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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025102393
(43)【公開日】2025-07-08
(54)【発明の名称】膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1004 20160101AFI20250701BHJP
H01M 8/02 20160101ALI20250701BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20250701BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20250701BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20250701BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1004
H01M8/02
H01M4/90 M
H01M4/86 B
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023219819
(22)【出願日】2023-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】000241500
【氏名又は名称】トヨタ紡織株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大沼 明
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 友隆
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB08
5H018BB16
5H018EE17
5H126AA02
5H126BB06
5H126HH04
5H126HH10
(57)【要約】
【課題】低コストで、かつ、実用上十分な性能を有する燃料電池を提供する。
【解決手段】複合体３を含むインクを用いる、膜電極接合体１の製造方法である。
前記複合体３は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合しており、前記複合体３を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜１５に塗工する。
【選択図】図１
【解決手段】複合体３を含むインクを用いる、膜電極接合体１の製造方法である。
前記複合体３は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合しており、前記複合体３を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜１５に塗工する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複合体を含むインクを用いる、膜電極接合体の製造方法であって、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合しており、
前記複合体を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜に塗工する、膜電極接合体の製造方法。
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合しており、
前記複合体を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜に塗工する、膜電極接合体の製造方法。
【請求項2】
電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された触媒層と、を備えた膜電極接合体であって、
前記触媒層には、複合体が含まれ、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合している、膜電極接合体。
前記電解質膜上に形成された触媒層と、を備えた膜電極接合体であって、
前記触媒層には、複合体が含まれ、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合している、膜電極接合体。
【請求項3】
請求項２に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池（固体高分子形燃料電池）のアイオノマー（高分子電解質）としてパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー（ナフィオン（登録商標））が知られている。ナフィオンは、その合成原料が高い。また、ナフィオンは、複雑な製造工程を経る。よって、ナフィオンは、非常に高価という問題点がある。
そこで、これまでに新たな高分子電解質が種々検討されている。例えば特許文献１では、ポリフェニレンエーテルを主鎖とする炭化水素系高分子電解質が提案されている。
そこで、これまでに新たな高分子電解質が種々検討されている。例えば特許文献１では、ポリフェニレンエーテルを主鎖とする炭化水素系高分子電解質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－５４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来の技術では、低コストで、かつ、実用上十分な性能を有する燃料電池を得ることは困難であった。
本開示は、低コストで、かつ、実用上十分な性能を有する燃料電池を提供することを目的とする。
本開示は、低コストで、かつ、実用上十分な性能を有する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の手段を以下に示す。
複合体を含むインクを用いる、膜電極接合体の製造方法であって、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合しており、
前記複合体を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜に塗工する、膜電極接合体の製造方法。
複合体を含むインクを用いる、膜電極接合体の製造方法であって、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合しており、
前記複合体を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜に塗工する、膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、低コストで、かつ、実用上十分な性能を有する燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
ここで、本開示の他の例を示す。
［１］
複合体を含むインクを用いる、膜電極接合体の製造方法であって、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合しており、
前記複合体を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜に塗工する、膜電極接合体の製造方法。
［２］
電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された触媒層と、を備えた膜電極接合体であって、
前記触媒層には、複合体が含まれ、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合している、膜電極接合体。
［３］
［２］に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
［１］
複合体を含むインクを用いる、膜電極接合体の製造方法であって、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合しており、
前記複合体を含む前記インクを、プラズマ処理後の電解質膜に塗工する、膜電極接合体の製造方法。
［２］
電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された触媒層と、を備えた膜電極接合体であって、
前記触媒層には、複合体が含まれ、
前記複合体は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子と、金属触媒が担持された導電体と、が複合している、膜電極接合体。
［３］
［２］に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
【0009】
以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。また、本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【0010】
１．膜電極接合体１の製造方法、及び膜電極接合体１
（１）膜電極接合体１の製造方法
本開示の膜電極接合体１の製造方法は、複合体３を含むインクを用いる。
複合体３は、後述する高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合している。高分子７は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合したものである。本開示の膜電極接合体１の製造方法では、複合体３を含むインクを、電解質膜１５に塗工する。本開示の製造方法は、特性に優れたカソード触媒層１７Ｂを形成する際に特に有効である。但し、本開示の製造方法は、アノード触媒層１７Ａを形成する際にも使用できる。
（１）膜電極接合体１の製造方法
本開示の膜電極接合体１の製造方法は、複合体３を含むインクを用いる。
複合体３は、後述する高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合している。高分子７は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合したものである。本開示の膜電極接合体１の製造方法では、複合体３を含むインクを、電解質膜１５に塗工する。本開示の製造方法は、特性に優れたカソード触媒層１７Ｂを形成する際に特に有効である。但し、本開示の製造方法は、アノード触媒層１７Ａを形成する際にも使用できる。
【0011】
（２）膜電極接合体１
膜電極接合体１は、電解質膜１５と、電解質膜１５上に形成された触媒層１７と、を備える。触媒層１７には、複合体３が含まれる。複合体３は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合している。膜電極接合体１は、通常、電解質膜１５の一方の面に形成されたアノード触媒層１７Ａと、電解質膜１５の他方の面に形成されたカソード触媒層１７Ｂと、を備える。膜電極接合体１は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称されている。
膜電極接合体１は、電解質膜１５と、電解質膜１５上に形成された触媒層１７と、を備える。触媒層１７には、複合体３が含まれる。複合体３は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合した高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合している。膜電極接合体１は、通常、電解質膜１５の一方の面に形成されたアノード触媒層１７Ａと、電解質膜１５の他方の面に形成されたカソード触媒層１７Ｂと、を備える。膜電極接合体１は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称されている。
【0012】
（３）電解質膜１５
電解質膜１５は、特に限定されない。電解質膜１５を構成する電解質は、イオン伝導性の高分子電解質が好ましい。電解質は、例えば、フッ素系高分子電解質、及び炭化水素系高分子電解質からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましく、フッ素系高分子電解質を含有することがより好ましい。
フッ素系高分子電解質を構成する樹脂は、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。フッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が特に好ましく用いられる。
電解質膜１５は、特に限定されない。電解質膜１５を構成する電解質は、イオン伝導性の高分子電解質が好ましい。電解質は、例えば、フッ素系高分子電解質、及び炭化水素系高分子電解質からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましく、フッ素系高分子電解質を含有することがより好ましい。
フッ素系高分子電解質を構成する樹脂は、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。フッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が特に好ましく用いられる。
【0013】
炭化水素系電解質は、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰ）などが挙げられる。
【0014】
（４）複合体３
複合体３は、後述する高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合してなる。
（４．１）高分子７
高分子７は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合したものである。
高分子７は、プロトン伝導性を有する電解質である。高分子７を構成する重合体は特に限定されない。
高分子７は、重合性基を有する化合物Ａに由来する繰り返し単位と、イオン性モノマーに由来する繰り返し単位と、複数の重合性基を有する化合物Ｂに由来する繰り返し単位と、を含有する。
本明細書において、「重合性基を有する化合物Ａ」とは、単一の重合性基を有する化合物のことを指し、後述する「複数の重合性基を有する化合物Ｂ（架橋性モノマー）」を除外する概念である。
重合性基を有する化合物Ａとしては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。コストの観点から、スチレンが好ましい。重合性基を有する化合物Ａは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
イオン性モノマーとしては、例えば、スルホン酸ナトリウム基を有するビニルモノマー、アミノ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。スルホン酸ナトリウム基を有するビニルモノマーとしては、例えば、４－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートナトリウム、β－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。コストの観点から、４－スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。イオン性モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
複数の重合性基を有する化合物Ｂは、架橋性モノマーとして機能する。複数の重合性基を有する化合物Ｂとしては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。コストの観点から、ジビニルベンゼンが好ましい。複数の重合性基を有する化合物Ｂは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
高分子７中に含まれる各繰り返し単位の含有割合は特に限定されない。
尚、重合性基を有する化合物Ａ、複数の重合性基を有する化合物Ｂの質量割合は特に限定されないが、化合物Ａ及び化合物Ｂの全体を１００質量部とした場合に、次の割合が好ましい。
化合物Ａ：１０質量部以上１００質量部以下
化合物Ｂ：０質量部以上９０質量部以下
複合体３は、後述する高分子７と、金属触媒９が担持された導電体１１と、が複合してなる。
（４．１）高分子７
高分子７は、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ、及び開始剤を用いて重合したものである。
高分子７は、プロトン伝導性を有する電解質である。高分子７を構成する重合体は特に限定されない。
高分子７は、重合性基を有する化合物Ａに由来する繰り返し単位と、イオン性モノマーに由来する繰り返し単位と、複数の重合性基を有する化合物Ｂに由来する繰り返し単位と、を含有する。
本明細書において、「重合性基を有する化合物Ａ」とは、単一の重合性基を有する化合物のことを指し、後述する「複数の重合性基を有する化合物Ｂ（架橋性モノマー）」を除外する概念である。
重合性基を有する化合物Ａとしては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。コストの観点から、スチレンが好ましい。重合性基を有する化合物Ａは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
イオン性モノマーとしては、例えば、スルホン酸ナトリウム基を有するビニルモノマー、アミノ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。スルホン酸ナトリウム基を有するビニルモノマーとしては、例えば、４－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートナトリウム、β－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。コストの観点から、４－スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。イオン性モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
複数の重合性基を有する化合物Ｂは、架橋性モノマーとして機能する。複数の重合性基を有する化合物Ｂとしては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。コストの観点から、ジビニルベンゼンが好ましい。複数の重合性基を有する化合物Ｂは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
高分子７中に含まれる各繰り返し単位の含有割合は特に限定されない。
尚、重合性基を有する化合物Ａ、複数の重合性基を有する化合物Ｂの質量割合は特に限定されないが、化合物Ａ及び化合物Ｂの全体を１００質量部とした場合に、次の割合が好ましい。
化合物Ａ：１０質量部以上１００質量部以下
化合物Ｂ：０質量部以上９０質量部以下
【0015】
（４．２）金属触媒９
金属触媒９（触媒粒子）としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、金、銀、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、インジウム、カドミウム、亜鉛、タングステン、タンタル、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、マンガン、イットリウム、テクネチウム、ガリウム、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、レニウム、アルミニウム、チタン等の金属又はこれらの合金等が使用できる。触媒の粒径は、特に限定されない。触媒の粒径は、触媒の活性の向上、触媒の安定性の観点から、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。触媒が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含むと、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができる。
触媒の粒径は、例えば、次の方法で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により触媒を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、触媒（黒い円形の像）を球形とみなして、触媒の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３視野－５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を粒径とする。
金属触媒９（触媒粒子）としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、金、銀、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、インジウム、カドミウム、亜鉛、タングステン、タンタル、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、マンガン、イットリウム、テクネチウム、ガリウム、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、レニウム、アルミニウム、チタン等の金属又はこれらの合金等が使用できる。触媒の粒径は、特に限定されない。触媒の粒径は、触媒の活性の向上、触媒の安定性の観点から、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。触媒が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含むと、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができる。
触媒の粒径は、例えば、次の方法で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により触媒を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、触媒（黒い円形の像）を球形とみなして、触媒の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３視野－５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を粒径とする。
【0016】
（４．３）導電体１１
導電体１１は、金属触媒９を担持する電子伝導性の物質（触媒担持粒子）である。導電体１１は、特に限定されない。導電体１１として、カーボン粒子が好ましく用いられる。カーボン粒子の種類は、限定されない。カーボン粒子として、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好適に用いられる。カーボン粒子の粒径は、特に限定されない。カーボン粒子の粒径は、良好な電子伝導パスの形成の観点、触媒層のガス拡散性確保の観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
導電体１１の粒径は、例えば、次の方法で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により導電体１１を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、導電体１１を球形とみなして、導電体１１の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３視野－５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を粒径とする。
導電体１１は、金属触媒９を担持する電子伝導性の物質（触媒担持粒子）である。導電体１１は、特に限定されない。導電体１１として、カーボン粒子が好ましく用いられる。カーボン粒子の種類は、限定されない。カーボン粒子として、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好適に用いられる。カーボン粒子の粒径は、特に限定されない。カーボン粒子の粒径は、良好な電子伝導パスの形成の観点、触媒層のガス拡散性確保の観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
導電体１１の粒径は、例えば、次の方法で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により導電体１１を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、導電体１１を球形とみなして、導電体１１の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３視野－５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を粒径とする。
【0017】
（４．４）複合体３の構造
複合体３の構造は、特に限定されない。複合体３において、金属触媒９が担持された導電体１１は、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在していることが好ましい。被覆部２１では、金属触媒９が高分子７に覆われている。他方、非被覆部２３では、金属触媒９が高分子７に覆われていない。非被覆部２３では、金属触媒９が高分子７に覆われていないから、ガスの拡散がよい。また、非被覆部２３では、金属触媒９が高分子７に覆われていないから、触媒被毒が小さい。
複合体３の構造は、特に限定されない。複合体３において、金属触媒９が担持された導電体１１は、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在していることが好ましい。被覆部２１では、金属触媒９が高分子７に覆われている。他方、非被覆部２３では、金属触媒９が高分子７に覆われていない。非被覆部２３では、金属触媒９が高分子７に覆われていないから、ガスの拡散がよい。また、非被覆部２３では、金属触媒９が高分子７に覆われていないから、触媒被毒が小さい。
【0018】
（４．５）複合体３の製造方法
複合体３の製造方法は、特に限定されない。以下、好ましい製造方法を記載する。この製造方法を用いると、高性能な複合体３が得られる。
好ましい製造方法では、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂを含むモノマー群と、開始剤とを用いて溶媒中で重合反応を開始する。
重合反応の開始後、モノマー群の少なくとも１種が残留している溶媒中に、金属触媒９が担持された導電体１１を投入し、重合反応を更に進める。この製造方法によって、金属触媒９が担持された導電体１１に、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、を形成できる。
複合体３の製造方法は、特に限定されない。以下、好ましい製造方法を記載する。この製造方法を用いると、高性能な複合体３が得られる。
好ましい製造方法では、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂを含むモノマー群と、開始剤とを用いて溶媒中で重合反応を開始する。
重合反応の開始後、モノマー群の少なくとも１種が残留している溶媒中に、金属触媒９が担持された導電体１１を投入し、重合反応を更に進める。この製造方法によって、金属触媒９が担持された導電体１１に、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、を形成できる。
【0019】
（４．５．１）モノマー群
モノマー群には、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂが含まれる。「重合性基を有する化合物Ａ」、「イオン性モノマー」、「複数の重合性基を有する化合物Ｂ」については、「（４．１）高分子７」の欄における説明をそのまま適用し、その記載は省略する。すなわち、「（４．１）高分子７」の項目で説明した「重合性基を有する化合物Ａ」、「イオン性モノマー」、「複数の重合性基を有する化合物Ｂ」をそのまま適用する。
各モノマー（重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ）の使用量は、使用するモノマーの種類、使用する開始剤の種類、開始剤の量、重合温度、重合濃度等の重合条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
モノマー群には、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂが含まれる。「重合性基を有する化合物Ａ」、「イオン性モノマー」、「複数の重合性基を有する化合物Ｂ」については、「（４．１）高分子７」の欄における説明をそのまま適用し、その記載は省略する。すなわち、「（４．１）高分子７」の項目で説明した「重合性基を有する化合物Ａ」、「イオン性モノマー」、「複数の重合性基を有する化合物Ｂ」をそのまま適用する。
各モノマー（重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂ）の使用量は、使用するモノマーの種類、使用する開始剤の種類、開始剤の量、重合温度、重合濃度等の重合条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【0020】
（４．５．２）開始剤（重合開始剤）
開始剤は、ラジカル、アニオン又はカチオンを発生する等して重合開始可能なものであれば特に限定されない。開始剤として、例えば、過酸化物、アゾ化合物が好適に例示される。開始剤は、重合温度、溶媒、モノマーの種類等に応じて、適宜選択できる。
開始剤のうち過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ－ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ－ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ－アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
開始剤は、ラジカル、アニオン又はカチオンを発生する等して重合開始可能なものであれば特に限定されない。開始剤として、例えば、過酸化物、アゾ化合物が好適に例示される。開始剤は、重合温度、溶媒、モノマーの種類等に応じて、適宜選択できる。
開始剤のうち過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ－ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ－ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ－アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【0021】
アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド］などの油溶性アゾ化合物；２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド）四水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン］二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物等が挙げられる。開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0022】
開始剤の使用量は、使用するモノマーの種類、モノマーの量、使用する開始剤の種類、重合温度、重合濃度等の重合条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【0023】
（４．５．３）溶媒
溶媒は、特に限定されない。溶媒には、モノマーを溶解可能な溶媒が少なくとも含まれることが好ましい。そのような溶媒としては、アルコール、水、ケトン、及び、エーテルからなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。
アルコールとしては、炭素数１－５のアルコールが好適に用いられる。炭素数１－５のアルコールとしては、エタノール、メタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、及び、３－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールを用いることが好ましい。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンが好適に例示される。
エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルが好適に例示される。
溶媒としては、上記に記載された以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤も使用できる。
溶媒は、２種以上を混合して用いても、単独で用いてもよい。高分子電解質の分布制御を容易にする観点から、有機溶媒と水とを混合した混合溶媒が好ましい。有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、有機溶媒の量と、水の量の割合は特に限定されない。有機溶媒と水の混合比率（体積比）は、高分子電解質の分布制御を容易にする観点から、有機溶媒：水で、１：１０００－１０００：１が好ましく、１：１００－１００：１がより好ましく、１：１０―１０：１が更に好ましい。
溶媒の量は、特に限定されない。溶媒の量は、高分子電解質の分布制御を容易にする観点から、例えば、モノマーの総量１００質量部に対して、１０質量部以上５００００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以上５００００質量部以下が更に好ましい。
溶媒は、特に限定されない。溶媒には、モノマーを溶解可能な溶媒が少なくとも含まれることが好ましい。そのような溶媒としては、アルコール、水、ケトン、及び、エーテルからなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。
アルコールとしては、炭素数１－５のアルコールが好適に用いられる。炭素数１－５のアルコールとしては、エタノール、メタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、及び、３－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールを用いることが好ましい。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンが好適に例示される。
エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルが好適に例示される。
溶媒としては、上記に記載された以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤も使用できる。
溶媒は、２種以上を混合して用いても、単独で用いてもよい。高分子電解質の分布制御を容易にする観点から、有機溶媒と水とを混合した混合溶媒が好ましい。有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、有機溶媒の量と、水の量の割合は特に限定されない。有機溶媒と水の混合比率（体積比）は、高分子電解質の分布制御を容易にする観点から、有機溶媒：水で、１：１０００－１０００：１が好ましく、１：１００－１００：１がより好ましく、１：１０―１０：１が更に好ましい。
溶媒の量は、特に限定されない。溶媒の量は、高分子電解質の分布制御を容易にする観点から、例えば、モノマーの総量１００質量部に対して、１０質量部以上５００００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以上５００００質量部以下が更に好ましい。
【0024】
（４．５．４）重合温度
重合温度は、特に限定されない。重合温度は、開始剤の種類、モノマーの種類、開始剤の量、モノマーの量、重合濃度等の重合条件等に応じて適宜設定される。開始剤として過酸化物を用いた場合には、例えば４０℃以上１００℃以下の重合温度で好適な重合反応が進行する。
重合温度は、特に限定されない。重合温度は、開始剤の種類、モノマーの種類、開始剤の量、モノマーの量、重合濃度等の重合条件等に応じて適宜設定される。開始剤として過酸化物を用いた場合には、例えば４０℃以上１００℃以下の重合温度で好適な重合反応が進行する。
【0025】
（４．５．５）金属触媒９が担持された導電体１１
「金属触媒９が担持された導電体１１」については、「（４）複合体３」の欄における説明をそのまま適用し、その記載は省略する。すなわち、「（４）複合体３」の項目で説明した「（４．２）金属触媒９」、「（４．３）導電体１１」をそのまま適用する。
本開示の製造方法において投入される金属触媒９が担持された導電体１１の量は、特に限定されない。金属触媒９が担持された導電体１１の量は、高分子７の分布制御を容易にする観点から、例えば、モノマーの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上５００００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５００質量部以下が更に好ましい。
「金属触媒９が担持された導電体１１」については、「（４）複合体３」の欄における説明をそのまま適用し、その記載は省略する。すなわち、「（４）複合体３」の項目で説明した「（４．２）金属触媒９」、「（４．３）導電体１１」をそのまま適用する。
本開示の製造方法において投入される金属触媒９が担持された導電体１１の量は、特に限定されない。金属触媒９が担持された導電体１１の量は、高分子７の分布制御を容易にする観点から、例えば、モノマーの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上５００００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５００質量部以下が更に好ましい。
【0026】
（４．５．６）重合反応の開始
反応容器中に、モノマー（重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂを含むモノマー群から選ばれる少なくとも１種）及び開始剤を入れ、昇温することにより重合を開始できる。
重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂを溶媒に入れるタイミングは特に限定されない。重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂをそれぞれ別々に投入してもよいし、これらのうちの１種を加えた後に２種を加えてもよいし、これらのうちの２種を加えた後に１種を加えてもよいし、３種を同時に投入してもよい。
反応容器中に、モノマー（重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂを含むモノマー群から選ばれる少なくとも１種）及び開始剤を入れ、昇温することにより重合を開始できる。
重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂを溶媒に入れるタイミングは特に限定されない。重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、及び複数の重合性基を有する化合物Ｂをそれぞれ別々に投入してもよいし、これらのうちの１種を加えた後に２種を加えてもよいし、これらのうちの２種を加えた後に１種を加えてもよいし、３種を同時に投入してもよい。
【0027】
（４．５．７）金属触媒９が担持された導電体１１の投入及び更なる重合反応
本開示の複合体３の製造方法では、重合反応の開始後、モノマー群の少なくとも１種が残留している溶媒中に、金属触媒９が担持された導電体１１を投入し、重合反応を更に進める。ここで、モノマー群の少なくとも１種とは、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂの内の少なくとも１種である。モノマー群の少なくとも１種が残留しているとは、言い換えれば、重合反応の途中を意味する。重合反応の途中では、重合体は比較的短く、丸まっていない状態であると考えられる。すなわち、鎖状のオリゴマーのような状態で存在すると推測される。この状態において、金属触媒９が担持された導電体１１が溶媒中に存在すると、鎖状のオリゴマーのような重合体が、金属触媒９が担持された導電体１１に吸着すると考えられる。そして、鎖状のオリゴマーのような重合体に対して、溶媒中に残存するモノマーが反応することで、重合体が成長していき、高分子７となると考えられる。本開示の製造方法によれば、上述の鎖状のオリゴマーのような重合体が、金属触媒９が担持された導電体１１に吸着し、この重合体が成長する過程を経ることで、導電体１１には、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が形成すると推測される。
モノマー群の少なくとも１種が残留している溶媒中に、金属触媒９が担持された導電体１１を投入するタイミングは、特に限定されない。このタイミングは、例えば重合開始から１０秒経過後から１時間経過後を採用することができる。
金属触媒９が担持された導電体１１が投入された後の更なる重合反応の反応時間は特に限定されない。反応時間は、例えば１分以上２００時間以内である。
本開示の複合体３の製造方法では、重合反応の開始後、モノマー群の少なくとも１種が残留している溶媒中に、金属触媒９が担持された導電体１１を投入し、重合反応を更に進める。ここで、モノマー群の少なくとも１種とは、重合性基を有する化合物Ａ、イオン性モノマー、複数の重合性基を有する化合物Ｂの内の少なくとも１種である。モノマー群の少なくとも１種が残留しているとは、言い換えれば、重合反応の途中を意味する。重合反応の途中では、重合体は比較的短く、丸まっていない状態であると考えられる。すなわち、鎖状のオリゴマーのような状態で存在すると推測される。この状態において、金属触媒９が担持された導電体１１が溶媒中に存在すると、鎖状のオリゴマーのような重合体が、金属触媒９が担持された導電体１１に吸着すると考えられる。そして、鎖状のオリゴマーのような重合体に対して、溶媒中に残存するモノマーが反応することで、重合体が成長していき、高分子７となると考えられる。本開示の製造方法によれば、上述の鎖状のオリゴマーのような重合体が、金属触媒９が担持された導電体１１に吸着し、この重合体が成長する過程を経ることで、導電体１１には、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が形成すると推測される。
モノマー群の少なくとも１種が残留している溶媒中に、金属触媒９が担持された導電体１１を投入するタイミングは、特に限定されない。このタイミングは、例えば重合開始から１０秒経過後から１時間経過後を採用することができる。
金属触媒９が担持された導電体１１が投入された後の更なる重合反応の反応時間は特に限定されない。反応時間は、例えば１分以上２００時間以内である。
【0028】
（４．５．８）重合反応後の処理
重合反応後に後処理をしてもよい。例えば、導電体１１を洗浄してもよい。洗浄には、例えば炭素数１－５のアルコール、水を使用してもよい。「炭素数１－５のアルコール」については、「（４）複合体３」の欄における説明をそのまま適用し、その記載は省略する。すなわち、「（４）複合体３」の項目で説明した「炭素数１－５のアルコール」の説明をそのまま適用する。
重合反応後に後処理をしてもよい。例えば、導電体１１を洗浄してもよい。洗浄には、例えば炭素数１－５のアルコール、水を使用してもよい。「炭素数１－５のアルコール」については、「（４）複合体３」の欄における説明をそのまま適用し、その記載は省略する。すなわち、「（４）複合体３」の項目で説明した「炭素数１－５のアルコール」の説明をそのまま適用する。
【0029】
（５）インク
インクは、複合体３と、分散媒としての溶媒を含む。
（５．１）溶媒
溶媒は、特に限定されない。溶媒は、溶媒の沸点が１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１５℃以上１００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、及び、エーテルからなる群より選択される少なくとも一種を好適に使用できる。
アルコールとしては、揮発性の観点から、炭素数１－５のアルコールが好適に用いられる。炭素数１－５のアルコールとしては、エタノール、メタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、及び、３－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールを用いることが好ましい。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンが好適に例示される。
エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルが好適に例示される。
溶媒としては、上記に記載された以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤も使用できる。溶媒は、二種以上を混合させて用いてもよい。
溶媒の配合量は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利なカソード触媒層１７Ｂ又はアノード触媒層１７Ａを形成する観点から、インク全体を１００質量部とした場合に、８０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、８５質量部以上９９質量部以下がより好ましく、８０質量部以上９８質量部以下が更に好ましい。
有機溶媒は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利なカソード触媒層１７Ｂ又はアノード触媒層１７Ａを形成する観点から、水と混合した混合溶媒が好ましい。
溶媒として、有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、有機溶媒の量と、水の量の割合は特に限定されない。
有機溶媒と水の混合比率（質量比）は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利なカソード触媒層１７Ｂ又はアノード触媒層１７Ａを形成する観点から、有機溶媒：水で、２０：８０－８０：２０が好ましく、３０：７０－７０：３０がより好ましく、４０：６０―６０：４０が更に好ましい。
インクは、複合体３と、分散媒としての溶媒を含む。
（５．１）溶媒
溶媒は、特に限定されない。溶媒は、溶媒の沸点が１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１５℃以上１００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、及び、エーテルからなる群より選択される少なくとも一種を好適に使用できる。
アルコールとしては、揮発性の観点から、炭素数１－５のアルコールが好適に用いられる。炭素数１－５のアルコールとしては、エタノール、メタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、及び、３－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールを用いることが好ましい。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンが好適に例示される。
エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルが好適に例示される。
溶媒としては、上記に記載された以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤も使用できる。溶媒は、二種以上を混合させて用いてもよい。
溶媒の配合量は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利なカソード触媒層１７Ｂ又はアノード触媒層１７Ａを形成する観点から、インク全体を１００質量部とした場合に、８０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、８５質量部以上９９質量部以下がより好ましく、８０質量部以上９８質量部以下が更に好ましい。
有機溶媒は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利なカソード触媒層１７Ｂ又はアノード触媒層１７Ａを形成する観点から、水と混合した混合溶媒が好ましい。
溶媒として、有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、有機溶媒の量と、水の量の割合は特に限定されない。
有機溶媒と水の混合比率（質量比）は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利なカソード触媒層１７Ｂ又はアノード触媒層１７Ａを形成する観点から、有機溶媒：水で、２０：８０－８０：２０が好ましく、３０：７０－７０：３０がより好ましく、４０：６０―６０：４０が更に好ましい。
【0030】
（５．２）その他の成分
複合体３を分散させるために、インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
複合体３を分散させるために、インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【0031】
（５．３）インクの固形分濃度
インクの固形分濃度は、特に限定されない。固形分濃度は、塗布量のばらつきを抑える等の観点から、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
インクの固形分濃度は、特に限定されない。固形分濃度は、塗布量のばらつきを抑える等の観点から、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【0032】
（６）塗工方法
塗工方法は、特に限定されない。塗工方法として、例えば、スプレー法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法を用いることができる。塗布量のばらつきを抑える等の観点から、スプレー法が好ましい。
乾燥前の塗工厚は、特に限定されない。塗工厚は、塗布量のばらつきを抑える観点から、０．０３μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。
尚、複合体３と電解質膜１５の親和性の観点から、塗工前に電解質膜１５をプラズマ処理することが好ましい。
塗工方法は、特に限定されない。塗工方法として、例えば、スプレー法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法を用いることができる。塗布量のばらつきを抑える等の観点から、スプレー法が好ましい。
乾燥前の塗工厚は、特に限定されない。塗工厚は、塗布量のばらつきを抑える観点から、０．０３μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。
尚、複合体３と電解質膜１５の親和性の観点から、塗工前に電解質膜１５をプラズマ処理することが好ましい。
【0033】
２．燃料電池３０
燃料電池３０は、膜電極接合体１を備える。燃料電池３０としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。本開示の燃料電池３０は、金属触媒９が担持された導電体１１には、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在しているから、ガスの拡散がよく、高性能である。
燃料電池３０の構成例について説明する。この燃料電池３０は、好適例たる固体高分子形燃料電池である。図１に示すように、燃料電池３０は、電解質膜１５を備えている。電解質膜１５（固体高分子電解質膜）は例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂から構成されている。電解質膜１５の両側には、これを挟むようにアノード触媒層１７Ａ、カソード触媒層１７Ｂが設けられている。電解質膜１５と、これを挟む一対のアノード触媒層１７Ａ、カソード触媒層１７Ｂとにより、膜電極接合体１が構成される。
燃料電池３０は、膜電極接合体１を備える。燃料電池３０としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。本開示の燃料電池３０は、金属触媒９が担持された導電体１１には、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在しているから、ガスの拡散がよく、高性能である。
燃料電池３０の構成例について説明する。この燃料電池３０は、好適例たる固体高分子形燃料電池である。図１に示すように、燃料電池３０は、電解質膜１５を備えている。電解質膜１５（固体高分子電解質膜）は例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂から構成されている。電解質膜１５の両側には、これを挟むようにアノード触媒層１７Ａ、カソード触媒層１７Ｂが設けられている。電解質膜１５と、これを挟む一対のアノード触媒層１７Ａ、カソード触媒層１７Ｂとにより、膜電極接合体１が構成される。
【0034】
アノード触媒層１７Ａの外側には、ガス拡散層３１が設けられている。ガス拡散層３１は、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体等の多孔質材から構成され、セパレータ３３側から供給されたガスをアノード触媒層１７Ａに均一に拡散させる機能を有する。同様に、カソード触媒層１７Ｂの外側には、ガス拡散層３５が設けられている。ガス拡散層３５は、セパレータ３７側から供給されたガスをカソード触媒層１７Ｂに均一に拡散させる機能を有する。本図においては、上記のように構成された膜電極接合体１、ガス拡散層３１，３５、セパレータ３３，３７を１組のみ示したが、実際の燃料電池３０は、膜電極接合体１、ガス拡散層３１，３５がセパレータ３３，３７を介して複数積層されたスタック構造を有している場合もある。
【実施例0035】
１．膜電極接合体１の作製
Ａ．実施例
（１）カソード触媒層１７Ｂの形成
（１．１）複合体３の調製
４－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ，０．１２ｇ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ，１．０ｇ）、エタノール（３４０．９ｍＬ）、水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水（登録商標），９２．９ｍＬ）を混合した。
この混合物を７０℃に加熱した。そして、スチレン及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の混合物（４．１ｍＬ、９９：１、ｗｔ／ｗｔ）を添加した。
その２分後にＰｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、田中貴金属（株））の水分散液（６２．０ｍＬ、Ｐｔ担持カーボン０．１５ｇ含有）を更に添加し２時間、更に７０℃にて反応させた。
この液を室温まで自然に冷却後、エタノール及び水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水（登録商標）で洗浄して複合体３を得た。複合体３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、複合体３には、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在していた。
Ａ．実施例
（１）カソード触媒層１７Ｂの形成
（１．１）複合体３の調製
４－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ，０．１２ｇ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ，１．０ｇ）、エタノール（３４０．９ｍＬ）、水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水（登録商標），９２．９ｍＬ）を混合した。
この混合物を７０℃に加熱した。そして、スチレン及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の混合物（４．１ｍＬ、９９：１、ｗｔ／ｗｔ）を添加した。
その２分後にＰｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、田中貴金属（株））の水分散液（６２．０ｍＬ、Ｐｔ担持カーボン０．１５ｇ含有）を更に添加し２時間、更に７０℃にて反応させた。
この液を室温まで自然に冷却後、エタノール及び水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水（登録商標）で洗浄して複合体３を得た。複合体３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、複合体３には、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在していた。
【0036】
（１．２）カソード触媒層１７Ｂ用のインクの調製
複合体３を、エタノールと水の混合溶媒（エタノール／水＝１／１（ｗ／ｗ））中に分散させて、インクを調製した。インクの固形分濃度は、６質量％とした。
複合体３を、エタノールと水の混合溶媒（エタノール／水＝１／１（ｗ／ｗ））中に分散させて、インクを調製した。インクの固形分濃度は、６質量％とした。
【0037】
（１．３）電解質膜１５の処理
電解質膜１５としてナフィオン膜（ＮＲ－２１１、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いた。電解質膜１５の表面（片面）を次の装置及び条件でプラズマ処理した。
＜プラズマ処理＞
親水化処理機能付きカーボンコータ（ＣＡＤＥ－Ｅ、メイワフォーシス株式会社）
１５秒間
５×１００Ｐａ
電解質膜１５としてナフィオン膜（ＮＲ－２１１、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いた。電解質膜１５の表面（片面）を次の装置及び条件でプラズマ処理した。
＜プラズマ処理＞
親水化処理機能付きカーボンコータ（ＣＡＤＥ－Ｅ、メイワフォーシス株式会社）
１５秒間
５×１００Ｐａ
【0038】
（１．４）カソード触媒層１７Ｂの形成
プラズマ処理後の電解質膜１５の片側の処理面上に、インクをスプレーにて塗工して、カソード触媒層１７Ｂを備えた電解質膜１５を得た。カソード触媒層１７Ｂの部分は、矩形状であり、カソード触媒層１７Ｂの面積は５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
カソード触媒層１７Ｂを形成後の電解質膜１５において、カソード触媒層１７Ｂにひび割れ等の欠陥は生じておらず、厚みのムラも少ないことが確認された。よって、複合体３と電解質膜１５は、親和性が高いことが確認された。
プラズマ処理後の電解質膜１５の片側の処理面上に、インクをスプレーにて塗工して、カソード触媒層１７Ｂを備えた電解質膜１５を得た。カソード触媒層１７Ｂの部分は、矩形状であり、カソード触媒層１７Ｂの面積は５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
カソード触媒層１７Ｂを形成後の電解質膜１５において、カソード触媒層１７Ｂにひび割れ等の欠陥は生じておらず、厚みのムラも少ないことが確認された。よって、複合体３と電解質膜１５は、親和性が高いことが確認された。
【0039】
（２）アノード触媒層１７Ａの形成
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面にアノード触媒層１７Ａを形成した。アノード触媒層１７Ａは、次のように形成した。
（２．１）材料
・触媒（触媒が担持された導電体）：田中貴金属工業（株）製 ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ
・アイオノマー分散液（イオン伝導体分散液）：富士フィルム和光純薬（株）製 ２０質量％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ
・エタノール（溶媒）：富士フィルム和光純薬（株）製 試薬特級エタノール（９９．５）
・水（溶媒）：超純水
・電解質膜（固体高分子電解質膜）：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ （ケマーズ）製 ナフィオン ＮＲ－２１１ （厚さ：２５μｍ）
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面にアノード触媒層１７Ａを形成した。アノード触媒層１７Ａは、次のように形成した。
（２．１）材料
・触媒（触媒が担持された導電体）：田中貴金属工業（株）製 ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ
・アイオノマー分散液（イオン伝導体分散液）：富士フィルム和光純薬（株）製 ２０質量％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ
・エタノール（溶媒）：富士フィルム和光純薬（株）製 試薬特級エタノール（９９．５）
・水（溶媒）：超純水
・電解質膜（固体高分子電解質膜）：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ （ケマーズ）製 ナフィオン ＮＲ－２１１ （厚さ：２５μｍ）
【0040】
（２．２）触媒インク組成
・固形分（触媒＋アイオノマー） ７質量％
・水：エタノール比率＝１：１
・アイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）０．７５（質量比）
・固形分（触媒＋アイオノマー） ７質量％
・水：エタノール比率＝１：１
・アイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）０．７５（質量比）
【0041】
（２．３）触媒層転写シート（アノード触媒層１７Ａが形成された基材）の作製手順
ビーカーに、触媒、超純水、アイオノマー分散液、エタノールの順に投入し、超音波ホモジナイザーで攪拌した。攪拌後の溶液（アノード触媒インク）をガラスに貼り付けたＰＴＦＥシート（基材）上に滴下した。アプリケーターで塗り広げ、自然乾燥させた。室温が２５℃程度になるようにエアコンで調整した。このようにしてアノード触媒層１７Ａが片面に形成された触媒層転写シートを作製した。
＜使用機材、備品＞
・超音波ホモジナイザー：（株）エスエムテー製 ＵＨ－５０
・卓上コーター：三井電気精機（株）製 ＴＣ－３型
・アプリケーター：ヨシミツ精機（株）製 ＹＢＡ－２型
・ＰＴＦＥシート：中興化成工業（株）製 ＭＳＦ－１００
ビーカーに、触媒、超純水、アイオノマー分散液、エタノールの順に投入し、超音波ホモジナイザーで攪拌した。攪拌後の溶液（アノード触媒インク）をガラスに貼り付けたＰＴＦＥシート（基材）上に滴下した。アプリケーターで塗り広げ、自然乾燥させた。室温が２５℃程度になるようにエアコンで調整した。このようにしてアノード触媒層１７Ａが片面に形成された触媒層転写シートを作製した。
＜使用機材、備品＞
・超音波ホモジナイザー：（株）エスエムテー製 ＵＨ－５０
・卓上コーター：三井電気精機（株）製 ＴＣ－３型
・アプリケーター：ヨシミツ精機（株）製 ＹＢＡ－２型
・ＰＴＦＥシート：中興化成工業（株）製 ＭＳＦ－１００
【0042】
（２．４）アノード触媒層１７Ａの転写
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面（カソード触媒層１７Ｂが形成されていない面）に、触媒層転写シートのアノード触媒層１７Ａが面するようにして接合した。接合の際には、基材を加熱した。その後、基材を剥離して図１に示す膜電極接合体１を製造した。
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面（カソード触媒層１７Ｂが形成されていない面）に、触媒層転写シートのアノード触媒層１７Ａが面するようにして接合した。接合の際には、基材を加熱した。その後、基材を剥離して図１に示す膜電極接合体１を製造した。
【0043】
Ｂ．比較例１
プラズマ処理をしていない基材（ＰＴＦＥシート）上に、複合体３を含むインクを塗工して、カソード触媒層を備えた触媒層転写シートを作成することを試みた、しかし、基材と複合体３は親和性が低く、ひび割れ等の欠陥が生じていた。
プラズマ処理をしていない基材（ＰＴＦＥシート）上に、複合体３を含むインクを塗工して、カソード触媒層を備えた触媒層転写シートを作成することを試みた、しかし、基材と複合体３は親和性が低く、ひび割れ等の欠陥が生じていた。
【0044】
Ｃ．比較例２
（１）カソード触媒層１７Ｂの形成
カソード触媒層１７Ｂは、次のように形成した。
（１．１）材料
・触媒（触媒が担持された導電体）：田中貴金属工業（株）製 ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ
・アイオノマー分散液（イオン伝導体分散液）：富士フィルム和光純薬（株）製 ２０質量％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ
・エタノール（溶媒）：富士フィルム和光純薬（株）製 試薬特級エタノール（９９．５）
・水（溶媒）：超純水
・電解質膜（固体高分子電解質膜）：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ （ケマーズ）製 ナフィオン ＮＲ－２１１ （厚さ：２５μｍ）
（１）カソード触媒層１７Ｂの形成
カソード触媒層１７Ｂは、次のように形成した。
（１．１）材料
・触媒（触媒が担持された導電体）：田中貴金属工業（株）製 ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ
・アイオノマー分散液（イオン伝導体分散液）：富士フィルム和光純薬（株）製 ２０質量％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ
・エタノール（溶媒）：富士フィルム和光純薬（株）製 試薬特級エタノール（９９．５）
・水（溶媒）：超純水
・電解質膜（固体高分子電解質膜）：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ （ケマーズ）製 ナフィオン ＮＲ－２１１ （厚さ：２５μｍ）
【0045】
（１．２）触媒インク組成
・固形分（触媒＋アイオノマー） ７質量％
・水：エタノール比率＝１：１
・アイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）０．７５（質量比）
・固形分（触媒＋アイオノマー） ７質量％
・水：エタノール比率＝１：１
・アイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）０．７５（質量比）
【0046】
（１．３）触媒層転写シート（カソード触媒層１７Ｂが形成された基材）の作製手順
ビーカーに、触媒、超純水、アイオノマー分散液、エタノールの順に投入し、超音波ホモジナイザーで攪拌した。攪拌後の溶液（カソード触媒インク）をガラスに貼り付けたＰＴＦＥシート（基材）上に滴下した。アプリケーターで塗り広げ、自然乾燥させた。室温が２５℃程度になるようにエアコンで調整した。このようにしてカソード触媒層１７Ｂが片面に形成された触媒層転写シートを作製した。
＜使用機材、備品＞
・超音波ホモジナイザー：（株）エスエムテー製 ＵＨ－５０
・卓上コーター：三井電気精機（株）製 ＴＣ－３型
・アプリケーター：ヨシミツ精機（株）製 ＹＢＡ－２型
・ＰＴＦＥシート：中興化成工業（株）製 ＭＳＦ－１００
ビーカーに、触媒、超純水、アイオノマー分散液、エタノールの順に投入し、超音波ホモジナイザーで攪拌した。攪拌後の溶液（カソード触媒インク）をガラスに貼り付けたＰＴＦＥシート（基材）上に滴下した。アプリケーターで塗り広げ、自然乾燥させた。室温が２５℃程度になるようにエアコンで調整した。このようにしてカソード触媒層１７Ｂが片面に形成された触媒層転写シートを作製した。
＜使用機材、備品＞
・超音波ホモジナイザー：（株）エスエムテー製 ＵＨ－５０
・卓上コーター：三井電気精機（株）製 ＴＣ－３型
・アプリケーター：ヨシミツ精機（株）製 ＹＢＡ－２型
・ＰＴＦＥシート：中興化成工業（株）製 ＭＳＦ－１００
【0047】
（１．４）カソード触媒層１７Ｂの転写
電解質膜１５の表面（片面）に、触媒層転写シートのカソード触媒層１７Ｂが面するようにして接合した。接合の際には、基材を加熱した。その後、基材を剥離してカソード触媒層１７Ｂを備えた電解質膜１５を得た
電解質膜１５の表面（片面）に、触媒層転写シートのカソード触媒層１７Ｂが面するようにして接合した。接合の際には、基材を加熱した。その後、基材を剥離してカソード触媒層１７Ｂを備えた電解質膜１５を得た
【0048】
（２）アノード触媒層１７Ａの形成
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面にアノード触媒層１７Ａを形成した。アノード触媒層１７Ａは、次のように形成した。
（２．１）材料
・触媒（触媒が担持された導電体）：田中貴金属工業（株）製 ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ
・アイオノマー分散液（イオン伝導体分散液）：富士フィルム和光純薬（株）製 ２０質量％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ
・エタノール（溶媒）：富士フィルム和光純薬（株）製 試薬特級エタノール（９９．５）
・水（溶媒）：超純水
・電解質膜（固体高分子電解質膜）：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ （ケマーズ）製 ナフィオン ＮＲ－２１１ （厚さ：２５μｍ）
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面にアノード触媒層１７Ａを形成した。アノード触媒層１７Ａは、次のように形成した。
（２．１）材料
・触媒（触媒が担持された導電体）：田中貴金属工業（株）製 ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ
・アイオノマー分散液（イオン伝導体分散液）：富士フィルム和光純薬（株）製 ２０質量％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ
・エタノール（溶媒）：富士フィルム和光純薬（株）製 試薬特級エタノール（９９．５）
・水（溶媒）：超純水
・電解質膜（固体高分子電解質膜）：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ （ケマーズ）製 ナフィオン ＮＲ－２１１ （厚さ：２５μｍ）
【0049】
（２．２）触媒インク組成
・固形分（触媒＋アイオノマー） ７質量％
・水：エタノール比率＝１：１
・アイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）０．７５（質量比）
・固形分（触媒＋アイオノマー） ７質量％
・水：エタノール比率＝１：１
・アイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）０．７５（質量比）
【0050】
（２．３）触媒層転写シート（アノード触媒層１７Ａが形成された基材）の作製手順
ビーカーに、触媒、超純水、アイオノマー分散液、エタノールの順に投入し、超音波ホモジナイザーで攪拌した。攪拌後の溶液（アノード触媒インク）をガラスに貼り付けたＰＴＦＥシート（基材）上に滴下した。アプリケーターで塗り広げ、自然乾燥させた。室温が２５℃程度になるようにエアコンで調整した。このようにしてアノード触媒層１７Ａが片面に形成された触媒層転写シートを作製した。
＜使用機材、備品＞
・超音波ホモジナイザー：（株）エスエムテー製 ＵＨ－５０
・卓上コーター：三井電気精機（株）製 ＴＣ－３型
・アプリケーター：ヨシミツ精機（株）製 ＹＢＡ－２型
・ＰＴＦＥシート：中興化成工業（株）製 ＭＳＦ－１００
ビーカーに、触媒、超純水、アイオノマー分散液、エタノールの順に投入し、超音波ホモジナイザーで攪拌した。攪拌後の溶液（アノード触媒インク）をガラスに貼り付けたＰＴＦＥシート（基材）上に滴下した。アプリケーターで塗り広げ、自然乾燥させた。室温が２５℃程度になるようにエアコンで調整した。このようにしてアノード触媒層１７Ａが片面に形成された触媒層転写シートを作製した。
＜使用機材、備品＞
・超音波ホモジナイザー：（株）エスエムテー製 ＵＨ－５０
・卓上コーター：三井電気精機（株）製 ＴＣ－３型
・アプリケーター：ヨシミツ精機（株）製 ＹＢＡ－２型
・ＰＴＦＥシート：中興化成工業（株）製 ＭＳＦ－１００
【0051】
（２．４）アノード触媒層１７Ａの転写
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面（カソード触媒層１７Ｂが形成されていない面）に、触媒層転写シートのアノード触媒層１７Ａが面するようにして接合する。接合の際には、基材を加熱した。その後、基材を剥離して図１に示す膜電極接合体１を製造した。
カソード触媒層１７Ｂが形成された電解質膜１５の他面（カソード触媒層１７Ｂが形成されていない面）に、触媒層転写シートのアノード触媒層１７Ａが面するようにして接合する。接合の際には、基材を加熱した。その後、基材を剥離して図１に示す膜電極接合体１を製造した。
【0052】
２．発電性能の評価
膜電極接合体１を作製後、膜電極接合体１の両側に、ガス拡散層３１，３５としてのカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。尚、背圧は１×１０２ｋＰａとした。
膜電極接合体１を作製後、膜電極接合体１の両側に、ガス拡散層３１，３５としてのカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。尚、背圧は１×１０２ｋＰａとした。
【0053】
表１及び図４に結果を示す。
【0054】
【表1】
【0055】
（３）考察及び実施例の効果
実施例の膜電極接合体１は、発電性能が従来例である比較例２と同等であった。実施例の膜電極接合体１の性能は、本願の出願時点において、良好な性能を発揮していた。
実施例のカソード触媒層１７Ｂにおける複合体３では、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在しており、質量活性及び面積比活性が高くなっているものと推測される。
実施例の複合体３における高分子７は、ナフィオンと比べて、原料が安く、しかも簡易な製造方法によって調製できる。また、従来例では、ナフィオンが導電体１１の表面を被覆しているが、実施例では高分子７が導電体１１の一部を被覆していないので、高分子７の使用量を少なくできる。よって、実施例のカソード触媒層１７Ｂにおける高分子７は、例えばナフィオンと比べて１０００分の１以下のコストとなる。従って、実施例の膜電極接合体１は、安価に製造できる。しかも、実施例の膜電極接合体１は、ナフィオン等の高価な高分子７を用いた従来の膜電極接合体１と同程度の性能を発揮するため、貴金属の使用量も削減でき、この観点からもコストの低減を期待できる。
また、実施例の膜電極接合体１における複合体３は、ジクロロメタン等の有機溶媒を使用していないため、環境負荷が少ない。
また、従来は、高分子７の合成後に、高分子７と導電体１１とを混合する混合工程を設けて複合体３を製造しているが、本開示の製造方法では、混合工程は不要となるのでコスト等に有利である。また、従来の混合工程では、導電体１１における高分子７の分布状態を制御できない。本開示の製造方法では、導電体１１における高分子７の分布状態を制御して、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、を形成する。複合体３において、高分子７によって被覆された被覆部２１では、プロトン（Ｈ＋）の移動性が担保され、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３では、金属触媒９へのガスの拡散性が担保される。よって、この製造方法で製造された膜電極接合体１を用いると高性能な燃料電池３０を提供できる。
また、本開示の膜電極接合体１は、ナフィオン等を用いた従来の膜電極接合体１と同等であるため、結果として、貴金属の使用量も削減でき、この観点からもコストの低減を期待できる。
実施例の膜電極接合体１は、発電性能が従来例である比較例２と同等であった。実施例の膜電極接合体１の性能は、本願の出願時点において、良好な性能を発揮していた。
実施例のカソード触媒層１７Ｂにおける複合体３では、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、が存在しており、質量活性及び面積比活性が高くなっているものと推測される。
実施例の複合体３における高分子７は、ナフィオンと比べて、原料が安く、しかも簡易な製造方法によって調製できる。また、従来例では、ナフィオンが導電体１１の表面を被覆しているが、実施例では高分子７が導電体１１の一部を被覆していないので、高分子７の使用量を少なくできる。よって、実施例のカソード触媒層１７Ｂにおける高分子７は、例えばナフィオンと比べて１０００分の１以下のコストとなる。従って、実施例の膜電極接合体１は、安価に製造できる。しかも、実施例の膜電極接合体１は、ナフィオン等の高価な高分子７を用いた従来の膜電極接合体１と同程度の性能を発揮するため、貴金属の使用量も削減でき、この観点からもコストの低減を期待できる。
また、実施例の膜電極接合体１における複合体３は、ジクロロメタン等の有機溶媒を使用していないため、環境負荷が少ない。
また、従来は、高分子７の合成後に、高分子７と導電体１１とを混合する混合工程を設けて複合体３を製造しているが、本開示の製造方法では、混合工程は不要となるのでコスト等に有利である。また、従来の混合工程では、導電体１１における高分子７の分布状態を制御できない。本開示の製造方法では、導電体１１における高分子７の分布状態を制御して、高分子７によって被覆された被覆部２１と、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３と、を形成する。複合体３において、高分子７によって被覆された被覆部２１では、プロトン（Ｈ＋）の移動性が担保され、高分子７によって被覆されていない非被覆部２３では、金属触媒９へのガスの拡散性が担保される。よって、この製造方法で製造された膜電極接合体１を用いると高性能な燃料電池３０を提供できる。
また、本開示の膜電極接合体１は、ナフィオン等を用いた従来の膜電極接合体１と同等であるため、結果として、貴金属の使用量も削減でき、この観点からもコストの低減を期待できる。
【0056】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本開示を限定するものと解釈されるものではない。本開示を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本開示の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本開示の範囲又は本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本開示の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本開示をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本開示は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【0057】
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【符号の説明】
【0058】
１ …膜電極接合体
３ …複合体
７ …高分子
９ …金属触媒
１１ …導電体
１５ …電解質膜
１７ …触媒層
１７Ａ…アノード触媒層
１７Ｂ…カソード触媒層
２１ …被覆部
２３ …非被覆部
３０ …燃料電池
３１ …ガス拡散層
３３ …セパレータ
３５ …ガス拡散層
３７ …セパレータ
３ …複合体
７ …高分子
９ …金属触媒
１１ …導電体
１５ …電解質膜
１７ …触媒層
１７Ａ…アノード触媒層
１７Ｂ…カソード触媒層
２１ …被覆部
２３ …非被覆部
３０ …燃料電池
３１ …ガス拡散層
３３ …セパレータ
３５ …ガス拡散層
３７ …セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
