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▶ サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025102612
(43)【公開日】2025-07-08
(54)【発明の名称】積層セラミックキャパシタおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20250701BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 516
H01G4/30 517
H01G4/30 311E
H01G4/30 201G
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024086320
(22)【出願日】2024-05-28
(31)【優先権主張番号】10-2023-0190793
(32)【優先日】2023-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＳＯＬＡＲＩＳ
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】姜 範錫
(72)【発明者】
【氏名】金 多美
(72)【発明者】
【氏名】尹 大宇
(72)【発明者】
【氏名】李 秀珍
(72)【発明者】
【氏名】金 廷▲ヒョン▼
(72)【発明者】
【氏名】金 正烈
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AF06
5E001AJ03
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC19
5E082EE04
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082GG10
5E082GG11
5E082GG28
5E082PP03
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】内部電極と外部電極の連結性だけでなく、耐湿信頼性に優れた積層セラミックキャパシタおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】積層セラミックキャパシタは、誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディー、および前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極を含み、前記外部電極は前記内部電極層のうちの少なくとも一つと電気的に連結されるように前記キャパシタボディーの断面上に直接位置する電極層を含み、前記電極層は導電性金属；およびコバルト（Ｃｏ）を含むガラスを含み、前記コバルト（Ｃｏ）は前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含まれる。
【選択図】図２
【解決手段】積層セラミックキャパシタは、誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディー、および前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極を含み、前記外部電極は前記内部電極層のうちの少なくとも一つと電気的に連結されるように前記キャパシタボディーの断面上に直接位置する電極層を含み、前記電極層は導電性金属；およびコバルト（Ｃｏ）を含むガラスを含み、前記コバルト（Ｃｏ）は前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含まれる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディー、および
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極を含み、
前記外部電極は前記内部電極層のうちの少なくとも一つと電気的に連結されるように前記キャパシタボディーの断面上に直接位置する電極層を含み、
前記電極層は導電性金属；およびコバルト（Ｃｏ）を含むガラスを含み、
前記コバルト（Ｃｏ）は前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含まれる、積層セラミックキャパシタ。
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極を含み、
前記外部電極は前記内部電極層のうちの少なくとも一つと電気的に連結されるように前記キャパシタボディーの断面上に直接位置する電極層を含み、
前記電極層は導電性金属；およびコバルト（Ｃｏ）を含むガラスを含み、
前記コバルト（Ｃｏ）は前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含まれる、積層セラミックキャパシタ。
【請求項2】
前記コバルト（Ｃｏ）は、前記外部電極の電極層と前記内部電極層との界面から長さ方向（Ｌ軸）に前記外部電極の総厚さの５％～１５％である地点までの領域と定義される、界面近傍領域に含まれる、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項3】
前記ガラスは、鉄（Ｆｅ）をさらに含む、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項4】
前記鉄（Ｆｅ）は、前記導電性金属１００重量部に対して０．１８重量部～０．９１重量部で含まれる、請求項３に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項5】
前記鉄（Ｆｅ）は、前記外部電極の電極層と前記内部電極層との界面から長さ方向（Ｌ軸）に前記外部電極の総厚さの５％～１５％である地点までの領域と定義される、界面近傍領域に含まれる、請求項３に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項6】
前記ガラスは、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項7】
前記ガラスの総量に対して、
前記リチウム（Ｌｉ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記カリウム（Ｋ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記ケイ素（Ｓｉ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記アルミニウム（Ａｌ）は５重量％～１５重量％で含まれ、
前記ニッケル（Ｎｉ）は０．０１重量％～２０重量％で含まれ、
前記銀（Ａｇ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記ナトリウム（Ｎａ）は０．０１重量％～２５重量％で含まれ、
前記バリウム（Ｂａ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記カルシウム（Ｃａ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記ストロンチウム（Ｓｒ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記ホウ素（Ｂ）は１５重量％～２５重量％で含まれ、
前記亜鉛（Ｚｎ）は１重量％～１５重量％で含まれ、
前記スズ（Ｓｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記銅（Ｃｕ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記インジウム（Ｉｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記チタン（Ｔｉ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記リン（Ｐ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記マンガン（Ｍｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記ゲルマニウム（Ｇｅ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれる、請求項６に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記リチウム（Ｌｉ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記カリウム（Ｋ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記ケイ素（Ｓｉ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記アルミニウム（Ａｌ）は５重量％～１５重量％で含まれ、
前記ニッケル（Ｎｉ）は０．０１重量％～２０重量％で含まれ、
前記銀（Ａｇ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記ナトリウム（Ｎａ）は０．０１重量％～２５重量％で含まれ、
前記バリウム（Ｂａ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記カルシウム（Ｃａ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記ストロンチウム（Ｓｒ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記ホウ素（Ｂ）は１５重量％～２５重量％で含まれ、
前記亜鉛（Ｚｎ）は１重量％～１５重量％で含まれ、
前記スズ（Ｓｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記銅（Ｃｕ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記インジウム（Ｉｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記チタン（Ｔｉ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記リン（Ｐ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記マンガン（Ｍｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記ゲルマニウム（Ｇｅ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれる、請求項６に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項8】
前記ガラスは、前記導電性金属１００重量部に対して１重量部～４０重量部で含まれる、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項9】
前記ガラスの平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ～５μｍである、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項10】
前記導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項11】
誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディーの一面に導電性金属およびガラス組成物を含む電極層形成用ペーストを塗布する段階；および
前記電極層形成用ペーストを焼結して外部電極の電極層を形成する段階を含み、
前記ガラス組成物は酸化コバルト（ＣｏＯ）を前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含む、積層セラミックキャパシタの製造方法。
前記電極層形成用ペーストを焼結して外部電極の電極層を形成する段階を含み、
前記ガラス組成物は酸化コバルト（ＣｏＯ）を前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含む、積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項12】
前記焼結は４００℃～８５０℃の温度で行われる、請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項13】
前記ガラス組成物は酸化鉄をさらに含み、
前記酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
前記酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項14】
前記酸化鉄は、前記導電性金属１００重量部に対して０．１８重量部～０．９１重量部で含まれる、請求項１３に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項15】
前記ガラス組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）；酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ニッケル（ＮｉＯ）；酸化銀（Ａｇ２Ｏ）；酸化ナトリウム（ＮａＯ）；酸化バリウム（ＢａＯ）；酸化カルシウム（ＣａＯ）；酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）；酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、またはこれらの組み合わせを含む酸化スズ；Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、またはこれらの組み合わせを含む酸化銅；酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）；二酸化チタン（ＴｉＯ２）；五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、またはこれらの組み合わせを含む酸化マンガン；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項16】
前記ガラス組成物の総量に対して、
前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は５重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化ニッケル（ＮｉＯ）は０．０１重量％～２０重量％で含まれ、
前記酸化銀（Ａｇ２Ｏ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化ナトリウム（ＮａＯ）は０．０１重量％～２５重量％で含まれ、
前記酸化バリウム（ＢａＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は１５重量％～２５重量％で含まれ、
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）は１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化スズは０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化銅は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化マンガンは０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）は０．０１重量％～１５重量％で含まれる、請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は５重量％～２０重量％で含まれ、
前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は５重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化ニッケル（ＮｉＯ）は０．０１重量％～２０重量％で含まれ、
前記酸化銀（Ａｇ２Ｏ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化ナトリウム（ＮａＯ）は０．０１重量％～２５重量％で含まれ、
前記酸化バリウム（ＢａＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれ、
前記酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は１５重量％～２５重量％で含まれ、
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）は１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化スズは０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化銅は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）は０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化マンガンは０．０１重量％～１５重量％で含まれ、
前記酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）は０．０１重量％～１５重量％で含まれる、請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項17】
前記ガラス組成物は、前記導電性金属１００重量部に対して１重量部～４０重量部で含まれる、請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項18】
前記導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層セラミックキャパシタおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
セラミック材料を使用する電子部品としてキャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタまたはサーミスタなどがある。このようなセラミック電子部品のうちの積層セラミックキャパシタ（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）は小型でありながら高容量が保障され実装が容易であるという長所によって多様な電子装置に使用できる。
【0003】
例えば、積層セラミックキャパシタは、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）、プラズマ表示装置パネル（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などの映像機器、コンピュータ、個人携帯用端末器、およびスマートフォンのような様々の電子製品の基板に装着されて電気を充電または放電させる役割を果たすチップ形態のコンデンサに使用できる。
【0004】
最近、電子製品の小型化につれて積層セラミックキャパシタも超小型化および超高容量化が要求されている。このために、誘電体層および内部電極層の厚さを薄くし、より多くの数の誘電体層と内部電極層を積層した構造を有する積層セラミックキャパシタが製造されている。このような超小型および超高容量の積層セラミックキャパシタは最近、電気自動車などのように高い水準の信頼性を要求する分野に使用されるので、これに適合する高信頼性が要求される状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一実施形態は、内部電極と外部電極の連結性だけでなく、耐湿信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを提供する。
【0006】
他の一実施形態は、前記積層セラミックキャパシタの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一実施形態は、誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディー、および前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極を含み、前記外部電極は前記内部電極層のうちの少なくとも一つと電気的に連結されるように前記キャパシタボディーの断面上に直接位置する電極層を含み、前記電極層は導電性金属；およびコバルト（Ｃｏ）を含むガラスを含み、前記コバルト（Ｃｏ）は前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含まれる積層セラミックキャパシタを提供する。
【0008】
前記コバルト（Ｃｏ）は、前記外部電極の電極層と前記内部電極層との界面から長さ方向（Ｌ軸）に前記外部電極の総厚さの５％～１５％である地点までの領域と定義される、界面近傍領域に含まれてもよい。
【0009】
前記ガラスは、鉄（Ｆｅ）をさらに含むことができる。
【0010】
前記鉄（Ｆｅ）は、前記導電性金属１００重量部に対して０．１８重量部～０．９１重量部で含まれてもよい。
【0011】
前記鉄（Ｆｅ）は、前記外部電極の電極層と前記内部電極層との界面から長さ方向（Ｌ軸）に前記外部電極の総厚さの５％～１５％である地点までの領域と定義される、界面近傍領域に含まれてもよい。
【0012】
前記ガラスは、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0013】
前記ガラスの総量に対して、前記リチウム（Ｌｉ）は５重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記カリウム（Ｋ）は５重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記ケイ素（Ｓｉ）は５重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記アルミニウム（Ａｌ）は５重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記ニッケル（Ｎｉ）は０．０１重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記銀（Ａｇ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記ナトリウム（Ｎａ）は０．０１重量％～２５重量％で含まれてもよく、前記バリウム（Ｂａ）は１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、前記カルシウム（Ｃａ）は１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、前記ストロンチウム（Ｓｒ）は１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、前記ホウ素（Ｂ）は１５重量％～２５重量％で含まれてもよく、前記亜鉛（Ｚｎ）は１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記スズ（Ｓｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記銅（Ｃｕ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記インジウム（Ｉｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記チタン（Ｔｉ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記リン（Ｐ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記マンガン（Ｍｎ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記ゲルマニウム（Ｇｅ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよい。
【0014】
前記ガラスは、前記導電性金属１００重量部に対して１重量部～４０重量部で含まれてもよい。
【0015】
前記ガラスの平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ～５μｍであってもよい。
【0016】
前記導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0017】
他の一実施形態は、誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディーの一面に導電性金属およびガラス組成物を含む電極層形成用ペーストを塗布する段階；および前記電極層形成用ペーストを焼結して外部電極の電極層を形成する段階を含み、前記ガラス組成物は酸化コバルト（ＣｏＯ）を前記導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含む積層セラミックキャパシタの製造方法を提供する。
【0018】
前記焼結は４００℃～８５０℃の温度で行うことができる。
【0019】
前記ガラス組成物は酸化鉄をさらに含むことができ、前記酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0020】
前記酸化鉄は、前記導電性金属１００重量部に対して０．１８重量部～０．９１重量部で含まれてもよい。
【0021】
前記ガラス組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）；酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ニッケル（ＮｉＯ）；酸化銀（Ａｇ２Ｏ）；酸化ナトリウム（ＮａＯ）；酸化バリウム（ＢａＯ）；酸化カルシウム（ＣａＯ）；酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）；酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、またはこれらの組み合わせを含む酸化スズ；Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、またはこれらの組み合わせを含む酸化銅；酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）；二酸化チタン（ＴｉＯ２）；五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、またはこれらの組み合わせを含む酸化マンガン；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0022】
前記ガラス組成物の総量に対して、前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は５重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は５重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は５重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は５重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記酸化ニッケル（ＮｉＯ）は０．０１重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記酸化銀（Ａｇ２Ｏ）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記酸化ナトリウム（ＮａＯ）は０．０１重量％～２５重量％で含まれてもよく、前記酸化バリウム（ＢａＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、前記酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、前記酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は１５重量％～２５重量％で含まれてもよく、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）は１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記酸化スズは０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記酸化銅は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記酸化マンガンは０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）は０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよい。
【0023】
前記ガラス組成物は、前記導電性金属１００重量部に対して１重量部～４０重量部で含まれてもよい。
【0024】
前記導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【発明の効果】
【0025】
一実施形態による積層セラミックキャパシタは、内部電極層との連結性に優れた外部電極を含むことによって、耐湿信頼性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図である。
【図4】実施例１による積層セラミックキャパシタの内部電極層および外部電極を示すＳＥＭ分析イメージである。
【図5】比較例１による積層セラミックキャパシタの内部電極層および外部電極を示すＳＥＭ分析イメージである。
【図6】実施例１および比較例１による積層セラミックキャパシタの容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、添付した図面を参照して本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施形態を詳しく説明する。図面で本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、添付図面において一部構成要素は誇張されるか省略されるかまたは概略的に図示され、各構成要素の大きさは実際大きさを完全に反映するものではない。
【0028】
添付された図面は本明細書に開示された実施形態を容易に理解することができるようにするためのものに過ぎず、添付された図面によって本明細書に開示された技術的思想が制限されず、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【0029】
第１、第２などのように序数を含む用語は多様な構成要素を説明することに使用できるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【0030】
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分「の直上に」あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。また、基準となる部分「の上に」または「上に」あるというのは基準となる部分の上または下に位置することであり、必ずしも重力反対方向側に「の上に」または「上に」位置することを意味するのではない。
【0031】
明細書全体で、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。したがって、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【0032】
また、明細書全体で、「平面上」という時、これは対象部分を上から見た時を意味し、「断面上」という時、これは対象部分を垂直に切断した断面を横から見た時を意味する。
【0033】
また、明細書全体で、「連結される」という時、これは二つ以上の構成要素が直接的に連結されることのみを意味するのではなく、二つ以上の構成要素が他の構成要素を通じて間接的に連結されること、物理的に連結されることだけでなく電気的に連結されること、または位置や機能によって異なる名称で称されたが、一体であるのを意味することができる。
【0034】
【0035】
図１は一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図であり、図２は図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層セラミックキャパシタの断面図であり、図３は図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿って切断した積層セラミックキャパシタの断面図である。
【0036】
図１～図３に表示されたＬ軸、Ｗ軸、およびＴ軸はそれぞれキャパシタボディー１１０の長さ方向、幅方向、および厚さ方向を示す。ここで、厚さ方向（Ｔ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に垂直な方向であってもよく、一例として誘電体層１１１が積層される積層方向と同一な概念として使用できる。長さ方向（Ｌ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、一例として両側に第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が位置する方向であってもよい。幅方向（Ｗ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）および長さ方向（Ｌ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、シート形状の構成要素の長さ方向（Ｌ軸方向）の長さは幅方向（Ｗ軸方向）の長さよりさらに長くてもよい。
【0037】
図１～図３を参照すれば、一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、キャパシタボディー１１０と、キャパシタボディー１１０の外側に配置される外部電極１３１、１３２とを含む。外部電極１３１、１３２は、キャパシタボディー１１０の長さ方向（Ｌ軸方向）に対向する両端に配置される第１外部電極１３１および第２外部電極１３２を含むことができる。
【0038】
〔キャパシタボディー〕
キャパシタボディー１１０は一例として、大略的な六面体形状であってもよい。
キャパシタボディー１１０は一例として、大略的な六面体形状であってもよい。
【0039】
一実施形態に関する説明の便宜のために、キャパシタボディー１１０で厚さ方向（Ｔ軸方向）に互いに対向する両面を第１面および第２面と、第１面および第２面と連結され長さ方向（Ｌ軸方向）に互いに対向する両面を第３面および第４面と、第１面および第２面と連結され第３面および第４面と連結され幅方向（Ｗ軸方向）に互いに対向する両面を第５面および第６面と定義する。
【0040】
一例として、下面である第１面が実装方向に向かう面になり得る。また、第１面～第６面は平らであってもよいが、実施形態がこれに限定されるのではない。例えば、第１面～第６面は中央部が凸の曲面であってもよく、各面の境界である角は丸く（ｒｏｕｎｄ）されていてもよい。
【0041】
キャパシタボディー１１０の形状、寸法、および誘電体層１１１の積層数が本実施形態の図面に示されたものに限定されるのではない。
【0042】
キャパシタボディー１１０は複数の誘電体層１１１および内部電極層１２１、１２２を含む。具体的に、キャパシタボディー１１０は複数の誘電体層１１１と誘電体層１１１を挟んで厚さ方向（Ｔ軸方向）に交互に配置される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２を含む。
【0043】
この時、キャパシタボディー１１０の互いに隣接するそれぞれの誘電体層１１１の間の境界は、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を使用せずには確認しにくい程度に一体化できる。
【0044】
キャパシタボディー１１０はアクティブ領域を含むことができる。アクティブ領域は、積層型キャパシタ１００の容量形成に寄与する部分である。一例として、アクティブ領域は厚さ方向（Ｔ軸方向）に沿って積層される第１内部電極１２１または第２内部電極１２２が重畳（ｏｖｅｒｌａｐ）した領域であってもよい。
【0045】
また、キャパシタボディー１１０は、カバー領域およびサイドマージン領域をさらに含むことができる。
【0046】
カバー領域は厚さ方向マージン部であって厚さ方向（Ｔ軸方向）にアクティブ領域の第１面側および第２面側にそれぞれ配置することができる。このようなカバー領域は、単一誘電体層１１１または二つ以上の誘電体層１１１がアクティブ領域の上面および下面にそれぞれ積層されたものであってもよい。
【0047】
サイドマージン領域は幅方向マージン部であって幅方向（Ｗ軸方向）にアクティブ領域の第５面側および第６面側にそれぞれ配置することができる。このようなサイドマージン領域は、誘電体グリーンシート表面に内部電極用導電性ペースト層を塗布する時、誘電体グリーンシート表面の一部領域にのみ導電性ペースト層を塗布し、誘電体グリーンシート表面の両側面には導電性ペースト層を塗布していない誘電体グリーンシートを積層した後、焼成することによって形成できる。
【0048】
カバー領域とサイドマージン領域は、物理的または化学的ストレスによる第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の損傷を防止する役割を果たす。
【0049】
誘電体層１１１は主成分としてチタン酸バリウム系化合物を含む。
【0050】
チタン酸バリウム系化合物は誘電体母材であって、高い誘電率を有し、積層セラミックキャパシタ１００の誘電率形成に寄与する。
【0051】
チタン酸バリウム系化合物は例えば、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ３、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0052】
誘電体層１１１は副成分をさらに含むことができる。副成分は例えば、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、アクチニウム（Ａｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0053】
誘電体層１１１の平均厚さ（Ｔ軸方向平均長さ）は２．０μｍ～８．０μｍであってもよく、例えば２．４μｍ～７．８μｍであってもよい。誘電体層１１１の平均厚さが前記範囲内である場合、積層セラミックキャパシタの信頼性に優れる。これは前述のように測定された断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、誘電体層１１１の長さ方向（Ｌ軸方向）または幅方向（Ｗ軸方向）中央地点を基準点にして、基準点から所定間隔で離れた１０地点での、誘電体層１１１厚さの算術平均値として求めることができる。１０地点の間隔は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージのスケール（ｓｃａｌｅ）によって調節することができ、例えば１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、または１μｍ～１０μｍの間隔であってもよい。この時、１０地点は全て誘電体層１１１内に位置しなければならず、１０地点が全て誘電体層１１１内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、または１０地点の間の間隔を調節することができる。
【0054】
内部電極層１２１、１２２、即ち、第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は互いに異なる極性を有する電極であって、誘電体層１１１を挟んでＴ軸方向に沿って互いに対向するように交互に配置され、一端がキャパシタボディー１１０の第３面および第４面を通じてそれぞれ露出される。
【0055】
第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁できる。
【0056】
キャパシタボディー１１０の第３面および第４面を通じて交互に露出される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の端部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。
【0057】
第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は導電性金属を含み、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属、またはこれらの合金、例えばＡｇ－Ｐｄ合金を含むことができる。
【0058】
また、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は誘電体層１１１に含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体粒子を含んでもよい。
【0059】
第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、導電性金属を含む導電性ペーストを使用して形成できる。導電性ペーストの印刷方法はスクリーン印刷法またはグラビア印刷法を用いることができる。
【0060】
第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の平均厚さは０．１μｍ～２μｍであってもよい。第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の平均厚さは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によって測定できる。ここで、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は前述の誘電体層１１１の平均厚さ測定時の方法と同一なので、その説明を省略する。
【0061】
キャパシタボディー１１０は、複数の誘電体層１１１と内部電極層１２１、１２２が積層された積層体を焼成して形成できる。
【0062】
〔外部電極〕
図２を参照すれば、外部電極１３１、１３２、即ち、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は互いに異なる極性の電圧が提供され、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の露出される部分とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。
図２を参照すれば、外部電極１３１、１３２、即ち、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は互いに異なる極性の電圧が提供され、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の露出される部分とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。
【0063】
上記のような構成により、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２に所定の電圧を印加すると、互いに対向する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の間に電荷が蓄積される。この時、積層セラミックキャパシタ１００の静電容量はアクティブ領域でＴ軸方向に沿って互いに重畳する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２のオーバーラップされた面積と比例するようになる。
【0064】
第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、キャパシタボディー１１０の第３面および第４面にそれぞれ配置されて第１内部電極１２１および第２内部電極１２２と接続される第１接続部および第２接続部と、キャパシタボディー１１０の第３面および第４面と、第１面および第２面または第５面および第６面が接する角に配置される第１バンド部および第２バンド部をそれぞれ含むことができる。
【0065】
第１バンド部および第２バンド部は第１接続部および第２接続部からキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面の一部までそれぞれ延長される。第１バンド部および第２バンド部は第１外部電極１３１および第２外部電極１３２の固着強度を向上させる役割を果たすことができる。
【0066】
外部電極１３１、１３２は、内部電極層１２１、１２２のうちの少なくとも一つと電気的に連結されるようにキャパシタボディー１１０の断面上に位置する電極層１０、２０を含む。具体的に、第１外部電極１３１は、第１内部電極１２１と電気的に連結されるようにキャパシタボディー１１０の断面上に直接位置する第１電極層１０を含む。また、第２外部電極１３２は、第２内部電極１２２と電気的に連結されるようにキャパシタボディー１１０の断面上に直接位置する第２電極層２０を含む。
【0067】
電極層１０、２０は、導電性金属およびガラスを含むことができる。
【0068】
導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができる。これらのうち、導電性金属は例えば銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）合金を含むことができる。
【0069】
導電性金属はパウダー形態であってもよい。また、導電性金属は球形またはフレーク形態を有することができる。球形の導電性金属の大きさ（Ｄ５０）は０．１μｍ～５μｍであってもよく、例えば０．５μｍ～３μｍであってもよい。フレーク形態の導電性金属の大きさは長軸基準で１μｍ～２０μｍであってもよく、例えば５μｍ～１５μｍであってもよい。導電性金属の大きさ（Ｄ５０）は断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで少なくとも１００個の導電性金属の粒子の最大長軸を測定して大きさ分布累積曲線を作成してＤ５０を算出することができる。Ｄ５０は大きさ分布累積曲線で５０％になる地点での大きさを意味する。
【0070】
ガラスはコバルト（Ｃｏ）を含むことができる。
【0071】
キャパシタボディー１１０の製造過程で、具体的にチタン酸バリウム系化合物からなる誘電体層１１１とニッケル（Ｎｉ）からなる内部電極層１２１、１２２が交互に積層された誘電体グリーンシート積層体を焼成する過程で、誘電体グリーンシート積層体の特性劣化防止のために相対的に弱い還元条件で焼成を行うようになる。焼成が完了して形成されたキャパシタボディー１１０はニッケル（Ｎｉ）からなる内部電極層１２１、１２２の終端が酸化ニッケル（ＮｉＯ）として酸化される形状が現れる。一実施形態によれば、外部電極１３１、１３２の電極層１０、２０にコバルト（Ｃｏ）成分が含まれる場合、外部電極製造時、焼結過程の熱処理中に外部電極１３１、１３２と内部電極層１２１、１２２が接する面で酸化ニッケル（ＮｉＯ）の還元挙動が促進、即ち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を還元させる反応を促進できる。これから、Ｃｕ－Ｎｉ合金が形成されて外部電極と内部電極層の連結性が向上できる。それだけでなく、Ｃｕ－Ｎｉ合金の形成によって外部電極と内部電極層の連結性が向上することによって、容量ばらつき特性が改善され等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）値を低めることができる。これにより積層セラミックキャパシタの耐湿信頼性が向上できる。
【0072】
コバルト（Ｃｏ）は導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含まれてもよく、例えば０．１３３重量部～０．６３６重量部で含まれてもよい。ガラス成分としてコバルト（Ｃｏ）が電極層１０、２０内に前記含量範囲内で含まれる場合、外部電極１３１、１３２と内部電極層１２１、１２２が接する面で焼成過程の熱処理中に酸化ニッケル（ＮｉＯ）の還元挙動が促進されてＣｕ－Ｎｉ合金の形成が向上できる。これにより外部電極と内部電極層の連結性が向上することによって、耐湿信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを確保することができる。
【0073】
一例として、コバルト（Ｃｏ）は、電極層１０、２０内で電極層１０、２０と内部電極層１２１、１２２との界面と近い領域、即ち、界面近傍領域Ｒに存在し得る。具体的に、前記界面近傍領域Ｒは、外部電極１３１、１３２の電極層１０、２０と内部電極層１２１、１２２の界面から長さ方向（Ｌ軸）に前記外部電極の総厚さの５％～１５％である地点までの領域と定義することができる。
【0074】
コバルト（Ｃｏ）が主に前記界面近傍領域Ｒに含まれる場合、外部電極１３１、１３２と内部電極層１２１、１２２が接する面で形成される酸化ニッケル（ＮｉＯ）の還元反応が促進されて、Ｃｕ－Ｎｉ合金形成が容易になり得る。これにより、外部電極と内部電極層の連結性が向上できる。
【0075】
ガラスは、鉄（Ｆｅ）をさらに含むことができる。ガラスはコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）を共に含む場合、焼成中に酸化ニッケル（ＮｉＯ）の還元反応の促進が増大できる。これにより、Ｃｕ－Ｎｉ合金形成が容易になって外部電極と内部電極層の連結性が増大できる。
【0076】
鉄（Ｆｅ）は導電性金属１００重量部に対して０．１８重量部～０．９１重量部で含まれてもよく、例えば０．１８９重量部～０．９０５重量部で含まれてもよい。ガラス成分として鉄（Ｆｅ）が電極層１０、２０内に前記含量範囲内で含まれる場合、外部電極形成過程で焼結後Ｃｕ－Ｎｉ合金形成が容易であり、これにより外部電極と内部電極層の連結性が向上できる。
【0077】
一例として、鉄（Ｆｅ）は、電極層１０、２０内で電極層１０、２０と内部電極層１２１、１２２の界面と近い領域、即ち、前記で定義した界面近傍領域Ｒに存在し得る。鉄（Ｆｅ）が主に前記界面近傍領域Ｒに含まれる場合、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の還元反応が促進されてＣｕ－Ｎｉ合金形成が容易になり得る。これにより、外部電極と内部電極層の連結性が向上できる。
【0078】
ガラスは、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）以外にも、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0079】
リチウム（Ｌｉ）はガラスの総量に対して５重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１７重量％で含まれてもよい。カリウム（Ｋ）はガラスの総量に対して５重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１７重量％で含まれてもよい。ケイ素（Ｓｉ）はガラスの総量に対して５重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１７重量％で含まれてもよい。アルミニウム（Ａｌ）はガラスの総量に対して５重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１３重量％で含まれてもよい。ニッケル（Ｎｉ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１５重量％で含まれてもよい。銀（Ａｇ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。ナトリウム（Ｎａ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～２５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～２０重量％で含まれてもよい。バリウム（Ｂａ）はガラスの総量に対して１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、例えば２０重量％～４０重量％で含まれてもよい。カルシウム（Ｃａ）はガラスの総量に対して１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、例えば２０重量％～４０重量％で含まれてもよい。ストロンチウム（Ｓｒ）はガラスの総量に対して１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、例えば２０重量％～４０重量％で含まれてもよい。ホウ素（Ｂ）はガラスの総量に対して１５重量％～２５重量％で含まれてもよく、例えば１７重量％～２３重量％で含まれてもよい。亜鉛（Ｚｎ）はガラスの総量に対して１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば３重量％～１３重量％で含まれてもよい。スズ（Ｓｎ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。銅（Ｃｕ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。インジウム（Ｉｎ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。チタン（Ｔｉ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。リン（Ｐ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。マンガン（Ｍｎ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。ゲルマニウム（Ｇｅ）はガラスの総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。ガラス成分として前記成分が前記含量範囲内で含まれる場合、外部電極形成過程で焼結後Ｃｕ－Ｎｉ合金形成が容易になって外部電極と内部電極層の連結性が向上できる。
【0080】
電極層１０、２０に含まれる前述のガラス成分は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析およびＥＰＭＡ（電子探針微細分析機）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）を通じて確認することができる。
【0081】
ＳＥＭ分析は次のような方法で測定できる。積層セラミックキャパシタ１００を水平になるように横にした後、積層セラミックキャパシタ１００の周囲をエポキシ樹脂で固定し、研磨機で研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）して、キャパシタボディー１１０と外部電極１３１、１３２を観察することができるようにＬＴ面を有する断面サンプルを得ることができる。次いで、得られた断面サンプルを走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で測定することができる。ＳＥＭは例えば、キャパシタボディー１１０の内部電極層１２１、１２２と外部電極１３１、１３２が接する面が見えるように横×縦が約５５μｍ×５０μｍの領域でＴＥＳＣＡＮ ＳＯＬＡＲＩＳ Ｘを用いて５ｋｅＶおよび３００ｐＡの条件で測定することができる。
【0082】
また、ＥＰＭＡ（電子探針微細分析機）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）は次のような方法で分析することができる。まず、積層セラミックキャパシタ１００から前述の方法で断面サンプルを得ることができる。得られた断面サンプルに対してＥＰＭＡ（電子探針微細分析機）分析を測定して、外部電極の電極層に存在する各元素のマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）および元素別含量を確認することができる。
【0083】
ＥＰＭＡ分析を通じてコバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）成分はガラスマトリックス中で観察されるのを確認することができる。これから、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）が電極層１０、２０内でガラス成分として存在することが分かる。
【0084】
ガラスは導電性金属１００重量部に対して１重量部～４０重量部で含まれてもよく、例えば５重量部～３５重量部で含まれてもよい。ガラスの成分が前記含量範囲内で含まれる場合、焼結後Ｃｕ－Ｎｉ合金が形成されて外部電極と内部電極層の連結性が向上できる。
【0085】
ガラスはパウダー形態であってもよい。ガラスの大きさ、具体的に平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ～５μｍであってもよく、例えば０．５μｍ～３μｍであってもよい。ガラスの大きさが前記範囲内である場合、焼結後Ｃｕ－Ｎｉ合金が形成されて外部電極と内部電極層の連結性が向上できる。ガラスの平均粒径（Ｄ５０）は前記断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで少なくとも１００個のガラス粒子の最大長軸を測定して大きさ分布累積曲線を作成してＤ５０を算出することができる。Ｄ５０は、大きさ分布累積曲線で５０％になる地点での大きさを意味する。
【0086】
前述の電極層１０、２０は外部電極の焼結金属層であってもよい。
【0087】
外部電極１３１、１３２は、前述の電極層１０、２０上に配置される伝導性樹脂層（図示せず）と、伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層３０、４０とをさらに含むことができる。
【0088】
伝導性樹脂層はキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長され、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さは、電極層１０、２０がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さより長くてもよい。即ち、伝導性樹脂層は電極層１０、２０の上に形成され、電極層１０、２０を完全に覆う形態で形成できる。
【0089】
伝導性樹脂層は、樹脂および導電性金属を含む。
【0090】
伝導性樹脂層に含まれる樹脂は接合性および衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に制限されず、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂を含むことができる。
【0091】
伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、内部電極層１２１、１２２または電極層１０、２０と電気的に連結されるようにする役割を果たす。
【0092】
伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、球形、フレーク形、またはこれらの組み合わせの形態を有することができる。即ち、導電性金属はフレーク形のみからなるか、または球形のみからなってもよく、フレーク形と球形が混合された形態であってもよい。
【0093】
ここで、球形は完全な球形でない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下である形態を含むことができる。フレーク形粉末は平たくて細長い形態を有する粉末を意味し、特に制限されるわけではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。
【0094】
外部電極１３１、１３２は、前述の電極層１０、２０上に配置される伝導性樹脂層（図示せず）と、伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層３０、４０とをさらに含むことができる。
【0095】
メッキ層３０、４０は、具体的に、第１電極層１０上に配置される第１メッキ層３０と、第２電極層２０上に配置される第２メッキ層４０を含むことができる。
【0096】
メッキ層３０、４０は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、または鉛（Ｐｂ）の単独、またはこれらの合金を含むことができる。例えば、メッキ層はニッケル（Ｎｉ）メッキ層またはスズ（Ｓｎ）メッキ層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよく、スズ（Ｓｎ）メッキ層、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層、およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよい。また、メッキ層は複数のニッケル（Ｎｉ）メッキ層および／または複数のスズ（Ｓｎ）メッキ層を含んでもよい。
【0097】
メッキ層は、積層セラミックキャパシタ１００の基板との実装性、構造的信頼性、外部に対する耐久度、耐熱性、および等価直列抵抗値（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を改善することができる。
【0098】
以下では、一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００の製造方法について説明する。
【0099】
一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と内部電極層１２１、１２２を含むキャパシタボディー１１０の一面に導電性金属およびガラス組成物を含む電極層形成用ペーストを塗布する段階；および前記電極層形成用ペーストを焼結して外部電極１３１、１３２の電極層１０、２０を形成する段階を経て製造することができる。
【0100】
まず、キャパシタボディー１１０の製造方法について説明する。
【0101】
キャパシタボディー１１０は、誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシートを製造し、誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階；前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階；および前記誘電体グリーンシート積層体を焼成する段階を経て製造することができる。
【0102】
誘電体スラリーは、主成分粉末としてチタン酸バリウム系化合物、そして選択的に副成分粉末を混合して製造することができる。
【0103】
チタン酸バリウム系化合物は前述のところと同一である。
【0104】
副成分粉末は例えば、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。前記副成分粉末それぞれは、チタン酸バリウム系化合物の主成分粉末１００モル部に対して０．０１モル部～５モル部で含まれてもよい。
【0105】
前記副成分粉末は各金属を含有する酸化物または塩化合物の形態で使用でき、または有機溶媒に分散したゾル形態で使用できる。
【0106】
また、誘電体スラリーは、分散剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤と溶媒を追加的に混合して製造することができる。
【0107】
チタン酸バリウム系化合物の主成分粉末と選択的に副成分粉末の混合は、湿式ボールミルまたは攪拌ミルを用いることができる。湿式ボールミルでジルコニアボールを用いる場合、直径０．１ｍｍ～１０ｍｍの多数のジルコニアボールを用いて８時間～４８時間、または１０時間または２４時間湿式混合することができる。
【0108】
製造された誘電体スラリーは、焼成後に誘電体層として形成される。
【0109】
製造された誘電体スラリーをシート形状に成形する方法としては、ドクターブレード法、カレンダーロール法などのテープ成形法など、例えばヘッド吐出方式のオン－ロール（ｏｎ ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いることができ、その後、成形体を乾燥することによって誘電体グリーンシートを得ることができる。
【0110】
焼成後に内部電極層になる導電性ペースト層を形成するために、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末、バインダーおよび溶媒を混合して導電性ペーストを製造することができる。また、必要によって共材としてチタン酸バリウム粉末が共に混合されてもよい。共材は焼成過程で導電性粉末の焼結を抑制する作用を果たすことができる。誘電体グリーンシート表面にスクリーン印刷などの各種印刷法や転写法によって導電性ペーストを所定のパターンで塗布して導電性ペースト層を形成する。
【0111】
前記導電性粉末は、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金を含むことができる。
【0112】
次いで、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを複数層にわたって積層した後、積層方向にプレスすることによって誘電体グリーンシート積層体を製造する。この時、誘電体グリーンシート積層体の積層方向の上面および下面には誘電体グリーンシートが位置するように誘電体グリーンシートと内部電極パターンを積層することができる。
【0113】
製造された誘電体グリーンシート積層体をダイシングなどによって所定の寸法に切断する段階を選択的に行うことができる。
【0114】
また、誘電体グリーンシート積層体は必要によって可塑剤などを除去するために固化乾燥することができ、固化乾燥後に水平遠心バレル研磨機などを用いてバレル研磨することができる。バレル研磨では、誘電体グリーンシート積層体をメディアおよび研磨液と共にバレル容器内に投入し、そのバレル容器に対して回転運動や振動などを付与することによって、切断時に発生したバリ（ｂｕｒｒ）などの不必要部分を研磨することができる。また、バレル研磨後、誘電体グリーンシート積層体は水などの洗浄液で洗浄して乾燥することができる。
【0115】
次いで、誘電体グリーンシート積層体を脱バインダー処理および焼成してキャパシタボディーを製造する。
【0116】
脱バインダー処理条件は、誘電体層の成分や内部電極層の成分によって適切に調節することができる。例えば、脱バインダー処理時の昇温速度は５℃／時間～３００℃／時間、支持温度は１８０℃～４００℃、温度維持時間は０．５時間～２４時間であってもよい。脱バインダー処理時雰囲気は空気または還元性雰囲気であってもよい。
【0117】
焼成処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成によって適切に調節することができる。例えば、焼成は１１００℃～１４００℃の温度で行うことができ、例えば１２００℃～１３５０℃の温度で行うことができる。また、焼成は０．５時間～８時間、例えば１時間～３時間行うことができる。また、焼成は還元性雰囲気、例えば、窒素および水素の混合ガスを加湿した雰囲気で行うことができる。内部電極がニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金を含む場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は１．０×１０－１４ＭＰａ～１．０×１０－１０ＭＰａであってもよい。
【0118】
焼成処理後、必要によってアニーリングを行うことができる。アニーリングは誘電体層を再酸化させるための処理であり、還元性雰囲気で焼成処理した場合、アニーリングを行うことができる。アニーリング処理の条件も誘電体層の成分によって適切に調節することができる。例えば、アニーリング時の温度は９５０℃～１１５０℃であってもよく、時間は０時間～２０時間であってもよく、昇温速度は５０℃／時間～５００℃／時間であってもよい。アニーリング雰囲気は加湿した窒素ガス（Ｎ２）雰囲気であってもよく、酸素分圧は１．０×１０－９ＭＰａ～１．０×１０－５ＭＰａであってもよい。
【0119】
脱バインダー処理、焼成処理、またはアニーリング処理で、窒素ガスや混合ガスなどを加湿するためには例えばウェッター（ｗｅｔｔｅｒ）などを使用することができ、この場合、水温は５℃～７５℃であってもよい。脱バインダー処理、焼成処理、およびアニーリング処理は連続して行うことができ、独立的に行うこともできる。
【0120】
選択的に、製造されたキャパシタボディー１１０の第３面および第４面に対して、サンドブラスティング処理、レーザー照射、バレル研磨などの表面処理を行うことができる。このような表面処理を行うことによって、第３面および第４面の最表面に第１内部電極および第２内部電極の端部が露出され、これにより第１外部電極および第２外部電極と第１内部電極および第２内部電極の電気的接合が良好になり、合金部が形成されやすくなり得る。
【0121】
以下、外部電極１３１、１３２の製造方法について説明する。
【0122】
製造されたキャパシタボディー１１０の一面に電極層形成用ペーストを塗布し焼結して電極層１０、２０を形成することによって、外部電極１３１、１３２を製造することができる。
【0123】
電極層形成用ペーストは、導電性金属およびガラス組成物を含むことができる。
【0124】
導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができる。これらのうち、導電性金属は例えば、銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）合金を含むことができる。
【0125】
ガラス組成物は、酸化コバルト（ＣｏＯ）を含むことができる。
【0126】
酸化コバルト（ＣｏＯ）は導電性金属１００重量部に対して０．１３重量部～０．６４重量部で含まれてもよく、例えば０．１３３重量部～０．６３６重量部で含まれてもよい。
【0127】
ガラス組成物は酸化鉄をさらに含むことができる。酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0128】
酸化鉄は導電性金属１００重量部に対して０．１８重量部～０．９１重量部で含まれてもよく、例えば０．１８９重量部～０．９０５重量部で含まれてもよい。
【0129】
ガラス組成物は酸化コバルト（ＣｏＯ）および酸化鉄以外にも、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）；酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ニッケル（ＮｉＯ）；酸化銀（Ａｇ２Ｏ）；酸化ナトリウム（ＮａＯ）；酸化バリウム（ＢａＯ）；酸化カルシウム（ＣａＯ）；酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）；酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、またはこれらの組み合わせを含む酸化スズ；Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、またはこれらの組み合わせを含む酸化銅；酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）；二酸化チタン（ＴｉＯ２）；五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、またはこれらの組み合わせを含む酸化マンガン；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0130】
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）はガラス組成物の総量に対して５重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１７重量％で含まれてもよい。酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）はガラス組成物の総量に対して５重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１７重量％で含まれてもよい。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）はガラス組成物の総量に対して５重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１７重量％で含まれてもよい。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）はガラス組成物の総量に対して５重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば７重量％～１３重量％で含まれてもよい。酸化ニッケル（ＮｉＯ）はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～２０重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１５重量％で含まれてもよい。酸化銀（Ａｇ２Ｏ）はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。酸化ナトリウム（ＮａＯ）はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～２５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～２０重量％で含まれてもよい。酸化バリウム（ＢａＯ）はガラス組成物の総量に対して１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、例えば２０重量％～４０重量％で含まれてもよい。酸化カルシウム（ＣａＯ）はガラス組成物の総量に対して１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、例えば２０重量％～４０重量％で含まれてもよい。酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）はガラス組成物の総量に対して１５重量％～４５重量％で含まれてもよく、例えば２０重量％～４０重量％で含まれてもよい。酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）はガラス組成物の総量に対して１５重量％～２５重量％で含まれてもよく、例えば１７重量％～２３重量％で含まれてもよい。酸化亜鉛（ＺｎＯ）はガラス組成物の総量に対して１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば３重量％～１３重量％で含まれてもよい。酸化スズはガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。酸化銅はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。酸化マンガンはガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）はガラス組成物の総量に対して０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、例えば０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。
【0131】
ガラス組成物の成分を混合して一定の温度以上で熱処理後、急冷した後に細粒化するか、または気相、液相、噴霧熱分解工法などを用いてガラスを製造することができる。
【0132】
ガラス組成物は導電性金属１００重量部に対して１重量部～４０重量部で含まれてもよく、例えば５重量部～３５重量部で含まれてもよい。
【0133】
電極層形成用ペーストは、バインダー、溶媒、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などをさらに含むことができる。
【0134】
バインダーは例えば、エチルセルロース、アクリル、ブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶媒はテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒や、水系溶媒を使用することができる。
【0135】
電極層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の外面に塗布する方法としてはディップ法、スクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを用いた塗布法、スプレーを用いた噴霧法などを使用することができる。電極層形成用ペーストは少なくともキャパシタボディー１１０の第３面および第４面に塗布され、選択的に第１外部電極および第２外部電極のバンド部が形成される第１面、第２面、第５面または第６面の一部にも塗布されてもよい。
【0136】
焼結は４００℃～８５０℃の温度で行うことができる。焼結が前記温度範囲内で行われる場合、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が容易に還元されながらＣｕ－Ｎｉ合金を形成することができる。Ｃｕ－Ｎｉ合金の形成から外部電極と内部電極層の連結性が向上するだけでなく、容量ばらつきを改善し等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を低めることができる。
【0137】
次いで、選択的に、電極層１０、２０が形成されたキャパシタボディー１１０の外面に、伝導性樹脂層形成用ペーストを塗布した後、硬化させて伝導性樹脂層を形成することができる。
【0138】
伝導性樹脂層形成用ペーストは、樹脂、および選択的に導電性金属または非伝導性フィラーを含むことができる。導電性金属と樹脂に関する説明は前述のところと同一なので反復的な説明は省略する。また、伝導性樹脂層形成用ペーストは選択的にバインダー、溶媒、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などを含むことができる。バインダーは例えばエチルセルロース、アクリル、ブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶媒はテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒や、水系溶媒を使用することができる。
【0139】
一例として、伝導性樹脂層の形成方法は、伝導性樹脂層形成用ペーストにキャパシタボディー１１０をディッピングして形成した後に硬化させるか、または伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面にスクリーン印刷法またはグラビア印刷法などで印刷するか、または伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面に塗布した後に硬化させて形成することができる。
【0140】
その次に、伝導性樹脂層の外側にメッキ層３０、４０を形成することができる。
【0141】
一例として、メッキ層はメッキ法によって形成することができ、スパッタまたは電解メッキ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成することもできる。
【0142】
以下、実施例を通じて前述の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
【実施例0143】
（積層セラミックキャパシタ製造）
実施例１～１３および比較例１～１３
主成分粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いて誘電体グリーンシートを製造した後、誘電体グリーンシートの表面にニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペースト層を印刷し、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシート（横×縦×高さ＝３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を積層およびプレスして誘電体グリーンシート積層体を製造した。誘電体グリーンシート積層体を４００℃以下、窒素雰囲気で可塑工程を経て焼成温度１３００℃以下、水素濃度１．０％ Ｈ２以下条件で焼成して、キャパシタボディーを製造した。
実施例１～１３および比較例１～１３
主成分粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いて誘電体グリーンシートを製造した後、誘電体グリーンシートの表面にニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペースト層を印刷し、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシート（横×縦×高さ＝３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を積層およびプレスして誘電体グリーンシート積層体を製造した。誘電体グリーンシート積層体を４００℃以下、窒素雰囲気で可塑工程を経て焼成温度１３００℃以下、水素濃度１．０％ Ｈ２以下条件で焼成して、キャパシタボディーを製造した。
【0144】
キャパシタボディーの一面に銅（Ｃｕ）、銅（Ｃｕ）１００重量部に対してガラス組成物１０重量部、およびアクリル系バインダー８重量部を含む電極層形成用ペーストを塗布した。ここで、ガラス組成物は実施例１～１３および比較例１１～１３の場合、酸化コバルト（ＣｏＯ）および酸化鉄（ＦｅＯｘ）、そして下記表１の組成を有する追加成分から構成され、比較例１～１０の場合、下記表１の組成を有する追加成分のみから構成された。
【0145】
次いで、下記表２のように４００℃～８５０℃の温度で焼結して外部電極の電極層を形成した。次いで、メッキなどの工程を経て積層セラミックキャパシタを製造した。
【0146】
【表1】
【0147】
【表2】
【0148】
評価１：ＥＰＭＡ分析
実施例１～１３および比較例１～１３で製造された積層セラミックキャパシタに対してＥＰＭＡ（電子探針微細分析機）分析を行って、その結果を下記表３および表４に示した。
実施例１～１３および比較例１～１３で製造された積層セラミックキャパシタに対してＥＰＭＡ（電子探針微細分析機）分析を行って、その結果を下記表３および表４に示した。
【0149】
ＥＰＭＡ分析は次のように行われた。実施例１～１３および比較例１～１３で製造された各積層セラミックキャパシタを水平になるように横にした後、積層セラミックキャパシタの周囲をエポキシ樹脂で固定して、研磨機で研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）して、キャパシタボディーと外部電極を観察することができるようにＬＴ面を有する断面サンプルを得た。得られた断面サンプルに対してＥＰＭＡ（電子探針微細分析機）分析を測定した。測定結果、外部電極の電極層に存在する各元素のマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）および元素別含量を確認した。
【0150】
【表3】
【0151】
【表4】
【0152】
上記表３および表４を参照すれば、実施例１～１３の場合、外部電極の電極層に含まれるガラス成分としてコバルト（Ｃｏ）が適正含量範囲内で存在するのを確認することができる。
【0153】
【0154】
ＳＥＭ分析は次のように行われた。実施例１および比較例１で製造された各積層セラミックキャパシタを水平になるように横にした後、積層セラミックキャパシタの周囲をエポキシ樹脂で固定して、研磨機で研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）して、キャパシタボディーと外部電極を観察することができるようにＬＴ面を有する断面サンプルを得た。得られた断面サンプルを走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で測定した。ＳＥＭは例えば、キャパシタボディーの内部電極層と外部電極が接する面が見えるように横×縦が約５５μｍ×５０μｍの領域でＴＥＳＣＡＮ ＳＯＬＡＲＩＳ Ｘを用いて５ｋｅＶおよび３００ｐＡの条件で測定した。
【0155】
図４は実施例１による積層セラミックキャパシタの内部電極層および外部電極を示すＳＥＭ分析イメージであり、図５は比較例１による積層セラミックキャパシタの内部電極層および外部電極を示すＳＥＭ分析イメージである。
【0156】
図４および図５を参照すれば、外部電極の電極層にガラス成分としてコバルト（Ｃｏ）が含まれている実施例１の場合、内部電極層と外部電極の連結性に優れた構造を有する反面、コバルト（Ｃｏ）が含まれていない比較例１の場合、内部電極層と外部電極の連結性が低下した構造を有するのを確認することができる。
【0157】
評価３：容量、ＥＳＲ、および耐湿信頼性
実施例１～１３および比較例１～１３で製造された積層セラミックキャパシタに対して容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、および耐湿苛酷評価を測定して、その結果を下記表５および図６に示した。
実施例１～１３および比較例１～１３で製造された積層セラミックキャパシタに対して容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、および耐湿苛酷評価を測定して、その結果を下記表５および図６に示した。
【0158】
－容量は、１ｋＨｚおよび０．５Ｖ条件で測定した。測定結果、１０００個製品に対して、良品７０％未満をＸと、良品７０％以上～８０％未満を△と、良品８０％以上～９０％未満を○と、良品９０％以上を◎と判定した。
－等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）は１Ｍｈｚ条件で測定した。測定結果、１０００個製品に対して、１００ｍΩ以下の製品を良品と判定して、良品９７％未満をＸと、良品９７％以上～９８％未満を△と、良品９８％以上～９９％未満を○と、良品９９％以上を◎と判定した。
－等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）は１Ｍｈｚ条件で測定した。測定結果、１０００個製品に対して、１００ｍΩ以下の製品を良品と判定して、良品９７％未満をＸと、良品９７％以上～９８％未満を△と、良品９８％以上～９９％未満を○と、良品９９％以上を◎と判定した。
【0159】
－耐湿苛酷評価はＥＳＰＥＣ（ＰＲ－３Ｊ、８５８５）装備を用いて９５℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）９５％および２０時間条件で測定した。分析過程中、ＩＲ（絶縁抵抗）が５乗以下である時を不合格（ｆａｉｌ）と定義し、２０ｋ数量で故障発生時間を基準にして判定を行った。故障時間が４８時間以下である場合にＸと、故障時間が４８時間超過から２１６時間以下である場合に△と、故障時間が２１６時間超過から１０２４時間以下である場合に○と、故障時間が１０２４時間超過である場合に◎と判定した。
【0160】
【表5】
【0161】
表５を参照すれば、外部電極の電極層にガラス成分としてコバルト（Ｃｏ）を所定の含量範囲内で含む実施例１～１３の場合、容量、ＥＳＲ、および耐湿信頼性が全て優れていることが分かる。反面、外部電極の電極層にコバルト（Ｃｏ）を含まない比較例１～１０とコバルト（Ｃｏ）が所定の含量範囲を逸脱した比較例１１～１３の場合、容量、ＥＳＲ、および耐湿信頼性が低下することが分かる。
【0162】
図６は、実施例１および比較例１による積層セラミックキャパシタの容量を示すグラフである。
【0163】
図６を参照すれば、外部電極の電極層にガラス成分としてコバルト（Ｃｏ）を含む実施例１の場合、コバルト（Ｃｏ）を含まない比較例１と比較して容量ばらつき特性が改善されることが分かる。
【0164】
以上を通じて本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、請求範囲と発明の説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。
【符号の説明】
【0165】
１０：第１電極層
２０：第２電極層
３０：第１メッキ層
４０：第２メッキ層
１００：積層セラミックキャパシタ
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極
２０：第２電極層
３０：第１メッキ層
４０：第２メッキ層
１００：積層セラミックキャパシタ
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
