知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025104738
(43)【公開日】2025-07-10
(54)【発明の名称】熱可塑性材料用組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 33/06 20060101AFI20250703BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20250703BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20250703BHJP
【ＦＩ】
C08L33/06
C08F220/10
C08L67/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023222754
(22)【出願日】2023-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】加藤 舞
(72)【発明者】
【氏名】野路 将義
(72)【発明者】
【氏名】森川 明彦
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 太郎
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA011
4J002AA012
4J002BF021
4J002BG071
4J002CF002
4J002CF032
4J002CF042
4J002CF072
4J002GM00
4J002GN00
4J100AG08R
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100AL62S
4J100BA07S
4J100FA03
4J100FA21
4J100GC35
(57)【要約】 （修正有）
【課題】常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する熱可塑性材料を提供することを課題とする。
【解決手段】アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する熱可塑性材料用組成物、及び熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料である。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する熱可塑性材料用組成物、及び熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する熱可塑性材料用組成物。
【請求項2】
アクリル共重合体１００質量部に対して、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計において５～９５質量部含有する請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
【請求項3】
さらに、アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
【請求項4】
請求項１～３いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
【請求項5】
熱可塑性エラストマーである請求項４に記載の熱可塑性材料。
【請求項6】
請求項１～３いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらアクリル共重合体を架橋する熱可塑性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する熱可塑性材料のための熱可塑性材料用組成物、熱可塑性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、アクリルゴムは、耐熱性や耐油性等に優れ、自動車用部品やシール材、パッキン、チューブ等に広く用いられている。従来、耐熱性の観点からアクリルゴムは加硫工程を経て架橋体として用いられている。
【0003】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料である熱可塑性エラストマーが、加硫ゴムを代替する材料として、自動車部品、家電部品等の分野で多用されている。特に従来加硫ゴムが使用されていた分野では、低硬度で永久歪み性に優れる等の機械特性が安定していることが必要とされる。
【0004】
シール性に優れる熱可塑性エラストマーとしては、アクリル酸アルキルエステル単量体またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種と、側鎖に架橋性基であるエポキシ基を有する単量体とを含むアクリルゴムと、熱可塑性ポリエステルと、架橋剤とを含む。これにより、機械的強度および永久歪み性に優れる熱可塑性エラストマーが提案されている（特許文献１参照）。
特許文献２には、（ａ） カルボキシル基含有アクリルゴム 、（ｂ） ポリエステル系重合体 （ｃ） エポキシ基含有重合体 を含む熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。しかしながら、いずれの先行文献においても、機械的強度および永久ひずみ性にすぐれるものの、低硬度の組成物を得られないあるいは得ようとアクリルゴム組成を多くすると加工性が劣るという課題があった。
特許文献２には、（ａ） カルボキシル基含有アクリルゴム 、（ｂ） ポリエステル系重合体 （ｃ） エポキシ基含有重合体 を含む熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。しかしながら、いずれの先行文献においても、機械的強度および永久ひずみ性にすぐれるものの、低硬度の組成物を得られないあるいは得ようとアクリルゴム組成を多くすると加工性が劣るという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－２１０８７３号公報
【特許文献2】特許６４４３６５９号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本願発明の課題は、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する熱可塑性材料を提供するための熱可塑性材料用組成物、熱可塑性材料用組成物より得られる熱可塑性材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する熱可塑性材料用組成物、及び熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下に関する。
項１ アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する熱可塑性材料用組成物。
項２ アクリル共重合体１００質量部に対して、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計において５～９５質量部含有する項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項３ さらに、アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｄ）を含有する項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項４ 項１～３いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
項５ 熱可塑性エラストマーである請求項４に記載の熱可塑性材料。
項６ 項１～３いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらアクリル共重合体を架橋する熱可塑性材料の製造方法。
項１ アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する熱可塑性材料用組成物。
項２ アクリル共重合体１００質量部に対して、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計において５～９５質量部含有する項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項３ さらに、アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｄ）を含有する項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項４ 項１～３いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
項５ 熱可塑性エラストマーである請求項４に記載の熱可塑性材料。
項６ 項１～３いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらアクリル共重合体を架橋する熱可塑性材料の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の熱可塑性材料は常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有するために、自動車用部品やシール材、パッキン、チューブ等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【0011】
本発明の熱可塑性材料用組成物は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する。本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料は、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪みを有する。
【0012】
本発明において、前記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。
特定の構成単位を含むアクリル共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）は相溶性が高く、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）中にアクリル共重合体（Ａ）が良好に分散した熱可塑性材料用組成物が得られる。そして、熱可塑性材料用組成物を架橋して得られる熱可塑性材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）中に、架橋されたアクリル共重合体（Ａ）が良好に分散しており、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する。
特定の構成単位を含むアクリル共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）は相溶性が高く、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）中にアクリル共重合体（Ａ）が良好に分散した熱可塑性材料用組成物が得られる。そして、熱可塑性材料用組成物を架橋して得られる熱可塑性材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）中に、架橋されたアクリル共重合体（Ａ）が良好に分散しており、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する。
【0013】
本明細書において、熱可塑性材料用組成物はアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含む熱可塑性材料のための加工前の組成物を意味する。加工としては架橋である（すなわち、熱可塑性材料用組成物は、アクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）含む熱可塑性材料のための架橋前の組成物である）ことが好ましく、熱可塑性材料は、架橋後の組成物であることが好ましい。ここで、架橋の方法は特に限定されないが、特に動的架橋を行った場合、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）中に、架橋されたアクリル共重合体（Ａ）が分散することとなり、通常の架橋物とは異なる状態となるため、架橋物とは記載せずに架橋後の組成物を意味する熱可塑性材料組成物と記載することもできる。また、熱可塑性材料用組成物は熱可塑性エラストマー用組成物として記載することができ、熱可塑性材料は熱可塑性エラストマーと記載することができる。なお、本明細書において、ポリマーとは、重合体を意味し、例えば、アクリル共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマーが挙げられる。
【0014】
次に、本発明におけるアクリル共重合体（アクリルゴム）（Ａ）について説明する。
本発明のアクリル共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有する。アクリル共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお、これら各構成単位の割合は、アクリル共重合体（Ａ）全体を１００質量％とした時の割合であることが好ましく、アクリル共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）以外の構成単位を含んでいてもよく、更に多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ｄ）を含んでいてもよい。ただし、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）の合計含有量は、例えば、５５．５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量部％以上であり、９５質量％以上であってよく、９８質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
本発明のアクリル共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有する。アクリル共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお、これら各構成単位の割合は、アクリル共重合体（Ａ）全体を１００質量％とした時の割合であることが好ましく、アクリル共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）以外の構成単位を含んでいてもよく、更に多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ｄ）を含んでいてもよい。ただし、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）の合計含有量は、例えば、５５．５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量部％以上であり、９５質量％以上であってよく、９８質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
【0015】
アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～８であるものが好ましく、炭素数２～４であることがより好ましい。アクリル酸アルコキシアルキルエステルはアルコキシアルキル基の炭素数が２～８であるものが好ましく、２～４であるものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0016】
アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステル由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステル由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
【0017】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、４５～８９．５質量％であり、５０～８９．５質量％であることが好ましく、６０～８９．５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ）が上記の範囲であることにより、本発明の効果がより良好に発揮される傾向があり、さらに耐寒性や耐油性の点で好ましい。
２種以上の構成単位（ａ）を含有する場合、構成単位（ａ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
２種以上の構成単位（ａ）を含有する場合、構成単位（ａ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
【0018】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）に於いては、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましく、炭素数１～３のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）と炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ２）を共に含むことがより好ましい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の質量比は１０～９０：９０～１０（すなわち（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０～９０：１０）であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがより好ましい。さらに好ましくは３０：７０～７０：３０であり、最も好ましくは４０：６０～６０：４０である。
【0019】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）１００質量％中、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上、より最も好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0020】
炭素数３～１６（好ましくは炭素数が４～１６）のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとは、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が３～１６（好ましくは４～１６）である事を意味する。該メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）としては、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－オクタデシル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することでき、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルから選択されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましい。より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上、９以下（より好ましくは８以下、よりさらに好ましくは７以下、特に好ましくは６以下）であるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）であることが好ましく、例えばメタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルに由来する構成単位であることがより好ましい。これらは、単独、または２種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
【0021】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、１０～５０質量％であり、１０～４０質量％であることが好ましく、１０．５～３０質量％であることがより好ましい。また１０～４８質量％ 、１０～３８質量％などであることも好ましい態様である。構成単位（ｂ）が上記の範囲であることにより、本発明の効果がより良好に発揮される傾向があり、さらに耐熱性、耐油性、耐寒性の点で好ましい。
【0022】
架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）としては、架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であれば特に限定されないが、カルボキシ基、エポキシ基、ハロゲン基のいずれかを有する架橋性モノマーに由来する構成単位が挙げられるが、ハロゲン基あるいはカルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0023】
エポキシ基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレンに由来する構成単位、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ブテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテルに由来する構成単位などが挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0024】
ハロゲン基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどに由来する構成単位が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。ハロゲン基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、２－クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルが好ましく、モノクロロ酢酸ビニルがより好ましい。
【0025】
カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～４であるフマル酸モノアルキルエステルが最も好ましい。
【0026】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）における架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、０．５～５．５質量％であり、０．６～５質量％であることが好ましく、０．７～３質量％であることがより好ましい。（ｃ）架橋性モノマーに由来する構成単位（好ましくはハロゲン基あるいはカルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位）が上記の範囲であることにより、本発明の効果がより良好に発揮される傾向があり、さらに強度等の物性の点で好ましい。
多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ｄ）をアクリル共重合体（Ａ）に含む場合には、０．４５～５．５質量％であり、０．５５～５質量％であってよく、０．６５～３質量％であってよい。
多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ｄ）をアクリル共重合体（Ａ）に含む場合には、０．４５～５．５質量％であり、０．５５～５質量％であってよく、０．６５～３質量％であってよい。
【0027】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）においては、多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ｄ）を含有していてもよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとは、複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを指す。
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート等の五官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートである。
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート等の五官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートである。
【0028】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）における多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ｄ）の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、０．００１～１質量％であり、０．００５～３質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。
【0029】
さらに本発明のアクリル共重合体（Ａ）は、上記の構成単位（ａ）～（ｄ）以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0030】
エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0031】
（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0032】
芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0033】
共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0034】
また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0035】
その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0036】
本発明のアクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には全構成単位における含有量は０～４５質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることがさらに好ましく、０～５質量％であることが特に好ましい。
【0037】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
【0038】
＜アクリル共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
【0039】
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【0040】
乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
【0041】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩を用いてもよい。
【0042】
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０３～７質量％、さらに好ましくは０．０５～５質量％である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
【0043】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機過酸化物系の重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル） ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤（ハイドロパーオキサイド系の重合開始剤を含む）、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）、２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド］、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－ ［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0044】
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．００１～５質量％の範囲であり、好ましくは０．００３～４質量％、さらに好ましくは０．００５～３質量％である。
【0045】
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
【0046】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
【0047】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００質量部に対して、０～２質量部である。
【0048】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、さらに好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。
【0049】
これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【0050】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
【0051】
上記の方法で得られた重合体を回収する方法については、特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際、凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類や使用量、撹拌等によるせん断力などの影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である。
この目的に用いることができる凝固剤については、特に制限はなく、無機金属塩であることが好ましく、その具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
この目的に用いることができる凝固剤については、特に制限はなく、無機金属塩であることが好ましく、その具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【0052】
上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わない、あるいは洗浄が不十分である場合凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
【0053】
水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
【0054】
上記記載の手順によりアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）を得ることができる。
【0055】
本発明の熱可塑性材料用組成物は、アクリル共重合体として、アクリル共重合体（Ａ）と共に、アクリル共重合体（Ａ）以外のアクリル共重合体を含んでもよいが、アクリル共重合体１００質量％中、アクリル共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上、より最も好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0056】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、公知の物が使用できる主鎖にエステル結合を有する樹脂を指し、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコールの重合体や、分子内にカルボキシル基とヒドロキシル基を有する単量体の重合体などが挙げられ、公知の物が使用できる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレンナフタレート樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられ、芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることがより好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることが特に好ましい。
【0057】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、好ましくは６０～４００℃、より好ましくは８０～３５０℃、さらに好ましくは１００～３００℃である。前記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
本明細書において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、ＪＩＳＫ６２４０に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される。
本明細書において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、ＪＩＳＫ６２４０に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される。
【0058】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは－１００～３００℃、より好ましくは－８０～２５０℃、さらに好ましくは－６０～２００℃である。前記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
本明細書において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ６２４０に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される。
本明細書において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ６２４０に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される。
【0059】
本発明の熱可塑性材料用組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、５～９０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、２０～４０質量部がさらに好ましい。
２種以上の熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する場合、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
２種以上の熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する場合、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
【0060】
曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）は、ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体であることが好ましい。曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）のハードセグメントとしては、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のジカルボン酸と、分子量２００以下のジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステルであっても良い。中でも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから形成される芳香族ポリエステルが好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等であることがより好ましい。
【0061】
曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）のソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエステルであることが好ましく、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート等が例示される。
【0062】
曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）において、ハードセグメントとソフトセグメントとの（質量）割合は、ハードセグメント：ソフトセグメントが１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であってよい。
【0063】
本発明のソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）の曲げ弾性率は３０ＭＰａ以上である。ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）の曲げ弾性率の下限は、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
曲げ弾性率の測定方法としては、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して、万能試験機により測定される。
曲げ弾性率の測定方法としては、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して、万能試験機により測定される。
【0064】
本発明の熱可塑性材料用組成物において、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、３～９０質量部が好ましく、４～５０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
【0065】
本発明の熱可塑性材料用組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、５～９５質量部が好ましく、１５～７０質量部がより好ましく、２５～５０質量部がさらに好ましい。
【0066】
本発明の熱可塑性材料用組成物は、アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｄ）としては、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤及びトリアジン系架橋剤、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を上げることができ、これらのなかでも、トリアジン系架橋剤または多価アミン化合物が好ましく用いられる。
【0067】
前記キノキサリン系架橋剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチカーボネート等が挙げられる。
【0068】
前記チオウレア系架橋剤としては、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【0069】
前記トリアジン系架橋剤としては、１，３，５－トリアジントリチオール（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）、６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－プロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ヘキシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－オクチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－デシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール等が挙げられる。
【0070】
実用的に好ましい架橋剤として、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、１，３，５－トリアジントリチオール（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）が挙げられ、特に好ましい加硫剤としては１，３，５－トリアジントリチオール（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）が挙げられる。
【0071】
多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
【0072】
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
【0073】
多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
【0074】
アジリジン化合物としては、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【0075】
硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【0076】
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【0077】
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
【0078】
これらの架橋剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
【0079】
また、本発明の熱可塑性材料用組成物は、架橋剤のほかに、受酸剤としては金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルを含有してもよい。
【0080】
受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
【0081】
受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。
【0082】
前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられ、より好ましい受酸剤としては、３００℃、１時間での加熱重量減少が４．５質量%以下である合成ハイドロタルサイト、例えば焼成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【0083】
受酸剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
【0084】
また本発明の組成物には、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）成分を微分散また界面を補強するための相溶化剤（Ｅ）を含有することができる。相溶化剤（Ｅ）としては、官能基含有オレフィン系重合体、官能基変性オレフィン系重合体、官能基含有オレフィン系グラフトコポリマー、官能基含有官能基含有スチレン系共重合体、官能基変性スチレン系重合体、官能基含有マクロモノマー共重合体等を挙げることができる。官能基含有オレフィン系共重合体としては、エチレン・ＧＭＡ共重合体、エチレン・ＧＭＡ・ＶＡ共重合体、エチレン・ＧＭＡ・ＭＡ共重合体、エチレン・ＧＭＡ・ＭＡＨ共重合体、官能基変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど、官能基含有スチレン系重合体としてはスチレン・オキサゾリン共重合体、スチレン・ＭＡＨ共重合体など、官能基含有マクロモノマー共重合体としては、エポキシ基含有アクリルモノマー・ＰＭＭＡマクロモノマー共重合体などが挙げられ。特にエポキシ基含有の共重合体が好ましい。
【0085】
相溶化剤（Ｅ）の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
【0086】
また、本発明の熱可塑性材料用組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0087】
架橋促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族３級アミン、ジチオカルバミン酸塩、ジアザビシクロアルケン化合物などが挙げられる。
【0088】
脂肪族３級アミンとして、特に限定されないが、具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンなどを挙げることができる。
【0089】
ジチオカルバミン酸塩として、特に限定されないが、具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
【0090】
ジアザビシクロアルケン化合物として、特に限定されないが、具体例としては、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンやこれらのｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩などが挙げられる。
【0091】
グアニジン化合物として、特に限定されないが、具体例としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。
【0092】
架橋促進剤としては、１種単独でも、２種以上を併用してもよく、架橋促進剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．１５～８質量部であり、さらに好ましくは０．２～７質量部である。
【0093】
充填剤としては、公知の充填剤を使用することができ、具体的には炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ、カーボンブラックであることが好ましい。
【0094】
充填剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、１～２０質量部であってよく、１．５～１０質量部であることが好ましい。
【0095】
加工助剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、エステル系ワックス等を例示することができる。
【0096】
加工助剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０～１０質量部であってよく、０．３～１０質量部であってよく、０．５～７質量部であってよい。
【0097】
老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。
【0098】
老化防止剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０．３～１０質量部であってよく、０．５～５質量部であることが好ましい。
【0099】
可塑剤は、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、スルホンアミド系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【0100】
可塑剤のＳＰ値は８．５～１１であることが好ましく、９．５～１０であることがより好ましい。
【0101】
可塑剤の分子量は２００～５０００であることが好ましく、３００～３０００であることがより好ましい。
【0102】
ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、等の酸成分、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール等のジオールとを反応させてなるポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルエステル系可塑剤は、ポリアルキレングリコールの酸エステルであることが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられる。酸としては、ブタン酸、イソブタン酸、２－エチルブチル酸、２－エチルヘキシル酸が挙げられる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、トリメリット酸エステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル及びセバシン酸エステルが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリイソノニル等が挙げられる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、エーテル結合を含むことが好ましい。ただし、ポリアルキレンオキサイド構造を含まない多価カルボン酸エステル系可塑剤が、柔軟性及び耐熱性の観点から好ましい。
グリセリン系可塑剤としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレートが挙げられる。
スルホンアミド系可塑剤としては、N－ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルが挙げられる。
ポリエーテルエステル系可塑剤は、ポリアルキレングリコールの酸エステルであることが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられる。酸としては、ブタン酸、イソブタン酸、２－エチルブチル酸、２－エチルヘキシル酸が挙げられる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、トリメリット酸エステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル及びセバシン酸エステルが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリイソノニル等が挙げられる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、エーテル結合を含むことが好ましい。ただし、ポリアルキレンオキサイド構造を含まない多価カルボン酸エステル系可塑剤が、柔軟性及び耐熱性の観点から好ましい。
グリセリン系可塑剤としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレートが挙げられる。
スルホンアミド系可塑剤としては、N－ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルが挙げられる。
【0103】
可塑剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０～１００質量部であってよく、５～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であってよい。
【0104】
可塑剤を併用する場合には、ＳＰ値が９．５～１０である可塑剤の割合は、５～９５質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。ＳＰ値が９．５～１０と異なる可塑剤（ＳＰ値が８．５以上９．５未満、ＳＰ値が１０超え１１以下）の割合は、５～９５質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。
【0105】
本発明の熱可塑性材料組成物は、本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる。具体的には、本発明の熱可塑性材料組成物は、本発明の熱可塑性材料用組成物を架橋することにより得られる。架橋方法は特に限定されないが、動的架橋が好ましい。すなわち、本発明の熱可塑性材料組成物は、本発明の熱可塑性材料用組成物を動的架橋することにより得られる動的架橋型熱可塑性材料組成物であることが好ましい。
本明細書において、動的架橋とは、混練しながら架橋を進行させることを意味する。
本明細書において、動的架橋とは、混練しながら架橋を進行させることを意味する。
【0106】
本発明の熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらアクリル共重合体を選択的に架橋することを特徴とする（動的架橋型）熱可塑性材料組成物の製造方法としては、架橋されたアクリル共重合体が熱可塑性ポリエステル樹脂、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上である熱可塑性ポリエステルエラストマー中に実質上均質に分散される方法であればどんな方法でも良いが、まず、アクリル共重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上である熱可塑性ポリエステルエラストマーを混練機中で予め十分にブレンド（予備混練）した後、アクリル共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらアクリル共重合体を選択的に架橋せしめる方法（動的加硫）が上記の点で最も好適である。
【0107】
混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押し出し機等のように、加熱しながらせん断力下に混練できる装置が適宜選択される。また、混練しながらアクリル共重合体を架橋せしめる際の温度および時間は、用いるアクリル共重合体の架橋剤または添加した熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーに応じ適宜設定されるが、本発明においては、温度１６０～３５０℃で、時間２～３０分の範囲にあることが望ましい。
【0108】
架橋剤を投入する前に、アクリル共重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂、及び曲げ弾性率が３０ＭＰａ以上であって、ソフトセグメントとしてポリエステル単位を有する熱可塑性ポリエステルエラストマーを混練機中で予め十分にブレンド（予備混練）する際には、これらの化合物の分散性をより改善し、本発明の効果をより好適に得るために、これらの化合物を混練機中でより長時間混錬することが好ましい。予備混練時間としては、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上であり、上限は特に限定されないが、例えば、１５分以下である。練り温度は、以下の通りであることが好ましい。また、予備混練の際の混練機の回転数は、好ましくは８０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは９０～１１０ｒｐｍである。
【0109】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0110】
アクリル共重合体の製造について記載する。
（アクリル共重合体Ａの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル０．４質量部とポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩１．５質量部を加え、モノマーとしてアクリル酸エチル２９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３９．１質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル２９．３質量部、モノクロロ酢酸ビニル２．２質量部、および１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０２質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．０１質量部および硫酸第一鉄０．００５質量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（純度６９％）０．０１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、更にアスコルビン酸ナトリウム０．０２５質量部を加えて重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。仕込み組成から示される組成比率を表１に示す。
（アクリル共重合体Ａの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水１００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル０．４質量部とポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩１．５質量部を加え、モノマーとしてアクリル酸エチル２９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３９．１質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル２９．３質量部、モノクロロ酢酸ビニル２．２質量部、および１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０２質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．０１質量部および硫酸第一鉄０．００５質量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（純度６９％）０．０１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、更にアスコルビン酸ナトリウム０．０２５質量部を加えて重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。仕込み組成から示される組成比率を表１に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
（動的架橋型）熱可塑性材料組成物（熱可塑性エラストマー組成物）の製造方法について記載する。
【0113】
実施例・比較例中の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーにおける融点は、ＪＩＳＫ６２４０に準拠して、パーキンエルマー製のＤＳＣ８０００で測定した。
【0114】
「実施例１」
２３０℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表２に示すように、アクリル共重合体Ａ１００質量部、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（三菱ケミカル株式会社製、ノバデュラン５０２０、融点２２４℃）３８．５質量部、熱可塑性エラストマーとして熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）（東洋紡エムシー株式会社製、ペルプレンＳ－１００２、融点２０４℃、曲げ弾性率１２５ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエステル）８質量部、グレッグＧ８２０５（ＮＩケミテック株式会社製、エステルワックス）３．１質量部、ステアリン酸（日油株式会社製、ステアリン酸さくら）１．９質量部、ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製、４，４‘－ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）１．９質量部、ＲＳ－７３５（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＳＰ値９．２）８質量部を添加し、１００ｒｐｍで３分混練後にアクターＴＳＨ（川口化学工業株式会社製、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）０．９２質量部、ノクセラーＢＺ（大内新興化学工業株式会社製、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１．３８質量部、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（東レ・ファインケミカル株式会社製、ＢＢＳＡ、ＳＰ値１０．５）、８質量部を添加し１００ｒｐｍで３分間の動的架橋を実施したのち取出し２４５℃に設定したプレスで３分間予熱後３分間加熱し次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型し、打ち抜き型により打ち抜いてＪＩＳＫ－６２５１に示される３号ダンベルを得た。
２３０℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表２に示すように、アクリル共重合体Ａ１００質量部、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（三菱ケミカル株式会社製、ノバデュラン５０２０、融点２２４℃）３８．５質量部、熱可塑性エラストマーとして熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）（東洋紡エムシー株式会社製、ペルプレンＳ－１００２、融点２０４℃、曲げ弾性率１２５ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエステル）８質量部、グレッグＧ８２０５（ＮＩケミテック株式会社製、エステルワックス）３．１質量部、ステアリン酸（日油株式会社製、ステアリン酸さくら）１．９質量部、ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製、４，４‘－ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）１．９質量部、ＲＳ－７３５（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＳＰ値９．２）８質量部を添加し、１００ｒｐｍで３分混練後にアクターＴＳＨ（川口化学工業株式会社製、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）０．９２質量部、ノクセラーＢＺ（大内新興化学工業株式会社製、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１．３８質量部、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（東レ・ファインケミカル株式会社製、ＢＢＳＡ、ＳＰ値１０．５）、８質量部を添加し１００ｒｐｍで３分間の動的架橋を実施したのち取出し２４５℃に設定したプレスで３分間予熱後３分間加熱し次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型し、打ち抜き型により打ち抜いてＪＩＳＫ－６２５１に示される３号ダンベルを得た。
【0115】
「比較例１～比較例３」
比較例１～３においては、表２に示すように、実施例１から熱可塑性ポリエステルエラストマーのみ変更した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。この時使用した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペルプレンＰ－４０Ｂ（東洋紡エムシー株式会社製、融点１８０℃、曲げ弾性率２３ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル）、ペルプレンＰ－９０Ｂ（東洋紡エムシー株式会社製、融点２０３℃、曲げ弾性率１６２ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル）、ペルプレンＰ－９０ＢＤ（東洋紡エムシー株式会社製、融点２０３℃、曲げ弾性率１６２ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル）である。
比較例１～３においては、表２に示すように、実施例１から熱可塑性ポリエステルエラストマーのみ変更した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。この時使用した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペルプレンＰ－４０Ｂ（東洋紡エムシー株式会社製、融点１８０℃、曲げ弾性率２３ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル）、ペルプレンＰ－９０Ｂ（東洋紡エムシー株式会社製、融点２０３℃、曲げ弾性率１６２ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル）、ペルプレンＰ－９０ＢＤ（東洋紡エムシー株式会社製、融点２０３℃、曲げ弾性率１６２ＭＰａ、ハードセグメントが芳香族ポリエステル－ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル）である。
【0116】
「比較例４」
比較例４においては、表２に示すように、実施例１から熱可塑性ポリエステルエラストマー８質量部を添加しない代わりにポリブチレンテレフタレートを４６．２質量部とした以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
比較例４においては、表２に示すように、実施例１から熱可塑性ポリエステルエラストマー８質量部を添加しない代わりにポリブチレンテレフタレートを４６．２質量部とした以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
【0117】
「実施例２」
表３に示すように、実施例１よりそれぞれの添加量をポリブチレンテレフタレートは３７質量部、グレッグＧ８２０５は３．２質量部、アクターＴＳＨは０．９４質量部、ノクセラーＢＺは１．４２質量部に変更し、レゼダＧＰ－３０１（東亞合成株式会社製、エポキシ基含有メタクリル酸メチル共重合体）を５質量部添加した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
表３に示すように、実施例１よりそれぞれの添加量をポリブチレンテレフタレートは３７質量部、グレッグＧ８２０５は３．２質量部、アクターＴＳＨは０．９４質量部、ノクセラーＢＺは１．４２質量部に変更し、レゼダＧＰ－３０１（東亞合成株式会社製、エポキシ基含有メタクリル酸メチル共重合体）を５質量部添加した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
【0118】
「比較例５～６」
比較例５～６においては、表３に示すように、実施例２から熱可塑性ポリエステルエラストマーのみ変更した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。この時使用した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペルプレンＰ－４０Ｂ、ペルプレンＰ－９０Ｂである。
比較例５～６においては、表３に示すように、実施例２から熱可塑性ポリエステルエラストマーのみ変更した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。この時使用した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペルプレンＰ－４０Ｂ、ペルプレンＰ－９０Ｂである。
【0119】
「比較例７」
比較例７においては、表３に示すように比較例４から、それぞれの添加量をポリブチレンテレフタレートは４４．９質量部、グレッグＧ８２０５は３．２質量部、アクターＴＳＨは０．９４質量部、ノクセラーＢＺは１．４２質量部に変更し、レゼダＧＰ－３０１を５質量部添加した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
比較例７においては、表３に示すように比較例４から、それぞれの添加量をポリブチレンテレフタレートは４４．９質量部、グレッグＧ８２０５は３．２質量部、アクターＴＳＨは０．９４質量部、ノクセラーＢＺは１．４２質量部に変更し、レゼダＧＰ－３０１を５質量部添加した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
【0120】
「実施例３」
表４に示すように、実施例２より可塑剤をＲＳ－７３５からＲＳ－１０００（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＳＰ値９．７）に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
表４に示すように、実施例２より可塑剤をＲＳ－７３５からＲＳ－１０００（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＳＰ値９．７）に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
【0121】
「実施例４」
表４に示すように、実施例３よりそれぞれの添加量をポリブチレンテレフタレートは２９．１質量部、熱可塑性ポリエステルエラストマーは１６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
表４に示すように、実施例３よりそれぞれの添加量をポリブチレンテレフタレートは２９．１質量部、熱可塑性ポリエステルエラストマーは１６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。
【0122】
「比較例８～１０」
比較例８～１０においては、表４に示すように実施例３からポリエステルエラストマーのみ変更した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。この時使用した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペルプレンＰ－４０Ｂ、ペルプレンＰ－９０Ｂ、ペルプレンＰ－９０ＢＤである。
比較例８～１０においては、表４に示すように実施例３からポリエステルエラストマーのみ変更した以外は、実施例１と同様に３号ダンベルを得た。この時使用した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペルプレンＰ－４０Ｂ、ペルプレンＰ－９０Ｂ、ペルプレンＰ－９０ＢＤである。
【0123】
性能試験
実施例１～４および比較例１～１０で得られた各試験片に対しＪＩＳＫ－６２５１に記載の方法に従って、島津製作所社製ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、引張強度と破断点伸びを測定した。ＪＩＳＫ－６２５３に記載の方法に従って、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ａ型を用いて硬度測定を実施した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、３０％伸びの条件において、ＪＩＳ Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。結果を表５～７に示す。
実施例１～４および比較例１～１０で得られた各試験片に対しＪＩＳＫ－６２５１に記載の方法に従って、島津製作所社製ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、引張強度と破断点伸びを測定した。ＪＩＳＫ－６２５３に記載の方法に従って、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ａ型を用いて硬度測定を実施した。定伸長引張永久歪みは、Ｉ字型サンプルを用いて、２３℃×２４時間、３０％伸びの条件において、ＪＩＳ Ｋ６２７３に準じて試験を実施した。結果を表５～７に示す。
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
【表4】
【0127】
【表5】
【0128】
実施例１と比較例１～３を比較すると、熱可塑性材料組成物において、熱可塑性ポリエステルエラストマーの構成と曲げ弾性率が異なるものを等量入れ替えたものであるが、得られた実施例１の熱可塑性材料においては、常態物性を維持するとともに、より硬度が低く、定伸長引張永久歪みが優れている。また、比較例１に示すように、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以下である熱可塑性ポリエステルエラストマーを使用した場合の定伸長引張永久歪みは、測定中に試験片が破断してしまうために測定不可となった。
実施例１と比較例４を比較すると、比較例４は熱可塑性ポリエステルエラストマーを含まないアクリル共重合体とポリブチレンテレフタレートからなる熱可塑性材料組成物であるが、熱可塑性ポリエステルエラストマーを添加することにより、常態物性を維持するとともに、低硬度で定伸長引張永久歪みが改善されている。
実施例１と比較例４を比較すると、比較例４は熱可塑性ポリエステルエラストマーを含まないアクリル共重合体とポリブチレンテレフタレートからなる熱可塑性材料組成物であるが、熱可塑性ポリエステルエラストマーを添加することにより、常態物性を維持するとともに、低硬度で定伸長引張永久歪みが改善されている。
【0129】
【表6】
【0130】
実施例２と比較例５～７を比較すると、熱可塑性材料組成物において、実施例１にＲＳ－７３５とＧＰ－３０１を添加した配合にて熱可塑性ポリエステルエラストマーの構成と曲げ弾性率が異なるものを等量入れ替えたものであるが、得られた実施例２の熱可塑性材料においては、定伸長引張永久歪みが優れている。また、比較例５に示すように、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以下である熱可塑性ポリエステルエラストマーを使用した場合の定伸長引張永久歪みは、測定中に試験片が破断してしまうために測定不可となった。
実施例２と比較例７を比較すると、比較例７は熱可塑性ポリエステルエラストマーを含まないアクリル共重合体と熱可塑性ポリブチレンテレフタレートからなる熱可塑性材料であるが、熱可塑性ポリエステルエラストマーを添加することにより、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する。
実施例２と比較例７を比較すると、比較例７は熱可塑性ポリエステルエラストマーを含まないアクリル共重合体と熱可塑性ポリブチレンテレフタレートからなる熱可塑性材料であるが、熱可塑性ポリエステルエラストマーを添加することにより、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する。
【0131】
【表7】
【0132】
実施例３と比較例８～１０を比較すると、熱可塑性材料組成物において、実施例１にＲＳ－１０００とＧＰ－３０１を添加した配合にて熱可塑性ポリエステルエラストマーの構成と曲げ弾性率が異なるものを等量入れ替えたものであるが、得られた実施例３の熱可塑性材料においては、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する。
実施例４に示すように、実施例３から添加する熱可塑性ポリブチレンテレフタレートと熱可塑性ポリエステルエラストマーの比率を変更した場合でも、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する熱可塑性材料を得ることができる。
実施例４に示すように、実施例３から添加する熱可塑性ポリブチレンテレフタレートと熱可塑性ポリエステルエラストマーの比率を変更した場合でも、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する熱可塑性材料を得ることができる。
【0133】
実施例１と比較例１～４、実施例２と比較例５～７、実施例３と比較例８～１０の対比から、曲げ弾性率が３０ＭＰａ以下でソフトセグメントが脂肪族ポリエステルである熱可塑性ポリエステルエラストマーを添加することにより、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有する熱可塑性材料を得ることができる。また、その際にＳＰ値が９．５～１０の可塑剤を使用することで、より永久歪み性を改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【0134】
本発明の熱可塑性材料組成物を用いて得られる熱可塑性材料は、常態物性を維持するとともに、低硬度、優れた引張永久歪み性を有するために、自動車用部品やシール材、パッキン、チューブ等として有用である。