特開 2025-105083 医療用ゴム物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025105083

(43)【公開日】2025-07-10

(54)【発明の名称】医療用ゴム物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20250703BHJP

   C08L 23/28 20250101ALI20250703BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20250703BHJP

   A61J 1/06 20060101ALI20250703BHJP

   A61M 5/315 20060101ALI20250703BHJP

   A61M 5/32 20060101ALI20250703BHJP

【ＦＩ】

C08J7/00 304

C08J7/00 CER

C08J7/00 CES

C08L23/28

C08L23/06

A61J1/06 H

A61M5/315 512

A61M5/32 500

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023223381

(22)【出願日】2023-12-28

(71)【出願人】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(74)【代理人】

【識別番号】100188488

【弁理士】

【氏名又は名称】原谷 英之

(72)【発明者】

【氏名】紀田 擁軍

(72)【発明者】

【氏名】田島 啓

(72)【発明者】

【氏名】野尻 和紀

【テーマコード（参考）】

4C047

4C066

4F073

4J002

【Ｆターム（参考）】

4C047AA05

4C047BB12

4C047BB25

4C047BB26

4C047BB28

4C047BB36

4C047DD02

4C047DD08

4C066HH14

4C066NN01

4C066PP04

4F073AA07

4F073BA07

4F073BA12

4F073BB05

4F073BB08

4F073CA46

4F073HA11

4J002BB002

4J002BB032

4J002BB052

4J002BB122

4J002BB142

4J002BB152

4J002BB172

4J002BB241

4J002GB01

(57)【要約】

【課題】表面の摩擦係数および粘着性が低減された医療用ゴム物品の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の医療用ゴム組成物の製造方法は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂とを含有する医療用ゴム組成物の硬化物に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと、（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂とを含有する医療用ゴム組成物の硬化物に、紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項2】

前記ハロゲン化ブチルゴムは、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレンとｐ-メチルスチレンの共重合体の臭素化物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項3】

（ａ）前記ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーは、ハロゲン化ブチルゴムのみからなる請求項１に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項4】

（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の含有量は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマー１００質量部に対して、５質量部以上、１００質量部以下である請求項１に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項5】

（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の体積平均粒子径は、２００μｍ以下である請求項１に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項6】

（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項7】

前記紫外線の波長は、１６０ｎｍ～３８０ｎｍである請求項１に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項8】

前記医療用ゴム組成物の硬化物への積算照度は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上である請求項１に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【請求項9】

前記医療用ゴム物品は、バイアル瓶のゴム栓、シリンジ用のキャップ、プランジャストッパー、または、真空採血管用ゴム栓である請求項１～８のいずれか一項に記載の医療用ゴム物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、医療用ゴム物品の製造方法に関するものであり、より詳しくは、医療用ゴム物品表面の摩擦係数および粘着性を低減させる技術に関する。

【背景技術】

【0002】

医療用ゴム物品には、ガスバリア性に優れるハロゲン化ブチルゴムが使用されている。ハロゲン化ブチルゴムは、加硫出来る二重結合量が僅かなので、加硫後のゴム物品表面には粘着性がある（タック値が高い）。そのために摺動性が悪く、更に長期間保管するとゴム部品同士がくっ付いてしまうという問題がある。高摺動性を付与し、摩擦抵抗を低くする目的で、加硫後のゴム物品表面にシリコーンオイルを塗布し、または、フッ素樹脂系フィルムでラミネートすることが行われている。

【0003】

一方、ポリマー材料表面の性質を向上させるために、ポリマー材料に紫外線を照射する表面改質方法がある。

【0004】

例えば、特許文献１には、側鎖または主鎖に－ＣＨ_２－結合を有するポリマーからなる素材に、不活性雰囲気中で、波長が１６０～３１０ｎｍである紫外線を照射した後、酸化性雰囲気中で、前記素材に、波長が２００ｎｍ以下である紫外線を照射することにより、素材表面の濡れ性を均一にする素材の表面改質方法が開示されている。

【0005】

特許文献２には、ポリマー材料基材（ただし、布帛基材を除く。）の表面に、一般式（１）Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を示す。）で表されるビニル化合物を接触させ、紫外線を照射することにより、前記ポリマー材料基材の表面に撥水性を付与するポリマー材料基材の表面処理方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０３－１２８９４１号公報

【特許文献2】特開２０２３－０５３７７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

摺動性を改善するために医療用ゴム物品の表面にシリコーンオイルを塗布したり、フッ素樹脂系フィルムでラミネートすることが行われている。しかしながら、シリコーンオイルを塗布した医療用ゴム物品が、バイオ薬品に接触すると、シリコーン粒子によるタンパク質の凝集が起こる恐れがある。そのため、バイオ薬品を使用する医療用品には、シリコーンオイル塗布した医療用ゴム物品は使えない。特に、プレフィルドシリンジのプランジャストッパーでは、シリコーンオイルフリー（ＳＯＦ）のニーズが高くなっている。

【0008】

また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムなどのフッ素樹脂系フィルムをラミネートしたラミネート医療用ゴム物品は、ＰＴＦＥフィルムの弾性率がゴムより１００倍高く、プレフィルドシリンジのプランジャストッパーとしてシール性が低下する傾向がある。さらに、ＰＴＦＥフィルムは分解しないので、環境および人間の健康への潜在的なリスクがあり、将来的にＰＦＡＳ（ペルフルオロアルキル化合物またはポリフルオロアルキル化合物）規制対応として、ＰＴＦＥフィルムが使用できなくなる可能性がある。

【0009】

以上の通り、ＳＯＦおよびＰＦＡＳ規制対応として、シリコーンオイルやフッ素樹脂系フィルムを使わず、医療用ゴム物品表面の摩擦係数および粘着性を低減させる方法が求められている。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面の摩擦係数および粘着性が低減される新規な医療用ゴム物品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の医療用ゴム物品の製造方法は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと、（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂とを含有する医療用ゴム組成物の硬化物に、紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする。本発明者は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂とを含有する医療用ゴム組成物の硬化物に紫外線を照射することにより、硬化物表面が低摩擦係数および低粘着性（タック値がほぼゼロ）に大きく改質されることを見い出し、本発明を完成した。

【発明の効果】

【0012】

本発明の医療用ゴム物品の製造方法を用いれば、表面の摩擦係数および粘着性が低減された医療用ゴム物品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の医療用ゴム物品の一実施形態（プランジャストッパー）の説明図。

【図2】本発明の医療用ゴム物品の一実施形態（ゴム栓）の説明図。

【図3】本発明の医療用ゴム物品の一実施形態（バイアル瓶用ゴム栓）の説明図。

【図4】本発明の医療用ゴム物品の一実施形態（ノズルキャップ）の説明図。

【図5】本発明の医療用ゴム物品の一実施形態（真空採血管用ゴム栓）の説明図。

【図6】医療用ゴム物品の摩擦係数の測定方法の説明図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の医療用ゴム物品の製造方法は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと、（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂とを含有する医療用ゴム組成物の硬化物に、紫外線を照射する工程（以下、単に「紫外線照射工程」ということがある。）を含むことを特徴とする。

【0015】

本発明の製造方法で使用する医療用ゴム組成物の硬化物は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと、（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂とを含有する医療用ゴム組成物を加硫することにより得られる。まず、医療用ゴム組成物について説明する。

【0016】

＜医療用ゴム組成物＞
［（ａ）基材ポリマー］
（ａ）前記基材ポリマーは、ハロゲン化ブチルゴムを含有する。ハロゲン化ブチルゴムは、紫外線照射工程において架橋反応が起こり、ゴム表面において（ａ）基材ポリマー全体の弾性率が上がり、変形しにくくなる。その結果、本発明の製造方法により得られた医療用ゴム物品は、他の物品との接触面において真な接触面積が低下し、摩擦係数が小さくなる。

【0017】

（ａ）前記基材ポリマーに含まれるハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、および、イソブチレンとｐ-メチルスチレンの共重合体の臭素化物などが挙げられる。これらのハロゲン化ブチルゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムが好ましい。前記塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムは、例えば、ブチルゴム中のイソプレン構造部分、具体的には二重結合および／または二重結合に隣接する炭素原子に塩素または臭素を付加または置換反応させたものである。なお、ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンとを重合して得られる共重合体である。なお、前記ハロゲン化ブチルゴムは、常温（２３℃）で固体であることが好ましい。

【0018】

ハロゲン化ブチルゴム中のハロゲン含有率は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上が好ましく、１．２質量％以上がさらに好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

【0019】

（ａ）前記基材ポリマーが、ハロゲン化ブチルゴムとして、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムを含有する場合、紫外線照射工程において、塩素化または臭素化されたイソプレン部分で架橋反応が起こる。
（ａ）前記基材ポリマーが、ハロゲン化ブチルゴムとして、臭素化イソブチレンーパラメチルスチレン共重合体ゴム(ＢＩＭＳ)を含有する場合、紫外線照射工程において、臭素化されたパラメチルスチレン部位のところで架橋反応が起こる。

【0020】

前記塩素化ブチルゴムの具体例としては、例えば、エクソンモービル社製のＥｘｘｏｎ（登録商標）Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １０６６〔ハロゲン含量率：１．２５ｗｔ％、ムーニー粘度：３８ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９２〕、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ ５０６６〔ハロゲン含量率：１．５０ｗｔ％、ムーニー粘度：４０ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９２〕；ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＬＡＮＸＥＳＳ Ｘ＿ＢＵＴＹＬ（登録商標）ＣＢ１２４０等の少なくとも１種が挙げられる。

【0021】

前記臭素化ブチルゴムの具体例としては、例えば、エクソンモービル社製のＥｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２１１〔ハロゲン含量率：２．０ｗｔ％、ムーニー粘度：３２ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕、Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２〔ハロゲン含量率：２．０ｗｔ％、ムーニー粘度：３２ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕、Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２３５〔ハロゲン含量率：２．１ｗｔ％、ムーニー粘度：３９ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕、Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４〔ハロゲン含量率：２．０ｗｔ％、ムーニー粘度：４６ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕、Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５〔ハロゲン含量率：２．１ｗｔ％、ムーニー粘度：４６ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕、Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２〔ハロゲン含量率：２．４ｗｔ％、ムーニー粘度：３２ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕、Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ７２１１〔ハロゲン含量率：２．０ｗｔ％、ムーニー粘度：３２ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕、Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ７２４４〔ハロゲン含量率：２．１ｗｔ％、ムーニー粘度：４６ＭＬ_１＋８（１２５℃）、比重：０．９３〕；ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＬＡＮＸＥＳＳ Ｘ＿ＢＵＴＹＬ ＢＢＸ２等の少なくとも１種が挙げられる。

【0022】

（ａ）前記基材ポリマーは、ハロゲン化ブチルゴム以外のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、例えば、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴムまたは１，２-ポリブタジエン等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてよい。

【0023】

他のゴム成分を使用する場合、（ａ）基材ポリマー中のハロゲン化ブチルゴムの含有率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。また、（ａ）基材ポリマーがハロゲン化ブチルゴムのみからなることも好ましい態様である。

【0024】

［（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂］
（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂から構成される樹脂粒子である。

【0025】

（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂は、紫外線（特に波長が１６０ｎｍ以上の紫外線）をほぼ吸収しないため、紫外線照射工程において反応せず、医療用ゴム組成物の硬化物の表面に露出する。その結果、本発明の製造方法により得られた医療用ゴム物品は、他の部品との接触面において真な接触面積がさらに低下するため、ゴム部品表面の摩擦係数を一層低減することを実現できる。

【0026】

前記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレンとα－オレフィン（例えば、炭素数３～８のα－オレフィン）との共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレンとα－オレフィン（例えば、炭素数４～８のα－オレフィン）との共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィン（例えば、炭素数４～８のオレフィン）の単独又は共重合体等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、ポリエチレン系樹脂とは、樹脂中のエチレンに由来する繰り返し単位の質量割合が５０質量％超（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）である樹脂をいい、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂中のプロピレンに由来する繰り返し単位の質量割合が５０質量％超（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）である樹脂をいう。これらの中でも、本発明の効果を一層良好に得られる点から、ポリエチレン系樹脂が好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）がより好ましく、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）がさらに好ましい。

【0027】

高密度ポリエチレンの密度（ｋｇ／ｍ^３）は、９３０ｋｇ／ｍ^３～９６０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、９３０ｋｇ／ｍ^３～９５０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。低密度ポリエチレンの密度（ｋｇ／ｍ^３）は、特に限定されないが、９１０ｋｇ／ｍ^３～９２５ｋｇ／ｍ^３が好ましく、９１０ｋｇ／ｍ^３～９２０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。

【0028】

（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の体積平均粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましく、１６０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の体積平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。前記範囲内であると、ポリマー内に均一的に混入及び分散がしやすくなるからである。なお、（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の体積平均粒子径は、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ－Ｃｏｕｎｔｅｒ法により測定することができる。

【0029】

本発明では、（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂として、特に超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を用いることが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、一般に平均分子量が５０万以上であるポリエチレンである。

【0030】

前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の粘度平均分子量は、特に限定されないが、５０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましく、１５０万以上であることがさらに好ましく、８００万以下であることが好ましく、７００万以下であることがより好ましく、６００万以下であることがさらに好ましい。

【0031】

前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶媒における極限粘度［η］を測定し、式：Ｍν＝ｋ［η］^α（Ｍνは粘度平均分子量、ｋとαは常数）に基づいて算出される値を示す。極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－３（１９９９年）に準拠した方法により測定される。

【0032】

前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の密度は、特に限定されないが、９３０ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、９３２ｋｇ／ｍ^３以上であることがより好ましく、９３４ｋｇ／ｍ^３以上であることがさらに好ましく、９４５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく９４３ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、９４０ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。

【0033】

前記超高分子量ポリエチレンの融点は、１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。前記超高分子量ポリエチレンの融点は、ＡＴＳＭ－Ｄ３４１８に準じて測定する。

【0034】

前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の具体例としては、例えば、三井化学社製のミぺロン（登録商標）ＰＭ－２００〔粘度平均分子量：１８０万、体積平均粒子径（Ｃｏｕｌｔｅｒ－Ｃｏｕｎｔｅｒ法）：１０μｍ、密度：９３８ｋｇ／ｍ^３〕、ＸＭ－２２０〔粘度平均分子量：２００万、体積平均粒子径（Ｃｏｕｌｔｅｒ－Ｃｏｕｎｔｅｒ法）：３０μｍ、密度：９３７ｋｇ／ｍ^３〕、ＸＭ－２２１Ｕ〔粘度平均分子量：２００万、体積平均粒子径（Ｃｏｕｌｔｅｒ－Ｃｏｕｎｔｅｒ法）：２５μｍ、密度：９３７ｋｇ／ｍ^３〕、ＸＭ－３３０〔粘度平均分子量：２００万、体積平均粒子径（Ｃｏｕｌｔｅｒ－Ｃｏｕｎｔｅｒ法）：６５μｍ、密度：９３７ｋｇ／ｍ^３〕などが挙げられる。

【0035】

（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の含有量は、（ａ）基材ポリマー成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂の含有量が５質量部以上であれば、（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂による摩擦係数低減効果がより向上し、１００質量部以下であれば、ポリマー内に均一的に混入及び分散がしやすくなるからである。

【0036】

［その他の成分］
前記医療用ゴム組成物は、（ｃ）架橋剤を含有することが好ましい。（ｃ）架橋剤は、（ａ）基材ポリマーが含有するハロゲン化ブチルゴム成分を架橋させるために配合される。（ｃ）前記架橋剤としては、ハロゲン化ブチルゴムを架橋させることが可能な架橋剤であれば特に限定されない。（ｃ）前記架橋剤としては、例えば、硫黄、金属酸化物、樹脂架橋剤、有機過酸化物、トリアジン誘導体などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上併用して用いることができる。

【0037】

架橋剤として使用される硫黄としては、例えば、不溶性硫黄、粉末硫黄、微粉硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄などを挙げることができる。

【0038】

架橋剤として使用される金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などを挙げることができる。

【0039】

樹脂架橋剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、熱反応性フェノール樹脂、フェノールジアルコール系樹脂、ビスフェノール樹脂、熱反応性ブロモメチルアルキル化フェノール樹脂などのアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂類を挙げることができる。

【0040】

前記有機過酸化物は、具体的には、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシ、ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシ、ジ－ｔ－ブチルペルオキシ、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３などが挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ－ブチルペルオキシマレエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどが挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0041】

架橋剤として使用されるトリアジン誘導体としては、例えば一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

【0042】

【化1】

【0043】

［式中、Ｒは、-ＳＨ、-ＯＲ^１、-ＳＲ^２、-ＮＨＲ^３または-ＮＲ^４Ｒ^５（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ^４およびＲ^５は、同一であっても異なっていてもよい。）である。Ｍ^１およびＭ^２は、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級アミン、２級アミンもしくは３級アミン、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なってもよい。］

【0044】

一般式（１）において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチルプロピル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、またはドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、または２－ペンテニル基等の炭素数１～１２のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、単環式または縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基またはアセナフチレニル基等の炭素数６～１４のアリール基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、２，２－ジフェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、２－ビフェニリルメチル基、３－ビフェニリルメチル基または４－ビフェニリルメチル基等の炭素数７～１９のアラルキル基が挙げられる。アルキルアリール基としては、例えばトリル基、キシル基またはオクチルフェニル基等の炭素数７～１９のアルキルアリール基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基またはシクロノニル基等の炭素数３～９のシクロアルキル基等が挙げられる。

【0045】

一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の具体例としては、例えば２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－メチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（ｎ－ブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－オクチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－プロピルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジアリルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジメチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジ（ｉｓｏ－ブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジプロピルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジ（２－エチルヘキシル）アミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジオレイルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ラウリルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンもしくは２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、またはこれらのナトリウム塩もしくはジナトリウム塩が挙げられる。

【0046】

これらのなかでも、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジアルキルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンが好ましく、入手の容易さから２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンが特に好ましい。

【0047】

また、トリアジン誘導体としては、例えば、６－[ビス(２－エチルへキシル)アミノ]－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジイソブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム、６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール等の１種または２種以上が挙げられる。

【0048】

本発明で使用する医療用ゴム組成物において、トリアジン誘導体としては１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

前記塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムは、それぞれ架橋のメカニズムが異なるため、架橋に最適な架橋成分を選択して使用するのが好ましい。前記医療用ゴム組成物が、ハロゲン化ブチルゴムとして塩素化ブチルゴムを含む場合は、（ｃ）架橋剤としてトリアジン誘導体を含有することが好ましい。また、前記医療用ゴム組成物が、ハロゲン化ブチルゴムとして臭素化ブチルゴムを含む場合は、（ｃ）架橋剤として、金属酸化物を含有することが好ましい。

【0050】

前記医療用ゴム組成物中の（ｃ）前記架橋剤の含有量は、（ａ）基材ポリマー成分１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。（ｃ）架橋剤の含有量が前記範囲内であれば、良好なゴム物性（硬度、引張、Ｃｓｅｔ）と加工性（ヤケの少ない）の良いゴムを得ることができるからである。

【0051】

ハロゲン化ブチルゴムとして、塩素化ブチルゴムを使用し、（ｃ）架橋剤としてトリアジン誘導体を使用する場合、医療用ゴム組成物中の（ｃ）前記架橋剤の含有量は、（ａ）基材ポリマー成分１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。（ｃ）架橋剤の含有量が前記範囲内であれば、良好なゴム物性（硬度、引張、Ｃｓｅｔ）と加工性（ヤケの少ない）の良いゴムを得ることができるからである。

【0052】

ハロゲン化ブチルゴムとして、臭素化ブチルゴムを使用し、（ｃ）架橋剤として、金属酸化物を使用する場合、医療用ゴム組成物中の（ｃ）前記架橋剤の含有量は、（ａ）基材ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。（ｃ）架橋剤の含有量が前記範囲内であれば、良好なゴム物性（硬度、引張、Ｃｓｅｔ）と加工性（ヤケの少ない）の良いゴムを得ることができるからである。

【0053】

前記医療用ゴム組成物は、加硫促進剤を含まないことが好ましい。最終製品のゴム製品中に加硫促進剤が残存して、シリンジなど中の薬液へ溶出する場合があるからである。前記加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系促進剤（例：ジフェニルグアニジン）、チウラム系促進剤（例：テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド）、ジチオカルバミン酸塩系促進剤（例：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、チアゾール系促進剤（例：２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド）、スルフェンアミド系促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）が挙げられる。

【0054】

前記医療用ゴム組成物は、さらに（ｄ）受酸剤を含有してもよい。（ｄ）受酸剤は、ハロゲン化ブチルゴムの架橋時に発生する塩素系ガスや臭素系ガスを吸収して、これらのガスによる架橋阻害等の発生を防止するために機能する。また、（ｄ）受酸剤は、ハロゲン化ブチルゴムの架橋時にスコーチ防止剤として、また、医療用ゴム部品の圧縮永久ひずみが大きくなるのを防止するためにも機能する。

【0055】

（ｄ）前記受酸剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。ハイドロタルサイトとしては、例えば、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２(ＯＨ)_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２(ＯＨ)_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２(ＯＨ)_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２(ＯＨ)_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２(ＯＨ)_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２(ＯＨ)_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ等のＭｇ－Ａｌ系ハイドロタルサイト等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの受酸剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、先述した架橋剤として使用される金属酸化物も受酸剤として機能しうる。

【0056】

（ｄ）前記受酸剤の含有量は、（ａ）基材ポリマー成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。受酸剤の含有量が前記範囲内であれば、金型等への錆発生を抑制し、原料自体が白点異物となる不具合を減らすことができるからである。

【0057】

前記医療用ゴム組成物には、さらに充填剤を配合してもよい。前記充填剤としては、例えば、クレー、タルクなどの無機充填剤が挙げられる。これらの中でも、前記充填剤としては、無機充填剤が好ましく、クレーまたはタルクがさらに好ましい。前記充填剤は、医療用ゴム部品のゴム硬さを調整するために機能するとともに、増量材として医療用ゴム部品の生産コストを低減させるためにも機能する。

【0058】

前記クレーとしては、焼成クレーやカオリンクレーを挙げることができる。前記クレーの具体例としては、例えばＨＯＦＦＭＡＮＮ ＭＩＮＥＲＡＬ（ホフマンミネラル）社製のＳＩＬＬＩＴＩＮ（登録商標）Ｚ、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ（エンゲルハード）社製のＳＡＴＩＮＴＯＮＥ（登録商標）Ｗ、土屋カオリン工業社製のＮＮカオリンクレー、イメリス・スペシャリティーズ・ジャパン社製のＰｏｌｅＳｔａｒ２００Ｒなどが挙げられる。

【0059】

前記タルクの具体例としては、例えば竹原化学工業社製のハイトロンＡ、日本タルク社製のＭＩＣＲＯ ＡＣＥ（登録商標）Ｋ－１、イメリス・スペシャリティーズ・ジャパン社製のミストロン（登録商標）ベーパー等が挙げられる。

【0060】

前記医療用ゴム組成物中の充填剤の含有量は、目的とする医療用ゴム物品のゴム硬さ等に応じて適宜設定することが好ましい。前記医療用ゴム組成物中の充填剤の含有量は、例えば、（ａ）基材ポリマー成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。

【0061】

前記医療用ゴム組成物には、さらに、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、ステアリン酸などの滑剤、加工助剤や、架橋活性剤としてのポリエチレングリコール、プロセスオイル等を適宜の割合で配合してもよい。

【0062】

［医療用ゴム組成物の調製］
前記医療用ゴム組成物は、（ａ）基材ポリマーと（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂と、その他、必要に応じて加える配合材料とを混練することにより得られる。混練は、例えば、オープンロール、密閉式ニーダーなどを用いて行うことができる。混練物は、リボン状、シート状、ペレット状などに成形することが好ましく、シート状に成形することがより好ましい。

【0063】

（ａ）基材ポリマーと（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂との混錬は、（ｂ）粒状のポリオレフィン系樹脂の融点以下の温度で行うことが好ましい。

【0064】

＜医療用ゴム組成物の硬化物＞
本発明の医療用ゴム組成物の硬化物は、前記医療用ゴム組成物を加硫（架橋）してなるものである。リボン状、シート状、ペレット状の混練物をプレス成型することにより、所望形状の医療用ゴム組成物の硬化物が得られる。プレス時に医療用ゴム組成物の架橋反応が進行する。成形温度は、例えば、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。成形時間は、２分間以上が好ましく、３分間以上がより好ましく、６０分間以下が好ましく、３０分間以下がより好ましい。成形圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましい。

【0065】

＜紫外線照射工程＞
本発明の医療用ゴム物品の製造方法は、前記医療用ゴム組成物の硬化物に、紫外線を照射する工程（紫外線照射工程）を含む。紫外線を照射する医療用ゴム組成物の硬化物は、最終的な医療用ゴム物品の形状に成形されたものであってもよいし、最終的な医療用ゴム物品の形状に成形される前の予備成形体であってもよい。

【0066】

医療用ゴム組成物の硬化物に紫外線を照射する方法は、特に限定されないが、例えば、紫外線を発する光源を用いて、医療用ゴム組成物の硬化物の表面に照射することが挙げられる。

【0067】

前記紫外線の波長は、１６０ｎｍ以上であることが好ましく、１６５ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。紫外線の波長が１６０ｎｍ以上であれば、（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂は、この波長の紫外線をほぼ吸収しないため、紫外線を照射されても反応せず、医療用ゴム組成物の硬化物の表面において点在する。また、前記紫外線の波長の上限は、特に限定されないが、３８０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。紫外線の波長が３８０ｎｍ以下であれば、紫外線のエネルギーが高くなり、ハロゲン化ブチルゴムの架橋効率が高くなり、変形しにくくなる。また、高エネルギーの紫外線によって医療用ゴム組成物の硬化物の表面粘着性へ貢献する低分子成分が分解して蒸発し、低粘着性を実現することができる。さらに、前記低分子成分の蒸発により、硬化物の表面に（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂が露出して、硬化物の表面が粗くなるため、摩擦係数を一層低下することができる。これらの中でも、本発明の効果を一層良好に得られる点から、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線が特に好ましい。

【0068】

前記紫外線を発する光源としては、前記波長範囲の紫外線を発することができるものであれば、特に限定されない。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプなどが用いられる。特にエキシマランプは、エネルギーが強く、比較的短時間で表面の改質が行われる点から好ましい。前記エキシマランプは、用いる放電ガスの種類によって異なる波長の紫外線を発する。例えば、キセノン（Ｘｅ_２）を用いると１７２ｎｍ、塩化キセノン（ＸｅＣｌ）を用いると３０８ｎｍ、臭化キセノン（ＸｅＢｒ）を用いると２８３ｎｍ、ヨウ化キセノン（ＸｅＩ）を用いると２５３ｎｍ、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）を用いると１９３ｎｍ、臭化アルゴン（ＡｒＢｒ）を用いると１６５ｎｍ、塩化クリプトン（ＫｒＣｌ）を用いると２２２ｎｍ、臭化クリプトン（ＫｒＢｒ）を用いると２０７ｎｍの中心波長を有する紫外線（「エキシマＵＶ光」とも呼ばれる）を発する。本発明では、中心波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線を発するエキシマランプが好ましく、キセノンを用いたエキシマランプ（中心波長：１７２ｎｍ）が特に好ましい。

【0069】

前記紫外線照射工程では、医療用ゴム組成物の硬化物への積算照度は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。医療用ゴム組成物の硬化物への積算照度が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、ハロゲン化ブチルゴムの架橋が十分に行われるとともに、医療用ゴム組成物の硬化物の表面粘着性へ貢献する低分子成分がより分解しやすくなる。また、医療用ゴム組成物の硬化物への積算照度の上限は、特に限定されないが、５００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、４５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、４００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。医療用ゴム組成物の硬化物への積算照度が５００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、照射設備の寿命、表面改質の効率性のバランスがとれるためであるからである。なお、前記医療用ゴム組成物の硬化物への積算照度とは、医療用ゴム組成物の硬化物の表面に到達する紫外線の合計照度（到達照度）であって、医療用ゴム組成物の硬化物の表面に到達する紫外線の強度（到達強度）に紫外線の照射時間を乗じることで算出することができる。

【0070】

前記紫外線の到達強度および照射時間は、上記した範囲の積算照度となるように適当に調整すればよいが、通常、前記紫外線の到達強度は、１０ｍＷ／ｃｍ^２／ｓｅｃ～１００ｍＷ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、照射時間は、１０秒～５０００秒とすることが好ましい。紫外線の到達強度および照射時間をこれらの範囲とすることで、上記した範囲の積算照度となりやすいからである。

【0071】

医療用ゴム組成物の硬化物の表面と紫外線を発する光源（ランプ）との距離は、特に限定されないが、紫外線照射の均一性を高める点から、１ｍｍ～２０ｍｍとすることが好ましい。

【0072】

本発明では、医療用ゴム組成物の硬化物に紫外線を照射することにより、硬化物表面を低摩擦係数および低粘着性に大きく改質することができる。

【0073】

本発明の医療用ゴム物品の製造方法は、医療用ゴム組成物の硬化物を所定の形状に加工する工程、洗浄する工程、滅菌する工程、乾燥する工程を含んでもよい。例えば、紫外線照射後の医療用ゴム組成物の硬化物から、不要部分を切除、除去して所定の形状にし、さらに洗浄、減菌、乾燥、および、包装して、医療用ゴム物品が製造される。なお、不要部分を切除、除去して所定の形状にすることは、医療用ゴム組成物の硬化物に紫外線を照射する前に行ってもよい。

【0074】

本発明の製造方法により得られる医療用ゴム物品は、シリコーンオイルや、フッ素フィルムなどの樹脂フィルムを使わなくても、低摩擦係数および低粘着性を実現することができる。よって、本発明の医療用ゴム物品は、ＳＯＦおよびＰＦＡＳ規制に対応できながら、低摩擦係数および低粘着性が求められる医療用ゴム物品として好適に使用できる。

【0075】

本発明の製造方法により得られる医療用ゴム物品は、ＳＯＦ対応の点から、シリコーンオイルが塗布されないことが好ましい。前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびこれらの変性体等が挙げられる。また、本発明の医療用ゴム物品は、ＰＦＡＳ規制対応の点から、フッ素含有樹脂フィルムが積層されないことが好ましい。前記フッ素含有樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびこれらの変性体等からなるフィルムが挙げられる。

【0076】

本発明の製造方法により得られる医療用ゴム物品としては、例えば、液剤、粉末製剤、凍結乾燥製剤等の各種薬剤用の容器のゴム栓やシール部材、真空採血管用ゴム栓、プレフィルドシリンジ用のプランジャストッパー（ガスケット）、あるいはノズルキャップなどの摺動もしくはシール部品等が挙げられる。これらの中でも、低摩擦係数や低粘着性が求められる医療用ゴム部品（例えば、ゴム栓やプランジャストッパー）が好ましく、優れた摺動性が求められるプランジャストッパーが特に好ましい。

【0077】

このうちバイアル用や輸液製剤容器用を含むゴム栓やシール部材は、ゴム硬さが日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」所載の測定方法に則って測定されるデュロメータタイプＡ硬さ（ショアＡ硬さ）で表して３５以上であるのが好ましく、６０以下であるのが好ましい。

【0078】

またプレフィルドシリンジ用のガスケットやノズルキャップの摺動もしくはシール部品は、上記ショアＡ硬さが４０以上であるのが好ましく、７０以下であるのが好ましい。

【0079】

医療用ゴム物品のゴム硬さは、各原料の配合割合を変更することで調整可能である。

【0080】

図１は、本発明の医療用ゴム物品が使用される医療用注射器、いわゆるプレフィラブル注射器と呼ばれる注射器を分解状態で示す図である。図１において、シリンジ１１およびプランジャストッパー１３は、半分が断面で表わされている。プレフィラブル注射器１０は、円筒形状のシリンジ１１と、シリンジ１１と組み合わされ、シリンジ１１内を往復移動し得るプランジャ１２と、プランジャ１２の先端に装着されるプランジャストッパー１３とを含んでいる。プランジャストッパー１３は、本発明の表面改質硬化物からなる。

【0081】

プランジャ１２は、例えば横断面が十文字状の樹脂製板片で構成され、その先端部にはプランジャストッパー１３が取り付けられるヘッド部１８が備えられている。ヘッド部１８は、プランジャ１２と一体に形成された樹脂製で、雄ねじ形状に加工されている。プランジャストッパー１３は、短軸の略円柱形状で、その先端面は、例えば軸中心部が突出する鈍角の山形形状をしている。そして後端面から軸方向に彫り込まれた雌ねじ形状の嵌合凹部１５が形成されている。プランジャ１２のヘッド部１８が、プランジャストッパー１３の嵌合凹部１５にねじ込まれることにより、プランジャ１２の先端にプランジャストッパー１３が装着される。

【0082】

図２は、医療用ゴム物品として、医療用ゴム栓２０の一具体例の概略断面図である。図３は、医薬品を充填した容器２４の開口部２４ｂを医療用ゴム栓２０で封止した状態を示している。

【0083】

医療用ゴム栓２０は、天板２１と栓脚２２とを備えて構成される。天板２１は、注射器の注射針を穿刺可能とする穿刺部２３と医療用容器２４の容器口の上縁面２４ａに接するフランジ部２１ｂとを有する。栓脚２２は、天板２１の下面に突出し、医療用容器口内に嵌入される。また、栓脚２２は略円筒状形状を有し、切り欠き２７が設けられている。医療用ゴム栓２０の天板２１の天面部にはナイロンフィルム層２６が設けられている。医療用ゴム栓２０の天面部にナイロンフィルム層２６を設けることで、医薬品製造時の機械的搬送性を担保できる。また、医療用ゴム栓２０の天面部にナイロンフィルム層２６を設けることで天面部の表面滑性度を上昇させることができ、注射針の穿刺時に針刺フラグメントの発生を防止できる。

【0084】

図３に示した態様では、容器２４として、凍結乾燥製剤を保存するバイアルを使用している。容器２４内に収容する液体医薬品が注射用薬液の場合には、天板２１の穿刺部２３に注射器の注射針を刺し、医療用ゴム栓２０を開けずに注射器に注射用薬液を吸入するようにしている。このように、医療用ゴム栓２０を開けないのは、容器２４内の注射用薬液に異物が混入するのを避けるためである。

【0085】

天板２１の上には、容器２４の開口部２４ｂと医療用ゴム栓２０とを覆うことができる金属製または樹脂性のキャップ２５が設けられている。医療用ゴム栓２０を、開口部２４ｂを含んでキャップ２５で密閉するのは、注射器の注射針を刺す場所の穿刺部２３に黴菌が付着して注射針から黴菌が注射用薬液に混入するのを防止するためである。キャップ２５の種類として、フリップオフキャップやプルトップキャップやクリーンキャップなどを使用することができる。病院のように注射用薬液を多量に使用する場合には、片手で開封できしかも操作が容易なクリーンキャップを用いることが好適である。

【0086】

図４（ａ）は、医療用シリンジのノズルキャップの一例と、それを被せる注射筒のノズルを示す断面図である。図４（ｂ）は、ノズルキャップをノズルに被せた状態を示す断面図である。この例のノズルキャップ４１はあらかじめ注射筒４２のノズル４３に針４４が埋め込まれた針付きシリンジ４５用のものである。ノズルキャップは、本発明の表面改質硬化物から一体に形成されている。ノズルキャップは、内径Ｄ１がノズル４３の外径Ｄ２よりわずかに小さい筒状部４６と、当該筒状部４６の一端側（図では上端側）に連成された針刺部４７とを備えている。針刺部４７は、筒状部４６と連続した外面を有する柱状に形成されている。筒状部４６の他端側（図では下端側）にはノズル４３を筒状部４６に挿入してノズルキャップ４１を上記ノズル４３に被せるための開口４８が設けられている。

【0087】

図５は、真空採血管の一例を示す説明図である。真空採血管５０は、有底管５１と有底管５１の開口を封止するゴム栓５３とからなる。斯かるゴム栓５３が、本発明の表面改質硬化物からなる。採血管内を減圧にすることにより自動的に血液を採取できるように設計されている。

【実施例0088】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

【0089】

［医療用ゴム物品の作製］
表１に示した材料を、オープンロールを用いて６０℃で２０分間混練して、医療用ゴム組成物を調製した。得られた医療用ゴム組成物を１７０℃、１５分間の成形条件で架橋させた後、直径２８ｍｍ、厚み２ｍｍの円形スラブに打抜き、紫外線照射用試験片（医療用ゴム組成物の硬化物）とした。前記紫外線照射用試験片に真空紫外線（波長：１７２ｎｍ）を表１に示した積算照度となるように照射した。
紫外線の照射条件
・照射装置：無電極エキシマ１７２ｎｍ照射装置（株式会社エム・ディ・コム製）
・硬化物の表面とランプとの距離：７ｍｍ
・紫外線の到達強度：５７．９ｍＷ／ｃｍ^２／ｓｅｃ

【0090】

【表1】

【0091】

使用した配合材料の詳細は以下の通りである。
塩素化ブチルゴム：エクソンモービル社製 Ｅｘｘｏｎ（登録商標）Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １０６６（塩素含量率：１．２５ｗｔ％）
汎用ブチルゴム：エクソンモービル社製 Ｅｘｘｏｎ（登録商標）Ｂｕｔｙｌ ２６８（不飽和度：２．３０モル％）
超高分子量ポリエチレン：三井化学社製 ミペロン（登録商標）ＸＭ－２２０（体積平均粒子径：３０μｍ、粘度平均分子量：２００万）
トリアジン誘導体：三協化成社製 ジスネットＤＢ
硫黄：日本乾溜工業社製 不溶性硫黄（セイミＯＴ）
酸化亜鉛：正同化学工業社製 活性亜鉛華ＡＺＯ
酸化マグネシウム：協和化学工業社製 マグサラット１５０ｓ
ジチオカルバミン酸塩：大内新興化学工業社製 ノクセラー（登録商標）ＺＴＣ

【0092】

［評価方法］
（１）摩擦係数
＜静摩擦係数、動摩擦係数の測定＞
図６は、上記で作製した医療用ゴム物品（紫外線照射後の厚み２ｍｍ、直径２８ｍｍの円形スラブ）について、静動摩擦係数測定機ＴＬ２０１（ＴＡＩＬＡＢ社製）を用いた摩擦係数の測定方法を示す説明図である。測定サンプル６３を下側のステージ６４に固定し、直径１０ｍｍのＳＵＳ球６２を取り付けた専用プローブに１０gの分銅６１を載せて測定サンプル６３の表面とＳＵＳ球６２を接触させる。その後ステージ６４を２０ｍｍの距離を１０ｍｍ/秒の速度で矢印の方向に移動させる。その際に発生する摩擦力Ｆを荷重(垂直抗力)Ｎで割った値を摩擦係数μとした。（μ＝Ｆ／Ｎ)
なお、移動距離２０ｍｍの平均垂直抗力Ｎ１で割った係数を動摩擦係数とし、移動距離２０ｍｍの最大平均垂直抗力Ｎ２で割った係数を静摩擦係数とした。
＜静摩擦係数の評価＞
下記の評価基準により静摩擦係数を評価した。
○：静摩擦係数が１．５０未満である。
×：静摩擦係数が１．５０以上である。
＜動摩擦係数の評価＞
下記の評価基準により動摩擦係数を評価した。
○：動摩擦係数が１．３０未満である。
×：動摩擦係数が１．３０以上である。

【0093】

（２）粘着性試験
＜タック値の測定＞
上記で作製した医療用ゴム物品（紫外線照射後の厚み２ｍｍ、直径２８ｍｍの円形スラブ）について、試験機ＥＺ－ＳＸ（島津製作所製）を用いて、医療用ゴム物品を下側の専用治具に固定し、上の金属Φ１０ｍｍＳＵＳプローブを医療用ゴム物品の表面に押し付け、設定した圧力（１０Ｎ）に到達後、１０秒間保持し、１０ｍｍ／秒の速度で上に上昇させ、プローブとゴム組成物の硬化物の間に発生した密着力のピーク値をタック値と定義し、ｎ＝５を測定し、ｍａｘとｍｉｎを除いたｎ＝３の平均値をタック値とした。
＜粘着性の評価＞
下記の評価基準により粘着性を評価した。
〇：タック値が０．５Ｎ以下である。
×：タック値が０．５Ｎ超である。

【0094】

（３）総合評価
〇：摩擦係数の評価結果および粘着性の評価結果は、いずれも〇である。
×：摩擦係数の評価結果と粘着性の評価結果のどちらに、×がある。

【0095】

摩擦係数、粘着性の測定結果および評価結果を表１に示した。

【0096】

表１より、本発明の製造方法により得られた医療用ゴム物品は、表面の摩擦係数および粘着性が低減されたものであることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明の表面改質方法は、表面の摩擦係数および粘着性が低減された医療用ゴム部品を与えることができる。本発明の医療用ゴム部品は、低摩擦係数や低粘着性（特に良好な摺動性）が求められる医療用ゴム部品として好適に使用できる。

【符号の説明】

【0098】

１０：注射器、１１：シリンジ、１２：プランジャ、１３：ガスケット、１８：ヘッド部、２０：医療用ゴム栓、２１：天板、２２：栓脚、２３：穿刺部、２４：医療容器、２６：ナイロンフィルム層、２５：キャップ、４１：ノズルキャップ、４２：注射筒、４３：ノズル、４４：針、４５：針付きシリンジ

【0099】

本発明の好ましい態様（１）は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと、（ｂ）粒子状のポリオレフィン系樹脂とを含有する医療用ゴム組成物の硬化物に、紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする医療用ゴム物品の製造方法である。

【0100】

本発明の好ましい態様（２）は、前記ハロゲン化ブチルゴムは、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレンとｐ-メチルスチレンの共重合体の臭素化物よりなる群から選択される少なくとも１種である態様（１）の医療用ゴム物品の製造方法である。

【0101】

本発明の好ましい態様（３）は、（ａ）前記ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーは、ハロゲン化ブチルゴムのみからなる態様（１）または（２）の医療用ゴム物品の製造方法である。

【0102】

本発明の好ましい態様（４）は、（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の含有量は、（ａ）ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマー１００質量部に対して、５質量部以上、１００質量部以下である態様（１）～（３）のいずれか一つの医療用ゴム物品の製造方法である。

【0103】

本発明の好ましい態様（５）は、（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂の体積平均粒子径は、２００μｍ以下である態様（１）～（４）のいずれか一つの医療用ゴム物品の製造方法である。

【0104】

本発明の好ましい態様（６）は、（ｂ）前記粒子状のポリオレフィン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種である態様（１）～（５）のいずれか一つの医療用ゴム物品の製造方法である。

【0105】

本発明の好ましい態様（７）は、前記紫外線の波長は、１６０ｎｍ～３８０ｎｍである態様（１）～（６）のいずれか一つの医療用ゴム物品の製造方法である。

【0106】

本発明の好ましい態様（８）は、前記医療用ゴム組成物の硬化物への積算照度は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上である態様（１）～（７）のいずれか一つの医療用ゴム物品の製造方法である。

【0107】

本発明の好ましい態様（９）は、前記医療用ゴム物品は、バイアル瓶のゴム栓、シリンジ用のキャップ、プランジャストッパー、または、真空採血管用ゴム栓である態様（１）～（８）のいずれか一つの医療用ゴム物品の製造方法である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】