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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025100527
(43)【公開日】2025-07-03
(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20250626BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20250626BHJP
C08K 7/14 20060101ALI20250626BHJP
C08G 69/06 20060101ALI20250626BHJP
C08G 69/08 20060101ALI20250626BHJP
C08G 69/26 20060101ALI20250626BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08K3/013
C08K7/14
C08G69/06
C08G69/08
C08G69/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024226689
(22)【出願日】2024-12-23
(31)【優先権主張番号】P 2023216721
(32)【優先日】2023-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023219722
(32)【優先日】2023-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】中原 綾華
(72)【発明者】
【氏名】栗原 哲男
【テーマコード（参考）】
4J001
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB01
4J001EA06
4J001EB08
4J001EB09
4J001EC07
4J001EC08
4J001EE01E
4J001GA15
4J001GB02
4J001JA02
4J001JA03
4J001JA04
4J001JB02
4J001JB04
4J001JC01
4J002CL011
4J002CL031
4J002DA016
4J002DE237
4J002DF017
4J002DG027
4J002DG047
4J002DH007
4J002DH047
4J002DJ007
4J002DJ037
4J002DJ047
4J002DJ057
4J002DK007
4J002DL006
4J002DM007
4J002FA046
4J002GM00
4J002GM02
4J002GM04
4J002GM05
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】本発明は、高い相対粘度でありながら、実生産装置を想定した大型機器においても溶融加工性や表面外観が良い低溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリアミド樹脂と無機充填材とを含むポリアミド樹脂組成物であって、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
を満たすことを特徴としている。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ポリアミド樹脂と無機充填材とを含むポリアミド樹脂組成物であって、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
を満たすことを特徴としている。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂と無機充填材とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）を満たす、ポリアミド樹脂組成物。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）を満たす、ポリアミド樹脂組成物。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
【請求項2】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記無機充填材が、数平均繊維径が３μｍ以上１５μｍ以下のガラス繊維である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
前記無機充填材が、数平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下のガラス繊維である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、無機充填材を５質量部以上１００質量部以下添加し、溶融混練して溶融混練物ペレットを得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物ペレットを下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る加熱工程とを含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
前記溶融混練物ペレットを下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る加熱工程とを含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
前記加熱工程において、昇温開始からの加熱時間１０時間以上５０時間以下で固相重合を行う、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
前記加熱工程において、絶対圧０．０１５ＭＰａ以下の減圧度、または不活性ガス気流下で固相重合を行う、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（ＩＩＩ）を満たす、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
【請求項9】
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（ＩＶ）を満たす、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］は無機充填材含有量（質量％）を表す。）
【請求項10】
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物を、下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し乾燥させるプレ乾燥工程と、
前記プレ乾燥工程を経た後、下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ ・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
Ｔｍ－１３０≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０ ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
前記溶融混練物を、下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し乾燥させるプレ乾燥工程と、
前記プレ乾燥工程を経た後、下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ ・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
Ｔｍ－１３０≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０ ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
【請求項11】
前記プレ乾燥工程において、温度Ｔ１℃で２時間以上加熱し乾燥させる、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項12】
前記加熱工程において、温度Ｔ２℃で３０分間以上２４時間以下加熱する、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂は、優れた特性を示すことから、自動車、機械、電気及び電子部品の製造等、各種の機械や部品の製造に利用されている。中でもポリアミド樹脂は特に、機械的特性や耐摩耗性に優れているため、ギア、カム、軸受等の摺動部品の成形材料として広く利用されている。
【0003】
近年は、自動車分野で燃費向上のための軽量化、コスト低減、組立工程合理化の観点から、従来金属が使用されている自動車部品をガラス繊維強化ポリアミド樹脂に変える動きが顕著である。
各種機械や部品の更なる高性能化のため、樹脂成分を高分子量化した樹脂組成物の要求が高まっている一方で、さらに加工性に優れた材料が求められている。
各種機械や部品の更なる高性能化のため、樹脂成分を高分子量化した樹脂組成物の要求が高まっている一方で、さらに加工性に優れた材料が求められている。
【0004】
高分子量の樹脂組成物を得る方法としては、高分子量の樹脂を押出機で溶融混練する方法、低分子量の樹脂を押出機で溶融混練してペレット状物を得た後加熱工程（以下、固相重合と称することがある）を行うことで高分子量化をする方法等が知られている。
【0005】
特許文献１及び２は非晶状態にある結晶性ポリアミド粒子をあらかじめ加熱処理して結晶化を促進した後、固相重合することで壁面融着や融着塊が発生することを抑止する方法が記載されている。
【0006】
特許文献３は重合により末端調整した低縮合物を固相重合することで耐熱変色性及び溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制する方法が記載されている。
【0007】
また、特許文献４には、電力パワーステアリングのギアなどの摺動部品の製造に有利に利用されるガラス繊維含有ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的として、数平均分子量が２３０００～５００００のポリアミド６６を３０～９０質量％そして平均繊維径が４～８μｍのガラス繊維を７０～１０質量％含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開１９９６－７３５８７号公報
【特許文献2】特開２００１－２３３９５８号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０／１２２１７０号
【特許文献4】国際公開第２００６／５４７７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１～４に記載の発明は、いずれも高分子量の樹脂組成物を製造できるものの、実生産装置を想定した大型機器での効果は示されていない。大型機器での製造においては加熱ムラなどによる製品ばらつきが生じやすく、結果として溶融加工性や表面外観に問題が生じやすい。
【0010】
また、小径のガラス繊維を用いたポリアミド樹脂組成物は優れた各種物性を有する一方で、一般径のガラス繊維に比べて製造時に低分子のポリアミド分解物（オリゴマー）を発生しやすいという課題がある。オリゴマーの発生に伴い製造装置の排気ラインを詰まらせるなどの製造トラブルが発生し、生産効率を下げる一因となる。
【0011】
また、比較的高粘度の範囲にあるポリアミド樹脂組成物は、その粘度コントロールが難しく、規格外品発生による歩留まり悪化などに繋がる課題として挙げられている。
【0012】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い相対粘度でありながら、実生産装置を想定した大型機器においても溶融加工性や表面外観が良い低溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0013】
また、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、製造時のオリゴマー発生を抑制することができ、さらに製造時の粘度コントロール性を向上させることのできる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、特定のポリアミド樹脂組成物および製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、以下の態様を含む。
｛態様１｝
〔１〕
ポリアミド樹脂と無機充填材とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）を満たす、ポリアミド樹脂組成物。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％)を表す。）
〔２〕
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記無機充填材が、数平均繊維径が３μｍ以上１５μｍ以下のガラス繊維である、〔１〕または〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記無機充填材が、数平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下のガラス繊維である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、無機充填材を５質量部以上１００質量部以下添加し、溶融混練して溶融混練物ペレットを得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物ペレットを下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る加熱工程とを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
前記加熱工程において、昇温開始からの加熱時間１０時間以上５０時間以下で固相重合を行う、〔５〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
前記加熱工程において、絶対圧０．０１５ＭＰａ以下の減圧度、または不活性ガス気流下で固相重合を行う、〔５〕又は〔６〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔８〕
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（ＩＩＩ）を満たす、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
〔９〕
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（ＩＶ）を満たす、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
｛態様２｝
〔１０〕
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
前記溶融混錬物を、下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し乾燥させるプレ乾燥工程と、
前記プレ乾燥工程を経た後、下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ ・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
Ｔｍ－１３０≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０ ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
〔１１〕
前記プレ乾燥工程において、温度Ｔ１℃で２時間以上加熱し乾燥させる、〔１０〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔１２〕
前記加熱工程において、温度Ｔ２℃で３０分間以上２４時間以下加熱する、〔１０〕又は〔１１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
｛態様１｝
〔１〕
ポリアミド樹脂と無機充填材とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）を満たす、ポリアミド樹脂組成物。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％)を表す。）
〔２〕
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記無機充填材が、数平均繊維径が３μｍ以上１５μｍ以下のガラス繊維である、〔１〕または〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記無機充填材が、数平均繊維径が３μｍ以上９μｍ以下のガラス繊維である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、無機充填材を５質量部以上１００質量部以下添加し、溶融混練して溶融混練物ペレットを得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物ペレットを下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る加熱工程とを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
前記加熱工程において、昇温開始からの加熱時間１０時間以上５０時間以下で固相重合を行う、〔５〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
前記加熱工程において、絶対圧０．０１５ＭＰａ以下の減圧度、または不活性ガス気流下で固相重合を行う、〔５〕又は〔６〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔８〕
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（ＩＩＩ）を満たす、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
〔９〕
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（ＩＶ）を満たす、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
｛態様２｝
〔１０〕
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維５質量部以上１００質量部以下を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
前記溶融混錬物を、下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し乾燥させるプレ乾燥工程と、
前記プレ乾燥工程を経た後、下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る加熱工程と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ ・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
Ｔｍ－１３０≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０ ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｔｍは前記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
〔１１〕
前記プレ乾燥工程において、温度Ｔ１℃で２時間以上加熱し乾燥させる、〔１０〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔１２〕
前記加熱工程において、温度Ｔ２℃で３０分間以上２４時間以下加熱する、〔１０〕又は〔１１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明の態様１によれば、高い相対粘度でありながら溶融加工性に優れ、かつ表面外観性が良好なポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【0017】
また、本発明の態様２によれば、上記構成を有するため、製造時のオリゴマー発生を抑制することができ、さらに製造時の粘度コントロール性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0019】
｛態様１｝
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物（以下、単に「本実施形態」ということもある）は、
ポリアミド樹脂と無機充填材とを含み、
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）を満たす、ポリアミド樹脂組成物である。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
上記溶融せん断粘度は、ポリアミド樹脂組成物における無機充填材の含有量及びギ酸相対粘度等によって変化する。溶融せん断粘度は成形加工性と、ギ酸相対粘度は一部の機械的物性と紐づけることができるが、上記式（Ｉ）を満たす溶融せん断粘度であると、同程度の無機充填材の含有量及びギ酸相対粘度のポリアミド樹脂組成物において溶融せん断粘度が低いということができ、機械物性を満たしつつも成形加工性が良いと判断できる。上記式（Ｉ）から分かるように、通常、無機充填材の含有量が多いほど溶融せん断粘度は高くなり、ギ酸相対粘度が高いほど溶融せん断粘度は高くなる。
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物（以下、単に「本実施形態」ということもある）は、
ポリアミド樹脂と無機充填材とを含み、
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が、７０以上４００以下であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋１５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓが下記一般式（Ｉ）を満たす、ポリアミド樹脂組成物である。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
上記溶融せん断粘度は、ポリアミド樹脂組成物における無機充填材の含有量及びギ酸相対粘度等によって変化する。溶融せん断粘度は成形加工性と、ギ酸相対粘度は一部の機械的物性と紐づけることができるが、上記式（Ｉ）を満たす溶融せん断粘度であると、同程度の無機充填材の含有量及びギ酸相対粘度のポリアミド樹脂組成物において溶融せん断粘度が低いということができ、機械物性を満たしつつも成形加工性が良いと判断できる。上記式（Ｉ）から分かるように、通常、無機充填材の含有量が多いほど溶融せん断粘度は高くなり、ギ酸相対粘度が高いほど溶融せん断粘度は高くなる。
【0020】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が７０以上４００以下であり、８０以上３８０以下が好ましく、９０以上３６０以下がより好ましく、１００以上３５０以下が最も好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓは、下記一般式（Ｉ）を満たし、下記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融せん断粘度［η］Ｐａ・ｓは、下記一般式（Ｉ）を満たし、下記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％）を表す。）
【0021】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において用いられる材料について、以下に詳細を説明する。
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂は、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であることが好ましく、２７以上６５以下であることがより好ましく、３０以上６０以下であることがより一層好ましい。ギ酸相対粘度（ＲＶ）が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂の重合度が適度な範囲内であり、ポリアミドの末端量が多く存在する状態で無機充填材と混練することとなり、無機充填材とポリアミド樹脂の界面における密着度を向上させることができる。なお、ギ酸相対粘度（ＲＶ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に規定された２５℃の９０％ギ酸で測定した値で示される。
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂は、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であることが好ましく、２７以上６５以下であることがより好ましく、３０以上６０以下であることがより一層好ましい。ギ酸相対粘度（ＲＶ）が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂の重合度が適度な範囲内であり、ポリアミドの末端量が多く存在する状態で無機充填材と混練することとなり、無機充填材とポリアミド樹脂の界面における密着度を向上させることができる。なお、ギ酸相対粘度（ＲＶ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に規定された２５℃の９０％ギ酸で測定した値で示される。
【0022】
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）等が挙げられる。なお、ここでいう「／」とは共重合体を示す。これらのポリアミド樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、前記ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂を用いることが好ましく、ポリアミド６６を用いることが特に好ましい。ポリアミド６６自体は、既に一般的に知られているポリアミド樹脂であり、通常は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により製造する。或いは、ポリアミド６６は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び他のジアミンとジカルボン酸との組合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のモノマー単位を全モノマー単位の総質量に対して３０質量％未満含む共重合体であってもよい。
これらの中でも、前記ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂を用いることが好ましく、ポリアミド６６を用いることが特に好ましい。ポリアミド６６自体は、既に一般的に知られているポリアミド樹脂であり、通常は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により製造する。或いは、ポリアミド６６は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び他のジアミンとジカルボン酸との組合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のモノマー単位を全モノマー単位の総質量に対して３０質量％未満含む共重合体であってもよい。
【0023】
また、これらのポリアミド樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて製造してもよい。ポリアミドの製造方法として具体的には、特に制限されないが、例えば、ラクタムの開環重合する方法、ω－アミノカルボン酸の自己縮合する方法、ジアミン及びジカルボン酸を縮合する方法等が挙げられる。
【0024】
さらに、前記ポリアミド樹脂は、アミノ末端基量（［ＮＨ２］）をカルボキシ末端基量（［ＣＯＯＨ］）で除した値［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が０．５以上０．９以下であることが好ましい。［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が上記範囲内であることで、溶融混練の際、ガラス繊維の表面とポリアミド末端との相互作用がより十分に大きくなり、得られるポリアミド樹脂組成物の物性が十分に高くなる。アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
【0025】
（無機充填材）
前記無機充填材は、チョップドストランドガラス繊維（ガラス繊維）、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの中でも、物性、安全性、及び経済性の観点から、チョップドストランドガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、アパタイトが好ましく、チョップドストランドガラス繊維がより好ましい。
前記チョップドストランドガラス繊維は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を主成分とする公知の集束剤（バインダ）により集束されているものを使用することが好ましく、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で集束されているものを使用することがより好ましい。
また、得られる成形物の機械的特性の更なる向上が期待されることから、無機充填材は、イソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物、又はエポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理したものを使用することが好ましい。
前記無機充填材は、チョップドストランドガラス繊維（ガラス繊維）、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの中でも、物性、安全性、及び経済性の観点から、チョップドストランドガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、アパタイトが好ましく、チョップドストランドガラス繊維がより好ましい。
前記チョップドストランドガラス繊維は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を主成分とする公知の集束剤（バインダ）により集束されているものを使用することが好ましく、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で集束されているものを使用することがより好ましい。
また、得られる成形物の機械的特性の更なる向上が期待されることから、無機充填材は、イソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物、又はエポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理したものを使用することが好ましい。
【0026】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。無機充填材の含有量が、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることで、ポリアミド樹脂組成物の剛性及び強度をより高めることができ、一方で無機充填材の含有量が、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ポリアミド樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。また、ポリアミド樹脂組成物における無機充填材の含有量は、より好ましくは７質量部以上９５質量部以下、より一層好ましくは１０質量部以上９０質量部以下である。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における無機充填材の含有量（すなわち、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％））は、４．７質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、６．５質量％以上４８質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上４７質量％以下であることがより一層好ましい。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における無機充填材の含有量（すなわち、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中の無機充填材含有量（質量％））は、４．７質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、６．５質量％以上４８質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上４７質量％以下であることがより一層好ましい。
【0027】
前記無機充填材の一例であるチョップドストランドガラス繊維（以下、単に「ガラス繊維」ということもある）について記述する。
前記ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ガラス繊維の重量平均繊維長が１００μｍ以上であることで、十分に補強効果をより確実に発揮することができ、得られるポリアミド樹脂組成物の衝撃強度及び引張強度をより向上させることができる。一方、ガラス繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることで、得られる溶融混練物をペレット化した際にガラス繊維がペレットから飛び出してペレットの嵩密度が低下することをより効果的に抑制することができる。
なお、前記ガラス繊維の重量平均繊維長は、例えば、次の方法を用いて測定することができる。まず、１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
前記ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ガラス繊維の重量平均繊維長が１００μｍ以上であることで、十分に補強効果をより確実に発揮することができ、得られるポリアミド樹脂組成物の衝撃強度及び引張強度をより向上させることができる。一方、ガラス繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることで、得られる溶融混練物をペレット化した際にガラス繊維がペレットから飛び出してペレットの嵩密度が低下することをより効果的に抑制することができる。
なお、前記ガラス繊維の重量平均繊維長は、例えば、次の方法を用いて測定することができる。まず、１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
【0028】
前記ガラス繊維の数平均繊維径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１３μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１０μｍであることがより一層好ましい。また、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。すなわち、原料となるガラス繊維は、非常に細い形状であることが好ましい。前記ガラス繊維の平均繊維径が３μｍ以上であることで、ガラス繊維の強度がより十分に高いため、補強効果がより十分に発揮される。前記ガラス繊維の平均繊維径が１５μｍ以下であることで、ガラス繊維の表面積がより十分に大きく、ガラス繊維と樹脂との界面における密着度をより強化する効果が十分に発揮される。
なお、前記ガラス繊維の数平均繊維径は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。まず、１００本以上のガラス繊維を任意に選択する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維径を測定し、その合計値を１００で除した値を数平均繊維径として求めることができる。
なお、前記ガラス繊維の数平均繊維径は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。まず、１００本以上のガラス繊維を任意に選択する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維径を測定し、その合計値を１００で除した値を数平均繊維径として求めることができる。
【0029】
前記ウォラストナイトは、高い特性を発現できる観点から、数平均繊維径（Ｄ）が３～３０μｍであるものが好ましく、重量平均繊維長（Ｌ）が１０～５００μｍであるものが好ましく、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３～１００であるものが好ましい。
【0030】
前記タルク、マイカ、カオリン、窒化珪素、チタン酸カリウムとしては、高い特性を発揮できる観点から、数平均粒径が０．１～３μｍであるものが好ましい。
前記無機充填材は、機械強度向上の観点から、表面処理を施すことが好ましい。
表面処理剤としては、特に限定されず、例えば、カップリング剤やフィルム形成剤を用いることができる。
前記カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。
前記無機充填材は、機械強度向上の観点から、表面処理を施すことが好ましい。
表面処理剤としては、特に限定されず、例えば、カップリング剤やフィルム形成剤を用いることができる。
前記カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。
【0031】
（銅化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、上述したポリアミド樹脂及び無機充填材に加えて、銅化合物を配合することができる。
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅（ヨウ化銅）、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅等の無機酸銅塩；酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅塩が挙げられる。或いは、キレート剤が配位した銅錯塩を用いることができる。中でも、ヨウ化第一銅を用いることが好ましい。これらの銅化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、上述したポリアミド樹脂及び無機充填材に加えて、銅化合物を配合することができる。
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅（ヨウ化銅）、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅等の無機酸銅塩；酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅塩が挙げられる。或いは、キレート剤が配位した銅錯塩を用いることができる。中でも、ヨウ化第一銅を用いることが好ましい。これらの銅化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0032】
前記銅化合物の含有量は、特に限定はされないが、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．３質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上０．１質量部以下がさらに好ましい。
【0033】
（金属ハロゲン化物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、上述したポリアミド樹脂及び無機充填材に加えて、金属ハロゲン化物を配合することができる。
金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化カリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。中でも、金属ハロゲン化物としてはヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化カリウムは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、上述したポリアミド樹脂及び無機充填材に加えて、金属ハロゲン化物を配合することができる。
金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化カリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。中でも、金属ハロゲン化物としてはヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化カリウムは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0034】
金属ハロゲン化物の含有量は、特に限定はされないが、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．８質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上０．７質量部以下がさらに好ましい。
【0035】
（その他樹脂成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、得られるポリアミド樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を用いることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、無水マレイン酸又はグリシジル基含有モノマー等の変性剤で変性して使用することが好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン－プロピレン共重合体等の官能基を持たない樹脂は変性して用いることが好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、得られるポリアミド樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を用いることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、無水マレイン酸又はグリシジル基含有モノマー等の変性剤で変性して使用することが好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン－プロピレン共重合体等の官能基を持たない樹脂は変性して用いることが好ましい。
【0036】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法の各工程について詳細を説明する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、無機充填材を５質量部以上１００質量部以下添加し、溶融混練して溶融混練物ペレットを得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物ペレットを下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る加熱工程とを含むことを特徴とする。
以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法の各工程について詳細を説明する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、
ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、無機充填材を５質量部以上１００質量部以下添加し、溶融混練して溶融混練物ペレットを得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物ペレットを下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る加熱工程とを含むことを特徴とする。
【0037】
従来技術では、高分子量化したポリアミド樹脂組成物を得るためには、ポリアミド樹脂を重合して高分子量化した後、無機充填材を添加し、溶融混練することが一般的であった。
これに対して、本実施形態の方法では、ギ酸相対粘度（ＲＶ）を規定し、低分子量から中分子量のポリアミド樹脂を、無機充填材とともに溶融混練し、溶融混練物をストランド状に押し出し、水冷バス等に通して冷却しカットしペレットを得た後、このペレットを固相重合する際、昇温速度、設定温度及び加熱時間等をコントロールすることにより、高ギ酸相対粘度でありながら比較的低溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物が得られる。このポリアミド樹脂組成物は溶融加工の際、低溶融せん断粘度であるため有用である。
これに対して、本実施形態の方法では、ギ酸相対粘度（ＲＶ）を規定し、低分子量から中分子量のポリアミド樹脂を、無機充填材とともに溶融混練し、溶融混練物をストランド状に押し出し、水冷バス等に通して冷却しカットしペレットを得た後、このペレットを固相重合する際、昇温速度、設定温度及び加熱時間等をコントロールすることにより、高ギ酸相対粘度でありながら比較的低溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物が得られる。このポリアミド樹脂組成物は溶融加工の際、低溶融せん断粘度であるため有用である。
【0038】
（溶融混練工程）
本実施形態の製造方法における溶融混練工程は、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂に、無機充填材を特定の配合比となるように添加して、溶融混練することで溶融混練物ペレットを得る。
具体的には、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して、前記無機充填材を５質量部以上１００質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは７質量部以上９５質量部以下、より一層好ましくは１０質量部以上９０質量部以下添加する。
前記無機充填材の添加量が上記の下限値以上であることで、剛性及び強度が高められたポリアミド樹脂組成物を得ることができ、一方、前記無機充填材の添加量が上記の上限値以下であることで、得られるポリアミド樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
本実施形態の製造方法における溶融混練工程は、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂に、無機充填材を特定の配合比となるように添加して、溶融混練することで溶融混練物ペレットを得る。
具体的には、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して、前記無機充填材を５質量部以上１００質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは７質量部以上９５質量部以下、より一層好ましくは１０質量部以上９０質量部以下添加する。
前記無機充填材の添加量が上記の下限値以上であることで、剛性及び強度が高められたポリアミド樹脂組成物を得ることができ、一方、前記無機充填材の添加量が上記の上限値以下であることで、得られるポリアミド樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
【0039】
また、前記ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下であるポリアミド樹脂は、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２７以上６５以下であるポリアミド樹脂がより好ましく、３０以上６０以下であるポリアミド樹脂がより一層好ましい。
【0040】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機が用いられる。この中でも脱揮機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。
【0041】
前記押出機で、前記ポリアミド樹脂及び前記無機充填材を溶融混練する場合において、押出での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間等の混練条件を適宜設定することでポリアミド樹脂の分子量を調節することができる。
溶融混練時の樹脂温度としては、原料のポリアミド樹脂の融点以上、３７０℃以下とすることが好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋５℃以上、３５０℃以下とすることがより好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋１０℃以上、３４０℃以下とすることがさらに好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋１５℃以上、３３５℃以下とすることが特に好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋２０℃以上、３３０℃以下とすることが最も好ましい。前記溶融混練時の温度を、原料のポリアミド樹脂の融点以上にすることで、ポリアミド樹脂の溶融が十分になり押出機モーターヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を３７０℃以下にすることでポリアミド樹脂自体の分解をより抑制できる傾向にある。
例えば、前記ポリアミド樹脂として、融点が２６４℃のポリアミド６６を用いる場合、溶融混練時の樹脂温度を、２６４℃以上３７０℃以下とすることが好ましく、２６９℃以上３５０℃以下とすることがより好ましく、２７４℃以上３４０℃以下とすることがさらに好ましく、２７９℃以上３３５℃以下とすることが特に好ましく、２８４℃以上３３０℃以下とすることが最も好ましい。なお、ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂を原料のポリアミド樹脂として使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。
溶融混練時の樹脂温度としては、原料のポリアミド樹脂の融点以上、３７０℃以下とすることが好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋５℃以上、３５０℃以下とすることがより好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋１０℃以上、３４０℃以下とすることがさらに好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋１５℃以上、３３５℃以下とすることが特に好ましく、原料のポリアミド樹脂の融点＋２０℃以上、３３０℃以下とすることが最も好ましい。前記溶融混練時の温度を、原料のポリアミド樹脂の融点以上にすることで、ポリアミド樹脂の溶融が十分になり押出機モーターヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を３７０℃以下にすることでポリアミド樹脂自体の分解をより抑制できる傾向にある。
例えば、前記ポリアミド樹脂として、融点が２６４℃のポリアミド６６を用いる場合、溶融混練時の樹脂温度を、２６４℃以上３７０℃以下とすることが好ましく、２６９℃以上３５０℃以下とすることがより好ましく、２７４℃以上３４０℃以下とすることがさらに好ましく、２７９℃以上３３５℃以下とすることが特に好ましく、２８４℃以上３３０℃以下とすることが最も好ましい。なお、ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂を原料のポリアミド樹脂として使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。
【0042】
前記溶融混練時の樹脂温度は、例えば、押出機の吐出口（紡口）に出てきた溶融混練物に熱電対等の温度計を直接接触させて測定することができる。前記溶融混練時の樹脂温度の調整は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することで可能である。
【0043】
前記溶融混練時の平均滞留時間は、１０秒間以上１２０秒間以下とすることが好ましく、２０秒間以上１００秒間以下とすることがより好ましく、２５秒間以上９０秒間以下とすることがさらに好ましく、３０秒間以上８０秒間以下とすることが特に好ましく、３５秒間以上７０秒間以下とすることが最も好ましい。前記溶融混練時の平均滞留時間を、１０秒間以上にすることで、溶融混練物をより効率的に得られる傾向にある。また、前記溶融混練時の平均滞留時間を、１２０秒間以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にある。その結果、ポリアミド樹脂組成物の生産性もより良好になる傾向にある。
なお、平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間との平均値を意味する。溶融混練中の着色剤マスターバッチ、溶融混練工程において用いられる、原料ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂等、溶融混練工程において用いられる原料ポリアミド樹脂とは区別できる成分（以下、「成分Ｘ」と略記する）を溶融混練装置に添加し、成分Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間とを計測し、排出開始時間と排出終了時間とを平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。なお、上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。
なお、平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間との平均値を意味する。溶融混練中の着色剤マスターバッチ、溶融混練工程において用いられる、原料ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂等、溶融混練工程において用いられる原料ポリアミド樹脂とは区別できる成分（以下、「成分Ｘ」と略記する）を溶融混練装置に添加し、成分Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間とを計測し、排出開始時間と排出終了時間とを平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。なお、上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。
【0044】
（加熱工程）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法における加熱工程においては、前記溶融混練物ペレットを、下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法における加熱工程においては、前記溶融混練物ペレットを、下記一般式（ＩＩ）：
Ｔｍ－１３０≦Ｔ≦Ｔｍ－１０ ・・・ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔは設定温度（℃）、Ｔｍは前記ポリアミド樹脂の融点（℃）を表す。）
を満たす設定温度Ｔ℃として固相重合を行い、ポリアミド樹脂組成物を得る。
【0045】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法における加熱工程の一つの好ましい形態は、溶融混練工程で作製したポリアミド樹脂組成物ペレットを上記一般式（ＩＩ）で表される設定温度Ｔ℃を１８０℃以上の温度とし、昇温速度８～４０℃／時間で加熱昇温し、昇温開始から１０時間以上５０時間以下で固相重合することにより、高分子量化させて目的のギ酸相対粘度のポリアミド樹脂組成物を得る工程である。
また、加熱工程のもう一つの好ましい形態は、溶融混練工程で作製したポリアミド組成物ペレットを上記一般式（ＩＩ）で表される設定温度Ｔを１８０℃以下の温度とし、昇温速度４０～２００℃／時間で加熱昇温し、昇温開始から１０時間以上５０時間以下で固相重合することにより、高分子量化させて目的のギ酸相対粘度のポリアミド樹脂組成物を得る工程である。
また、加熱工程のもう一つの好ましい形態は、溶融混練工程で作製したポリアミド組成物ペレットを上記一般式（ＩＩ）で表される設定温度Ｔを１８０℃以下の温度とし、昇温速度４０～２００℃／時間で加熱昇温し、昇温開始から１０時間以上５０時間以下で固相重合することにより、高分子量化させて目的のギ酸相対粘度のポリアミド樹脂組成物を得る工程である。
【0046】
前記加熱工程で得られるポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は７０以上４００以下に調整することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度は、８０以上３８０以下がより好ましく、９０以上３６０以下がさらに好ましく、１００以上３５０以下が最も好ましい。ポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）が７０以上であることで機械強度を十分に発揮でき、４００以下とすることで成形等の溶融加工性を維持できる。前記加熱工程で得られるポリアミド樹脂組成物の溶融せん断粘度は、下記一般式（Ｉ）で表される範囲内であることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される範囲内であることがより好ましい。溶融せん断粘度が下記一般式（Ｉ）の範囲内であり、かつ上記ギ酸相対粘度（ＲＶ）の範囲内であることにより、溶融加工性が良好なポリアミド樹脂組成物となる。
[η]≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の充填材含有量（質量％）を表す。）
[η]≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （Ｉ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０＜［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋１００ ・・・ （ＩＩＩ）
０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］－５０≦［η］≦０．７×［ＲＶ］＋７×［無機充填材］＋５０ ・・・ （ＩＶ）
（式中、［η］は溶融せん断粘度（Ｐａ・ｓ）、［ＲＶ］はポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度、［無機充填材］はポリアミド樹脂組成物１００質量％中の充填材含有量（質量％）を表す。）
【0047】
前記加熱工程における設定温度Ｔについては、「ポリアミド樹脂の融点－１３０℃」以上とすることで、反応を速めて、効率的に重合化させることができ、目的の重合度に到達することができる。また、前記設定温度Ｔが「ポリアミド樹脂の融点－１０℃」以下であることで、ポリアミド樹脂の熱分解をより抑制することができ、ポリマー表面上の着色劣化を抑制することができることに加えて、組成物ペレット同士が融着することをより抑制することもできる。
なお、前記ポリアミド樹脂組成物の融点Ｔｍは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
なお、前記ポリアミド樹脂組成物の融点Ｔｍは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
【0048】
前記加熱工程において、ポリアミド樹脂組成物ペレットの加熱時間は、上記一般式（ＩＩ）の温度範囲で、昇温開始からの加熱時間が８時間以上５０時間以下であることが好ましく、昇温開始からの加熱時間が１０時間以上５０時間以下であることがより好ましい。加熱時間が上記下限値以上であることで、ポリアミド樹脂組成物は高いギ酸相対粘度でありながら、溶融せん断粘度を低く抑えることができる。
加熱時間が上記上限値以下であることで、高いギ酸相対粘度でありながら低溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物を効率よく生産できる。
また、前記加熱工程における設定温度と昇温速度の関係は、設定温度が１８０℃以上である場合は昇温速度８～４０℃／時間で加熱昇温し、設定温度が１８０℃以下である場合は昇温速度４０～２００℃／時間で加熱昇温し、昇温開始からの時間を調整することで所定のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物が得られる。
加熱時間が上記上限値以下であることで、高いギ酸相対粘度でありながら低溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物を効率よく生産できる。
また、前記加熱工程における設定温度と昇温速度の関係は、設定温度が１８０℃以上である場合は昇温速度８～４０℃／時間で加熱昇温し、設定温度が１８０℃以下である場合は昇温速度４０～２００℃／時間で加熱昇温し、昇温開始からの時間を調整することで所定のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び溶融せん断粘度のポリアミド樹脂組成物が得られる。
【0049】
なお、固相重合反応は、連続方式又はバッチ方式のいずれでも行うことができる。固相重合反応器としては、縦型であってもよく、横型であってもよい。固相重合反応は反応の均一性を高めるため攪拌させることが好ましい。重合反応器は本体回転型であってもよく、攪拌翼などによる攪拌型であってもよい。
【0050】
また、前記加熱工程における固相重合反応は、真空又は不活性ガス気流下のいずれでも行うことができる。
前記固相重合を真空下で行う場合は絶対圧０．０１５ＭＰａ以下の減圧度で行うことが好ましく、絶対圧５０Ｐａ～０．０１５ＭＰａの減圧度で行うことがより好ましく、絶対圧１００Ｐａ～０．０１３ＭＰａの減圧度で行うことがさらに好ましく、絶対圧５００Ｐａ～０．０１２ＭＰａの減圧度で行うことが最も好ましい。絶対圧０．０１５ＭＰａ以下の減圧度とすることで、固相重合での酸化劣化によるペレットの着色が抑制される。
前記固相重合を真空下で行う場合は絶対圧０．０１５ＭＰａ以下の減圧度で行うことが好ましく、絶対圧５０Ｐａ～０．０１５ＭＰａの減圧度で行うことがより好ましく、絶対圧１００Ｐａ～０．０１３ＭＰａの減圧度で行うことがさらに好ましく、絶対圧５００Ｐａ～０．０１２ＭＰａの減圧度で行うことが最も好ましい。絶対圧０．０１５ＭＰａ以下の減圧度とすることで、固相重合での酸化劣化によるペレットの着色が抑制される。
【0051】
前記固相重合を不活性ガス気流下で行う場合、酸素濃度５体積ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。酸素濃度が５体積ｐｐｍ以下であることで、得られるポリアミド樹脂組成物の酸化劣化をより効果的に抑制することができる。これにより、分子鎖が切断される反応や分子量が上昇する速度（重合反応速度）の低下をより抑制することができ、所定の分子量のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、得られるポリアミド樹脂組成物の力学特性の低下や黄変をより効果的に抑制することができる。
【0052】
さらに、前記固相重合を不活性ガス気流下で行う場合に、溶融混練物ペレットで粒子層を形成し、粒子層の高さｈの０倍以上０．８倍以下、好ましくは０倍以上０．５倍以下の高さの位置に、溶融混練物ペレット１０ｋｇに対して５０Ｌ／時間以上１０００Ｌ／時間以下、好ましくは１００Ｌ／時間以上９００Ｌ／時間以下、特に好ましくは２００Ｌ／時間以上８００Ｌ／時間以下の量で、前記不活性ガスを供給しながら、固相重合反応を行うことが好ましい。
なお、前記溶融混練物ペレットの粒子層の高さｈは、次のように定義される。固相重合反応器を開放し、常温、大気圧下で、運転相当量の溶融混練物の粒子又はペレットを仕込み、所定量の不活性ガスを通気させた状態で、ガス供給口のある反応器の底部を基準（ｈ＝０）として粒子層の高さを測定し、ｈとする。粒子層の高さ面が変動する場合は、最も高い高さと、最も低い高さとを測定し、これらの平均値をｈとすることもできる。
なお、前記溶融混練物ペレットの粒子層の高さｈは、次のように定義される。固相重合反応器を開放し、常温、大気圧下で、運転相当量の溶融混練物の粒子又はペレットを仕込み、所定量の不活性ガスを通気させた状態で、ガス供給口のある反応器の底部を基準（ｈ＝０）として粒子層の高さを測定し、ｈとする。粒子層の高さ面が変動する場合は、最も高い高さと、最も低い高さとを測定し、これらの平均値をｈとすることもできる。
【0053】
また、固相重合装置として本体回転型を使用する際の雰囲気は真空（減圧）してもよく、不活性ガス気流下でもよい。回転数は０．３回／分から１０回／分であることが好ましく、０．４回／分から８回／分であることがより好ましく、０．５回／分から５回／分であることがさらに好ましい。回転数を０．３回／分以上とすることでペレットへの熱伝導効率がよくなり、１０回／分以下とすることで装置内壁の摩耗を抑制することができる。
【0054】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物とすることで、溶融せん断粘度が低く溶融加工性に優れるため、生産性が向上するとともに、得られたポリアミド樹脂組成物は、機械特性、長期特性に優れることから、例えば、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア等に好適に用いられる。
【0055】
｛態様２｝
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、溶融混練工程と、プレ乾燥工程と、加熱工程と、をこの順に含む。本実施形態の製造方法は、溶融混錬工程とプレ乾燥工程と加熱工程とのみからなる方法であってもよいし、さらに他の工程を含んでいてもよい。
上記溶融混練工程では、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維２．５質量部以上１００質量部以下（好ましくは５質量部以上１００質量部以下）を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。上記溶融混錬物は、上記熱可塑性樹脂と上記ガラス繊維とのみからなる混錬物であってもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。
上記プレ乾燥工程では、上記溶融混錬工程で得られた上記溶融混錬物を下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し、乾燥させて、プレ乾燥された溶融混錬物を得る。なお、本明細書において、温度Ｔ１及び融点Ｔｍの単位は℃である。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ （Ｖ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
上記加熱工程では、上記プレ乾燥工程で得られた上記プレ乾燥された溶融混錬物を下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る。なお、本明細書において、温度Ｔ２の単位は℃である。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０℃ （ＶＩ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、溶融混練工程と、プレ乾燥工程と、加熱工程と、をこの順に含む。本実施形態の製造方法は、溶融混錬工程とプレ乾燥工程と加熱工程とのみからなる方法であってもよいし、さらに他の工程を含んでいてもよい。
上記溶融混練工程では、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維２．５質量部以上１００質量部以下（好ましくは５質量部以上１００質量部以下）を添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。上記溶融混錬物は、上記熱可塑性樹脂と上記ガラス繊維とのみからなる混錬物であってもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。
上記プレ乾燥工程では、上記溶融混錬工程で得られた上記溶融混錬物を下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し、乾燥させて、プレ乾燥された溶融混錬物を得る。なお、本明細書において、温度Ｔ１及び融点Ｔｍの単位は℃である。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ （Ｖ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
上記加熱工程では、上記プレ乾燥工程で得られた上記プレ乾燥された溶融混錬物を下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、熱可塑性樹脂組成物を得る。なお、本明細書において、温度Ｔ２の単位は℃である。
Ｔｍ－１３０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０℃ （ＶＩ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
【0056】
通常の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性樹脂を重合し高分子量化した後に、ガラス繊維等のフィラーを添加し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得る。
【0057】
これに対して、本実施形態の製造方法では、低分子量から中分子量の熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とを溶融混練して溶融混練物を得る。これにより、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度が向上する。その後、加熱工程により、当該溶融混練物を固相重合して高分子量化することで、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度が向上された状態が保たれ、耐振動疲労性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、溶融混練工程と加熱工程をこの順で実施することで、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度が向上された状態が保たれ、製造時にフィラーが脱落しにくくなる。
【0058】
以下、本実施形態の製造方法の各工程について詳細を説明する。
【0059】
［溶融混練工程］
溶融混練工程では、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下である熱可塑性樹脂にガラス繊維を特定の配合比となる割合で添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する上記ガラス繊維の添加質量割合は、２．５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上９０質量部以下である。
ガラス繊維の配合量が５質量部以上であることで、剛性及び強度が高められた熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、一方で上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
溶融混練工程では、ギ酸相対粘度（ＲＶ）が２５以上７０以下である熱可塑性樹脂にガラス繊維を特定の配合比となる割合で添加し、溶融混練して溶融混練物を得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する上記ガラス繊維の添加質量割合は、２．５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上９０質量部以下である。
ガラス繊維の配合量が５質量部以上であることで、剛性及び強度が高められた熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、一方で上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
【0060】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機が用いられる。この中でも脱揮機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。
【0061】
押出機で溶融混練する場合において、押出での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間等の混練条件を適宜設定することで、溶融混錬後の熱可塑性樹脂の分子量を調節することができる。
【0062】
溶融混練時の樹脂温度としては、原料の熱可塑性樹脂の融点以上３７０℃以下とすることが好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋５℃以上３５０℃以下がより好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上３４０℃以下がさらに好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋１５℃以上３３５℃以下が特に好ましく、原料の熱可塑性樹脂の融点＋２０℃以上３３０℃以下が最も好ましい。
溶融混練時の樹脂温度を上記下限値以上にすることで、原料の熱可塑性樹脂の溶融が十分になり押出機モーター等の溶融混錬機ヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を上記上限値以下にすることで、原料の熱可塑性樹脂自体の分解をより抑制できる傾向にある。
溶融混練時の樹脂温度を上記下限値以上にすることで、原料の熱可塑性樹脂の溶融が十分になり押出機モーター等の溶融混錬機ヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を上記上限値以下にすることで、原料の熱可塑性樹脂自体の分解をより抑制できる傾向にある。
【0063】
溶融混錬時（例えば押出時）での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間等の混練条件を適宜設定することで、溶融混錬後の熱可塑性樹脂の重量平均分子量を低分子量から中分子量の範囲に制御することができる。ここで低分子量から中分子量の範囲とは、重量平均分子量が１０，０００以上７０，０００以下の範囲であってよく、好ましくは１５，０００以上６５．０００以下の範囲、より好ましくは２０，０００以上６０，０００以下の範囲である。
【0064】
例えば、融点が２６４℃のポリアミド６６を原料の熱可塑性樹脂として用いる場合は、溶融混練時の樹脂温度を、２６４℃以上３７０℃以下とすることが好ましく、２６９℃以上３５０℃以下とすることがより好ましく、２７４℃以上３４０℃以下とすることがさらに好ましく、２７９℃以上３３５℃以下とすることが特に好ましく、２８４℃以上３３０℃以下とすることが最も好ましい。
溶融混練時の樹脂温度を上記下限値以上にすることで、ポリアミド６６がより十分に溶融し、押出機モーター等の溶融混錬機ヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を上記上限値以下にすることでポリアミド６６自体の分解をより抑制できる傾向にある。
溶融混練時の樹脂温度を上記下限値以上にすることで、ポリアミド６６がより十分に溶融し、押出機モーター等の溶融混錬機ヘの負荷をより低減できる傾向にある。また、溶融混練時の樹脂温度を上記上限値以下にすることでポリアミド６６自体の分解をより抑制できる傾向にある。
【0065】
ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂を原料のポリアミド樹脂として使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。上記樹脂温度は、例えば、押出機の吐出口（紡口）に出てきた溶融混練物に熱電対等の温度計を直接接触させて測定することができる。樹脂温度の調整は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することで可能である。
【0066】
溶融混練時の平均滞留時間は、１０秒間以上１２０秒間以下が好ましく、２０秒間以上１００秒間以下がより好ましく、２５秒間以上９０秒間以下がさらに好ましく、３０秒間以上８０秒間以下が特に好ましく、３５秒間以上７０秒間以下が最も好ましい。
溶融混練時の平均滞留時間を上記下限値以上にすることで、溶融混練物をより効率的に得られる傾向にある。また、溶融混練時の平均滞留時間を上記上限値以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にある。その結果、ポリアミド樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物の生産性もより良好になる傾向にある。
平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味する。
滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間との平均値を意味する。
溶融混練時の平均滞留時間を上記下限値以上にすることで、溶融混練物をより効率的に得られる傾向にある。また、溶融混練時の平均滞留時間を上記上限値以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にある。その結果、ポリアミド樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物の生産性もより良好になる傾向にある。
平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味する。
滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間との平均値を意味する。
【0067】
平均滞留時間は以下の方法により測定する。
成分Ｘを溶融混練装置に添加し、成分Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間とを計測する。計測した排出開始時間と排出終了時間とを平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。成分Ｘとは、溶融混練中の着色剤マスターバッチ、溶融混練工程において用いられる、原料熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂）とは色の異なる樹脂等、溶融混練工程に用いられる原料熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂）とは区別できる成分である。
上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。
成分Ｘを溶融混練装置に添加し、成分Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間とを計測する。計測した排出開始時間と排出終了時間とを平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。成分Ｘとは、溶融混練中の着色剤マスターバッチ、溶融混練工程において用いられる、原料熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂）とは色の異なる樹脂等、溶融混練工程に用いられる原料熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂）とは区別できる成分である。
上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。
【0068】
溶融混練により得られる溶融混錬物は樹脂ペレットであってよく、種々の形状での提供が可能である。好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱型になることが多い。
【0069】
丸型ペレットは真球体または完全な真球でなくとも真球に近似できる形状であってもよい。丸型ペレットの場合の好ましい大きさは、ペレット直径（真球近似体の場合は直径の最大箇所）として８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【0070】
楕円型ペレットは楕円体または完全な楕円体でなくとも楕円体に近似できる形状であってもよい。楕円型ペレットの場合の好ましい大きさは、ペレット長半径（楕円体近似体の場合は長半径の最大箇所）として８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【0071】
円柱型ペレットは円柱型または完全な円柱型でなくとも円柱型に近似できる形状であってもよい。円柱型ペレットの場合の好ましい大きさは、ペレット直径（円柱型近似体の場合は直径の最大箇所）として１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【0072】
溶融混練工程において用いられる原料について以下に詳細を説明する。
【0073】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、粘度数ＶＮが８０ｇ／ｍＬ以上２００ｇ／ｍＬ以下であるものが好ましく、１００ｇ／ｍＬ以上２００ｇ／ｍＬ以下であるものがより好ましく、１３０ｇ／ｍＬ以上１９０ｇ／ｍＬ以下であるものがさらに好ましい。粘度数ＶＮが上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂の重合度が適度な範囲内となり、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度をより向上させることができる。粘度数ＶＮは、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて測定された値である。例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分は、粘度数ＶＮが上述の範囲の上記熱可塑性樹脂のみであってよい。
熱可塑性樹脂としては、粘度数ＶＮが８０ｇ／ｍＬ以上２００ｇ／ｍＬ以下であるものが好ましく、１００ｇ／ｍＬ以上２００ｇ／ｍＬ以下であるものがより好ましく、１３０ｇ／ｍＬ以上１９０ｇ／ｍＬ以下であるものがさらに好ましい。粘度数ＶＮが上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂の重合度が適度な範囲内となり、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面における密着度をより向上させることができる。粘度数ＶＮは、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて測定された値である。例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分は、粘度数ＶＮが上述の範囲の上記熱可塑性樹脂のみであってよい。
【0074】
熱可塑性樹脂のギ酸相対粘度（ＲＶ）は、２５以上７０以下であり、２７以上６５以下であることが好ましく、３０以上６０以下であることがより好ましい。
【0075】
熱可塑性樹脂として具体的には、ポリアミド又はポリエステルが好ましく、ポリアミドがより好ましい。上記熱可塑性樹脂は、１種であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0076】
ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）等が挙げられる。なお、ここでいう「／」とは共重合体を示す。これらポリアミドを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0077】
中でも、ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６又はポリアミド６１０がより好ましく、ポリアミド６６が特に好ましい。ポリアミド６６自体は、既に一般的に知られているポリアミド樹脂であり、通常は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により製造する。或いは、ポリアミド６６は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び他のジアミンとジカルボン酸との組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のモノマー単位を全モノマー単位の総質量に対して３０質量％未満含む共重合体であってもよい。
【0078】
また、これらのポリアミドは市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて製造してもよい。ポリアミドの製造方法として具体的には、特に制限されないが、例えば、ラクタムの開環重合する方法、ω－アミノカルボン酸の自己縮合する方法、ジアミン及びジカルボン酸を縮合する方法等が挙げられる。
【0079】
ポリアミドのアミノ末端基量をカルボキシ末端基量で除した値［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が０．５以上０．９以下であることが好ましい。［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が上記下限値以上であることで、後述する加熱工程において、より効率的に固相重合を行うことができる。［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が上記上限値以下であることで、ガラス繊維の表面とポリアミド末端との相互作用がより十分に大きくなり、得られる組成物の物性、特に耐振動疲労性が十分に高くなる。アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
【0080】
ポリエステルとは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ポリアルコールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの成分を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ポリエステルとして具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【0081】
（ガラス繊維）
ガラス繊維は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を主成分とする公知の集束剤（バインダ）により集束されているものを使用することが好ましく、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で集束されているものを使用することがより好ましい。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の更なる向上が期待されることから、ガラス繊維は、イソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物、又はエポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理したものを使用することが好ましい。
ガラス繊維は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を主成分とする公知の集束剤（バインダ）により集束されているものを使用することが好ましく、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で集束されているものを使用することがより好ましい。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の更なる向上が期待されることから、ガラス繊維は、イソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物、又はエポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理したものを使用することが好ましい。
【0082】
ガラス繊維の重量平均繊維長は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。重量平均繊維長が上記下限値以上であることで、より十分に補強効果を発揮し、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度及び引張強度をより向上させることができる。一方で、重量平均繊維長が上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物をペレット化した場合に、ペレットからガラス繊維が飛び出しにくくなる。これにより、ペレットの嵩密度がより低下しにくくなる。
【0083】
ガラス繊維の重量平均繊維長は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
【0084】
ガラス繊維の数平均繊維径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上７μｍが特に好ましい。また、４μｍ以上１３μｍ以下であってよく、５μｍ以上１０μｍであってもよい。数平均繊維径が上記下限値以上であることで、ガラス繊維の強度がより十分に高いため、補強効果がより十分に発揮される。数平均繊維径が上記上限値以下であることで、ガラス繊維の表面積がより十分に大きく、ガラス繊維と樹脂との界面における密着度をより強化する効果が十分に発揮される。
【0085】
ガラス繊維の数平均繊維径は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維径を測定し、その合計値を測定したガラス繊維の本数で除した値を数平均繊維径として求めることができる。
まず、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維径を測定し、その合計値を測定したガラス繊維の本数で除した値を数平均繊維径として求めることができる。
【0086】
一般的に使用されるガラス繊維は、「Ｅガラス」と呼ばれ、酸化ホウ素をガラス繊維の総質量に対して７質量％程度含有する。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるガラス繊維は、その組成に酸化ホウ素を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、得られる熱可塑性樹脂組成物は、酸化ホウ素を実質的に含まないことが好ましい。酸化ホウ素を実質的に含まないことにより、組成物の物性、特に耐振動疲労性がより良好になる。
なお、ここでいう「酸化ホウ素を実質的に含まない」とは、酸化ホウ素を全く含まない、又は、得られた熱可塑性樹脂組成物の特性（特に、耐振動疲労性）を妨げない程度の極微量しか含まないことを意味する。具体的には、酸化ホウ素の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
なお、ここでいう「酸化ホウ素を実質的に含まない」とは、酸化ホウ素を全く含まない、又は、得られた熱可塑性樹脂組成物の特性（特に、耐振動疲労性）を妨げない程度の極微量しか含まないことを意味する。具体的には、酸化ホウ素の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【0087】
（他の成分）
上記他の成分は、上記熱可塑性樹脂及び上記ガラス繊維以外の成分であり、銅化合物、金属ハロゲン化合物、その他の樹脂成分、これらの組み合わせ、等が挙げられる。
上記他の成分は、上記熱可塑性樹脂及び上記ガラス繊維以外の成分であり、銅化合物、金属ハロゲン化合物、その他の樹脂成分、これらの組み合わせ、等が挙げられる。
【0088】
－銅化合物－
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、銅化合物を配合することができる。
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅（ヨウ化銅）、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅等の無機酸銅塩；酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅塩が挙げられる。或いは、キレート剤が配位した銅錯塩を用いることができる。中でも、ヨウ化第一銅を用いることが好ましい。これらの銅化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、銅化合物を配合することができる。
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅（ヨウ化銅）、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅等の無機酸銅塩；酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅塩が挙げられる。或いは、キレート剤が配位した銅錯塩を用いることができる。中でも、ヨウ化第一銅を用いることが好ましい。これらの銅化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0089】
銅化合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上０．１質量部以下がさらに好ましい。
【0090】
－金属ハロゲン化物－
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、金属ハロゲン化物を配合することができる。
金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化カリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化カリウムは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
溶融混練工程において、熱可塑性樹脂及びガラス繊維に加えて、金属ハロゲン化物を配合することができる。
金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化カリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化カリウムは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0091】
金属ハロゲン化物の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上０．１５質量部以下がさらに好ましい。
【0092】
－その他樹脂成分－
本実施形態の製造方法において、原料となる樹脂としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、ギ酸相対粘度が上記範囲内である熱可塑性樹脂に加えて、ギ酸相対粘度が上記範囲外である他の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本実施形態の製造方法において、原料となる樹脂としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、ギ酸相対粘度が上記範囲内である熱可塑性樹脂に加えて、ギ酸相対粘度が上記範囲外である他の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0093】
ギ酸相対粘度が上記範囲外である他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂；ポリアミド６、ポリアミド１１等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、無水マレイン酸又はグリシジル基含有モノマー等の変性剤で変性して使用することが好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン－プロピレン共重合体等の官能基を持たない樹脂は変性して用いることが好ましい。
【0094】
［プレ乾燥工程］
プレ乾燥工程では、上記溶融混錬物を下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し、乾燥させて、溶融混錬物中の水分やオリゴマーを除去することで、プレ乾燥された溶融混練物を得る。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ （Ｖ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
プレ乾燥工程では、上記溶融混錬物を下記式（Ｖ）で表される範囲内の温度Ｔ１℃で加熱し、乾燥させて、溶融混錬物中の水分やオリゴマーを除去することで、プレ乾燥された溶融混練物を得る。
Ｔｍ－１８５≦Ｔ１＜Ｔｍ－１３０ （Ｖ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
【0095】
溶融混練工程で得られた溶融混練物は、押出機から直接プレ乾燥機に導入してプレ乾燥を行ってもよく、一旦紙袋等で包装して保管した後にプレ乾燥機に添加してプレ乾燥してもよい。
【0096】
プレ乾燥工程は、連続方式又はバッチ方式のいずれでも行うことができる。プレ乾燥機としては、縦型であってもよく、横型であってもよい。プレ乾燥は攪拌させてもよく、静置であってもよい。撹拌型のプレ乾燥機は本体回転型であってもよく、攪拌翼などによる攪拌型であってもよい。静置型のプレ乾燥機は箱型棚式型であってもよく、平面型であってもよく、ホッパー型であってもよい。
【0097】
プレ乾燥工程の加熱方式は、電気やオイル等の熱媒を用いて乾燥機を所定の温度まで加熱することで内部を加熱する方式であってもよく、熱風などを直接内容物に吹き付けることで加熱する方式であってもよく、溶融混錬工程で得られた溶融混錬物自体の蓄熱を利用して加熱する方式であってもよい。
【0098】
溶融混練物のプレ乾燥時間は、３０分間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間以上である。また、２４時間以下であることが好ましい。プレ乾燥時間が上記下限値以上であることで、溶融混錬物から効率的にオリゴマーを除去することができる。プレ乾燥時間が上記上限値以下であることで、プレ乾燥工程中に組成物の着色（黄変）をより効果的に抑制することができる。
【0099】
［加熱工程］
加熱工程では、プレ乾燥された溶融混練物を下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、プレ乾燥された溶融混練物中の熱可塑性樹脂を固相重合等により、高分子量化させて、熱可塑性樹脂組成物を得る。
Ｔｍ－１３０≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０ （ＶＩ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
加熱工程では、プレ乾燥された溶融混練物を下記式（ＶＩ）で表される範囲内の温度Ｔ２℃で加熱し、プレ乾燥された溶融混練物中の熱可塑性樹脂を固相重合等により、高分子量化させて、熱可塑性樹脂組成物を得る。
Ｔｍ－１３０≦Ｔ２≦Ｔｍ－１０ （ＶＩ）
（式中、Ｔｍは上記熱可塑性樹脂の融点（℃）である。）
【0100】
温度Ｔ２℃が「熱可塑性樹脂の融点－１３０℃」以上であることで、重合反応を速めて、効率的に重合化させることができ、目的の重合度に到達することができる。
温度Ｔ２℃が「熱可塑性樹脂の融点－１０℃」以下であることで、熱可塑性樹脂が熱分解しにくくなり、ポリマー表面上の着色劣化を抑制することができる。また、固体プレポリマー同士が融着することをより抑制することができる。
温度Ｔ２℃は、Ｔｍ－１１０℃以上Ｔｍ－３０℃以下であることが好ましい。
温度Ｔ２℃が「熱可塑性樹脂の融点－１０℃」以下であることで、熱可塑性樹脂が熱分解しにくくなり、ポリマー表面上の着色劣化を抑制することができる。また、固体プレポリマー同士が融着することをより抑制することができる。
温度Ｔ２℃は、Ｔｍ－１１０℃以上Ｔｍ－３０℃以下であることが好ましい。
【0101】
熱可塑性樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
【0102】
加熱工程において、プレ乾燥された溶融混練物の加熱時間は、上記温度範囲で、３０分間以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは３０分間以上１５時間以下である。加熱時間が上記下限値以上であることで、熱可塑性樹脂組成物を所望の粘度（熱可塑性樹脂の重合度）に、より効率的に到達させることができる。加熱時間が上記上限値以下であることで、固相重合中に低次縮合物の融着や、組成物の着色（黄変）をより効果的に抑制することができる。
【0103】
固相重合反応は、連続方式又はバッチ方式のいずれでも行うことができる。固相重合反応器としては、縦型であってもよく、横型であってもよい。固相重合反応は反応の均一性を高めるため攪拌させることが好ましい。重合反応器は本体回転型であってもよく、攪拌翼などによる攪拌型であってもよい。中でも、加熱工程における固相重合反応は、連続的に行うことが好ましい。
【0104】
加熱工程における固相重合反応は、真空又は気流下のいずれでも行うことができる。気流下での固相重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
上記加熱工程は、温度Ｔ２℃で酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下または真空下で加熱することが好ましい。
上記加熱工程は、温度Ｔ２℃で酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下または真空下で加熱することが好ましい。
【0105】
固相重合を不活性ガス気流下で行う場合に、酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。酸素濃度が上記上限値以下であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物が酸化劣化しにくくなる。これにより、分子鎖が切断される反応が生じにくく、分子量が上昇する速度（重合反応速度）が低下しにくくなり、所定の分子量の熱可塑性樹脂組成物が得られやすくなる。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の力学特性の低下や黄変をより効果的に抑制することができる。
【0106】
固相重合を不活性ガス気流下で行う場合には、溶融混練物で粒子層を形成し、粒子層の高さの所定の位置に、不活性ガスを所定量供給しながら固相反応を行うことが好ましい。
具体的には、粒子層の高さｈの０倍以上０．８倍以下、好ましくは０倍以上０．５倍以下の高さの位置に、不活性ガスを溶融混練物１ｋｇに対して０．１Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下、好ましくは０．１４Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下の量で供給しながら、固相重合反応を行うことが好ましい。
具体的には、粒子層の高さｈの０倍以上０．８倍以下、好ましくは０倍以上０．５倍以下の高さの位置に、不活性ガスを溶融混練物１ｋｇに対して０．１Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下、好ましくは０．１４Ｎｍ３／時間以上１０Ｎｍ３／時間以下の量で供給しながら、固相重合反応を行うことが好ましい。
【0107】
なお、粒子層の高さｈは、以下のように定義される。
固相重合反応器を開放し、常温、大気圧下で、運転相当量の溶融混練物の粒子又はペレットを仕込み、所定量の不活性ガスを通気させた状態で、ガス供給口のある反応器の底部を基準（ｈ＝０）として粒子層の高さを測定し、ｈとする。
粒子層の高さ面が一定ではない場合は、最高の高さと、最低の高さとの平均値をｈとする。
固相重合反応器を開放し、常温、大気圧下で、運転相当量の溶融混練物の粒子又はペレットを仕込み、所定量の不活性ガスを通気させた状態で、ガス供給口のある反応器の底部を基準（ｈ＝０）として粒子層の高さを測定し、ｈとする。
粒子層の高さ面が一定ではない場合は、最高の高さと、最低の高さとの平均値をｈとする。
【0108】
溶融混錬工程で添加する熱可塑性樹脂の粘度数ＶＮに対する、加熱工程後の熱可塑性樹脂組成物の粘度数ＶＮの割合（加熱工程後の熱可塑性樹脂組成物の粘度数ＶＮ／溶融混錬工程で添加する熱可塑性樹脂の粘度数ＶＮ）は、耐振動疲労性が一層向上し、着色を一層抑制できる観点から、１．０～５．０であることが好ましく、より好ましくは１．１～４．０、さらに好ましくは１．２～３．０である。
また、溶融混錬工程で添加する熱可塑性樹脂のギ酸相対粘度（ＲＶ）に対する、加熱工程後の熱可塑性樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）の割合（加熱工程後の熱可塑性樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）／溶融混錬工程で添加する熱可塑性樹脂のギ酸相対粘度（ＲＶ））は、耐振動疲労性が一層向上し、着色を一層抑制できる観点から、１．０～９．０であることが好ましく、より好ましくは１．１～８．０、さらに好ましくは１．２～７．０である。
また、溶融混錬工程で添加する熱可塑性樹脂のギ酸相対粘度（ＲＶ）に対する、加熱工程後の熱可塑性樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）の割合（加熱工程後の熱可塑性樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）／溶融混錬工程で添加する熱可塑性樹脂のギ酸相対粘度（ＲＶ））は、耐振動疲労性が一層向上し、着色を一層抑制できる観点から、１．０～９．０であることが好ましく、より好ましくは１．１～８．０、さらに好ましくは１．２～７．０である。
【0109】
（熱可塑性樹脂組成物）
本実施形態の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリアミド樹脂組成物であってよい。
本実施形態の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、平均粘度数が２００ｇ／ｍＬ以上３５０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、２１０ｇ／ｍＬ以上３３０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、２２０ｇ／ｍＬ以上３００ｇ／ｍＬ以下であることがさらに好ましい。平均粘度数が上記下限値以上であることで、耐摩耗性がより良好であり、一方で、平均粘度数が上記上限値以下であることで、各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
なお、平均粘度数は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリアミド樹脂組成物であってよい。
本実施形態の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、平均粘度数が２００ｇ／ｍＬ以上３５０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、２１０ｇ／ｍＬ以上３３０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、２２０ｇ／ｍＬ以上３００ｇ／ｍＬ以下であることがさらに好ましい。平均粘度数が上記下限値以上であることで、耐摩耗性がより良好であり、一方で、平均粘度数が上記上限値以下であることで、各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
なお、平均粘度数は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0110】
熱可塑性樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。ガラス繊維の含有量が上記下限値以上であることで、熱可塑性樹脂組成物の剛性及び強度をより高めることができ、一方で上記上限値以下であることで、熱可塑性樹脂組成物が各用途で成形される場合に成形加工性がより良好になる。
【0111】
熱可塑性樹脂組成物に含まれるガラス繊維の重量平均繊維長は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。重量平均繊維長が上記下限値以上であることで、より十分に補強効果を発揮し、衝撃強度及び引張強度をより向上させることができる。一方で、重量平均繊維長が上記上限値以下であることで、熱可塑性樹脂組成物をペレット化した場合に、ペレットからガラス繊維が飛び出しにくくなる。これにより、ペレットの嵩密度が低下しにくくなる。
【0112】
熱可塑性樹脂組成物に含まれるガラス繊維の重量平均繊維長は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、熱可塑性樹脂組成物を、ギ酸等の、熱可塑性樹脂が可溶な溶媒で溶解する。
次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
まず、熱可塑性樹脂組成物を、ギ酸等の、熱可塑性樹脂が可溶な溶媒で溶解する。
次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、当該ガラス繊維の合計質量を測定する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで各ガラス繊維の繊維長を測定し、その合計値を当該ガラス繊維の合計質量で除した値を重量平均繊維長として求めることができる。
【0113】
本実施形態の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐振動疲労性に優れることから、例えば、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア等に好適に用いられる。
【実施例0114】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0115】
｛実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－３｝
［原料］
＜ポリアミド樹脂の製造＞
（製造例１－１：ポリアミド樹脂Ａ１－１（ポリアミド６６）の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５，０００ｇ、及び該等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５，０００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０℃以上１５０℃以下の温度で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂Ａ１－１のペレットを得た。
得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は４８、融点は２６５℃であった。
［原料］
＜ポリアミド樹脂の製造＞
（製造例１－１：ポリアミド樹脂Ａ１－１（ポリアミド６６）の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５，０００ｇ、及び該等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５，０００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０℃以上１５０℃以下の温度で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂Ａ１－１のペレットを得た。
得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は４８、融点は２６５℃であった。
【0116】
（製造例１－２：ポリアミド樹脂Ａ１－２（ポリアミド６６）の製造）
下部ノズルから排出する前に槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）の減圧下に５分維持した以外は製造例１－１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂Ａ１－２のペレットを製造した。
このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は６０、融点は２６４℃であった。
下部ノズルから排出する前に槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）の減圧下に５分維持した以外は製造例１－１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂Ａ１－２のペレットを製造した。
このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は６０、融点は２６４℃であった。
【0117】
＜無機充填材の製造＞
（製造例１－３：無機充填材Ｂ１－１の製造）
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸－ブタジエン共重合体４質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように、後述の（ｘ－１）～（ｘ－４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、数平均繊維径７μｍのガラス繊維に付着させた。当該付着方法は、溶融紡糸されたガラス繊維が回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって集束剤をガラス繊維に付着させる方法とした。その後、該集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。得られたロービングを３ｍｍの長さに切断して、無機充填材Ｂ１－１（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１－１）」とも略記する）を得た。
（製造例１－３：無機充填材Ｂ１－１の製造）
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸－ブタジエン共重合体４質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように、後述の（ｘ－１）～（ｘ－４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、数平均繊維径７μｍのガラス繊維に付着させた。当該付着方法は、溶融紡糸されたガラス繊維が回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって集束剤をガラス繊維に付着させる方法とした。その後、該集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。得られたロービングを３ｍｍの長さに切断して、無機充填材Ｂ１－１（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１－１）」とも略記する）を得た。
【0118】
なお、上記無機充填材を作製する際に用いた集束剤を構成する成分（ｘ１－１）～（ｘ１－４）は以下のとおりである。
（ｘ１－１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分５０質量％の水溶液）
（ｘ１－２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ－７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分２５質量％の水溶液）
（ｘ１－３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社製）
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ１－４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）
（ｘ１－１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分５０質量％の水溶液）
（ｘ１－２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ－７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分２５質量％の水溶液）
（ｘ１－３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社製）
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ１－４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）
【0119】
（製造例１－４：無機充填材Ｂ１－２の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維の代わりに、数平均繊維径５μｍのガラス繊維を用いたこと以外は、上記製造例１－３と同様の方法を用いて、無機充填材Ｂ１－２（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１－２）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．７質量％であった。
数平均繊維径７μｍのガラス繊維の代わりに、数平均繊維径５μｍのガラス繊維を用いたこと以外は、上記製造例１－３と同様の方法を用いて、無機充填材Ｂ１－２（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１－２）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．７質量％であった。
【0120】
（製造例１－５：無機充填材Ｂ１－３の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維の代わりに、数平均繊維径１３μｍのガラス繊維を用いた以外は、製造例１－３と同様にして、無機充填材(Ｂ１－３)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１－３）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．４質量％であった。
数平均繊維径７μｍのガラス繊維の代わりに、数平均繊維径１３μｍのガラス繊維を用いた以外は、製造例１－３と同様にして、無機充填材(Ｂ１－３)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１－３）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．４質量％であった。
【0121】
［その他の原料］
上記製造した原料に加えて、さらに以下の原料を用いた。
・銅化合物
ヨウ化銅：ヨウ化銅（Ｉ）、和光純薬工業社製
・金属ハロゲン化物
ヨウ化カリウム：ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
上記製造した原料に加えて、さらに以下の原料を用いた。
・銅化合物
ヨウ化銅：ヨウ化銅（Ｉ）、和光純薬工業社製
・金属ハロゲン化物
ヨウ化カリウム：ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
【0122】
＜評価＞
上記の方法で得られた各サンプルのポリアミド樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果については、表１に示す。
上記の方法で得られた各サンプルのポリアミド樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果については、表１に示す。
【0123】
（成形品の製造）
各物性測定及び各評価で用いた成形品は、以下に示す方法を用いて、製造した。装置は日精樹脂工業（株）製、「ＮＥＸ－５０ＩＩＩ」あるいは「ＮＥＸ－５０ＩＶ」を用いた。シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１２０℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて１００ショットまで成形を行い、成形品（ＩＳＯ試験片）を得た。
各物性測定及び各評価で用いた成形品は、以下に示す方法を用いて、製造した。装置は日精樹脂工業（株）製、「ＮＥＸ－５０ＩＩＩ」あるいは「ＮＥＸ－５０ＩＶ」を用いた。シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１２０℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて１００ショットまで成形を行い、成形品（ＩＳＯ試験片）を得た。
【0124】
（１）ギ酸相対粘度（ＲＶ）
原料としてのポリアミド樹脂と実施例及び比較例において得られたポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）を、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準拠して測定した。より詳細には、９０質量％ギ酸（水１０質量％）にポリアミド樹脂が８．４質量％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定したＲＶ値を採用した。
原料としてのポリアミド樹脂と実施例及び比較例において得られたポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）を、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準拠して測定した。より詳細には、９０質量％ギ酸（水１０質量％）にポリアミド樹脂が８．４質量％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定したＲＶ値を採用した。
【0125】
（２）溶融せん断粘度η（Ｐａ・ｓ）
固相重合後のポリアミド樹脂組成物をＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠してＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで測定し、得られた融点Ｔｍを基準とし、融点＋１５℃の温度条件下で、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度ηで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７－２型を使用し、
バレル径：１５ｍｍ、
ロングキャピラリーダイ：キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長１６ｍｍ、流入角１８０度
ショートキャピラリーダイ：キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長０．２５ｍｍ、流入角１８０度
を用いて上記温度条件で測定した。
固相重合後のポリアミド樹脂組成物をＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠してＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで測定し、得られた融点Ｔｍを基準とし、融点＋１５℃の温度条件下で、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融せん断粘度ηで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７－２型を使用し、
バレル径：１５ｍｍ、
ロングキャピラリーダイ：キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長１６ｍｍ、流入角１８０度
ショートキャピラリーダイ：キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長０．２５ｍｍ、流入角１８０度
を用いて上記温度条件で測定した。
【0126】
（３）成形品表面光沢評価
上述の製法で得られた成形品のつかみ部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＩＧ３２０）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１５０に準じて、６０度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準に従い評価した。
Ａ（秀）：６０以上
Ｂ（良）：５５以上６０未満
Ｃ（可）：５０以上５５未満
Ｄ（不可）：５０未満
上述の製法で得られた成形品のつかみ部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＩＧ３２０）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１５０に準じて、６０度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準に従い評価した。
Ａ（秀）：６０以上
Ｂ（良）：５５以上６０未満
Ｃ（可）：５０以上５５未満
Ｄ（不可）：５０未満
【0127】
（４）成形品表面ＧＦ浮き評価
上述の製法で得られた成形品のつかみ部の外観に関して、成形品表面のＧＦ浮きを目視で判断して評価した。
（評価基準）
Ａ（秀）：成形品表面にはＧＦ浮きが見られない。
Ｂ（良）：成形品表面にはわずかにＧＦ浮きが見られる。
Ｃ（可）：成形品表面にはＧＦ浮きが見られる。
Ｄ（不可）：成形品表面にはＧＦ浮きが目立つ。
上述の製法で得られた成形品のつかみ部の外観に関して、成形品表面のＧＦ浮きを目視で判断して評価した。
（評価基準）
Ａ（秀）：成形品表面にはＧＦ浮きが見られない。
Ｂ（良）：成形品表面にはわずかにＧＦ浮きが見られる。
Ｃ（可）：成形品表面にはＧＦ浮きが見られる。
Ｄ（不可）：成形品表面にはＧＦ浮きが目立つ。
【0128】
（５）成形品表面外観評価
上述の製法で得られた成形品のつかみ部の外観に関して、成形品表面のヒケ、アバタ、シルバー等を総合的に判断して評価した。
（評価基準）
Ａ（秀）：成形品表面にはヒケやアバタ等が見られない。
Ｂ（良）：成形品表面にはわずかにヒケやアバタ等が見られる。
Ｃ（可）：成形品表面にはヒケやアバタ等が見られる。
Ｄ（不可）：成形品表面にはヒケやアバタ等が目立つ。
上述の製法で得られた成形品のつかみ部の外観に関して、成形品表面のヒケ、アバタ、シルバー等を総合的に判断して評価した。
（評価基準）
Ａ（秀）：成形品表面にはヒケやアバタ等が見られない。
Ｂ（良）：成形品表面にはわずかにヒケやアバタ等が見られる。
Ｃ（可）：成形品表面にはヒケやアバタ等が見られる。
Ｄ（不可）：成形品表面にはヒケやアバタ等が目立つ。
【0129】
上述した構成成分を用いて、以下に示す条件で、各サンプルのポリアミド樹脂組成物を製造した。
【0130】
［実施例１－１：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１の製造］
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、溶融ゾーンと混練ゾーンを配したスクリューを用い、表１に記載の配合組成に従い、製造例１－１で得られたポリアミド樹脂Ａ１－１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例１－３で得られた無機充填材Ｂ１－１を混練ゾーン手前に配したサイドフィードから供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、紡口より押出されたストランドをストランドバスにより冷却を行い、ストランドカッターによりカットしてペレットを得た。
（２）加熱工程（固相重合）
上記（１）溶融混練工程で得られたポリアミド樹脂組成物ペレット５Ｔを、バッチ式タンブラー型固相重合反応槽(ジャケット付き)に入れ、撹拌しながらジャケット内熱媒設定温度５０℃で昇温し、ペレット温度が５０℃になるまで待機した。ポリアミド樹脂組成物ペレットの温度が５０℃になったことを確認した後、槽内の減圧を開始し、設定温度２１５℃、昇温速度１２℃／時間で昇温を開始し、固相重合の開始時間とした。固相重合開始から２５時間後加熱を停止し、固相重合を終了した。最終的な減圧度は絶対圧で０．００１０ＭＰａであった。ペレット温度が６０℃になるまで降温し、減圧を停止し、常圧まで戻した後、ペレットを槽内から排出した。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７０であり、溶融せん断粘度は２２５Ｐａ・ｓであった。
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、溶融ゾーンと混練ゾーンを配したスクリューを用い、表１に記載の配合組成に従い、製造例１－１で得られたポリアミド樹脂Ａ１－１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例１－３で得られた無機充填材Ｂ１－１を混練ゾーン手前に配したサイドフィードから供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、紡口より押出されたストランドをストランドバスにより冷却を行い、ストランドカッターによりカットしてペレットを得た。
（２）加熱工程（固相重合）
上記（１）溶融混練工程で得られたポリアミド樹脂組成物ペレット５Ｔを、バッチ式タンブラー型固相重合反応槽(ジャケット付き)に入れ、撹拌しながらジャケット内熱媒設定温度５０℃で昇温し、ペレット温度が５０℃になるまで待機した。ポリアミド樹脂組成物ペレットの温度が５０℃になったことを確認した後、槽内の減圧を開始し、設定温度２１５℃、昇温速度１２℃／時間で昇温を開始し、固相重合の開始時間とした。固相重合開始から２５時間後加熱を停止し、固相重合を終了した。最終的な減圧度は絶対圧で０．００１０ＭＰａであった。ペレット温度が６０℃になるまで降温し、減圧を停止し、常圧まで戻した後、ペレットを槽内から排出した。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７０であり、溶融せん断粘度は２２５Ｐａ・ｓであった。
【0131】
［実施例１－２：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ２の製造］
実施例１－１と同様の方法で溶融混練を実施してペレットを得た。設定温度を２３０℃、昇温速度を１４℃／時間に設定し固相重合時間を２０時間とした以外は実施例１と同様に固相重合を行った。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は３３４であり、溶融せん断粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。
実施例１－１と同様の方法で溶融混練を実施してペレットを得た。設定温度を２３０℃、昇温速度を１４℃／時間に設定し固相重合時間を２０時間とした以外は実施例１と同様に固相重合を行った。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は３３４であり、溶融せん断粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。
【0132】
［実施例１－３：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ３の製造）
製造例１－１で得られたポリアミド樹脂Ａ１－１に変えて、製造例１－２で得られたポリアミド樹脂Ａ１－２としたこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ３のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８５であり、溶融せん断粘度は２４０Ｐａ・ｓであった。
製造例１－１で得られたポリアミド樹脂Ａ１－１に変えて、製造例１－２で得られたポリアミド樹脂Ａ１－２としたこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ３のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８５であり、溶融せん断粘度は２４０Ｐａ・ｓであった。
【0133】
［実施例１－４：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ４の製造］
溶融混練工程で無機充填材Ｂ１－１の量を表１に示す量まで減量したことと、加熱工程で昇温速度を２０℃／時間とし、加熱時間を１７時間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ４のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８０であり、溶融せん断粘度は２１５Ｐａ・ｓであった。
溶融混練工程で無機充填材Ｂ１－１の量を表１に示す量まで減量したことと、加熱工程で昇温速度を２０℃／時間とし、加熱時間を１７時間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ４のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８０であり、溶融せん断粘度は２１５Ｐａ・ｓであった。
【0134】
［実施例１－５：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ５の製造］
溶融混練工程で無機充填材Ｂ１－１の配合量を表１に示す量まで増量したこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ５のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１９０であり、溶融せん断粘度は４６０Ｐａ・ｓであった。
溶融混練工程で無機充填材Ｂ１－１の配合量を表１に示す量まで増量したこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ５のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１９０であり、溶融せん断粘度は４６０Ｐａ・ｓであった。
【0135】
［実施例１－６：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ６の製造］
溶融混練工程で無機充填材Ｂ１－１の配合量を表１に示す量まで増量するとともに、加熱工程で設定温度１９０℃、昇温速度１０℃／時間、加熱時間を３３時間とした以外は実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ６のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７８であり、溶融せん断粘度は２８０Ｐａ・ｓであった。
溶融混練工程で無機充填材Ｂ１－１の配合量を表１に示す量まで増量するとともに、加熱工程で設定温度１９０℃、昇温速度１０℃／時間、加熱時間を３３時間とした以外は実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ６のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７８であり、溶融せん断粘度は２８０Ｐａ・ｓであった。
【0136】
［実施例１－７：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ７の製造］
無機充填材Ｂ１－１の代わりに、無機充填材Ｂ１－２を用い、無機充填材Ｂ１－２の量を表１に示す量にしたこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ７のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７２であり、溶融せん断粘度は３１５Ｐａ・ｓであった。
無機充填材Ｂ１－１の代わりに、無機充填材Ｂ１－２を用い、無機充填材Ｂ１－２の量を表１に示す量にしたこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ７のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７２であり、溶融せん断粘度は３１５Ｐａ・ｓであった。
【0137】
［実施例１－８：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ８の製造］
無機充填材Ｂ１－１の代わりに、無機充填材Ｂ１－３を用い、無機充填材Ｂ１－３の量を表１に示す量にしたこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ８のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７７であり、溶融せん断粘度は２９０Ｐａ・ｓであった。
無機充填材Ｂ１－１の代わりに、無機充填材Ｂ１－３を用い、無機充填材Ｂ１－３の量を表１に示す量にしたこと以外は、実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ８のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７７であり、溶融せん断粘度は２９０Ｐａ・ｓであった。
【0138】
［実施例１－９：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ９の製造］
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、溶融ゾーンと混練ゾーンを配したスクリューを用い、表１に記載の配合組成に従い、製造例１－１で得られたポリアミド樹脂Ａ１－１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例１－３で得られた無機充填材Ｂ１－１を混練ゾーン手前に配したサイドフィードから供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、紡口より押出されたストランドをストランドバスにより冷却を行い、ストランドカッターによりカットしてペレットを得た。
（２）加熱工程（固相重合）
上記（１）溶融混練工程で得られたポリアミド樹脂組成物ペレット１１ｋｇを、円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、１０Ｌ／分で窒素を流しながら撹拌し、１５分間窒素置換を行った。１０Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、設定温度５０℃で昇温しペレット温度が５０℃になるまで待機した。ポリアミド樹脂組成物ペレットの温度が５０℃になったことを確認した後、設定温度１６０℃、昇温速度１３０℃／時間で昇温を開始し、固相重合の開始時間とした。固相重合開始から４８時間後加熱を停止し固相重合を終了した。窒素を流しながらペレット温度が６０℃になるまで降温し、ペレットを槽内から排出した。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１４５であり、溶融せん断粘度は２７０Ｐａ・ｓであった。
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、溶融ゾーンと混練ゾーンを配したスクリューを用い、表１に記載の配合組成に従い、製造例１－１で得られたポリアミド樹脂Ａ１－１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、製造例１－３で得られた無機充填材Ｂ１－１を混練ゾーン手前に配したサイドフィードから供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、紡口より押出されたストランドをストランドバスにより冷却を行い、ストランドカッターによりカットしてペレットを得た。
（２）加熱工程（固相重合）
上記（１）溶融混練工程で得られたポリアミド樹脂組成物ペレット１１ｋｇを、円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、１０Ｌ／分で窒素を流しながら撹拌し、１５分間窒素置換を行った。１０Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、設定温度５０℃で昇温しペレット温度が５０℃になるまで待機した。ポリアミド樹脂組成物ペレットの温度が５０℃になったことを確認した後、設定温度１６０℃、昇温速度１３０℃／時間で昇温を開始し、固相重合の開始時間とした。固相重合開始から４８時間後加熱を停止し固相重合を終了した。窒素を流しながらペレット温度が６０℃になるまで降温し、ペレットを槽内から排出した。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１４５であり、溶融せん断粘度は２７０Ｐａ・ｓであった。
【0139】
［実施例１－１０：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１０の製造］
加熱工程で昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１０のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８０であり、溶融せん断粘度は３１０Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１０のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８０であり、溶融せん断粘度は３１０Ｐａ・ｓであった。
【0140】
［実施例１－１１：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１１の製造］
加熱工程で昇温速度８０℃／時間、加熱時間を１０時間とした以外は実施例１－６と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１１のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は２００であり、溶融せん断粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で昇温速度８０℃／時間、加熱時間を１０時間とした以外は実施例１－６と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１１のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は２００であり、溶融せん断粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
【0141】
［実施例１－１２：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１２の製造］
加熱工程で昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－６と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１２のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７６であり、溶融せん断粘度は３７９Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－６と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１２のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７６であり、溶融せん断粘度は３７９Ｐａ・ｓであった。
【0142】
［実施例１－１３：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１３の製造］
加熱工程で昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－５と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１３のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１９０であり、溶融せん断粘度は５２１Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－５と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１３のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１９０であり、溶融せん断粘度は５２１Ｐａ・ｓであった。
【0143】
［実施例１－１４：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１４の製造］
加熱工程で設定温度２１５℃、昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－９と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１４のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７６であり、溶融せん断粘度は３８０Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で設定温度２１５℃、昇温速度１３０℃／時間、加熱時間８時間とした以外は実施例１－９と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１４のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７６であり、溶融せん断粘度は３８０Ｐａ・ｓであった。
【0144】
［比較例１－１：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ１の製造］
加熱工程で設定温度２３０℃、昇温速度２３０℃／時間、加熱時間５時間とした以外は実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ１のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７４であり、溶融せん断粘度は３４１Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で設定温度２３０℃、昇温速度２３０℃／時間、加熱時間５時間とした以外は実施例１－１と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ１のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７４であり、溶融せん断粘度は３４１Ｐａ・ｓであった。
【0145】
［比較例１－２：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ２の製造］
加熱工程で設定温度２３０℃、昇温速度２３０℃／時間、加熱時間５時間とした以外は実施例１－３と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ２のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８６であり、溶融せん断粘度は３５１Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で設定温度２３０℃、昇温速度２３０℃／時間、加熱時間５時間とした以外は実施例１－３と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ２のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１８６であり、溶融せん断粘度は３５１Ｐａ・ｓであった。
【0146】
［比較例１－３：ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ３の製造］
加熱工程で設定温度２３０℃、昇温速度２３０℃／時間、加熱時間５時間とした以外は実施例１－６と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ３のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７８であり、溶融せん断粘度は４０９Ｐａ・ｓであった。
加熱工程で設定温度２３０℃、昇温速度２３０℃／時間、加熱時間５時間とした以外は実施例１－６と同様の方法で溶融混練及び固相重合を実施し、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ３のペレットを得た。固相重合後のポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＲＶ）は１７８であり、溶融せん断粘度は４０９Ｐａ・ｓであった。
【0147】
【表1】
【0148】
表１の結果から、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ａ１～ＰＡ１－ａ１４（実施例１－１～１－１４）は、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ１－ｂ１～ＰＡ１－ｂ３（比較例１－１～１－３）よりも溶融加工性及び成形品表面光沢、ＧＦ浮き、外観に優れることがわかる。
【0149】
｛実施例２－１～２－１４、比較例２－１～２－４｝
【0150】
＜物性の測定方法＞
［物性１］
（粘度数ＶＮ）
ポリアミド、溶融混錬物及び熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて、粘度数ＶＮを測定した。具体的には、２５℃において、９６質量％濃度の硫酸中で、ポリアミド、溶融混錬物又は熱可塑性樹脂組成物の濃度が０．５質量％である溶液について測定した。試料中にガラス繊維等の強化材を含む際には、予め試料中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１－４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂の含有率を用いることにより、試料中のポリアミド樹脂の含有量を算出した。
なお、ギ酸相対粘度ＲＶは、上述の態様１の実施例と同様の方法で測定することができる。
［物性１］
（粘度数ＶＮ）
ポリアミド、溶融混錬物及び熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ－Ｋ６９３３）に準じて、粘度数ＶＮを測定した。具体的には、２５℃において、９６質量％濃度の硫酸中で、ポリアミド、溶融混錬物又は熱可塑性樹脂組成物の濃度が０．５質量％である溶液について測定した。試料中にガラス繊維等の強化材を含む際には、予め試料中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１－４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂の含有率を用いることにより、試料中のポリアミド樹脂の含有量を算出した。
なお、ギ酸相対粘度ＲＶは、上述の態様１の実施例と同様の方法で測定することができる。
【0151】
［物性２］
（水分率）
実施例及び比較例で製造された溶融混錬工程後の溶融混錬物のペレット及びプレ乾燥工程後のペレットについて、ＩＳＯ１５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いてペレット中の水分率（質量ｐｐｍ）を測定した。
（水分率）
実施例及び比較例で製造された溶融混錬工程後の溶融混錬物のペレット及びプレ乾燥工程後のペレットについて、ＩＳＯ１５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いてペレット中の水分率（質量ｐｐｍ）を測定した。
【0152】
［物性３］
（融点）
ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて融解熱量を測定した（以下、「ＤＳＣ測定」ともいう）。当該ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気下で行った。試料として、製造例１及び２で製造されたポリアミド６６のペレット約１０ｍｇを用いた。具体的には、上記ＤＳＣ測定において、まず、試料を、昇温速度２０℃／分で２５℃からポリアミドの融点＋約３０℃（例えば、ＰＡ６６では２９４℃）まで昇温した。次に、１回目の昇温時の最高温度で３分間保ってポリアミドを一度完全に溶融状態とした。その後、試料を降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した。その後、再度、試料を昇温速度２０℃／分で同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）より、ポリアミド６６の融点を求めた。
（融点）
ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて融解熱量を測定した（以下、「ＤＳＣ測定」ともいう）。当該ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気下で行った。試料として、製造例１及び２で製造されたポリアミド６６のペレット約１０ｍｇを用いた。具体的には、上記ＤＳＣ測定において、まず、試料を、昇温速度２０℃／分で２５℃からポリアミドの融点＋約３０℃（例えば、ＰＡ６６では２９４℃）まで昇温した。次に、１回目の昇温時の最高温度で３分間保ってポリアミドを一度完全に溶融状態とした。その後、試料を降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した。その後、再度、試料を昇温速度２０℃／分で同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）より、ポリアミド６６の融点を求めた。
【0153】
＜評価方法＞
［試験片の作製］
実施例及び比較例で製造された熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、射出成形機を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３９に準拠し、以下のとおり小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を製造した。射出成形装置としては、日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用いて、上記小型引張試験片２個取りの金型を取り付けた。なお、シリンダー温度はポリアミドの融点＋約１５℃（例えば、ＰＡ６６では２８０℃）、金型温度８０℃に設定した。さらに、射出１０秒間、冷却７秒間、可塑化量３０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）の射出成形条件で、熱可塑性樹脂組成物のペレットからダンベル状の小型引張試験片を得た。
［試験片の作製］
実施例及び比較例で製造された熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、射出成形機を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３９に準拠し、以下のとおり小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を製造した。射出成形装置としては、日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用いて、上記小型引張試験片２個取りの金型を取り付けた。なお、シリンダー温度はポリアミドの融点＋約１５℃（例えば、ＰＡ６６では２８０℃）、金型温度８０℃に設定した。さらに、射出１０秒間、冷却７秒間、可塑化量３０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）の射出成形条件で、熱可塑性樹脂組成物のペレットからダンベル状の小型引張試験片を得た。
【0154】
［評価１］
（オリゴマー発生量）
オリゴマー発生量について、固相重合時の装置内付着物量を計量した。後述する実施例の条件にて固相重合を実施後、熱可塑性樹脂組成物を装置より除去した後、装置内の残存物をスクレーパー等を用いて採取し、その重量を測定することでオリゴマー発生量とした。
（オリゴマー発生量）
オリゴマー発生量について、固相重合時の装置内付着物量を計量した。後述する実施例の条件にて固相重合を実施後、熱可塑性樹脂組成物を装置より除去した後、装置内の残存物をスクレーパー等を用いて採取し、その重量を測定することでオリゴマー発生量とした。
【0155】
［評価２］
（平均粘度数及び粘度数変動係数）
平均粘度数について、後述する各実施例の条件にてそれぞれ１０回ずつ熱可塑性樹脂組成物の製造を実施し、それぞれについて測定した粘度数ＶＮ計１０点の数値から算術平均値μＶＮを算出した。
粘度数変動係数について、上述と同様にして各実施例の条件にてそれぞれ１０回ずつ熱可塑性樹脂組成物の製造を実施し、それぞれについて測定した粘度数計１０点の数値から下記式を用いて粘度数変動係数ＣＶＶＮを算出した。
ＣＶＶＮ＝（σＶＮ／μＶＮ）×１００
ここで、σＶＮは粘度数の標準偏差、μＶＮは粘度数の算術平均を表す。
（平均粘度数及び粘度数変動係数）
平均粘度数について、後述する各実施例の条件にてそれぞれ１０回ずつ熱可塑性樹脂組成物の製造を実施し、それぞれについて測定した粘度数ＶＮ計１０点の数値から算術平均値μＶＮを算出した。
粘度数変動係数について、上述と同様にして各実施例の条件にてそれぞれ１０回ずつ熱可塑性樹脂組成物の製造を実施し、それぞれについて測定した粘度数計１０点の数値から下記式を用いて粘度数変動係数ＣＶＶＮを算出した。
ＣＶＶＮ＝（σＶＮ／μＶＮ）×１００
ここで、σＶＮは粘度数の標準偏差、μＶＮは粘度数の算術平均を表す。
【0156】
＜原料＞
１．（Ａ）成分：ポリアミドの製造
［製造例２－１］
（ポリアミドＡ２－１：ポリアミド６６の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５，０００ｇ、及び該等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５，０００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０℃以上１５０℃以下の温度で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ポリアミドＡ２－１のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は４８、粘度数ＶＮは１３３ｇ／ｍＬ、融点２６５℃であった。
１．（Ａ）成分：ポリアミドの製造
［製造例２－１］
（ポリアミドＡ２－１：ポリアミド６６の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５，０００ｇ、及び該等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５，０００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０℃以上１５０℃以下の温度で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ポリアミドＡ２－１のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は４８、粘度数ＶＮは１３３ｇ／ｍＬ、融点２６５℃であった。
【0157】
［製造例２－２］
（ポリアミドＡ２－２：ポリアミド６６の製造）
下部ノズルから排出する前に槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）の減圧下に１０分維持した以外は製造例２－１と同様の方法を用いて、ポリアミドＡ２－２のペレットを製造した。このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は８５、粘度数ＶＮは１８８ｇ／ｍＬ、融点２６４℃であった。
（ポリアミドＡ２－２：ポリアミド６６の製造）
下部ノズルから排出する前に槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）の減圧下に１０分維持した以外は製造例２－１と同様の方法を用いて、ポリアミドＡ２－２のペレットを製造した。このペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は８５、粘度数ＶＮは１８８ｇ／ｍＬ、融点２６４℃であった。
【0158】
２．（Ｂ）成分：ガラス繊維の製造
［製造例２－３］
（ガラス繊維Ｂ２－１の製造）
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸－ブタジエン共重合体４質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となる割合で、後述の（ｘ２－１）～（ｘ２－４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）に付着させた。当該付着方法は、溶融紡糸されたガラス繊維が回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって集束剤をガラス繊維に付着させる方法とした。その後、該集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束とした。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。得られたロービングを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維Ｂ２－１（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－１）」とも略記する）を得た。
［製造例２－３］
（ガラス繊維Ｂ２－１の製造）
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸－ブタジエン共重合体４質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となる割合で、後述の（ｘ２－１）～（ｘ２－４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）に付着させた。当該付着方法は、溶融紡糸されたガラス繊維が回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって集束剤をガラス繊維に付着させる方法とした。その後、該集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束とした。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。得られたロービングを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維Ｂ２－１（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－１）」とも略記する）を得た。
【0159】
繊維状強化材を作製する際に用いた集束剤を構成する成分（ｘ２－１）～（ｘ２－４）は以下のとおりである。
（ｘ２－１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分５０質量％の水溶液）
（ｘ２－２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ－７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分２５質量％の水溶液）
（ｘ２－３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社製）
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ２－４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）
（ｘ２－１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分５０質量％の水溶液）
（ｘ２－２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ－７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分２５質量％の水溶液）
（ｘ２－３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社製）
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ２－４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）
【0160】
［製造例２－４］
（ガラス繊維Ｂ２－２の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径５μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、上記製造例２－３と同様の方法を用いて、ガラス繊維Ｂ２－２（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－２）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．７質量％であった。
（ガラス繊維Ｂ２－２の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径５μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、上記製造例２－３と同様の方法を用いて、ガラス繊維Ｂ２－２（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－２）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．７質量％であった。
【0161】
［製造例２－５］
（ガラス繊維Ｂ２－３の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素フリー）を用いた以外は、上記製造例２－３と同様の方法を用いて、ガラス繊維Ｂ２－３（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－３）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。
（ガラス繊維Ｂ２－３の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素フリー）を用いた以外は、上記製造例２－３と同様の方法を用いて、ガラス繊維Ｂ２－３（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－３）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。
【0162】
［製造例２－６］
（ガラス繊維Ｂ２－４の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径１０μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、製造例２－３と同様にして、ガラス繊維Ｂ２－４（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－４）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．５質量％であった。
（ガラス繊維Ｂ２－４の製造）
数平均繊維径７μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）の代わりに、数平均繊維径１０μｍのガラス繊維（酸化ホウ素含有）を用いた以外は、製造例２－３と同様にして、ガラス繊維Ｂ２－４（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２－４）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．５質量％であった。
【0163】
３．その他原料
上記製造した原料に加えて、さらに以下の原料を用いた。
（Ｃ）成分：銅化合物
ヨウ化銅：ヨウ化銅（Ｉ）、和光純薬工業社製
（Ｄ）成分：金属ハロゲン化物
ヨウ化カリウム：ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
上記製造した原料に加えて、さらに以下の原料を用いた。
（Ｃ）成分：銅化合物
ヨウ化銅：ヨウ化銅（Ｉ）、和光純薬工業社製
（Ｄ）成分：金属ハロゲン化物
ヨウ化カリウム：ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
【0164】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
［実施例２－１～２－５、２－１３～２－１４、比較例２－１、２－４］
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ１～ａ５、ａ１３～ａ１４、ｂ１、ｂ４の製造）
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、表２に記載の配合組成に従い、製造例１で得られたポリアミドＡ２－１に銅化合物と金属ハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、ガラス繊維をサイドフィードとして供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、ストランドカッターにてペレタイズすることで溶融混錬物ペレットを得た。得られた溶融混錬物ペレットの粘度数、水分量は表２記載のとおりであった。
［実施例２－１～２－５、２－１３～２－１４、比較例２－１、２－４］
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ１～ａ５、ａ１３～ａ１４、ｂ１、ｂ４の製造）
（１）溶融混練工程
スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、表２に記載の配合組成に従い、製造例１で得られたポリアミドＡ２－１に銅化合物と金属ハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、ガラス繊維をサイドフィードとして供給して、設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの押出条件で溶融混練を実施し、ストランドカッターにてペレタイズすることで溶融混錬物ペレットを得た。得られた溶融混錬物ペレットの粘度数、水分量は表２記載のとおりであった。
【0165】
（２）プレ乾燥工程
「（１）溶融混練工程」で得られたペレットを、真空オーブン（エスペック株式会社製、商品名ＶＡＣ－３００）に投入し、真空雰囲気下で静置にて表２記載の乾燥温度、時間にてプレ乾燥を行った（ｍｅｔｈｏｄ１）。
「（１）溶融混練工程」で得られたペレットを、真空オーブン（エスペック株式会社製、商品名ＶＡＣ－３００）に投入し、真空雰囲気下で静置にて表２記載の乾燥温度、時間にてプレ乾燥を行った（ｍｅｔｈｏｄ１）。
【0166】
（３）加熱工程（固相重合）
「（２）プレ乾燥工程」で得られたペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、表２記載のペレット温度、加熱時間で加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ１～ａ５、ａ１３～ａ１４、ｂ１、ｂ４のペレットを得た。
「（２）プレ乾燥工程」で得られたペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った（酸素濃度４．２ｐｐｍ）。２Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、表２記載のペレット温度、加熱時間で加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ１～ａ５、ａ１３～ａ１４、ｂ１、ｂ４のペレットを得た。
【0167】
［実施例２－６］
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ６の製造）
「（２）プレ乾燥工程」にて、窒素ブロー乾燥機（ヤマト科学株式会社製、商品名ＤＮ－４３ＨＩ）に投入し、窒素雰囲気下で静置にて実施（ｍｅｔｈｏｄ２）した以外は、実施例２－１と同様の方法で実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ６のペレットを得た。
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ６の製造）
「（２）プレ乾燥工程」にて、窒素ブロー乾燥機（ヤマト科学株式会社製、商品名ＤＮ－４３ＨＩ）に投入し、窒素雰囲気下で静置にて実施（ｍｅｔｈｏｄ２）した以外は、実施例２－１と同様の方法で実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ６のペレットを得た。
【0168】
［実施例２－７］
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ７の製造）
「（２）プレ乾燥工程」にて、円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら実施（ｍｅｔｈｏｄ３）した以外は、実施例２－１と同様の方法で実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ７のペレットを得た。
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ７の製造）
「（２）プレ乾燥工程」にて、円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら実施（ｍｅｔｈｏｄ３）した以外は、実施例２－１と同様の方法で実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ７のペレットを得た。
【0169】
［実施例２－８～２－１２］
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ８～ａ１２の製造）
実施例２－１の「（１）溶融混練工程」にて、表２記載の配合組成に変更した以外は実施例２－１と同様の方法で固相重合を実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ８～ａ１２のペレットを得た。
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ８～ａ１２の製造）
実施例２－１の「（１）溶融混練工程」にて、表２記載の配合組成に変更した以外は実施例２－１と同様の方法で固相重合を実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ａ８～ａ１２のペレットを得た。
【0170】
［比較例２－２、３］
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ｂ２、３の製造）
実施例２－１の「（１）溶融混練工程」で得られたペレット又は表２記載の配合組成に従い調製したペレットについて、プレ乾燥工程を経ずに加熱工程を実施した以外は、実施例１と同様の方法で固相重合を実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ｂ２、３のペレットを得た。
（熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ｂ２、３の製造）
実施例２－１の「（１）溶融混練工程」で得られたペレット又は表２記載の配合組成に従い調製したペレットについて、プレ乾燥工程を経ずに加熱工程を実施した以外は、実施例１と同様の方法で固相重合を実施し、熱可塑性樹脂組成物ＰＡ２－ｂ２、３のペレットを得た。
【0171】
【表2】
【0172】
表２から、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ２－ａ１～ＰＡ２－ａ１４（実施例２－１～２－１４）では、全ての評価項目が良好であった。なお、酸化ホウ素フリーのガラス繊維を用いた実施例ＰＡ２－ａ１１のみで、実質的に酸化ホウ素を含まず、熱可塑性樹脂組成物中の酸化ホウ素の質量割合が０質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【0173】
本発明によれば、溶融加工性及び表面外観性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供できる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア等に好適に用いられる。
【0174】
また、本実施形態の製造方法によれば、製造時のオリゴマー発生を抑制することができ、さらに製造時の粘度コントロール性を向上させることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られる。本実施形態の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、例えば、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア等に好適に用いられる。