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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025104801
(43)【公開日】2025-07-10
(54)【発明の名称】ゴム組成物、ゴム製品、および空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20250703BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20250703BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20250703BHJP
C08K 5/541 20060101ALI20250703BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20250703BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20250703BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/36
C08K3/04
C08K5/541
C08L33/04
B60C1/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023222877
(22)【出願日】2023-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】吉満 隼人
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131AA02
3D131BA05
3D131BB01
3D131BB03
3D131BC02
3D131BC12
3D131BC15
3D131BC19
4J002AC011
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002AC091
4J002BB151
4J002BG042
4J002BG052
4J002BG062
4J002BG072
4J002BG082
4J002DA037
4J002DJ016
4J002EX038
4J002EX068
4J002EX078
4J002EX088
4J002FD016
4J002FD017
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】転がり抵抗が低いゴム製品が得られるゴム状組成物、当該ゴム組成物から得られるゴム製品、および当該ゴム製品としての空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有するゴム組成物であって、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する、ゴム組成物を用いる。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有するゴム組成物であって、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する、ゴム組成物を用いる。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有するゴム組成物であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する、ゴム組成物。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。Ｒ３は、水素原子、またはメチル基を表す。ただし前記アルキル基またはアリール基には、酸素原子、ハロゲン原子、ＮＨＲ４、およびＮＲ４Ｒ５からなる群から選択される１種以上で部分的に置換されている基も含まれる。ここでＲ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１１のアリール基を表す。Ｙは、炭素数１～１８のアルキレン基、または単結合を表す。）
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する、ゴム組成物。
【化1】
【請求項2】
ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、シリカ（Ｂ）５～２００重量部、カーボンブラック（Ｃ）０．５～５０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）０．５～２０重量部、および前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）１～２０重量部を含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
請求項１または２に記載のゴム組成物から得られるゴム製品。
【請求項5】
請求項４に記載のゴム製品である、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、ゴム製品、および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、自動車業界においては、自動車の低燃費化の要請があり、転がり抵抗が低いタイヤを提供可能なトレッド用ゴム組成物が求められている。
【0003】
タイヤの転がり抵抗を低くするゴム組成物としては、例えば、ジエン系ゴムを含むゴム組成物において、ジエン系ゴムの加硫時に反応可能なアクリロイル基を分子片末端に有する（メタ）アクリル系重合体が配合されたゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－０８４３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者が検討したところ、特許文献１に開示されたゴム組成物を用いた場合、タイヤの転がり抵抗が低くなるものの、さらなる改善が求められる。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、転がり抵抗が低いゴム製品が得られるゴム状組成物、当該ゴム組成物から得られるゴム製品、および当該ゴム製品としての空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、特許文献１に開示されたアクリロイル基を分子片末端に有する（メタ）アクリル系重合体の代わりに、特定の置換基を一方の末端に有する（メタ）アクリル系重合体を配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
本開示の態様は、以下のゴム組成物、ゴム製品、および空気入りタイヤに関する。
【0009】
［１］ ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有するゴム組成物であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する、ゴム組成物。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。Ｒ３は、水素原子、またはメチル基を表す。ただし前記アルキル基またはアリール基には、酸素原子、ハロゲン原子、ＮＨＲ４、およびＮＲ４Ｒ５からなる群から選択される１種以上で部分的に置換されている基も含まれる。ここでＲ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１１のアリール基を表す。Ｙは、炭素数１～１８のアルキレン基、または単結合を表す。）
［２］ ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、シリカ（Ｂ）５～２００重量部、カーボンブラック（Ｃ）０．５～５０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）０．５～２０重量部、および前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）１～２０重量部を含有する、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物から得られるゴム製品。
［５］ ［４］に記載のゴム製品である、空気入りタイヤ。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する、ゴム組成物。
【化1】
［２］ ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、シリカ（Ｂ）５～２００重量部、カーボンブラック（Ｃ）０．５～５０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）０．５～２０重量部、および前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）１～２０重量部を含有する、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物から得られるゴム製品。
［５］ ［４］に記載のゴム製品である、空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、転がり抵抗が低いゴム製品が得られるゴム状組成物、当該ゴム組成物から得られるゴム製品、および当該ゴム製品としての空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
≪ゴム組成物≫
本実施形態のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および後述する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有する。
本実施形態のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および後述する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有する。
【0012】
本実施形態のゴム組成物によれば、後述する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有することにより、転がり抵抗が低いゴム製品が得られる。
以下、ゴム組成物が含み得る、必須、又は任意の成分について説明する。
以下、ゴム組成物が含み得る、必須、又は任意の成分について説明する。
【0013】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
ジエン系ゴム（Ａ）は、ジエン化合物を含むモノマーから得られるゴムであれば特に限定されない。ジエン系ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は乳化重合法ＳＢＲ、溶液重合法ＳＢＲのいずれであってもよい。また、ジエン系ゴム（Ａ）は、変性ブタジエンゴムのように、官能基を導入したゴムであってもよい。ジエン系ゴム（Ａ）としては、より好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
ジエン系ゴム（Ａ）は、ジエン化合物を含むモノマーから得られるゴムであれば特に限定されない。ジエン系ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は乳化重合法ＳＢＲ、溶液重合法ＳＢＲのいずれであってもよい。また、ジエン系ゴム（Ａ）は、変性ブタジエンゴムのように、官能基を導入したゴムであってもよい。ジエン系ゴム（Ａ）としては、より好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【0014】
また、これらのジエン系ゴム（Ａ）に、オレフィン系重合体ゴムを併用してもよい。オレフィン系重合体ゴムとしては、例えば、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等が挙げられる。
【0015】
＜シリカ（Ｂ）＞
シリカ（Ｂ）は特に限定されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、粉砕シリカ等が挙げられる。これらのなかでは、耐摩耗性、機械特性に優れ、経済性にも優れている点で、湿式シリカが好ましい。
シリカ（Ｂ）は特に限定されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、粉砕シリカ等が挙げられる。これらのなかでは、耐摩耗性、機械特性に優れ、経済性にも優れている点で、湿式シリカが好ましい。
【0016】
シリカ（Ｂ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５～２００重量部であることが好ましく、１０～１５０重量部であることがより好ましく、２０～１００重量部であることがさらに好ましい。
【0017】
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
カーボンブラック（Ｃ）は、一般的にゴム組成物に充填材として配合できるものであれば特に限定されない。カーボンブラック（Ｃ）としては、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラック（Ｃ）は、機械特性、耐摩耗性をより向上させる点で、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。カーボンブラック（Ｃ）はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
カーボンブラック（Ｃ）は、一般的にゴム組成物に充填材として配合できるものであれば特に限定されない。カーボンブラック（Ｃ）としては、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラック（Ｃ）は、機械特性、耐摩耗性をより向上させる点で、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。カーボンブラック（Ｃ）はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５～５０重量部であることが好ましく、０．５～４０重量部であることがより好ましく、１．０～２０重量部であることがさらに好ましい。
【0019】
＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0020】
これらの中でも、耐摩耗性により優れ、補強性改善の観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリエトキシシランが好ましい。
【0021】
シランカップリング剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0022】
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５～２０重量部であることが好ましく、０．５～１５重量部であることがより好ましく、１．０～１０重量部であることがさらに好ましい。
【0023】
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。Ｒ３は、水素原子、またはメチル基を表す。ただし前記アルキル基またはアリール基には、酸素原子、ハロゲン原子、ＮＨＲ４、およびＮＲ４Ｒ５からなる群から選択される１種以上で部分的に置換されている基も含まれる。ここでＲ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１１のアリール基を表す。Ｙは、炭素数１～１８のアルキレン基、または単結合を表す。）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖の一方の末端に、下記一般式（１）で表される基を有する。
【化2】
【0024】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、該重合体に含まれる全構成単位１００モル％中、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を５０モル％以上含み、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を５０モル％未満含む。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、該重合体に含まれる全構成単位１００モル％中、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を５０モル％以上含み、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を５０モル％未満含む。
【0025】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【0026】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体（以下、「他の単量体」と称する場合がある。）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル系単量体であれば特に限定されない。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のアルケニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0027】
（式（１）で表される基）
Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。これらの中では、転がり抵抗が低いゴム製品が得られる観点から、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。これらの中では、転がり抵抗が低いゴム製品が得られる観点から、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【0028】
Ｒ１およびＲ２で表される炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、３－フェナントリル基、２－アントリル基等が挙げられる。これらの中では、転がり抵抗が低いゴム製品が得られる観点から、フェニル基、１－ナフチル基が好ましい。
【0029】
Ｒ４およびＲ５で表される炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
【0030】
Ｒ４およびＲ５で表される炭素数６～１１のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
【0031】
Ｙで表される炭素原子数１～１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等が挙げられる。
【0032】
Ｙで表される炭素数１～１８のアルキレン基と単結合の中では、転がり抵抗が低いゴム製品が得られる観点から、単結合が好ましい。
【0033】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の数平均分子量は特に限定されず、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いたポリスチレン換算分子量で、１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましく、１，０００～１５，０００がさらに好ましい。
【0034】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されず、例えば、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましく、１．６以下がより更に好ましく、１．４以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、１以上であればよい。
【0035】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１～２０重量部であることが好ましく、１～１５重量部であることがより好ましく、１～１０重量部であることがさらに好ましい。
【0036】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の製造方法）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、従来既知の重合法により得ることができる。中でも、モノマーの汎用性、末端への上記式（１）で表される基の導入が容易であるという観点から、ラジカル重合法またはアニオン重合法が好ましい。ラジカル重合法は、「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
連鎖移動剤法としては、特開平９－１０４７１８号公報に記載されているように、カルボキシル基を有する連鎖移動剤存在下に前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて前述の他の単量体を重合し、次いで後述する不飽和カルボン酸を反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の片末端に式（１）で表される基を導入させる方法が一般的である。
リビングラジカル重合法としては、たとえば、特開２００５－２３２４１９号公報や、特開２００６－２９１０７３号公報などに記載されているように、有機ハロゲン化物を開始剤とし、遷移金属錯体を重合触媒として用い、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて前述の他の単量体を重合し、末端ハロゲン官能基を式（１）で表される基に変換することができる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、従来既知の重合法により得ることができる。中でも、モノマーの汎用性、末端への上記式（１）で表される基の導入が容易であるという観点から、ラジカル重合法またはアニオン重合法が好ましい。ラジカル重合法は、「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
連鎖移動剤法としては、特開平９－１０４７１８号公報に記載されているように、カルボキシル基を有する連鎖移動剤存在下に前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて前述の他の単量体を重合し、次いで後述する不飽和カルボン酸を反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の片末端に式（１）で表される基を導入させる方法が一般的である。
リビングラジカル重合法としては、たとえば、特開２００５－２３２４１９号公報や、特開２００６－２９１０７３号公報などに記載されているように、有機ハロゲン化物を開始剤とし、遷移金属錯体を重合触媒として用い、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて前述の他の単量体を重合し、末端ハロゲン官能基を式（１）で表される基に変換することができる。
【0037】
原子移動ラジカル重合について、以下に簡単に説明する。
【0038】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いることが好ましい。
【0039】
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられる他の単量体としては特に制約はなく、例示した（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられる他の単量体をすべて好適に用いることができる。
【0040】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′－ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０－フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【0041】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５－２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【0042】
重合温度は、限定はされないが、０～２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温～１５０℃の範囲である。
【0043】
上記式（１）で表される基を導入する方法としては、例えば、特開２００４－２０３９３２公報の段落［００８０］～［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端ハロゲン基を、上記式（１）で表される基を与える不飽和カルボン酸で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
【0044】
末端ハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【0045】
上記不飽和カルボン酸としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。Ｒ３は、水素原子、またはメチル基を表す。ただし前記アルキル基またはアリール基には、酸素原子、ハロゲン原子、ＮＨＲ４、およびＮＲ４Ｒ５からなる群から選択される１種以上で部分的に置換されている基も含まれる。ここでＲ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１１のアリール基を表す。Ｙは、炭素数１～１８のアルキレン基、または単結合を表す。）
【化3】
【0046】
式（２）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ１およびＲ２で表される炭素数６～２０のアリール基、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数６～１１のアリール基、Ｙで表される炭素原子数１～１８のアルキレン基としては、前述の式（１）におけるＲ１およびＲ２で表される炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ１およびＲ２で表される炭素数６～２０のアリール基、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数６～１１のアリール基、Ｙで表される炭素原子数１～１８のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【0047】
式（２）で表される化合物の中でも、桂皮酸、ｐ－クマル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、クロトン酸、オレイン酸、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン酸、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン酸等が好ましい。
【0048】
この反応に用いられる溶媒は特に限定されず、通常、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
【0049】
反応温度は特に限定されず、一般に０～１５０℃であり、室温～１２０℃が好ましい。
【0050】
（他の成分）
ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前述したジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の成分としては、通常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の配合剤をその目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。
ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前述したジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の成分としては、通常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の配合剤をその目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。
【0051】
充填剤としては、前述のシリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）以外に、例えば、酸化アルミニウム、有機短繊維、（メタ）アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、ガラス微粒子、ガラス繊維、フレークグラファイト等が挙げられる。
【0052】
可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル等の二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン等の低分子量液状ポリマー、オレンジオイル等の天然オイルが挙げられる。これらの中でも、ゴム成分との相溶性から、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、芳香族系プロセスオイルが好ましい。
【0053】
加硫剤としては、例えば、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、過酸化物等が挙げられる。
【0054】
加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、２，２－ジチオビスベンゾチアゾール（ＤＭ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＭＺ）、メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩（Ｍ６０）、２，４－ジニトロフェニルチオベンゾチアゾール（ＤＢＭ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオベンゾチアゾール（６４）等のチアゾール系加硫促進剤、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＤＺ）、モルフォリノジチオベンゾチアゾール（ＭＤＢ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）等のアミン系加硫促進剤、ブチルアルデヒドアニリン（Ｂ）、ブチルアルデヒドモノブチルアミン（８３３）等のアルデヒドアンモニア系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（Ｄ）、ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＴ）、ｏ－トリルグアニジン（ＢＧ）、ジカテコールホウ酸－ジ－ｏ－トリルグアニジン塩（ＰＲ）等のグアニジン系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＴＲＡ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、が挙げられる。
【0055】
これらの他の成分は、通常、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．２～４０重量部使用される。加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0056】
＜ゴム組成物の製造方法＞
ゴム組成物の製造方法は、従来ゴム業界で行われている方法を採用すれ特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
ゴム組成物の製造方法は、従来ゴム業界で行われている方法を採用すれ特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
【0057】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。
【0058】
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
【0059】
＜ゴム製品＞
ゴム製品は、前述のゴム組成物から得られる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で成形した成形物を形成する。この未加硫成形物を加硫機中で加熱加圧して、ゴム製品を製造できる。
ゴム製品は、前述のゴム組成物から得られる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で成形した成形物を形成する。この未加硫成形物を加硫機中で加熱加圧して、ゴム製品を製造できる。
【0060】
ゴム製品としては、例えば、空気入りタイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トラスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴本体または靴底、シール用リング、防振ゴム等が挙げられる。
【0061】
＜空気入りタイヤ＞
空気入りタイヤは、前述のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
空気入りタイヤは、前述のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【0062】
空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）として好適に用いることができる。
【0063】
ゴム組成物を空気入りタイヤに用いたとき、そのタイヤの性能は以下の指標で推定される。
【0064】
転がり抵抗は６０℃付近で１０～１００Ｈｚ前後の振動であるので、１０Ｈｚにおいて、４０℃～７０℃のｔａｎδで表される。
【0065】
ウェットグリップ性は、タイヤの表面近傍の変形に依存していると考えられている。この表面近傍の変形は、非常に高い周波数の振動であることがわかっており、温度周波数換算を用いると、ウェットグリップ性は、１０Ｈｚにおいて、－２０℃～０℃のｔａｎδで表される。
【実施例0066】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0067】
［測定方法］
（１）分子量
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により、(メタ)アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）を測定した。ＳＥＣの仕様は下記の通りである。
・ＳＥＣシステム：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社）
・固定相：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（東ソー株式会社）
・移動相：クロロホルム
（２）転がり抵抗
加硫したゴム硬化物から、長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社）を用いて６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、転がり抵抗に優れる。測定条件は、下記の通りであった。
・測定温度：－２０℃～８０℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・初期歪み：１０％
・振幅：±１％
・周波数：１０Ｈｚ
（３）ウェットグリップ性
転がり抵抗と同様にして０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。
（１）分子量
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により、(メタ)アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）を測定した。ＳＥＣの仕様は下記の通りである。
・ＳＥＣシステム：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社）
・固定相：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（東ソー株式会社）
・移動相：クロロホルム
（２）転がり抵抗
加硫したゴム硬化物から、長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社）を用いて６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、転がり抵抗に優れる。測定条件は、下記の通りであった。
・測定温度：－２０℃～８０℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・初期歪み：１０％
・振幅：±１％
・周波数：１０Ｈｚ
（３）ウェットグリップ性
転がり抵抗と同様にして０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。
【0068】
［材料］
実施例および比較例で使用した材料は、下記の通りである。
ジエン系ゴム（Ａ）：タフデン２０００Ｒ（旭化成株式会社）
シリカ（Ｂ）：ニップシールＡＱ（東ソー・シリカ株式会社）
カーボンブラック（Ｃ）：ダイアブラックＮ３３９（三菱ケミカル株式会社）
シランカップリング剤（Ｄ）：Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｋ）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）：下記重合体１～６
・重合体１：製造例１で得たもの
・重合体２：製造例２で得たもの
・重合体３：製造例３で得たもの
・重合体４：製造例４で得たもの
・重合体５：製造例５で得たもの
・重合体６：製造例６で得たもの
実施例および比較例で使用した材料は、下記の通りである。
ジエン系ゴム（Ａ）：タフデン２０００Ｒ（旭化成株式会社）
シリカ（Ｂ）：ニップシールＡＱ（東ソー・シリカ株式会社）
カーボンブラック（Ｃ）：ダイアブラックＮ３３９（三菱ケミカル株式会社）
シランカップリング剤（Ｄ）：Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｋ）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）：下記重合体１～６
・重合体１：製造例１で得たもの
・重合体２：製造例２で得たもの
・重合体３：製造例３で得たもの
・重合体４：製造例４で得たもの
・重合体５：製造例５で得たもの
・重合体６：製造例６で得たもの
【0069】
（他の成分）
・老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社）
・可塑剤：アロマックス３（ＥＮＥＯＳ株式会社）
・加硫剤：硫黄（富士フイルム和光純薬株式会社）
・加硫促進剤：１，３－ジフェニルグアニジン（東京化成工業株式会社）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（富士フイルム和光純薬株式会社）
・加硫促進助剤：ステアリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社）、酸化亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社）
・老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社）
・可塑剤：アロマックス３（ＥＮＥＯＳ株式会社）
・加硫剤：硫黄（富士フイルム和光純薬株式会社）
・加硫促進剤：１，３－ジフェニルグアニジン（東京化成工業株式会社）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（富士フイルム和光純薬株式会社）
・加硫促進助剤：ステアリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社）、酸化亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社）
【0070】
［製造例１：重合体１の製造］
アクリル酸ブチル４４０ｇ（３．４３ｍｏｌ）、メタノール２２０ｇ、トリエチルアミン５．９２ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、および２－ブロモイソ酪酸エチル７６ｇ（０．３９ｍｏｌ）を仕込み、これに、別途調製した銅錯体溶液（臭化銅（ＩＩ）０．２１７８ｇ（０．９７５３ｍｍｏｌ）をメタノール２２ｇに溶解させ、純度９６％のトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン０．２２４７ｇ（０．９７５３ｍｍｏｌ）を混合した溶液）を混合し、窒素バブリングを３０分間行った後、４０℃で撹拌した。アスコルビン酸０．３４３５ｇ（１．９５１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．３９４７ｇ（３．９０１ｍｍｏｌ）を、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたメタノール６８．００ｇに溶解し、このアスコルビン酸溶液を滴下して重合を開始した。アスコルビン酸溶液の滴下速度は、1時間あたり０．０２８１ｇ（０．１５９７ｍｍｏｌ）のアスコルビン酸が重合系に投入される速度とした。重合途中は随時重合溶液を抜き取り、アクリル酸ブチルの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。アスコルビン酸溶液を滴下開始してから１２０分後には、アクリル酸ブチルの５２．１％が消費されていることを確認した。そこに、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたアクリル酸ブチル６６０ｇ（５．１５ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。アスコルビン酸溶液を滴下開始してから３４０分後に、アクリル酸ブチルの９５．２％が消費されていることを確認し、アスコルビン酸溶液の滴下を停止した。当該時点におけるアクリル酸ブチルの重合体の数平均分子量は３，０８０、分子量分布は１．０９であった。次に反応溶液を８０℃で１時間減圧濃縮した。濃縮された反応溶液に酢酸ブチル１１００ｇ、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社）１１ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業株式会社）１１ｇを添加し、１００℃で１時間撹拌した。次に、得られた反応溶液をろ過し、ろ液Ａを得た。
２２０ｇのろ液Ａに桂皮酸６．５１９ｇ（０．０４４００ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．５４７ｇ（０．０２５６７ｍｏｌ）、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業株式会社）０．４４ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．０１１ｇ、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム０．２６４ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。得られた反応溶液をろ過し、さらに得られたろ液を１２０℃で３時間減圧濃縮することにより、重合体１を得た。得られた重合体１の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端に桂皮酸に由来する基が重合体１分子あたり０．９７個導入されたのを確認した。得られた重合体１の数平均分子量は３，１８０、分子量分布は１．１０であった。
アクリル酸ブチル４４０ｇ（３．４３ｍｏｌ）、メタノール２２０ｇ、トリエチルアミン５．９２ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、および２－ブロモイソ酪酸エチル７６ｇ（０．３９ｍｏｌ）を仕込み、これに、別途調製した銅錯体溶液（臭化銅（ＩＩ）０．２１７８ｇ（０．９７５３ｍｍｏｌ）をメタノール２２ｇに溶解させ、純度９６％のトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン０．２２４７ｇ（０．９７５３ｍｍｏｌ）を混合した溶液）を混合し、窒素バブリングを３０分間行った後、４０℃で撹拌した。アスコルビン酸０．３４３５ｇ（１．９５１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．３９４７ｇ（３．９０１ｍｍｏｌ）を、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたメタノール６８．００ｇに溶解し、このアスコルビン酸溶液を滴下して重合を開始した。アスコルビン酸溶液の滴下速度は、1時間あたり０．０２８１ｇ（０．１５９７ｍｍｏｌ）のアスコルビン酸が重合系に投入される速度とした。重合途中は随時重合溶液を抜き取り、アクリル酸ブチルの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。アスコルビン酸溶液を滴下開始してから１２０分後には、アクリル酸ブチルの５２．１％が消費されていることを確認した。そこに、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたアクリル酸ブチル６６０ｇ（５．１５ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。アスコルビン酸溶液を滴下開始してから３４０分後に、アクリル酸ブチルの９５．２％が消費されていることを確認し、アスコルビン酸溶液の滴下を停止した。当該時点におけるアクリル酸ブチルの重合体の数平均分子量は３，０８０、分子量分布は１．０９であった。次に反応溶液を８０℃で１時間減圧濃縮した。濃縮された反応溶液に酢酸ブチル１１００ｇ、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社）１１ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業株式会社）１１ｇを添加し、１００℃で１時間撹拌した。次に、得られた反応溶液をろ過し、ろ液Ａを得た。
２２０ｇのろ液Ａに桂皮酸６．５１９ｇ（０．０４４００ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．５４７ｇ（０．０２５６７ｍｏｌ）、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業株式会社）０．４４ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．０１１ｇ、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム０．２６４ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。得られた反応溶液をろ過し、さらに得られたろ液を１２０℃で３時間減圧濃縮することにより、重合体１を得た。得られた重合体１の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端に桂皮酸に由来する基が重合体１分子あたり０．９７個導入されたのを確認した。得られた重合体１の数平均分子量は３，１８０、分子量分布は１．１０であった。
【0071】
［製造例２：重合体２の製造］
桂皮酸の代わりにクロトン酸３．７８８ｇ（０．０４４００ｍｏｌ）を用いたこと以外は製造例１と同様に製造することで、重合体２を得た。得られた重合体２の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端にクロトン酸に由来する基が重合体１分子あたり０．９２個導入されたのを確認した。得られた重合体２の数平均分子量は２，９７０、分子量分布は１．１３であった。
桂皮酸の代わりにクロトン酸３．７８８ｇ（０．０４４００ｍｏｌ）を用いたこと以外は製造例１と同様に製造することで、重合体２を得た。得られた重合体２の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端にクロトン酸に由来する基が重合体１分子あたり０．９２個導入されたのを確認した。得られた重合体２の数平均分子量は２，９７０、分子量分布は１．１３であった。
【0072】
［製造例３：重合体３の製造］
上記ろ液Ａを１２０℃で３時間減圧濃縮することにより、重合体３を得た。得られた重合体３の数平均分子量は３，１１０、分子量分布は１．１０であった。
上記ろ液Ａを１２０℃で３時間減圧濃縮することにより、重合体３を得た。得られた重合体３の数平均分子量は３，１１０、分子量分布は１．１０であった。
【0073】
［製造例４：重合体４の製造］
桂皮酸および炭酸カリウムを使用せず、アクリル酸カリウム４．８４７ｇ（０．０４４００ｍｏｌ）を用い、４時間加熱撹拌したこと以外は製造例１と同様に製造することで、重合体４を得た。得られた重合体４の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端にアクリロイル基が重合体１分子あたり０．９２個導入されたのを確認した。得られた重合体４の数平均分子量は３，１５０、分子量分布は１．１１であった。
桂皮酸および炭酸カリウムを使用せず、アクリル酸カリウム４．８４７ｇ（０．０４４００ｍｏｌ）を用い、４時間加熱撹拌したこと以外は製造例１と同様に製造することで、重合体４を得た。得られた重合体４の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端にアクリロイル基が重合体１分子あたり０．９２個導入されたのを確認した。得られた重合体４の数平均分子量は３，１５０、分子量分布は１．１１であった。
【0074】
［製造例５：重合体５の製造］
桂皮酸の代わりに４－ペンテン酸６．６０８ｇ（０．０６６００ｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの使用量を５．０６８ｇ（０．０３６６７ｍｏｌ）とし、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムの使用量を０．１３２ｇとし、３時間加熱撹拌したこと以外は製造例１と同様に製造することで、重合体５を得た。得られた重合体５の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端に４－ペンテン酸に由来する基が重合体１分子あたり０．９６個導入されたのを確認した。得られた重合体５の数平均分子量は３，２５０、分子量分布は１．１０であった。
桂皮酸の代わりに４－ペンテン酸６．６０８ｇ（０．０６６００ｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの使用量を５．０６８ｇ（０．０３６６７ｍｏｌ）とし、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムの使用量を０．１３２ｇとし、３時間加熱撹拌したこと以外は製造例１と同様に製造することで、重合体５を得た。得られた重合体５の１Ｈ ＮＭＲ測定により、分子末端に４－ペンテン酸に由来する基が重合体１分子あたり０．９６個導入されたのを確認した。得られた重合体５の数平均分子量は３，２５０、分子量分布は１．１０であった。
【0075】
［製造例６：重合体６の製造］
アクリル酸ブチル２０．００ｇ（０．１５６０ｍｏｌ）、トルエン１２ｇ、ＲＡＦＴ剤である２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート（ＣＰＤＴ）１．６２３１ｇ（４．６９６３ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、別途調整したＶ－５９溶液（０．１０００ｇ（０．５２０１ｍｍｏｌ）のＶ－５９をトルエン９．９０００ｇに溶解させた溶液）を０．９６０４ｇ加え、窒素バブリングを３０分間行った後、７０℃で撹拌して重合を開始した。重合途中は随時重合溶液を抜き取り、アクリル酸ブチルの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。重合を開始してから８時間後には、アクリル酸ブチルの７７．１％が消費されていることを確認し、加熱を止めた。次に反応溶液を１０５℃で１時間減圧濃縮することにより、重合体６を得た。得られた重合体６の吸光度測定により、分子末端にＣＰＤＴに由来する基が重合体１分子あたり０．９５個導入されたのを確認した。得られた重合体６の数平均分子量は３，９５０、分子量分布は１．０６であった。
アクリル酸ブチル２０．００ｇ（０．１５６０ｍｏｌ）、トルエン１２ｇ、ＲＡＦＴ剤である２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート（ＣＰＤＴ）１．６２３１ｇ（４．６９６３ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、別途調整したＶ－５９溶液（０．１０００ｇ（０．５２０１ｍｍｏｌ）のＶ－５９をトルエン９．９０００ｇに溶解させた溶液）を０．９６０４ｇ加え、窒素バブリングを３０分間行った後、７０℃で撹拌して重合を開始した。重合途中は随時重合溶液を抜き取り、アクリル酸ブチルの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。重合を開始してから８時間後には、アクリル酸ブチルの７７．１％が消費されていることを確認し、加熱を止めた。次に反応溶液を１０５℃で１時間減圧濃縮することにより、重合体６を得た。得られた重合体６の吸光度測定により、分子末端にＣＰＤＴに由来する基が重合体１分子あたり０．９５個導入されたのを確認した。得られた重合体６の数平均分子量は３，９５０、分子量分布は１．０６であった。
【0076】
［実施例１～２、比較例１～５］
表１に記載の成分を用意した（単位：重量部）。加硫剤および加硫促進剤以外の成分を１００℃に設定したラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所、型番「４Ｃ１５０」）を用いて１５分間混練したのち、混合物を一旦取り出して冷却した。再び混合物をラボプラストミルに投入し、樹脂温度が９０℃を超えないようにして、加硫剤および加硫促進剤を加えて、５分間混練しゴム組成物を得た。該ゴム組成物をプレス機（株式会社神藤金属工業所、型番「ＮＳＦ－５０」）を用いて１７０℃で３０分間プレス成型し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該シートから試験片を切り出し、動的粘弾性を測定して転がり抵抗、ウェットグリップ性を評価した。結果を表１に示す。
表１に記載の成分を用意した（単位：重量部）。加硫剤および加硫促進剤以外の成分を１００℃に設定したラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所、型番「４Ｃ１５０」）を用いて１５分間混練したのち、混合物を一旦取り出して冷却した。再び混合物をラボプラストミルに投入し、樹脂温度が９０℃を超えないようにして、加硫剤および加硫促進剤を加えて、５分間混練しゴム組成物を得た。該ゴム組成物をプレス機（株式会社神藤金属工業所、型番「ＮＳＦ－５０」）を用いて１７０℃で３０分間プレス成型し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該シートから試験片を切り出し、動的粘弾性を測定して転がり抵抗、ウェットグリップ性を評価した。結果を表１に示す。
【0077】
表１から分かるように、実施例に係るゴム組成物から得られたシートは、比較例に係るゴム組成物から得られたシートと比較して、ウェットグリップ性はほぼ同等で、転がり抵抗が改善されている。
【0078】
【表1】