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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025109036
(43)【公開日】2025-07-24
(54)【発明の名称】光電変換素子、及び光電変換装置
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20250716BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20250716BHJP
C07D 333/20 20060101ALI20250716BHJP
C07C 229/46 20060101ALI20250716BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20250716BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20250716BHJP
H10K 30/40 20230101ALN20250716BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K30/86
C07D333/20
C07C229/46
H10K85/60
H10K85/50
H10K30/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024002687
(22)【出願日】2024-01-11
(71)【出願人】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】森 春樹
(72)【発明者】
【氏名】高橋 尚浩
(72)【発明者】
【氏名】高山 瑞貴
(72)【発明者】
【氏名】大澤 達矢
(72)【発明者】
【氏名】中村 延博
【テーマコード（参考）】
3K107
4H006
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107DD71
3K107DD78
4H006AA03
4H006AB92
4H006BJ50
4H006BP30
4H006BS10
4H006BU48
5F251AA20
5F251BA03
5F251BA05
5F251CB13
5F251CB27
5F251FA04
5F251FA06
5F251GA03
5F251XA01
5F251XA43
5F251XA55
(57)【要約】
【課題】光電変換効率が向上した光電変換素子、及び光電変換装置を提供すること。
【解決手段】第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と前記第一電極との間に、特定の構造を有する化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする光電変換素子。
【選択図】図１
【解決手段】第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と前記第一電極との間に、特定の構造を有する化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする光電変換素子。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、
該光電変換層と前記第一電極との間に、下記式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする光電変換素子。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。各官能基が有していてもよい置換基とは、ハロゲノ基、炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は環形成原子数５～３６の複素環基である。）
該光電変換層と前記第一電極との間に、下記式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする光電変換素子。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基である化合物を前記正孔輸送層に含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記式（１）において、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０が、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０以下のアルコキシ基である化合物を前記正孔輸送層に含む、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光電変換素子、及び光電変換装置に関する。
【背景技術】
【0002】
化石エネルギーの枯渇問題及び化石エネルギーの使用による地球の環境問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力などのように、再生可能であって清浄な代替エネルギー源に関する研究が活発に行われている。そのなかでも、太陽光を直接電気的エネルギーに変化させる太陽電池に関する関心が増大している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収し、電子及び正孔が発生する光起電効果を利用して電流－電圧を生成する電池を意味する。
現在、２０％を超える光エネルギー変換効率を有するｎ－ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶ベースの太陽電池が広く知られ、実際に太陽光発電に用いられている。しかしながら、これらは、高温処理工程を必要とし、また材料自体の価格も高いため、単位電力あたりのコストが高いという問題を有している。また、シリコン資源の面から、供給性にも問題を有している。
現在、２０％を超える光エネルギー変換効率を有するｎ－ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶ベースの太陽電池が広く知られ、実際に太陽光発電に用いられている。しかしながら、これらは、高温処理工程を必要とし、また材料自体の価格も高いため、単位電力あたりのコストが高いという問題を有している。また、シリコン資源の面から、供給性にも問題を有している。
【0003】
一方、有機材料を用いた太陽電池（以下、「有機太陽電池」という）は、高温処理工程を必要とせず、シート状基板でいわゆるｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ方式での生産が可能で低コスト化が見込める。しかし、有機太陽電池の実用化のためには発電効率と耐久性の更なる向上が望まれている。正孔を選択的に輸送する機能を高めて光電変換効率を向上させる目的で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料の開発が進められている。例えば特許文献１及び非特許文献１には、特定の構造を有する化合物を含む正孔輸送層を設けることで、光電変換効率を向上させることが記載されている。また、光電変換層としてペロブスカイト構造の結晶を有するペロブスカイト型太陽電池は、光電変換性に優れるため有機太陽電池の実用化に向けて特に開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２２／１５３９６２号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊ．Ｋｕｍａｒ，ｅｔ ａｌ，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１３，３，１５６２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らの検討によると、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層を有する光電変換素子において、正孔輸送層に特許文献１及び非特許文献１に記載の化合物を用いた光電変換素子では、光電変換効率が不十分であった。
したがって、本発明の目的は、特定の構造を有する化合物を正孔輸送層に用いて、光電変換効率が向上した光電変換素子、及び光電変換装置を提供することにある。
したがって、本発明の目的は、特定の構造を有する化合物を正孔輸送層に用いて、光電変換効率が向上した光電変換素子、及び光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と前記第一電極との間に、下記式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。各官能基が有していてもよい置換基とは、ハロゲノ基、炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は環形成原子数５～３６の複素環基である。）
【化1】
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、光電変換効率が向上した光電変換素子、及び光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の光電変換素子の第一の一実施形態の厚さ方向の断面模式図である。
【図2】本発明の光電変換素子の第二の一実施形態の厚さ方向の断面模式図である。
【図3】本発明の光電変換素子を備えた移動体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図4】本発明の光電変換素子を備えた建材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と前記第一電極との間に、下記式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有する。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。各官能基が有していてもよい置換基とは、ハロゲノ基、炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は環形成原子数５～３６の複素環基である。
【化2】
【0011】
本発明者らは検討の結果、光電変換層と第一電極との間に、前記式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有することで、光電変換効率が向上した光電変換素子となることを見出した。本発明において、光電変換効率が向上した光電変換素子が得られる理由について、詳細は明らかではないが、次のように考えられる。
前記式（１）で表される化合物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を有する構造を有している。
（Ａ）フルオレン骨格の２位及び７位の炭素原子に、窒素原子が直接結合
（Ｂ）フルオレン骨格の９位の炭素原子に、マロン酸エステルのα炭素原子が炭素－炭素２重結合を介して結合
前記特徴（Ａ）の構造を有することで、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の電子分布が分子全体に広がることがＤＦＴ計算によって示唆される。ＨＯＭＯの電子分布が分子全体に広がることで、正孔輸送層内における正孔輸送能が向上することが考えられる。
また、前記特徴（Ｂ）の構造を有することで、分子の双極子モーメントが増大し、高い極性を有することがＤＦＴ計算によって示唆される。このような高極性の正孔輸送化合物を正孔輸送層に用いることで、正孔輸送層と光電変換層との相互作用が向上するため、光電変換層で発生した正孔が正孔輸送層に移動する効率が向上することが考えられる。
以上のメカニズムのように、特徴（Ａ）及び（Ｂ）が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
前記式（１）で表される化合物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を有する構造を有している。
（Ａ）フルオレン骨格の２位及び７位の炭素原子に、窒素原子が直接結合
（Ｂ）フルオレン骨格の９位の炭素原子に、マロン酸エステルのα炭素原子が炭素－炭素２重結合を介して結合
前記特徴（Ａ）の構造を有することで、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の電子分布が分子全体に広がることがＤＦＴ計算によって示唆される。ＨＯＭＯの電子分布が分子全体に広がることで、正孔輸送層内における正孔輸送能が向上することが考えられる。
また、前記特徴（Ｂ）の構造を有することで、分子の双極子モーメントが増大し、高い極性を有することがＤＦＴ計算によって示唆される。このような高極性の正孔輸送化合物を正孔輸送層に用いることで、正孔輸送層と光電変換層との相互作用が向上するため、光電変換層で発生した正孔が正孔輸送層に移動する効率が向上することが考えられる。
以上のメカニズムのように、特徴（Ａ）及び（Ｂ）が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【0012】
前記式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基であることが好ましく、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０が、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０以下のアルコキシ基であることがさらに好ましい。このような置換基を有することで、光電変換効率が向上する。
【0013】
以下に、前記式（１）で表される化合物の具体例（例示化合物１－１～１－１２）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【0014】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0015】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【0016】
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層や平坦な薄膜状の層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層や、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。また、層の元素分析は、例えば、光電変換素子の断面のＴＯＦ－ＳＩＭＳ／ＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認することなどによって行うことができる。
【0017】
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。基板２上に、第二電極３、電子輸送層４、光電変換層５、正孔輸送層６、第一電極７を有する。第一電極７と第二電極３は、一方が正極、他方が負極であり、第一電極７と第二電極３とを外部回路につなぐことで電流を取り出すことができる。
光電変換層５は、基板２と第二電極３と電子輸送層４、又は第一電極７、正孔輸送層６を通して入射した光によって励起され、電子又は正孔を生じる。即ち、光電変換層５は、第一電極７と第二電極３との間に電流を生じる。電子輸送層４は、光電変換層５と二つの電極３，７との間に配置される層であり、場合によっては形成しなくてもよい。電子輸送層４及び光電変換層５が複数積層された形態であってもよい。このような形態はタンデム構造と呼ぶこともできる。また、図２に示すように、基板２上に、第一電極７、正孔輸送層６、光電変換層５、電子輸送層４、第二電極３の順番で光電変換素子を作製してもよい。
以下に本発明の光電変換素子及び光電変換素子を構成する各部材について説明する。
光電変換層５は、基板２と第二電極３と電子輸送層４、又は第一電極７、正孔輸送層６を通して入射した光によって励起され、電子又は正孔を生じる。即ち、光電変換層５は、第一電極７と第二電極３との間に電流を生じる。電子輸送層４は、光電変換層５と二つの電極３，７との間に配置される層であり、場合によっては形成しなくてもよい。電子輸送層４及び光電変換層５が複数積層された形態であってもよい。このような形態はタンデム構造と呼ぶこともできる。また、図２に示すように、基板２上に、第一電極７、正孔輸送層６、光電変換層５、電子輸送層４、第二電極３の順番で光電変換素子を作製してもよい。
以下に本発明の光電変換素子及び光電変換素子を構成する各部材について説明する。
【0018】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と該第一電極との間に正孔輸送層を有する、ことを特徴とする。また、光電変換効率を向上させるために、光電変換素子を積層したタンデム型としてもよい。積層させる光電変換素子としては、ペロブスカイト結晶を光電変換層に用いるペロブスカイト型太陽電池に加え、シリコン型太陽電池、ＣＩＧＳ型太陽電池など、光電変換素子の種類に限定されない。
本発明の光電変換素子の各層を成膜する方法としては、塗布方法と蒸着方法が挙げられる。塗布方法の例として、浸漬塗布、スピン塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、メニスカス塗布、スクリーン塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布が挙げられる。塗布方法は後述する各層用の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法である。これらの成膜方法は各層に合わせて所望の方法を選択することができる。
以下、各層について説明する。
本発明の光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と該第一電極との間に正孔輸送層を有する、ことを特徴とする。また、光電変換効率を向上させるために、光電変換素子を積層したタンデム型としてもよい。積層させる光電変換素子としては、ペロブスカイト結晶を光電変換層に用いるペロブスカイト型太陽電池に加え、シリコン型太陽電池、ＣＩＧＳ型太陽電池など、光電変換素子の種類に限定されない。
本発明の光電変換素子の各層を成膜する方法としては、塗布方法と蒸着方法が挙げられる。塗布方法の例として、浸漬塗布、スピン塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、メニスカス塗布、スクリーン塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布が挙げられる。塗布方法は後述する各層用の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法である。これらの成膜方法は各層に合わせて所望の方法を選択することができる。
以下、各層について説明する。
【0019】
〔基板〕
本発明の光電変換素子１は、基板２を備えていても良く、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラスの透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板が挙げられる。図１において、第一電極７側から光を取り込む場合、基板２は不透明な材料を用いることができ、第二電極３側から光を取り込む場合は、基板２は透明な材料で構成する。
本発明の光電変換素子１は、基板２を備えていても良く、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラスの透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板が挙げられる。図１において、第一電極７側から光を取り込む場合、基板２は不透明な材料を用いることができ、第二電極３側から光を取り込む場合は、基板２は透明な材料で構成する。
【0020】
〔電極〕
第一電極７、第二電極３の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、金、銀、チタン、銅の金属、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、カーボン、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物が挙げられる。透明電極材として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）の導電性透明材、導電性透明ポリマーが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。第一電極７、第二電極３は、少なくとも光入射側の一方の電極が透明電極であり、他方は透明電極であっても光反射性材料で形成された反射層を兼ねるものであってもよく、光入射側とは反対側に反射層を備えた透明電極でも良い。第一電極７が光入射側の場合には、第二電極３を透明電極として、基板２を反射層としても良い。なお、前記透明電極は、パターニングされた電極でも良い。
第一電極７、第二電極３の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、金、銀、チタン、銅の金属、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、カーボン、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物が挙げられる。透明電極材として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）の導電性透明材、導電性透明ポリマーが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。第一電極７、第二電極３は、少なくとも光入射側の一方の電極が透明電極であり、他方は透明電極であっても光反射性材料で形成された反射層を兼ねるものであってもよく、光入射側とは反対側に反射層を備えた透明電極でも良い。第一電極７が光入射側の場合には、第二電極３を透明電極として、基板２を反射層としても良い。なお、前記透明電極は、パターニングされた電極でも良い。
【0021】
〔光電変換層〕
光電変換層５は、ペロブスカイト構造の結晶を有する。本発明で用いられるペロブスカイト構造の結晶は、下記式［２］で表されることが好ましい。
ＡＢＸ３ ［２］
上記式［２］において、Ａは有機分子又は金属原子の１価のカチオンであり、Ｂは２価の金属カチオン、Ｘは１価のハライドアニオンである。
上記式［２］のＡとして、例えば有機分子では、ＣｐＮｍＨｎ（ｐ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。具体的には、メチルアンモニウム、ホルムアミジウムが挙げられる。
また無機原子は特に限定されないが、リチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが好ましい。これらの有機分子若しくは無機原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
光電変換層５は、ペロブスカイト構造の結晶を有する。本発明で用いられるペロブスカイト構造の結晶は、下記式［２］で表されることが好ましい。
ＡＢＸ３ ［２］
上記式［２］において、Ａは有機分子又は金属原子の１価のカチオンであり、Ｂは２価の金属カチオン、Ｘは１価のハライドアニオンである。
上記式［２］のＡとして、例えば有機分子では、ＣｐＮｍＨｎ（ｐ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。具体的には、メチルアンモニウム、ホルムアミジウムが挙げられる。
また無機原子は特に限定されないが、リチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが好ましい。これらの有機分子若しくは無機原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0022】
構成するＡのカチオンが３次元のペロブスカイト構造の結晶内で適合するにはあまりにも大きい場合には、２次元のペロブスカイト構造の結晶、２次元と３次元の両方の性質をもった２．５次元のペロブスカイト構造の結晶、３次元と２次元ペロブスカイト構造の２層結晶、又は混合３次元・２次元ペロブスカイト構造の結晶を形成するが、いずれも光電変換層として機能する。３次元と２次元ペロブスカイト構造の２層結晶とは、３次元と２次元のペロブスカイト構造の結晶が独立し別々の層として積層されている結晶を示す。混合３次元・２次元ペロブスカイト構造の結晶とは、２次元又は２．５次元の層状且つ３次元のペロブスカイト構造の結晶の両方の領域又はドメインが混ざった構造の結晶のことを示す。
【0023】
２次元のペロブスカイト構造の結晶、又は２．５次元のペロブスカイト構造の結晶は下記式［３］～［５］で表されることが好ましい。
Ｒ’２Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１ ［３］
Ｒ’’Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１ ［４］
Ｒ’’’ＡｎＢｎＸ３ｎ＋１ ［５］
前記式［３］～［５］は、それぞれ、［３］がＲＰ（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）型、［４］がＤＪ（Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ）型、［５］がＡＣＩ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）型のペロブスカイト構造を形成する。
Ｒ’２Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１ ［３］
Ｒ’’Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１ ［４］
Ｒ’’’ＡｎＢｎＸ３ｎ＋１ ［５］
前記式［３］～［５］は、それぞれ、［３］がＲＰ（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）型、［４］がＤＪ（Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ）型、［５］がＡＣＩ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）型のペロブスカイト構造を形成する。
【0024】
前記式［３］～［５］のＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、３次元のペロブスカイト構造に適合できない大きなカチオンであり、例えば有機分子では、ＣpＮmＨn（ｐ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。またＡは置換基を有しても有していなくても良く、具体的にはエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウム、ｎ－ヘキシルアンモニウム、ｎ－オクチルアンモニウム、１，６－ヘキサンジアンモニウム、イソ－ブチルアンモニウム、３－（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルオキシ）プロピルアンモニウム、１，３－プロパンジアンモニウム、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，８－オクチルジアンモニウム、２，２－（エチレンジオキシ）ビス（エチルアンモニウム）、５－アミノ吉草酸、４－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン－１，２－ジアンモニウム、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアンモニウム、グアニジウム、プロピルアンモニウム、プロパルギルアンモニウム、アルキルアンモニウム、シクロヘキシルメチルアンモニウム、４－（アミノメチル）ピペリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、シクロヘキシルアンモニウム、４－フルオロフェネチルアンモニウム、４－フルオロフェネチルアンモニウム、トリフルオロメチルベンジルアンモニウム、ペンタフルオロベンジルアンモニウム、ペンタフルオロフェニルエチルアンモニウム、４－メトキシフェネチルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、３－チオフェンメチルアンモニウム、２－チオフェンエチルアンモニウム、２－チオフェンホルムアミジウム、２－チオフェンメチルアンモニウム、１－ナフチルメチルアンモニウム、２－ナフチルメチルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、２，５－チオフェンジメチルアンモニウム、フェニルプロピルアンモニウム、１，４－フェニレンジメタンアンモニウム、３－フェニル－２－プロペン－１－アンモニウム、フェニルブチルアンモニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンジルアンモニウム、３－（アミノメチル）ピペリジニウム、４－（アミノメチル）ピペリジニウムが好ましい。
【0025】
前記式［２］～［５］中のＢは、金属原子であり、例えば、鉛、スズ、ビスマス、亜鉛、チタン、アンチモン、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウムが挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛、スズ、ビスマスが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0026】
前記式［２］～［５］中のＸは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記ペロブスカイト構造の結晶が有機溶媒に可溶になり易く、安価な印刷法などへの適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、前記ペロブスカイト構造の結晶のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【0027】
具体的には、３次元ペロブスカイトと２次元ペロブスカイトと混合３次元・２次元ペロブスカイトは、ＭＡＰｂＩ３やＦＡＰｂＣｌ３、ＦＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＩｘＢｒ３－ｘ、ＭＡＰｂＩｘＣｌ３－ｘ、Ｃｓ０．０５（ＭＡ０．１７ＦＡ０．８３）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．８３Ｂｒ０．１７）３、Ｃｓ０．０５ＦＡ０．８８ＭＡ０．０７ＰｂＩ２．５６Ｂｒ０．４４、（ＦＡＰｂＩ３）０．９５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．０５、（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂＢｒ３、Ｃｓｘ（ＭＡ）１－ｘＰｂＩ３，Ｃｓｘ（ＦＡ）１－ｘＰｂＩ３，ＭＡｘ（ＦＡ）１－ｘＰｂＩ３，ＭＡ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｉ０．８３Ｂｒ０．１７）３，Ｃｓ０．１５ＦＡ０．８５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５，Ｃｓ０．０５ＦＡ０．８８ＭＡ０．０７ＰｂＩ２．５６Ｂｒ０．４４、Ｃｓ０．１５ＦＡ０．８５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５、（ＰＥＡ）２（ＭＡ）２Ｐｂ３Ｉ１０，（ＰＴＡ）２（ＭＡ）４Ｐｂ５Ｉ１６，（ＰＥＡ）２（ＭＡ）４Ｐｂ５Ｉ１６，（ＴｈＭＡ）２（ＭＡ）２Ｐｂ３Ｉ１０，（３ＢＢＡ）２（ＭＡ）２Ｐｂ３Ｉ１０，（ＴｈＭＡ）２（ＦＡ）４Ｐｂ５Ｉ１６，（ｐＦ－ＰＥＡ）２（ＦＡ０．３ＭＡ０．７）４Ｐｂ５Ｉ１６，（ＰＤＭＡ）ＦＡ２Ｐｂ３Ｉ１０，（３ＡＭＰＹ）（ＭＡ）３Ｐｂ４Ｉ１３，（ＰＤＭＡ）ＭＡ５Ｐｂ６Ｉ１９，（ＰＤＭＡ）ＭＡ３Ｐｂ４Ｉ１３，（ＴＴＤＭＡ）ＭＡ３Ｐｂ４Ｉ１３，（ＴＴＤＭＡ）ＭＡ４Ｐｂ５Ｉ１６，（ＢＡ０．９ＰＥＡ０．１）２ＭＡ４Ｐｂ５Ｉ１６、（ＢＡ０．９ＰＥＡ０．１）２ＭＡ３Ｐｂ４Ｉ１３、（４ＦＰＥＡ）２ＭＡ３Ｐｂ４Ｉ１３、（４ＦＰＥＡ）２ＭＡ４Ｐｂ５Ｉ１６（ＢＡ）２ＭＡ２Ｐｂ３Ｉ１０、（ＢＡ）２ＭＡ３Ｐｂ４Ｉ１３、（ＴＥＡ）２ＭＡ２Ｐｂ３Ｉ１０、（ＢＡ）２ＭＡ４Ｐｂ５Ｉ１６、（ＢＡ）２ＭＡ３Ｐｂ４Ｉ１３が好ましい。なお、上記具体例において、「ＭＡ」はメチルアンモニウムを、「ＦＡ」はホルムアミジニウムを、「ＰＥＡ」はフェネチルアンモニウムを、「ＰＴＡ」はフェニルトリエチルアンモニウムを、「ＴｈＭＡ」は２－チオフェンメチルアンモニウムを、「３ＢＢＡ」は３－ブロモベンジルアンモニウムを、「３ＡＭＰＹ」は３－（アミノメチル）ピリジンを、「ＰＤＭＡ」は１，４－フェニレンジメタンアンモニウムを、「ＴＴＤＭＡ」はチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２．５－ジイルジメタンアンモニウムを、「４ＦＰＥＡ」は４－フッ素フェネチルアンモニウムを、「ＢＡ」はブチルアンモニウムを、「ＴＥＡ」は２－チオフェネチルアンモニウムを示す。
【0028】
上記ペロブスカイト構造の結晶は、体心に金属原子Ｂ、各頂点に有機分子Ａ、面心にハロゲン原子又はＸが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。詳細は明らかではないが、斯かる構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、ペロブスカイト構造の結晶中の電子の移動度が高くなり、光電変換素子の光電変換効率が向上すると推定される。
【0029】
本発明に用いる有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換素子の光電変換効率が向上する。
【0030】
本発明に係る光電変換層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。厚みが５ｎｍ以上であれば、光を充分に吸収することができ、２０００ｎｍ以下であれば、生成した電荷を各電極に輸送させることができる。より好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１２００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【0031】
〔正孔輸送層〕
本発明において、図１及び図２に示したように、光電変換層５と第一電極７との間に正孔輸送層６を有する。上述のとおり、正孔輸送層６は前記式（１）で表される化合物を含む。
また、光電変換効率を向上させる目的で、ドーパント（酸化剤）又は塩基性化合物を添加してもよい。
本発明に係る正孔輸送層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。厚みが１０ｎｍ以上であれば、正孔を充分に電極に輸送できるようになり、１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。正孔輸送層の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明において、図１及び図２に示したように、光電変換層５と第一電極７との間に正孔輸送層６を有する。上述のとおり、正孔輸送層６は前記式（１）で表される化合物を含む。
また、光電変換効率を向上させる目的で、ドーパント（酸化剤）又は塩基性化合物を添加してもよい。
本発明に係る正孔輸送層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。厚みが１０ｎｍ以上であれば、正孔を充分に電極に輸送できるようになり、１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。正孔輸送層の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
【0032】
〔電子輸送層〕
本発明の光電変換素子においては、図１及び図２に示したように、第二電極３と光電変換層５との間に電子輸送層４を配置してもよい。
電子輸送層４の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤などが挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層４の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。この厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に正孔をブロックできるようになり、２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。電子輸送層４の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の光電変換素子においては、図１及び図２に示したように、第二電極３と光電変換層５との間に電子輸送層４を配置してもよい。
電子輸送層４の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤などが挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層４の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。この厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に正孔をブロックできるようになり、２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。電子輸送層４の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【0033】
〔光電変換装置〕
本発明の光電変換素子を複数用いることで、光電変換装置を構成することができる。光電変換素子を複数つなげている場合、光電変換装置は光電変換セル、若しくは光電変換モジュールということもできる。光電変換素子は、出力の電圧を高めるために吸収波長の異なる素子を積層してもよい。また、光電変換装置は、本発明の光電変換素子と、インバーターを有する。インバーターは、直流を交流に変換する変換器であってよい。光電変換装置は、光電変換素子に接続されている蓄電部を有してよい。蓄電部は、電気を蓄えられるものであれば、限定されるものではない。例えば、リチウムイオンなどを用いた二次電池、全固体電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
本発明の光電変換素子を複数用いることで、光電変換装置を構成することができる。光電変換素子を複数つなげている場合、光電変換装置は光電変換セル、若しくは光電変換モジュールということもできる。光電変換素子は、出力の電圧を高めるために吸収波長の異なる素子を積層してもよい。また、光電変換装置は、本発明の光電変換素子と、インバーターを有する。インバーターは、直流を交流に変換する変換器であってよい。光電変換装置は、光電変換素子に接続されている蓄電部を有してよい。蓄電部は、電気を蓄えられるものであれば、限定されるものではない。例えば、リチウムイオンなどを用いた二次電池、全固体電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
【0034】
〔移動体〕
図３は、本発明の光電変換素子を備えた移動体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。移動体３０は、本発明の光電変換素子３１と、この光電変換素子３１を備えた機体３２と、を有する。光電変換素子３１は、機体３２の外光を受けられる位置に配置される。移動体３０が自動車であれば、光電変換素子３１は屋根に配置されてもよい。光電変換素子３１により得られた電気エネルギーは、移動体３０の動力となっても、他の電気機器の動力となってもよい。移動体３０の動力から発生する電気エネルギーを光電変換素子３１の動力に用いてもよい。移動体３０が自動車であれば、ブレーキにより発生する摩擦エネルギーを電気エネルギーに変換し、光電変換素子３１の制御に用いてもよい。
移動体３０は、例えば、自動車、船舶、航空機、ドローンであってもよい。移動体３０の機体３２の構成は特に限定されないが、強度が高い材料で構成されていることが好ましい。
図３は、本発明の光電変換素子を備えた移動体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。移動体３０は、本発明の光電変換素子３１と、この光電変換素子３１を備えた機体３２と、を有する。光電変換素子３１は、機体３２の外光を受けられる位置に配置される。移動体３０が自動車であれば、光電変換素子３１は屋根に配置されてもよい。光電変換素子３１により得られた電気エネルギーは、移動体３０の動力となっても、他の電気機器の動力となってもよい。移動体３０の動力から発生する電気エネルギーを光電変換素子３１の動力に用いてもよい。移動体３０が自動車であれば、ブレーキにより発生する摩擦エネルギーを電気エネルギーに変換し、光電変換素子３１の制御に用いてもよい。
移動体３０は、例えば、自動車、船舶、航空機、ドローンであってもよい。移動体３０の機体３２の構成は特に限定されないが、強度が高い材料で構成されていることが好ましい。
【0035】
〔建材〕
図４は、本発明の光電変換素子を備えた建材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。建材４０は建物の屋根であってもよい。本実施形態の建材４０は、本発明の光電変換素子４１と、この光電変換素子４１を保護する保護部材４２と、放熱部材４３と、外装４４ａ，４４ｂと、を有する。
本発明の建材４０は、光電変換素子４１よりも熱伝導率が高い放熱部材４３を有していてもよい。光電変換素子４１が屋根などに用いられた場合、太陽光により光電変換素子４１の温度が上昇する場合があり、光電変換効率が低下する可能性がある。放熱部材４３を用いることで光電変換効率の低下を低減することができる。放熱部材４３は、金属、合金、液体金属、液体樹脂などが挙げられる。
また、本発明の建材４０は、外装４４ａ，４４ｂを有していてもよい。外装４４ａと、外装４４ｂは異なる色を発してもよいし、同じであってもよい。４４ａと４４ｂは同じ部材で構成されても、異なる部材で構成されてもよい。外装部材としては、塗料、透明基板が用いられてもよく、光吸収が小さく、遮熱性が高いものが好ましい。
図４は、本発明の光電変換素子を備えた建材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。建材４０は建物の屋根であってもよい。本実施形態の建材４０は、本発明の光電変換素子４１と、この光電変換素子４１を保護する保護部材４２と、放熱部材４３と、外装４４ａ，４４ｂと、を有する。
本発明の建材４０は、光電変換素子４１よりも熱伝導率が高い放熱部材４３を有していてもよい。光電変換素子４１が屋根などに用いられた場合、太陽光により光電変換素子４１の温度が上昇する場合があり、光電変換効率が低下する可能性がある。放熱部材４３を用いることで光電変換効率の低下を低減することができる。放熱部材４３は、金属、合金、液体金属、液体樹脂などが挙げられる。
また、本発明の建材４０は、外装４４ａ，４４ｂを有していてもよい。外装４４ａと、外装４４ｂは異なる色を発してもよいし、同じであってもよい。４４ａと４４ｂは同じ部材で構成されても、異なる部材で構成されてもよい。外装部材としては、塗料、透明基板が用いられてもよく、光吸収が小さく、遮熱性が高いものが好ましい。
【実施例0036】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【0037】
＜例示化合物（１－２）の合成＞
以下の方法で、例示化合物（１－２）を合成した。
反応容器に２，７－ジブロモ－９－フルオレノン（３．３８ｇ、東京化成工業製）、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン（５．０４ｇ、東京化成工業製）、酢酸パラジウム（８９．８ｍｇ、東京化成工業製）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（３３２．６ｍｇ、東京化成工業製）、炭酸セシウム（９．７７ｇ、東京化成工業製）、トルエン（３００ｍＬ）を投入し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流下で撹拌した。反応溶液を室温に戻し、減圧ろ過を行い、トルエンで洗浄した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、下記式（Ａ）で表される中間体を紫色粉末（収率４４％）として得た。
続いて、反応容器に、前記中間体（１．２７ｇ）、マロン酸ジエチル（１．６０ｇ、東京化成工業製）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、ピリジン（５ｍＬ）を投入し、氷水で０℃に冷却し、四塩化チタン（３．７９ｇ、東京化成工業製）を滴下した。滴下後に室温に戻し、１８時間撹拌した。反応終了後、水、酢酸エチルを投入し、分液した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘプタン＝１／３）で精製し、例示化合物（１－２）を紫色粉末（収率７１％）として得た。
以下の方法で、例示化合物（１－２）を合成した。
反応容器に２，７－ジブロモ－９－フルオレノン（３．３８ｇ、東京化成工業製）、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン（５．０４ｇ、東京化成工業製）、酢酸パラジウム（８９．８ｍｇ、東京化成工業製）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（３３２．６ｍｇ、東京化成工業製）、炭酸セシウム（９．７７ｇ、東京化成工業製）、トルエン（３００ｍＬ）を投入し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流下で撹拌した。反応溶液を室温に戻し、減圧ろ過を行い、トルエンで洗浄した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、下記式（Ａ）で表される中間体を紫色粉末（収率４４％）として得た。
【化15】
【0038】
＜光電変換素子の製造＞
（実施例１）
［電子輸送層の形成］
ＩＴＯ膜付ガラス基板を洗浄し、その上に、３質量％に調整した酸化スズ（II）塗布液をスピンコートにて塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、厚さ１５ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。
（実施例１）
［電子輸送層の形成］
ＩＴＯ膜付ガラス基板を洗浄し、その上に、３質量％に調整した酸化スズ（II）塗布液をスピンコートにて塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、厚さ１５ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。
【0039】
［光電変換層の形成］
臭化鉛２２．４ｍｇとヨウ化ホルムアミジウム１７２ｍｇ、ヨウ化鉛５７６ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６００μＬとジメチルスルホキシド１６０μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液１）。さらにヨウ化セシウム３８９．７２ｍｇをジメチルスルホキシド１０００μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液２）。その後、溶液２（４０μＬ）を溶液１に添加し、光電変換層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電子輸送層上にスピンコートすることで、Ｃｓ０．０５（ＦＡ０．８３ＭＡ０．１７）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．９５Ｂｒ０．０５）３からなる厚さ５００ｎｍの光電変換層を形成した。
臭化鉛２２．４ｍｇとヨウ化ホルムアミジウム１７２ｍｇ、ヨウ化鉛５７６ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６００μＬとジメチルスルホキシド１６０μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液１）。さらにヨウ化セシウム３８９．７２ｍｇをジメチルスルホキシド１０００μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液２）。その後、溶液２（４０μＬ）を溶液１に添加し、光電変換層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電子輸送層上にスピンコートすることで、Ｃｓ０．０５（ＦＡ０．８３ＭＡ０．１７）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．９５Ｂｒ０．０５）３からなる厚さ５００ｎｍの光電変換層を形成した。
【0040】
［正孔輸送層の形成］
例示化合物（１－２）０．１５ｇをクロロベンゼン２．２ｇに溶解させ、正孔輸送層用塗布液１を調製した。この塗布液を前記光電変換層上にスピンコートすることで、厚さ２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
例示化合物（１－２）０．１５ｇをクロロベンゼン２．２ｇに溶解させ、正孔輸送層用塗布液１を調製した。この塗布液を前記光電変換層上にスピンコートすることで、厚さ２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【0041】
［第一電極の形成］
前記正孔輸送層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ２の金電極を真空蒸着法によって形成し、光電変換素子を得た。
前記正孔輸送層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ２の金電極を真空蒸着法によって形成し、光電変換素子を得た。
【0042】
（実施例２）
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を例示化合物（１－３）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得る。
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を例示化合物（１－３）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得る。
【0043】
（実施例３）
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を例示化合物（１－５）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得る。
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を例示化合物（１－５）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得る。
【0044】
（比較例１）
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を前記式（Ａ）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を前記式（Ａ）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
【0045】
（比較例２）
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を下記式（Ｂ）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得る。
正孔輸送層用塗布液１の調製において、例示化合物（１－２）を下記式（Ｂ）で表される化合物に変更すること以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得る。
【化16】
【0046】
（実施例４）
［電子輸送層の形成］
ＩＴＯ膜付ガラス基板を洗浄し、その上に、３質量％に調整した酸化スズ（II）塗布液をスピンコートにて塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、厚さ１５ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。
［電子輸送層の形成］
ＩＴＯ膜付ガラス基板を洗浄し、その上に、３質量％に調整した酸化スズ（II）塗布液をスピンコートにて塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、厚さ１５ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。
【0047】
［光電変換層の形成］
臭化鉛２２．４ｍｇとヨウ化ホルムアミジウム１７２ｍｇ、ヨウ化鉛５７６ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６００μＬとジメチルスルホキシド１６０μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液１）。さらにヨウ化セシウム３８９．７２ｍｇをジメチルスルホキシド１０００μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液２）。その後、溶液２（４０μＬ）を溶液１に添加し、光電変換層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電子輸送層上にスピンコートすることで、Ｃｓ０．０５（ＦＡ０．８３ＭＡ０．１７）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．９５Ｂｒ０．０５）３からなる厚さ５００ｎｍの光電変換層を形成した。
臭化鉛２２．４ｍｇとヨウ化ホルムアミジウム１７２ｍｇ、ヨウ化鉛５７６ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６００μＬとジメチルスルホキシド１６０μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液１）。さらにヨウ化セシウム３８９．７２ｍｇをジメチルスルホキシド１０００μＬに溶解させ、１時間攪拌した（溶液２）。その後、溶液２（４０μＬ）を溶液１に添加し、光電変換層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電子輸送層上にスピンコートすることで、Ｃｓ０．０５（ＦＡ０．８３ＭＡ０．１７）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．９５Ｂｒ０．０５）３からなる厚さ５００ｎｍの光電変換層を形成した。
【0048】
［正孔輸送層の形成］
例示化合物（１－２）０．１５ｇをクロロベンゼン２．２ｇに溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、０．２ｇのリチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３ｇのアセトニトリルに溶解させて得られたアセトニトリル溶液３６μＬと、ｔ－ブチルピリジン３６μＬとを加えて混合した。さらに、０．１１ｇの［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（III）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］を０．３ｇのアセトニトリルに溶解させて得られたアセトニトリル溶液５８μＬを混合し、正孔輸送層用塗布液２を調製した。この塗布液を前記光電変換層上にスピンコートすることで、厚さ２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
例示化合物（１－２）０．１５ｇをクロロベンゼン２．２ｇに溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、０．２ｇのリチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３ｇのアセトニトリルに溶解させて得られたアセトニトリル溶液３６μＬと、ｔ－ブチルピリジン３６μＬとを加えて混合した。さらに、０．１１ｇの［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（III）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］を０．３ｇのアセトニトリルに溶解させて得られたアセトニトリル溶液５８μＬを混合し、正孔輸送層用塗布液２を調製した。この塗布液を前記光電変換層上にスピンコートすることで、厚さ２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【0049】
［第一電極の形成］
前記正孔輸送層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ２の金電極を真空蒸着法によって形成し、光電変換素子を得た。
前記正孔輸送層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ２の金電極を真空蒸着法によって形成し、光電変換素子を得た。
【0050】
＜評価＞
（光電変換効率評価）
実施例１で得られた光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーター（山下電装社製）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。
実施例２～４及び比較例１、２についても同様に評価を行う。結果を表１及び表２に示す。
（光電変換効率評価）
実施例１で得られた光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーター（山下電装社製）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。
実施例２～４及び比較例１、２についても同様に評価を行う。結果を表１及び表２に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）
第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と前記第一電極との間に、下記式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする光電変換素子。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。各官能基が有していてもよい置換基とは、ハロゲノ基、炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、又は環形成原子数５～３６の複素環基である。）
（構成２）
前記式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基である化合物を前記正孔輸送層に含む、構成１に記載の光電変換素子。
（構成３）
前記式（１）において、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０が、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０以下のアルコキシ基である化合物を前記正孔輸送層に含む、構成１又は２に記載の光電変換素子。
（構成１）
第一電極と、第二電極と、該第一電極と該第二電極との間に配置されている、ペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、該光電変換層と前記第一電極との間に、下記式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする光電変換素子。
【化17】
（構成２）
前記式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を有するアミノ基である化合物を前記正孔輸送層に含む、構成１に記載の光電変換素子。
（構成３）
前記式（１）において、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０が、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０以下のアルコキシ基である化合物を前記正孔輸送層に含む、構成１又は２に記載の光電変換素子。
【符号の説明】
【0054】
１ 光電変換素子
２ 基板
３ 第二電極
４ 電子輸送層
５ 光電変換層
６ 正孔輸送層
７ 第一電極
２ 基板
３ 第二電極
４ 電子輸送層
５ 光電変換層
６ 正孔輸送層
７ 第一電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
