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特開2025-104686ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂硬化膜、粘着性樹脂組成物、粘着性樹脂シート及び積層フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025104686
(43)【公開日】2025-07-10
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂硬化膜、粘着性樹脂組成物、粘着性樹脂シート及び積層フィルム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/72 20060101AFI20250703BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20250703BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20250703BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20250703BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20250703BHJP
【ＦＩ】
C08G18/72 010
C08G18/10
C08G18/42
C08G18/62 016
B32B27/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023222661
(22)【出願日】2023-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】東 昌嗣
【テーマコード（参考）】
4F100
4J034
【Ｆターム（参考）】
4F100AJ06B
4F100AK03B
4F100AK12B
4F100AK15B
4F100AK16B
4F100AK21B
4F100AK25B
4F100AK41A
4F100AK41B
4F100AK42B
4F100AK43B
4F100AK45B
4F100AK46B
4F100AK49B
4F100AK51A
4F100AK55B
4F100AK57B
4F100AT00B
4F100BA02
4F100JA05A
4F100JA07A
4F100JK02
4F100JK07
4F100JK08
4F100JK17
4F100JL13A
4F100JN01
4F100YY00A
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB04
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034DG02
4J034DK00
4J034GA33
4J034GA36
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA14
4J034HB07
4J034HB09
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC06
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC25
4J034HC26
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034KA01
4J034KA02
4J034KB01
4J034KD12
4J034KD14
4J034KE02
4J034QB08
4J034QB10
4J034QB14
4J034RA07
4J034RA08
4J034RA12
(57)【要約】
【課題】硬化膜の硬度及び透明性が良好であり、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、及び加工性に優れる粘着性樹脂シートを製造できるポリイソシアネート組成物の提供。
【解決手段】ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、下記（Ｐ）で表される、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）と前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）との重量比率が４以上１５以下であり、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である、ポリイソシアネート組成物。［（ＩＩ）／〔（Ｉ）＋（ＩＩ）〕］×１００（Ｐ）
【選択図】なし
【解決手段】ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、下記（Ｐ）で表される、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）と前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）との重量比率が４以上１５以下であり、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である、ポリイソシアネート組成物。［（ＩＩ）／〔（Ｉ）＋（ＩＩ）〕］×１００（Ｐ）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ジ（トリ）イソシアネートとポリエステルポリオールとの誘導体であり、
前記ジ（トリ）イソシアネートは、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量Ｍｎが５００以上の２官能のポリエステルポリオール（Ａ）及び数平均分子量Ｍｎが５００以上２２００以下の３官能以上のポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び前記ポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方の水酸基に対する前記ジ（トリ）イソシアネートのイソシアネート基のモル比が２．０以上３０．０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、重量平均分子量が２５００以上２０００００以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体であり、
前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、重量平均分子量が５００以上で６０００以下であり、イソシアネート基含有率が１２．０質量％以上であり、平均イソシアネート官能基数が２．０以上６．０以下であり、
下記（Ｐ）で表される、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）と前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）との重量比率が４以上１５以下であり、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［（ＩＩ）／〔（Ｉ）＋（ＩＩ）〕］×１００ ・・・（Ｐ）
前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ジ（トリ）イソシアネートとポリエステルポリオールとの誘導体であり、
前記ジ（トリ）イソシアネートは、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量Ｍｎが５００以上の２官能のポリエステルポリオール（Ａ）及び数平均分子量Ｍｎが５００以上２２００以下の３官能以上のポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び前記ポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方の水酸基に対する前記ジ（トリ）イソシアネートのイソシアネート基のモル比が２．０以上３０．０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、重量平均分子量が２５００以上２０００００以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体であり、
前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、重量平均分子量が５００以上で６０００以下であり、イソシアネート基含有率が１２．０質量％以上であり、平均イソシアネート官能基数が２．０以上６．０以下であり、
下記（Ｐ）で表される、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）と前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）との重量比率が４以上１５以下であり、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［（ＩＩ）／〔（Ｉ）＋（ＩＩ）〕］×１００ ・・・（Ｐ）
【請求項2】
平均イソシアネート官能基数が２．２以上６．０以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
イソシアネート基含有率が３．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、
１００質量部のジ（トリ）イソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下であり、
１００質量部のジ（トリ）イソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
１００質量部のジ（トリ）イソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下であり、
１００質量部のジ（トリ）イソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
前記ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項6】
前記ポリイソシアネート組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化膜のケーニッヒ硬度が１５回以上９０回以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
硬化条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を測定対象とし、２３℃環境下でのケーニッヒ硬度を測定する。
硬化条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を測定対象とし、２３℃環境下でのケーニッヒ硬度を測定する。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート組成物は、下記条件で測定したヘイズ値が３．０％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
測定条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付け、ヘイズメーターで測定する。
測定条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付け、ヘイズメーターで測定する。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む樹脂組成物であって、
前記ポリオールは、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、重量平均分子量が５．０×１０３以上×２．０×１０５以下であり、
前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０１以上５０以下である、樹脂組成物。
前記ポリオールは、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、重量平均分子量が５．０×１０３以上×２．０×１０５以下であり、
前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０１以上５０以下である、樹脂組成物。
【請求項9】
１００質量部の前記ポリオールに対する、前記ポリイソシアネート組成物の配合量が０．０１質量部以上２００質量部以下である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
請求項８に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化膜であって、
下記条件で硬化して製造した試験片は、伸び率が１４０％以上であり、伸び率１４０％時の応力が２５．０ＭＰａ以下であり、且つ、引張破断応力が前記伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上である、樹脂硬化膜。
条件：前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１である樹脂組成物を、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍ下の塗膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した試験片。
下記条件で硬化して製造した試験片は、伸び率が１４０％以上であり、伸び率１４０％時の応力が２５．０ＭＰａ以下であり、且つ、引張破断応力が前記伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上である、樹脂硬化膜。
条件：前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１である樹脂組成物を、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍ下の塗膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した試験片。
【請求項11】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、ガラス転移温度が０℃以下の架橋性官能基含有ポリマーと、を含む、粘着性樹脂組成物。
【請求項12】
前記架橋性官能基含有ポリマーがアクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマー、又はゴム系ポリマーである、請求項１１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項13】
前記架橋性官能基含有ポリマーが、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合してなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下である、請求項１１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項14】
前記架橋性官能基含有ポリマーの重量平均分子量が１．０×１０５以上５．０×１０６以下である、請求項１１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項15】
前記架橋性官能基含有ポリマーが備える架橋性官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、及びビニル基、アミノ基、オキセタン基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項16】
１００質量部の前記架橋性官能基含有ポリマーに対する前記ポリイソシアネート組成物の含有量が、０．０１質量部以上２０．００質量部以下である、請求項１１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項17】
請求項１１に記載の粘着性樹脂組成物を硬化した、粘着性樹脂シート。
【請求項18】
前記粘着性樹脂シートの厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１７に記載の粘着性樹脂シート。
【請求項19】
前記粘着性樹脂シートのゲル分率が２０．００質量％以上９９．９９質量％以下である、請求項１７に記載の粘着性樹脂シート。
【請求項20】
厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの前記粘着性樹脂シートを備える積層体を、被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上１００Ｎ／２０ｍｍ以下である、請求項１７に記載の粘着性樹脂シート。
【請求項21】
請求項１１に記載の粘着性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み５０μｍの粘着性樹脂シートをヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付けて、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が２．０％以下である、粘着性樹脂シート。
【請求項22】
請求項１７に記載の粘着性樹脂シートの少なくとも片面にフィルムを有し、それらが積層されている積層フィルム。
【請求項23】
前記フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ） アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系、トリアセチルセルロース樹脂の少なくとも１種から選ばれる、請求項２２に記載の積層フィルム。
【請求項24】
光学用途に用いられる、請求項２２に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、本発明は、ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂硬化膜、粘着性樹脂組成物、粘着性樹脂シート及び積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチックフィルムや粘接着剤は、幅広い機能を有することから様々な分野で用いられている。そのような状況下、フラットな部位への適用だけでなく、曲面部や折り曲げ、伸縮の動きがある部位のような、これまで少なかった用途への適用も増えてきている。例えば、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイ、自動車の部材等の貼り合わせ、凹凸が大きいものの貼り合わせ、のようなものが挙げられ、近年急速に需要が拡大してきている。それに伴って、曲面や屈曲に対して追従性及び耐屈曲性、伸縮性が良好で且つ強靭な高柔軟性フィルムや粘接着剤が求められている。また、光学用途に関しては、高い透明性、具体的にはヘイズ値が低いもの、例えば３．０％以下であることも同時に求められる。さらに、粘着剤においては加工性も求められる。
【0003】
例えば、特許文献１には、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンジオール及び／又はトリオールとを、反応させることを含む、伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマーの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量７００以上１５００以下のポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られるプレポリマーと、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られるプレポリマーと、の混合物が開示されている。
また、特許文献２には、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量７００以上１５００以下のポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られるプレポリマーと、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られるプレポリマーと、の混合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６１－０２８５１８号公報
【特許文献2】特開平０２－００１７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１や特許文献２等の記載の従来のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールで変性したポリイソシアネートでは、柔軟性に改良の余地がある。また、これらの文献では、塗料用途での検討にとどまっており、粘接着剤への適用については具体的には検討されておらず、さらに、ポリイソシアネートの構造と透明性との関係性について全く着目されていない。また、曲面や屈曲に対して追従性及び耐屈曲性、伸縮性が良好で、粘着力が高く、かつ加工性も良好な粘着剤を得るために必要なポリイソシアネートはこれまで見いだせていなかった。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化膜の硬度及び透明性が良好であるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
さらに、伸び率及び引張破断応力に優れる塗膜を製造できるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
さらに、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、及び加工性に優れる粘着性樹脂シートを製造できるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
さらに、伸び率及び引張破断応力に優れる塗膜を製造できるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
さらに、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、及び加工性に優れる粘着性樹脂シートを製造できるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ジ（トリ）イソシアネートとポリエステルポリオールとの誘導体であり、前記ジ（トリ）イソシアネートは、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量Ｍｎが５００以上の２官能のポリエステルポリオール（Ａ）及び数平均分子量Ｍｎが５００以上２２００以下の３官能以上のポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び前記ポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方の水酸基に対する前記ジ（トリ）イソシアネートのイソシアネート基のモル比が２．０以上３０．０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、重量平均分子量が２５００以上２０００００以下であり、前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体であり、前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、重量平均分子量が５００以上で６０００以下であり、イソシアネート基含有率が１２．０質量％以上であり、平均イソシアネート官能基数が２．０以上６．０以下であり、下記（Ｐ）で表される、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）と前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）との重量比率が４以上１５以下であり、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［（ＩＩ）／〔（Ｉ）＋（ＩＩ）〕］×１００ ・・・（Ｐ）
［２］平均イソシアネート官能基数が２．２以上６．０以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］イソシアネート基含有率が３．０質量％以上１０．０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、１００質量部のジイソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下であり、１００質量部のジイソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記ポリイソシアネート組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化膜のケーニッヒ硬度が１５回以上９０回以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
硬化条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を測定対象とし、２３℃環境下でのケーニッヒ硬度を測定する。
［７］前記ポリイソシアネート組成物は、下記条件で測定したヘイズ値が３．０％以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
測定条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付け、ヘイズメーターで測定する。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む樹脂組成物であって、前記ポリオールは、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、重量平均分子量が５．０×１０３以上×２．０×１０５以下であり、前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０１以上５０以下である、樹脂組成物。
［９］１００質量部の前記ポリオールに対する、前記ポリイソシアネート組成物の配合量が０．０１質量部以上２００質量部以下である、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］［８］又は［９］に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化膜であって、下記条件で硬化して製造した試験片は、伸び率が１４０％以上であり、伸び率１４０％時の応力が３０．０ＭＰａ以下であり、且つ、引張破断応力が前記伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上である、樹脂硬化膜。
条件：前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１である樹脂組成物を、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍ下の塗膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した試験片。
［１１］［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、ガラス転移温度が０℃以下の架橋性官能基含有ポリマーと、を含む、粘着性樹脂組成物。
［１２］前記架橋性官能基含有ポリマーがアクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマー、又はゴム系ポリマーである、［１１］に記載の粘着性樹脂組成物。
［１３］前記架橋性官能基含有ポリマーが、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合してなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下である、［１１］又は［１２］に記載の粘着性樹脂組成物。
［１４］前記架橋性官能基含有ポリマーの重量平均分子量が１．０×１０５以上５．０×１０６以下である、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物。
［１５］前記架橋性官能基含有ポリマーが備える架橋性官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、及びビニル基、アミノ基、オキセタン基からなる群より選ばれる１種以上である、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物。
［１６］１００質量部の前記架橋性官能基含有ポリマーに対する前記ポリイソシアネート組成物の含有量が、０．０１質量部以上２０．００質量部以下である、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物。
［１７］［１１］～［１６］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物を硬化した、粘着性樹脂シート。
［１８］前記粘着性樹脂シートの厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下である、［１７］に記載の粘着性樹脂シート。
［１９］前記粘着性樹脂シートのゲル分率が２０．００質量％以上９９．９９質量％以下である、［１７］又は［１８］に記載の粘着性樹脂シート。
［２０］厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの前記粘着性樹脂シートを備える積層体を、被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上１００Ｎ／２０ｍｍ以下である、［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂シート。
［２１］［１１］～［１６］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み５０μｍの粘着性樹脂シートをヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付けて、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が２．０％以下である、粘着性樹脂シート。
［２２］［１７］～［２１］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂シートの少なくとも片面にフィルムを有し、それらが積層されている積層フィルム。
［２３］前記フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（ メタ） アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系、トリアセチルセルロース樹脂の少なくとも１種から選ばれる、［２２］に記載の積層フィルム。
［２４］光学用途に用いられる、［２２］又は［２３］に記載の積層フィルム。
［１］ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ジ（トリ）イソシアネートとポリエステルポリオールとの誘導体であり、前記ジ（トリ）イソシアネートは、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量Ｍｎが５００以上の２官能のポリエステルポリオール（Ａ）及び数平均分子量Ｍｎが５００以上２２００以下の３官能以上のポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び前記ポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方の水酸基に対する前記ジ（トリ）イソシアネートのイソシアネート基のモル比が２．０以上３０．０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、重量平均分子量が２５００以上２０００００以下であり、前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体であり、前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、重量平均分子量が５００以上で６０００以下であり、イソシアネート基含有率が１２．０質量％以上であり、平均イソシアネート官能基数が２．０以上６．０以下であり、下記（Ｐ）で表される、前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）と前記ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）との重量比率が４以上１５以下であり、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［（ＩＩ）／〔（Ｉ）＋（ＩＩ）〕］×１００ ・・・（Ｐ）
［２］平均イソシアネート官能基数が２．２以上６．０以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］イソシアネート基含有率が３．０質量％以上１０．０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、１００質量部のジイソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下であり、１００質量部のジイソシアネートに対する、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上９００質量部以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記ポリイソシアネート組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化膜のケーニッヒ硬度が１５回以上９０回以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
硬化条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を測定対象とし、２３℃環境下でのケーニッヒ硬度を測定する。
［７］前記ポリイソシアネート組成物は、下記条件で測定したヘイズ値が３．０％以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
測定条件：前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍの硬化膜を、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付け、ヘイズメーターで測定する。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む樹脂組成物であって、前記ポリオールは、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、重量平均分子量が５．０×１０３以上×２．０×１０５以下であり、前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０１以上５０以下である、樹脂組成物。
［９］１００質量部の前記ポリオールに対する、前記ポリイソシアネート組成物の配合量が０．０１質量部以上２００質量部以下である、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］［８］又は［９］に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化膜であって、下記条件で硬化して製造した試験片は、伸び率が１４０％以上であり、伸び率１４０％時の応力が３０．０ＭＰａ以下であり、且つ、引張破断応力が前記伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上である、樹脂硬化膜。
条件：前記ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１である樹脂組成物を、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍ下の塗膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した試験片。
［１１］［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、ガラス転移温度が０℃以下の架橋性官能基含有ポリマーと、を含む、粘着性樹脂組成物。
［１２］前記架橋性官能基含有ポリマーがアクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマー、又はゴム系ポリマーである、［１１］に記載の粘着性樹脂組成物。
［１３］前記架橋性官能基含有ポリマーが、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合してなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下である、［１１］又は［１２］に記載の粘着性樹脂組成物。
［１４］前記架橋性官能基含有ポリマーの重量平均分子量が１．０×１０５以上５．０×１０６以下である、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物。
［１５］前記架橋性官能基含有ポリマーが備える架橋性官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、及びビニル基、アミノ基、オキセタン基からなる群より選ばれる１種以上である、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物。
［１６］１００質量部の前記架橋性官能基含有ポリマーに対する前記ポリイソシアネート組成物の含有量が、０．０１質量部以上２０．００質量部以下である、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物。
［１７］［１１］～［１６］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物を硬化した、粘着性樹脂シート。
［１８］前記粘着性樹脂シートの厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下である、［１７］に記載の粘着性樹脂シート。
［１９］前記粘着性樹脂シートのゲル分率が２０．００質量％以上９９．９９質量％以下である、［１７］又は［１８］に記載の粘着性樹脂シート。
［２０］厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの前記粘着性樹脂シートを備える積層体を、被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上１００Ｎ／２０ｍｍ以下である、［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂シート。
［２１］［１１］～［１６］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み５０μｍの粘着性樹脂シートをヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付けて、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が２．０％以下である、粘着性樹脂シート。
［２２］［１７］～［２１］のいずれか１つに記載の粘着性樹脂シートの少なくとも片面にフィルムを有し、それらが積層されている積層フィルム。
［２３］前記フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（ メタ） アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系、トリアセチルセルロース樹脂の少なくとも１種から選ばれる、［２２］に記載の積層フィルム。
［２４］光学用途に用いられる、［２２］又は［２３］に記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化膜の硬度及び透明性が良好であるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
さらに、伸び率及び引張破断応力に優れる塗膜を製造できるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
さらに、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、及び加工性に優れる粘着性樹脂シートを製造できるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
さらに、伸び率及び引張破断応力に優れる塗膜を製造できるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
さらに、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、及び加工性に優れる粘着性樹脂シートを製造できるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【0009】
本明細書において、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化物を硬化膜と記載する。
本明細書において、ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物を硬化した硬化物を樹脂硬化膜と記載する。
本明細書において、ポリイソシアネート組成物を含む粘着性樹脂組成物を硬化した硬化物を粘着性樹脂シートと記載する。
本明細書において、ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物を硬化した硬化物を樹脂硬化膜と記載する。
本明細書において、ポリイソシアネート組成物を含む粘着性樹脂組成物を硬化した硬化物を粘着性樹脂シートと記載する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）とを含む。ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）に関する詳細な説明は後述する。
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化物又はポリイソシアネート組成物を含む組成物の硬化物に柔軟性と強度を付与する成分である。
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、ポリイソシアネート組成物の硬化物又はポリイソシアネート組成物を含む組成物の硬化物に硬度を付与する成分である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）とを含む。ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）に関する詳細な説明は後述する。
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化物又はポリイソシアネート組成物を含む組成物の硬化物に柔軟性と強度を付与する成分である。
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、ポリイソシアネート組成物の硬化物又はポリイソシアネート組成物を含む組成物の硬化物に硬度を付与する成分である。
【0011】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記（Ｐ）で表される、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）とポリイソシアネート組成物（ＩＩ）との重量比率が４以上１５以下であり、４．５以上１４以下が好ましく、４．８以上１３以下がより好ましい。
【0012】
下記（Ｐ）の算出には、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）の値としてポリイソシアネート組成物（Ｉ）の固形分が１００％のときの重量を使用し、ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）の値としてポリイソシアネート組成物（ＩＩ）の固形分が１００％のときの重量を使用する。
【0013】
［（ＩＩ）／〔（Ｉ）＋（ＩＩ）〕］×１００ ・・・（Ｐ）
【0014】
（Ｐ）の値が上記範囲を満たすポリイソシアネート組成物を用いると、柔軟性、硬度、強度及び透明性が良好な硬化膜、伸び率、及び引張破断応力に優れる樹脂硬化膜、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、加工性に優れる粘着性樹脂シートを得ることができる。
【0015】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、２０００以上であり、２１００以上であることが好ましく、２２００以上であることがより好ましく、２３００以上であることがさらに好ましく、２４００以上であることが特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の重量平均分子量の上限値は、２０００００であり、１８００００である事が好ましく、１５００００である事がより好ましく、１２００００である事がより好ましく、１０００００である事がより好ましく、８００００である事がより好ましく、７００００である事がより好ましく、５００００である事が最も好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の重量平均分子量の上限値は、２０００００であり、１８００００である事が好ましく、１５００００である事がより好ましく、１２００００である事がより好ましく、１０００００である事がより好ましく、８００００である事がより好ましく、７００００である事がより好ましく、５００００である事が最も好ましい。
【0016】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
【0017】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、ポリイソシアネート組成物の総質量に対してイソシアネート基含有率が３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以上９．８質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以上９．６質量％以下であることがさらに好ましく、５．０質量％以上９．５質量％以下であることが特に好ましい。
【0018】
ＮＣＯ基含有率は、例えば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。
【0019】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、粘着性樹脂組成物の硬化性及び柔軟性を高める点で、２．２以上６．０以下である事がより好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0020】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、酢酸ブチル、酢酸エチル等の溶剤で希釈した場合に、配合等のハンドリング性の観点から、２３℃下で液体であることが好ましい。
【0021】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、ポリイソシアネート組成物単独を硬化してなる硬化膜の硬度が従来よりも低く且つ低すぎず、柔軟性及び透明性が良好なものとなる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いることで、１４０％伸び率の時の応力が従来よりも低く、伸び率が従来品より高く、且つ、引張破断応力が高い樹脂硬化膜が得られる。さらに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いることで、粘着力、硬化性及び透明性及び耐屈曲性、加工性に優れる粘着性樹脂シートが得られる。
次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。
次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。
【0022】
≪ポリイソシアネート組成物（Ｉ）≫
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ジ（トリ）イソシアネートとポリエステルポリオールとの誘導体である。
ジ（トリ）イソシアネートは、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、ジ（トリ）イソシアネートとポリエステルポリオールとの誘導体である。
ジ（トリ）イソシアネートは、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0023】
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、重量平均分子量が２５００以上２０００００以下であり、３０００以上１５００００以下が好ましく、３５００以上１０００００以下がより好ましい。
【0024】
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）の重量平均分子量が上記の範囲であると、柔軟性、高伸び率の観点から好ましい。
【0025】
ポリエステルポリオールは、数平均分子量Ｍｎが５００以上の２官能のポリエステルポリオール（Ａ）及び数平均分子量Ｍｎが５００以上２２００以下の３官能以上のポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方である。
【0026】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方の水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基のモル比）は２．０以上３０．０以下であり、２．０以上２５．０以下が好ましく、２．１以上２３．０以下がより好ましく、２．２以上２０．０以下がさらに好ましく、２．３以上２０．０以下がよりさらに好ましく、２．４以上２０．０以下がよりさらに好ましく、２．５以上２０．０以下がよりさらに好ましく、２．５２以上２０．０以下が最も好ましい。
【0027】
イソシアネート基／水酸基のモル比は、例えば、ポリイソシアネート組成物の製造時に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基のモル量と、ジイソシアネートのイソシアネート基のモル量を用いて算出することができる。
【0028】
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、一分子中にジイソシアネートと上記ポリエステルポリオール１種以上に由来する構成単位を有する。
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）が、ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方と、から誘導されたものである場合に、一分子中にジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方に由来する構成単位を全て有するポリイソシアネートであってもよく、一分子中にジイソシアネート及びポリエステルポリオール（Ａ）に由来する構成単位を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネート及びポリエステルポリオール（Ｂ）に由来する構成単位を有するポリイソシアネートと、の混合物であってもよい。
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）が、ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方と、から誘導されたものである場合に、一分子中にジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方に由来する構成単位を全て有するポリイソシアネートであってもよく、一分子中にジイソシアネート及びポリエステルポリオール（Ａ）に由来する構成単位を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネート及びポリエステルポリオール（Ｂ）に由来する構成単位を有するポリイソシアネートと、の混合物であってもよい。
【0029】
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレア構造、ウレタン構造、及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の構造を有することができる。中でも、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレア構造、ウレトジオン構造、及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましく、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレア構造、及びウレトジオン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することがより好ましく、ウレタン構造、アロファネート構造、ウレア構造、及びウレトジオン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することがさらに好ましく、ウレタン構造、アロファネート構造、及びウレトジオン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することがよりさらに好ましく、ウレタン構造、アロファネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することがよりさらに好ましく、ウレタン構造を有することがさらに好ましい。
【0030】
［ジイソシアネート］
ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0031】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0032】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0033】
これら脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、いずれを単独で使用してもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、柔軟性の観点から、脂肪族ジイソシアネートに対する脂環族ポリイソシアネートの質量比は、０／１００以上３０／７０以下であることが好ましい。
また、柔軟性の観点から、脂肪族ジイソシアネートに対する脂環族ポリイソシアネートの質量比は、０／１００以上３０／７０以下であることが好ましい。
【0034】
中でも、ジイソシアネートとしては、１，４－ジイソシアナトブタン、ＨＤＩ、ＰＤＩ(１，５―ペンタメチレンジイソシアネート)、１，７－ジイソシアナトへプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、又は水添ＭＤＩが好ましく、ＨＤＩ、ＰＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく、ＨＤＩ、ＰＤＩがさらに好ましい。
【0035】
ポリイソシアネートの製造には、上述したジイソシアネートに加えて、以下に示すようなイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）。
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）。
【0036】
［トリイソシアネート］
トリイソシアネートとしては、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネートが使用できる。
トリイソシアネートとしては、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネートが使用できる。
【0037】
［ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）］
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）を構成するポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方である。
ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５００以上であり、且つ、２官能のポリエステルポリオール（ジオール）である。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００以上２２００以下であり、且つ、３官能以上のポリエステルポリオールである。
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）を構成するポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれか一方又は両方である。
ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５００以上であり、且つ、２官能のポリエステルポリオール（ジオール）である。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００以上２２００以下であり、且つ、３官能以上のポリエステルポリオールである。
【0038】
ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は５００以上であり、８００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、１８００以上であることがさらに好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化させた硬化膜の硬度が低く、柔軟性が良好なものとなる。
【0039】
一方で、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量の上限値について、特に限定されないが、例えば、７０００とすることができ、６０００とすることが好ましく、５０００とすることがより好ましく、４５００とすることがさらに好ましい。
【0040】
ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリエステルポリオール（Ａ）を２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
【0041】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は５００以上２２００以下であり、８００以上２２００以下であることが好ましく、８００以上１６００以下であることがより好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）を２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）を２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
【0042】
ポリエステルポリオール（Ａ）としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、２価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを２価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、ポリエステルポリオール（Ａ）としては、２官能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、２価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを２価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、ポリエステルポリオール（Ａ）としては、２官能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
【0043】
市販されている２官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル社製の商品名「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２１０ＣＰ」（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名「プラクセル２１２」（数平均分子量１２５０、水酸基価９０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名「プラクセル２１２ＣＰ」（数平均分子量１２５０、水酸基価９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２２０」（数平均分子量２０００、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２２０ＣＰＢ」（数平均分子量２０００、水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２２０ＣＰＴ」（数平均分子量２０００、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２３０」（数平均分子量３０００、水酸基価３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２４０（数平均分子量４０００、水酸基価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
２官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、耐加水分解性及びポリイソシアネート合成時の反応安定性の観点から、酸価がより低いものを用いることが好ましい。
２官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、耐加水分解性及びポリイソシアネート合成時の反応安定性の観点から、酸価がより低いものを用いることが好ましい。
【0044】
ポリエステルポリオール（Ｂ）としては、３官能以上のポリエステルポリオールであればよく、３官能以上１０官能以下のポリエステルポリオールが好ましく、３官能以上７官能以下のポリエステルポリオールがより好ましく、３官能以上５官能以下のポリエステルポリオールがさらに好ましく、３官能以上４官能以下のポリエステルポリオールが特に好ましく、３官能のポリエステルポリオール（トリオール）が最も好ましい。
【0045】
３官能のポリエステルポリオール（Ｂ）としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、３価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを３価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
中でも、３官能のポリエステルポリオール（Ｂ）としては、３官能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、３価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを３価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
中でも、３官能のポリエステルポリオール（Ｂ）としては、３官能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
【0046】
市販されている３官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル社製の商品名「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０、水酸基価３０５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００、水酸基価１８７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３１２」（数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３２０」（数平均分子量２０００、水酸基価８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＣ（株）製の商品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－２７３５」（数平均分子量５００）、「ポリライトＯＤ－Ｘ－２５４２Ｃ」（数平均分子量８５０）、「ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８」（数平均分子量１２５０）等が挙げられる。等が挙げられる。
【0047】
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、１００質量部のジイソシアネートに対するポリエステルポリオール（Ａ）の含有量（仕込み量）は、０．１質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８５０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上８００質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上７５０質量部以下であることが特により好ましい。
【0048】
ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化膜の硬度が低く、柔軟性がより良好なものとなる。
また、粘着力及び硬化性により優れる粘着性樹脂シートが得られる。一方で、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、伸び率及び破断強度が高く、且つ、粘着性樹脂シートとしたときの柔軟性がより良好なものとなる。
また、粘着力及び硬化性により優れる粘着性樹脂シートが得られる。一方で、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、伸び率及び破断強度が高く、且つ、粘着性樹脂シートとしたときの柔軟性がより良好なものとなる。
【0049】
ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、例えば、ポリイソシアネート組成物の製造時のジイソシアネート及びポリエステルポリオール（Ａ）の配合量、並びに、得られたポリイソシアネート組成物の収率から算出することができる。
【0050】
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、１００質量部のジイソシアネートに対するポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量（仕込み量）は、０．１質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８５０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上８００質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上７５０質量部以下であることが特により好ましい。
【0051】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化膜の硬度が低く、柔軟性がより良好なものとなる。
また、粘着力及び硬化性により優れる粘着性樹脂シートが得られる。一方で、ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、且つ、粘着性樹脂シートとしたときの柔軟性がより良好なものとなる。
また、粘着力及び硬化性により優れる粘着性樹脂シートが得られる。一方で、ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、且つ、粘着性樹脂シートとしたときの柔軟性がより良好なものとなる。
【0052】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量は、例えば、ポリイソシアネート組成物の製造時のジイソシアネート及びポリエステルポリオール（Ｂ）の配合量、並びに、得られたポリイソシアネート組成物の収率から算出することができる。
【0053】
［ポリイソシアネート組成物（Ｉ）の製造方法］
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、上記ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリエステルポリオールとを反応させて得られる。以下、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を併せて、単にポリエステルポリオールと称する場合がある。
ポリイソシアネート組成物（Ｉ）は、上記ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリエステルポリオールとを反応させて得られる。以下、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を併せて、単にポリエステルポリオールと称する場合がある。
【0054】
ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を組みあわせて用いる場合に、ポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）は、それぞれ単独又は混合物として用いることができる。混合物として用いる場合には、ジイソシアネートと反応させる前に混合してもよいし、それぞれのポリエステルポリオールを単独でジイソシアネートと反応させてポリイソシアネートとした後で混合することもできる。
【0055】
すなわち、ポリイソシアネート組成物の製造方法としては、例えば、ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）とを同時に反応させてポリイソシアネート組成物を得る方法；ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）と反応させたものと、ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ｂ）とを反応させたものとを混合して、ポリイソシアネート組成物を得る方法；ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール（Ａ）又はポリエステルポリオール（Ｂ）とを反応させた後、残りのポリエステルポリオールをさらに反応させてポリイソシアネート組成物を得る方法等が挙げられる。
【0056】
ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応は下記のように行われる。反応温度は、通常、室温（２３℃程度）以上２００℃以下であり、６０℃以上１８０℃以下が好ましく、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応時間がより短くなり、一方、上記上限値以下であれば、望ましくない副反応によるポリイソシアネートの粘度上昇及びゲル化をより回避でき、生成するポリイソシアネートの着色もより回避できる。
【0057】
反応は、無溶媒で行なってもよく、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いて行なってもよい。また、必要であれば、イソシアネート基と水酸基の反応を促進するため、公知の触媒を用いてもよい。
【0058】
≪ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）≫
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体である。
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）を構成する脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに関する説明は、上記≪ポリイソシアネート組成物（Ｉ）≫における説明と同様である。
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体である。
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）を構成する脂肪族ジ（トリ）イソシアネート及び脂環族ジ（トリ）イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに関する説明は、上記≪ポリイソシアネート組成物（Ｉ）≫における説明と同様である。
【0059】
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、重量平均分子量が５００以上で６０００以下であり、５５０以上５０００以下が好ましく、６００以上４０００以下がより好ましい。
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）の重量平均分子量が上記の範囲であると、硬度及び粘度の観点から好ましい。
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）の重量平均分子量が上記の範囲であると、硬度及び粘度の観点から好ましい。
【0060】
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、イソシアネート基含有率が１２．０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、１７質量％以上がより好ましい。ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）のイソシアネート基含有率が上記下限値以上であると、硬度及び硬化性の観点から好ましい。
【0061】
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）のイソシアネート基含有率は、例えば４０質量％以下、３０質量％以下、２８質量％以下、２５質量％以下である。
【0062】
ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）は、平均イソシアネート官能基数が２．０以上６．０以下であり、２．５以上５．０以下が好ましく、２，７以上４．５以下がより好ましい。ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）の平均イソシアネート官能基数が上記範囲であると、硬化性、硬度、粘度の観点から好ましい。
【0063】
≪硬化膜≫
本発明の一態様は、上記本実施形態のポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化膜である。
本発明の一態様の硬化膜は、硬度が低く、柔軟性及び透明性が良好である。
本発明の一態様は、上記本実施形態のポリイソシアネート組成物を単独で硬化した硬化膜である。
本発明の一態様の硬化膜は、硬度が低く、柔軟性及び透明性が良好である。
【0064】
本発明の一態様の硬化膜は、例えば、上述した本実施形態のポリイソシアネート組成物を、必要に応じて溶剤で希釈又は溶解して、コーター等を用いて、被着体上に塗工し、必要に応じて乾燥し、熱によって硬化させることにより製造することができる。
【0065】
本発明の一態様の硬化膜は、下記硬化条件で硬化した２３℃環境下での硬化膜のケーニッヒ硬度が９０回以下であり、８５回以下であることが好ましく、８０回以下であることがより好ましい。
ケーニッヒ硬度が上記上限値以下であることで、硬度が低く、柔軟性により優れる。
一方、硬化膜のケーニッヒ硬度の下限値は１５回であり、１６回以上である事が好ましく、１７回以上であることがより好ましい。
ケーニッヒ硬度が上記上限値以下であることで、硬度が低く、柔軟性により優れる。
一方、硬化膜のケーニッヒ硬度の下限値は１５回であり、１６回以上である事が好ましく、１７回以上であることがより好ましい。
【0066】
硬化条件：本実施形態のポリイソシアネート組成物のみをガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に、空気中の水分とポリイソシアネート組成物との反応により形成された膜厚４０μｍの硬化膜を測定対象とし、２３℃環境下でのケーニッヒ硬度を測定する。
【0067】
本発明の一態様の硬化膜は、下記条件で測定したヘイズ値が３．０％以下であることが好ましく、２．９％以下がより好ましく、２．８％以下であることがさらに好ましい。
硬化膜のヘイズ値が上記上限値以下であることで、透明性により優れる。
一方、硬化膜のヘイズ値の下限値は特に限定されず、０．０％に近しいほど好ましいが、例えば、０．０％とすることができ、０．０１％とすることができる。
硬化膜のヘイズ値が上記上限値以下であることで、透明性により優れる。
一方、硬化膜のヘイズ値の下限値は特に限定されず、０．０％に近しいほど好ましいが、例えば、０．０％とすることができ、０．０１％とすることができる。
【0068】
測定条件：本実施形態のポリイソシアネート組成物のみをガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に空気中の水分と前記ポリイソシアネート組成物との反応により形成された膜厚４０μｍの硬化膜を、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り付け、ヘイズメーターで測定する。
【0069】
＜塗料組成物＞
上述した本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤成分としても使用することができる。
すなわち、本発明の一態様は、前記本実施形態のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む塗料組成物である。
上述した本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤成分としても使用することができる。
すなわち、本発明の一態様は、前記本実施形態のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む塗料組成物である。
【0070】
塗料組成物が含むポリオールは、アクリルポリオールが好ましく、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、重量平均分子量が５．０×１０３以上×２．０×１０５以下である。
【0071】
（ポリオールのガラス転移温度）
ポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃以下であり、５℃以上６０℃以下が好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲のポリオールを用いると、得られる塗膜の破断強度を強くすることができる。
ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの公知の熱分析法により求めることができる。
ポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃以下であり、５℃以上６０℃以下が好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲のポリオールを用いると、得られる塗膜の破断強度を強くすることができる。
ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの公知の熱分析法により求めることができる。
【0072】
（ポリオールの水酸基価）
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下である。
樹脂あたりの水酸基価が上記範囲であることによって、得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下である。
樹脂あたりの水酸基価が上記範囲であることによって、得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【0073】
（ポリオールの重量平均分子量）
ポリオールの重量平均分子量は５．０×１０３以上×２．０×１０５以下であり、６．０×１０３以上×１．０×１０５以下が好ましい。
ポリオールの重量平均分子量は５．０×１０３以上×２．０×１０５以下であり、６．０×１０３以上×１．０×１０５以下が好ましい。
【0074】
塗料組成物は、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０１以上５０以下である。
【0075】
上記塗料組成物において、１００質量部のポリオールに対する上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１９０質量部以下であることがより好ましく、０．１０質量部以上１８０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0076】
上記塗料組成物を硬化した樹脂硬化膜は、下記条件で硬化して製造した試験片は、伸び率が１４０％以上であることが好ましく、伸び率１４０％時の応力が２５．０ＭＰａ以下が好ましく、且つ、引張破断応力が伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上が好ましい。
条件：ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１である樹脂組成物を、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍ下の塗膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した試験片。
条件：ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１である樹脂組成物を、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚４０μｍ下の塗膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した試験片。
【0077】
上記試験片を、つかみ具距離２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットして、速度２０ｍｍ／分で測定する引張試験を行い、伸び率と引張破断応力を測定する。
【0078】
また、樹脂硬化膜の試験片の前記伸び率は、１４０％以上であることが好ましく、１４５％以上がより好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、１５５％以上が特に好ましく、１６０％以上が最も好ましい。一方、前記伸び率の上限は、例えば、５０００％とすることができる。
【0079】
また、樹脂硬化膜の試験片の前記伸び率１４０％時の応力は、３０．０ＭＰａ以下が好ましく、２９．０ＭＰａ以下がより好ましく、２８．０ＭＰａ以下がさらに好ましく、２７．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。一方、前記伸び率１４０％時の応力の下限は、例えば、０．０１ＭＰａとすることができる。
【0080】
また、樹脂硬化膜の試験片の引張破断応力が前記伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることがさらにより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましく、１．６倍であることが特に好ましい。一方、前記伸び率１４０％時の応力に対する引張破断応力の比の上限は、例えば３０倍とすることができる。
前記伸び率が上記下限値以上であり、前記伸び率１４０％時の応力が上記上限値以下であり、且つ、前記伸び率１４０％時の応力に対する引張破断応力の比が上記下限値以上であることで、塗膜及び粘着剤の被着体への追従性、柔軟性、耐屈曲性、耐衝撃性、及び耐久性がより優れる。
前記伸び率が上記下限値以上であり、前記伸び率１４０％時の応力が上記上限値以下であり、且つ、前記伸び率１４０％時の応力に対する引張破断応力の比が上記下限値以上であることで、塗膜及び粘着剤の被着体への追従性、柔軟性、耐屈曲性、耐衝撃性、及び耐久性がより優れる。
【0081】
＜粘着性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、上述した本実施形態のポリイソシアネート組成物と、ガラス転移温度が０．０℃以下の架橋性官能基含有ポリマーと、を含む粘着性樹脂組成物である。
本発明の一態様は、上述した本実施形態のポリイソシアネート組成物と、ガラス転移温度が０．０℃以下の架橋性官能基含有ポリマーと、を含む粘着性樹脂組成物である。
【0082】
本実施形態の粘着性樹脂組成物は、上述したポリイソシアネート組成物を含むことで、従来よりも高柔軟性を有する粘着剤層を形成することができ、粘着力、保持力、硬化性、透明性、耐屈曲性、段差追従性、耐衝撃性、及び耐久性に優れる粘着性樹脂シートが得られる。
【0083】
≪架橋性官能基含有ポリマー≫
架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は０．０℃以下であり、－７５．０℃以上０．０℃以下が好ましく、－７５．０℃以上－５．０℃以下がより好ましく、－７５．０℃以上－７．０℃以下がさらに好ましく、－７５．０℃以上－１０．０℃以下が特に好ましい。
架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は０．０℃以下であり、－７５．０℃以上０．０℃以下が好ましく、－７５．０℃以上－５．０℃以下がより好ましく、－７５．０℃以上－７．０℃以下がさらに好ましく、－７５．０℃以上－１０．０℃以下が特に好ましい。
【0084】
架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であることで、粘着性樹脂組成物の硬化物の粘着力がより優れる傾向がある。架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は、例えば、架橋性官能基含有ポリマーを溶解又は分散した溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いることができる。
【0085】
架橋性官能基含有ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０５以上５．０×１０６以下であることが好ましく、１．２×１０５以上４．０×１０６以下であることがより好ましく、１．５×１０５以上３．０×１０６以下であることがさらに好ましく、２．０×１０５以上２．５×１０６以下であることが特に好ましい。架橋性官能基含有ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であることで、粘着性樹脂組成物の硬化物の粘着力、保持力、柔軟性、耐屈曲性、段差追従性、耐衝撃性、及び耐久性がより優れる傾向がある。ポリオールの重量平均分子量Ｍｗは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0086】
架橋性官能基含有ポリマーとしては、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応し得る架橋性官能基を含有するポリマーであればよい。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、ビニル基、アミノ基オキセタン基等が挙げられるが、中でも、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、又はビニル基、アミノ基が好ましく、水酸基、エポキシ基、又はカルボキシ基、アミノ基がより好ましく、水酸基、又はカルボキシ基、アミノ基がさらに好ましく、水酸基が特に好ましい。すなわち、架橋性官能基含有ポリマーとしては、ポリオールが好ましい。
【0087】
架橋性官能基含有ポリマーとして具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂、含フッ素ポリオール、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマー等が挙げられる。
中でも、架橋性官能基含有ポリマーとしては、アクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマーであることが好ましい。
中でも、架橋性官能基含有ポリマーとしては、アクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマーであることが好ましい。
【0088】
［脂肪族炭化水素ポリオール］
前記脂肪族炭化水素ポリオールとしては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素ポリオールとしては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
【0089】
［ポリエーテルポリオール］
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコール。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオールを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコール。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオールを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【0090】
［ポリエステルポリオール］
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオールが挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオールが挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0091】
［エポキシ樹脂］
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂等が挙げられる。
【0092】
［含フッ素ポリオール］
前記含フッ素ポリオールとしては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
前記含フッ素ポリオールとしては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【0093】
［アクリル系ポリマー］
前記アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマー単位を１種以上含むものである。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、又はビニル基を含むことが好ましく、水酸基又はカルボキシ基を含むことがより好ましく、水酸基を含むことがさらに好ましい。
前記アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマー単位を１種以上含むものである。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、又はビニル基を含むことが好ましく、水酸基又はカルボキシ基を含むことがより好ましく、水酸基を含むことがさらに好ましい。
【0094】
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を単独で含んでいてもよく、異なる種類の架橋性官能基を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。すなわち、アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを単独で重合させてなるものであってもよく、異なる種類の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを２種類以上組み合わせて共重合させてなるものであってもよい。
【0095】
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマー単位に加えて、架橋性官能基を有さない重合性アクリルモノマー単位を１種以上含むことができる。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを重合させる、或いは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーと１種以上の架橋性官能基を有さない重合性（メタ）アクリルモノマーとを共重合させることで得られる。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを重合させる、或いは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーと１種以上の架橋性官能基を有さない重合性（メタ）アクリルモノマーとを共重合させることで得られる。
【0096】
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマー単位に加えて、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を１種以上含むことが好ましい。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のエステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させなるものであってもよい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが有するエステル基末端の炭素数としては、１以上１８以下であることが好ましい。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のエステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させなるものであってもよい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが有するエステル基末端の炭素数としては、１以上１８以下であることが好ましい。
【0097】
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合してなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であることが好ましい。
【0098】
前記架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、アクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、アクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、アクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、メタクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸。
（ｖ）メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、アクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、アクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、アクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、メタクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸。
（ｖ）メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
【0099】
エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0100】
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマー単位に加えて、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー単位を更に含むことができる。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーを重合させる、或いは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のその他のモノマーとを共重合させることで得られる。その他のモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーを重合させる、或いは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のその他のモノマーとを共重合させることで得られる。その他のモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。
【0101】
その他モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉ）に示すもの等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｉｉ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル。
（ｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｉｉ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル。
【0102】
さらに、前記架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとして、特開平１－２６１４０９号公報（参考文献３）、及び、特開平３－００６２７３号公報（参考文献４）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を用いてもよい。
【0103】
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0104】
例えば、上記のモノマー成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリル系ポリマーを得ることができる。
【0105】
水系ベースのアクリル系ポリマーを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
【0106】
［硬化剤成分との含有量比］
本実施形態の粘着性樹脂組成物において、１００質量部の架橋性官能基含有ポリマーに対する上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１５．００質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１３．０質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の粘着性樹脂組成物において、１００質量部の架橋性官能基含有ポリマーに対する上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１５．００質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１３．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0107】
（その他成分）
本実施形態の粘着性樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、架橋性官能基含有ポリマーと反応しうるポリイソシアネート組成物以外の硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、粘着付与樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
本実施形態の粘着性樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、架橋性官能基含有ポリマーと反応しうるポリイソシアネート組成物以外の硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、粘着付与樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
【0108】
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシ基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
【0109】
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【0110】
前記溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ルモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0111】
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【0112】
≪粘着性樹脂組成物の製造方法≫
粘着性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
粘着性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【0113】
本実施形態の粘着性樹脂組成物は、軽量化、柔軟化、密着性の向上効果を図るため、発泡させてもよい。発泡方法としては、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤若しくは有機系発泡剤等の化学的発泡剤又は物理的発泡剤等の添加、或いは熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。
【0114】
また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
【0115】
本実施形態の粘着性樹脂組成物は、粘着力調整のため粘着付与樹脂を添加してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これら粘着付与樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、粘着付与樹脂の軟化点は９０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【0116】
＜粘着性樹脂シート＞
本発明の一態様は、上記本実施形態の粘着性樹脂組成物を硬化した粘着性樹脂シートである。
粘着性樹脂シートは、上記本実施形態の粘着性樹脂組成物を熱又は光によって硬化して形成することが好ましい。
本実施形態の粘着性樹脂シートは、粘着性、耐屈曲性、保持力、硬化性、耐屈曲性、段差追従性、耐衝撃性、耐久性、及び透明性に優れる。
本発明の一態様は、上記本実施形態の粘着性樹脂組成物を硬化した粘着性樹脂シートである。
粘着性樹脂シートは、上記本実施形態の粘着性樹脂組成物を熱又は光によって硬化して形成することが好ましい。
本実施形態の粘着性樹脂シートは、粘着性、耐屈曲性、保持力、硬化性、耐屈曲性、段差追従性、耐衝撃性、耐久性、及び透明性に優れる。
【0117】
本実施形態の粘着性樹脂シートにおいて、粘着剤層の厚みとしては、使用される用途に応じて適宜決定することができるが、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上８００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７００μｍ以下であることが特に好ましい。
【0118】
本実施形態の粘着性樹脂シートは、例えば、粘着性樹脂組成物を基材上に塗工し、必要に応じて乾燥し、その後硬化させることによって製造することができる。
粘着性樹脂組成物を基材上に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後に乾燥を行う場合は、例えば、得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば、５０℃以上１５０℃以下の温度で、１分間以上３０分間以下乾燥させる加熱乾燥方法が挙げられる。或いは、その他の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。
粘着性樹脂組成物を基材上に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後に乾燥を行う場合は、例えば、得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば、５０℃以上１５０℃以下の温度で、１分間以上３０分間以下乾燥させる加熱乾燥方法が挙げられる。或いは、その他の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。
【0119】
基材としては、特に限定されないが、例えば、上質紙、コート紙、キャストコート紙、感熱紙、インクジェット紙等の紙；織布、不織布等の布；ポリ塩化ビニル、合成紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリイミド等の樹脂フィルム；多孔質ポリプロピレンフィルム等の多孔質樹脂フィルム；ＰＥＴ、ポリオレフィン等にアルミニウム等を金属蒸着した蒸着フィルム；金属箔等が例示される。基材としては、表面に剥離処理が施されたものであってもよい。
【0120】
硬化時の加熱温度としては、７０℃以上１６０℃以下とすることができ、７５℃以上１５５℃以下とすることができ、８０℃以上１５０℃以下とすることができる。
【0121】
本実施形態の粘着性樹脂シートは、ゲル分率が２０．００質量％以上９９．９９質量％以下であることが好ましく、２５．０質量％以上９９.９９質量％以下であることがより好ましく、３０．０質量％以上９９．９９質量％以下であることがさらに好ましく、３２．０質量％以上９９．９質量％以下であることが特に好ましく、３５．０質量％以上９９．９９質量％以下であることが最も好ましい。ゲル分率が上記下限値以上であることで、粘着力、保持力、耐久性、耐屈曲性、及び硬化性により優れる。
粘着性樹脂シートのゲル分率は、以下の方法により測定する。
粘着性樹脂シートのゲル分率は、以下の方法により測定する。
【0122】
まず、上記粘着性樹脂組成物を厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥して硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み５０μｍの粘着性樹脂シートを備える積層体を得る。得られた積層体から、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し粘着性樹脂シート得る。得られた粘着性樹脂シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後にメッシュ状のシートに包み、酢酸エチル中に２３℃で１週間浸漬し、取り出した後、１２０℃で２時間乾燥することによりゲル分率を算出する。
なお、ここでいうゲル分率は、酢酸エチルに浸漬前の上記粘着性樹脂シートの質量に対する、酢酸エチルに浸漬後に乾燥した上記粘着性樹脂シートの質量の百分率である。
なお、ここでいうゲル分率は、酢酸エチルに浸漬前の上記粘着性樹脂シートの質量に対する、酢酸エチルに浸漬後に乾燥した上記粘着性樹脂シートの質量の百分率である。
【0123】
本実施形態の粘着性樹脂シートは、以下の方法で測定される１８０度ピール粘着力が０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上１００Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上８０Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上６０Ｎ／２０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上４０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが特に好ましく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上３０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが最も好ましい。１８０度ピール粘着力が上記下限値以上であることで、粘着力により優れる。
【0124】
まず、上記粘着性樹脂組成物を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥して硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着性樹脂シートを備える積層体を、被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定する。
【0125】
本実施形態の粘着性樹脂シートは、以下の方法で測定されるヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましく、１．６％以下であることがさらに好ましく、１．３％以下であることが特に好ましく、１．０％以下であることが最も好ましい。ヘイズ値が上記上限値以下であることで、透明性により優れる。一方、前記粘着性樹脂シートのヘイズ値の下限値は特に限定されず、０．０％に近しいほど好ましいが、例えば、０．０％とすることができ、０．０１％とすることができる。
【0126】
まず、上記粘着性樹脂組成物を厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥して硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み５０μｍの粘着性樹脂シートをヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り合わせて、ヘイズメーターで測定する。
【0127】
＜積層フィルム＞
本発明の一態様は、前記本実施形態の粘着性樹脂シートの少なくとも片面にフィルムを有し、それらが積層されている積層フィルムである。
本発明の一態様は、前記本実施形態の粘着性樹脂シートの少なくとも片面にフィルムを有し、それらが積層されている積層フィルムである。
【0128】
積層フィルムを構成するフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系、トリアセチルセルロース樹脂の少なくとも１種から選ばれる材料から構成されるフィルムであることが好ましい。
【0129】
本発明の粘着性樹脂シート及び積層フィルムは、光学部材への適用が好適であり、特に光学用途における、金属薄膜や金属電極に対して貼り付ける用途に好ましく使用される。金属薄膜としては、金属、金属酸化物やこれらの混合物からなる薄膜が挙げられ、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＣＴＯ（酸化カドミウムスズ）の薄膜が挙げられる。金属薄膜の厚みは、特に限定されないが、１０～２００ｎｍ程度である。通常、ＩＴＯなどの金属薄膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（特にＰＥＴフィルム）等の透明プラスチックフィルム基材上に設けられ、透明導電性フィルムとして使用される。上記の本発明の粘着シートを金属薄膜に対して貼り付ける際には、粘着剤層側の表面を金属薄膜に貼り付けられる側の粘着面となるよう使用されることが好ましい。
【0130】
また、上記金属電極としては、金属、金属酸化物やこれらの混合物からなる電極であればよく、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、銀、銅、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の電極が挙げられる。
【0131】
本発明の粘着シートの具体的な用途の一例として、タッチパネルの製造用途に用いる、タッチパネル用粘着シートを挙げることができる。タッチパネル用粘着シートは、例えば、静電容量方式のタッチパネルの製造において、ＩＴＯなどの金属薄膜が設けられた透明導電フィルムと、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ） 板、ハードコートフィルム、ガラスレンズ等とを貼り合わせるために用いらえる。上記タッチパネルは、特に限定されないが、例えば、携帯電話、タブレットコンピューター、携帯情報端末などに用いられる。
【0132】
また本発明の粘着シートの支持体としては、光学部材を用いることができる。前記粘着剤層は、光学部材に直接塗布し、重合溶剤などを乾燥除去することにより、粘着剤層を光学部材に形成することができる。また、剥離処理したセパレーターに形成した粘着剤層を、適宜に光学部材に転写して、粘着型光学部材を形成することができる。
【0133】
なお、上記の粘着型光学部材の作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学部材のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【0134】
また、前記粘着型光学部材において、粘着剤層の形成にあたっては、光学部材の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【0135】
本発明の粘着型光学部材は、光学部材として透明導電性フィルムを用いた、粘着剤層付き透明導電性フィルムとして用いることができる。透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の一方の面に、上記ＩＴＯ等の金属薄膜となる透明導電性薄膜を有する。透明プラスチックフィルム基材の他方の面には、本発明の粘着剤層を有する。透明プラスチックフィルム基材には、アンダーコート層を介して透明導電性薄膜を設けることができる。なお、アンダーコート層は複数層設けることができる。透明プラスチックフィルム基材と粘着剤層の間にオリゴマー移行防止層を設けることができる。
【0136】
前記透明プラスチックフィルム基材としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチックフィルムが用いられる。当該プラスチックフィルムは１層のフィルムにより形成されている。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリエーテルスルホン系樹脂である。前記フィルム基材の厚みは、１５ ～２００μｍであることが好ましい。
【0137】
前記フィルム基材には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる透明導電性薄膜またはアンダーコート層の前記フィルム基材に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電性薄膜またはアンダーコート層を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
【0138】
前記透明導電性薄膜の構成材料、厚みは、特に限定されず、上記金属薄膜で例示したとおりである。アンダーコート層は、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することができる。例えば、無機物として、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ３ＡｌＦ６（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ２（１．３８）、ＣａＦ２（１．４）、ＢａＦ２（１．３）、ＳｉＯ２（１．４６）、ＬａＦ３（１．５５）、ＣｅＦ３（１．６３）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）などの無機物〔上記各材料の（ ）内の数値は光の屈折率である〕が挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａ１２Ｏ３などが好ましく用いられる。特に、ＳｉＯ２が好適である。上記の他、酸化インジウムに対して、酸化セリウムを１０～４０重量部程度、酸化スズを０～２０重量部程度含む複合酸化物を用いることができる。
また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。これら有機物は、少なくとも１種が用いられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。
また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。これら有機物は、少なくとも１種が用いられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。
【0139】
アンダーコート層の厚さは、特に制限されるものではないが、光学設計、前記フィルム基材からのオリゴマー発生防止効果の点から、通常、１～３００ｎｍ程度であり、好ましくは５～３００ｎｍである。
【0140】
上記粘着剤層付き透明導電性フィルムは、タッチパネルや液晶ディスプレイなどの種々の装置の形成などにおいて用いられる。特に、タッチパネル用電極板として好ましく用いることができる。タッチパネルは、種々の検出方式（例えば、抵抗膜方式、静電容量方式等）に好適に用いられる。
【0141】
静電容量方式のタッチパネルは、通常、所定のパターン形状を有する透明導電性薄膜を備えた透明導電性フィルムがディスプレイ表示部の全面に形成されている。上記粘着剤層付き透明導電性フィルムは、粘着剤層とパターン化された透明導電性薄膜とが対面するように適宜に積層される。
【0142】
また、本発明の粘着型光学部材は、光学部材として画像表示装置用の光学フィルムを用いた、粘着剤層付き光学フィルムとして用いることができる。
【0143】
光学フィルムとしては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板が挙げられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
【実施例0144】
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0145】
＜試験項目＞
実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
【0146】
［物性１］
（イソシアネート基含有率）
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。なお、ＮＣＯ％は溶剤を含まない状態で算出される値を採用した。
（イソシアネート基含有率）
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。なお、ＮＣＯ％は溶剤を含まない状態で算出される値を採用した。
【0147】
イソシアネート基含有率（質量％）＝［（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）］×１００
【0148】
［物性２］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
【0149】
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【0150】
［物性３］
（平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性１」において算出された値を用いた。
平均イソシアネート官能基数 ＝ （Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２
（平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性１」において算出された値を用いた。
平均イソシアネート官能基数 ＝ （Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２
【0151】
［物性４］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
塗料作製用ポリオール及び架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は、アクリルポリオール溶液又は架橋性官能基含有ポリマー溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
塗料作製用ポリオール及び架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は、アクリルポリオール溶液又は架橋性官能基含有ポリマー溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
【0152】
［ポリイソシアネート組成物単独からなる硬化膜の作製］
各ポリイソシアネート組成物について、アプリケーターを用いて剥離フィルム上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後、膜厚が４０μｍである硬化膜を得た。
各ポリイソシアネート組成物について、アプリケーターを用いて剥離フィルム上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後、膜厚が４０μｍである硬化膜を得た。
【0153】
［評価１］
（硬化膜の柔軟性）
硬化膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）により２３℃環境下でのケーニッヒ硬度（回）を測定した。ケーニッヒ硬度が９０回以下であるものを硬度が低く、柔軟性が良好であると評価した。また、１５回以上のものを加工性が良好であるとした。
（硬化膜の柔軟性）
硬化膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）により２３℃環境下でのケーニッヒ硬度（回）を測定した。ケーニッヒ硬度が９０回以下であるものを硬度が低く、柔軟性が良好であると評価した。また、１５回以上のものを加工性が良好であるとした。
【0154】
さらに、後述する［評価５］に記載の方法により、硬化膜のヘイズ値を測定した。
【0155】
［塗膜の作製］
各ポリイソシアネート組成物と、樹脂組成物作製用ポリオールと、を、樹脂組成物作製用ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが１となる割合で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた各塗料組成物を、アプリケーターを用いてポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗工し、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管して、膜厚４０μｍの樹脂硬化膜を得た。
各ポリイソシアネート組成物と、樹脂組成物作製用ポリオールと、を、樹脂組成物作製用ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが１となる割合で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた各塗料組成物を、アプリケーターを用いてポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗工し、９０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管して、膜厚４０μｍの樹脂硬化膜を得た。
【0156】
［評価２］
（伸び率１４０％時の応力、伸び率、及び引張破断応力）
得られた塗膜について、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片をつかみ具距離２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットして、速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸び率１４０％時の応力、伸び率、及び引張破断応力を測定した。伸び率１４０％時の応力が３０．０ＭＰａ以下、伸び率が１４０％以上、及び引張破断応力が伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上であるものを、それぞれ伸び率１４０％時の応力、伸び率及び伸び率１４０％時の応力に対する引張破断応力の比が良好であると評価した。また、伸び率が大きく、伸び率１４０％時の応力が低く、引張破断応力が前記伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上であるものが、耐屈曲性がより良好であると評価した。
（伸び率１４０％時の応力、伸び率、及び引張破断応力）
得られた塗膜について、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片をつかみ具距離２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットして、速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸び率１４０％時の応力、伸び率、及び引張破断応力を測定した。伸び率１４０％時の応力が３０．０ＭＰａ以下、伸び率が１４０％以上、及び引張破断応力が伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上であるものを、それぞれ伸び率１４０％時の応力、伸び率及び伸び率１４０％時の応力に対する引張破断応力の比が良好であると評価した。また、伸び率が大きく、伸び率１４０％時の応力が低く、引張破断応力が前記伸び率１４０％時の応力の１．２倍以上であるものが、耐屈曲性がより良好であると評価した。
【0157】
［粘着性樹脂組成物Ｘの作製］
架橋性官能基含有ポリマー（アクリル系ポリマー）ＯＨ１の固形分１００質量部に対して、各ポリイソシアネート組成物１．０質量部（固形分量）、及び、酢酸エチルを添加して、固形分２５質量％の粘着性樹脂組成物Ｘを作製した。
架橋性官能基含有ポリマー（アクリル系ポリマー）ＯＨ１の固形分１００質量部に対して、各ポリイソシアネート組成物１．０質量部（固形分量）、及び、酢酸エチルを添加して、固形分２５質量％の粘着性樹脂組成物Ｘを作製した。
【0158】
［粘着性樹脂シートの作製１］
（１８０度ピール粘着力測定用粘着性樹脂シートの作製）
粘着性樹脂組成物Ｘをアプリケーターにより乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう、厚み２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、１８０度ピール粘着力測定用粘着性樹脂シートを得た。
（１８０度ピール粘着力測定用粘着性樹脂シートの作製）
粘着性樹脂組成物Ｘをアプリケーターにより乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう、厚み２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、１８０度ピール粘着力測定用粘着性樹脂シートを得た。
【0159】
［評価３］
（粘着力）
上記「粘着性樹脂シートの作製１」で得られた粘着剤厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着性樹脂シートを備える積層体を、被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、引張試験機を用いて速度３００ｍｍ／分、２３℃で１８０度ピール粘着力を測定した。０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上であるものを粘着力が良好であると評価した。
（粘着力）
上記「粘着性樹脂シートの作製１」で得られた粘着剤厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着性樹脂シートを備える積層体を、被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、引張試験機を用いて速度３００ｍｍ／分、２３℃で１８０度ピール粘着力を測定した。０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上であるものを粘着力が良好であると評価した。
【0160】
［粘着性樹脂シートの作製２］
（ゲル分率測定用粘着性樹脂シートの作製）
粘着性樹脂組成物Ｘをアプリケーターにより乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう、厚み３８μｍの剥離処理をされたＰＥＴフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、ゲル分率測定用粘着性樹脂シートを得た。
（ゲル分率測定用粘着性樹脂シートの作製）
粘着性樹脂組成物Ｘをアプリケーターにより乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう、厚み３８μｍの剥離処理をされたＰＥＴフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、ゲル分率測定用粘着性樹脂シートを得た。
【0161】
［評価４］
（硬化性）
上記「粘着性樹脂シートの作製２」で得られた粘着性樹脂シートを０．１ｇ以上０．２ｇ以下程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、酢酸エチルに１週間浸漬させた後、１２０℃で２時間乾燥した。次いで、以下の式を用いてゲル分率（質量％）を算出した。ゲル分率が２０．０質量％以上であるものについて硬化性が良好であると評価した。
（硬化性）
上記「粘着性樹脂シートの作製２」で得られた粘着性樹脂シートを０．１ｇ以上０．２ｇ以下程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、酢酸エチルに１週間浸漬させた後、１２０℃で２時間乾燥した。次いで、以下の式を用いてゲル分率（質量％）を算出した。ゲル分率が２０．０質量％以上であるものについて硬化性が良好であると評価した。
【0162】
（ゲル分率）＝［（乾燥後のサンプル質量）／（酢酸エチル投入前のサンプル質量）］×１００
【0163】
［粘着性樹脂シートの作製３］
（ヘイズ値測定用粘着性樹脂シートを備える積層体の作製）
粘着性樹脂組成物Ｘ又は粘着性樹脂組成物Ｙを厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥して硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み５０μｍの粘着性樹脂シートを、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り合わせて、ヘイズ値測定用粘着性樹脂シートを備える積層体を得た。
（ヘイズ値測定用粘着性樹脂シートを備える積層体の作製）
粘着性樹脂組成物Ｘ又は粘着性樹脂組成物Ｙを厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥して硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み５０μｍの粘着性樹脂シートを、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り合わせて、ヘイズ値測定用粘着性樹脂シートを備える積層体を得た。
【0164】
［評価５］
（透明性）
上記「ポリイソシアネート組成物の硬化膜の作製」で得られた硬化膜をヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り合わせた積層体及び上記「粘着性樹脂シートの作製３」で得られた積層体について、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｎ）を用いて、光源側に、各積層体の２つの面の内、ガラスとは反対側の面（すなわち、ポリイソシアネート組成物又は粘着性樹脂組成物が塗布された面）を配置し、ヘイズを測定した。ヘイズ値が３．０％以下のものについて透明性が良好であると評価した。
（透明性）
上記「ポリイソシアネート組成物の硬化膜の作製」で得られた硬化膜をヘイズ値が０．１％であるガラス上に貼り合わせた積層体及び上記「粘着性樹脂シートの作製３」で得られた積層体について、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｎ）を用いて、光源側に、各積層体の２つの面の内、ガラスとは反対側の面（すなわち、ポリイソシアネート組成物又は粘着性樹脂組成物が塗布された面）を配置し、ヘイズを測定した。ヘイズ値が３．０％以下のものについて透明性が良好であると評価した。
【0165】
＜樹脂組成物作製用ポリオールの製造＞
［合成例１－１］
（樹脂組成物作製用ポリオールの製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸ブチル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１２℃に昇温した。１１２℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：８．０質量部、ブチルアクリレート：２６．１質量部、スチレン：４２．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）：２．１質量部からなる混合物を５時間かけて滴下した。次いで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、酢酸ブチル溶液を投入し、固形分量６０質量％の樹脂組成物作製用ポリオールの溶液を得た。樹脂組成物作製用ポリオールは、ガラス転移温度Ｔｇが２９．３℃、樹脂固形分に対する水酸基価が１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが２．６５×１０４であった。
［合成例１－１］
（樹脂組成物作製用ポリオールの製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸ブチル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１２℃に昇温した。１１２℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：８．０質量部、ブチルアクリレート：２６．１質量部、スチレン：４２．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）：２．１質量部からなる混合物を５時間かけて滴下した。次いで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、酢酸ブチル溶液を投入し、固形分量６０質量％の樹脂組成物作製用ポリオールの溶液を得た。樹脂組成物作製用ポリオールは、ガラス転移温度Ｔｇが２９．３℃、樹脂固形分に対する水酸基価が１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが２．６５×１０４であった。
【0166】
＜架橋性官能基含有ポリマーの合成＞
［合成例２－１］
（架橋性官能基含有ポリマー（アクリル系ポリマー）ＯＨ１の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９７質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１４５質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４質量部を投入し、６３℃で９時間反応を行った。反応後、冷却し、固形分濃度４２．２質量％のアクリル系ポリマーＯＨ１を得た。アクリル系ポリマーＯＨ１の溶剤を除いて測定した、ガラス転移温度は－６９．０℃であり、重量平均分子量は８．７×１０５であった。
［合成例２－１］
（架橋性官能基含有ポリマー（アクリル系ポリマー）ＯＨ１の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９７質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１４５質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４質量部を投入し、６３℃で９時間反応を行った。反応後、冷却し、固形分濃度４２．２質量％のアクリル系ポリマーＯＨ１を得た。アクリル系ポリマーＯＨ１の溶剤を除いて測定した、ガラス転移温度は－６９．０℃であり、重量平均分子量は８．７×１０５であった。
【0167】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［合成例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３７．５質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が９．１となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４１．５質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
［合成例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３７．５質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が９．１となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４１．５質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
【0168】
［合成例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３８．８質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が８．８となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４１．８質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２－（Ｉ）を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３８．８質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が８．８となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４１．８質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２－（Ｉ）を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
【0169】
［合成例３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０．０質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が８．５となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４２．２質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３―（Ｉ）を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３―（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０．０質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が８．５となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４２．２質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３―（Ｉ）を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３―（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
【0170】
［合成例４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４５．０質量部（ポリエステルポリオールＢ２の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．９となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４０．６質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４５．０質量部（ポリエステルポリオールＢ２の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．９となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４０．６質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
【0171】
［合成例５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４５．０質量部（ポリエステルポリオールＡ１、Ｂ２の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．４となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４０．９質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４５．０質量部（ポリエステルポリオールＡ１、Ｂ２の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．４となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４０．９質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
【0172】
［合成例６］
（ポリイソシアネート組成物Ｃ１の製造）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６６℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．１ｇ、イソブタノール０．０５ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートＣ１を得た。得られたポリイソシアネートＢ－２のイソシアネート基含有率は２３．１質量％であり、平均イソシアネート官能基数は３．２、重量平均分子量は７６０であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｃ１の製造）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６６℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．１ｇ、イソブタノール０．０５ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートＣ１を得た。得られたポリイソシアネートＢ－２のイソシアネート基含有率は２３．１質量％であり、平均イソシアネート官能基数は３．２、重量平均分子量は７６０であった。
【0173】
［合成例７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ７－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３４．０質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．１となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４１．０質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対して、更に、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：８．０質量部添加し、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０１重量部添加し、９５℃で３．０時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ７－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ７－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ７－（Ｉ）の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３４．０質量部（ポリエステルポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．１となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持した。収率が４１．０質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対して、更に、３官能のポリカプロラクトンポリオール（以下、「ポリエステルポリオールＢ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：８．０質量部添加し、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０１重量部添加し、９５℃で３．０時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ７－（Ｉ）を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ７－（Ｉ）をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン基及びアロファネート基の存在を確認し、これらの基の中でウレタン基のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。
【0174】
［実施例１～６、比較例１～３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ５、ＰＡ－ａ７、ＰＢ－ｂ１～ＰＢ－ｂ３の製造）
表１に示す固形分比率配合となる割合で、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）として合成例１～７で得られたＰＡ－ａ１－（Ｉ）～ＰＡ－ａ７－（Ｉ）を、ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）として合成例６で得たポリイソシアネート組成物Ｃ１を混合し酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈し、ポリイソシアネート組成物を得た。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ５、ＰＡ－ａ７、ＰＢ－ｂ１～ＰＢ－ｂ３の製造）
表１に示す固形分比率配合となる割合で、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）として合成例１～７で得られたＰＡ－ａ１－（Ｉ）～ＰＡ－ａ７－（Ｉ）を、ポリイソシアネート組成物（ＩＩ）として合成例６で得たポリイソシアネート組成物Ｃ１を混合し酢酸エチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈し、ポリイソシアネート組成物を得た。
【0175】
（ポリエステルポリオール（Ａ））
Ａ１：２官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル２２０ＣＰＴ」、数平均分子量２０００、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリエステルポリオール（Ｂ））
Ｂ１：３官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ２：３官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ１：２官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル２２０ＣＰＴ」、数平均分子量２０００、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリエステルポリオール（Ｂ））
Ｂ１：３官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ２：３官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0176】
【表1】
【0177】
【表2】
【0178】
表１に示す通り、本実施形態にポリイソシアネート組成物を使用すると、柔軟性、硬度及び透明性が良好な硬化膜が得られた。
さらに、本実施形態にポリイソシアネート組成物を使用すると、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、及び加工性に優れる粘着性樹脂シートを製造できた。
さらに、本実施形態にポリイソシアネート組成物を使用すると、粘着力、硬化性、透明性、耐屈曲性、及び加工性に優れる粘着性樹脂シートを製造できた。