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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025010076
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】可塑剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/04 20060101AFI20250109BHJP
C08K 5/12 20060101ALI20250109BHJP
C08K 5/1535 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C08L101/04
C08K5/12
C08K5/1535
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024106528
(22)【出願日】2024-07-02
(31)【優先権主張番号】P 2023110579
(32)【優先日】2023-07-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大城 幸純
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC091
4J002BB241
4J002BB271
4J002BD041
4J002BD061
4J002BD071
4J002BD081
4J002BD101
4J002BN171
4J002EH147
4J002EL076
4J002FD026
4J002FD027
4J002GA01
4J002GB01
4J002GC00
4J002GG01
4J002GG02
4J002GH01
4J002GJ01
4J002GJ02
4J002GL00
4J002GQ01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ハロゲン系樹脂組成物に用いられることで優れた耐熱性を有するハロゲン系樹脂組成物を与える可塑剤組成物を提供すること。
【解決手段】フタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを含む、可塑剤組成物。
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】フタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを含む、可塑剤組成物。
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを含む、可塑剤組成物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【化1】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【化2】
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【請求項2】
前記一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項3】
前記一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）が、イソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルである、請求項２に記載の可塑剤組成物。
【請求項4】
前記可塑剤Ｂが、一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を更に含有し、
前記可塑剤Ｂ中の前記イソソルバイドジエステル（ｂ１）の含有量が１０質量％以上である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
（一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同じ炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
前記可塑剤Ｂ中の前記イソソルバイドジエステル（ｂ１）の含有量が１０質量％以上である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【化3】
（一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同じ炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【請求項5】
前記一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である、請求項４に記載の可塑剤組成物。
【請求項6】
前記可塑剤Ｂに対する前記可塑剤Ａの質量比（可塑剤Ａ／可塑剤Ｂ）が５／９５以上８５／１５以下である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の可塑剤組成物を含むハロゲン系樹脂組成物。
【請求項8】
一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを混合する、可塑剤組成物の製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じ又は異なる炭素数である炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【化4】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じ又は異なる炭素数である炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【化5】
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【請求項9】
前記可塑剤Ｂが、イソソルバイドと、炭素数の異なる直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸を少なくとも２種含むカルボン酸原料とをエステル化することにより得られる、請求項８に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項10】
前記炭素数の異なる直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸が、炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸である、請求項９に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項11】
前記炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸がオクタン酸及びデカン酸である、請求項１０に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項12】
前記カルボン酸原料中の炭素数１０の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸に対する炭素数８の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸のモル比（炭素数８のカルボン酸／炭素数１０のカルボン酸）が５／９５以上９２／８以下である、請求項１０又は１１に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項13】
前記可塑剤Ａが、フタル酸原料と、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールを含むアルコール原料とをエステル化することにより得られる、請求項８に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項14】
前記アルコール原料中の分岐状脂肪族アルコールに対する直鎖脂肪族アルコールのモル比（直鎖脂肪族アルコール／分岐状脂肪族アルコール）が７０／３０以上１００／０以下である請求項１３に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可塑剤組成物及びそれを含むハロゲン系樹脂組成物、並びに可塑剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等のハロゲン系樹脂は、汎用ポリマーとして様々な分野で使用される重要な樹脂である。例えば、ＰＶＣは、壁紙等の住宅内装品；玩具等の汎用品；シーリング材等の自動車関係材料等の各種用途に用いられる。
ハロゲン系樹脂を用いる場合には、例えば、ハロゲン系樹脂の樹脂粉体に、可塑剤、希釈剤、減粘剤、炭酸カルシウム等のフィラー、顔料、難燃剤、発泡剤、安定剤等が配合されて、ハロゲン系樹脂組成物が調製される。
ハロゲン系樹脂を用いる場合には、例えば、ハロゲン系樹脂の樹脂粉体に、可塑剤、希釈剤、減粘剤、炭酸カルシウム等のフィラー、顔料、難燃剤、発泡剤、安定剤等が配合されて、ハロゲン系樹脂組成物が調製される。
【0003】
しかし、ハロゲン系樹脂組成物の加工性を改善するために配合される可塑剤は、高温に晒されることでハロゲン系樹脂組成物の表面から揮発し、ハロゲン系樹脂組成物が硬化することにより割れ等が生じるという、耐熱性の問題を有する。
【0004】
特許文献１には、組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対して：少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールエステル（Ａ）であって、前記エステル（Ａ）のモル質量が２５５～３４５ｇ．ｍｏｌ－１の範囲であり、イソソルビド、イソマンニド並びにイソイジドのモノエステルおよびジエステルから選択されるエステル（Ａ）を０．１重量％～９９重量％と、少なくとも１種の化合物（Ｂ）であって、前記化合物（Ｂ）の前記モル質量が３４５ｇ．ｍｏｌ－１より大きく、以下イソソルビド、イソマンニド並びにイソイジドのモノエステルおよびジエステルから選択される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールエステル、１～２４個の炭素原子を含んでなる基、好ましくは６～１２個の炭素原子を含んでなる基である１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールエステル基；シクロヘキサンポリカルボン酸のエステル；フタル酸のエステル；グリセロールエステルから選択される化合物（Ｂ）を１％～９９．９重量％とを含んでなる組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１５－５１６００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の組成物は、速い可塑化速度を有するものの、依然として耐熱性に問題があった。
本発明は、ハロゲン系樹脂組成物に用いられることで、優れた耐熱性を有するハロゲン系樹脂組成物を与える可塑剤組成物に関する。
本発明は、ハロゲン系樹脂組成物に用いられることで、優れた耐熱性を有するハロゲン系樹脂組成物を与える可塑剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の鎖長を有するアルコール由来の構造を有するフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、特定の鎖長を有するカルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルを含有する可塑剤Ｂとを含む可塑剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔１４〕に関する。
〔１〕 一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを含む、可塑剤組成物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
〔２〕 前記一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である、〔１〕に記載の可塑剤組成物。
〔３〕 前記一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）が、イソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルである、〔１〕又は〔２〕に記載の可塑剤組成物。
〔４〕
前記可塑剤Ｂが、一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を更に含有し、
前記可塑剤Ｂ中の前記イソソルバイドジエステル（ｂ１）の含有量が１０質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の可塑剤組成物。
（一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同じ炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
〔５〕 前記一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である、〔４〕に記載の可塑剤組成物。
〔６〕 前記可塑剤Ｂに対する前記可塑剤Ａの質量比（可塑剤Ａ／可塑剤Ｂ）が５／９５以上８５／１５以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の可塑剤組成物。
〔７〕 〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の可塑剤組成物を含むハロゲン系樹脂組成物。
〔８〕 一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを混合する、可塑剤組成物の製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じ又は異なる炭素数である炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
〔９〕 前記可塑剤Ｂが、イソソルバイドと、炭素数の異なる直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸を少なくとも２種含むカルボン酸原料とをエステル化することにより得られる、〔８〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１０〕 前記炭素数の異なる直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸が、炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸である、〔９〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１１〕
前記炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸がオクタン酸及びデカン酸である〔１０〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１２〕 前記カルボン酸原料中の炭素数１０の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸に対する炭素数８の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸のモル比（炭素数８のカルボン酸／炭素数１０のカルボン酸）が５／９５以上９２／８以下である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１３〕 前記可塑剤Ａが、フタル酸原料と、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールを含むアルコール原料とをエステル化することにより得られる、〔８〕～〔１２〕のいずれかに記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１４〕 前記アルコール原料中の分岐状脂肪族アルコールに対する直鎖脂肪族アルコールのモル比（直鎖脂肪族アルコール／分岐状脂肪族アルコール）が７０／３０以上１００／０以下である、〔１３〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔１４〕に関する。
〔１〕 一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを含む、可塑剤組成物。
【化1】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【化2】
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
〔２〕 前記一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である、〔１〕に記載の可塑剤組成物。
〔３〕 前記一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）が、イソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルである、〔１〕又は〔２〕に記載の可塑剤組成物。
〔４〕
前記可塑剤Ｂが、一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を更に含有し、
前記可塑剤Ｂ中の前記イソソルバイドジエステル（ｂ１）の含有量が１０質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の可塑剤組成物。
【化3】
（一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同じ炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
〔５〕 前記一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である、〔４〕に記載の可塑剤組成物。
〔６〕 前記可塑剤Ｂに対する前記可塑剤Ａの質量比（可塑剤Ａ／可塑剤Ｂ）が５／９５以上８５／１５以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の可塑剤組成物。
〔７〕 〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の可塑剤組成物を含むハロゲン系樹脂組成物。
〔８〕 一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂとを混合する、可塑剤組成物の製造方法。
【化4】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じ又は異なる炭素数である炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。）
【化5】
（一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。）
〔９〕 前記可塑剤Ｂが、イソソルバイドと、炭素数の異なる直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸を少なくとも２種含むカルボン酸原料とをエステル化することにより得られる、〔８〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１０〕 前記炭素数の異なる直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸が、炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸である、〔９〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１１〕
前記炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸がオクタン酸及びデカン酸である〔１０〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１２〕 前記カルボン酸原料中の炭素数１０の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸に対する炭素数８の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸のモル比（炭素数８のカルボン酸／炭素数１０のカルボン酸）が５／９５以上９２／８以下である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１３〕 前記可塑剤Ａが、フタル酸原料と、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールを含むアルコール原料とをエステル化することにより得られる、〔８〕～〔１２〕のいずれかに記載の可塑剤組成物の製造方法。
〔１４〕 前記アルコール原料中の分岐状脂肪族アルコールに対する直鎖脂肪族アルコールのモル比（直鎖脂肪族アルコール／分岐状脂肪族アルコール）が７０／３０以上１００／０以下である、〔１３〕に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ハロゲン系樹脂組成物に用いられることで、優れた耐熱性を有するハロゲン系樹脂組成物を与える可塑剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［可塑剤組成物］
本発明の可塑剤組成物は、特定炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコール由来の構造を有するフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、異なる炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルを含有する可塑剤Ｂと、を含む可塑剤組成物である。
本発明の可塑剤組成物は、特定炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコール由来の構造を有するフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、異なる炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルを含有する可塑剤Ｂと、を含む可塑剤組成物である。
【0010】
本発明の可塑剤組成物は、ハロゲン系樹脂組成物の耐熱性において優れた効果を発揮する。このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の可塑剤組成物は、炭素数８～１４の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコール由来の構造を有するフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、それぞれ異なる２つの炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルを含有する可塑剤Ｂと、を含む。可塑剤Ａが炭素数８～１４の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコール由来の構造を有するフタル酸ジエステルからなり、可塑剤Ｂがそれぞれ異なる２つの炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルを含有することにより、該フタル酸ジエステルと該イソソルバイドジエステルとの間に、該フタル酸ジエステルとそれぞれ同じ２つのカルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルとの間の相互作用よりも、強い相互作用が生じると考えられる。
そのため、該イソソルバイドジエステルと共に該フタル酸ジエステルがハロゲン系樹脂組成物に均一に拡散するため、ハロゲン系樹脂組成物からの本発明の可塑剤組成物のブリードが抑制され、更に本発明の可塑剤組成物のハロゲン系樹脂組成物からの揮発が抑制されることで、ハロゲン系樹脂組成物が高い耐熱性を有すると考えられる。
本発明の可塑剤組成物は、炭素数８～１４の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコール由来の構造を有するフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、それぞれ異なる２つの炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルを含有する可塑剤Ｂと、を含む。可塑剤Ａが炭素数８～１４の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコール由来の構造を有するフタル酸ジエステルからなり、可塑剤Ｂがそれぞれ異なる２つの炭素数の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルを含有することにより、該フタル酸ジエステルと該イソソルバイドジエステルとの間に、該フタル酸ジエステルとそれぞれ同じ２つのカルボン酸由来の構造を有するイソソルバイドジエステルとの間の相互作用よりも、強い相互作用が生じると考えられる。
そのため、該イソソルバイドジエステルと共に該フタル酸ジエステルがハロゲン系樹脂組成物に均一に拡散するため、ハロゲン系樹脂組成物からの本発明の可塑剤組成物のブリードが抑制され、更に本発明の可塑剤組成物のハロゲン系樹脂組成物からの揮発が抑制されることで、ハロゲン系樹脂組成物が高い耐熱性を有すると考えられる。
【0011】
〔可塑剤Ａ〕
本発明において、可塑剤Ａは、一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる。
本発明において、可塑剤Ａは、一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる。
【0012】
【化6】
【0013】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【0014】
Ｒ１及びＲ２としての炭素数８以上１４以下の直鎖アルキル基は、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、及びｎ－テトラデシル基である。また、Ｒ１及びＲ２としての炭素数８以上１４以下の分岐状アルキル基としては、例えば、２－エチルヘキシル基、２－ブチルオクチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。ここで、「イソ－」とは、アルキル基の末端でメチル基が分岐している構造を指す。
中でも、Ｒ１及びＲ２としては、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、炭素数１０以上１３以下の直鎖又は分岐状アルキル基から選ばれる基が好ましく、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、及びイソトリデシル基から選ばれる基がより好ましい。
中でも、Ｒ１及びＲ２としては、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、炭素数１０以上１３以下の直鎖又は分岐状アルキル基から選ばれる基が好ましく、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、及びイソトリデシル基から選ばれる基がより好ましい。
【0015】
可塑剤Ａを構成する一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルは、１種でもよく、２種以上でもよい。好ましくは、可塑剤Ａを構成する一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルは、１種又は２種である。
【0016】
（可塑剤Ａの製造方法）
可塑剤Ａは、フタル酸原料と、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールを含むアルコール原料とをエステル化することにより得られる。
可塑剤Ａは、フタル酸原料と、炭素数８以上１４以下の直鎖又は分岐状脂肪族アルコールを含むアルコール原料とをエステル化することにより得られる。
【0017】
フタル酸原料としては、フタル酸、無水フタル酸、ジメチルフタレート等のフタル酸エステル等が挙げられるが、入手性及び生産性の観点から、フタル酸及び無水フタル酸から選ばれる１種以上が好ましく、無水フタル酸がより好ましい。
【0018】
アルコール原料としては、例えば、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、及び１－テトラデカノールといった炭素数８以上１４以下の直鎖脂肪族アルコール；並びに２－エチルヘキサノール、２－ブチルオクタノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール等の炭素数８以上１４以下の分岐状脂肪族アルコールが挙げられる。
【0019】
アルコール原料中の分岐状脂肪族アルコールに対する直鎖脂肪族アルコールのモル比（直鎖脂肪族アルコール／分岐状脂肪族アルコール）は、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、好ましくは１００／０以下、より好ましくは１００／０である。
【0020】
アルコール原料の、エステル化反応開始時点における仕込み量は、化学量論量より過剰であることが好ましい。エステル化反応におけるアルコール原料の化学量論量は、フタル酸ジエステルを生成する理論割合であり、用いるフタル酸原料の２倍モル量である。
すなわち、アルコール原料の仕込み量は、反応の促進、反応を完了させる観点から、フタル酸原料１モルに対して、好ましくは２．０倍モル以上、より好ましくは２．１倍モル以上、更に好ましくは２．２倍モル以上であり、好ましくは３．０倍モル以下、より好ましくは２．７倍モル以下、更に好ましくは２．５倍モル以下である。
用いるアルコール原料は、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。アルコール原料に大量の水分が含まれていると、後述する触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがある。
すなわち、アルコール原料の仕込み量は、反応の促進、反応を完了させる観点から、フタル酸原料１モルに対して、好ましくは２．０倍モル以上、より好ましくは２．１倍モル以上、更に好ましくは２．２倍モル以上であり、好ましくは３．０倍モル以下、より好ましくは２．７倍モル以下、更に好ましくは２．５倍モル以下である。
用いるアルコール原料は、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。アルコール原料に大量の水分が含まれていると、後述する触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがある。
【0021】
エステル化反応触媒としては、エステル化能を有する公知のエステル化触媒を使用することができるが、好ましくは有機金属触媒である。
有機金属触媒としては、例えば、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等の有機スズ化合物、チタンテトライソプロポキシド等の有機チタン化合物、酢酸亜鉛等の有機亜鉛化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、生産性の観点から、有機チタン化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、及びチタンテトラ－２－エチルヘキシルオキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
有機金属触媒としては、例えば、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等の有機スズ化合物、チタンテトライソプロポキシド等の有機チタン化合物、酢酸亜鉛等の有機亜鉛化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、生産性の観点から、有機チタン化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、及びチタンテトラ－２－エチルヘキシルオキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
【0022】
触媒の使用量は、その種類により異なるが、触媒能を十分に発揮させる観点から、反応器に供給するフタル酸原料とアルコール原料の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０１５質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、触媒添加効率の観点から、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【0023】
エステル化反応は、アルコール原料を還流できる設備を備えた公知の反応装置を用いて、アルコールの還流下で行うことができる。
反応温度は、アルコール原料の種類等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、収率の観点から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。反応温度が１００℃以上であると反応の進行が早く、反応温度が２８０℃以下であると反応副生成物の生成を抑制できる。
反応圧力は、通常、絶対圧力で１３．３ｋＰａ以上、常圧以下であることが好ましい。反応圧力は用いるアルコール原料の蒸気圧により設定できる。具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整するとよく、さらには、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
反応時間は、用いるフタル酸原料、アルコール原料、反応温度、触媒の使用量等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。反応時間が十分であれば、未反応のフタル酸原料や反応中間体であるフタル酸モノエステルの分離工程での負荷が小さくなる。一方、収率の観点から、反応時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応時間が短ければ、副生成物の生成を抑制し、可塑剤Ａの品質を向上させることができる。
反応温度は、アルコール原料の種類等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、収率の観点から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。反応温度が１００℃以上であると反応の進行が早く、反応温度が２８０℃以下であると反応副生成物の生成を抑制できる。
反応圧力は、通常、絶対圧力で１３．３ｋＰａ以上、常圧以下であることが好ましい。反応圧力は用いるアルコール原料の蒸気圧により設定できる。具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整するとよく、さらには、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
反応時間は、用いるフタル酸原料、アルコール原料、反応温度、触媒の使用量等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。反応時間が十分であれば、未反応のフタル酸原料や反応中間体であるフタル酸モノエステルの分離工程での負荷が小さくなる。一方、収率の観点から、反応時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応時間が短ければ、副生成物の生成を抑制し、可塑剤Ａの品質を向上させることができる。
【0024】
エステル化反応は、上記反応条件において、生成する水をアルコール原料との共沸で反応系から除外し、反応率を１００％近くまで向上させ、過剰のアルコール原料を分離した後、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することにより、一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルとして可塑剤Ａを得ることができる。
【0025】
〔可塑剤Ｂ〕
本発明において、可塑剤Ｂは、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する。なお、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）は全ての立体異性体を有することができ、コストの観点からＤ－ソルビトール由来の立体構造を有することが好ましい。
本発明において、可塑剤Ｂは、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する。なお、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）は全ての立体異性体を有することができ、コストの観点からＤ－ソルビトール由来の立体構造を有することが好ましい。
【0026】
【化7】
【0027】
一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基である。
【0028】
Ｒ３及びＲ４としての直鎖又は分岐状アルキル基は、Ｒ３及びＲ４が異なる炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基であればよく、好ましくは炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。
炭素数７以上９以下の直鎖アルキル基としては、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、及びｎ－ノニル基である。また、Ｒ３及びＲ４としての炭素数７以上９以下の分岐状アルキル基としては、例えば、２－エチルヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ３及びＲ４としては、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、炭素数７又は９の直鎖又は分岐状アルキル基から選ばれる基が好ましく、ｎ－ヘプチル基及びｎ－ノニル基から選ばれる基がより好ましい。
イソソルバイドジエステル（ｂ１）の好ましい例としては、イソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルが挙げられる。
炭素数７以上９以下の直鎖アルキル基としては、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、及びｎ－ノニル基である。また、Ｒ３及びＲ４としての炭素数７以上９以下の分岐状アルキル基としては、例えば、２－エチルヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ３及びＲ４としては、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、炭素数７又は９の直鎖又は分岐状アルキル基から選ばれる基が好ましく、ｎ－ヘプチル基及びｎ－ノニル基から選ばれる基がより好ましい。
イソソルバイドジエステル（ｂ１）の好ましい例としては、イソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルが挙げられる。
【0029】
可塑剤Ｂに含まれる一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。好ましくは、可塑剤Ｂに含まれる一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）は、１種である。
【0030】
可塑剤Ｂは、一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を更に含有してもよい。なお、一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）は全ての立体異性体を有することができ、コストの観点からＤ－ソルビトール由来の立体構造を有することが好ましい。
【0031】
【化8】
【0032】
一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同じ炭素数である直鎖又は分岐状アルキル基であればよく、好ましくは炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは互いに同じ７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【0033】
Ｒ５及びＲ６としての直鎖アルキル基としては、Ｒ３及びＲ４と同様の基が挙げられ、炭素数７以上９以下の直鎖又は分岐状アルキル基から選ばれる基が好ましい。
【0034】
可塑剤Ｂに含まれる一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。好ましくは、可塑剤Ｂに含まれる一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）は、１種又は２種であり、より好ましくは可塑剤Ｂに含まれる一般式(III)で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）は２種である。
【0035】
可塑剤Ｂは、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）及び一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を含有することが好ましく、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）及び一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）からなることが好ましい。
【0036】
可塑剤Ｂ中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）の含有量は、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
可塑剤Ｂ中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）の含有量は、ガスクロマトグラフィー法などにより測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
可塑剤Ｂ中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）の含有量は、ガスクロマトグラフィー法などにより測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【0037】
（可塑剤Ｂの製造方法）
可塑剤Ｂは、イソソルバイドと、炭素数の異なる２種の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸をエステル化することにより得られる。
可塑剤Ｂは、イソソルバイドと、炭素数の異なる２種の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸をエステル化することにより得られる。
【0038】
カルボン酸原料としては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、及びデカン酸といった炭素数８以上１０以下の直鎖脂肪族カルボン酸；並びに２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデン酸等の炭素数８以上１０以下の分岐状脂肪族カルボン酸が挙げられる。中でも、カルボン酸原料は、炭素数８以上１０以下の直鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、オクタン酸及びデカン酸がより好ましい。
用いるカルボン酸原料は、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。カルボン酸原料に大量の水分が含まれていると、後述する触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがある。
用いるカルボン酸原料は、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。カルボン酸原料に大量の水分が含まれていると、後述する触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがある。
【0039】
可塑剤Ｂが一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）からなる場合、イソソルバイドの二つの水酸基の一方を保護基により保護したイソソルバイド１モルに対して、炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸の１種類を１．０倍モル以上１．１倍モル以下仕込むことで一つの水酸基が保護されたイソソルバイドモノエステルを生成し、脱保護を行った後に単離したイソソルバイドモノエステルに対し、前記とは異なる炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸を１．０倍モル以上１．１倍モル以下仕込むエステル化反応により、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を得ることができる。上記保護基としては、水酸基の保護基として通常用いられるものが挙げられる。
【0040】
エステル化反応触媒としては、可塑剤Ａの製造方法に挙げたエステル化反応触媒を用いることができ、有機チタン化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、及びチタンテトラ－２－エチルヘキシルオキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
【0041】
触媒の使用量は、その種類により異なるが、触媒能を十分に発揮させる観点から、反応器に供給するイソソルバイドとカルボン酸原料の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、触媒添加効率の観点から、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
エステル化反応は、公知の反応装置を用いて行うことができる。
反応温度は、反応性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、収率の観点から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。反応温度が１００℃以上であると反応の進行が早く、反応温度が２８０℃以下であると反応副生成物の生成を抑制できる。
反応圧力は、通常、絶対圧力で１３．３ｋＰａ以上、常圧以下であることが好ましい。具体的には、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
反応時間は、イソソルバイド、カルボン酸原料、反応温度、触媒の使用量等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。反応時間が十分であれば、未反応のフタル酸原料や反応中間体であるフタル酸モノエステルの分離工程での負荷が小さくなる。一方、収率の観点から、反応時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応時間が短ければ、副生成物の生成を抑制し、可塑剤Ｂの品質を向上させることができる。
エステル化反応は、公知の反応装置を用いて行うことができる。
反応温度は、反応性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、収率の観点から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。反応温度が１００℃以上であると反応の進行が早く、反応温度が２８０℃以下であると反応副生成物の生成を抑制できる。
反応圧力は、通常、絶対圧力で１３．３ｋＰａ以上、常圧以下であることが好ましい。具体的には、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
反応時間は、イソソルバイド、カルボン酸原料、反応温度、触媒の使用量等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。反応時間が十分であれば、未反応のフタル酸原料や反応中間体であるフタル酸モノエステルの分離工程での負荷が小さくなる。一方、収率の観点から、反応時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応時間が短ければ、副生成物の生成を抑制し、可塑剤Ｂの品質を向上させることができる。
【0042】
エステル化反応は、上記反応条件において、生成する水を反応系から除外し、反応率を１００％近くまで向上させ、過剰のカルボン酸原料を分離した後、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することにより、可塑剤Ｂとして一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を得ることができる。
【0043】
可塑剤Ｂが一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）及び一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を含む場合、２種の炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸原料を用いることができる。この際、用いられるエステル化触媒、反応条件等は、上記エステル化反応と同様とすることができる。
可塑剤Ｂが一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）及び一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を含む場合、カルボン酸原料の、エステル化反応開始時点における仕込み量は、化学量論量より過剰であることが好ましい。エステル化反応におけるカルボン酸原料の化学量論量は、イソソルバイドジエステルを生成する理論割合であり、用いるイソソルバイドの２倍モル量である。すなわち、カルボン酸原料の仕込み量は、反応の促進、反応を完了させる観点から、イソソルバイド１モルに対して、好ましくは２．０倍モル以上、より好ましくは２．１倍モル以上、更に好ましくは２．２倍モル以上、より更に好ましくは２．３倍モル以上であり、好ましくは３．０倍モル以下、より好ましくは２．７倍モル以下、更に好ましくは２．５倍モル以下である。
可塑剤Ｂが一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）及び一般式（III）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ２）を含む場合、カルボン酸原料の、エステル化反応開始時点における仕込み量は、化学量論量より過剰であることが好ましい。エステル化反応におけるカルボン酸原料の化学量論量は、イソソルバイドジエステルを生成する理論割合であり、用いるイソソルバイドの２倍モル量である。すなわち、カルボン酸原料の仕込み量は、反応の促進、反応を完了させる観点から、イソソルバイド１モルに対して、好ましくは２．０倍モル以上、より好ましくは２．１倍モル以上、更に好ましくは２．２倍モル以上、より更に好ましくは２．３倍モル以上であり、好ましくは３．０倍モル以下、より好ましくは２．７倍モル以下、更に好ましくは２．５倍モル以下である。
【0044】
カルボン酸原料中の炭素数１０の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸に対する炭素数８の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸のモル比（炭素数８のカルボン酸／炭素数１０のカルボン酸）は、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点及び製造コスト削減の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは８／９２以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして好ましくは９２／８以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【0045】
また、炭素数８～１０の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸とイソソルバイドとの反応速度は、それぞれほとんど差がないため、カルボン酸原料中の炭素数８～１０の直鎖又は分岐状脂肪族カルボン酸の含有量（モル％）から、エステル化反応により得られる可塑剤Ｂ中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）及びイソソルバイドジエステル（ｂ２）のモル基準の含有量を推定することができる。例えば、カルボン酸原料が炭素数８の直鎖脂肪族カルボン酸（以下、「Ｃ８カルボン酸」ともいう）及び炭素数１０の直鎖脂肪族カルボン酸（以下、「Ｃ１０カルボン酸」ともいう）を含み、カルボン酸原料中の炭素数８の直鎖脂肪族カルボン酸の含有量がαモル％、炭素数１０の直鎖脂肪族カルボン酸の含有量（１００－α）モル％である場合、エステル化反応により得られる可塑剤Ｂ中のイソソルバイドＣ８カルボン酸Ｃ１０カルボン酸ジエステル（ｂ１－１）の含有量は２×〔（α／１００）×（１－α／１００）〕×１００モル％、イソソルバイドＣ８カルボン酸ジエステル（ｂ２－１）の含有量は（α／１００）２×１００モル％、イソソルバイドＣ１０カルボン酸ジエステル（ｂ２－２）の含有量は（１－α／１００）２〕×１００モル％と推定できる。
また、前記ｂ１－１の分子量が４２６．５９、前記ｂ２－１の分子量が３９８．５４、前記ｂ２－２の分子量が４５４．６５であることから、上記可塑剤Ｂ中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）及びイソソルバイドジエステル（ｂ２）の含有量（モル％）から、これらの含有量（質量％）を算出することができる。
また、前記ｂ１－１の分子量が４２６．５９、前記ｂ２－１の分子量が３９８．５４、前記ｂ２－２の分子量が４５４．６５であることから、上記可塑剤Ｂ中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）及びイソソルバイドジエステル（ｂ２）の含有量（モル％）から、これらの含有量（質量％）を算出することができる。
【0046】
〔その他の成分〕
本発明の可塑剤組成物は、通常、ハロゲン系樹脂の可塑剤として用いられている化合物を含んでもよい。
可塑剤としては、ハロゲン系樹脂との相溶性が高いという観点から、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等の炭素数１～７のアルコールのフタル酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等の炭素数６～１０のアルコールのトリメリット酸エステル系可塑剤；アジピン酸エステル系可塑剤、アゼライン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
本発明の可塑剤組成物は、通常、ハロゲン系樹脂の可塑剤として用いられている化合物を含んでもよい。
可塑剤としては、ハロゲン系樹脂との相溶性が高いという観点から、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等の炭素数１～７のアルコールのフタル酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等の炭素数６～１０のアルコールのトリメリット酸エステル系可塑剤；アジピン酸エステル系可塑剤、アゼライン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【0047】
本発明の可塑剤組成物中の可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂの合計の含有量は、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【0048】
可塑剤組成物中の可塑剤Ｂに対する前記可塑剤Ａの質量比（可塑剤Ａ／可塑剤Ｂ）は、ハロゲン系樹脂組成物が優れた耐熱性を奏する観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【0049】
（可塑剤組成物の製造方法）
本発明の可塑剤組成物は、一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂと、必要に応じて上記その他の成分とを混合することにより得られる。可塑剤Ａと可塑剤Ｂの混合は、可塑剤Ａに可塑剤Ｂを添加して混合してもよく、可塑剤Ｂに可塑剤Ａを添加して混合してもよい。可塑剤組成物が上記その他の成分を含む場合、可塑剤Ａと可塑剤Ｂとの混合物に上記その他の成分を添加して混合してもよく、各成分を順次混合してもよい。
可塑剤組成物は、可塑剤Ａと、可塑剤Ｂと、必要に応じて上記その他の成分とを、例えば、ハンドミキサー、ラボミキサー、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の撹拌機により混合し、可塑剤組成物とすることができる。
本発明の可塑剤組成物は、一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルからなる可塑剤Ａと、一般式（II）で表されるイソソルバイドジエステル（ｂ１）を含有する可塑剤Ｂと、必要に応じて上記その他の成分とを混合することにより得られる。可塑剤Ａと可塑剤Ｂの混合は、可塑剤Ａに可塑剤Ｂを添加して混合してもよく、可塑剤Ｂに可塑剤Ａを添加して混合してもよい。可塑剤組成物が上記その他の成分を含む場合、可塑剤Ａと可塑剤Ｂとの混合物に上記その他の成分を添加して混合してもよく、各成分を順次混合してもよい。
可塑剤組成物は、可塑剤Ａと、可塑剤Ｂと、必要に応じて上記その他の成分とを、例えば、ハンドミキサー、ラボミキサー、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の撹拌機により混合し、可塑剤組成物とすることができる。
【0050】
［ハロゲン系樹脂組成物］
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、上記可塑剤組成物と、ハロゲン系樹脂とを含む。
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、上記可塑剤組成物と、ハロゲン系樹脂とを含む。
【0051】
〔ハロゲン系樹脂〕
本発明において、ハロゲン系樹脂とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体、又はハロゲンにより変性された重合体を意味する。ハロゲン系樹脂として、例えば、入手が容易であるという観点から、塩化ビニル樹脂、エチレン－塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等が挙げられる。また、ハロゲン系樹脂として、例えば、柔軟性等の観点から、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴム等が挙げられる。本発明のハロゲン系樹脂組成物は、好ましくは、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上を含む。
本発明において、ハロゲン系樹脂とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体、又はハロゲンにより変性された重合体を意味する。ハロゲン系樹脂として、例えば、入手が容易であるという観点から、塩化ビニル樹脂、エチレン－塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等が挙げられる。また、ハロゲン系樹脂として、例えば、柔軟性等の観点から、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴム等が挙げられる。本発明のハロゲン系樹脂組成物は、好ましくは、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上を含む。
【0052】
（塩化ビニル系樹脂）
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニル樹脂）のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、「塩化ビニル共重合体」ともいう）、該塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、共重合が容易であるという観点から、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類等が挙げられる。
また、塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、入手が容易であるという観点から、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニル樹脂）のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、「塩化ビニル共重合体」ともいう）、該塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、共重合が容易であるという観点から、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類等が挙げられる。
また、塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、入手が容易であるという観点から、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。
【0053】
〔添加剤〕
ハロゲン系樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、塩基性無機充填材、安定剤、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を含んでもよい。
ハロゲン系樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、塩基性無機充填材、安定剤、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を含んでもよい。
【0054】
塩基性無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、珪酸カルシウム、アルミナ等が挙げられる。塩基性無機充填材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。塩基性無機充填材は、好ましくは、経済性の観点から、炭酸カルシウムを含む。
【0055】
本発明のハロゲン系樹脂組成物が塩基性無機充填材を含む場合、塩基性無機充填材の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して、ハロゲン系樹脂組成物のコスト低減の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。
【0056】
安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス－２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。安定剤の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部である。
【0057】
加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。加工助剤の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部である。
【0058】
着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、ベンガラ、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が挙げられる。着色剤の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して１～１００質量部である。
【0059】
酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．２～２０質量部である。
【0060】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
【0061】
帯電防止剤としては、アルキルスルフォネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体等のノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型等の第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩等のカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性帯電防止剤等が挙げられる。帯電防止剤の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
【0062】
滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、パラフィンワックス、ステアリン酸やラウリン酸等の脂肪酸及びその金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が挙げられる。滑剤の含有量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
【0063】
［ハロゲン系樹脂組成物の製造方法］
本発明のハロゲン系樹脂組成物の製造方法は、可塑剤組成物と、ハロゲン系樹脂と、必要に応じて各種添加剤と、を混合する工程を含む。可塑剤組成物の混合は、可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂを含む可塑剤組成物を混合してもよく、可塑剤Ａと可塑剤Ｂとをそれぞれ用い、得られるハロゲン系樹脂組成物が可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂを含む可塑剤組成物を含有するように混合してもよい。ハロゲン系樹脂組成物が各種添加剤を含む場合、可塑剤と、ハロゲン系樹脂と、各種添加剤との混合は、これらを一括して添加してもよく、各成分を順次混合してもよい。
ハロゲン系樹脂組成物は、可塑剤、ハロゲン系樹脂、並びに必要に応じて各種添加剤を、例えば、モルタルミキサー、ラボミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の撹拌機により混合し、ハロゲン系樹脂組成物の混合粉とすることができる。また、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することにより、混合粉、ペレット状、又はペースト状のハロゲン系樹脂組成物を得ることができる。
混合・溶融成形条件としては、通常のハロゲン系樹脂組成物の製造方法で用いられる条件であればよい。
本発明のハロゲン系樹脂組成物の製造方法は、可塑剤組成物と、ハロゲン系樹脂と、必要に応じて各種添加剤と、を混合する工程を含む。可塑剤組成物の混合は、可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂを含む可塑剤組成物を混合してもよく、可塑剤Ａと可塑剤Ｂとをそれぞれ用い、得られるハロゲン系樹脂組成物が可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂを含む可塑剤組成物を含有するように混合してもよい。ハロゲン系樹脂組成物が各種添加剤を含む場合、可塑剤と、ハロゲン系樹脂と、各種添加剤との混合は、これらを一括して添加してもよく、各成分を順次混合してもよい。
ハロゲン系樹脂組成物は、可塑剤、ハロゲン系樹脂、並びに必要に応じて各種添加剤を、例えば、モルタルミキサー、ラボミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の撹拌機により混合し、ハロゲン系樹脂組成物の混合粉とすることができる。また、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することにより、混合粉、ペレット状、又はペースト状のハロゲン系樹脂組成物を得ることができる。
混合・溶融成形条件としては、通常のハロゲン系樹脂組成物の製造方法で用いられる条件であればよい。
【0064】
ハロゲン系樹脂組成物の混合粉又はペレットを、押出成形、射出成形、カレンダ成形、プレス成形、ブロー成形等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。また、ペースト状のハロゲン系樹脂組成物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スクリーン加工等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。
【0065】
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、計器盤（インパネ）表皮、レザーシート、ワイヤーハーネス等の車室内装飾剤；接着剤、シーラント、塗料、プラスチゾル、発泡体、合成皮革、水道管等のパイプ、建築材料、壁紙材、床材、床被覆材、断熱材、屋根膜材等の住宅内装品；食品包装用フィルム等の包装資材；農業用フィルム等の農業用資材；シーリング材、アンダーコート材等の自動車関係材料；下地保護材、布地被覆材、電線被覆材、各種レザー類、各種発泡製品、一般ホース、ガスケット、パッキン類、ブーツ、玩具、食品包装材、チューブや血液バッグ等の医療用品等として有用である。
【実施例0066】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【0067】
〔可塑剤の製造〕
（可塑剤Ａの製造）
製造例１（可塑剤Ａ１の製造）
１Ｌ四つ口フラスコに、無水フタル酸（関東化学株式会社製）１４８．１ｇ（１．００モル）、ｎ－デカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール１０９８）３１７．８ｇ（２．００モル）、ｎ－ドデカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）７９．４ｇ（０．４３モル）、チタンテトライソプロポキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１４ｇを入れて混合、加熱し、大気圧下２３０℃で２．５時間保持して水を留去しながら反応を行った。
反応終了後、９０℃まで冷却して蒸留水１１．０ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した。その後、２１５℃まで昇温し、約２７０Ｐａ（絶対圧力）の減圧条件下にて、過剰のアルコールを留去した後に、常圧に戻し９０℃まで冷却し、濾過助剤を敷き詰めたろ紙を用いて吸引濾過し、フタル酸ジエステル混合物として可塑剤Ａ１を得た。
（可塑剤Ａの製造）
製造例１（可塑剤Ａ１の製造）
１Ｌ四つ口フラスコに、無水フタル酸（関東化学株式会社製）１４８．１ｇ（１．００モル）、ｎ－デカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール１０９８）３１７．８ｇ（２．００モル）、ｎ－ドデカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）７９．４ｇ（０．４３モル）、チタンテトライソプロポキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１４ｇを入れて混合、加熱し、大気圧下２３０℃で２．５時間保持して水を留去しながら反応を行った。
反応終了後、９０℃まで冷却して蒸留水１１．０ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した。その後、２１５℃まで昇温し、約２７０Ｐａ（絶対圧力）の減圧条件下にて、過剰のアルコールを留去した後に、常圧に戻し９０℃まで冷却し、濾過助剤を敷き詰めたろ紙を用いて吸引濾過し、フタル酸ジエステル混合物として可塑剤Ａ１を得た。
【0068】
可塑剤Ａ１をｎ－ヘキサンに溶解した１０％溶液を用いて、下記のガスクロマトグラフィー法により得られたクロマトグラムのピークの面積の比からフタル酸ジエステル中のアルコール残基が異なるフタル酸ジエステル（以下、「異種アルキルフタル酸ジエステル」ともいう。）の含有量を定量した。なお、定量においては、ｎ－ヘキサンや未反応物に由来する短時間に検出されるピークを除いた、フタル酸ジエステル由来のピークの全面積に対する、フタル酸ｎ－デシル／ｎ－ドデシル由来のピーク面積の比を求め、可塑剤Ａ１中の異種アルキルフタル酸ジエステルの含有量とし、表１に示した。
なお、下記のガスクロマトグラフィー法におけるフタル酸ジエステル混合物中の各成分の相対感度はほぼ同じであることから、得られたクロマトグラムのピークの面積の比は、フタル酸ジエステル混合物中の各成分の質量比とほぼ同じとみなすことができる。
ガスクロマトグラフィー法の測定条件を以下に示す。
・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ８８９０（ガスクロマトグラフ、アジレント・テクノロジー株式会社製）
・カラム：ＤＢ－１ｈｔ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
・キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
・スプリット比：５０：１
・検出器：ＦＩＤ
・注入口温度：３３０℃
・検出器温度：３３０℃
・測定温度条件：１００℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→３５０℃で１０分保持
・検出感度：取り込み速度、２０Ｈｚ
・最小ピーク幅、０．０１ｍｉｎ
・注入量：１μｌ（スプリット法）
・異種アルキルジエステルの定量
なお、下記のガスクロマトグラフィー法におけるフタル酸ジエステル混合物中の各成分の相対感度はほぼ同じであることから、得られたクロマトグラムのピークの面積の比は、フタル酸ジエステル混合物中の各成分の質量比とほぼ同じとみなすことができる。
ガスクロマトグラフィー法の測定条件を以下に示す。
・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ８８９０（ガスクロマトグラフ、アジレント・テクノロジー株式会社製）
・カラム：ＤＢ－１ｈｔ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
・キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
・スプリット比：５０：１
・検出器：ＦＩＤ
・注入口温度：３３０℃
・検出器温度：３３０℃
・測定温度条件：１００℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→３５０℃で１０分保持
・検出感度：取り込み速度、２０Ｈｚ
・最小ピーク幅、０．０１ｍｉｎ
・注入量：１μｌ（スプリット法）
・異種アルキルジエステルの定量
【0069】
製造例２（可塑剤Ａ２の製造）
製造例１において、無水フタル酸を１５５．５ｇ（１．０５モル）用い、ｎ－デカノール及びｎ－ドデカノールを、ｎ－デカノール３３６．２ｇ（２．１２モル）及びイソトリデカノール（ＫＨネオケム株式会社製、商品名：トリデカノール）６４．３ｇ（０．３２モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ａ２を得た。
可塑剤Ａ２中のフタル酸ｎ－デシル／イソトリデシルの含有量を、可塑剤Ａ１と同様に測定したところ、クロマトグラムのピークが重複し、含有量を測定できなかった。
製造例１において、無水フタル酸を１５５．５ｇ（１．０５モル）用い、ｎ－デカノール及びｎ－ドデカノールを、ｎ－デカノール３３６．２ｇ（２．１２モル）及びイソトリデカノール（ＫＨネオケム株式会社製、商品名：トリデカノール）６４．３ｇ（０．３２モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ａ２を得た。
可塑剤Ａ２中のフタル酸ｎ－デシル／イソトリデシルの含有量を、可塑剤Ａ１と同様に測定したところ、クロマトグラムのピークが重複し、含有量を測定できなかった。
【0070】
製造例３（可塑剤Ａ３の製造）
製造例１において、ｎ－デカノール及びｎ－ドデカノールを、ｎ－デカノール２０８．０ｇ（１．３１モル）及びｎ－ドデカノール２０８．０ｇ（１．１２モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ａ３を得た。
可塑剤Ａ３中のフタル酸ｎ－デシル／ｎ－ドデシルの含有量を、可塑剤Ａ１と同様に測定した。結果を表１に示す。
製造例１において、ｎ－デカノール及びｎ－ドデカノールを、ｎ－デカノール２０８．０ｇ（１．３１モル）及びｎ－ドデカノール２０８．０ｇ（１．１２モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ａ３を得た。
可塑剤Ａ３中のフタル酸ｎ－デシル／ｎ－ドデシルの含有量を、可塑剤Ａ１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
（可塑剤Ｂの製造）
製造例４（可塑剤Ｂ１の製造）
１Ｌ四つ口フラスコに、イソソルバイド（東京化成工業株式会社製）１５５．０ｇ（１．０６モル）、オクタン酸（花王株式会社製、商品名：ルナック８－９８）２０１．４ｇ（１．４０モル）、デカン酸（花王株式会社製、商品名：ルナック１０－９８）２０１．４ｇ（１．１７モル）、チタンテトライソプロポキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２８ｇを入れて混合、加熱し、大気圧下２３０℃で５．５時間保持して水を留去しながら反応を行った。
反応終了後、９０℃まで冷却して蒸留水１１．６ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した。その後、２４５℃まで昇温し、約４００Ｐａ（絶対圧力）の減圧条件下にて、過剰の脂肪酸を留去した後に、常圧に戻し９０℃まで冷却し、濾過助剤を敷き詰めたろ紙を用いて吸引濾過し、イソソルバイドジエステル混合物として可塑剤Ｂ１を得た。
用いたオクタン酸及びデカン酸の合計に対するそれぞれのモル濃度から求めた可塑剤Ｂ１中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）であるイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量の理論値は４９．９質量％であり、可塑剤Ｂ１中のイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量のガスクロマトグラフィー法による実測値は５０．４％であった。なお、ガスクロマトグラフィー法による測定は、可塑剤Ａ１と同条件で行った。
製造例４（可塑剤Ｂ１の製造）
１Ｌ四つ口フラスコに、イソソルバイド（東京化成工業株式会社製）１５５．０ｇ（１．０６モル）、オクタン酸（花王株式会社製、商品名：ルナック８－９８）２０１．４ｇ（１．４０モル）、デカン酸（花王株式会社製、商品名：ルナック１０－９８）２０１．４ｇ（１．１７モル）、チタンテトライソプロポキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２８ｇを入れて混合、加熱し、大気圧下２３０℃で５．５時間保持して水を留去しながら反応を行った。
反応終了後、９０℃まで冷却して蒸留水１１．６ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した。その後、２４５℃まで昇温し、約４００Ｐａ（絶対圧力）の減圧条件下にて、過剰の脂肪酸を留去した後に、常圧に戻し９０℃まで冷却し、濾過助剤を敷き詰めたろ紙を用いて吸引濾過し、イソソルバイドジエステル混合物として可塑剤Ｂ１を得た。
用いたオクタン酸及びデカン酸の合計に対するそれぞれのモル濃度から求めた可塑剤Ｂ１中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）であるイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量の理論値は４９．９質量％であり、可塑剤Ｂ１中のイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量のガスクロマトグラフィー法による実測値は５０．４％であった。なお、ガスクロマトグラフィー法による測定は、可塑剤Ａ１と同条件で行った。
【0073】
製造例５（可塑剤Ｂ２の製造）
製造例４において、オクタン酸及びデカン酸を、オクタン酸４３．１ｇ（０．３０モル）及びデカン酸３８８．６ｇ（２．２６モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ２を得た。
用いたオクタン酸及びデカン酸の合計に対するそれぞれのモル濃度から求めた可塑剤Ｂ２中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）であるイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量の理論値は１９．７質量％であり、可塑剤Ｂ２中のイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量のガスクロマトグラフィー法による実測値は１８．５％であった。なお、ガスクロマトグラフィー法による測定は、可塑剤Ａ１と同条件で行った。
製造例４において、オクタン酸及びデカン酸を、オクタン酸４３．１ｇ（０．３０モル）及びデカン酸３８８．６ｇ（２．２６モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ２を得た。
用いたオクタン酸及びデカン酸の合計に対するそれぞれのモル濃度から求めた可塑剤Ｂ２中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）であるイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量の理論値は１９．７質量％であり、可塑剤Ｂ２中のイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量のガスクロマトグラフィー法による実測値は１８．５％であった。なお、ガスクロマトグラフィー法による測定は、可塑剤Ａ１と同条件で行った。
【0074】
製造例６（可塑剤Ｂ３の製造）
製造例４において、イソソルバイドを１１５．２ｇ（０．７９モル）用い、オクタン酸及びデカン酸を、オクタン酸２２７．１ｇ（１．５７モル）及びデカン酸５６．８ｇ（０．３３モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ３を得た。
用いたオクタン酸及びデカン酸の合計に対するそれぞれのモル濃度から求めた可塑剤Ｂ３中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）であるイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量の理論値は２９．９質量％であり、可塑剤Ｂ３中のイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルのガスクロマトグラフィー法による含有量の実測値は３１．７％であった。なお、ガスクロマトグラフィー法による測定は、可塑剤Ａ１と同条件で行った。
製造例４において、イソソルバイドを１１５．２ｇ（０．７９モル）用い、オクタン酸及びデカン酸を、オクタン酸２２７．１ｇ（１．５７モル）及びデカン酸５６．８ｇ（０．３３モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ３を得た。
用いたオクタン酸及びデカン酸の合計に対するそれぞれのモル濃度から求めた可塑剤Ｂ３中のイソソルバイドジエステル（ｂ１）であるイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルの含有量の理論値は２９．９質量％であり、可塑剤Ｂ３中のイソソルバイド（オクタン酸／デカン酸）ジエステルのガスクロマトグラフィー法による含有量の実測値は３１．７％であった。なお、ガスクロマトグラフィー法による測定は、可塑剤Ａ１と同条件で行った。
【0075】
比較製造例１（可塑剤Ｂ１１の製造）
製造例４において、イソソルバイドを１１６．０ｇ（０．７９モル）用い、オクタン酸及びデカン酸をオクタン酸２７４．６ｇ（１．９０モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ１１を得た。
製造例４において、イソソルバイドを１１６．０ｇ（０．７９モル）用い、オクタン酸及びデカン酸をオクタン酸２７４．６ｇ（１．９０モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ１１を得た。
【0076】
比較製造例２（可塑剤Ｂ１２の製造）
製造例４において、イソソルバイドを１８１．０ｇ（１．２４モル）用い、オクタン酸及びデカン酸をデカン酸５０９．３ｇ（２．９６モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ１２を得た。
製造例４において、イソソルバイドを１８１．０ｇ（１．２４モル）用い、オクタン酸及びデカン酸をデカン酸５０９．３ｇ（２．９６モル）に変更した他は同様にして、可塑剤Ｂ１２を得た。
【0077】
【表2】
【0078】
〔可塑剤組成物の製造〕
実施例１（可塑剤組成物１の製造）
可塑剤Ａ１を５０．０ｇ、可塑剤Ｂ１を５０．０ｇ秤量し、これらを目視で均一になるまで混合して可塑剤組成物１を得た。
実施例１（可塑剤組成物１の製造）
可塑剤Ａ１を５０．０ｇ、可塑剤Ｂ１を５０．０ｇ秤量し、これらを目視で均一になるまで混合して可塑剤組成物１を得た。
【0079】
実施例２～８及び比較例１～７（可塑剤組成物２～８及び１１～１７の製造）
実施例１において、可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂの種類及び配合比を表３に示すように変更した他は同様にして、可塑剤組成物２～８及び１１～１７を得た。
なお、表３中、可塑剤Ａ４としてフタル酸ジデシル（花王株式会社製、製品名；ビニサイザー１０５）を用い、可塑剤Ａ１１としてフタル酸ジヘキシル（東京化成工業株式会社製、製品名；ジヘキシルフタレート）を用いた。
実施例１において、可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂの種類及び配合比を表３に示すように変更した他は同様にして、可塑剤組成物２～８及び１１～１７を得た。
なお、表３中、可塑剤Ａ４としてフタル酸ジデシル（花王株式会社製、製品名；ビニサイザー１０５）を用い、可塑剤Ａ１１としてフタル酸ジヘキシル（東京化成工業株式会社製、製品名；ジヘキシルフタレート）を用いた。
【0080】
【表3】
【0081】
〔ハロゲン系樹脂組成物の製造〕
実施例９～１６及び比較例８～１４（ハロゲン系樹脂組成物１～８及び１１～１７の製造）
塩化ビニル樹脂（平均重合度１４００、新第一塩ビ株式会社製、商品名：ＺＥＳＴ１４００）１００部に対し、表４に示す可塑剤組成物８０部、Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系塩化ビニル樹脂用安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＲＵＰ－１０３）２部、滑剤（花王株式会社製、商品名：ルナックＳ－７０Ｖ）０．５部を、撹拌棒を用いて室温にて混合した。その後、４インチオープンロール型混練機（西村マシナリー株式会社製）を用いて、回転数１７ｒｐｍ、１７０℃にて混練し、ゲル化させ、ゲル化後５分間混練を継続し、ハロゲン系樹脂組成物を得た。
上記で製造した未成形シートを１６０℃で５分間予熱後、圧力２０ＭＰａで２分間加圧し、さらに１５℃で２分間冷却し、厚み０．８ｍｍのハロゲン系樹脂組成物１～８及び１１～１７の成形シートを得た。
実施例９～１６及び比較例８～１４（ハロゲン系樹脂組成物１～８及び１１～１７の製造）
塩化ビニル樹脂（平均重合度１４００、新第一塩ビ株式会社製、商品名：ＺＥＳＴ１４００）１００部に対し、表４に示す可塑剤組成物８０部、Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系塩化ビニル樹脂用安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＲＵＰ－１０３）２部、滑剤（花王株式会社製、商品名：ルナックＳ－７０Ｖ）０．５部を、撹拌棒を用いて室温にて混合した。その後、４インチオープンロール型混練機（西村マシナリー株式会社製）を用いて、回転数１７ｒｐｍ、１７０℃にて混練し、ゲル化させ、ゲル化後５分間混練を継続し、ハロゲン系樹脂組成物を得た。
上記で製造した未成形シートを１６０℃で５分間予熱後、圧力２０ＭＰａで２分間加圧し、さらに１５℃で２分間冷却し、厚み０．８ｍｍのハロゲン系樹脂組成物１～８及び１１～１７の成形シートを得た。
【0082】
［測定］
〔耐熱性評価〕
各ハロゲン系樹脂組成物の成形シートをＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定される３号ダンベル状に打ち抜いた試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７２１２：１９９９に規定のギア式老化試験機（株式会社上島製作所製、商品名：ＡＧ－１０３）中にて１００℃で１００時間放置した前後の質量減少率（％）を測定した。数値がゼロに近いほど耐熱性に優れることを示す。結果を表４に示す。
〔耐熱性評価〕
各ハロゲン系樹脂組成物の成形シートをＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定される３号ダンベル状に打ち抜いた試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７２１２：１９９９に規定のギア式老化試験機（株式会社上島製作所製、商品名：ＡＧ－１０３）中にて１００℃で１００時間放置した前後の質量減少率（％）を測定した。数値がゼロに近いほど耐熱性に優れることを示す。結果を表４に示す。
【0083】
【表4】
【0084】
表４に示すように、本発明の可塑剤組成物は、ハロゲン系樹脂組成物に用いられることで、優れた耐熱を示すことが分かる。また、実施例９と実施例１０及び実施例１１との結果の比較から、可塑剤組成物中の可塑剤Ａの含有量が増えることでハロゲン系樹脂組成物の耐熱性が向上することが分かる。更に、実施例９と実施例１２及び実施例１３との結果の比較から、可塑剤Ｂ中のデカン酸由来の基を多く含む可塑剤ｂ１及びｂ２の含有量が増えることでハロゲン系樹脂組成物の耐熱性が向上することが分かる。一方、実施例９と実施例１４～１６との結果の比較から、可塑剤Ａの種類は、ハロゲン系樹脂組成物の耐熱性にあまり影響を及ぼさないことが分かった。
一方、フタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）及びジオクタン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１１）を含む可塑剤組成物１１を用いた比較例８のハロゲン系樹脂組成物１１は、耐熱性に著しく劣っていた。また、可塑剤Ａ１とジデカン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１２）を含む可塑剤組成物１２を用いた比較例９のハロゲン系樹脂組成物１２、可塑剤Ａ１とジオクタン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１１）を含む可塑剤組成物１３を用いた比較例１０のハロゲン系樹脂組成物１３、及び可塑剤Ａ１を含み、ジオクタン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１１）とジデカン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１２）とを含む可塑剤組成物１４を用いた比較例１１のハロゲン系樹脂組成物１４は、いずれも耐熱性に劣っていた。更に、フタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）と可塑剤Ｂ１を含む可塑剤組成物１５を用いた比較例１２のハロゲン系樹脂組成物１５、フタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）と可塑剤Ｂ２を含む可塑剤組成物１６を用いた比較例１３のハロゲン系樹脂組成物１６、及びフタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）と可塑剤Ｂ３を含む可塑剤組成物１７を用いた比較例１４のハロゲン系樹脂組成物１７は、いずれも極めて耐熱性に劣っており、実施例１、１４、及び１５の結果との比較から、一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルのＲ１及びＲ２の炭素数が、本発明の可塑剤組成物を含むハロゲン系樹脂組成物の耐熱性に影響することが分かった。
一方、フタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）及びジオクタン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１１）を含む可塑剤組成物１１を用いた比較例８のハロゲン系樹脂組成物１１は、耐熱性に著しく劣っていた。また、可塑剤Ａ１とジデカン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１２）を含む可塑剤組成物１２を用いた比較例９のハロゲン系樹脂組成物１２、可塑剤Ａ１とジオクタン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１１）を含む可塑剤組成物１３を用いた比較例１０のハロゲン系樹脂組成物１３、及び可塑剤Ａ１を含み、ジオクタン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１１）とジデカン酸イソソルバイド（可塑剤Ｂ１２）とを含む可塑剤組成物１４を用いた比較例１１のハロゲン系樹脂組成物１４は、いずれも耐熱性に劣っていた。更に、フタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）と可塑剤Ｂ１を含む可塑剤組成物１５を用いた比較例１２のハロゲン系樹脂組成物１５、フタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）と可塑剤Ｂ２を含む可塑剤組成物１６を用いた比較例１３のハロゲン系樹脂組成物１６、及びフタル酸ジｎ－ヘキシル（可塑剤Ａ１１）と可塑剤Ｂ３を含む可塑剤組成物１７を用いた比較例１４のハロゲン系樹脂組成物１７は、いずれも極めて耐熱性に劣っており、実施例１、１４、及び１５の結果との比較から、一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジエステルのＲ１及びＲ２の炭素数が、本発明の可塑剤組成物を含むハロゲン系樹脂組成物の耐熱性に影響することが分かった。