特開 2025-112151 熱利用発電モジュール、及び、熱利用発電モジュール製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025112151

(43)【公開日】2025-07-31

(54)【発明の名称】熱利用発電モジュール、及び、熱利用発電モジュール製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 15/00 20230101AFI20250724BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20250724BHJP

【ＦＩ】

H10N15/00

H02N11/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024006277

(22)【出願日】2024-01-18

(71)【出願人】

【識別番号】390039929

【氏名又は名称】三桜工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】村上 優花

(72)【発明者】

【氏名】梅 ▲ヒョウ▼

(72)【発明者】

【氏名】王 曄

(57)【要約】

【課題】複数の熱発電素子同士の断線や短絡が抑制された熱利用発電モジュール、及び、熱利用発電モジュールの製造方法を提供する。
【解決手段】熱利用発電モジュール１０は、第１絶縁膜２２及び第２絶縁膜３２と、熱励起電子及び正孔を生成する半導体層Ａと、電子輸送材料を含む導電ポリマー層Ｃと、半導体層Ａ及び導電ポリマー層の間に配され電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む電解質層Ｂとが積層され、１絶縁膜２２と第２絶縁膜３２との間に平面視で互いに間隔をあけて配された複数の熱利用発電素子と、隣り合う熱利用発電素子の半導体層Ａと導電ポリマー層Ｃとを接続する導電体と、を備え、導電体で接続される熱利用発電素子同士は、一方の熱利用発電素子の半導体層Ａが第１絶縁膜２２側に配され、他方の熱利用発電素子の半導体層Ａが第２絶縁膜３２側に配されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１絶縁膜及び第２絶縁膜と、
熱励起電子及び正孔を生成する半導体層と、電子輸送材料を含む導電ポリマー層と、前記半導体層及び前記導電ポリマー層の間に配され電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む電解質層とが積層され、前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜との間に平面視で互いに間隔をあけて配された複数の熱利用発電素子と、
隣り合う前記熱利用発電素子の前記半導体層と前記導電ポリマー層とを接続する導電体と、
を備え、
前記導電体で接続される前記熱利用発電素子同士は、一方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第１絶縁膜側に配され、他方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第２絶縁膜側に配されている、
熱利用発電モジュール。

【請求項2】

隣接する前記熱利用発電素子同士は、一方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第１絶縁膜側に配され、他方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第２絶縁膜側に配されている、
請求項１に記載の熱利用発電モジュール。

【請求項3】

前記導電体は、一端が前記半導体層の一部と重ね合わされ、他端が導電ポリマー層の一部と重ね合わされている、
請求項１に記載の熱利用発電モジュール。

【請求項4】

前記導電体は、前記導電ポリマー層の一部を延出させて形成されている、
請求項１に記載の熱利用発電モジュール。

【請求項5】

前記半導体層は、熱溶融するポリマーを含んでいる、
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱利用発電モジュール。

【請求項6】

半導体層と電解質層と導電ポリマー層とが積層された複数の熱利用発電素子と、前記複数の熱利用発電素子を電気的に接続する導電体とを含んだ発電素子パターンを有する熱利用発電モジュール製造方法であって、
第１絶縁膜に前記導電ポリマー層及び前記導電体が前記第１絶縁膜側に配置されるように前記発電素子パターンの一部である第１パターンを形成すると共に、第２絶縁膜に前記導電ポリマー層及び前記導電体が前記第２絶縁膜側に配置されるように前記発電素子パターンの残部である第２パターンを形成し、
前記第１パターンと前記第２パターンとで前記発電素子パターンが形成されるように前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜を接合する、
熱利用発電モジュール製造方法。

【請求項7】

前記半導体層は熱溶融するポリマーを含み、
前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜との接合時に、前記第１パターンの前記半導体層を前記第２パターンの前記第２絶縁膜へ熱溶融により溶着し、前記第２パターンの前記半導体層を前記第１パターンの前記第１絶縁膜へ熱溶融により溶着する、
請求項６に記載の熱利用発電モジュール製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱利用発電モジュール、及び、熱利用発電モジュール製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地熱又は工場の排熱等を利用した熱利用発電として、ゼーベック効果を利用した方法が挙げられる。また、ゼーベック効果を利用しない熱利用発電として、下記特許文献１に開示される熱利用発電素子が挙げられる。下記特許文献１では、電解質と、熱電変換材料とを組み合わせた熱利用発電素子によって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが開示されている。このような熱利用発電素子を電子部品の電源として用いることによって、例えば一般的な電池が劣化しやすい高温環境下（例えば、５０℃以上）においても、当該電子部品に対して安定した電力を供給できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１７／０３８９８８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のような、技術の実用化として、発電装置のモジュール化が求められており、特に、電解質と熱電変換材料を有する複数の熱発電素子を接続する場合、断線や短絡の防止が求められる。

【0005】

本発明は、上記事実を考慮してなされたものであり、複数の熱発電素子同士の断線や短絡が抑制された熱利用発電モジュール、及び、熱利用発電モジュールの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の第１態様の熱利用発電モジュールは、第１絶縁膜及び第２絶縁膜と、熱励起電子及び正孔を生成する半導体層と、電子輸送材料を含む導電ポリマー層と、前記半導体層及び前記導電ポリマー層の間に配され電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む電解質層とが積層され、前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜との間に平面視で互いに間隔をあけて配された複数の熱利用発電素子と、隣り合う前記熱利用発電素子の前記半導体層と前記導電ポリマー層とを接続する導電体と、を備え、前記導電体で接続される前記熱利用発電素子同士は、一方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第１絶縁膜側に配され、他方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第２絶縁膜側に配されている。

【0007】

第１態様の熱利用発電モジュールでは、導電体で接続される熱利用発電素子同士は、一方の熱利用発電素子の半導体層が第１絶縁膜側に配され、他方の熱利用発電素子の半導体層が第２絶縁膜側に配されている。したがって、一方の熱利用発電素子と他方の熱利用発電素子とを接続する導電体を、積層方向の一方側に形成することができる。すなわち、導電体を、第１絶縁膜側または第２絶縁膜側の一方に寄せて形成することができる。これにより、簡易に断線や短絡が抑制された熱利用発電モジュールを得ることができる。

【0008】

本開示の第２態様の熱利用発電モジュールは、第１態様の熱利用発電モジュールにおいて、隣接する前記熱利用発電素子同士は、一方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第１絶縁膜側に配され、他方の前記熱利用発電素子の前記半導体層が前記第２絶縁膜側に配されている。

【0009】

第２態様の熱利用発電モジュールによれば、隣接する熱利用発電素子同士を接続する導電体を、第１絶縁膜側または第２絶縁膜側の一方に寄せて形成することができる。これにより、隣接する熱利用発電素子同士を同じ絶縁膜上の導電体で接続することができ、簡易な接続パターンとすることができる。

【0010】

本開示の第３態様の熱利用発電モジュールは、第１態様又は第２の態様の熱利用発電モジュールにおいて、前記導電体は、一端が前記半導体層の一部と重ね合わされ、他端が導電ポリマー層の一部と重ね合わされている。

【0011】

第３態様の熱利用発電モジュールによれば、導電体の一部を熱利用発電素子に積層して容易に形成することができる。

【0012】

本開示の第４態様の熱利用発電モジュールは、第１態様又は第２の態様の熱利用発電モジュールにおいて、前記導電体は、前記導電ポリマー層の一部を延出させて形成されている。

【0013】

第４態様の熱利用発電モジュールによれば、導電ポリマー層で導電体を兼ねることができる。

【0014】

本開示の第５態様の熱利用発電モジュールは、前記半導体層は、熱溶融するポリマーを含んでいる。

【0015】

第５態様の熱利用発電モジュールによれば、半導体層に含まれるポリマーを溶融させて第１絶縁膜、第２絶縁膜と熱融着させることにより、導電体と半導体層との接続を適切に行って、断線を抑制することができる。

【0016】

本開示の第６態様の熱利用発電モジュールの製造方法は、半導体層と電解質層と導電ポリマー層とが積層された複数の熱利用発電素子と、前記複数の熱利用発電素子を電気的に接続する導電体とを含んだ発電素子パターンを有する熱利用発電モジュール製造方法であって、第１絶縁膜に前記導電ポリマー層及び前記導電体が前記第１絶縁膜側に配置されるように前記発電素子パターンの一部である第１パターンを形成すると共に、第２絶縁膜に前記導電ポリマー層及び前記導電体が前記第２絶縁膜側に配置されるように前記発電素子パターンの残部である第２パターンを形成し、前記第１パターンと前記第２パターンとで前記発電素子パターンが形成されるように前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜を接合する。

【0017】

第６態様の熱利用発電モジュールの製造方法では、導電ポリマー層及び導電体が第１絶縁膜側に配置されるように発電素子パターンの一部である第１パターンを形成し、導電ポリマー層及び導電体が第１絶縁膜側に配置されるように発電素子パターンの残部である第２パターンを第２絶縁膜に形成し、第１絶縁膜と前記第２絶縁膜を接合する。したがって、導電体を、第１絶縁膜側または第２絶縁膜側の一方に寄せて形成することができるので、簡易に断線や短絡が抑制された熱利用発電モジュールを製造することができる。

【0018】

本開示の第７態様の熱利用発電モジュールの製造方法は、第６態様の熱利用発電モジュールの製造方法において、前記半導体層は熱溶融するポリマーを含み、前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜との接合時に、前記第１パターンの前記半導体層を前記第２パターンの前記第２絶縁膜へ熱溶融により溶着し、前記第２パターンの前記半導体層を前記第１パターンの前記第１絶縁膜へ熱溶融により溶着する。

【0019】

第７態様の熱利用発電モジュールの製造方法によれば、半導体層に含まれるポリマーを溶融させて第１絶縁膜、第２絶縁膜と溶着させることにより、導電体との接続を適切に行って、断線を抑制することができる。

【発明の効果】

【0020】

以上説明したように、本開示によれば、複数の熱発電素子同士の断線や短絡が抑制された熱利用発電モジュール、及び、熱利用発電モジュールの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】第１実施形態の熱利用発電モジュールの概略平面図である。

【図2】図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。

【図3A】第１実施形態の熱利用発電モジュールの第１パターンの概略平面図である。

【図3B】第１実施形態の熱利用発電モジュールの第２パターンの概略平面図である。

【図4】第１実施形態の熱利用発電モジュールの製造工程の説明図である。

【図5】第２実施形態の熱利用発電モジュールの概略平面図である。

【図6】図５の６－６線断面図である。

【図7】第３実施形態の熱利用発電モジュールの概略平面図である。

【図8】図７の８－８線断面図である。

【図9】第４実施形態の熱利用発電モジュールの概略平面図である。

【図10A】第４実施形態の熱利用発電モジュールの製造工程の説明図である。

【図10B】第４実施形態の熱利用発電モジュールの製造工程の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、図面を参照しながら本開示の実施形態に係る熱利用発電モジュール、及び、熱利用発電モジュール製造方法について説明する。

【0023】

＜第１実施形態＞
図１には、第１実施形態（以下、本実施形態）の熱利用発電モジュール１０の概略平面図が示されている。図１では、説明の便宜上、後述する第１絶縁膜２２を除いた図としている（第１絶縁膜２２は二点鎖線で示される部分）。熱利用発電モジュール１０は、全体として、平面視で長方形状とされており、第１絶縁膜２２、第２絶縁膜３２、複数（本実施形態では総数６）の熱利用発電素子２４、２６、２８、３４、３６、３８、及び、導電体４２、４３、４４を備えている。

【0024】

第１絶縁膜２２、第２絶縁膜３２は、シート状であり、平面視で熱利用発電モジュール１０の外形を構成する。シート状であり、第１絶縁膜２２、第２絶縁膜３２は、絶縁性を有し、ポリマーをコーティングした金属（アルミニウム、銅など）のシート等を使用することができる。第１絶縁膜２２、第２絶縁膜３２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。

【0025】

熱利用発電素子２４、２６、２８、３４、３６、３８は、熱励起電子及び正孔を生成する半導体層、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む電解質層、及び電子輸送材料を含む導電ポリマー層を含む。各々の熱利用発電素子２４、２６、２８、３４、３６、３８について、半導体層は末尾Ａの符号で示し、電解質層は末尾Ｂの符号で示し、導電ポリマー層は末尾Ｃの符号で示す。例えば、熱利用発電素子２４では、半導体層２４Ａ、電解質層２４Ｂ、導電ポリマー層２４Ｃと表す。また、すべての熱利用発電素子２４、２６、２８、３４、３６、３８に共通して各層の説明をする場合には、単に半導体層Ａ、電解質層Ｂ、導電ポリマー層Ｃと表す。電解質層Ｂは、半導体層Ａと導電ポリマー層Ｃの間に配されている。
なお、熱利用発電素子は、半導体層Ａ、電解質層Ｂ、導電ポリマー層Ｃを積層した一層で形成されていてもよいし、半導体層Ａ、電解質層Ｂ、導電ポリマー層Ｃの組み合わせを複数層（例えば２層、３層）積層したもので形成されていてもよい。

【0026】

熱利用発電素子２４、２６、２８、３４、３６、３８は、図１に示されるように、２×３列に互いに離間配置されており、図２に示されるように、第１絶縁膜２２と第２絶縁膜３２の間に挟持されている。熱利用発電素子２４、２６、２８は、２列×３列の並びにおいて、互いに隣接しない位置に配置され、熱利用発電素子３４、３６、３８が、各熱利用発電素子２４、２６、２８の間隔を埋めるように配置されている。

【0027】

熱利用発電素子２４、２６、２８は、半導体層Ａ側が第２絶縁膜３２と接着され、導電ポリマー層Ｃ側が第１絶縁膜２２と接着されている。熱利用発電素子３４、３６、３８は、導電ポリマー層Ｃ側が第２絶縁膜３２と接着され、半導体層Ａ側が第１絶縁膜２２と接着されている。すなわち、熱利用発電素子２４、２６、２８と、熱利用発電素子３４、３６、３８は、半導体層Ａ、電解質層Ｂ、導電ポリマー層Ｃの積層順が逆になっている。

【0028】

導電体４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４３Ａ、４３Ｂは、隣り合う熱利用発電素子の一方の半導体層Ａと他方の導電ポリマー層Ｃを接続するように、一方の半導体層Ａの一部に積層されると共に他方の導電ポリマー層Ｃの一部に積層されている。導電体４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃは、第１絶縁膜２２上に形成されており、導電体４３Ａ、４３Ｂ、４４Ａ、４４Ｂは、第２絶縁膜３２上に形成されている。

【0029】

導電体４２Ａは、半導体層３４Ａと導電ポリマー層２６Ｃを接続し、導電体４２Ｂは、半導体層３８Ａと導電ポリマー層２８Ｃを接続し、導電体４２Ｃは、半導体層３６Ａと導電ポリマー層２４Ｃを接続している。導電体４３Ａは、半導体層２６Ａと導電ポリマー層３８Ｃを接続し、導電体４３Ｂは、半導体層２８Ａと導電ポリマー層３６Ｃを接続している。導電体４４Ａは、一端が導電ポリマー層３４Ｃと接続されている。導電体４４Ｂは、一端が半導体層２４Ａと接続されている。

【0030】

一方の端子の導電体４４Ａから熱利用発電素子３４、２６、３８、２８、３６、２４を経て他方の導電体４４Ｂまで直列に接続されている。

【0031】

（半導体層）
半導体層Ａは、半導体を含む。本開示において 「半導体」は、熱により熱励起電子及び正孔を生成することのできる材料を意味する。具体的には、 金属半導体、テルル化合物半導体、シリコンゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）化合物半導体、シリサイド化合物半導体、スクッテルダイト化合物半導体、クラスレート化合物半導体、ホイスラー化合物半導体、ハーフホイスラー化合物半導体、金属酸化物半導体、有機半導体及びその他の半導体を挙げることができる。本開示で用いる半導体は熱電変換材料として機能するものである。 金属半導体としては、Si半導体、Ge半導体を挙げることができる。

【0032】

テルル化合物半導体としては、Bi-Te化合物（例えば、Bi₂Te₃、Sb₂Te₃、CsBi₄Te₆、Bi₂Se₃、Bi0.₄Sb₁.₆Te₃、Bi₂（Se,Te)₃、（Bi,Sb)₂（Te,Se)₃、（Bi,Sb)₂Te₃、又はBi₂Te_2.95Se_0.05)、Pb-Te化合物（例えば、PbTe、又はPb₁-xSnxTe)、SnTe、Ge-Te、AgSbTe2、Ag-Sb-Ge-Te化合物（例えば、GeTe-AgSbTe₂（TAGS))、Ga₂Te₃、（Ga₁-xInx)₂ Te₃、Tl₂Te-Ag₂Te、Tl₂Te-Cu₂Te、Tl₂Te-Sb₂Te₃、Tl₂Te-Bi₂Te₃、Ti₂Te-GeTe、Ag₈Tl₂Te₅、Ag₉Tl Te₅、Tl₉BiTe₆、Tl₉SbTe₆、Tl₉CuTe₅、Tl₄SnTe₃、 Tl₄PbTe₃、又はTl_0.02Pb_0.98Teを挙げることができる。

【0033】

シリコンゲルマニウム（Si-Ge)化合物半導体としては、SixGe1-x、又は SiGe-GaPを挙げることができる。

【0034】

シリサイド化合物半導体としては、β-FeSi₂化合物（例えば、β-FeSi₂、 Fe₁-xMnxSi₂、Fe_0.95Mn_0.05Si（_2-y)Aly、FeSi（_2-y)Aly、Fe_1-yCoySi₂)、Mg2Si、MnSi_1.75-x、Ba₈Si₄₆、Ba₈Ga₁₆Si₃₀、又はCrSi₂を挙げることができる。

【0035】

スクッテルダイト化合物半導体としては、式TX₃（式中、TはCo、Fe、Ru、Os、Rh、及びIrからなる群から選択される遷移金属であり、XはP、As、及びSbからなる群から選択されるプニクトゲンである)で表される化合物、前記化合物の派生物である式RM₄X₁₂（式中、RはSC、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、E u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される希土類であり、MはFe、Ru、Os、及びCoからなる群から選択され、XはP、As、及びSbからなる群から選択される)で表される化合物、YbyFe₄-xCoxSb₁₂、（CeFe₃CoSb₁₂)_1-x（MoO₂)x又は（CeFe₃CoSb₁₂)_1-x（WO₂)xを挙げることができる。

【0036】

クラスレート化合物半導体としては、式M₈X₄₆（Mは、Ca、Sr、Ba、及びE uからなる群から選択され、XはSi、Ge、及びSnからなる群から選択される)で表される化合物、前記化合物の派生物である式（II)₈（III)₁₆（IV)₃₀（式中、IIはII族元素であり、IIIはIII族元素であり、IVはIV属元素である)で表される化合物を挙げることができる。前記式（II)₈（III)₁₆（IV)₃₀の化合物としては、例えばBa₈GaxGe_46-x、Ba_8-x（Sr,Eu)xAu₆Ge₄₀、又はBa_8-xEuxCu₆Si₄₀)を挙げることができる。

【0037】

ホイスラー化合物半導体としては、Fe₂VAl、（Fe_1-xRex)₂VAl、又はFe₂（V_1-x-yTi_xTa_y)Alを挙げることができる。

【0038】

ハーフホイスラー化合物半導体としては、式MSiSn（式中、MはTi、Zr、及びHfからなる群から選択される)で表される化合物、式MNiSn（式中、MはTi又は Zrである)で表される化合物、式MCoSb（式中、MはTi、Zr、及びHfからなる群から選択される)で表される化合物、又は式LnPdX（式中、LnはLa、Gd、及びErからなる群から選択され、XはBi又はSbである)で表される化合物を挙げることができる。

【0039】

金属酸化物半導体としては、In₂O₃-SnO₂、（CaBi)MnO₃、Ca（M n、In)O₃、NaxV₂O₅、V₂O₅、ZnMnGaO₄およびその派生物、La RhO₃、LaNiO₃、SrTiO₃、SrTiO₃:Nb、Bi₂Sr₂Co₂Oy、NaxCoO₂、NaCo₂O₄、CaPd₃O₄、式Ca_aM¹bCo_CM² _dAg_eO_f（式中、M¹はNa、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよび希土類から成る群から選択される一種または二種以上の元素であり、M²は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、 Nb、TaおよびBiから成る群から選択される一種または二種の元素であり、2.2≦a≦3.6、0≦b≦0.8、2≦c≦4.5、0≦d≦2、0≦e≦0.8、8≦f≦10である)で表される化合物、ZnO、Na（Co,Cu)₂O₄、ZnAlO、Zn_1-xAl_xO、又はLa_1.98Sr_0.02CuO₄を挙げることができる。

【0040】

有機半導体としては、有機ペロブスカイト、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、又はポリヒロールを挙げることができる。

【0041】

その他の半導体としては、Co及びSbを含む合金（例えば、CoSb₃、CeFe₃ CoSb₁₂、CeFe₄CoSb₁₂、又はYbCo₄Sb₁₂)、Zn及びSbを含む合金（例えば、ZnSb、Zn₃Sb₂、又はZn₄Sb₃)、Bi及びSbを含む合金（例えば、Bi₈₈Sb₁₂)、CeInCu₂、（Cu,Ag)₂Se、Gd₂Se₃、CeRhAs、又はCeFe₄Sb₁₂、Li_7.9B₁₀₅、BaB₆、SrB₆、CaB₆、AlPdRe化合物（例えば、Al₇₁Pd₂₀（Re_1-xFe_x)₉)、AlCuFe準結晶、Al_82.6-xRe_17.4Six1/1-立法近似結晶、Y bAl₃、YbMnxAl₃、β-CuAgSe、B₄C/Ba₃C、（Ce_1-xLa_x)Ni₂、又は（Ce_1-xLa_x)In₃を挙げることができる。

【0042】

半導体層は、半導体が適当な温度を付与されることにより発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成できる限りにおいて、半導体以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、熱電変換材料を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など)、熱電変換材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど)などを挙げることができる。また、製造工程で用いる溶媒が残存していてもよい。本発明に用いる第1層は実質的に熱電変換層として機能するものである。

【0043】

本発明の半導体層は樹脂を含む。樹脂としては、限定されるものではないが、前記バインダーが挙げられる。

【0044】

（電解質層）
電解質層は、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む。本明細書において「電荷輸送イオン対」は、価数が異なる安定な2つのイオンであり、一方のイオンが酸化または還元されて他方のイオンとなり、電子および正孔を運ぶことができるイオン対を意味する。価数が異なる同じ元素のイオンであってもよい。

【0045】

本開示の固体電解質に含まれるイオン源は、金属イオンである限りにおいて特に限定されるものではなく、例えば銅イオン、鉄イオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンカルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、パラジウム、チタンイオン、アルカリ金属イオン、レアアース金属イオンが挙げられる。例えば銅イオン又は鉄イオンとしては、一価銅イオン、二価銅イオン、二価鉄イオン、又は三価鉄イオンが挙げられる。しかしながら、銅イオン又は鉄イオンは価数が異なる安定な2種のイオンが好ましい。一方のイオンが酸化または還元されて他方のイオンとなり、電子と正孔を運ぶことができるからである。

【0046】

従って、銅イオンの場合、一価銅イオン及び二価銅イオンが好ましく、鉄イオンの場合、二価鉄イオン及び三価鉄イオンが好ましい。一価銅イオンとして、例えばCuCl、C uBr、酢酸銅（I)、ヨウ化銅（I)又は硫酸銅（I)を用いることができる。二価銅イオンとして、CuCl₂、CuTSFI₂、酢酸銅（II)、硫酸銅（II)又は銅（ II)アセチルアセトナートを用いることができる。二価鉄イオンとして、Fe（C₅H₅)₂（フェロセン)、K₄[Fe（CN)₆]、鉄（II)アセチルアセトナート、塩化鉄（II)硫酸鉄（II)又は酢酸鉄（II)を用いることができる。三価鉄イオンとして、FeCl₃、K₃[Fe（CN)₆]、鉄（III)アセチルアセトナート又は硫酸鉄（III)を用いることができる。

【0047】

イオン源の濃度は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば前記ポリマー等に対して、0.01~98モル％となるように添加することが好ましい。前記範囲であることにより、イオン源が効率良く電子と正孔を運ぶことができる。

【0048】

（電解質)
電解質としては、固体電解質又は電解質溶液を含む。電解質は、電荷輸送イオン対の2つのイオンを輸送できる限りにおいて限定されるものではない。

【0049】

すなわち、電解質層に用いる電解質は、熱電発電素子に使用される熱電変換材料の価電子帯電位に対して、酸化還元電位が適当な位置にあり、電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる限りにおいて、特に限定されるものではない。なお、電解質は、熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、物理的及び化学的に安定であるものが好ましい。

【0050】

電解質としては、その態様の違いにより、固体電解質、又は電解質溶液（液体電解質)であってよい。ここで、電解質は温度の違いにより、電解質溶液（液体電解質)の態様であったり、固体電解質の態様であったりする。すなわち、電解質溶液（液体電解質)に含まれる化合物と固体電解質に含まれる化合物とは、重複するものである。また、電解質は、溶融塩、イオン液体、又は深共晶溶媒などを含む。溶融塩とは、陽イオンと陰イオンからなる塩で、溶融状態にあるものを意味するが、溶融塩の中でも比較的融点の低いもの（例えば、100℃以下のもの、又は150℃以下のもの)をイオン液体と称するが、本明細書では、溶融塩も固体の状態のものは固体電解質とし、溶液状のものは電解質溶液（液体電解質)とする。以下に電解質溶液（液体電解質)、固体電解質、及び溶融塩について、具体的に例示するが、これらは重複することがある。

【0051】

電解質溶液は、半導体層内の半導体が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、溶液（液体)の状態のものを使用する。具体的には、電解質溶液として、限定されるものではないが、メトキシドイオン、水素イオン、アンモニウムイオン、ヒリジニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、フッ素イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、炭酸水素イオン、臭素イオンを挙げることができる。

【0052】

固体電解質は、半導体層内の半導体が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、電荷輸送イオン対が内部を移動できる固体状態のものを使用する。高温固体電解質を用いることにより、高温で熱励起電子及び正孔を生成する熱電発電素子に用いることができる。具体的には、固体電解質としては、限定されるものではないが、ナトリウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体、水素イオン伝導体、ストロンチウムイオン伝導体、アルミニウムイオン伝導体、フッ素イオン伝導体、塩素イオン伝導体、又は酸化物イオン伝導体などを挙げることができる。具体的な固体電解質としては、例えばRbAg₄I₅、Li₃N、Na₂O・11Al₂O₃、Sr-βアルミナ、Al（WO₄)₃、PbF₂、PbCl₂、（ZrO₂)_0.9（Y₂O₃)_0.1、（Bi₂O₃)_0.75（Y₂O₃)_0.25、CuZr₂（PO₄)₃、CuTi₂（PO₄)₃、CuxNb_1-xTi_1+x（PO₄)₃、H_0.5Cu_0.5Zr₂（PO₄)₃、Cu_1+xCr_xTi_2-x（PO₄)₃、Cu_0.5TiZr（PO₄)₃、CuCr₂Zr（PO₄)₃、Cu₂SCZr（PO₄)₃、CuSn₂（PO₄)₃、CuHf₂（PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₇La₃Zr_2-xNbxO₁₂、Li₇La₃Zr_2-xTaxO₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li_0.33La_0.55TiO₃、Li_1.5Al_0.5G e_1.5P₃O₁₂、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂、Li₃PO₄（LiPON)、Li₄SiO₄-Li₃PO₄、Li₄SiO₄、又はLi₃BO₃などを挙げることができる。

【0053】

また、固体電解質又は電解質溶液として、溶融塩を用いることができる。比較的低温で用いる熱電発電素子の場合、イオン液体を用いることも可能である。イオン液体として、深共晶溶媒（Deep Eutectic Solvents:DES)を用いることができる。

【0054】

溶融塩としては、イミダゾリウムカチオン、ヒリジニウムカチオン、ヒペリジニウムカチオン、ヒロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド、及びビス（フルオロスルホニル)イミドからなる群から選択される少なくとも1つのアニオンを含むものを挙げることができる。本発明における電解質は、正孔伝達性材料として機能するものである。

【0055】

電解質層は、熱電変換材料で生成された正孔を輸送できる限りにおいて、限定されるものではなく、固体電解質または電解質溶液以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、例えば第2層を作製する場合に電解質を溶解又は分散する溶媒（水、メタノール、トルエン、テトラヒドロフランなど)、電解質を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など)、正孔伝達性材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど)などを挙げることができる。本発明に用いる第2層は実質的に正孔輸送層として機能するものである。

【0056】

電解質層は、樹脂を含む。樹脂としては、限定されるものではないが、前記バインダー又は金属塩（イオン源)、セパレーター（樹脂製)または絶縁セラミック等が挙げられる。

【0057】

電解質層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、又はスヒンコート法によって作製することができる。例えば、後述のCuZr2（PO4)3はゾルゲル法によって作製し、得られたゾルをスキージ法を用いて、層状の電解質層を調製した。

【0058】

また、電解質が電解質溶液（液体電解質)の場合、第2層は液相となる。第2層が液相の場合、熱電発電素子における第2層は、熱電発電装置やサーモ電池、又は熱電発電モジュールの作製時に調製することが好ましい。すなわち、電解質溶液（液体電解質)を保持するための槽を設けることによって、第2層を作製することができる。

【0059】

（導電ポリマー層）
導電ポリマー層は、電子輸送材料を含む。電子輸送材料としては、ポリチオフェン系導電ポリマー、ポリアセチレン系導電ポリマー、ポリアニリン系導電ポリマー、ポリヒロール系導電ポリマーが挙げられる。具体的な電子輸送材料としては、ポリアセチレン、ポリ（p-フェニレン)、ポリ（p-フェニレンビニレン)、ポリアニリン等が挙げられる。

【0060】

導電ポリマー層は、熱電変換材料で生成された熱励起電子を輸送できる限りにおいて、電子輸送材料以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、電子輸送材料を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など)、電子輸送材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど)などを挙げることができる。また、製造工程で用いる溶媒が残存していてもよい。本発明に用いる第3層は実質的に電子輸送層として機能するものである。

【0061】

本開示の熱電発電素子においては、前記電子輸送材料の電子伝導電位が半導体層内の半導体の伝導帯電位と同じであるか、又は正である。従って、電子輸送材料は熱励起電子を輸送することができる。

【0062】

導電ポリマー層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、単結晶成長法、又はスヒンコート法によって作製することができる。スヒンコート法を用いる場合、オキサジアゾール誘導体をアセトンなどの極性溶媒に溶解し、その溶液を、基板又は第1層などにスヒンコートすることにより、導電ポリマー層を作製することができる。

【0063】

＜製造方法＞
図３Ａに示されるように、第１絶縁膜２２の所定の位置に、導電体４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃを形成し、その上に、熱利用発電素子２４、２６、２８を形成する。このとき、導電ポリマー層２４Ｃ、２６Ｃ、２８Ｃ側を、第１絶縁膜２２と接合させると共に、導電体４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃの一端部とオーバーラップさせて接続させる。第１絶縁膜２２上に形成されたパターンを第１パターン２０と称する。

【0064】

また、図３Ｂに示されるように、第２絶縁膜３２の所定の位置に、導電体４３Ａ、４３Ｂ、４４Ａ、４４Ｂを形成し、その上に、熱利用発電素子３４、３６、３８を形成する。このとき、導電ポリマー層Ｃ側を、第２絶縁膜３２と接合させると共に、導電体４３Ａ、４３Ｂ、４４Ａとオーバーラップさせて接続させる。第２絶縁膜３２上に形成されたパターンを第２パターン３０と称する。

【0065】

そして、第１パターン２０と第２パターン３０とが鏡合わせになるように（図４参照）、各々の半導体層Ａを、導電体４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４３Ａ、４３Ｂの他端部、及び導電体４４Ｂの一端部とオーバーラップさせて接続すると共に、第１絶縁膜２２または第２絶縁膜３２と接着させる。このときの接着は、加熱により半導体層Ａに含まれるポリマーを溶融させ、第１絶縁膜２２または第２絶縁膜３２と熱融着させる。

【0066】

＜作用効果＞
このように、本実施形態の熱利用発電モジュール１０では、導電体で互いに接続される熱利用発電素子の一方の半導体層Ａと他方の導電ポリマー層Ｃが、同じ絶縁膜（第１絶縁膜２２または第２絶縁膜３２）上に配されている。したがって、接続用の導電体を、同一絶縁膜に形成することができ、積層方向を跨いで導電体を京成する場合と比較して、簡易に断線や短絡を抑制することができる。

【0067】

また、隣接する熱利用発電素子同士を同じ絶縁膜上の導電体で接続しているので、簡易な接続パターンとすることができる。

【0068】

また、本実施形態の熱利用発電モジュール１０では、半導体層Ａに含まれるポリマーを溶融させ、第１絶縁膜２２または第２絶縁膜３２と熱融着させるので、導電体と半導体層Ａとの接続を適切に行って、断線を抑制することができる。

【0069】

＜第２実施形態＞
次に本開示の第２実施形態について説明する。第２実施形態では、第１実施形態と同様の部分について同一の符号を付して図示し、その詳細な説明は省略する。

【0070】

第２実施形態の熱利用発電モジュール１２は、図５に示されるように、導電体４２Ａ、４３Ａ、４２Ｂ、４３Ｂ、４２Ｃ、に代えて、導電体２６Ｄ、３８Ｄ、２８Ｄ、３６Ｄ、２４Ｄ、を備えている。その他の構成は、第１実施形態と同一である。

【0071】

導電体２６Ｄ、３８Ｄ、２８Ｄ、３６Ｄ、２４Ｄ、は、導電ポリマー層２６Ｃ、３８Ｃ、２８Ｃ、３６Ｃ、２４Ｃ、の一部を延出させて隣接する半導体層Ａと接続させる導電体Ｄを形成する。すなわち、図６の熱利用発電素子２６と３８の接続で示されているように、熱利用発電素子３８の導電ポリマー層３８Ｃの一部が熱利用発電素子２６へ向かって延出形成されており、半導体層２６Ａが重ねられ積層される。

【0072】

第２実施形態の熱利用発電モジュール１２によれば、導電ポリマー層Ｃで導電体を兼ねることができる。

【0073】

＜第３実施形態＞
次に本開示の第３実施形態について説明する。第３実施形態では、第１実施形態と同様の部分について同一の符号を付して図示し、その詳細な説明は省略する。

【0074】

第３実施形態の熱利用発電モジュール１３は、図７に示されるように、熱利用発電素子２４、２６、２８、３４、３６、３８の各層である半導体層Ａ、電解質層Ｂ、導電ポリマー層Ｃが、ずらして積層されている。具体的には、導電体で接続される導電ポリマー層Ｃと半導体層Ａとが導電体が配置される側で接近し、導電体が配置されない側については離れるようにずらして配置される。

【0075】

図８には、熱利用発電素子２６と３８の例が示されている。熱利用発電素子２６と３８では、導電体４３Ａで接続される導電ポリマー層３８Ｃと半導体層２６Ａとが接近し、反対側の導電ポリマー層２６Ｃと半導体層３８Ａが離れるようにずらし配置されている。導電ポリマー層２６Ｃは、熱利用発電素子３４側に近くなるように配置され、導電体４２Ａと接続される。

【0076】

第３実施形態の熱利用発電モジュール１３によれば、導電体の意図せぬ層との接触による短絡を抑制することができる。

【0077】

＜第４実施形態＞
次に本開示の第４実施形態について説明する。第４実施形態では、第１実施形態と同様の部分について同一の符号を付して図示し、その詳細な説明は省略する。

【0078】

図９には、第４実施形態の熱利用発電モジュール１４の概略平面図が示されている。第４実施形態では、第１実施形態の熱利用発電素子２４、２６、２８、３４、３６、３８の各々が２分割され、一対の熱利用発電素子が並列接続されている。分割された各々の熱利用発電素子の末尾を－１，－２で区別し、一対の熱利用発電素子として、２つをまとめて熱利用発電素子対と称する。例えば、一対の熱利用発電素子２４－１、２４－２を熱利用発電素子対２４と称する。

【0079】

図９では、説明の便宜上、後述する第１絶縁膜２２を除いた図としている（第１絶縁膜２２は二点鎖線で示される部分）。熱利用発電モジュール１４は、全体として、平面視で長方形状とされており、第１絶縁膜２２、第２絶縁膜３２、複数（本実施形態では総数１２）の熱利用発電素子２４－１、２４－２、２６－１、２６－２、２８－１、２８－２、３４－１、３４－２、３６－１、３６－２、３８－１、３８－２、及び、導電体５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５３Ａ、５３Ｂ、４４Ａ、４４Ｂ、４４Ｃを備えている。

【0080】

各熱利用発電素子は、図９に示されるように、２×６列に互いに離間配置されており、第１絶縁膜２２と第２絶縁膜３２の間に挟持されている。なお、本実施形態では２×６列としたが、必要電圧に応じて任意にｎ×ｎやｍ×ｎ（ｍ≠ｎ）の配列とすることができる。

【0081】

熱利用発電素子２４－１、２４－２、２６－１、２６－２、２８－１、２８－２は、半導体層Ａ側が第２絶縁膜３２と接着され、導電ポリマー層Ｃ側が第１絶縁膜２２と接着されている。熱利用発電素子３４－１、３４－２、３６－１、３６－２、３８－１、３８－２は、導電ポリマー層Ｃ側が第２絶縁膜３２と接着され、半導体層Ａ側が第１絶縁膜２２と接着されている。

【0082】

導電体５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５３Ａ、５３Ｂは、熱利用発電素子対の一方と他方の導電ポリマー層Ｃ同士または半導体層Ａ同士を接続すると共に、隣り合う熱利用発電素子対の半導体層Ａと導電ポリマー層Ｃを接続するように、一方の半導体層Ａの一部に積層されると共に他方の導電ポリマー層Ｃの一部に積層されている。導電体５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃは、第１絶縁膜２２上に形成されており、導電体５３Ａ、５３Ｂ、４４Ａ、４４Ｂ、４４Ｃは、第２絶縁膜３２上に形成されている。

【0083】

導電体５２Ａは、半導体層３４－１Ａ及び半導体層３４－２Ａと導電ポリマー層２６Ｃ－１Ｃ及び導電ポリマー層２６Ｃ－２Ｃとを接続している。導電体５２Ｂは、半導体層３８－１Ａ及び半導体層３８－２Ａと導電ポリマー層２８－１Ｃ及び導電ポリマー層２８－２Ｃとを接続している。導電体５２Ｃは、半導体層３６Ａ－１及び半導体層３６Ａ－２と導電ポリマー層２４－１Ｃ及び導電ポリマー層２４－２Ｃとを接続している。導電体５３Ａは、半導体層２６－１Ａ及び半導体層２６－２Ａと導電ポリマー層３８－１Ｃ及び導電ポリマー層３８－２Ｃとを接続している。導電体５３Ｂは、半導体層２８－１Ａ及び半導体層２８－２Ａと導電ポリマー層３６－１Ｃ及び導電ポリマー層３６－２Ｃとを接続している。導電体４４Ａは、一端が導電ポリマー層３４－１Ｃと接続されている。導電体４４Ｃは、導電ポリマー層３４－１Ｃと導電ポリマー層３４－２Ｃを接続している。導電体４４Ａは、一端が導電ポリマー層３４－１Ｃと接続されている。導電体４４Ｂは、一端が半導体層２４－１Ａと接続されている。

【0084】

一方の端子の導電体４４Ａから熱利用発電素子対３４、２６、３８、２８、３６、２４を経て他方の導電体４４Ｂまで直列に接続されている。

【0085】

＜製造方法＞
図１０Ａに示されるように、第１絶縁膜２２の所定の位置に、導電体５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃを形成し、その上に、熱利用発電素子対２４、２６、２８を形成する。このとき、導電ポリマー層Ｃ側を、第１絶縁膜２２と接合させると共に、導電体５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃの接続端部とオーバーラップさせて接続させる。第１絶縁膜２２上に形成されたパターンを第１パターン２０－１と称する。

【0086】

また、図１０Ｂに示されるように、第２絶縁膜３２の所定の位置に、導電体５３Ａ、５３Ｂ、４４Ａ、４４Ｂ、４４Ｃを形成し、その上に、熱利用発電素子対３４、３６、３８を形成する。このとき、導電ポリマー層Ｃ側を、第２絶縁膜３２と接合させると共に、導電体５３Ａ、５３Ｂ、４４Ａ、４４Ｃとオーバーラップさせて接続させる。第２絶縁膜３２上に形成されたパターンを第２パターン３０－１と称する。

【0087】

そして、第１パターン２０－１と第２パターン３０－１とが鏡合わせになるように、各々の半導体層Ａを、導電体５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５３Ａ、５３Ｂ、４４Ｂ、４４Ｃの接続端部とオーバーラップさせて接続すると共に、第１絶縁膜２２または第２絶縁膜３２と接着させる。このときの接着は、加熱により半導体層Ａに含まれるポリマーを溶融させ、第１絶縁膜２２または第２絶縁膜３２と熱融着させる。

【0088】

第４実施形態の熱利用発電モジュール１４によれば、導電体のパターンを変更することにより、容易に並列接続の部分を形成し、所望の電圧を得ることができる。

【0089】

以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。

【符号の説明】

【0090】

１０、１２、１３、１４ 熱利用発電モジュール
２０ 第１パターン
２２ 第１絶縁膜
３０ 第２パターン
３２ 第２絶縁膜
２４、２６、２８、３４、３６、３８ 熱利用発電素子
４２、４３、５２、５３ 導電体
Ａ 半導体層
Ｂ 電解質層
Ｃ 導電ポリマー層

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】