特開 2025-102676 積層セラミックキャパシタおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025102676

(43)【公開日】2025-07-08

(54)【発明の名称】積層セラミックキャパシタおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20250701BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 512

H01G4/30 517

H01G4/30 201K

H01G4/30 201L

H01G4/30 311Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024206381

(22)【出願日】2024-11-27

(31)【優先権主張番号】10-2023-0191728

(32)【優先日】2023-12-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】金 旻曦

(72)【発明者】

【氏名】田 喜善

(72)【発明者】

【氏名】鄭 先▲ミン▼

(72)【発明者】

【氏名】姜 吉盛

(72)【発明者】

【氏名】李 智▲ヨン▼

(72)【発明者】

【氏名】孔 庸準

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE04

5E001AH01

5E001AH09

5E001AJ02

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC39

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE35

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082GG28

5E082LL01

5E082PP03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ＤＣ－バイアス特性および信頼性が改善された優れた積層セラミックキャパシタおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】一実施形態による積層セラミックキャパシタは、誘電体層１１１と内部電極層１２１、１２２を含むキャパシタボディー及びキャパシタボディーの外側に配置される外部電極１３１、１３２を含む。誘電体層は、少なくとも一つの誘電体結晶粒を含み、誘電体結晶粒はバリウム及びチタンを含むチタン酸バリウム系主成分並びに副成分を含む。前記副成分は、第１副成分としてサマリウム、また、第２副成分としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはこれらの組み合わせを含む。前記第２副成分は、チタン１００原子％に対して１．２原子％～２．０原子％で含まれる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディー、および
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極を含み、
前記誘電体層は少なくとも一つの誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）を含み、
前記誘電体結晶粒はバリウム（Ｂａ）およびチタン（Ｔｉ）を含むチタン酸バリウム系主成分、ならびに副成分を含み、
前記副成分は第１副成分としてのサマリウム（Ｓｍ）、および第２副成分を含み、
前記第２副成分はランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、またはこれらの組み合わせを含み、
前記第２副成分は前記チタン（Ｔｉ）１００原子％に対して１．２原子％～２．０原子％で含まれる、積層セラミックキャパシタ。

【請求項2】

前記第２副成分は、前記テルビウム（Ｔｂ）、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項3】

前記誘電体結晶粒はコアおよび前記コアの少なくとも一部を囲むシェルを含み、
前記第２副成分は前記コアおよび前記シェルに含まれ、
前記コアに含まれている前記第２副成分の原子％より前記シェルに含まれている前記第２副成分の原子％が高い、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項4】

前記コアに含まれている前記第２副成分に対する前記シェルに含まれている前記第２副成分の原子比は２～８である、請求項３に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項5】

前記サマリウム（Ｓｍ）は、前記チタン（Ｔｉ）１００原子％に対して０．０１原子％～１．２原子％で含まれる、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項6】

前記誘電体結晶粒はコアおよび前記コアの少なくとも一部を囲むシェルを含み、
前記サマリウム（Ｓｍ）は前記コアおよび前記シェルに含まれ、
前記コアに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子％より前記シェルに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子％が高い、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項7】

前記コアに含まれているサマリウム（Ｓｍ）に対する前記シェルに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子比は１．２～２．５である、請求項６に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項8】

前記副成分は、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、またはこれらの組み合わせを含む第３副成分をさらに含む、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項9】

前記第３副成分は、前記チタン（Ｔｉ）１００原子％に対して０．１原子％～２．５原子％で含まれる、請求項８に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項10】

前記第３副成分は、前記アルミニウム（Ａｌ）および前記ケイ素（Ｓｉ）を含む、請求項８に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項11】

前記アルミニウム（Ａｌ）および前記ケイ素（Ｓｉ）の合計に対する前記サマリウム（Ｓｍ）の原子比は０．０１～０．７である、請求項１０に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項12】

前記誘電体結晶粒の直径は１００ｎｍ～５００ｎｍである、請求項８に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項13】

チタン酸バリウム系主成分粉末、ならびにサマリウム（Ｓｍ）含有化合物および第２副成分含有化合物を含む副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する段階；
前記誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階；
前記導電性ペースト層が形成された前記誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階；
前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディーを製造する段階；および
前記キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階を含み、
前記第２副成分含有化合物はランタン（Ｌａ）含有化合物、セリウム（Ｃｅ）含有化合物、プラセオジム（Ｐｒ）含有化合物、ネオジム（Ｎｄ）含有化合物、プロメチウム（Ｐｍ）含有化合物、ユウロピウム（Ｅｕ）含有化合物、ガドリニウム（Ｇｄ）含有化合物、テルビウム（Ｔｂ）含有化合物、ジスプロシウム（Ｄｙ）含有化合物、ホルミウム（Ｈｏ）含有化合物、エルビウム（Ｅｒ）含有化合物、ツリウム（Ｔｍ）含有化合物、イッテルビウム（Ｙｂ）含有化合物、ルテチウム（Ｌｕ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記第２副成分含有化合物は前記チタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して１．２モル部～２．０モル部で含まれる、積層セラミックキャパシタの製造方法。

【請求項14】

前記第２副成分含有化合物は、前記テルビウム（Ｔｂ）含有化合物、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。

【請求項15】

前記サマリウム（Ｓｍ）含有化合物は、前記チタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して０．０１モル部～１．２モル部で含まれる、請求項１３に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。

【請求項16】

前記副成分粉末は、アルミニウム（Ａｌ）含有化合物、ケイ素（Ｓｉ）含有化合物、マグネシウム（Ｍｇ）含有化合物、マンガン（Ｍｎ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含む第３副成分含有化合物をさらに含む、請求項１３に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。

【請求項17】

前記第３副成分含有化合物は、前記チタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して０．１モル部～２．５モル部で含まれる、請求項１６に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。

【請求項18】

前記第３副成分含有化合物は、前記アルミニウム（Ａｌ）含有化合物および前記ケイ素（Ｓｉ）含有化合物を含む、請求項１６に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、積層セラミックキャパシタおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セラミック材料を使用する電子部品としてキャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタまたはサーミスタなどがある。このようなセラミック電子部品のうちの積層セラミックキャパシタ（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）は小型でありながら高容量が保証され実装が容易であるという長所によって多様な電子装置に使用できる。

【0003】

例えば、積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）、プラズマ表示装置パネル（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などの映像機器、コンピュータ、個人携帯用端末器、およびスマートフォンのような様々の電子製品の基板に装着されて電気を充電または放電させる役割を果たすチップ形態のコンデンサに使用できる。

【0004】

最近、ＭＬＣＣが高集積化されるにつれてますます薄層化されており、薄層設計下で高い信頼性確保が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一実施形態は、ＤＣ－バイアス特性および信頼性が改善された優れた積層セラミックキャパシタを提供する。

【0006】

他の一実施形態は、前記積層セラミックキャパシタの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態は、誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディー、そして前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極を含み、前記誘電体層は少なくとも一つの誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）を含み、前記誘電体結晶粒はバリウム（Ｂａ）およびチタン（Ｔｉ）を含むチタン酸バリウム系主成分、そして副成分を含み、前記副成分は第１副成分としてサマリウム（Ｓｍ）、そして第２副成分を含み、前記第２副成分はランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、またはこれらの組み合わせを含み、前記第２副成分は前記チタン（Ｔｉ）１００原子％に対して１．２原子％～２．０原子％で含まれる、積層セラミックキャパシタを提供する。

【0008】

前記第２副成分は、前記テルビウム（Ｔｂ）、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0009】

前記誘電体結晶粒はコアおよび前記コアの少なくとも一部を囲むシェルを含み、前記第２副成分は前記コアおよび前記シェルに含まれ、前記コアに含まれている第２副成分の原子％より前記シェルに含まれている第２副成分の原子％がさらに高くてもよい。

【0010】

前記コアに含まれている第２副成分に対する前記シェルに含まれている第２副成分の原子比は２～８であってもよい。

【0011】

前記サマリウム（Ｓｍ）は、前記チタン（Ｔｉ）１００原子％に対して０．０１原子％～１．２原子％で含まれてもよい。

【0012】

前記誘電体結晶粒はコアおよび前記コアの少なくとも一部を囲むシェルを含み、前記サマリウム（Ｓｍ）は前記コアおよび前記シェルに含まれ、前記コアに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子％より前記シェルに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子％がさらに高くてもよい。

【0013】

前記コアに含まれているサマリウム（Ｓｍ）に対する前記シェルに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子比は１．２～２．５であってもよい。

【0014】

前記副成分は、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、またはこれらの組み合わせを含む第３副成分をさらに含むことができる。

【0015】

前記第３副成分は、前記チタン（Ｔｉ）１００原子％に対して０．１原子％～２．５原子％で含まれてもよい。

【0016】

前記第３副成分は、前記アルミニウム（Ａｌ）および前記ケイ素（Ｓｉ）を含むことができる。

【0017】

前記アルミニウム（Ａｌ）および前記ケイ素（Ｓｉ）の合計に対する前記サマリウム（Ｓｍ）の原子比は０．０１～０．７であってもよい。

【0018】

前記誘電体結晶粒の直径は１００ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。

【0019】

他の一実施形態は、チタン酸バリウム系主成分粉末、そしてサマリウム（Ｓｍ）含有化合物、および第２副成分含有化合物を含む副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する段階；前記誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階；前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階；前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディーを製造する段階；および前記キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階を含み、前記第２副成分含有化合物はランタン（Ｌａ）含有化合物、セリウム（Ｃｅ）含有化合物、プラセオジム（Ｐｒ）含有化合物、ネオジム（Ｎｄ）含有化合物、プロメチウム（Ｐｍ）含有化合物、ユウロピウム（Ｅｕ）含有化合物、ガドリニウム（Ｇｄ）含有化合物、テルビウム（Ｔｂ）含有化合物、ジスプロシウム（Ｄｙ）含有化合物、ホルミウム（Ｈｏ）含有化合物、エルビウム（Ｅｒ）含有化合物、ツリウム（Ｔｍ）含有化合物、イッテルビウム（Ｙｂ）含有化合物、ルテチウム（Ｌｕ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含み、前記第２副成分含有化合物は前記チタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して１．２モル部～２．０モル部で含まれる、積層セラミックキャパシタの製造方法を提供する。

【0020】

前記第２副成分含有化合物は、前記テルビウム（Ｔｂ）含有化合物、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0021】

前記サマリウム（Ｓｍ）含有化合物は、前記チタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して０．０１モル部～１．２モル部で含まれてもよい。

【0022】

前記副成分粉末は、アルミニウム（Ａｌ）含有化合物、ケイ素（Ｓｉ）含有化合物、マグネシウム（Ｍｇ）含有化合物、マンガン（Ｍｎ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含む第３副成分含有化合物をさらに含むことができる。

【0023】

前記第３副成分含有化合物は、前記チタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して０．１モル部～２．５モル部で含まれてもよい。

【0024】

前記第３副成分含有化合物は、前記アルミニウム（Ａｌ）含有化合物および前記ケイ素（Ｓｉ）含有化合物を含むことができる。

【発明の効果】

【0025】

一実施形態による積層セラミックキャパシタはＤＣ－バイアス特性および信頼性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図である。

【図2】図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層セラミックキャパシタの断面図である。

【図3】図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿って切断した積層セラミックキャパシタの断面図である。

【図4】実施例１による誘電体層に対する低倍率ＴＥＭイメージである。

【図5】図４に表示された誘電体結晶粒に対するＥＤＳライン分析図である。

【図6】実施例１による誘電体層に対する高倍率ＴＥＭイメージである。

【図7】比較例１による積層セラミックキャパシタの高温苛酷信頼性を示すグラフである。

【図8】実施例３による積層セラミックキャパシタの高温苛酷信頼性を示すグラフである。

【図9】実施例５による積層セラミックキャパシタの高温苛酷信頼性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、添付した図面を参照して本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施形態を詳しく説明する。図面で本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、添付図面において一部構成要素は誇張されるか省略されるかまたは概略的に図示され、各構成要素の大きさは実際の大きさを完全に反映するものではない。

【0028】

添付された図面は本明細書に開示された実施形態を容易に理解することができるようにするためのものに過ぎず、添付された図面によって本明細書に開示された技術的思想が制限されず、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

【0029】

第１、第２などのように序数を含む用語は多様な構成要素を説明するのに使用できるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。

【0030】

また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分「の直上に」あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。また、基準となる部分「の上に」または「上に」あるというのは基準となる部分の上または下に位置することであり、必ずしも重力反対方向側に「の上に」または「上に」位置することを意味するのではない。

【0031】

明細書全体で、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。したがって、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0032】

また、明細書全体で、「平面上」という時、これは対象部分を上から見た時を意味し、「断面上」という時、これは対象部分を垂直に切断した断面を横から見た時を意味する。

【0033】

また、明細書全体で、「連結される」という時、これは二つ以上の構成要素が直接的に連結されることのみを意味するのではなく、二つ以上の構成要素が他の構成要素を通じて間接的に連結されること、物理的に連結されることだけでなく電気的に連結されること、または位置や機能によって異なる名称で称されたが、一体であることを意味することができる。

【0034】

以下、一実施形態による積層セラミックキャパシタについて図１～図３を参照して説明する。

【0035】

図１は一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図であり、図２は図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層セラミックキャパシタの断面図であり、図３は図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿って切断した積層セラミックキャパシタの断面図である。

【0036】

図１～図３に表示されたＬ軸、Ｗ軸、およびＴ軸はそれぞれキャパシタボディー１１０の長さ方向、幅方向、および厚さ方向を示す。ここで、厚さ方向（Ｔ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に垂直な方向であってもよく、一例として誘電体層１１１が積層される積層方向と同一な概念として使用できる。長さ方向（Ｌ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、一例として両側に第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が位置する方向であってもよい。幅方向（Ｗ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）および長さ方向（Ｌ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、シート形状の構成要素の長さ方向（Ｌ軸方向）の長さは幅方向（Ｗ軸方向）の長さよりさらに長くてもよい。

【0037】

図１～図３を参照すれば、本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、キャパシタボディー１１０、およびキャパシタボディー１１０の外側に配置される外部電極１３１、１３２を含む。外部電極１３１、１３２は、キャパシタボディー１１０の長さ方向（Ｌ軸方向）に対向する両端に配置される第１外部電極１３１および第２外部電極１３２を含むことができる。

【0038】

キャパシタボディー１１０は一例として、大略的な六面体形状であってもよい。

【0039】

一実施形態に関する説明の便宜のために、キャパシタボディー１１０で厚さ方向（Ｔ軸方向）に互いに対向する両面を第１面および第２面と、第１面および第２面と連結され長さ方向（Ｌ軸方向）に互いに対向する両面を第３面および第４面と、第１面および第２面と連結され第３面および第４面と連結され幅方向（Ｗ軸方向）に互いに対向する両面を第５面および第６面と定義する。

【0040】

一例として、下面である第１面が実装方向に向かう面になり得る。また、第１面～第６面は平らであってもよいが、一実施形態がこれに限定されるものではない。例えば、第１面～第６面は中央部が凸の曲面であってもよく、各面の境界である角はラウンド（ｒｏｕｎｄ）されていてもよい。

【0041】

キャパシタボディー１１０の形状、寸法、および誘電体層１１１の積層数が本実施形態の図面に示されたものに限定されるものではない。

【0042】

キャパシタボディー１１０は、複数の誘電体層１１１および内部電極層１２１、１２２を含む。具体的に、キャパシタボディー１１０は、複数の誘電体層１１１と、誘電体層１１１を挟んで厚さ方向（Ｔ軸方向）に交互に配置される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２を含む。

【0043】

この時、キャパシタボディー１１０の互いに隣接するそれぞれの誘電体層１１１の間の境界は、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を使用せずに確認しにくい程度に一体化されてもよい。

【0044】

キャパシタボディー１１０は、アクティブ領域を有することができる。アクティブ領域は誘電体層１１１と内部電極層１２１、１２２が互いに交互に配置された領域であって、積層セラミックキャパシタ１００の容量形成に寄与する部分である。具体的に、アクティブ領域は厚さ方向（Ｔ軸方向）に沿って積層される第１内部電極１２１または第２内部電極１２２が重畳（ｏｖｅｒｌａｐ）した領域であってもよい。

【0045】

また、キャパシタボディー１１０は、カバー部およびサイドマージン部をさらに含むことができる。

【0046】

カバー部は厚さ方向マージン部であって厚さ方向（Ｔ軸方向）にアクティブ領域の第１面および第２面側にそれぞれ配置することができる。このようなカバー部は、単一誘電体層１１１または二つ以上の誘電体層１１１がアクティブ領域の上面および下面にそれぞれ積層されたものであってもよい。

【0047】

サイドマージン部は側面カバー部と見ることができ、幅方向（Ｗ軸方向）にアクティブ領域の互いに対向した両側端部、即ち、第５面および第６面側にそれぞれ配置することができる。前記サイドマージン部は誘電体グリーンシート表面に内部電極層用導電性ペースト層を塗布する時、誘電体グリーンシート表面の一部領域にのみ導電性ペースト層を塗布し、誘電体グリーンシート表面の両側面には導電性ペースト層を塗布していない誘電体グリーンシートを積層した後、焼成することによって形成できるが、このような形成方法に限定されるものではない。

【0048】

カバー部およびサイドマージン部は、物理的または化学的ストレスによる第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の損傷を防止する役割を果たす。

【0049】

誘電体層１１１は少なくとも一つの誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）を含む。

【0050】

誘電体結晶粒は、バリウム（Ｂａ）およびチタン（Ｔｉ）を含むチタン酸バリウム系主成分、そして副成分を含む。

【0051】

チタン酸バリウム系主成分は誘電体母材であって、高い誘電率を有し、積層セラミックキャパシタ１００の誘電率形成に寄与する。

【0052】

チタン酸バリウム系主成分は例えば、ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｃａ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ_３、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0053】

副成分は第１副成分および第２副成分を含む。第１副成分はサマリウム（Ｓｍ）であり、第２副成分はサマリウム（Ｓｍ）を除いたランタン系元素であってもよい。即ち、第２副成分はランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0054】

Ｓｍ^３＋は例えばＤｙ^３＋に比べてイオン半径が大きくてＡサイト（Ａ－ｓｉｔｅ）ドナー（ｄｏｎｏｒ）としての置換効率が大きいので、自由電子放出効果が増加して欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）濃度の制御効果が優れる。また、Ｄｙでドーピングされたチタン酸バリウムに比べてＳｍでドーピングされたチタン酸バリウムの場合に十分な粒成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）が起こり得て、高容量を実現することができる。したがって、一実施形態によれば、誘電体結晶粒に第１副成分としてサマリウム（Ｓｍ）が含まれることによって、ＤＣ－バイアス特性および信頼性が向上した積層セラミックキャパシタを確保することができる。ここで、ＤＣ－バイアス特性の向上はＤＣ有効容量が改善されることで、直流電圧を加えた時に容量が減少する程度が減ることを意味する。

【0055】

また、一実施形態によれば、誘電体結晶粒に第１副成分としてのサマリウム（Ｓｍ）と共に第２副成分としての他のランタン系元素が含まれることによって、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性がさらに向上できる。

【0056】

サマリウム（Ｓｍ）は誘電体結晶粒内でチタン（Ｔｉ）１００原子％に対して０．０１原子％～１．２原子％で含まれてもよく、例えば０．０５原子％～１．１原子％、０．１原子％～１．０原子％で含まれてもよい。サマリウム（Ｓｍ）が誘電体結晶粒内に前記含量範囲内で含まれる場合、ＤＣ－バイアス特性および信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを確保することができる。

【0057】

誘電体結晶粒は、コアおよび前記コアの少なくとも一部を囲むシェルを含むコア－シェル構造を有することができる。サマリウム（Ｓｍ）はコアおよびシェルに全て含まれてもよく、コアに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子％よりシェルに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子％がさらに高くてもよい。具体的に、コアに含まれているサマリウム（Ｓｍ）に対するシェルに含まれているサマリウム（Ｓｍ）の原子比は１．２～２．５であってもよく、例えば１．３～２．２、１．５～２．０であってもよい。コアでのサマリウム（Ｓｍ）の原子％よりシェルでのサマリウム（Ｓｍ）の原子％がさらに高い場合、具体的には前記範囲の原子比を有する場合、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性が改善できる。

【0058】

第２副成分は、前述のランタン系元素のうち、一例としてテルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0059】

第２副成分は誘電体結晶粒内でチタン（Ｔｉ）１００原子％に対して１．２原子％～２．０原子％で含まれてもよく、例えば１．３原子％～１．９原子％、１．４原子％～１．８原子％で含まれてもよい。第２副成分が２種以上の元素を含む場合には前記第２副成分の含量は各元素含量の合計を意味する。

【0060】

第２副成分が誘電体結晶粒内に前記含量範囲内で含まれる場合、ＤＣ－バイアス特性および信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを確保することができる。

【0061】

第２副成分もコアおよびシェルに全て含まれてもよく、コアに含まれている第２副成分の原子％よりシェルに含まれている第２副成分の原子％がさらに高くてもよい。具体的に、コアに含まれている第２副成分に対するシェルに含まれている第２副成分の原子比は２～８であってもよく、例えば３～７、４～６であってもよい。コアでの第２副成分の原子％よりシェルでの第２副成分の原子％がさらに高い場合、具体的には前記範囲の原子比を有する場合、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性が改善できる。

【0062】

副成分は、第３副成分をさらに含むことができる。第３副成分は、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。誘電体結晶粒に第１副成分としてのサマリウム（Ｓｍ）および第２副成分としての他のランタン系元素と共に前記第３副成分が含まれる場合、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性がさらに向上できる。

【0063】

第３副成分は誘電体結晶粒内でチタン（Ｔｉ）１００原子％に対して０．１原子％～２．５原子％で含まれてもよく、例えば１．０原子％～２．５原子％、１．４原子％～２．５原子％で含まれてもよい。第３副成分が誘電体結晶粒内に前記含量範囲内で含まれる場合、ＤＣ－バイアス特性および信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを確保することができる。

【0064】

第３副成分は、一例としてアルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）を含むことができる。この場合、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）の合計に対するサマリウム（Ｓｍ）の原子比は０．０１～０．７であってもよく、例えば０．０５～０．７、０．１～０．７であってもよい。前記範囲の原子比を有する場合、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性が向上できる。

【0065】

誘電体結晶粒に含まれる第１副成分としてのサマリウム（Ｓｍ）、第２副成分としての他のランタン系元素、そして選択的に第３副成分の確認および各含量はＴＥＭ－ＥＤＳ（透過電子顕微鏡－エネルギー分散型分光法）分析によって得ることができる。

【0066】

具体的に、積層セラミックキャパシタ１００をエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディー１１０のＷ軸およびＴ軸方向面（ＷＴ面）をＬ軸方向に１／２深さまで研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後真空雰囲気チャンバー内に維持して、誘電体層１１１と内部電極層１２１、１２２が交差するアクティブ領域を観察することができるように断面サンプルを得ることができる。次いで、断面サンプルのアクティブ領域に対して透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で測定することができる。例えば、ＴＥＭはアクティブ領域で誘電体層１１１の少なくとも１つの層が見える約４００ｎｍ×４００ｎｍ領域でＸｅ－ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）を使用して加速電圧２００ｋＶの条件で測定できる。次いで、測定された断面サンプルのＴＥＭイメージで、一つの誘電体層内で少なくとも一つの誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）中にある地点、例えば１～１０個、２～５個の誘電体結晶粒内にある各地点に対してＥＤＳ分析を行って元素の含量の算術平均値を求めることができる。具体的に、少なくとも一つのコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒の各コアおよびシェル中にある地点、例えば１～１０個、２～５個のコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒の各コアおよびシェル中にある地点に対してＥＤＳ分析を行って、コアおよびシェルそれぞれでの元素の含量の算術平均値を求めることができる。

【0067】

誘電体結晶粒の直径は最大長軸を基準にして１００ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、例えば２００ｎｍ～４００ｎｍであってもよい。誘電体結晶粒の直径が前記範囲内である場合、高容量を実現しながら優れた絶縁抵抗（ＩＲ）を維持することができ、これにより信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを確保することができる。

【0068】

誘電体層１１１の平均厚さ（Ｔ軸方向平均長さ）は０．１μｍ～８．０μｍであってもよく、例えば０．１μｍ～４．０μｍであってもよい。誘電体層１１１の平均厚さが前記範囲内である場合、積層セラミックキャパシタの信頼性に優れる。

【0069】

誘電体層１１１の平均厚さは、積層セラミックキャパシタ１００をエポキシ混合液に入れて硬化させた後、ポリシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）した後、イオンミリングして走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）分析によって測定できる。走査電子顕微鏡は例えば、ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＶｅｒｉｏｓ Ｇ４製品を使用し、測定条件は１０ｋＶ、０．２ｎＡであり、分析倍率は１００倍であってもよく、少なくとも１層以上、３層以上、５層以上、または１０層以上の誘電体層１１１が出るように測定することができる。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、誘電体層１１１の長さ方向（Ｌ軸方向）または幅方向（Ｗ軸方向）中央地点を基準点にして、基準点から所定間隔で離れた１０個の地点での、誘電体層１１１厚さの算術平均値であってもよい。１０個の地点の間隔は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージのスケール（ｓｃａｌｅ）によって調節することができ、例えば１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、または１μｍ～１０μｍの間隔であってもよい。この時、１０個の地点は全て誘電体層１１１内に位置しなければならず、１０個の地点が全て誘電体層１１１内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、または１０個の地点の間の間隔を調節することができる。

【0070】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は互いに異なる極性を有する電極であって、誘電体層１１１を挟んでＴ軸方向に沿って互いに対向するように交互に配置され、一端がキャパシタボディー１１０の第３面および第４面を通じてそれぞれ露出される。

【0071】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁される。

【0072】

キャパシタボディー１１０の第３面および第４面を通じて交互に露出される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の端部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２とそれぞれ接続されて電気的に連結される。

【0073】

第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は導電性金属を含み、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属、またはこれらの合金、例えばＡｇ－Ｐｄ合金を含むことができる。

【0074】

また、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、誘電体層１１１に含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体粒子を含んでもよい。

【0075】

第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、導電性金属を含む導電性ペーストを使用して形成できる。導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法を用いることができる。

【0076】

第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の平均厚さは０．１μｍ～２μｍであってもよい。第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の平均厚さは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によって測定できる。ここで、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は前述の誘電体層１１１の平均厚さ測定時の方法と同一なので、その説明を省略する。

【0077】

キャパシタボディー１１０は、複数の誘電体層１１１と内部電極層１２１、１２２が積層された積層体を焼成して形成できる。

【0078】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は互いに異なる極性の電圧が提供され、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の露出される部分とそれぞれ接続されて電気的に連結される。

【0079】

前記のような構成により、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２に所定の電圧を印加すると、互いに対向する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の間に電荷が蓄積される。この時、積層セラミックキャパシタ１００の静電容量はアクティブ領域でＴ軸方向に沿って互いに重畳する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２のオーバーラップされた面積と比例するようになる。

【0080】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、キャパシタボディー１１０の第３面および第４面にそれぞれ配置されて第１内部電極１２１および第２内部電極１２２と接続される第１接続部および第２接続部と、キャパシタボディー１１０の第３面および第４面と、第１面および第２面または第５面および第６面とが接する角に配置される第１バンド部および第２バンド部をそれぞれ含むことができる。

【0081】

第１バンド部および第２バンド部は、第１接続部および第２接続部からキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面の一部までそれぞれ延長される。第１バンド部および第２バンド部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２の固着強度を向上させる役割を果たすことができる。

【0082】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２はそれぞれ、キャパシタボディー１１０と接触する焼結金属層、焼結金属層を覆うように配置される伝導性樹脂層、および伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層を含むことができる。

【0083】

焼結金属層は、導電性金属およびガラスを含むことができる。

【0084】

導電性金属は銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば銅（Ｃｕ）は銅（Ｃｕ）合金を含むことができる。導電性金属が銅を含む場合、銅以外の金属は銅１００モル部に対して５モル部以下で含まれてもよい。

【0085】

ガラスは酸化物が混合された組成を含むことができ、例えばケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択された一つ以上であってもよい。遷移金属は亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択され、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）からなる群より選択され、アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。

【0086】

選択的に、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、例えば焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。一方、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は焼結金属層を含まなくてもよく、この場合、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０と直接接触し得る。

【0087】

伝導性樹脂層はキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長され、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さは焼結金属層がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さより長くてもよい。即ち、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。

【0088】

伝導性樹脂層は、樹脂および導電性金属を含む。

【0089】

伝導性樹脂層に含まれる樹脂は接合性および衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に制限されず、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂を含むことができる。

【0090】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２または焼結金属層と電気的に連結されるようにする役割を果たす。

【0091】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、球形、フレーク形、またはこれらの組み合わせの形態を有することができる。即ち、導電性金属はフレーク形のみからなるか、または球形のみからなってもよく、フレーク形と球形が混合された形態であってもよい。

【0092】

ここで、球形は完全な球形でない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下である形態を含むことができる。フレーク形粉末は平たくて細長い形態を有する粉末を意味し、特に制限されるわけではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。

【0093】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、伝導性樹脂層外側に配置されるメッキ層をさらに含むことができる。

【0094】

メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、または鉛（Ｐｂ）の単独またはこれらの合金を含むことができる。例えば、メッキ層はニッケル（Ｎｉ）メッキ層またはスズ（Ｓｎ）メッキ層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよく、スズ（Ｓｎ）メッキ層、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層、およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよい。また、メッキ層は複数のニッケル（Ｎｉ）メッキ層および／または複数のスズ（Ｓｎ）メッキ層を含むこともできる。

【0095】

メッキ層は、積層型キャパシタ１００の基板との実装性、構造的信頼性、外部に対する耐久度、耐熱性、および等価直列抵抗値（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を改善することができる。

【0096】

以下では、一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００の製造方法について説明する。

【0097】

一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、チタン酸バリウム系主成分粉末、そしてサマリウム（Ｓｍ）含有化合物および第２副成分含有化合物を含む副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する段階；前記誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階；前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階；前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層と内部電極層を含むキャパシタボディーを製造する段階；および前記キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階を経て製造できる。

【0098】

まず、チタン酸バリウム系主成分粉末および副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する。

【0099】

チタン酸バリウム系主成分粉末は、チタン（Ｔｉ）前駆体およびバリウム（Ｂａ）前駆体の混合で製造できる。

【0100】

チタン（Ｔｉ）前駆体はチタンの酸化物、塩（ｓａｌｔ）、アルコキシドなどであってもよく、例えば二酸化チタン、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（ＴＰＡ）、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。バリウム（Ｂａ）前駆体は、ＢａＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＢａＯ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0101】

バリウム（Ｂａ）前駆体は、チタン（Ｔｉ）前駆体１モルに対して０．９モル～１．１モルで含まれてもよい。

【0102】

副成分粉末は、サマリウム（Ｓｍ）含有化合物および第２副成分含有化合物を含む。

【0103】

サマリウム（Ｓｍ）含有化合物は酸化物、窒化物、または塩化合物であってもよく、または有機溶媒に分散したゾル形態で使用されてもよい。

【0104】

サマリウム（Ｓｍ）含有化合物はチタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して０．０１モル部～１．２モル部で混合されてもよく、例えば０．１モル部～１．０モル部で混合されてもよい。サマリウム（Ｓｍ）含有化合物が前記含量範囲内で混合される場合、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性を向上させることができる。

【0105】

第２副成分含有化合物は、ランタン（Ｌａ）含有化合物、セリウム（Ｃｅ）含有化合物、プラセオジム（Ｐｒ）含有化合物、ネオジム（Ｎｄ）含有化合物、プロメチウム（Ｐｍ）含有化合物、ユウロピウム（Ｅｕ）含有化合物、ガドリニウム（Ｇｄ）含有化合物、テルビウム（Ｔｂ）含有化合物、ジスプロシウム（Ｄｙ）含有化合物、ホルミウム（Ｈｏ）含有化合物、エルビウム（Ｅｒ）含有化合物、ツリウム（Ｔｍ）含有化合物、イッテルビウム（Ｙｂ）含有化合物、ルテチウム（Ｌｕ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。第２副成分含有化合物は一例として、テルビウム（Ｔｂ）含有化合物、ジスプロシウム（Ｄｙ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0106】

第２副成分含有化合物は酸化物、窒化物、または塩化合物であってもよく、または有機溶媒に分散したゾル形態で使用されてもよい。

【0107】

第２副成分含有化合物はチタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して１．２モル部～２．０モル部で混合されてもよく、例えば１．４モル部～１．８モル部で混合されてもよい。第２副成分含有化合物が前記含量範囲内で混合される場合、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性を向上させることができる。

【0108】

副成分粉末は、第３副成分含有化合物をさらに含むことができる。

【0109】

第３副成分含有化合物は、アルミニウム（Ａｌ）含有化合物、ケイ素（Ｓｉ）含有化合物、マグネシウム（Ｍｇ）含有化合物、マンガン（Ｍｎ）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。第３副成分含有化合物は一例として、アルミニウム（Ａｌ）含有化合物およびケイ素（Ｓｉ）含有化合物を含むことができる。

【0110】

第３副成分含有化合物は酸化物、窒化物、または塩化合物であってもよく、または有機溶媒に分散したゾル形態で使用されてもよい。

【0111】

第３副成分含有化合物はチタン酸バリウム系主成分粉末１００モル部に対して０．１モル部～２．５モル部で混合されてもよく、例えば１．４モル部～２．５モル部で混合されてもよい。第３副成分含有化合物が前記含量範囲内で混合される場合、積層セラミックキャパシタのＤＣ－バイアス特性および信頼性を向上させることができる。

【0112】

誘電体スラリーは、得られた誘電体粉末以外に、分散剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤と溶媒を追加的に混合して製造できる。

【0113】

分散剤は、例えばリン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、またはこれらの組み合わせを含むことができる。分散剤はチタン酸バリウム系主成分粉末１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で混合されてもよく、例えば０．３重量部～３重量部で混合されてもよい。分散剤が前記含量範囲内で混合される場合、誘電体スラリーの分散性に優れており、製造された誘電体層内に含まれる不純物の量を減らすことができる。

【0114】

バインダーは例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などであってもよい。バインダーはチタン酸バリウム系主成分粉末１００重量部に対して０．１重量部～５０重量部で添加されてもよく、例えば３重量部～３０重量部で添加されてもよい。バインダーが前記含量範囲内で混合される場合、誘電体スラリーの分散性に優れており、製造された誘電体層内に含まれる不純物の量を減らすことができる。

【0115】

可塑剤は例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２－エチルブチル）などのフタル酸系化合物；アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）などのアジピン酸系化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系化合物；トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系化合物などであってもよい。可塑剤はチタン酸バリウム系主成分粉末１００重量部に対して０．１重量部～２０重量部で添加されてもよく、例えば１重量部～１０重量部で添加されてもよい。可塑剤が前記含量範囲内で混合される場合、誘電体スラリーの分散性に優れており、製造された誘電体層内に含まれる不純物の量を減らすことができる。

【0116】

溶媒は、水などの水系溶媒；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などであってもよい。溶媒は例えば、誘電体スラリーに含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮して、アルコール系溶媒または芳香族系溶媒を使用することができる。溶媒はチタン酸バリウム系主成分粉末１００重量部に対して５０重量部～１０００重量部で混合されてもよく、例えば１００重量部～５００重量部で混合されてもよい。溶媒が前記含量範囲内で混合される場合、誘電体スラリー成分が十分に混合され、その後、溶媒の除去も容易である。

【0117】

前述の誘電体スラリーの混合は、湿式ボールミルまたは攪拌ミルを用いることができる。湿式ボールミルでジルコニアボールを用いる場合、直径０．１ｍｍ～１０ｍｍの多数のジルコニアボールを用いて８時間～４８時間、または１０時間～２４時間湿式混合することができる。

【0118】

製造された誘電体スラリーは焼成後に誘電体層として形成される。

【0119】

製造された誘電体スラリーをシート形状に成形する方法としてはドクターブレード法、カレンダーロール法などのテープ成形法など、例えばヘッド吐出方式のオン－ロール（ｏｎ ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いることができ、その後、成形体を乾燥することによって誘電体グリーンシートを得ることができる。

【0120】

焼成後に内部電極層になる導電性ペースト層を形成するために、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末、バインダー、および溶媒を混合して導電性ペーストを製造することができる。また、必要によって共材としてチタン酸バリウム粉末が共に混合されてもよい。共材は焼成過程で導電性粉末の焼結を抑制する作用を果たすことができる。誘電体グリーンシート表面にスクリーン印刷などの各種印刷法や転写法によって導電性ペーストを所定のパターンで塗布して導電性ペースト層を形成する。

【0121】

前記導電性粉末は、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金を含むことができる。

【0122】

次いで、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを複数層にわたって積層した後、積層方向にプレスすることによって誘電体グリーンシート積層体を製造する。この時、誘電体グリーンシート積層体の積層方向の上面および下面には誘電体グリーンシートが位置するように誘電体グリーンシートと内部電極パターンを積層することができる。

【0123】

製造された誘電体グリーンシート積層体をダイシングなどによって所定の寸法に切断する段階を選択的に行うことができる。

【0124】

また、誘電体グリーンシート積層体は必要によって可塑剤などを除去するために固化乾燥することができ、固化乾燥後に水平遠心バレル研磨機などを用いてバレル研磨することができる。バレル研磨では、誘電体グリーンシート積層体をメディアおよび研磨液と共にバレル容器内に投入し、そのバレル容器に対して回転運動や振動などを付与することによって、切断時に発生したバー（ｂｕｒｒ）などの不必要部分を研磨することができる。また、バレル研磨後、誘電体グリーンシート積層体は水などの洗浄液で洗浄して乾燥することができる。

【0125】

次いで、誘電体グリーンシート積層体を脱バインダー処理および焼成してキャパシタボディーを製造することができる。

【0126】

脱バインダー処理条件は、誘電体層の成分や内部電極層の成分によって適切に調節することができる。例えば、脱バインダー処理時の昇温速度は５℃／時間～３００℃／時間、支持温度は１８０℃～４００℃、温度維持時間は０．５時間～２４時間であってもよい。脱バインダー処理時、雰囲気は空気または還元性雰囲気であってもよい。

【0127】

焼成処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成によって適切に調節することができる。例えば、焼成は１１００℃～１４００℃の温度で行うことができ、例えば１２００℃～１３５０℃の温度で行うことができる。また、焼成は０．５時間～８時間、例えば１時間～３時間行うことができる。また、焼成は還元性雰囲気、例えば、窒素および水素の混合ガスを加湿した雰囲気で行うことができる。内部電極がニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金を含む場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は１．０×１０^－１４ＭＰａ～１．０×１０^－１０ＭＰａであってもよい。

【0128】

焼成処理後、必要によってアニーリングを行うことができる。アニーリングは誘電体層を再酸化させるための処理であり、還元性雰囲気で焼成処理した場合、アニーリングを行うことができる。アニーリング処理の条件も誘電体層の成分によって適切に調節することができる。例えば、アニーリング時の温度は９５０℃～１１５０℃であってもよく、時間は０時間～２０時間であってもよく、昇温速度は５０℃／時間～５００℃／時間であってもよい。アニーリング雰囲気は加湿した窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気であってもよく、酸素分圧は１．０×１０^－９ＭＰａ～１．０×１０^－５ＭＰａであってもよい。

【0129】

脱バインダー処理、焼成処理、またはアニーリング処理で、窒素ガスや混合ガスなどを加湿するためには例えばウェッター（ｗｅｔｔｅｒ）などを使用することができ、この場合、水温は５℃～７５℃であってもよい。脱バインダー処理、焼成処理、およびアニーリング処理は連続して行うことができ、独立的に行うこともできる。

【0130】

選択的に、製造されたキャパシタボディー１１０の第３面および第４面に対して、サンドブラスティング処理、レーザー照射、バレル研磨などの表面処理を行うことができる。このような表面処理を行うことによって、第３面および第４面の最表面に第１内部電極および第２内部電極の端部が露出され、これにより第１外部電極および第２外部電極と第１内部電極および第２内部電極の電気的接合が良好になり、合金部が形成されやすくなり得る。

【0131】

次いで、製造されたキャパシタボディー１１０の一面に外部電極を形成する。

【0132】

一例として、外部電極として焼結金属層形成用ペーストを塗布した後に焼結させて焼結金属層を形成することができる。

【0133】

焼結金属層形成用ペーストは、導電性金属とガラスを含むことができる。導電性金属とガラスに関する説明は前述のものと同一なので、反復的な説明は省略する。また、焼結金属層形成用ペーストは選択的にバインダー、溶媒、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などを含むことができる。バインダーは例えばエチルセルロース、アクリル、ブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶媒は例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒や、水系溶媒を使用することができる。

【0134】

焼結金属層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の外面に塗布する方法としては、ディップ法、スクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを用いた塗布法、スプレーを用いた噴霧法などを使用することができる。焼結金属層形成用ペーストは少なくともキャパシタボディー１１０の第３面および第４面に塗布され、選択的に第１外部電極および第２外部電極のバンド部が形成される第１面、第２面、第５面、または第６面の一部にも塗布できる。

【0135】

その後、焼結金属層形成用ペーストが塗布されたキャパシタボディー１１０を乾燥させ、７００℃～１０００℃の温度で０．１時間～３時間焼結させて、焼結金属層を形成する。

【0136】

選択的に、得られたキャパシタボディー１１０の外面に、伝導性樹脂層形成用ペーストを塗布した後に硬化させて、伝導性樹脂層を形成することができる。

【0137】

伝導性樹脂層形成用ペーストは、樹脂、および選択的に導電性金属または非伝導性フィラーを含むことができる。導電性金属と樹脂に関する説明は前述のものと同一なので、反復的な説明は省略する。また、伝導性樹脂層形成用ペーストは選択的にバインダー、溶媒、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などを含むことができる。バインダーは例えばエチルセルロース、アクリル、ブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶媒はテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒や、水系溶媒を使用することができる。

【0138】

一例として、伝導性樹脂層の形成方法は、伝導性樹脂層形成用ペーストにキャパシタボディー１１０をディッピングして形成した後に硬化させるか、または伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面にスクリーン印刷法またはグラビア印刷法などで印刷するか、または伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面に塗布した後に硬化させて形成することができる。

【0139】

その次に、伝導性樹脂層の外側にメッキ層を形成する。

【0140】

一例として、メッキ層はメッキ法によって形成することができ、スパッタまたは電解メッキ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成することもできる。

【0141】

以下、実施例を通じて前述の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。

【実施例0142】

（積層セラミックキャパシタ製造）
実施例１～実施例８および比較例１～比較例７
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）主成分粉末、そして副成分粉末として酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を下記表１の組成によって混合して誘電体スラリーを製造した。混合は、ジルコニアボール（ＺｒＯ_２ ｂａｌｌ）を分散媒として使用して、エタノール／トルエン、湿潤分散剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）、およびバインダーとしてポリビニルブチラール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ、ＰＶＢ）樹脂を共に投入した後、機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）して行われた。

【0143】

製造された誘電体スラリーにヘッド吐出方式のオン－ロール（ｏｎ ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて誘電体グリーンシートを製造した。

【0144】

誘電体グリーンシートの表面にニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペースト層を印刷し、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層および圧着して誘電体グリーンシート積層体を製造した。

【0145】

誘電体グリーンシート積層体を、４００℃以下、窒素雰囲気での可塑工程を経て、焼成温度１３００℃以下、水素濃度１．０％ Ｈ_２以下条件で焼成した。

【0146】

次いで、外部電極、メッキなどの工程を経て積層セラミックキャパシタを製造した。

【0147】

【表1】

【0148】

評価１：ＴＥＭ－ＥＤＳ分析
実施例１～実施例８および比較例１～比較例７で製造された積層セラミックキャパシタに対してＴＥＭ－ＥＤＳ（透過電子顕微鏡－エネルギー分散型分光法）分析を行って、その結果を下記表２および表３と図４～図６に示した。

【0149】

ＴＥＭ－ＥＤＳ分析は次のような方法で測定された。実施例１～実施例８および比較例１～比較例７で製造された積層セラミックキャパシタをエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディー１１０のＷ軸およびＴ軸方向面（ＷＴ面）をＬ軸方向に１／２深さまで研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後、真空雰囲気チャンバー内で維持して、誘電体層と内部電極層が交差するアクティブ領域を観察することができるように断面サンプルを得た。断面サンプルのアクティブ領域をＴＥＭで測定した。ＴＥＭはアクティブ領域で誘電体層１１１の少なくとも１つの層が見える約４００ｎｍ×４００ｎｍ領域でＸｅ－ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）を使用して加速電圧２００ｋＶの条件で測定した。

【0150】

測定された断面サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージで、ＥＤＳライン分析で誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）に存在するＳｍ、Ｄｙ、およびＴｂの含量を確認した。具体的に、図４で表示されたように、誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）の始点から終点まで直線で連結したライン（ｌｉｎｅ）区間に対して各成分の原子％を確認した。

【0151】

図４は実施例１による誘電体層に対する低倍率ＴＥＭイメージであり、図５は図４に表示された誘電体結晶粒に対するＥＤＳライン分析図である。

【0152】

図５を参照すれば、Ｓｍ、Ｄｙ、およびＴｂの相対的原子％を確認することができ、サマリウム（Ｓｍ）はコアに比べてシェルの領域で濃度が増加する傾向を確認することができる。

【0153】

図６は、実施例１による誘電体層に対する高倍率ＴＥＭイメージである。

【0154】

また、実施例１に対して測定された断面サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージで、図６のように一つの誘電体層内の３つの誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）に対して、各誘電体結晶粒にあるコアおよびシェル中にある地点に対してＥＤＳ分析を行った。ＥＤＳ分析によって、前記３つのコア地点での各Ｏ、Ｔｉ、Ｄｙ、およびＳｍ成分の原子％の算術平均値と前記３つのシェル地点での各Ｏ、Ｔｉ、Ｄｙ、およびＳｍ成分の原子％の算術平均値を求めて、その結果を下記表２に示した。

【0155】

【表2】

【0156】

上記表２を通じて、実施例１の場合、サマリウム（Ｓｍ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）は、コアに比べてシェルの領域で原子％がさらに高いこと、即ち、濃度がさらに高いことが分かる。

【0157】

評価２：信頼性
実施例１～実施例８および比較例１～比較例７で製造された積層セラミックキャパシタに対して誘電率、ＭＴＴＦ、および絶縁抵抗（ＩＲ）レベルを測定して、その結果を下記表３に示した。

【0158】

誘電率は１ＫＨｚおよび０．５Ｖ条件下で測定された。

【0159】

ＭＴＴＦ（ｍｅａｎ ｔｉｍｅ ｔｏ ｆａｉｌｕｒｅ）は温度１２５℃および電圧９．４５Ｖの条件で測定して故障（ｆａｉｌ）が発生する平均故障時間（ｈｒ）を求めて測定された。下記表３で、○は平均故障時間が１１時間以上であり、Ｘは平均故障時間が１１時間未満を示す。

【0160】

絶縁抵抗（ＩＲ）レベルは、ＥＳＰＥＣ（ＰＶ－２２２、ＨＡＬＴ）設備を用いて１２５℃、９．４５Ｖおよび０時間の条件で高温苛酷信頼性（ＨＡＬＴ）測定時得ることができる。

【0161】

【表3】

【0162】

上記表３を通じて、一実施形態によって誘電体結晶粒にサマリウム（Ｓｍ）、ならびにジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）のような第２副成分が含まれ第２副成分全体が所定範囲の原子％を有する実施例１～実施例８の場合、比較例１～比較例７に比べて誘電率、ＭＴＴＦ、および絶縁抵抗（ＩＲ）レベルが全て優れていることが分かる。

【0163】

また、実施例３および５と比較例１で製造された積層セラミックキャパシタをそれぞれ４０個ずつ準備して測定基板に実装し、ＥＳＰＥＣ（ＰＶ－２２２、ＨＡＬＴ）設備を用いて１２５℃、９．４５Ｖおよび４８時間の条件で高温苛酷信頼性（ＨＡＬＴ）を測定して、その結果を図７～図９に示した。

【0164】

図７は比較例１による積層セラミックキャパシタの高温苛酷信頼性を示すグラフであり、図８は実施例３による積層セラミックキャパシタの高温苛酷信頼性を示すグラフであり、図９は実施例５による積層セラミックキャパシタの高温苛酷信頼性を示すグラフである。

【0165】

図７～図９を参照すれば、一実施形態によって誘電体結晶粒にサマリウム（Ｓｍ）、ならびにジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）のような第２副成分が含まれ第２副成分全体が所定範囲の原子％を有する実施例３および５の場合、比較例１に比べて高温苛酷信頼性に優れていることが分かる。

【0166】

以上を通じて本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

【符号の説明】

【0167】

１００：積層セラミックキャパシタ
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】