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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025010461
(43)【公開日】2025-01-21
(54)【発明の名称】生分解性樹脂水分散体とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 67/00 20060101AFI20250110BHJP
D21H 19/28 20060101ALI20250110BHJP
C08L 89/02 20060101ALI20250110BHJP
C08L 93/04 20060101ALI20250110BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20250110BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20250110BHJP
【ＦＩ】
C08L67/00
D21H19/28
C08L89/02
C08L93/04
C09D167/00
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023200486
(22)【出願日】2023-11-28
(31)【優先権主張番号】P 2023111832
(32)【優先日】2023-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000109635
【氏名又は名称】星光ＰＭＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岩城 直陶
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 俊之
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4L055
【Ｆターム（参考）】
4J002AF022
4J002AF032
4J002CF191
4J002GH01
4J002HA06
4J038BA192
4J038BA232
4J038NA27
4J038PC10
4L055AG50
4L055AG53
4L055AG82
4L055BE08
4L055CH14
4L055EA32
4L055FA30
4L055GA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、紙用塗工剤として利用可能な生分解性を有するバイオマス素材を利用した生分解性樹脂水分散体を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明によれば、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）とロジン類（ｂ）及びカゼイン類（ｃ）からなる生分解性樹脂水分散体を用いることで、従来の水系紙用塗工剤に必要とされる耐水性、ヒートシール性の性能を満たしつつ、環境負荷が低い紙用の水系塗工剤として使用することができる生分解性樹脂水分散体を得ることができる。前記ポリエステル系生分解性樹脂(ａ)は、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）とロジン類（ｂ）及びカゼイン類（ｃ）からなる生分解性樹脂水分散体を用いることで、従来の水系紙用塗工剤に必要とされる耐水性、ヒートシール性の性能を満たしつつ、環境負荷が低い紙用の水系塗工剤として使用することができる生分解性樹脂水分散体を得ることができる。前記ポリエステル系生分解性樹脂(ａ)は、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）とロジン類（ｂ）及びカゼイン類（ｃ）からなる生分解性樹脂水分散体。
【請求項2】
ポリエステル系生分解性樹脂(ａ)が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項1に記載の生分解性樹脂水分散体。
【請求項3】
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）の含有質量比が（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０～８５％、ロジン類（ｂ）の含有質量比が、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０～８５％、カゼイン類（ｃ）の含有質量比が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝３～１０％である事を特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂水分散体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂水分散体を紙又は板紙に塗工することを特徴とする、塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性樹脂水分散体及び当該生分解性樹脂水分散体を塗工層として有する塗工紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題に端を発し、脱石油、脱プラスチックの風潮から、再生可能な資源である「紙」への関心が高まっており、各種プラスチック製品から紙製品への転換がなされる中、紙に塗工する事でヒートシール性等の性能を付与する事が可能な石油系の水分散体（特許文献１）が広く使用されている。
【0003】
しかし、直近では、マイクロプラスチックを始めとするプラスチックごみ問題がよりクローズアップされ、紙に塗工するコート剤自体についても生分解性の付与が求められるようになってきており、石油系の水分散体の代替として、生分解性樹脂水分散体（特許文献２）が提案されている。
【0004】
また、生分解性に加え、バイオマス素材の活用についてもニーズが高まっており、生分解性樹脂とバイオマス素材を併用した水分散体（特許文献３）についても提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１－１７９９０９号公報
【特許文献2】特開２０２２－０６０８３０号公報
【特許文献3】特開２０２３－０３６５４６号公報
【0006】
その一方、樹脂の水分散体化に使用する分散剤又は乳化剤については依然として、石油系分散剤又は乳化剤が使用されており、分散剤又は乳化剤についてもバイオマス素材及び生分解性を有したものへの切り替えが課題とされていたものの、これまでの知見では水分散体を得ることは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記事情に鑑み、本発明は、生分解性を有するバイオマス素材を利用した生分解性樹脂水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題の解決に向け鋭意検討した結果、ポリエステル系生分解樹脂とバイオマス素材であるロジン類とカゼイン類を組み合わせて用いることで、所望する性能を損ねることなく課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
＜１＞ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）とロジン類（ｂ）及びカゼイン類（ｃ）からなる生分解性樹脂水分散体、
＜２＞ポリエステル系生分解性樹脂(ａ)が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞に記載の生分解性樹脂水分散体、
＜３＞ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）の含有質量比が（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０～８５％、ロジン類（ｂ）の含有質量比が、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０～８５％、カゼイン類（ｃ）の含有質量比が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝３～１０％である事を特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の生分解性樹脂水分散体、
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の生分解性樹脂水分散体を紙又は板紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法、
である。
すなわち、本発明は、
＜１＞ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）とロジン類（ｂ）及びカゼイン類（ｃ）からなる生分解性樹脂水分散体、
＜２＞ポリエステル系生分解性樹脂(ａ)が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞に記載の生分解性樹脂水分散体、
＜３＞ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）の含有質量比が（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０～８５％、ロジン類（ｂ）の含有質量比が、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０～８５％、カゼイン類（ｃ）の含有質量比が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝３～１０％である事を特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の生分解性樹脂水分散体、
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の生分解性樹脂水分散体を紙又は板紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、樹脂の水分散体にポリエステル系生分解性樹脂ならびにバイオマス素材であり生分解性を有するロジン類及びカゼイン類を用いることで、従来の水系紙用塗工剤に必要とされる耐水性、ヒートシール性の性能を満たしつつ、環境負荷が低い紙用の水系塗工剤として使用することができる生分解性樹脂水分散体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本実施形態は本発明を実施するための一形態であり、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。本明細書において、部や％を使用するがこれらは質量基準である。また、「～」を用いて表される数値範囲はその前後に記載される数値を含む。
【0011】
本発明の生分解性樹脂水分散体は、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）をロジン類（ｂ）及びカゼイン類(ｃ)とともに水に分散させたものである。
【0012】
＜ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）＞
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）は、ポリ乳酸類を除く、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリグリコール酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、乳化性、ヒートシール性の観点から、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトンであることが好ましく、ポリカプロラクトンであることがより好ましい。
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）は、ポリ乳酸類を除く、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリグリコール酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、乳化性、ヒートシール性の観点から、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトンであることが好ましく、ポリカプロラクトンであることがより好ましい。
【0013】
＜ロジン類（ｂ）＞
ロジン類（ｂ）は、植物から得られたままの生ロジン及び／又はそれに酸変性、エステル化等一部又は全部を化学変性したものを指す。さらにそれらをアルカリ性化合物によって、含有する酸基の一部又は全部を中和したものを含む。ロジン類（ｂ）の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンといった生ロジン、生ロジンに水素を添加した水添ロジン、あるいは、それらにマレイン酸やフマル酸等のα、β－不飽和ジカルボン酸を付加反応させた酸変性ロジン、さらに、これらのロジン類にエタンジオール、ペンタエリスリトール等のヒドロキシ基含有化合物でエステル化したエステル化ロジンが挙げられる。また、上記原料ロジンの産地も特に限定されず、中国産ガムロジン（以下、ＣＧＲと略すことがある）、ベトナム産ガムロジン（以下、ＶＧＲと略すことがある）、インドネシア産ガムロジン（以下、ＩＧＲと略すことがある）、ブラジル産ガムロジン（以下、ＢＧＲと略すことがある）等が例示される。これらの中でもガムロジン及びその酸変性ロジンが好ましい。これらの中の１種あるいは複数を組み合わせて使用することができる。中和に用いるアルカリ性化合物の具体例としては、アンモニア、エタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルキロールアミン類、ジメチルエタノールアミンやメチルジエタノールアミン等のアルキルアルキロールアミン類、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが好ましい。アンモニアであると、塗膜の乾燥時に酸基から揮発しやすく、ロジン類の疎水性が高まることで、乾燥後の塗膜の耐水性に優れる。
ロジン類（ｂ）は、植物から得られたままの生ロジン及び／又はそれに酸変性、エステル化等一部又は全部を化学変性したものを指す。さらにそれらをアルカリ性化合物によって、含有する酸基の一部又は全部を中和したものを含む。ロジン類（ｂ）の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンといった生ロジン、生ロジンに水素を添加した水添ロジン、あるいは、それらにマレイン酸やフマル酸等のα、β－不飽和ジカルボン酸を付加反応させた酸変性ロジン、さらに、これらのロジン類にエタンジオール、ペンタエリスリトール等のヒドロキシ基含有化合物でエステル化したエステル化ロジンが挙げられる。また、上記原料ロジンの産地も特に限定されず、中国産ガムロジン（以下、ＣＧＲと略すことがある）、ベトナム産ガムロジン（以下、ＶＧＲと略すことがある）、インドネシア産ガムロジン（以下、ＩＧＲと略すことがある）、ブラジル産ガムロジン（以下、ＢＧＲと略すことがある）等が例示される。これらの中でもガムロジン及びその酸変性ロジンが好ましい。これらの中の１種あるいは複数を組み合わせて使用することができる。中和に用いるアルカリ性化合物の具体例としては、アンモニア、エタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルキロールアミン類、ジメチルエタノールアミンやメチルジエタノールアミン等のアルキルアルキロールアミン類、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが好ましい。アンモニアであると、塗膜の乾燥時に酸基から揮発しやすく、ロジン類の疎水性が高まることで、乾燥後の塗膜の耐水性に優れる。
【0014】
＜カゼイン類(ｃ)＞
カゼイン類(ｃ)は、酸カゼイン、レンネットカゼイン及びカゼイネート等が挙げられる。酸カゼインとは、乳を酸によって沈殿させて得られたカゼイン類を意味する。レンネットカゼインとは、乳を、レンネットを用いて凝固させることで得られたカゼイン類を意味する。カゼイネートとは、乳を酸によって沈殿させて得られた酸カゼインを、アルカリによって中和させたカゼイン類を意味する。入手のしやすさの観点から酸カゼインが好ましい。
カゼイン類(ｃ)は、酸カゼイン、レンネットカゼイン及びカゼイネート等が挙げられる。酸カゼインとは、乳を酸によって沈殿させて得られたカゼイン類を意味する。レンネットカゼインとは、乳を、レンネットを用いて凝固させることで得られたカゼイン類を意味する。カゼイネートとは、乳を酸によって沈殿させて得られた酸カゼインを、アルカリによって中和させたカゼイン類を意味する。入手のしやすさの観点から酸カゼインが好ましい。
【0015】
本発明の生分解性樹脂水分散体は、乳化性、塗工紙の耐水性及びヒートシール性の観点から、生分解性樹脂水分散体に含まれるポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、及びカゼイン類(ｃ)の各成分質量割合（％）が、（ａ）～（ｃ）成分の合計を１００とした場合に、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０～８５：１０～８５：３～１０であることが好ましい。特に、塗工紙の耐水性を重視する場合は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１０～７５：２０～８５：３～１０に調整し、塗工紙のヒートシール性を重視する場合は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２０～８５：１０～７５：３～１０に調整することが好ましい。性能バランスを考慮すれば、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２０～７５：２０～７５：３～１０であることがより好ましい。
【0016】
＜添加剤＞
本発明において、生分解性樹脂水分散体には、上記（ａ）～（ｃ）成分以外に、その物性及び効果を損なわない範囲で、乳化剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、表面調整剤、染料、表面張力調整剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤等の塗料に一般的に使用される各種添加剤を添加することができる。各種添加剤の使用量は、バイオマス素材の活用及び生分解性の観点から、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類(ｃ)の合計量に対して１０％以下が望ましい。
本発明において、生分解性樹脂水分散体には、上記（ａ）～（ｃ）成分以外に、その物性及び効果を損なわない範囲で、乳化剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、表面調整剤、染料、表面張力調整剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤等の塗料に一般的に使用される各種添加剤を添加することができる。各種添加剤の使用量は、バイオマス素材の活用及び生分解性の観点から、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類(ｃ)の合計量に対して１０％以下が望ましい。
【0017】
＜生分解性樹脂水分散体の製造方法＞
本発明の生分解性樹脂水分散体の製造方法は限定されないが、反転乳化法が例示される。反転乳化法として、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物を１００℃以上２００℃以下に昇温、混錬した後、熱水を徐々に添加して転相乳化させて分散体化する方法が例示される。
本発明の生分解性樹脂水分散体の製造方法は限定されないが、反転乳化法が例示される。反転乳化法として、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物を１００℃以上２００℃以下に昇温、混錬した後、熱水を徐々に添加して転相乳化させて分散体化する方法が例示される。
【0018】
生分解性樹脂水分散体は、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）をロジン類（ｂ）及びカゼイン類（ｃ）とともに水中に均質に粒子状に分散させたものであり、粒子の平均粒径は０．１～１００μｍの範囲内が好ましく、０．５～５０μｍの範囲内がより好ましく、０．５～２０μｍの範囲内がさらに好ましい。粒子の平均粒径はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ―９１０（堀場製作所社製）で測定することができる。
【0019】
＜ヒートシール剤＞
本発明の生分解性樹脂水分散体は、ヒートシール剤の成分として用いることができる。本発明で得られる生分解性樹脂水分散体を含むヒートシール剤を製造する際、必要に応じてイソプロピルアルコールやブチルセルソルブなどの汎用の有機溶剤や、フィラー、ワックス、造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤を添加することができる。本発明で得られる生分解性樹脂水分散体を含むヒートシール剤を用いる際の塗工基材は紙、板紙である。ヒートシール剤の用途は特に限定されないが、ヒートシール性が必要な用途であればいずれも利用に適しており、とりわけ、従来ポリエチレンラミネートによりヒートシール性を得ていた用途におけるポリエチレンラミネートの代替に好適である。
本発明の生分解性樹脂水分散体は、ヒートシール剤の成分として用いることができる。本発明で得られる生分解性樹脂水分散体を含むヒートシール剤を製造する際、必要に応じてイソプロピルアルコールやブチルセルソルブなどの汎用の有機溶剤や、フィラー、ワックス、造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤を添加することができる。本発明で得られる生分解性樹脂水分散体を含むヒートシール剤を用いる際の塗工基材は紙、板紙である。ヒートシール剤の用途は特に限定されないが、ヒートシール性が必要な用途であればいずれも利用に適しており、とりわけ、従来ポリエチレンラミネートによりヒートシール性を得ていた用途におけるポリエチレンラミネートの代替に好適である。
【0020】
＜紙、板紙＞
本利用形態に用いられる紙又は板紙は、生分解性を有するパルプを主成分とした一般的な紙や板紙であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、上質紙、純白ロール紙、未晒又は晒クラフト紙、グラシン紙、コート紙、ライナー原紙、紙管原紙、白ボール、チップボール等が例示できる。
本利用形態に用いられる紙又は板紙は、生分解性を有するパルプを主成分とした一般的な紙や板紙であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、上質紙、純白ロール紙、未晒又は晒クラフト紙、グラシン紙、コート紙、ライナー原紙、紙管原紙、白ボール、チップボール等が例示できる。
【0021】
＜塗工・乾燥方法＞
塗工方法は、公知の手法であれば制限なく用いることができる。例えば、バーコート、ブレードコート、ダイコート、カーテンコート、エアナイフコート、スプレーコート、グラビアコート、フレキソコート、サイズプレスコート等が挙げられ、生分解性樹脂水分散体の塗工量としては塗工層の固形分が０．１～１５ｇ/ｍ２とすることが好ましく、１～１０ｇ/ｍ２とすることがさらに好ましい。
塗工方法は、公知の手法であれば制限なく用いることができる。例えば、バーコート、ブレードコート、ダイコート、カーテンコート、エアナイフコート、スプレーコート、グラビアコート、フレキソコート、サイズプレスコート等が挙げられ、生分解性樹脂水分散体の塗工量としては塗工層の固形分が０．１～１５ｇ/ｍ２とすることが好ましく、１～１０ｇ/ｍ２とすることがさらに好ましい。
【0022】
ウエット塗膜の乾燥方法は、公知の手法であれば制限なく用いることができる。例えば、シリンダー加熱、蒸気加熱、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等が挙げられる。
【0023】
本発明の生分解性樹脂水分散体を塗工した塗工紙は、そのまま、又は各種樹脂と積層する、各種フイルム、アルミ箔と貼合するなどして、食品、医療品、電子部品等の包装用材料として好適に用いることができる。
【実施例0024】
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、％、部は特に断りが無い限り、各々、質量％、質量部を示す。
【0025】
＜ロジン類（ｂ）の調製＞
（酸変性ロジンの製造例）
加熱装置、撹拌装置、温度計、窒素導入管を具備した四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下ガムロジン（ＩＧＲ：ＣＧＲ：ＶＧＲ＝８：１：１の質量比でブレンドしたもの）９０部を投入し加熱溶融した。次いで無水マレイン酸（純正化学（株）製）１０部を加えた後２００℃になるまで加熱撹拌し、さらに温度を保持したまま４時間反応させることにより、マレイン酸変性ロジンを得た。
（酸変性ロジンの製造例）
加熱装置、撹拌装置、温度計、窒素導入管を具備した四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下ガムロジン（ＩＧＲ：ＣＧＲ：ＶＧＲ＝８：１：１の質量比でブレンドしたもの）９０部を投入し加熱溶融した。次いで無水マレイン酸（純正化学（株）製）１０部を加えた後２００℃になるまで加熱撹拌し、さらに温度を保持したまま４時間反応させることにより、マレイン酸変性ロジンを得た。
【0026】
＜ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類（ｃ）からなる生分解性樹脂水分散体の調製＞
（実施例１）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカプロラクトン（製品名「Ｃａｐａ６８００」、ＩＮＧＥＶＩＴＹ社製）８５部、酸変性ロジンの製造例で得られたＭロジン１０部、酸カゼイン（富士フイルム和光純薬（株）製）５部を投入し、１５０℃に昇温、混錬した。攪拌しながら、中和用の２８％アンモニア水1部を加えた９０℃の水３０部を徐々に添加混合し、転相乳化を実施して油中水型エマルジョンとした。これに更に９０℃の水１２０部を徐々に添加して安定な水中油型エマルションとした後、冷却して内温を３０℃以下とし、濃度４０％の生分解性樹脂水分散体を得た。
（実施例１）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカプロラクトン（製品名「Ｃａｐａ６８００」、ＩＮＧＥＶＩＴＹ社製）８５部、酸変性ロジンの製造例で得られたＭロジン１０部、酸カゼイン（富士フイルム和光純薬（株）製）５部を投入し、１５０℃に昇温、混錬した。攪拌しながら、中和用の２８％アンモニア水1部を加えた９０℃の水３０部を徐々に添加混合し、転相乳化を実施して油中水型エマルジョンとした。これに更に９０℃の水１２０部を徐々に添加して安定な水中油型エマルションとした後、冷却して内温を３０℃以下とし、濃度４０％の生分解性樹脂水分散体を得た。
【0027】
（実施例２～１５）
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類（ｃ）の種類及び添加部数を表１の様に変え、実施例６、７については乳化剤として表１に示す添加剤を追加した以外は実施例１と同様にし、実施例１０については加圧下で転相乳化を実施した以外は実施例１と同様にし、濃度４０％の生分解性樹脂水分散体を得た。
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類（ｃ）の種類及び添加部数を表１の様に変え、実施例６、７については乳化剤として表１に示す添加剤を追加した以外は実施例１と同様にし、実施例１０については加圧下で転相乳化を実施した以外は実施例１と同様にし、濃度４０％の生分解性樹脂水分散体を得た。
【0028】
（比較例１～1３）
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類（ｃ）の種類及び添加部数を表１の様に変え、比較例７，８，１１は加圧下で転相乳化を実施し、それ以外は実施例１と同様にしたものの分散体とはならなかった。
ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類（ｃ）の種類及び添加部数を表１の様に変え、比較例７，８，１１は加圧下で転相乳化を実施し、それ以外は実施例１と同様にしたものの分散体とはならなかった。
【0029】
【表1】
【0030】
表中の略称
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（商品名：Ｃａｐａ６８００、ＩＮＧＥＶＩＴＹ社製）
ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（商品名：ＦＯＲＺＥＡＳＤＭ９Ｂ０１、三菱ケミカル（株）製）
ＰＢＡＴ：ポリブチレンアジペートテレフタレート（商品名：ＴＨ８０１Ｔ、ＸＩＮＪＩＡＮＧ ＢＬＵＥ ＲＩＤＧＥ ＴＵＮＨＥ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）
Ｍロジン：マレイン酸変性ロジン
未変性ロジン：ガムロジン（ＩＧＲ）
酸カゼイン：酸カゼイン（商品名：カゼイン-乳由来、富士フイルム和光純薬（株）製
ＯＴ-７０：スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム（商品名：サンモリンＯＴ-７０、三洋化成工業（株）製）
ＡＤ－２５：ドデシル硫酸アンモニウム水溶液（商品名：ラテムルＡＤ－２５、花王（株）製）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（商品名：Ｃａｐａ６８００、ＩＮＧＥＶＩＴＹ社製）
ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（商品名：ＦＯＲＺＥＡＳＤＭ９Ｂ０１、三菱ケミカル（株）製）
ＰＢＡＴ：ポリブチレンアジペートテレフタレート（商品名：ＴＨ８０１Ｔ、ＸＩＮＪＩＡＮＧ ＢＬＵＥ ＲＩＤＧＥ ＴＵＮＨＥ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）
Ｍロジン：マレイン酸変性ロジン
未変性ロジン：ガムロジン（ＩＧＲ）
酸カゼイン：酸カゼイン（商品名：カゼイン-乳由来、富士フイルム和光純薬（株）製
ＯＴ-７０：スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム（商品名：サンモリンＯＴ-７０、三洋化成工業（株）製）
ＡＤ－２５：ドデシル硫酸アンモニウム水溶液（商品名：ラテムルＡＤ－２５、花王（株）製）
【0031】
＜実施例１～１５、比較例１～１３の物性及び性能＞
表１に示した成分割合で得られた生分解性樹脂水分散体について、物性及び性能について以下のようにして測定、評価を行った。
〔分散状態〕
粒子の平均粒径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ―９１０（堀場製作所社製）を用いて測定した。平均粒径が０．１～５０μｍの場合をＡ、５０μｍ超～１００μｍの場合をＢとし、１００μｍ超及び測定不能の場合はＣとし、Ｂ以上あれば工業的に使用可能と判断した。
〔ヒートシール性〕
得られた生分解性樹脂水分散体を坪量５０ｇ／ｍ２の片艶晒クラフト紙に、付着量が固形分で８ｇ／ｍ２になるよう、バーコーターＮｏ．１２を用いて非艶面に塗工し、温風乾燥機を用いて１１０℃で０．５分間乾燥した。実施例１０については、１５０℃で1分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨにおいて２４時間調湿を行った後、各塗工紙を７５ｍｍ×１１０mmに裁断して、塗工面を内側に縦半分に折った。折目側を端から２０ｍｍのシール幅で、ヒートシールテスターＴＰ－７０１－Ｂ（テスター産業製）を用いて、１２０℃、１秒、２ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着した。これを５等分し、１５ｍｍ×５５ｍｍの試験片を５つ作製した。それぞれの試験片において、シール部を中央にして１８０°開き、テンシロン万能試験機ＲＴＧ１２１０（エー・アンド・デイ製）を使用し、つかみ具間隔：３０ｍｍ、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで上下方向に引っ張り、最大荷重の値を測定した。５つの試験片での平均値をヒートシール強度の値とした。４．０Ｎ／１５ｍｍ以上のものをＡ、２．０～４．０Ｎ/１５ｍｍのものをＢ、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満のものをＣとし、Ｂ以上あれば工業的に使用可能と判断した。
〔耐水性試験〕
得られた生分解性樹脂水分散体を坪量５０ｇ／ｍ２の片艶晒クラフト紙に、付着量が固形分で８ｇ／ｍ２になるよう、バーコーターＮｏ．１２を用いて非艶面に塗工し、温風乾燥機を用いて１１０℃で０．５分間乾燥した。実施例１０については、１５０℃で1分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨにおいて２４時間調湿を行った後、Ｃｏｂｂ吸水度を、以下のとおり測定した。得られた塗工紙を１０ｃｍ角に裁断し、質量を測定した。塗工紙の接液面に、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に準拠して２０℃のイオン交換水を２分間接触させた後、質量を測定した。イオン交換水との接触前後の質量差から、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に準拠してＣｏｂｂ吸水度を測定した。０ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２をＡ、３ｇ／ｍ２超～１０ｇ／ｍ２をＢ、１０ｇ／ｍ２超をＣとし、Ｂ以上あれば工業的に使用可能と判断した。
表１に示した成分割合で得られた生分解性樹脂水分散体について、物性及び性能について以下のようにして測定、評価を行った。
〔分散状態〕
粒子の平均粒径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ―９１０（堀場製作所社製）を用いて測定した。平均粒径が０．１～５０μｍの場合をＡ、５０μｍ超～１００μｍの場合をＢとし、１００μｍ超及び測定不能の場合はＣとし、Ｂ以上あれば工業的に使用可能と判断した。
〔ヒートシール性〕
得られた生分解性樹脂水分散体を坪量５０ｇ／ｍ２の片艶晒クラフト紙に、付着量が固形分で８ｇ／ｍ２になるよう、バーコーターＮｏ．１２を用いて非艶面に塗工し、温風乾燥機を用いて１１０℃で０．５分間乾燥した。実施例１０については、１５０℃で1分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨにおいて２４時間調湿を行った後、各塗工紙を７５ｍｍ×１１０mmに裁断して、塗工面を内側に縦半分に折った。折目側を端から２０ｍｍのシール幅で、ヒートシールテスターＴＰ－７０１－Ｂ（テスター産業製）を用いて、１２０℃、１秒、２ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着した。これを５等分し、１５ｍｍ×５５ｍｍの試験片を５つ作製した。それぞれの試験片において、シール部を中央にして１８０°開き、テンシロン万能試験機ＲＴＧ１２１０（エー・アンド・デイ製）を使用し、つかみ具間隔：３０ｍｍ、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで上下方向に引っ張り、最大荷重の値を測定した。５つの試験片での平均値をヒートシール強度の値とした。４．０Ｎ／１５ｍｍ以上のものをＡ、２．０～４．０Ｎ/１５ｍｍのものをＢ、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満のものをＣとし、Ｂ以上あれば工業的に使用可能と判断した。
〔耐水性試験〕
得られた生分解性樹脂水分散体を坪量５０ｇ／ｍ２の片艶晒クラフト紙に、付着量が固形分で８ｇ／ｍ２になるよう、バーコーターＮｏ．１２を用いて非艶面に塗工し、温風乾燥機を用いて１１０℃で０．５分間乾燥した。実施例１０については、１５０℃で1分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨにおいて２４時間調湿を行った後、Ｃｏｂｂ吸水度を、以下のとおり測定した。得られた塗工紙を１０ｃｍ角に裁断し、質量を測定した。塗工紙の接液面に、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に準拠して２０℃のイオン交換水を２分間接触させた後、質量を測定した。イオン交換水との接触前後の質量差から、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に準拠してＣｏｂｂ吸水度を測定した。０ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２をＡ、３ｇ／ｍ２超～１０ｇ／ｍ２をＢ、１０ｇ／ｍ２超をＣとし、Ｂ以上あれば工業的に使用可能と判断した。
【0032】
結果を表２に示す。
【0033】
【表2】
【0034】
表２より、本発明で規定するポリエステル系生分解性樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、カゼイン類(ｃ)の全てを用いた実施例１～１５は、これらの成分いずれかを使用していない比較例１～１３と比較し乳化性に優れ、バイオマス素材でありかつ生分解性を有した樹脂及び分散剤を用いて水分散体を得ることが可能であることが示された。また、表２より、実施例１～１４と実施例１５の比較により、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）及びロジン類（ｂ）の含有質量比を好ましい範囲内とすることで、よりヒートシール性に優れた生分解性樹脂水分散体が得られることが示され、実施例２～１５と実施例１の比較により、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）及びロジン類（ｂ）の含有質量比を好ましい範囲内とすることで、より塗膜の耐水性に優れた生分解性樹脂水分散体が得られることが示された。さらに、ポリエステル系生分解性樹脂（ａ）及びロジン類（ｂ）の含有質量比を前記好ましい範囲内の双方に含まれる範囲内とすることで、両性能がバランス良く優れた生分解性樹脂水分散体が得られることが示された。