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特開2025-10962近赤外線吸収性組成物、インク、インクジェット記録用インク、および印刷物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025010962
(43)【公開日】2025-01-23
(54)【発明の名称】近赤外線吸収性組成物、インク、インクジェット記録用インク、および印刷物
(51)【国際特許分類】
C09B 7/08 20060101AFI20250116BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20250116BHJP
C09D 11/50 20140101ALI20250116BHJP
C09D 11/32 20140101ALI20250116BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20250116BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20250116BHJP
【ＦＩ】
C09B7/08
C09D11/037
C09D11/50
C09D11/32
B41J2/01 501
B41M5/00 120
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023113291
(22)【出願日】2023-07-10
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】日水 秋生
(72)【発明者】
【氏名】平佐 美幸
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EE17
2C056FC01
2H186BA11
2H186DA12
2H186FB10
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB30
2H186FB48
2H186FB55
4J039AD03
4J039AD10
4J039BC09
4J039BC13
4J039BC35
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE28
4J039BE30
4J039CA07
4J039EA21
4J039EA35
4J039EA44
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明の課題は、高い不可視性と近赤外線吸収能、優れた耐光性を有する塗膜を形成することができ、さらに品質バラツキが小さい近赤外線吸収性組成物、およびそれを用いた近赤外線吸収性のインクやインクジェット記録用インクを提供することにある。さらに本発明の課題は、これらのインクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物を提供することにある。
【解決手段】上記課題は、波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するインジゴ化合物（Ａ）を水系溶媒中に分散させてなる近赤外線吸収性組成物によって、解決される。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題は、波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するインジゴ化合物（Ａ）を水系溶媒中に分散させてなる近赤外線吸収性組成物によって、解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するインジゴ化合物（Ａ）を水系溶媒中に分散させてなる近赤外線吸収性組成物。
【請求項2】
インジゴ化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる化合物である請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
一般式（１）
[式中、Ｘ１～Ｘ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ２４で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
一般式（１）
【化1】
[式中、Ｘ１～Ｘ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ２４で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【請求項3】
インジゴ化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
一般式（２）
[式中、Ｘ２５～Ｘ４０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ２５～Ｘ４０で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
一般式（２）
【化2】
[式中、Ｘ２５～Ｘ４０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ２５～Ｘ４０で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
【請求項4】
請求項１～３いずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を含有してなるインク。
【請求項5】
請求項１～３いずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を含有してなるインクジェット記録用インク。
【請求項6】
請求項４に記載のインクを用いて近赤外線吸収性画像を印刷した印刷物。
【請求項7】
請求項５に記載のインクジェット記録用インクを用いて近赤外線吸収性画像を印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、該組成物から調製したインク、インクジェット記録用インク、およびそれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
近赤外線吸収色素は、一般的に７００ｎｍ～１３００ｎｍの近赤外線領域に吸収帯を有する色素であり、主な用途として、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルタ、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、保護めがね、眼鏡、サングラス、近赤外線カット化粧品、熱線遮断フィルム、電子写真感光体、レーザー溶着用材料、レーザーマーキング用材料などに用いられる。また、ＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【0003】
また、セキュリティ印刷分野での利用も提案されている。近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等や、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記録し、その情報を光学的に読み取る技術が注目されている。こうした技術は、セキュリティ管理等において非常に有用であり、文書等の付加価値の向上や、証券等の偽造防止措置の強化に効果的である。
【0004】
不可視性情報の記録としては、特に人間の目では視認できない７００ｎｍ～１３００ｎｍの近赤外線領域に吸収を有する色素を用いた画像形成材料を使用する方法がある。これらの不可視性情報は、人間の目では視認できなくても、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等で検出することが可能である。
【0005】
７００ｎｍ～１３００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する代表的な色素としては、フタロシアニン色素、シアニン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などが知られている。これらの中でも特に代表的な色素として、フタロシアニン色素とシアニン色素が挙げられる。それぞれ、顕著な特徴を有しており、フタロシアニン色素は比較的堅牢な構造を有しているため、各種耐性が良好であるが、可視光領域にｓｏｒｅｔ帯と呼ばれる構造由来の吸収があるため透明性・不可視性が劣っている。一方でシアニン色素は、一般に染料として溶解状態で使用されるため、非常に高い透明性・不可視性を有しているが、各種耐性、特に耐光性が著しく悪い。ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、及びクロコニウム色素もシアニン色素に類似した特徴を有している。
このように、現在、不可視性と堅牢性の性能を同時に満足する近赤外線吸収色素はなく、近赤外領域に強い吸収を有すると同時に高い不可視性を有し、さらに十分な堅牢性を有する材料の開発が望まれている。
このように、現在、不可視性と堅牢性の性能を同時に満足する近赤外線吸収色素はなく、近赤外領域に強い吸収を有すると同時に高い不可視性を有し、さらに十分な堅牢性を有する材料の開発が望まれている。
【0006】
特許文献１～４には、水性の近赤外線吸収塗料およびインクの例が記載されている。しかしこれらの文献に記載されているナフタロシアニンやジインモニウム、クロコニウム系の色素を用いた近赤外線吸収塗料やインクは、耐久性や不可視性において十分とはいえない。また、特許文献５には、耐久性や不可視性を向上させた水性の近赤外線吸収塗料およびインクの例が記載されている。しかしこの文献に記載されているジケトピロロピロール系の色素を用いた近赤外線吸収塗料やインクは、色素構造の製造の工程数が多く、安定的な製造が困難であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００２－１８７９５５号公報
【特許文献2】特開平９－２６３７１７号公報
【特許文献3】特開２００２－３０９１３１号公報
【特許文献4】特開２００２－１４６２５４号公報
【特許文献5】特開２０１０－２２２５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、高い不可視性と近赤外線吸収能、優れた耐光性を有する塗膜を形成することができ、さらに品質バラツキが小さい近赤外線吸収性組成物、およびそれを用いた近赤外線吸収性のインクやインクジェット記録用インクを提供することにある。さらに本発明の課題は、これらのインクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記構成を有する近赤外線吸収性組成物、インク、インクジェット記録用インク、および印刷物によって、上記課題が解決できることを見出した。
【0010】
すなわち本発明は、波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するインジゴ化合物（Ａ）を水系溶媒中に分散させてなる近赤外線吸収性組成物に関する。
【0011】
また本発明は、インジゴ化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる化合物である前記近赤外線吸収性組成物に関する。
一般式（１）
[式中、Ｘ１～Ｘ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ２４で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
一般式（１）
【化1】
[式中、Ｘ１～Ｘ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ２４で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【0012】
また本発明は、インジゴ化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表わされる化合物である前記近赤外線吸収性組成物に関する。
一般式（２）
[式中、Ｘ２５～Ｘ４０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ２５～Ｘ４０で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
一般式（２）
【化2】
[式中、Ｘ２５～Ｘ４０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ２５～Ｘ４０で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
【0013】
また本発明は、前記近赤外線吸収性組成物を含有してなるインクに関する。
【0014】
また本発明は、前記近赤外線吸収性組成物を含有してなるインクジェット記録用インクに関する。
【0015】
また本発明は、前記インクを用いて近赤外線吸収性画像を印刷した印刷物に関する。
【0016】
また本発明は、前記インクジェット記録用インクを用いて近赤外線吸収性画像を印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、高い不可視性と近赤外線吸収能、優れた耐光性を有する塗膜を形成することができ、さらに品質バラツキが小さい近赤外線吸収性組成物、およびそれを用いた近赤外線吸収性のインクやインクジェット記録用インクを提供することができる。さらに本発明により、これらのインクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本願明細書の用語を定義する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。色材は、顔料および染料を含む。
「波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する」とは、化合物の溶液での吸収スペクトルにおいて、指定波長の範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、特に限定はないが、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本明細書では、特に断りがない限りＮ－メチルピロリドンを測定溶媒として用いている。
「波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する」とは、化合物の溶液での吸収スペクトルにおいて、指定波長の範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、特に限定はないが、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本明細書では、特に断りがない限りＮ－メチルピロリドンを測定溶媒として用いている。
【0019】
＜可視光＞
本明細書において、「可視光」とは波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を意味する。
本明細書において、「可視光」とは波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を意味する。
【0020】
＜近赤外線＞
本明細書において、「近赤外線」とは波長７００ｎｍを超え１３００ｎｍ以下の光を意味する。
本明細書において、「近赤外線」とは波長７００ｎｍを超え１３００ｎｍ以下の光を意味する。
【0021】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するインジゴ化合物（Ａ）を水系溶媒中に分散させてなる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するインジゴ化合物（Ａ）を水系溶媒中に分散させてなる。
【0022】
＜波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するインジゴ化合物（Ａ）＞
本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれるインジゴ化合物（Ａ）は、波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する。本発明におけるインジゴ化合物（Ａ）（以下、単にインジゴ化合物（Ａ）ともいう）とは、下記一般式（３）で表される構造を持つ化合物である。インジゴ化合物（Ａ）は近赤外線吸収色素として用いることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれるインジゴ化合物（Ａ）は、波長８００ｎｍを超え１０５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する。本発明におけるインジゴ化合物（Ａ）（以下、単にインジゴ化合物（Ａ）ともいう）とは、下記一般式（３）で表される構造を持つ化合物である。インジゴ化合物（Ａ）は近赤外線吸収色素として用いることができる。
【0023】
一般式（３）
【化3】
【0024】
一般式（４）
[式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、一般式（４）で表される基、または配位子を有していても良い金属原子を表す。
Ｘ４１～Ｘ５２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ４１～Ｘ５２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
【化4】
[式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、一般式（４）で表される基、または配位子を有していても良い金属原子を表す。
Ｘ４１～Ｘ５２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ４１～Ｘ５２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
【0025】
（配位子を有していても良い金属原子）
配位子を有していても良い金属原子の金属原子としてはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ等が挙げられる。２価金属原子が好ましく、Ｚｎ、Ｐｄがより好ましい。金属原子としてＺｎ、Ｐｄを用いると、インジゴ化合物（Ａ）の可視光領域の吸収が少ないものが得られる。
配位子を有していても良い金属原子の金属原子としてはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ等が挙げられる。２価金属原子が好ましく、Ｚｎ、Ｐｄがより好ましい。金属原子としてＺｎ、Ｐｄを用いると、インジゴ化合物（Ａ）の可視光領域の吸収が少ないものが得られる。
【0026】
配位子を持つ金属原子の配位子としては特に限定はないが、β－ジケトナト配位子、オレフィン、共役ケトン、ニトリル、アミン、カルボキシラト配位子、一酸化炭素、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、一般式（５）で表される配位子、一般式（６）で表される配位子などの配位子が挙げられる。配位子はキレート配位子であってもよい。中でも、一般式（５）または一般式（６）で表される配位子の場合に、安定な化合物が得られ好ましく、一般式（６）で表される配位子が特に好ましい。
【0027】
一般式（５）
［Ｘ５３、Ｘ５４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化5】
［Ｘ５３、Ｘ５４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【0028】
一般式（６）
[Ｘ５５～Ｘ６２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ５５～Ｘ６２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
【化6】
[Ｘ５５～Ｘ６２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ５５～Ｘ６２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。］
【0029】
一般式（３）で表される化合物のうち、中でも一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が、品質バラツキが小さくて好ましく、一般式（１）表される化合物がより好ましい。
【0030】
一般式（１）
【化7】
【0031】
一般式（２）
[式中、Ｘ１～Ｘ４０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ４０で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【化8】
[式中、Ｘ１～Ｘ４０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ４０で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【0032】
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－オクチル基、ステアリル基、２－エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２－ジブロモエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２－エトキシエチル基、２－ブトキシエチル基、２－ニトロプロピル基、ベンジル基、４－メチルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、４－メトキシベンジル基、４－ニトロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基等が挙げられる。
【0033】
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－アミノフェニル基、２－メチル－４－クロロフェニル基、４－ヒドロキシ－１－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、４，５，８－トリクロロ－２－ナフチル基、アントラキノニル基、２－アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－アミノフェニル基、２－メチル－４－クロロフェニル基、４－ヒドロキシ－１－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、４，５，８－トリクロロ－２－ナフチル基、アントラキノニル基、２－アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
【0034】
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３－ジメチル－３－ペンチルオキシ、ｎ－へキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２－エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２－ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ブトキシエトキシ基、２－ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２－ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ブトキシエトキシ基、２－ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【0035】
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－ニトロフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、２，４－ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２－メチル－４－クロロフェノキシ基等が挙げられる。
【0036】
「置換基を有してもよいアリールアルキル基」は、例えば、ベンジル基、２－フェニルプロパン－イル基、スチリル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。
【0037】
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、２，５－ジメチルシクロペンチル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0038】
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【0039】
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、９－アンスリルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２－アミノフェニルチオ基、２－ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２－アミノフェニルチオ基、２－ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【0040】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基の「アルキルアミノ基」は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ－オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１－アダマンタミノ基、２－アダマンタミノ基等が挙げられる。
【0041】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基の「アリールアミノ基」は、例えば、アニリノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ｏ－トルイジノ基、ｍ－トルイジノ基、ｐ－トルイジノ基、２－ビフェニルアミノ基、３－ビフェニルアミノ基、４－ビフェニルアミノ基、１－フルオレンアミノ基、２－フルオレンアミノ基、２－チアゾールアミノ基、ｐ－ターフェニルアミノ基等が挙げられる
【0042】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0043】
酸性基としては、－ＳＯ3Ｈ、－ＣＯＯＨが挙げられ、これら酸性基の１価～３価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【0044】
Ｘ１～Ｘ５２、Ｘ５５～Ｘ６２で示される基のうち隣り合う２個の基は連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに５員環又は６員環を形成してもよい。該５員環又は６員環は置換基を有していてもよい。このような５員環としては、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられ、また６員環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【0045】
上記の置換基の内、Ｘ１～Ｘ５２、Ｘ５５～Ｘ６２として好ましい置換基としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも水素原子、塩素原子、臭素原子の場合、インジゴ化合物（Ａ）の可視光領域の吸収が少ないものが得られ、より好ましい。
【0046】
（インジゴ化合物（Ａ）の合成法）
インジゴ化合物（Ａ）は、一般式（７）で表される化合物を原料に合成することができる。
インジゴ化合物（Ａ）は、一般式（７）で表される化合物を原料に合成することができる。
【0047】
一般式（７）
【化9】
【0048】
一般式（７）中、Ｘ６３～Ｘ７０は、Ｘ１～Ｘ５２、Ｘ５５～Ｘ６２と同義である。
【0049】
一般式（７）で表される化合物は、特開２０１２－２２４５９３号公報に記載の合成法に従い得ることができる。
【0050】
インジゴ化合物（Ａ）は、一般式（７）で表される化合物とホウ素化合物、または金属錯体とを反応させることで得ることができる。必要に応じ四塩化チタンや塩化アルミニウム等のルイス酸を添加する。
【0051】
反応温度は特に限定されないが、２５～１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０～１３０℃である。
【0052】
反応溶媒は特に限定されないが、中間体及びホウ素化合物または金属錯体が溶解するものが好ましい。具体例としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ブロモベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0053】
ホウ素化合物を使用する場合、ボリン酸エステルが好ましく、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルが特に好ましい。
【0054】
反応時間は特に限定されないが、反応の進行をＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルや分光光度計で確認して、原料の消失を確認すればよい。
【0055】
一般式（１）で表される化合物の製造においては、一般式（８）で表される化合物が副成分として生成されることもある。副生成物の存在は、ＴＯＦ－ＭＳスペクトルによって確認できる。
【0056】
一般式（８）
[式中、Ｘ７１～Ｘ１０２は、Ｘ１～Ｘ５２、Ｘ５５～Ｘ６２と同義である。Ｍは、金属原子を表す。］
【化10】
[式中、Ｘ７１～Ｘ１０２は、Ｘ１～Ｘ５２、Ｘ５５～Ｘ６２と同義である。Ｍは、金属原子を表す。］
【0057】
本発明における、インジゴ化合物（Ａ）は、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化11】
【0058】
【化12】
【0059】
【化13】
【0060】
【化14】
【0061】
本発明におけるインジゴ化合物（Ａ）は、アシッドペースティングに代表される公知の溶解析出法を使用して粒子径制御を行ってもよい。具体的には、インジゴ化合物（Ａ）を良溶媒に溶解し、それを大過剰の貧溶媒と混合させてインジゴ化合物（Ａ）を析出させ、溶媒を濾別または留去することによって、インジゴ化合物（Ａ）の粒子径を制御することができる。
【0062】
ここで良溶媒は、例えば、インジゴ化合物（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されないが、無機酸（硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、塩酸、燐酸等）やその水溶液、有機酸（ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸等）、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）やその水溶液、有機塩基（トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド等）、アルコール系溶媒（メタノール、ｎ－プロパノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、乳酸エチル等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（オクタン等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル等）、ハロゲン系溶媒（四塩化炭素、ジクロロメタン等）、イオン性液体（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等）、二硫化炭素溶媒などが挙げられる。良溶媒の使用量は、インジゴ化合物（Ａ）を溶解できる量であれば特に限定されないが、工業的な経済性の点から、インジゴ化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００～５０００質量部が好ましく、５００～３０００質量部がより好ましい。
【0063】
インジゴ化合物（Ａ）を溶解させるときの温度は、－１０～２００℃が好ましく、－１０～１３０℃がより好ましく、－１０～１００℃がさらに好ましい。
【0064】
貧溶媒は、例えば、良溶媒に溶解させたインジゴ化合物（Ａ）を含む溶液と混合させた際に、インジゴ化合物（Ａ）が析出するものであれば特に限定されないが、水系溶媒（水、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等）などが好適に挙げられる。貧溶媒の使用量は、工業的な経済性の点から、インジゴ化合物（Ａ）を含む溶液１００質量部に対し、５０～５０００質量部が好ましく、１００～３０００質量部がより好ましい。
【0065】
析出温度は、－１０～１５０℃が好ましく、－５～１３０℃がより好ましく、０～１００℃がさらに好ましい。
【0066】
インジゴ化合物（Ａ）溶液と貧溶媒との混合方法は特に限定されず、インジゴ化合物（Ａ）を析出できればどのような方法で混合してもよい。例えば、インジゴ化合物（Ａ）溶液を予め調製した氷水に注入する方法、及びアスピレーターなどの装置を使用して流水中に連続的に注入する方法などによってインジゴ化合物（Ａ）粒子を析出できる。
【0067】
本発明におけるインジゴ化合物（Ａ）は、公知のソルベントソルトミリング法を使用して粒子径制御を行ってもよい。具体的には、インジゴ化合物（Ａ）、水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも三成分からなる粘土状の混合物を、ニーダー等を使用して強力に混練する。混練後の混合物を水中に投入し、各種撹拌機で撹拌してスラリー化する。得られたスラリーを濾過することにより、水溶性無機塩及び水溶性溶剤を除去して、インジゴ化合物（Ａ）の粒子径を制御することができる。
【0068】
水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、及び塩化カリウムなどを使用できる。これらの無機塩は、インジゴ化合物（Ａ）の１質量倍以上、２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量を１質量倍以上とした場合、インジゴ化合物（Ａ）を十分に微細化できる。また、無機塩の量を２０重量倍以下とした場合、混練後に水溶性の無機塩及び水溶性溶剤を除去するための多大な労力が不要であると同時に、一回に処理できるインジゴ化合物（Ａ）の量が減少しないため、生産性の観点で好ましい。
【0069】
ソルベントソルトミリングでは混練に伴って発熱することが多いため、安全性の観点から、沸点が１２０～２５０℃程度の水溶性溶剤を使用することが好ましい。水溶性溶剤は、例えば、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及び低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【0070】
水溶性溶剤の使用量は、インジゴ化合物（Ａ）１００質量部に対し５～１，０００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましい。水溶性溶剤の使用量を適切に選択することで、混練物をソルベントソルトミリング処理に適した粘度にすることができる。
【0071】
ソルベントソルトミリングの際の混練温度は、－１０℃～３００℃が好ましく、３０℃～９０℃がより好ましい。また、ソルベントソルトミリングの際の混練時間は、０．１～１００時間が好ましく、３～２４時間がより好ましい。
【0072】
＜水系溶媒＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、水系溶媒を含む。なお、本発明において「水系溶媒」とは、少なくとも水を含む液体からなる溶媒を意味する。本発明では、水系溶媒として、水以外に、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、ポリアルキレングリコール系溶媒等を好適に使用できる。また、これらの水以外の水系溶媒は、２５℃・１気圧下において、水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上であり、かつ、液体であるものを指す。また、後述するｐＨ調整剤のうち、前記条件を満たすものは、水系溶媒にも含めるものとする。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、水系溶媒を含む。なお、本発明において「水系溶媒」とは、少なくとも水を含む液体からなる溶媒を意味する。本発明では、水系溶媒として、水以外に、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、ポリアルキレングリコール系溶媒等を好適に使用できる。また、これらの水以外の水系溶媒は、２５℃・１気圧下において、水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上であり、かつ、液体であるものを指す。また、後述するｐＨ調整剤のうち、前記条件を満たすものは、水系溶媒にも含めるものとする。
【0073】
なお、本発明の近赤外線吸収性組成物は、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水系溶媒の含有量が、近赤外線吸収性組成物全量に対し８質量％以下であることが好ましい（０質量％であってもよい）。特に、プラスチック基材等の非浸透性基材に対して、優れた乾燥性、画像品質、耐擦過性を有する印刷物を得るという観点から、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水系溶媒の含有量は５質量％以下である（０質量％であってもよい）ことがより好ましく、２質量％以下である（０質量％であってもよい）ことが更に好ましく、１質量％以下である（０質量％であってもよい）ことが特に好ましい。
【0074】
なお、１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることで測定できる。
【0075】
１気圧下における沸点が２４０℃以上である水以外の水系溶媒を例示すると、グリセリン、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、２－ピロリドン、ε－カプロラクトン、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００等が挙げられる。
【0076】
本発明で用いられる水系溶媒は、１気圧下における沸点の加重平均値が１００～２３５℃であることが好ましく、１２０～２１０℃であることが更に好ましく、１２０～１９５℃であることが特に好ましい。また、プラスチック基材等の非浸透性基材に対する画像品質を考慮すれば、１２０～１８０℃ であることが特に好適である。水系溶媒の１気圧下における沸点の加重平均値が１００℃以上であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良化する。また加重平均値が２３５℃以下であれば、記録媒体上で乾燥不良を起こすことなく、また残存した水系溶媒によって、水性インキ液滴同士のにじみ等を引き起こすことがなくなり画像品質が良化するうえ、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対する密着性や、印刷物の耐擦過性も向上する。なお、上記沸点の加重平均値の算出には、上記の１気圧下での沸点が２４０℃以上である水系溶媒も含めるものとする。また、上記１気圧下における沸点の加重平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、水系溶媒全量に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。
【0077】
また、水系溶媒の沸点の加重平均値を上記範囲に収める観点から、１気圧下における沸点が１００～２２０℃である水系溶媒の配合量が、近赤外線吸収性組成物中の水系溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。
【0078】
本発明で好適に用いられる水以外の水系溶媒を例示すると、
１価アルコール系溶媒として、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－ブタノール、イソブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等が、
２価アルコール系溶媒（ジオール系溶媒）として、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール等が、
３価以上のアルコール系溶媒（ポリオール系溶媒）として、１，２，４－ブタントリオール、ジグリセリン等が、
グリコールエーテル系溶媒として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が、
ポリアルキレングリコール系溶媒として、ジプロピレングリコール等が、
鎖状アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β －ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β －オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等が、
環状アミド系溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等が、
環状カルバメート系溶媒として、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン等が、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。
１価アルコール系溶媒として、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－ブタノール、イソブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等が、
２価アルコール系溶媒（ジオール系溶媒）として、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール等が、
３価以上のアルコール系溶媒（ポリオール系溶媒）として、１，２，４－ブタントリオール、ジグリセリン等が、
グリコールエーテル系溶媒として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が、
ポリアルキレングリコール系溶媒として、ジプロピレングリコール等が、
鎖状アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β －ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β －オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等が、
環状アミド系溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等が、
環状カルバメート系溶媒として、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン等が、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。
【0079】
本発明で用いられる水以外の水系溶媒は、画像品質及び乾燥性に優れる印刷物が得られ、バインダー樹脂や界面活性剤との相溶性に優れ、更には、前記水系溶媒自体の粘度が低く吐出安定性にも優れた近赤外線吸収性組成物が得られるという観点から、水酸基を１個または２個有する水系溶媒が好適に選択される。中でも、水酸基を２個有する水系溶媒、すなわち、ジオール系溶媒が特に好適に選択される。
【0080】
またジオール系溶媒の中でも、少なくとも炭素数２～５のアルカンジオールを１種以上使用することが好ましく、より好ましくは炭素数３～４のアルカンジオールであり、特に好ましくは炭素数３のアルカンジオールである。
【0081】
本発明で用いられる水以外の水系溶媒の含有量は、近赤外線吸収性組成物全量に対し１～３０質量％であることが好ましい。またインクジェットヘッド上で吐出安定性を確保し、非浸透性機材であっても優れた密着性、乾燥性、画像品質を有する印刷物が得られるという観点から、３～２７質量％以下であることがより好ましく、５～２５質量％以下であることが特に好ましい。
【0082】
＜分散樹脂＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、分散樹脂を含んでいてもよい。
分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、オレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）などを使用することができるが、これらに限定されない。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、エステル樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。また、インクの分散安定性及び吐出安定性が良化する観点から、後述するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが好適である。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、分散樹脂を含んでいてもよい。
分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、オレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）などを使用することができるが、これらに限定されない。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、エステル樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。また、インクの分散安定性及び吐出安定性が良化する観点から、後述するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが好適である。
【0083】
上記の分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。更に、分散樹脂として、水溶性樹脂を選択してもよいし、水不溶性樹脂を選択してもよい。なお「水不溶性樹脂」とは、対象となる分散樹脂の、２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明でないものを指す。
【0084】
本発明において、分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。特に好ましくは１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内とすることで、インジゴ化合物（Ａ）の分散安定性を保つことが可能でありインクジェットヘッドから安定して吐出することが可能となる。また、インクジェットヘッド上での吐出安定性を維持することが可能となる。更に分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、分散液の粘度を抑えることができる点からも好ましい。
【0085】
一方、分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記範囲内であれば、乾燥性や耐擦過性に優れた印刷物が得られる。
【0086】
なお本明細書における樹脂の酸価は既知の装置、例えば京都電子工業社製ＡＴ－６１０を用いて、電位差滴定法により測定することができる。
【0087】
本発明の近赤外線吸収性組成物では、インジゴ化合物（Ａ）に対する吸着能を向上させ分散安定性を確保するという観点から、分散樹脂に芳香族基を導入することが好ましい。その結果、インジゴ化合物（Ａ）の微細分散を実施したとしても、長期に渡って、近赤外線吸収性組成物の分散安定性、吐出安定性を確保することが可能となるためである。なお、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でもフェニル基やトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。
【0088】
インジゴ化合物（Ａ）を含むインクの分散安定性、印刷品質、乾燥性の両立の観点から、芳香環を含有する単量体の含有量は、分散樹脂全量に対し５～７５質量％であることが好ましく、５～６５質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更により好ましい。
【0089】
また、芳香族基に加えて、分散樹脂に炭素数８～３６のアルキル基を導入することが特に好適である。アルキル基の炭素数を８～３６とすることにより、分散液の低粘度化、インジゴ化合物（Ａ）を含むインクの分散安定性の向上、及び、吐出安定化を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、より好ましくは炭素数１０～３０であり、更に好ましくは炭素数１２～２４である。またアルキル基は炭素数８～３６の範囲であれば、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキル基としてはエチルヘキシル基（Ｃ８）、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ １４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタニル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタニル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタニル基(Ｃ３６)などが挙げられる。
【0090】
炭素数８～３６のアルキル鎖を含有する単量体の含有量は、分散液の低粘度化と印刷物の耐擦過性とを両立させる観点から、分散樹脂全量に対し５～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが特に好ましい。
【0091】
なお、分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、近赤外線吸収性組成物への溶解度を上げるため、樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。インジゴ化合物（Ａ）を含む近赤外線吸収性組成物の分散安定性を向上させるという観点から、前記水溶液のｐＨが７～１１であることが好ましく、７．５～１０．５であることがより好ましい。
【0092】
上記の、分散樹脂を中和するための塩基としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどの有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0093】
分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量は、１，０００～５０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００～４０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００～３５，０００の範囲であることが更に好ましく、１５，０００～３０，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、インジゴ化合物（Ａ）が水中で安定的に分散し、また近赤外線吸収性組成物に適用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、近赤外線吸収性組成物中に添加されている水系溶媒に対して分散樹脂が溶解しにくくなるために、インジゴ化合物（Ａ）に対する分散樹脂の吸着が強まり、分散安定性が向上する。重量平均分子量が５０，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、近赤外線吸収性組成物の分散安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性が向上し、長期にわたって安定な印刷が可能になる。
【0094】
分散樹脂の配合量は、インジゴ化合物（Ａ）の配合量に対して１～１００質量％であることが好ましい。分散樹脂の比率を上記範囲内とすることで、分散液の粘度を抑え、近赤外線吸収性組成物の分散安定性・吐出安定性が良化する。インジゴ化合物（Ａ）と分散樹脂の比率としてより好ましくは２～５０質量％であり、特に好ましくは４～４５質量％である。
【0095】
＜分散助剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物では、インジゴ化合物（Ａ）の分散安定性及び吐出安定性を著しく向上させるとともに、インジゴ化合物（Ａ）の微細分散が可能となることで印刷物の色再現性もまた向上する観点から、分散助剤を併用してもよい。分散助剤は、インジゴ化合物（Ａ）に対する、分散樹脂または界面活性剤の吸着率の向上に寄与する材料である。本発明では、分散助剤として従来既知の材料を任意に使用でき、特に、色素誘導体と言われる化合物が好適に使用できる。
本発明の近赤外線吸収性組成物では、インジゴ化合物（Ａ）の分散安定性及び吐出安定性を著しく向上させるとともに、インジゴ化合物（Ａ）の微細分散が可能となることで印刷物の色再現性もまた向上する観点から、分散助剤を併用してもよい。分散助剤は、インジゴ化合物（Ａ）に対する、分散樹脂または界面活性剤の吸着率の向上に寄与する材料である。本発明では、分散助剤として従来既知の材料を任意に使用でき、特に、色素誘導体と言われる化合物が好適に使用できる。
【0096】
＜インクおよびインクジェット記録用インク＞
本発明のインクおよびインクジェット記録用インクは、本発明の近赤外線吸収性組成物を含有してなる。また、本発明のインクおよびインクジェット記録用インクは、バインダー樹脂、界面活性剤等を含んでいてもよい。以下で本発明のインクおよびインクジェット記録用インクに含まれる各成分について説明する。
本発明のインクおよびインクジェット記録用インクは、本発明の近赤外線吸収性組成物を含有してなる。また、本発明のインクおよびインクジェット記録用インクは、バインダー樹脂、界面活性剤等を含んでいてもよい。以下で本発明のインクおよびインクジェット記録用インクに含まれる各成分について説明する。
【0097】
＜バインダー樹脂＞
本発明のインクでは、印刷物の耐擦過性向上のため、バインダー樹脂を用いることができる。なお、前記バインダー樹脂として２種類以上の樹脂を併用してもよい。
本発明のインクでは、印刷物の耐擦過性向上のため、バインダー樹脂を用いることができる。なお、前記バインダー樹脂として２種類以上の樹脂を併用してもよい。
【0098】
本明細書における「バインダー樹脂」とは、印刷物の層（印刷層、インク層）を記録媒体に結着させるために使用される樹脂である。本発明のインクは分散樹脂を含んでもよいが、前記分散樹脂とバインダー樹脂とは、インジゴ化合物（Ａ）に対する吸着率によって区別される。すなわち、インジゴ化合物（Ａ）に対する吸着率が、配合量全量に対し５０質量％以上である樹脂を分散樹脂、５０質量％未満である樹脂をバインダー樹脂と判断する。
【0099】
なお、インク中に存在する樹脂が、本明細書におけるバインダー樹脂であるかどうかを確認する方法として、インジゴ化合物（Ａ）に対する吸着率を測定する方法がある。例えば、必要に応じて水で希釈したインクに遠心分離処理を施し（例えば、３０，０００ｒｐｍで４時間）、インジゴ化合物（Ａ）と上澄み液とに分離する。そして、前記上澄み液に含まれる固形分を測定したとき、前記固形分が、インク中に含まれる樹脂全量に対して５０質量％よりも大きければ、前記樹脂をバインダー樹脂であると判断する。
【0100】
インク用のバインダー樹脂の形態として、一般に水溶性樹脂と樹脂微粒子とが知られており、本発明ではどちらかを選択して用いてもよいし、両者を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であり、印刷物の耐擦過性を高めることができるうえ、印刷物の画像品質にも優れる。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用したインクは、吐出安定性に優れる。なお本明細書において「水溶性樹脂」とは、上述した水不溶性樹脂ではないもの、すなわち、対象となる樹脂の２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指す。
【0101】
本発明で用いられるバインダー樹脂の種類としてアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、エステル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、分散安定性及び吐出安定性に優れたインクが得られるという観点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、及びオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。また一般に、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、オレフィン樹脂はガラス転移温度が低いため、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対する密着性や画像品質の観点から、好適に選択される。
【0102】
バインダー樹脂のガラス転移温度は、要求される特性に応じて、例えば以下のように選択できる。具体的には、吐出安定性や印刷物の耐擦過性を向上させ、乾燥性や耐ブロッキング（印刷後の記録媒体を重ねた際、印刷層が別の記録媒体に貼りつく現象）性にも優れたインクを得るためには、前記ガラス転移温度は６０～１４０℃であることが好ましく、７０～１３５℃であることがより好ましく、８０～１３０℃であることが特に好ましい。
【0103】
一方で、本発明のインクを、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対して使用する場合は、画像品質や密着性の観点から、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、及びオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂、並びに／あるいは、ガラス転移温度が－１２０～４５℃（好ましくは－８０～２５℃であり、より好ましくは－６０～１５℃である）であるアクリル樹脂、及びスチレンアクリル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を用いることが好ましい。
【0104】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した値であり、例えば以下のように測定できる。樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンを試験容器としてＤＳＣ測定装置（例えば、島津製作所社製ＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ）内のホルダーにセットする。そして５℃／分の昇温条件にて測定を行い、得られたＤＳＣチャートから読み取ったベースラインシフトの温度を、本明細書におけるガラス転移温度とする。
【0105】
更に、プラスチック基材に対する密着性、印刷物の耐擦過性、及び、耐ブロッキング性の観点から、バインダー樹脂として、オレフィン樹脂と、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びウレタン・アクリル複合樹脂から選択される１種以上の樹脂とを含むことが好適である。
【0106】
バインダー樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。
【0107】
本発明におけるバインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、その重量平均分子量は、インクジェットノズルからの吐出安定性を確保し、様々な記録媒体に対して、優れた密着性や耐擦過性を有する印刷物が得られるという観点から、５，０００～５０，０００であることが好ましく、８，０００～４５，０００であることがより好ましく、１０，０００～４０，０００であることが更に好ましい。
【0108】
本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量は、常法によって測定できる。例えば、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌカラムと、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算値を、本明細書における重量平均分子量とする。
【0109】
インク全量に対するバインダー樹脂の含有量は、固形分換算で１～１５質量％であることが好ましく、２～１２質量％であることがより好ましく、４～１０質量％であることが更に好ましい。バインダー樹脂の量を上記範囲内とすることで、分散安定性や吐出安定性が低下することなく、印刷物の耐擦過性、乾燥性、更には画像品質に優れたインクを得ることができる。
【0110】
＜界面活性剤＞
本発明では、バインダー樹脂と組み合わせて使用することで、吐出安定性、印刷物の画像品質、及び、乾燥性に優れたインクが得られるという観点から、界面活性剤を１種以上含むことが好ましい。一般に界面活性剤として、アセチレンジオール系、アセチレンアルコール系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレン系等、用途に合わせて様々なものが知られているが、本発明のインクは、アセチレンジオール系及び／またはシロキサン系の界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明では、バインダー樹脂と組み合わせて使用することで、吐出安定性、印刷物の画像品質、及び、乾燥性に優れたインクが得られるという観点から、界面活性剤を１種以上含むことが好ましい。一般に界面活性剤として、アセチレンジオール系、アセチレンアルコール系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレン系等、用途に合わせて様々なものが知られているが、本発明のインクは、アセチレンジオール系及び／またはシロキサン系の界面活性剤を含むことが好ましい。
【0111】
本発明で用いることができるアセチレンジオール系界面活性剤として、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、ヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、６，９－ジメチル－テトラデカ－７－イン－６，９－ジオール、７，１０－ジメチルヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、及び、そのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0112】
また本発明で好適に使用できるシロキサン系界面活性剤として、例えば、１個以上のエチレンオキサイド基及び／または１個以上のプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に有するシロキサン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製の８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ 、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１２０、ＦＺ－２１２２、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２１６６、ＦＺ－２４０４、ＦＺ－７００１、ＦＺ－７００２、ＦＺ－７００６、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００、ビックケミー社製のＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、エボニック社製のＴＥＧＯＷｅｔ２５０、ＴＥＧＯＷｅｔ２６０、ＴＥＧＯＷｅｔ２７０、ＴＥＧＯＷｅｔ２８０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３２、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５０、信越化学工業社製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－４５１５、日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。
【0113】
また本発明で好適に使用できるポリオキシアルキレン系界面活性剤として、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【0114】
一般式（９）：
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ－（ＰＯ）ｎ－Ｈ
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ－（ＰＯ）ｎ－Ｈ
【0115】
上記一般式（９）において、Ｒは、炭素数８～２２であるアルキル基、炭素数８～２２であるアルケニル基、炭素数８～２２であるアルキルカルボニル基、または、炭素数８～２２であるアルケニルカルボニル基を表す。なお上記Ｒは、分岐構造であってもよい。また、ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表す。ｍはＥＯの平均付加モル数を示し、２～５０の数であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０～５０の数である。なおｎが０でない場合、（ＥＯ）ｍと（ＰＯ）ｎの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。
【0116】
本発明で使用することができる界面活性剤は、分子中で疎水性基と親水性基とに分かれて存在していることが好適である。そのため、上記に例示した界面活性剤の中でも、親水性であるエチレンオキサイド基を有しているものが特に好適に選択される。
【0117】
また、バインダー樹脂との親和性を高め、分散安定性及び吐出安定性に優れたインクが得られるとともに、にじみや濃淡ムラのない画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、ＨＬＢ値が０～５である界面活性剤を使用することが好適であり、前記ＨＬＢ値が０～４である界面活性剤を含むことが特に好適である。
【0118】
特に、分散安定性や吐出安定性に加え、プラスチック基材等の非浸透性基材上で、インク液滴同士のにじみや濃淡ムラの少ない、優れた画像品質を有する印刷物が得られる観点から、ＨＬＢ値が０～５（好ましくは０～４）である界面活性剤と、ＨＬＢ値が６～１８（好ましくは７～１８、特に好ましくは８～１６）である界面活性剤とを併用することが好ましい。
【0119】
なお、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）値とは、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど疎水性が高く、大きいほど親水性が高いことを表す。化学構造からＨＬＢ値を算出する方法は種々知られており、また実測する方法も様々知られているが、本発明では、アセチレンジオール系界面活性剤やポリオキシアルキレン系界面活性剤のように、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてＨＬＢ値の算出を行う。なおグリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式（１０）を用いてＨＬＢ値を算出する方法である。
【0120】
式（１０）：
ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）
ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）
【0121】
一方、シロキサン系界面活性剤のように、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」（西一郎ら編、産業図書株式会社、１９６０年）のｐ．３２４に記載されている以下方法によって、界面活性剤のＨＬＢ値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍＬに溶解させたのち、前記溶解液を２５℃下で攪拌しながら、２質量％フェノール水溶液で滴定し、液が混濁したところを終点とする。終点までに要した前記フェノール水溶液の量をＡ（ｍＬ）としたとき、下記式（１１）によってＨＬＢ値が算出できる。
【0122】
式（１１）：
ＨＬＢ値＝０．８９×Ａ＋１．１１
ＨＬＢ値＝０．８９×Ａ＋１．１１
【0123】
本発明のインクにおける界面活性剤の含有量は、インク全量に対して０．２～４質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５～２質量％である。
【0124】
＜水＞
本発明のインクに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。またその含有量は、インキ全質量中２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
本発明のインクに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。またその含有量は、インキ全質量中２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
【0125】
＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするためにｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤として利用できる化合物として、例えば、
アルカノールアミンとして、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどが、
その他の含窒素化合物として、アンモニア水、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、尿素、ピペリジンなどが、
アルカリ金属の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、
アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどが、
酸性化合物として、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などが、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするためにｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤として利用できる化合物として、例えば、
アルカノールアミンとして、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどが、
その他の含窒素化合物として、アンモニア水、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、尿素、ピペリジンなどが、
アルカリ金属の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、
アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどが、
酸性化合物として、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などが、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0126】
ｐＨ調整剤の配合量は、インク全量に対し０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．２～１．５質量％であることが最も好ましい。
【0127】
また本発明のインクは、上記の成分の他に、所望の物性値を持つインクとするために、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの添加剤を必要に応じて適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、インクの全質量に対して、０．０１～１０質量％が好適である。
【0128】
なお、本発明のインクは重合性単量体を実質的に含まないことが好ましい。
【0129】
＜含窒素化合物のｐＫａ値＞
上記の通り、本発明のインクには、水溶性有機溶剤及び／またはｐＨ調整剤として、含窒素化合物が使用できる。一方で、使用する含窒素化合物によっては、分散安定性や吐出安定性に悪影響を及ぼす可能性があることから、本発明においては、その量を制限することが好適である。
上記の通り、本発明のインクには、水溶性有機溶剤及び／またはｐＨ調整剤として、含窒素化合物が使用できる。一方で、使用する含窒素化合物によっては、分散安定性や吐出安定性に悪影響を及ぼす可能性があることから、本発明においては、その量を制限することが好適である。
【0130】
具体的には、鎖状アミド系溶剤、環状アミド系溶剤、環状カルバメート系溶剤の配合量の総量を、インク全量に対して３質量％以下（０質量％であってもよい）とすることが好ましく、１質量％以下（０質量％であってもよい）とすることが更に好ましい。詳細な理由は不明ながら、これらの化合物を大量に配合すると、分散安定性や吐出安定性が悪化する傾向がある。
【0131】
また、前記以外の化合物であっても、２５℃におけるｐＫａ値が２以下（好ましくは、前記ｐＫａ値が４以下）、または、１０以上（好ましくは、前記ｐＫａ値が９．５以上）である含窒素化合物は、その配合量の総量を、インク全量に対して３質量％以下（０質量％ であってもよい）とすることが好ましく、１質量％以下（０質量％であってもよい）とすることが特に好ましい。これらの化合物は酸性または塩基性が強く、やはり分散安定性や吐出安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるためである。
【0132】
なお、本発明のｐＫａ値は既知の方法、例えば電位差滴定法によって測定できる。また、２５℃ におけるｐＫａ値が２以下である含窒素化合物の例として、尿素（ｐＫａ値＝０．２）が挙げられ、また、２５℃におけるｐＫａ値が１０以上である含窒素化合物の例として、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ値＝１０．６）、モノエチルアミン（ｐＫａ値＝１０．７）、ジエチルアミン（ｐＫａ値＝１１．０）、トリエチルアミン（ｐＫａ値＝１０．７）、ピペリジン（ｐＫａ値＝１１．２）が挙げられる。
【0133】
＜特定金属原子＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、インジゴ化合物（Ａ）の構成成分以外に少量のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、ＳｉおよびＺｒ（以下、特定金属原子ともいう）を含む金属成分が存在する場合がある。これら特定金属原子を含む金属成分が多く存在すると、分散安定性が阻害される場合、耐熱性が低下する場合がある。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、インジゴ化合物（Ａ）の構成成分以外に少量のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、ＳｉおよびＺｒ（以下、特定金属原子ともいう）を含む金属成分が存在する場合がある。これら特定金属原子を含む金属成分が多く存在すると、分散安定性が阻害される場合、耐熱性が低下する場合がある。
【0134】
本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる該金属成分中の特定金属原子の合計含有量は、近赤外線吸収性組成物全体に対し、１～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、特定金属原子の合計量の下限は、特に限定されないが、近赤外線吸収性組成物全体に対し、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
【0135】
本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる各特定金属原子の含有量は、近赤外線吸収性組成物全体に対し、各々１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、各々５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0136】
近赤外線吸収性組成物に含まれる各種原料あるいは製造過程において装置から混入した金属原子を除去する方法としては、特開２０１０－８３９９７号公報、特開２０１８－３６５２１号公報、特開平７－１９８９２８号公報、特開平８－３３３５２１号公報、特開２００９－７４３２号公報等による水洗による方法、特開２０１１－４８７３６号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられ、単独または複数の方法を適宜使用する。
【0137】
特定金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって、測定できる。
【0138】
＜近赤外線吸収性組成物およびインクの製造方法＞
上記したような成分からなる本発明の近赤外線吸収性組成物およびインクは、既知の方法によって製造できる。特に、分散安定性及び吐出安定性に優れた近赤外線吸収性組成物およびインクが得られる点から、インジゴ化合物（Ａ）を含む分散液をあらかじめ製造したのち、前記分散液、バインダー樹脂、界面活性剤等を混合する、という製造方法が好適に選択される。以下に本発明の近赤外線吸収性組成物およびインクの製造方法の例を説明するが、上記の通り、前記製造方法は以下に限定されるものではない。
上記したような成分からなる本発明の近赤外線吸収性組成物およびインクは、既知の方法によって製造できる。特に、分散安定性及び吐出安定性に優れた近赤外線吸収性組成物およびインクが得られる点から、インジゴ化合物（Ａ）を含む分散液をあらかじめ製造したのち、前記分散液、バインダー樹脂、界面活性剤等を混合する、という製造方法が好適に選択される。以下に本発明の近赤外線吸収性組成物およびインクの製造方法の例を説明するが、上記の通り、前記製造方法は以下に限定されるものではない。
【0139】
（１）分散液の製造
（１－１）水溶性の分散樹脂を用いて分散処理する方法
分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、分散樹脂水溶液を作製する。前記分散樹脂水溶液に、インジゴ化合物（Ａ）を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分の調整を行い、分散液を得る。
（１－１）水溶性の分散樹脂を用いて分散処理する方法
分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、分散樹脂水溶液を作製する。前記分散樹脂水溶液に、インジゴ化合物（Ａ）を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分の調整を行い、分散液を得る。
【0140】
（１－２）水不溶性の分散樹脂を用いて分散処理する方法
また、水不溶性樹脂である分散樹脂により被覆された、インジゴ化合物（Ａ）の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に分散樹脂を溶解させ、必要に応じて前記分散樹脂を中和した、分散樹脂溶液を作製する。前記分散樹脂溶液に、インジゴ化合物（Ａ）と、水とを添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分の調整を行い、分散液を得る。
また、水不溶性樹脂である分散樹脂により被覆された、インジゴ化合物（Ａ）の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に分散樹脂を溶解させ、必要に応じて前記分散樹脂を中和した、分散樹脂溶液を作製する。前記分散樹脂溶液に、インジゴ化合物（Ａ）と、水とを添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分の調整を行い、分散液を得る。
【0141】
上記方法（１－１）及び（１－２）において、インジゴ化合物（Ａ）の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。
【0142】
上記方法（１－１）及び（１－２）において、分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを調整すること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、攪拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。インジゴ化合物（Ａ）を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１～３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。
【0143】
（２）インクの調製
上記で得られた分散液に、バインダー樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたｐＨ調整剤やその他の添加剤を加え、攪拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら攪拌・混合してもよい。
上記で得られた分散液に、バインダー樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたｐＨ調整剤やその他の添加剤を加え、攪拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら攪拌・混合してもよい。
【0144】
（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、インクとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができるが、フィルターを使用する場合、その開孔径は、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、インクとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができるが、フィルターを使用する場合、その開孔径は、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【0145】
＜インクの特性＞
本発明のインクは、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、通常の４～１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０～７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいて、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インク１ｍＬを使用して測定することができる。
本発明のインクは、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、通常の４～１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０～７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいて、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インク１ｍＬを使用して測定することができる。
【0146】
また、安定的に吐出できるインクにするとともに、画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本発明のインクは、２５℃における静的表面張力が１８～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～３２ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、静的表面張力は２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された表面張力を指し、例えば協和界面科学社製ＣＢＶＰ－Ｚを用い、白金プレートを使用して測定できる。
【0147】
更に、記録媒体に着弾した後、速やかに界面活性剤が配向し、記録媒体上で好適な濡れ性を得ることで優れた画像品質を得るという観点から、本発明のインクは、最大泡圧法による、１０ミリ秒における動的表面張力が２６～３６ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２８～３６ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは３０～３６ｍＮ／ｍである。なお、本明細書における動的表面張力は、例えばＫｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で測定できる。
【0148】
本発明のインクは、高い不可視性を有する印刷物を得るために、インジゴ化合物（Ａ）の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０～５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍであり、特に好ましくは６０～３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように分散処理工程を制御すればよい。なお、インジゴ化合物（Ａ）の平均二次粒子径（Ｄ５０）とは、粒度分布測定機（例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ－１５０）を用い、動的光散乱法によって測定されるメジアン径を表す。
【0149】
＜インキ－前処理液セット＞
本発明のインクは、凝集剤を含む前処理液と組み合わせ、インキ－前処理液セットの形態で使用することもできる。凝集剤を含む前処理液を記録媒体上に付与することで、インク中に含まれる固体成分を意図的に凝集させる層（インク凝集層）を形成することができる。そして前記インク凝集層上にインクを着弾させることで、インク液滴間のにじみや色ムラを防止し、印刷物の画像品質を著しく向上させることができる。更に、前処理液に使用する材料によっては、印刷物の密着性、耐擦過性、耐ブロッキング性もまた向上できる。
本発明のインクは、凝集剤を含む前処理液と組み合わせ、インキ－前処理液セットの形態で使用することもできる。凝集剤を含む前処理液を記録媒体上に付与することで、インク中に含まれる固体成分を意図的に凝集させる層（インク凝集層）を形成することができる。そして前記インク凝集層上にインクを着弾させることで、インク液滴間のにじみや色ムラを防止し、印刷物の画像品質を著しく向上させることができる。更に、前処理液に使用する材料によっては、印刷物の密着性、耐擦過性、耐ブロッキング性もまた向上できる。
【0150】
本明細書における「凝集剤」とは、インクに含まれる、インジゴ化合物（Ａ）や樹脂微粒子の分散状態を破壊し凝集させる、及び／または、水溶性樹脂を不溶化し前記インクを増粘させることができる成分を意味する。本発明のインクと組み合わせる前処理液に使用する凝集剤としては、画像品質を著しく向上できる観点から、金属塩及びカチオン性高分子化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。中でも、優れた画像品質を得るという観点から、前記凝集剤として金属塩を使用することが好ましく、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+からなる群から選択される多価金属イオンの塩を含むことが特に好ましい。なお、凝集剤として金属塩を使用する場合、その含有量は、前処理液全量に対し、２～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることが特に好ましい。
【0151】
その他前処理液には、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。それぞれ、具体的に使用できる材料は、上記インクの場合と同様である。
【0152】
なお、前処理液の静的表面張力は、本発明のインクと組み合わせて使用した際に、画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、２０～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。特に好ましくは２５～３７ｍＮ／ｍである。なお前処理液の静的表面張力は、インクの静的表面張力と同様の方法で測定できる。
【0153】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体上に付与する記録方法に使用される。
本発明のインクは、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体上に付与する記録方法に使用される。
【0154】
前記インクジェット記録方法におけるパス方式として、記録媒体に対しインクを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、前記記録媒体の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出・記録を行うシリアル方式、のどちらを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明のインクを印刷する際は、シングルパス方式、特に、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を通過させるパス方式が好ましく用いられる。
【0155】
インクを吐出する方式にも特に制限は無く、既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット［登録商標］）方式等が利用できる。
【0156】
また、インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量は、乾燥負荷の軽減効果が大きく、また画像品質の向上という点からも、０．２～３０ピコリットルであることが好ましく、１～２０ピコリットルであることがより好ましい。
【0157】
本発明のインクを、インクジェット印刷方式により記録媒体上に付与した後、前記記録媒体上のインクの乾燥機構を備えていることが好ましい。前記乾燥機構で用いられる乾燥方法として、加熱乾燥法、熱風乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などが挙げられる。
【0158】
本発明では、インク中の液体成分の突沸を防止し、画像品質に優れた印刷物を得る観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～２５０℃ とすることが、それぞれ好ましい。
【0159】
また上記乾燥方法は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インクを乾燥させることができる。
【0160】
＜記録媒体＞
本発明のインクを印刷する記録媒体は、特に限定されるものではなく、既知のものを任意に使用できる。中でも、非浸透性基材または難浸透性基材が好適であり、特に非浸透性基材に対して好適に使用できる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ2未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、１～１０ｇ／ｍ2である記録媒体を「難浸透性基材」とする。
本発明のインクを印刷する記録媒体は、特に限定されるものではなく、既知のものを任意に使用できる。中でも、非浸透性基材または難浸透性基材が好適であり、特に非浸透性基材に対して好適に使用できる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ2未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、１～１０ｇ／ｍ2である記録媒体を「難浸透性基材」とする。
【0161】
記録媒体の吸水量は、例えば以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５～２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０～１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件： 幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０～１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件： 幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
【0162】
非浸透性基材または難浸透性基材の例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの様なプラスチック基材、コート紙、アート紙、キャスト紙のような塗工紙基材、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタンの様な金属基材、ガラス基材などが挙げられる。上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの記録媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明のインクジェット記録方法で使用される記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【0163】
なお、本発明のインクの濡れ性を向上し、画像品質や乾燥性を向上させ、また、印刷物表面が均一化するため耐擦過性や密着性もまた向上できるため、上記に例示した非浸透性基材または難浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
【0164】
＜コーティング処理＞
本発明のインクを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理してもよい。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれかを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。
本発明のインクを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理してもよい。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれかを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。
【0165】
なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を記録媒体に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、本発明の水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（ クリアイ
ンキ） を使用することが好適である。
ンキ） を使用することが好適である。
【実施例0166】
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【0167】
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。
【0168】
（化合物の同定方法）
本発明に用いた化合物の同定には、赤外吸収スペクトル、およびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩを用い、得られたポジティブモードにおけるマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
本発明に用いた化合物の同定には、赤外吸収スペクトル、およびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩを用い、得られたポジティブモードにおけるマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0169】
（インジゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長）
インジゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長は、インジゴ化合物（Ａ）をＮ－メチルピロリドンで１０ｐｐｍ溶液にした後、４００～１３００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、最大の吸光度を示す波長を極大吸収波長として、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１５０（日立ハイテクノロジーズ社製）により測定した。
インジゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長は、インジゴ化合物（Ａ）をＮ－メチルピロリドンで１０ｐｐｍ溶液にした後、４００～１３００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、最大の吸光度を示す波長を極大吸収波長として、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１５０（日立ハイテクノロジーズ社製）により測定した。
【0170】
（インジゴ化合物（ａ１－１）～（ａ４－１））
特開２０１２－２２４５９３号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表されるインジゴ化合物（ａ１－１）～（ａ４－１）を合成した。インジゴ化合物（ａ１－１）～（ａ４－１）の極大吸収波長は、それぞれ１０００ｎｍ、１０４０ｎｍ、１０１５ｎｍ、１００５ｎｍであった。
特開２０１２－２２４５９３号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表されるインジゴ化合物（ａ１－１）～（ａ４－１）を合成した。インジゴ化合物（ａ１－１）～（ａ４－１）の極大吸収波長は、それぞれ１０００ｎｍ、１０４０ｎｍ、１０１５ｎｍ、１００５ｎｍであった。
【0171】
【化15】
【0172】
（インジゴ化合物（ａ５－１）～（ａ７－１））
特開２０１３－８７２３３号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表されるインジゴ化合物（ａ５－１）～（ａ７－１）を合成した。インジゴ化合物（ａ５－１）～（ａ７－１）の極大吸収波長は、それぞれ９０５ｎｍ、８３５ｎｍ、８９０ｎｍであった。
特開２０１３－８７２３３号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表されるインジゴ化合物（ａ５－１）～（ａ７－１）を合成した。インジゴ化合物（ａ５－１）～（ａ７－１）の極大吸収波長は、それぞれ９０５ｎｍ、８３５ｎｍ、８９０ｎｍであった。
【0173】
【化16】
【0174】
（インジゴ化合物（ａ８－１））
反応容器中で、アニリン１０．７部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２５．７部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンの１ｍｏｌ／ｌトルエン溶液９５．２部を滴下した。滴下後、インディゴ１０．０部を加え、１０時間還流した。反応終了後、メタノールを加え、濾過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１－１）を１４．６部得た。
反応容器中で、アニリン１０．７部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２５．７部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンの１ｍｏｌ／ｌトルエン溶液９５．２部を滴下した。滴下後、インディゴ１０．０部を加え、１０時間還流した。反応終了後、メタノールを加え、濾過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１－１）を１４．６部得た。
【0175】
［化合物（１－１）］
【化17】
【0176】
反応容器中で、化合物（１－１）１３．５部、酢酸亜鉛（ＩＩ）２水和物２２．０部とＮ－メチルピロリドン１２０部を混合攪拌し、昇温後５０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１１．１部のインジゴ化合物（ａ８－１）を得た。インジゴ化合物（ａ８－１）の極大吸収波長は、８３０ｎｍであった。
【0177】
（ａ８－１）
【化18】
【0178】
（インジゴ化合物（ａ９－１））
化合物（１）の合成で使用したインディゴ１０．０部を、バットブルー５ ２２．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（２）を２４．４部得た。
化合物（１）の合成で使用したインディゴ１０．０部を、バットブルー５ ２２．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（２）を２４．４部得た。
【0179】
［化合物（２）］
【化19】
【0180】
インジゴ化合物（ａ８－１）の合成で使用した化合物（１）１３．５部を、化合物（２）２３．９部に変更した以外は、インジゴ化合物（ａ８－１）の合成と同様の操作を行い、インジゴ化合物（ａ９－１）を２３．５部得た。インジゴ化合物（ａ９－１）の極大吸収波長は、８３８ｎｍであった。
【0181】
（ａ９－１）
【化20】
【0182】
（インジゴ化合物（ａ１０－１））
化合物（１）の合成で使用したアニリン１０．７部を、ｐ－トルイジン１２．３部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（３）を１４．９部得た。
化合物（１）の合成で使用したアニリン１０．７部を、ｐ－トルイジン１２．３部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（３）を１４．９部得た。
【0183】
［化合物（３）］
【化21】
【0184】
反応容器中で、化合物（３）１４．０部、酢酸亜鉛（ＩＩ）２水和物２２．０部、とテトラヒドロフラン１２０部を混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１１．１部のインジゴ化合物（ａ１０－１）を得た。インジゴ化合物（ａ１０－１）の極大吸収波長は、８３３ｎｍであった。
【0185】
（ａ１０－１）
【化22】
【0186】
（インジゴ化合物（ａ１１－１））
化合物（１）の合成で使用したアニリン１０．７部を、３－メトキシアニリン１４．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（４）を１７．３部得た。
化合物（１）の合成で使用したアニリン１０．７部を、３－メトキシアニリン１４．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（４）を１７．３部得た。
【0187】
［化合物（４）］
【化23】
【0188】
インジゴ化合物（ａ８－１）の合成で使用した化合物（１）１３．５部を、化合物（４）１４．５部に変更した以外は、インジゴ化合物（ａ８－１）の合成と同様の操作を行い、インジゴ化合物（ａ１１－１）を１２．３部得た。インジゴ化合物（ａ１１－１）の極大吸収波長は、８３５ｎｍであった。
【0189】
（ａ１１－１）
【化24】
【0190】
（インジゴ化合物（ａ１２－１））
反応容器中で、化合物（１）１３．５部、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物１９．０部とＮ－メチルピロリドン１２０部を混合攪拌し、昇温後１００℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１１．５部のインジゴ化合物（ａ１２－１）を得た。インジゴ化合物（ａ１２－１）の極大吸収波長は、８２０ｎｍであった。
反応容器中で、化合物（１）１３．５部、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物１９．０部とＮ－メチルピロリドン１２０部を混合攪拌し、昇温後１００℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１１．５部のインジゴ化合物（ａ１２－１）を得た。インジゴ化合物（ａ１２－１）の極大吸収波長は、８２０ｎｍであった。
【0191】
（ａ１２－１）
【化25】
【0192】
（化合物（ｂ１－１））
特開２０１０－２２２５５７号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表される化合物（ｂ１－１）を合成した。
極大吸収波長はクロロホルム中で７８０ｎｍであった。
特開２０１０－２２２５５７号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表される化合物（ｂ１－１）を合成した。
極大吸収波長はクロロホルム中で７８０ｎｍであった。
【0193】
化合物（ｂ１－１）
【化26】
【0194】
（化合物（ｂ２－１））
特許６７５１７６２号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表される化合物（ｂ２－１）を合成した。
極大吸収波長はクロロホルム中で８５０ｎｍであった。
特許６７５１７６２号公報に記載の方法と同様にして、下記構造式で表される化合物（ｂ２－１）を合成した。
極大吸収波長はクロロホルム中で８５０ｎｍであった。
【0195】
化合物（ｂ２－１）
【化27】
【0196】
インジゴ化合物（ａ１－１）～（ａ１２－１）、化合物（ｂ１－１）～（ｂ２－１）は、同じ製造方法で繰り返し３回製造した。以下、例えば（ａ１－１）を繰り返し３回製造したものは（ａ１－１）、（ａ１－２）、（ａ１－３）と表記し、他の化合物についても同様とする。
【0197】
＜近赤外線吸収性組成物の製造＞
近赤外線吸収性組成物の製造にあたり、分散剤を製造した。
近赤外線吸収性組成物の製造にあたり、分散剤を製造した。
【0198】
（分散剤［Ｃ－１］溶液の調製）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、スチレン３５部、ラウリルメタクリレート３５部、及び、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃ で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３９部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃ 以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、分散剤［Ｃ－１］の水溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、分散剤［Ｃ－１］の重量平均分子量は１６，０００、酸価は２３０であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、スチレン３５部、ラウリルメタクリレート３５部、及び、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃ で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３９部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃ 以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、分散剤［Ｃ－１］の水溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、分散剤［Ｃ－１］の重量平均分子量は１６，０００、酸価は２３０であった。
【0199】
［実施例１］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１））
インジゴ化合物（ａ１－１）２０．０部に、イオン交換水２００．０部、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＳＮ－Ｂ 、花王社製）２．０部を添加し、アイガーミルで３時間分散処理して、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）を得た。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１））
インジゴ化合物（ａ１－１）２０．０部に、イオン交換水２００．０部、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＳＮ－Ｂ 、花王社製）２．０部を添加し、アイガーミルで３時間分散処理して、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）を得た。
【0200】
［実施例２～３６、比較例１～６］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２）～（Ｄ－３６）、（Ｄ－７３）～（Ｄ－７８））
インジゴ化合物（ａ１－１）を表１－１、１－２に記載の化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２）～（Ｄ－３６）、（Ｄ－７３）～（Ｄ－７８）を得た。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２）～（Ｄ－３６）、（Ｄ－７３）～（Ｄ－７８））
インジゴ化合物（ａ１－１）を表１－１、１－２に記載の化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２）～（Ｄ－３６）、（Ｄ－７３）～（Ｄ－７８）を得た。
【0201】
［実施例３７］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７））
インジゴ化合物（ａ１－１）２０．０部、イオン交換水６０．０部、分散剤［Ｃ－１］溶液２０．０部をディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００．０部を充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）を得た。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７））
インジゴ化合物（ａ１－１）２０．０部、イオン交換水６０．０部、分散剤［Ｃ－１］溶液２０．０部をディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００．０部を充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）を得た。
【0202】
［実施例３８～７２、比較例７～１２］
インジゴ化合物（ａ１－１）を表１－１、１－２に記載の化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３８）～（Ｄ－７２）、（Ｄ－７９）～（Ｄ－８４）を得た。
インジゴ化合物（ａ１－１）を表１－１、１－２に記載の化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３８）～（Ｄ－７２）、（Ｄ－７９）～（Ｄ－８４）を得た。
【0203】
【表1-1】
【0204】
【表1-2】
【0205】
＜インクジェット記録用インクの製造＞
インクジェット記録用インクの製造にあたり、バインダー樹脂を製造した。
インクジェット記録用インクの製造にあたり、バインダー樹脂を製造した。
【0206】
（バインダー樹脂［Ｅ－１］溶液の調製）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃ で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃ ２０分焼き付け残分により求めた。得られた樹脂微粒子水分散体をバインダー樹脂［Ｅ－１］溶液とした。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃ で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃ ２０分焼き付け残分により求めた。得られた樹脂微粒子水分散体をバインダー樹脂［Ｅ－１］溶液とした。
【0207】
［実施例１０１］
（インクジェット記録用インク（Ｆ－１））
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）４０．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコール１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、トリエタノールアミン０．２部、アセチレングリコール系界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１部を混合し、３５℃で１時間撹拌した。なお、残りは超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。その後、１．０μｍのフィルタで濾過して、本発明のインクジェット記録用インク（Ｆ－１）を得た。
（インクジェット記録用インク（Ｆ－１））
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）４０．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコール１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、トリエタノールアミン０．２部、アセチレングリコール系界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１部を混合し、３５℃で１時間撹拌した。なお、残りは超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。その後、１．０μｍのフィルタで濾過して、本発明のインクジェット記録用インク（Ｆ－１）を得た。
【0208】
［実施例１０２～１３６、比較例１０１～１０６］
（インクジェット記録用インク（Ｆ－２）～（Ｆ－３６）、（Ｆ－７３）～（Ｆ－７８））
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）を表２に記載の近赤外線吸収性組成物に変更した以外は、インクジェット記録用インク（Ｆ－１）と同様にして、インクジェット記録用インク（Ｆ－２）～（Ｆ－３６）、（Ｆ－７３）～（Ｆ－７８）を得た。
（インクジェット記録用インク（Ｆ－２）～（Ｆ－３６）、（Ｆ－７３）～（Ｆ－７８））
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）を表２に記載の近赤外線吸収性組成物に変更した以外は、インクジェット記録用インク（Ｆ－１）と同様にして、インクジェット記録用インク（Ｆ－２）～（Ｆ－３６）、（Ｆ－７３）～（Ｆ－７８）を得た。
【0209】
［実施例１３７］
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）を２０部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０部、イオン交換水を２７．５部、定着樹脂［Ｅ－１］溶液を１２．５部混合し、インクジェット記録用インク（Ｆ－３７）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）を２０部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０部、イオン交換水を２７．５部、定着樹脂［Ｅ－１］溶液を１２．５部混合し、インクジェット記録用インク（Ｆ－３７）を得た。
【0210】
［実施例１３８～１７２、比較例１０７～１１２］
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）を表２に記載の近赤外線吸収性組成物に変更した以外は、インクジェット記録用インク（Ｆ－３７）と同様にして、インクジェット記録用インク（Ｆ－３８）～（Ｆ－７２）、（Ｆ－７９）～（Ｆ－８４）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３７）を表２に記載の近赤外線吸収性組成物に変更した以外は、インクジェット記録用インク（Ｆ－３７）と同様にして、インクジェット記録用インク（Ｆ－３８）～（Ｆ－７２）、（Ｆ－７９）～（Ｆ－８４）を得た。
【0211】
（インクジェット記録用インクの不可視性及び近赤外線吸収能評価）
インクジェット記録用インク（Ｆ－１）～ （Ｆ－８４）について、インクジェットプリンターＰＭ－Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ 、ＥＰＳＯＮ）（商品名）にカラー設定「黒」にてベタ画像を印刷し、以下の方法で評価を行った。
ベタ画像をフォト光沢紙にフォト光沢紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（Ｉ）中のΔＥ 及び式（ＩＩ）中のＲを求めた。
０≦ΔＥ≦１５ （Ｉ）
（１００－Ｒ）≧７５ （ＩＩ）
［式（Ｉ）中、ΔＥは下記式（ＩＩＩ）：
インクジェット記録用インク（Ｆ－１）～ （Ｆ－８４）について、インクジェットプリンターＰＭ－Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ 、ＥＰＳＯＮ）（商品名）にカラー設定「黒」にてベタ画像を印刷し、以下の方法で評価を行った。
ベタ画像をフォト光沢紙にフォト光沢紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（Ｉ）中のΔＥ 及び式（ＩＩ）中のＲを求めた。
０≦ΔＥ≦１５ （Ｉ）
（１００－Ｒ）≧７５ （ＩＩ）
［式（Ｉ）中、ΔＥは下記式（ＩＩＩ）：
【0212】
【数1】
【0213】
Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得ることができる。本発明におけるＬ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９を用いて測定されたものである。
なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。評価基準は下記の通りである。
＜＜不可視性＞＞
◎：ΔＥ １０未満
○：ΔＥ １０以上、１５未満
×：ΔＥ １５以上
＜＜近赤外線吸収能＞＞
◎：（１００－Ｒ） ８０以上
○：（１００－Ｒ） ７５以上、８０未満
×：（１００－Ｒ） ７５未満
なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。評価基準は下記の通りである。
＜＜不可視性＞＞
◎：ΔＥ １０未満
○：ΔＥ １０以上、１５未満
×：ΔＥ １５以上
＜＜近赤外線吸収能＞＞
◎：（１００－Ｒ） ８０以上
○：（１００－Ｒ） ７５以上、８０未満
×：（１００－Ｒ） ７５未満
【0214】
（インクジェット記録用インクの耐光性評価）
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００－Ｒ）〉÷〈照射前の（１００－Ｒ）〉×１００
◎：残存率が９５％以上
○：残存率が９０％以上、９５％未満
×：残存率が９０％未満
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００－Ｒ）〉÷〈照射前の（１００－Ｒ）〉×１００
◎：残存率が９５％以上
○：残存率が９０％以上、９５％未満
×：残存率が９０％未満
【0215】
（品質バラツキ評価）
品質バラツキ評価の基準は以下の通りである。
○：不可視性、近赤外線吸収能、耐光性の各評価において、同じ化合物を繰り返し製造して作製したインクの評価が全て同じである。
×：不可視性、近赤外線吸収能、耐光性の各評価において、同じ化合物を繰り返し製造して作製したインクの評価が１つ以上違う。
品質バラツキ評価の基準は以下の通りである。
○：不可視性、近赤外線吸収能、耐光性の各評価において、同じ化合物を繰り返し製造して作製したインクの評価が全て同じである。
×：不可視性、近赤外線吸収能、耐光性の各評価において、同じ化合物を繰り返し製造して作製したインクの評価が１つ以上違う。
【0216】
【表2-1】
【0217】
【表2-2】
【0218】
本発明のインクジェット記録用インクは、いずれも不可視性、近赤外線吸収能、耐光性が良好であり、繰り返し製造したときの品質バラツキが小さいことが示された。一方で比較例のインクジェット記録用インクは、繰り返し製造したときの品質にバラツキがあることが示された。
【0219】
以上の結果より、本発明の近赤外線吸収性組成物は品質バラツキが小さいことがわかる。また、本発明の近赤外線吸収性組成物から作製したインクジェット記録用インクを使用した印刷物は、良好な不可視性、近赤外線吸収能、耐光性を有し、それらの品質を安定的に供給することができる。