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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025113649
(43)【公開日】2025-08-04
(54)【発明の名称】酸化ハフニウム膜改質方法、及び不揮発性メモリ装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20250728BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024007913
(22)【出願日】2024-01-23
(71)【出願人】
【識別番号】000004215
【氏名又は名称】株式会社日本製鋼所
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】今村 博亮
(72)【発明者】
【氏名】神 好人
【テーマコード（参考）】
5F058
【Ｆターム（参考）】
5F058BF02
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF37
5F058BH17
(57)【要約】
【課題】強誘電性のｏ相(orthorhombic phase)主体の酸化ハフニウム（膜）に結晶化（改質）することができる酸化ハフニウム膜改質方法等を提供する。
【解決手段】酸化ハフニウム膜改質方法であって、シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜する成膜工程Ｓ１１と、前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する結晶化工程Ｓ１２と、を備える。
【選択図】図１
【解決手段】酸化ハフニウム膜改質方法であって、シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜する成膜工程Ｓ１１と、前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する結晶化工程Ｓ１２と、を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜する成膜工程と、
前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する結晶化工程と、を備える酸化ハフニウム膜改質方法。
前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する結晶化工程と、を備える酸化ハフニウム膜改質方法。
【請求項2】
前記非晶質の酸化ハフニウム膜は、Ｔｈｅｒｍａｌ ＡＬＤ法により成膜され、
前記パルスレーザー光のエネルギー密度は、４００ｍＪ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の酸化ハフニウム膜改質方法。
前記パルスレーザー光のエネルギー密度は、４００ｍＪ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の酸化ハフニウム膜改質方法。
【請求項3】
前記パルスレーザー光の波長は２４８ｎｍ、パルス間隔は１０ｍｓ、パルス幅は数十ｎｓである請求項２に記載の酸化ハフニウム膜改質方法。
【請求項4】
前記パルスレーザー光は、ＫｒＦ光源のパルスレーザー照射装置から出射する請求項３に記載の酸化ハフニウム膜改質方法。
【請求項5】
前記結晶化工程により改質された前記酸化ハフニウム膜のＸ線回折装置によるＸ線回折パターンは、２θ＝３０．３５°付近にピークを有し、
前記結晶化工程により改質された前記酸化ハフニウム膜の走査電子顕微鏡によるＳＥＭ画像は、酸化ハフニウム膜の凝集と評価される相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含まない請求項１に記載の酸化ハフニウム膜改質方法。
前記結晶化工程により改質された前記酸化ハフニウム膜の走査電子顕微鏡によるＳＥＭ画像は、酸化ハフニウム膜の凝集と評価される相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含まない請求項１に記載の酸化ハフニウム膜改質方法。
【請求項6】
シリコン基板と、前記シリコン基板に形成された酸化ハフニウム膜と、を備えた不揮発性メモリ装置であって、
前記酸化ハフニウム膜は、
前記シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜する成膜工程と、
前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する結晶化工程と、を実施することにより形成されたｏ相主体の酸化ハフニウム膜である不揮発性メモリ装置。
前記酸化ハフニウム膜は、
前記シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜する成膜工程と、
前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する結晶化工程と、を実施することにより形成されたｏ相主体の酸化ハフニウム膜である不揮発性メモリ装置。
【請求項7】
前記シリコン基板の一面側に当該一面から露出した状態で形成されたソース領域と、
前記シリコン基板の一面側かつ前記ソース領域から離れた箇所に当該一面から露出した状態で形成されたドレイン領域と、
前記酸化ハフニウム膜上に形成されたゲート電極と、
前記酸化ハフニウム膜に前記ソース領域に対応して形成された第１コンタクトホールを介して前記ソース領域に電気的に接続されたソース電極と、
前記酸化ハフニウム膜に前記ドレイン領域に対応して形成された第２コンタクトホールを介して前記ドレイン領域に電気的に接続されたドレイン電極と、を備え、
前記成膜工程は、前記シリコン基板の一面側に前記ソース領域及び前記ドレイン領域を覆った状態で非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜し、
前記結晶化工程は、前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する請求項６に記載の不揮発性メモリ装置。
前記シリコン基板の一面側かつ前記ソース領域から離れた箇所に当該一面から露出した状態で形成されたドレイン領域と、
前記酸化ハフニウム膜上に形成されたゲート電極と、
前記酸化ハフニウム膜に前記ソース領域に対応して形成された第１コンタクトホールを介して前記ソース領域に電気的に接続されたソース電極と、
前記酸化ハフニウム膜に前記ドレイン領域に対応して形成された第２コンタクトホールを介して前記ドレイン領域に電気的に接続されたドレイン電極と、を備え、
前記成膜工程は、前記シリコン基板の一面側に前記ソース領域及び前記ドレイン領域を覆った状態で非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜し、
前記結晶化工程は、前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する請求項６に記載の不揮発性メモリ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、酸化ハフニウム膜改質方法、及び不揮発性メモリ装置に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化ハフニウム膜付きのシリコン基板をアニール処理する結晶化処理が行われている。通常の抵抗加熱の他、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）等もある。アニール処理する例は、例えば、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２３－１３５６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、複数の結晶相があり得る酸化ハフニウムは常誘電性のｍ相(monoclinic phase)が最安定な結晶相であるため、上記結晶化処理により、最安定のｍ相を抑制し、強誘電性のｏ相(orthorhombic phase)主体の酸化ハフニウム（膜）に結晶化（改質）することが難しいという課題がある。
【0005】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一実施の形態に係る酸化ハフニウム膜改質方法は、シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜を成膜する成膜工程と、前記非晶質の酸化ハフニウム膜がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、前記非晶質の酸化ハフニウム膜に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射する結晶化工程と、を備える。
【発明の効果】
【0007】
前記一実施の形態によれば、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム（膜）に結晶化（改質）することができる酸化ハフニウム膜改質方法、及び不揮発性メモリ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示の酸化ハフニウム膜改質方法のフローチャートである。
【図2】（ａ）１Ｔ１Ｃ（キャパシタ型）、（ｂ）１Ｔ（トランジスタ型）の概略構成図である。
【図3】シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０を成膜している様子を表す模式図である。
【図4】シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０を結晶化（改質）している様子を表す模式図である。
【図5】（ａ）Ｘ線回折パターン（実験１の実験結果）を示すグラフ、（ｂ）Ｘ線回折パターン（実験２の実験結果）を示すグラフである。
【図6】シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０を結晶化（改質）している様子を表す模式図である。
【図7】（ａ）Ｘ線回折パターン（実験３の実験結果）を示すグラフ、（ｂ）Ｘ線回折パターン（実験４の実験結果）を示すグラフである。
【図8】ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜のＳＥＭ画像である。
【図9】（ａ）Ｘ線回折パターン（実験５の実験結果）を示すグラフ、（ｂ）Ｘ線回折パターン（実験６の実験結果）を示すグラフである。
【図10】ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜のＳＥＭ画像である。
【図11】（ａ）比較例、（ｂ）実施形態を表す図である。
【図12】実施形態の酸化ハフニウム膜改質方法により改質された酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋを適用した不揮発性メモリ装置Ｍの概略構成図である。
【図13】不揮発性メモリ装置Ｍの製造工程のフローチャート例である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜簡略化されている。
【0010】
＜酸化ハフニウム膜改質方法の概略＞
まず、本開示の酸化ハフニウム膜改質方法の概略について説明する。
まず、本開示の酸化ハフニウム膜改質方法の概略について説明する。
【0011】
図１は、本開示の酸化ハフニウム膜改質方法のフローチャートである。
【0012】
図１に示すように、本開示の酸化ハフニウム膜改質方法は、シリコン基板１０を用意し（ステップＳ１０）、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０を成膜する成膜工程（ステップＳ１１）と、非晶質の酸化ハフニウム膜２０に紫外域の波長のパルスレーザー光を照射（酸化ハフニウム膜を結晶化）する結晶化工程（ステップＳ１２）と、を含む。結晶化工程においては、非晶質の酸化ハフニウム膜２０がｏ相主体の酸化ハフニウム膜に改質され、かつ、当該ｏ相(orthorhombic phase)主体の酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないように、パルスレーザー光のエネルギー密度、波長、パルス間隔、パルス幅が選定される。
【0013】
本開示の酸化ハフニウム膜改質方法によれば、シリコン基板１０上に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０を、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができる。
【0014】
最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）されたことは、Ｘ線回折装置を用い、ステップＳ１２で結晶化された酸化ハフニウム膜（結晶相）を評価することにより確認できる（ステップＳ１３）。なお、図１中「ａ－ＨｆＯ２」は、非晶質の酸化ハフニウム膜２０を表す。図１中「ｘ－ＨｆＯ２」は、結晶化された酸化ハフニウム膜２０を表す。図１中「(ｏ)－ＨｆＯ２」は、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜を表す。
【0015】
本開示の酸化ハフニウム膜改質方法により結晶化（改質）された最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜は、不揮発性メモリ装置に適用することができる。
【0016】
＜酸化ハフニウム膜改質方法に至った背景＞
次に、本開示の酸化ハフニウム膜改質方法に至った背景について説明する。
次に、本開示の酸化ハフニウム膜改質方法に至った背景について説明する。
【0017】
従来、不揮発性メモリ装置の分野においては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＳＢＴ（タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム）等が強誘電体材料としてあり、１Ｔ１Ｃ（キャパシタ型）で商業化されている。図２（ａ）は、１Ｔ１Ｃ（キャパシタ型）の概略構成図である。
【0018】
一方、本発明者らは、高密度化を目的として、上記従来の強誘電体材料を１Ｔ（トランジスタ型）に適用すると共に、上記従来の強誘電体材料の薄膜化を検討した。図２（ｂ）は、１Ｔ（トランジスタ型）の概略構成図である。
【0019】
しかしながら、上記従来の強誘電体材料は、１Ｔ（トランジスタ型）に適用する場合、薄膜化に限界があること、また、シリコン基板との親和性に課題があること、が知られていた。
【0020】
そこで、本発明者らは、１Ｔ（トランジスタ型）の強誘電体材料として、極薄膜で強誘電性を示し、かつ、シリコン基板上に直接形成可能な酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を用いることを検討した。
【0021】
しかしながら、複数の結晶相があり得る酸化ハフニウムは常誘電性のｍ相(monoclinic phase)が最安定な結晶相であるため、本発明者らは、最安定相のｍ相を抑制した酸化ハフニウムの結晶化方法について検討した。本発明者らは、この検討の過程で複数の実験を行った。
【0022】
その結果、本発明者らは、シリコン基板上に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜を、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）する方法（本開示の酸化ハフニウム膜改質方法）を見出した。
【0023】
以下、本開示の酸化ハフニウム膜改質方法を導くために本発明者らが実施した実験１～６について説明する。
【0024】
＜実験１＞
実験１は、次の表１に記載の条件で実施した。
実験１は、次の表１に記載の条件で実施した。
【0025】
【表1】
【0026】
＜実験１の成膜＞
図３は、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０を成膜している様子を表す模式図である。
図３は、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０を成膜している様子を表す模式図である。
【0027】
実験１では、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、thermal-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０を成膜した。ＡＬＤは、Atomic Layer Depositionの略で、原子層堆積とも呼ばれる。以下、thermal-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０を酸化ハフニウム膜２０Ｔと記載する。
【0028】
具体的には、図３に示すように流動する原料ガス、酸化剤及び不活性ガスにヒーターにより１２０度に加熱されたシリコン基板１０の一面側を接触させることにより、シリコン基板１０上に膜厚１０ｎｍの極薄の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜した。なお、原料ガスとしてＴＥＭＡＨ(Tetrakis(EthylMethylAmido)Hafnium)を用い、酸化剤としてＯ３を用い、不活性ガスとしてＮ２を用いた。
【0029】
＜実験１の結晶化（改質）＞
図４は、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０を結晶化（改質）している様子を表す模式図である。
図４は、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０を結晶化（改質）している様子を表す模式図である。
【0030】
実験１では、ＸｅＣｌ光源（波長３０８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔに紫外域の波長のパルスレーザー光３０Ｘを照射した。パルスレーザー光３０Ｘの波長３０８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、照射回数（shot数）２００回(200shot)である。実験１では、パルスレーザー光３０Ｘのエネルギー密度を170mJ/cm2、220mJ/cm2、270mJ/cm2、400mJ/cm2に変えて、それぞれ、照射回数２００回(200shot)照射した。
【0031】
具体的には、図４に示すように、図示しない搬送機構により矢印ＡＲ１の方向に搬送されるシリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｔ）に窒素雰囲気下でパルスレーザー光３０Ｘを照射した。パルスレーザー光３０Ｘの幅（搬送方向の幅）は、４００μｍ程度である（図４参照）。その際、シリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｔ）の搬送に伴い、互いに隣接するパルスレーザー光３０Ｘの照射済み領域がオーバーラップするようにシリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｔ）の搬送速度は速度０．２ｍｍ／ｓとした。以下、thermal-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜され、パルスレーザー光３０Ｘが照射された酸化ハフニウム膜２０Ｔを酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｘと記載する。なお、図４中符号Ａ１は、パルスレーザー光照射済み領域を表し、Ａ２はパルスレーザー光未照射領域を表す。
【0032】
＜実験１の実験結果＞
次に、実験１の実験結果（評価結果）について説明する。
次に、実験１の実験結果（評価結果）について説明する。
【0033】
＜Ｘ線回折装置による評価＞
図５（ａ）は、Ｘ線回折パターン（実験１の実験結果）を示すグラフである。図５（ａ）中符号ＧＸＴ（１７０）は、エネルギー密度170mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＴ（２２０）は、エネルギー密度220mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＴ（２７０）は、エネルギー密度270mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＴ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。
図５（ａ）は、Ｘ線回折パターン（実験１の実験結果）を示すグラフである。図５（ａ）中符号ＧＸＴ（１７０）は、エネルギー密度170mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＴ（２２０）は、エネルギー密度220mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＴ（２７０）は、エネルギー密度270mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＴ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。
【0034】
Ｘ線回折装置による評価は、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｘ線回折装置）を用い、上記のようにパルスレーザー光３０Ｘを照射した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｘ（結晶相）を評価した。Ｘ線回折装置は、ＸＲＤ(X-ray diffraction)とも呼ばれる。Ｘ線回折装置には、様々な測定手法があり、薄膜の評価に適した非対称反射測定の２θスキャンを実施した。微小な入射角で薄膜を評価するため、薄膜法測定、GI-XRD（Grazing Incidence XRD）とも呼ばれる。Ｘ線回折装置の測定条件は、入射角ω＝0.4 degである。
【0035】
前提として、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜の結晶化が進行した場合、すなわち、シリコン基板１０に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜（常誘電性を示す）がｏ相主体の酸化ハフニウム膜（強誘電性を示す）に改質された場合、当該改質された酸化ハフニウム膜のＸ線回折装置によるＸ線回折パターンは、２θ＝３０．３５°付近にピークを有する。
【0036】
図５（ａ）を参照すると、実験１においては、グラフＧＸＴ（１７０）、ＧＸＴ（２２０）、ＧＸＴ（２７０）、ＧＸＴ（４００）のいずれにおいても２θ＝３０．３５°付近にピークを有さないことが分かる。
【0037】
すなわち、実験１においては、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができないことが分かる。
【0038】
＜実験２＞
実験２は、次の表２に記載の条件で実施した。
実験２は、次の表２に記載の条件で実施した。
【0039】
【表2】
【0040】
＜実験２の成膜＞
実験２では、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、plasma-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０を成膜した。以下、plasma-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０を酸化ハフニウム膜２０Ｐと記載する。
実験２では、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、plasma-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０を成膜した。以下、plasma-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０を酸化ハフニウム膜２０Ｐと記載する。
【0041】
具体的には、実験１と同様（図３参照）、流動する原料ガス、酸化剤及び不活性ガスにヒーターにより１２０度に加熱されたシリコン基板１０の一面側を接触させることにより、シリコン基板１０（一面側）に膜厚１０ｎｍの極薄の酸化ハフニウム膜２０Ｐを成膜した。なお、原料ガスとしてＴＥＭＡＨ(Tetrakis(EthylMethylAmido)Hafnium)を用い、酸化剤としてＯ２プラズマを用い、不活性ガスとしてＮ２を用いた。
【0042】
＜実験２の結晶化（改質）＞
実験２では、実験１と同様（図４参照）、ＸｅＣｌ光源（波長３０８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐに紫外域の波長のパルスレーザー光３０Ｘを照射した。パルスレーザー光３０Ｘの波長３０８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、照射回数２００回(200shot)である。実験２では、パルスレーザー光３０Ｘのエネルギー密度を170mJ/cm2、220mJ/cm2、270mJ/cm2、400mJ/cm2に変えて、それぞれ、照射回数２００回(200shot)照射した。
実験２では、実験１と同様（図４参照）、ＸｅＣｌ光源（波長３０８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐに紫外域の波長のパルスレーザー光３０Ｘを照射した。パルスレーザー光３０Ｘの波長３０８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、照射回数２００回(200shot)である。実験２では、パルスレーザー光３０Ｘのエネルギー密度を170mJ/cm2、220mJ/cm2、270mJ/cm2、400mJ/cm2に変えて、それぞれ、照射回数２００回(200shot)照射した。
【0043】
具体的には、実験１と同様（図４参照）、図示しない搬送機構により矢印ＡＲ１の方向に搬送されるシリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｐ）に窒素雰囲気下でパルスレーザー光３０Ｘを照射した。パルスレーザー光３０Ｘの幅（搬送方向の幅）は、４００μｍ程度である（図４参照）。その際、シリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｐ）の搬送に伴い、互いに隣接するパルスレーザー光３０Ｘの照射済み領域がオーバーラップするようにシリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｐ）の搬送速度は速度０．２ｍｍ／ｓとした。以下、plasma-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜され、パルスレーザー光３０Ｘが照射された酸化ハフニウム膜２０Ｐを酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｘと記載する。
【0044】
＜実験２の実験結果＞
次に、実験２の実験結果（評価結果）について説明する。
次に、実験２の実験結果（評価結果）について説明する。
【0045】
＜Ｘ線回折装置による評価＞
図５（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（実験２の実験結果）を示すグラフである。図５（ｂ）中符号ＧＸＰ（１７０）は、エネルギー密度170mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＰ（２２０）は、エネルギー密度220mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＰ（２７０）は、エネルギー密度270mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＰ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。
図５（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（実験２の実験結果）を示すグラフである。図５（ｂ）中符号ＧＸＰ（１７０）は、エネルギー密度170mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＰ（２２０）は、エネルギー密度220mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＰ（２７０）は、エネルギー密度270mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＸＰ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。
【0046】
Ｘ線回折装置による評価は、実験１と同様、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｘ線回折装置）を用い、上記のようにパルスレーザー光３０Ｘを照射した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｘ（結晶相）を評価した。Ｘ線回折装置の測定条件は、入射角ω＝0.4 degである。
【0047】
図５（ｂ）を参照すると、実験２においては、グラフＧＸＰ（１７０）、ＧＸＰ（２２０）、ＧＸＰ（２７０）、ＧＸＰ（４００）のいずれにおいても２θ＝３０．３５°付近にピークを有さないことが分かる。
【0048】
すなわち、実験２においては、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができないことが分かる。
【0049】
＜実験１、２の考察＞
上記のとおり、実験１、２のいずれにおいても、２θ＝３０．３５°付近にピークは現れなかった（図５（ａ）、図５（ｂ）参照）。これは、非晶質の酸化ハフニウム膜の結晶化を進行させるための格子振動が不足しているためと考えられる。そこで、格子振動の不足を補うため、ＸｅＣｌ光源よりフォトンの運動エネルギーが大きいＫｒＦ光源のパルスレーザー照射装置を用いた実験３～６を実施した。
上記のとおり、実験１、２のいずれにおいても、２θ＝３０．３５°付近にピークは現れなかった（図５（ａ）、図５（ｂ）参照）。これは、非晶質の酸化ハフニウム膜の結晶化を進行させるための格子振動が不足しているためと考えられる。そこで、格子振動の不足を補うため、ＸｅＣｌ光源よりフォトンの運動エネルギーが大きいＫｒＦ光源のパルスレーザー照射装置を用いた実験３～６を実施した。
【0050】
＜実験３＞
実験３は、次の表３に記載の条件で実施した。
実験３は、次の表３に記載の条件で実施した。
【0051】
【表3】
【0052】
＜実験３の成膜＞
実験３では、実験１と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、thermal-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜した。
実験３では、実験１と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、thermal-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜した。
【0053】
具体的には、実験１と同様（図３参照）、流動する原料ガス、酸化剤及び不活性ガスにヒーターにより１２０度に加熱されたシリコン基板１０の一面側を接触させることにより、シリコン基板１０上に膜厚１０ｎｍの極薄の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜した。なお、原料ガスとしてＴＥＭＡＨ(Tetrakis(EthylMethylAmido)Hafnium)を用い、酸化剤としてＯ３を用い、不活性ガスとしてＮ２を用いた。
【0054】
＜実験３の結晶化（改質）＞
図６は、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔを結晶化（改質）している様子を表す模式図である。
図６は、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔを結晶化（改質）している様子を表す模式図である。
【0055】
実験３では、ＫｒＦ光源（波長２４８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔに紫外域の波長のパルスレーザー光３０Ｋを照射した。パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、照射回数１回(1shot)である。実験３では、パルスレーザー光３０Ｋのエネルギー密度を300mJ/cm2、350mJ/cm2、400mJ/cm2、450mJ/cm2に変えて、それぞれ、照射回数１回(1shot)照射した。
【0056】
具体的には、パルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、図６に示すように、搬送機構４０によりＸ（＋Ｘ、－Ｘ）方向及びＹ（＋Ｙ、－Ｙ）方向（図６中紙面に直交する方向）に移動されるチャンバー４１内に配置されたシリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｔ）にチャンバー４１内に供給される窒素雰囲気下で無水石英４２を介してパルスレーザー光３０Ｋを照射した。図６に示すように、チャンバー４１は、複数のチャンバー構成部品４１ａ、４１ｂ、４１ｃ等を組み合わせることにより構成されており、シール材４３、４４、及び緩衝材４５により密閉されている。緩衝材４５は、無水石英４２とチャンバー構成部品４１ａ（ステンレス製）とが直接干渉するのを防止するために設けられるテフロン（登録商標）製の緩衝材である。図５中符号４７は窒素供給管４６に設けられたバルブを表し、符号４９は窒素排出管４８に設けられたバルブを表す。窒素は、窒素供給管４６を介してチャンバー４１内に供給され、窒素排出管４８を介してチャンバー４１外部に排出される。
【0057】
パルスレーザー光３０Ｋのサイズ（断面サイズ）は、３ｍｍ×３ｍｍである。そして、パルスレーザー光３０Ｋを１回（1shot）照射するごとに、互いに隣接するパルスレーザー光３０の照射済み領域がオーバーラップしないようにチャンバー４１を移動させた。以下、thermal-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜され、パルスレーザー光３０Ｋが照射された酸化ハフニウム膜２０Ｔを酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋと記載する。
【0058】
＜実験３の実験結果＞
次に、実験３の実験結果（評価結果）について説明する。
次に、実験３の実験結果（評価結果）について説明する。
【0059】
＜Ｘ線回折装置による評価＞
図７（ａ）は、Ｘ線回折パターン（実験３の実験結果）を示すグラフである。図７（ａ）中符号ＧＫＴ（３００）は、エネルギー密度300mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（３５０）は、エネルギー密度350mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（４５０）は、エネルギー密度450mJ/cm2の場合のグラフを表す。
図７（ａ）は、Ｘ線回折パターン（実験３の実験結果）を示すグラフである。図７（ａ）中符号ＧＫＴ（３００）は、エネルギー密度300mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（３５０）は、エネルギー密度350mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（４５０）は、エネルギー密度450mJ/cm2の場合のグラフを表す。
【0060】
Ｘ線回折装置による評価は、実験１と同様、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｘ線回折装置）を用い、上記のようにパルスレーザー光３０Ｋを照射した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋ（結晶相）を評価した。Ｘ線回折装置の測定条件は、入射角ω＝0.4 degである。
【0061】
図７（ａ）を参照すると、実験３においては、グラフＧＫＴ（４００）、ＧＫＴ（４５０）において２θ＝３０．３５°付近にピークを有することが分かる。
【0062】
すなわち、Ｘ線回折装置による評価に基づけば、thermal-ALD法により成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔの場合、パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、エネルギー密度400mJ/cm2以上を選定することにより、酸化ハフニウム膜２０Ｔを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができることが分かる。
【0063】
＜ＳＥＭによる評価＞
図８中上段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋ＫのＳＥＭ画像である。ＳＥＭは、Scanning Electron Microscopeの略で、走査電子顕微鏡とも呼ばれる。
図８中上段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋ＫのＳＥＭ画像である。ＳＥＭは、Scanning Electron Microscopeの略で、走査電子顕微鏡とも呼ばれる。
【0064】
ＳＥＭ（日立ハイテク社製走査電子顕微鏡）を用いて、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋ（表面形状）を評価した。各ＳＥＭ画像内の相対的に明るい箇所は凝集部分（酸化ハフニウムの凝集部分）を表し、相対的に暗い箇所は酸化ハフニウム膜が薄い箇所を表す。明るい箇所の元素同定から、凝集が進行していたことが分かった。なお、撮像ごとに明るさを統一できているわけではなく、ＳＥＭ画像内のコントラストの評価となる。
【0065】
したがって、ＳＥＭ画像が、相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含む場合、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋが凝集していると評価できる。一方、ＳＥＭ画像が、相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含まない場合（例えば、いずれか一方の箇所のみを含む場合）、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋが凝集していないと評価できる。
【0066】
図８中上段を参照すると、エネルギー密度450mJ/cm2の場合、エネルギー密度450mJ/cm2のＳＥＭ画像は相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含む（両箇所が混在している）。そのため、エネルギー密度450mJ/cm2の場合、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋが凝集していると評価できる。このように凝集した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋは、酸化ハフニウム膜の形状（主に、成膜完了時の酸化ハフニウム膜２０Ｔの表面形状）が維持されていないため、不揮発性メモリ装置の強誘電体材料として不適である。
【0067】
一方、エネルギー密度400mJ/cm2の場合、エネルギー密度400mJ/cm2のＳＥＭ画像は相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含まない。そのため、エネルギー密度400mJ/cm2の場合、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋが凝集していないと評価できる。このように凝集しない酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋは、酸化ハフニウム膜の形状（主に、成膜完了時の酸化ハフニウム膜２０Ｔの表面形状）が維持されているため、不揮発性メモリ装置の強誘電体材料として好適である。
【0068】
以上のように、実験３によれば、thermal-ALD法により成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔの場合、パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、エネルギー密度400mJ/cm2を選定することにより、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができ、しかも、酸化ハフニウム膜の凝集が起こらないことが分かる。
【0069】
＜実験４＞
実験４は、次の表４に記載の条件で実施した。
実験４は、次の表４に記載の条件で実施した。
【0070】
【表4】
【0071】
＜実験４の成膜＞
実験４では、実験２と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、plasma-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｐを成膜した。
実験４では、実験２と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、plasma-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｐを成膜した。
【0072】
具体的には、実験１と同様（図３参照）、流動する原料ガス、酸化剤及び不活性ガスにヒーターにより１２０度に加熱されたシリコン基板１０の一面側を接触させることにより、シリコン基板１０（一面側）に膜厚１０ｎｍの極薄の酸化ハフニウム膜２０Ｐを成膜した。なお、原料ガスとしてＴＥＭＡＨ(Tetrakis(EthylMethylAmido)Hafnium)を用い、酸化剤としてＯ２プラズマを用い、不活性ガスとしてＮ２を用いた。
【0073】
＜実験４の結晶化（改質）＞
実験４では、実験３と同様、ＫｒＦ光源（波長２４８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐに紫外域の波長のパルスレーザー光３０Ｋを照射した。パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、照射回数１回(1shot)である。実験４では、パルスレーザー光３０Ｋのエネルギー密度を300mJ/cm2、350mJ/cm2、400mJ/cm2、450mJ/cm2に変えて、それぞれ、照射回数１回(1shot)照射した。
実験４では、実験３と同様、ＫｒＦ光源（波長２４８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐに紫外域の波長のパルスレーザー光３０Ｋを照射した。パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、照射回数１回(1shot)である。実験４では、パルスレーザー光３０Ｋのエネルギー密度を300mJ/cm2、350mJ/cm2、400mJ/cm2、450mJ/cm2に変えて、それぞれ、照射回数１回(1shot)照射した。
【0074】
具体的には、パルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、実験３と同様（図６参照）、搬送機構４０によりＸ（＋Ｘ、－Ｘ）方向及びＹ（＋Ｙ、－Ｙ）方向（図６中紙面に直交する方向）に移動されるチャンバー４１内に配置されたシリコン基板１０（非晶質の酸化ハフニウム膜２０）にチャンバー４１内に供給される窒素雰囲気下で無水石英４２を介してパルスレーザー光３０Ｋを照射した。
【0075】
パルスレーザー光３０Ｋのサイズ（断面サイズ）は、３ｍｍ×３ｍｍである。そして、パルスレーザー光３０Ｋを１回（1shot）照射するごとに、互いに隣接するパルスレーザー光３０の照射済み領域がオーバーラップしないようにチャンバー４１を移動させた。以下、plasma-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜され、パルスレーザー光３０Ｋが照射された酸化ハフニウム膜２０Ｐを酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋと記載する。
【0076】
＜実験４の実験結果＞
次に、実験４の実験結果（評価結果）について説明する。
次に、実験４の実験結果（評価結果）について説明する。
【0077】
＜Ｘ線回折装置による評価＞
図７（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（実験４の実験結果）を示すグラフである。図７（ｂ）中符号ＧＫＰ（３００）は、エネルギー密度300mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（３５０）は、エネルギー密度350mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（４５０）は、エネルギー密度450mJ/cm2の場合のグラフを表す。
図７（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（実験４の実験結果）を示すグラフである。図７（ｂ）中符号ＧＫＰ（３００）は、エネルギー密度300mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（３５０）は、エネルギー密度350mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（４００）は、エネルギー密度400mJ/cm2の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（４５０）は、エネルギー密度450mJ/cm2の場合のグラフを表す。
【0078】
Ｘ線回折装置による評価は、実験１と同様、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｘ線回折装置）を用い、上記のようにパルスレーザー光３０Ｋを照射した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋ（結晶相）を評価した。Ｘ線回折装置の測定条件は、入射角ω＝0.4 degである。
【0079】
図７（ｂ）を参照すると、実験４においては、グラフＧＫＰ（３５０）、ＧＫＰ（４００）、ＧＫＰ（４５０）において２θ＝３０．３５°付近にピークを有することが分かる。
【0080】
すなわち、Ｘ線回折装置による評価に基づけば、plasma-ALD法により成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｐの場合、パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、エネルギー密度350mJ/cm2以上を選定することにより、酸化ハフニウム膜２０Ｐを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができることが分かる。
【0081】
＜ＳＥＭによる評価＞
図８中下段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋ＫのＳＥＭ画像である。
図８中下段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋ＫのＳＥＭ画像である。
【0082】
実験３と同様、ＳＥＭ（日立ハイテク社製走査電子顕微鏡）を用いて、酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋ（表面形状）を評価した。
【0083】
図８中下段を参照すると、エネルギー密度300mJ/cm2、350mJ/cm2、400mJ/cm2、450mJ/cm2の場合、各ＳＥＭ画像は相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含む（両箇所が混在している）。そのため、エネルギー密度300mJ/cm2、350mJ/cm2、400mJ/cm2、450mJ/cm2の場合、酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋが凝集していると評価できる。このように凝集した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋは、酸化ハフニウム膜の形状（主に、成膜完了時の酸化ハフニウム膜２０Ｐの表面形状）が維持されていないため、不揮発性メモリ装置の強誘電体材料として不適である。
【0084】
以上のように、実験４によれば、plasma-ALD法により成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｐの場合、パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、エネルギー密度400mJ/cm2を選定することにより、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができるものの、酸化ハフニウム膜の凝集が起こることが分かる。
【0085】
＜実験３、４の考察＞
実験３、４はいずれも、ＫｒＦ光源のパルスレーザー照射装置を用い、照射回数を１回(1shot)に固定し、エネルギー密度を変えたパルスレーザー光３０Ｋを照射した例であり、２θ＝３０．３５°付近にピークを有する（図７（ａ）、図７（ｂ）参照）。
実験３、４はいずれも、ＫｒＦ光源のパルスレーザー照射装置を用い、照射回数を１回(1shot)に固定し、エネルギー密度を変えたパルスレーザー光３０Ｋを照射した例であり、２θ＝３０．３５°付近にピークを有する（図７（ａ）、図７（ｂ）参照）。
【0086】
thermal-ALD（実験３）ではｍ相が完全に抑制されているのに対し、plasma-ALD（実験４）ではｍ相がわずかに結晶化が進んでいる（図７（ａ）、図７（ｂ）参照）。この成膜手法の差異は、膜の密度の違いと予想される。密度は、thermal-ALDよりplasma-ALDの方が高い傾向がある。密度が高いことは、格子振動が伝搬しやすいことを意味する。
【0087】
thermal-ALDにおいては、相対的に密度が低く、格子振動が伝搬しにくいため、対称性の低いｍ相まで構造が変位しなかった推察される。逆に、plasma-ALDにおいては、相対的に密度が高く、格子振動が伝搬しやすいため、対称性の低いｍ相まで構造が変位したと推察される。
【0088】
また、thermal-ALD（実験３）では結晶化させるために400mJ/cm2以上のエネルギー密度が必要であったのに対し、plasma-ALD（実験４）では結晶化させるために350mJ/cm2以上のエネルギー密度が必要であった。これも、密度の差異が影響したと考えられる。
【0089】
thermal-ALD（実験３）においては、400 mJ/cm2以上で結晶化が進行し、かつ、ｍ相が抑制できていたが、ＳＥＭによる評価の結果、450 mJ/cm2で凝集が起こり始めていた。一方、plasma-ALD（実験４）においては、結晶化が進行するのは、350 mJ/cm2以上であったが、300 mJ/cm2で既に凝集が起こっていた。
【0090】
以上を考慮すると、凝集が起こらない、すなわち、酸化ハフニウム膜の形状（主に、成膜完了時の酸化ハフニウム膜の表面形状）を維持したまま、ｍ相を抑制させる結晶化が可能であるプロセスは、thermal-ALDによる成膜手法で、紫外域の波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ光源）のパルスレーザーを400 mJ/cm2で照射する必要があることが分かる。
【0091】
＜実験５＞
実験５は、次の表５に記載の条件で実施した。
実験５は、次の表５に記載の条件で実施した。
【0092】
【表5】
【0093】
＜実験５の成膜＞
実験５では、実験１と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、thermal-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜した。
実験５では、実験１と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、thermal-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜した。
【0094】
具体的には、実験１と同様（図３参照）、流動する原料ガス、酸化剤及び不活性ガスにヒーターにより１２０度に加熱されたシリコン基板１０の一面側を接触させることにより、シリコン基板１０上に膜厚１０ｎｍの極薄の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜した。なお、原料ガスとしてＴＥＭＡＨ(Tetrakis(EthylMethylAmido)Hafnium)を用い、酸化剤としてＯ３を用い、不活性ガスとしてＮ２を用いた。
【0095】
＜実験５の結晶化（改質）＞
実験５では、実験３と同様、ＫｒＦ光源（波長２４８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔに紫外域の波長のパルスレーザー光を照射した。パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、エネルギー密度400mJ/cm2である。実験５では、パルスレーザー光３０Ｋの照射回数を０回(as-deposition)、１回(1shot)、２回(2shot)、２０回(20shot)、２００回(200shot)に変えて、それぞれの照射回数照射した。
実験５では、実験３と同様、ＫｒＦ光源（波長２４８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔに紫外域の波長のパルスレーザー光を照射した。パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、エネルギー密度400mJ/cm2である。実験５では、パルスレーザー光３０Ｋの照射回数を０回(as-deposition)、１回(1shot)、２回(2shot)、２０回(20shot)、２００回(200shot)に変えて、それぞれの照射回数照射した。
【0096】
具体的には、パルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、実験３と同様（図６参照）、搬送機構４０によりＸ（＋Ｘ、－Ｘ）方向及びＹ（＋Ｙ、－Ｙ）方向（図６中紙面に直交する方向）に移動されるチャンバー４１内に配置されたシリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｔ）にチャンバー４１内に供給される窒素雰囲気下で無水石英４２を介してパルスレーザー光３０Ｋを照射した。
【0097】
パルスレーザー光３０Ｋのサイズ（断面サイズ）は、３ｍｍ×３ｍｍである。そして、パルスレーザー光３０Ｋを所定照射回数照射するごとに、互いに隣接するパルスレーザー光３０Ｋの照射済み領域がオーバーラップしないようにチャンバー４１を移動させた。以下、thermal-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜され、パルスレーザー光３０Ｋが照射された酸化ハフニウム膜２０Ｔを酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋと記載する。
【0098】
＜実験５の実験結果＞
次に、実験５の実験結果（評価結果）について説明する。
次に、実験５の実験結果（評価結果）について説明する。
【0099】
＜Ｘ線回折装置による評価＞
図９（ａ）は、Ｘ線回折パターン（実験５の実験結果）を示すグラフである。図９（ａ）中符号ＧＫＴ（０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（１ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が１の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（２ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（２０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（２００ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２００の場合のグラフを表す。
図９（ａ）は、Ｘ線回折パターン（実験５の実験結果）を示すグラフである。図９（ａ）中符号ＧＫＴ（０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（１ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が１の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（２ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（２０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＴ（２００ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２００の場合のグラフを表す。
【0100】
Ｘ線回折装置による評価は、実験１と同様、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｘ線回折装置）を用い、上記のようにパルスレーザー光３０Ｋを照射した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋ（結晶相）を評価した。Ｘ線回折装置の測定条件は、入射角ω＝0.4 degである。
【0101】
図９（ａ）を参照すると、実験５においては、グラフＧＫＴ（１ｓｈｏｔ）、ＧＫＴ（２ｓｈｏｔ）、グラフＧＫＴ（２０ｓｈｏｔ）、ＧＫＴ（２００ｓｈｏｔ）において２θ＝３０．３５°付近にピークを有することが分かる。
【0102】
すなわち、Ｘ線回折装置による評価に基づけば、thermal-ALD法により成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔの場合、パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、エネルギー密度400mJ/cm2、照射回数１以上を選定することにより、酸化ハフニウム膜２０Ｔを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができることが分かる。
【0103】
＜ＳＥＭによる評価＞
図１０中上段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋ＫのＳＥＭ画像である。
図１０中上段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋ＫのＳＥＭ画像である。
【0104】
実験３と同様、ＳＥＭ（日立ハイテク社製走査電子顕微鏡）を用いて、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋ（表面形状）を評価した。
【0105】
図１０中上段を参照すると、エネルギー密度400mJ/cm2の場合、1shot,2shot,20shot,200shotそれぞれのＳＥＭ画像は相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含まない。そのため、エネルギー密度400mJ/cm2の場合、照射回数２００まで打っていても、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋが凝集していないと評価できる。このように凝集しない酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋは、酸化ハフニウム膜の形状（主に、成膜完了時の酸化ハフニウム膜２０Ｔの表面形状）が維持されているため、不揮発性メモリ装置の強誘電体材料として好適である。
【0106】
＜実験６＞
実験６は、次の表６に記載の条件で実施した。
実験６は、次の表６に記載の条件で実施した。
【0107】
【表6】
【0108】
＜実験６の成膜＞
実験６では、実験２と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、plasma-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｐを成膜した。
実験６では、実験２と同様、成膜装置（ＪＳＷアフティ社製ＡＬＤ装置（デモ機））を用い、plasma-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｐを成膜した。
【0109】
具体的には、実験１と同様（図３参照）、流動する原料ガス、酸化剤及び不活性ガスにヒーターにより１２０度に加熱されたシリコン基板１０の一面側を接触させることにより、シリコン基板１０上に膜厚１０ｎｍの極薄の酸化ハフニウム膜２０Ｐを成膜した。なお、原料ガスとしてＴＥＭＡＨ(Tetrakis(EthylMethylAmido)Hafnium)を用い、酸化剤としてＯ２プラズマを用い、不活性ガスとしてＮ２を用いた。
【0110】
＜実験６の結晶化（改質）＞
実験６では、実験５と同様、ＫｒＦ光源（波長２４８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐに紫外域の波長のパルスレーザー光を照射した。パルスレーザー光の波長２４８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、エネルギー密度400mJ/cm2である。実験６では、パルスレーザー光３０Ｋの照射回数を０回(as-deposition)、１回(1shot)、２回(2shot)、２０回(20shot)、２００回(200shot)に変えて、それぞれの照射回数照射した。
実験６では、実験５と同様、ＫｒＦ光源（波長２４８ｎｍ）のパルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、シリコン基板１０上に成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｐに紫外域の波長のパルスレーザー光を照射した。パルスレーザー光の波長２４８ｎｍ、パルス間隔１０ｍｓ（１００Ｈｚ）、パルス幅（ＦＷＨＭ）数十ｎｓ、エネルギー密度400mJ/cm2である。実験６では、パルスレーザー光３０Ｋの照射回数を０回(as-deposition)、１回(1shot)、２回(2shot)、２０回(20shot)、２００回(200shot)に変えて、それぞれの照射回数照射した。
【0111】
具体的には、パルスレーザー照射装置（ＪＳＷアクティナシステム社製エキシマレーザー照射装置（デモ機））を用い、実験５と同様（図６参照）、搬送機構４０によりＸ（＋Ｘ、－Ｘ）方向及びＹ（＋Ｙ、－Ｙ）方向（図６中紙面に直交する方向）に移動されるチャンバー４１内に配置されたシリコン基板１０（酸化ハフニウム膜２０Ｐ）にチャンバー４１内に供給される窒素雰囲気下で無水石英４２を介してパルスレーザー光３０Ｋを照射した。
【0112】
パルスレーザー光３０Ｋのサイズ（断面サイズ）は、３ｍｍ×３ｍｍである。そして、パルスレーザー光３０Ｋを所定照射回数照射するごとに、互いに隣接するパルスレーザー光３０Ｋの照射済み領域がオーバーラップしないようにチャンバー４１を移動させた。以下、plasma-ALD法によりシリコン基板１０上に成膜され、パルスレーザー光３０Ｋが照射された酸化ハフニウム膜２０Ｐを酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋと記載する。
【0113】
＜実験６の実験結果＞
次に、実験６の実験結果（評価結果）について説明する。
次に、実験６の実験結果（評価結果）について説明する。
【0114】
＜Ｘ線回折装置による評価＞
図９（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（実験６の実験結果）を示すグラフである。図９（ｂ）中符号ＧＫＰ（０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（１ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が１の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（２ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（２０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（２００ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２００の場合のグラフを表す。
図９（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（実験６の実験結果）を示すグラフである。図９（ｂ）中符号ＧＫＰ（０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（１ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が１の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（２ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（２０ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２０の場合のグラフを表す。符号ＧＫＰ（２００ｓｈｏｔ）は、照射回数（shot数）が２００の場合のグラフを表す。
【0115】
Ｘ線回折装置による評価は、実験３と同様、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｘ線回折装置）を用い、上記のようにパルスレーザー光３０Ｋを照射した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋ（結晶相）を評価した。Ｘ線回折装置の測定条件は、入射角ω＝0.4 degである。
【0116】
図９（ｂ）を参照すると、実験６においては、グラフＧＫＰ（１ｓｈｏｔ）、ＧＫＰ（２ｓｈｏｔ）、グラフＧＫＰ（２０ｓｈｏｔ）において２θ＝３０．３５°付近にピークを有することが分かる。
【0117】
すなわち、Ｘ線回折装置による評価に基づけば、plasma-ALD法により成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｐの場合、パルスレーザー光３０Ｋの波長２４８ｎｍ、エネルギー密度400mJ/cm2、照射回数１～２０を選定することにより、シリコン基板１０上に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０を、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜２０Ｐ、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜に結晶化（改質）することができることが分かる。
【0118】
＜ＳＥＭによる評価＞
図１０中下段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋ＫのＳＥＭ画像である。
図１０中下段は、ＳＥＭにより撮像した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋ＫのＳＥＭ画像である。
【0119】
実験３と同様、ＳＥＭ（日立ハイテク社製走査電子顕微鏡）を用いて、実験５の実験結果である上記パルスレーザー光を照射した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋ（表面形状）を評価した。
【0120】
図１０中下段を参照すると、エネルギー密度400mJ/cm2の場合、1shot,2shot,20shot,200shotそれぞれのＳＥＭ画像は相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含む。そのため、エネルギー密度400mJ/cm2の場合、照射回数１shotからすでに、酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋが凝集していると評価できる。このように凝集した酸化ハフニウム膜２０Ｐ＋Ｋは、酸化ハフニウム膜の形状（主に、成膜完了時の酸化ハフニウム膜２０Ｐの表面形状）が維持されていないため、不揮発性メモリ装置の強誘電体材料として不適である。
【0121】
＜実験５、６の考察＞
実験５、６はいずれも、ＫｒＦ光源のパルスレーザー照射装置を用い、エネルギー密度を400mJ/cm2に固定し、照射回数（shot数）を変えたパルスレーザー光３０Ｋを照射した例であり、２θ＝３０．３５°付近にピークを有する（図９（ａ）、図９（ｂ）参照）。
実験５、６はいずれも、ＫｒＦ光源のパルスレーザー照射装置を用い、エネルギー密度を400mJ/cm2に固定し、照射回数（shot数）を変えたパルスレーザー光３０Ｋを照射した例であり、２θ＝３０．３５°付近にピークを有する（図９（ａ）、図９（ｂ）参照）。
【0122】
as-depositionの場合、thermal-ALD（実験５）及びplasma-ALD（実験６）のいずれにおいても、結晶化していない（非晶質）。
【0123】
1shotの場合、thermal-ALD（実験５）及びplasma-ALD（実験６）のいずれにおいても、結晶化が進み、ｏ相が主相（ｏ相主体）のスペクトルとなった。なお、1shotの場合、plasma-ALD（実験６）において、僅かにｍ相のピークが観られる。
【0124】
thermal-ALD（実験５）においては、2shot以上に照射回数を増やしても、ｏ相を維持したままであった。
【0125】
一方、plasma-ALD（実験６）においては、2shot以上に照射回数を増やした場合、照射回数の増加に伴い、ｏ相のピークが減じ、代わりにｍ相が主相（ｍ相主体）となった。このように、plasma-ALDにおいて照射回数の依存性があることは、アモルファス（非晶質）の酸化ハフニウム膜にフォトンを投入することと、ｏ相主相の1shotの酸化ハフニウム膜にフォトンを投入することでは、プロセスが異なるということを意味する。アモルファスの酸化ハフニウム膜から格子振動を発生させても、ｍ相まで構造を変位させることはできず、ｏ相主相で留まったが、ｏ相の酸化ハフニウム膜から格子振動を発生させるとｍ相まで構造の変位が起こるため、ｏ相がｍ相に置き換わると推察される。ｏ相が消滅し、ｍ相が発生するのではないと考えられる。
【0126】
なお、thermal-ALD（実験５）においてｍ相の結晶化が進行しないことは、plasma-ALD（実験６）と比べて密度が低いことが格子振動を進行させにくくさせていると予想される。
【0127】
照射回数と表面形状の確認に関しては、plasma-ALDは、1shotで既に凝集（酸化ハフニウムの凝集）が起こっていたため、照射回数を増やしても凝集している。一方、thermal-ALDは、照射回数を増加させても凝集が進行しなかった。
【0128】
＜改質の条件＞
以上の実験１～６を考慮すると、シリコン基板１０に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜（常誘電性を示す）をｏ相主体の酸化ハフニウム膜（強誘電性を示す）に改質する条件は、次のとおりである。
以上の実験１～６を考慮すると、シリコン基板１０に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜（常誘電性を示す）をｏ相主体の酸化ハフニウム膜（強誘電性を示す）に改質する条件は、次のとおりである。
【0129】
（条件１）
Ｔｈｅｒｍａｌ ＡＬＤ法により、シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜すること。なお、酸化ハフニウム膜２０Ｔの膜厚は、求められる高密度化の程度に応じて適宜の膜厚としてよい。
Ｔｈｅｒｍａｌ ＡＬＤ法により、シリコン基板上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを成膜すること。なお、酸化ハフニウム膜２０Ｔの膜厚は、求められる高密度化の程度に応じて適宜の膜厚としてよい。
【0130】
（条件２）
上記条件１に従って成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔに紫外域の波長のパルスレーザー光を照射すること。その際、非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔがｏ相主体の酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋに改質され、かつ、当該酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋの凝集が起こらないように、パルスレーザー光のエネルギー密度、波長、パルス間隔、パルス幅を選定すること。このパルスレーザー光のエネルギー密度、波長、パルス間隔、パルス幅としては、エネルギー密度は４００ｍＪ／ｃｍ２、波長は２４８ｎｍ（例えば、ＫｒＦ光源）、パルス間隔は１０ｍｓ、パルス幅は数十ｎｓを例示できるが、これ以外であってもよい。なお、パルスレーザー光に代えてＣＷレーザー光を用いると、ｏ相主体とならないと考えられるため、パルスレーザー光を用いることが必須である。
上記条件１に従って成膜された酸化ハフニウム膜２０Ｔに紫外域の波長のパルスレーザー光を照射すること。その際、非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔがｏ相主体の酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋに改質され、かつ、当該酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋの凝集が起こらないように、パルスレーザー光のエネルギー密度、波長、パルス間隔、パルス幅を選定すること。このパルスレーザー光のエネルギー密度、波長、パルス間隔、パルス幅としては、エネルギー密度は４００ｍＪ／ｃｍ２、波長は２４８ｎｍ（例えば、ＫｒＦ光源）、パルス間隔は１０ｍｓ、パルス幅は数十ｎｓを例示できるが、これ以外であってもよい。なお、パルスレーザー光に代えてＣＷレーザー光を用いると、ｏ相主体とならないと考えられるため、パルスレーザー光を用いることが必須である。
【0131】
パルスレーザー光のエネルギー密度、波長、パルス間隔、パルス幅を選定する指針としては、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋ＫのＸ線回折装置によるＸ線回折パターンが２θ＝３０．３５°付近にピークを有し、かつ酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋの走査電子顕微鏡によるＳＥＭ画像が酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋの凝集と評価される相対的に明るい箇所と相対的に暗い箇所を含まなくなるように、パルスレーザー光３０Ｋのエネルギー密度、波長、パルス間隔、パルス幅を選定するのが望ましい。
【0132】
＜比較例と比較しての効果＞
次に、実施形態の効果について、比較例と比較して説明する。
次に、実施形態の効果について、比較例と比較して説明する。
【0133】
【0134】
比較例１においては、酸化ハフニウム膜が成膜されたシリコン基板全体を連続的にアニール処理する。酸化ハフニウム膜が成膜されたシリコン基板全体を連続的にアニール処理した場合、図１１（ａ）に示すように、酸化ハフニウム膜はｍ相、ｏ相を含む多数の結晶相に変化する。図１１（ａ）中の「o,m,etc.」はこのことを表している。このように多数の結晶相が混在する酸化ハフニウム膜は、不揮発性メモリ装置の強誘電体材料として不適である。
【0135】
一方、実施形態の酸化ハフニウム膜改質方法（上記条件１、２等参照）によれば、シリコン基板１０上に成膜された非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを、最安定相のｍ相が抑制された酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋ、すなわち、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋに結晶化（改質）することができる（しかも、酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋの凝集が起こらない）。この酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋは、不揮発性メモリ装置の強誘電体材料として好適である。
【0136】
＜不揮発性メモリ装置＞
次に、上記実施形態の酸化ハフニウム膜改質方法により改質された酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋを適用した不揮発性メモリ装置の一例について説明する。
次に、上記実施形態の酸化ハフニウム膜改質方法により改質された酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋを適用した不揮発性メモリ装置の一例について説明する。
【0137】
図１２は、実施形態の酸化ハフニウム膜改質方法により改質された酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋを適用した不揮発性メモリ装置Ｍの概略構成図である。
【0138】
図１２に示すように、不揮発性メモリ装置Ｍは、シリコン基板１０、シリコン基板に形成された少なくとも１つの強誘電体ゲートトランジスタ５０を備える。
【0139】
強誘電体ゲートトランジスタ５０は、シリコン基板１０の一面側に当該一面から露出した状態で形成されたソース領域５１、シリコン基板１０の一面側かつソース領域５１から離れた箇所に当該一面から露出した状態で形成されたドレイン領域５２、シリコン基板１０の一面側にソース領域５１及びドレイン領域５２を覆った状態で形成されたｏ相主体の酸化ハフニウム膜５３（酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋ）、酸化ハフニウム膜５３上に形成されたゲート電極５４、酸化ハフニウム膜５３にソース領域５１に対応して形成された第１コンタクトホールＨ１を介してソース領域５１に電気的に接続されたソース電極５５、酸化ハフニウム膜５３にドレイン領域５２に対応して形成された第２コンタクトホールＨ２に挿入されドレイン領域５２に電気的に接続されたドレイン電極５６を備える。
【0140】
次に、上記構成の不揮発性メモリ装置Ｍの製造工程例について説明する。
【0141】
図１３は、不揮発性メモリ装置Ｍの製造工程のフローチャート例である。
【0142】
まず、シリコン基板１０を用意し（ステップＳ１０）、クリーニングする（ステップＳ１１）。シリコン基板１０は、例えば、面指数が(100)のp型シリコン基板を用いてよい。
【0143】
次に、シリコン基板１０にソース領域５１及びドレイン領域５２を形成する（ステップＳ１２）。ソース領域５１及びドレイン領域５２は、例えば、ｎドープすることにより、シリコン基板１０の一面側に当該一面から露出した状態で形成される。なお、この段階でアニール処理を実施してもよいが、アニール処理は省略してもよい。
【0144】
次に、成膜装置を用い、thermal-ALD法により、シリコン基板１０上に非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを形成する（ステップＳ１３）。具体的には、シリコン基板１０の一面側にソース領域５１及びドレイン領域５２を覆った状態で非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを形成する。非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔの膜厚は例えば１０ｎｍである。
【0145】
次に、紫外光源（例えば、ＫｒＦ光源）のパルスレーザー照射装置を用い、非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔを結晶化する（ステップＳ１４）。これにより、非晶質の酸化ハフニウム膜２０Ｔがｏ相主体の酸化ハフニウム膜５３（酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋ）に改質される。
【0146】
次に、ｏ相主体の酸化ハフニウム膜５３にコンタクトホールＨ１、Ｈ２を形成する（ステップＳ１５）。
【0147】
以後、ｏ相主体の酸化ハフニウム膜５３上に電極材料を積層し（ステップＳ１６）、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極を形成する（ステップＳ１７）。
【0148】
以上のようにして、上記実施形態の酸化ハフニウム膜改質方法により改質された酸化ハフニウム膜２０Ｔ＋Ｋを適用した不揮発性メモリ装置を製造することができる。なお、上記実施形態の酸化ハフニウム膜改質方法は、上記不揮発性メモリ装置Ｍに限らず、酸化ハフニウム膜を含む他の構成の不揮発性メモリ装置に適用してもよい。
【0149】
以上説明したように、本実施形態によれば、強誘電性のｏ相主体の酸化ハフニウム（膜）に結晶化（改質）することができる。
【0150】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は既に述べた実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【0151】
１０…シリコン基板
２０…酸化ハフニウム膜
３０…パルスレーザー光
４０…搬送機構
４１…チャンバー
４２…無水石英
５０…強誘電体ゲートトランジスタ
５１…ソース領域
５２…ドレイン領域
５３…酸化ハフニウム膜
５４…ゲート電極
５５…ソース電極
５６…ドレイン電極
Ａ１…パルスレーザー光照射済み領域
Ａ２…パルスレーザー光未照射領域
Ｈ１…第１コンタクトホール
Ｈ２…第２コンタクトホール
Ｍ…不揮発性メモリ装置
２０…酸化ハフニウム膜
３０…パルスレーザー光
４０…搬送機構
４１…チャンバー
４２…無水石英
５０…強誘電体ゲートトランジスタ
５１…ソース領域
５２…ドレイン領域
５３…酸化ハフニウム膜
５４…ゲート電極
５５…ソース電極
５６…ドレイン電極
Ａ１…パルスレーザー光照射済み領域
Ａ２…パルスレーザー光未照射領域
Ｈ１…第１コンタクトホール
Ｈ２…第２コンタクトホール
Ｍ…不揮発性メモリ装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】