特開 2025-11388 反射防止フィルム及びそれを用いた成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025011388

(43)【公開日】2025-01-24

(54)【発明の名称】反射防止フィルム及びそれを用いた成形品

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/111 20150101AFI20250117BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20250117BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20250117BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20250117BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20250117BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

G02B1/111

C08F290/06

C08F2/50

C08F2/44 A

B32B27/30 A

B32B27/20 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023113474

(22)【出願日】2023-07-11

(71)【出願人】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】青谷 光

【テーマコード（参考）】

2K009

4F100

4J011

4J127

【Ｆターム（参考）】

2K009AA05

2K009AA15

2K009CC09

2K009CC24

2K009CC35

2K009DD02

4F100AA19C

4F100AA20C

4F100AK25C

4F100AK51C

4F100AR00A

4F100AR00B

4F100AR00C

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100CA30C

4F100DE01C

4F100JK09

4F100JK12B

4F100JL06

4F100JN01A

4F100JN06

4F100JN18C

4F100YY00C

4J011PA07

4J011PA13

4J011PB07

4J011PB22

4J011PC02

4J011PC08

4J011QA14

4J011QB24

4J011QB25

4J011SA03

4J011SA14

4J011SA16

4J011SA20

4J011TA06

4J011UA01

4J011VA01

4J011VA09

4J011WA02

4J127AA07

4J127BA01

4J127BB051

4J127BB052

4J127BB111

4J127BB112

4J127BB221

4J127BB222

4J127BB223

4J127BC021

4J127BC052

4J127BC122

4J127BC151

4J127BD422

4J127BD441

4J127BD451

4J127BE211

4J127BE212

4J127BE21Y

4J127BF151

4J127BF15X

4J127BF611

4J127BF61X

4J127BF62Y

4J127BF642

4J127BF64Y

4J127BG041

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4J127BG04X

4J127BG04Y

4J127BG081

4J127BG08Y

4J127BG141

4J127BG14Y

4J127BG271

4J127BG272

4J127BG27Y

4J127BG281

4J127BG28X

4J127BG312

4J127BG31Y

4J127DA06

4J127DA12

4J127FA08

4J127FA21

(57)【要約】

【課題】良好な反射防止特性を有し、且つ破断伸度が高く成形性が良好であり、延伸しても白化しにくい、インモールド成形やアウトモールド成形などに適した反射防止フィルム及びそれを用いた成形品を提供する。
【解決手段】光透過性を有する基材フィルムにハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されており、前記低屈折率層が、ウレタン（メタ）アクリレートと、中空シリカと、アルミナ微粒子と、表面調整剤と、光重合開始剤と、を含む低屈折率樹脂組成物の硬化物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレートがエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させた構造を有するウレタンアクリレートと、９官能以下のウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする反射防止フィルムである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

光透過性を有する基材フィルムにハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されており、前記低屈折率層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、中空シリカ（Ｂ）と、アルミナ微粒子（Ｃ）と、表面調整剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含む低屈折率樹脂組成物の硬化物であって、前記（Ａ）がエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させた構造を有するウレタンアクリレート（ａ１）と、９官能以下のウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）（但し（ａ１）を除く）を含むことを特徴とする反射防止フィルム。

【請求項2】

前記（Ｄ）の配合量が組成物の固形分全量に対し２０～４５重量％であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。

【請求項3】

前記（Ａ）における（ａ１）の配合比率が、（Ａ）固形分全量に対し１５～３５重量％であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。

【請求項4】

成形用のフィルムであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の反射防止フィルム。

【請求項5】

請求項４記載の反射防止フィルムを用いて成形された成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はハードコート層と低屈折率層が積層された反射防止フィルム及びそれを用いて成形された成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で用いられており、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

【0003】

これらのなかで特に成形用としては、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行うインサートフィルムが良く知られているが、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があった。そのため過去に出願人は、表面硬度と成形性を両立させるインサート成形用のハードコート樹脂として、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと平均一次粒子径が８０～５００ｎｍの有機微粒子を含むハードコート剤を発明した（特許文献１）。このハードコート剤は膜厚が１～１０μｍで十分な柔軟性と表面物性が両立可能な優れるものであった。

【0004】

こうした成形用途に適したハードコート剤を選定することで、加工面での制約はある程度緩和されてはきたが、近年では更に反射防止特性を要求される場合もでてきている。反射防止特性を有するフィルムとしては、例えばハードコート層（又は高屈折率層）上に低屈折率の反射防止層が形成された構成が知られている。このような反射防止フィルムを成形フィルムとして用いると、反射防止層の延伸性が不足し、成形時に皮膜が白化する場合があった。そのため、良好な反射防止特性に加えて、耐摩耗性と成形性を併せ持ち、延伸しても白化しにくいような反射防止フィルムとするには改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４８４８２００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は良好な反射防止特性を有し、且つ破断伸度が高く成形性が良好であり、延伸しても白化しにくい、インモールド成形やアウトモールド成形などに適した反射防止フィルム及びそれを用いた成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するため請求項１の発明は、光透過性を有する基材フィルムにハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されており、前記低屈折率層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、中空シリカ（Ｂ）と、アルミナ微粒子（Ｃ）と、表面調整剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含む低屈折率樹脂組成物の硬化物であって、前記（Ａ）がエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させた構造を有するウレタンアクリレート（ａ１）と、９官能以下のウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）（但し（ａ１）を除く）を含むことを特徴とする反射防止フィルムを提供する。

【0008】

請求項２の発明は、前記（Ｄ）の配合量が組成物の固形分全量に対し２０～４５重量％であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルムを提供する。

【0009】

請求項３の発明は、前記（Ａ）における（ａ１）の配合比率が、（Ａ）固形分全量に対し１５～３５重量％であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルムを提供する。

【0010】

請求項４の発明は、成形用のフィルムであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の反射防止フィルムを提供する。

【0011】

請求項５の発明は、請求項４記載の反射防止フィルムを用いて成形された成形品を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の反射防止フィルムは、良好な反射防止特性を有し、且つ破断伸度が高く成形性が良好であり、延伸しても白化しにくいため、インモールド成形やアウトモールド成形などに適した成形用フィルムとして有用である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

本発明の反射防止フィルムは、基材フィルムにハードコート層（以下ＨＣ層という）と低屈折率層（以下低屈層という）がこの順に積層されており、その低屈層は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、中空シリカ（Ｂ）と、アルミナ微粒子（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｅ）を含む低屈折率樹脂組成物（以下低屈樹脂という）の硬化物である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0014】

本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、エチレングリコールとイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）を反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡという）を更に反応させた構造を有するウレタンアクリレート（ａ１）と、９官能以下のウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）（但し（ａ１）を除く）の少なくとも２種類を含む。

【0015】

本発明に使用される（ａ１）は低屈層の延伸性を向上させる目的で配合する。（ａ１）の合成で使用する脂環式ジイソシアネートのＩＰＤＩは、黄変が無く耐候安定性に優れると同時に剛性が高く、硬化物の硬度を上げることができる。また炭素鎖が非常に短いエチレングリコールと反応させることで、分子内のウレタン結合濃度を高くすることが可能となり、耐薬品性に優れた剛性の高い直鎖構造の主骨格を形成できる。

【0016】

前記（ａ１）の合成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。反応は無溶媒下でも良いが、（ａ１）の分子量が大きくなるにつれて攪拌が困難となる場合があるため、ＭＥＫ等のケトン類、キシレン等の芳香族不活性溶媒などを用いても良い。またエチレングリコール及びＰＥＴＡの水酸基と、イソシアネート基との反応には、触媒を用いることが好ましい。その場合の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系、ナフテン酸コバルト等の金属アルコキシド系が挙げられる。反応温度は適宜設定可能であるが４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。

【0017】

前記（ａ１）の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は１，５００～３０，０００が好ましく、２，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１０，０００が特に好ましい。１，５００以上とすることで充分な延伸性を確保でき、３０，０００以下とすることで十分な耐摩耗性を確保でき、また作業性の良い粘度に調整しやすくなる。（ａ１）のＭｗは、反応させるエチレングリコールとＩＰＤＩのモル比により調整が可能で、エチレングリコールに対するＩＰＤＩのモル比を近づけると、Ｍｗは大きくなる傾向がある。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

【0018】

低屈樹脂における前記（ａ１）の配合量は、固形分全量に対し３～１５重量％が好ましく、５～１０重量％が更に好ましい。３重量％以上とすることで十分な延伸性を確保することができ、１５重量％以下とすることで十分な耐摩耗性を確保することができる。また（Ａ）における（ａ１）の配合量は、（Ａ）固形分全量に対し１５～３５重量％が好ましく、１８～３０重量％が好ましい。

【0019】

本発明に使用される（ａ２）は低屈層の耐摩耗性を向上させる目的で配合する。官能基数は９官能以下であり、４～９官能であることが好ましい。９官能超では架橋密度が上がりすぎ、延伸時に白化しやすい傾向が有る。またウレタン（メタ）アクリレートではなく、アクリル系のモノマーを用いる場合も同様に延伸時に白化しやすい傾向が有る。

【0020】

前記（ａ２）は、例えばポリオールと過剰なポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたり、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたりして得ることができる。これらの中では、比較的Ｍｗを小さくでき、成形性を低下させずに耐摩耗性を向上できる点で、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。（ａ２）の合成方法としては特に制限はなく、（ａ１）同様に公知の方法を用いることができる。

【0021】

（ａ２）の合成で用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、ＩＰＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体などがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中では耐候性が高く黄変しにくい脂肪族及び脂環族のジイソシアネートが好ましく、特にそれらの中では延伸性が高いＨＤＩが、剛性が高い点でＩＰＤＩ、及びこれらの３量体であるイソシアヌレート体が好ましい。

【0022】

また（ａ２）の合成で用いられる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類を組み合わせて使用することができる。これらの中では反応性が高く、また延伸時に皮膜が白化しにくい点で２～３官能が好ましく、特に反応性が良好で高硬度な皮膜を得ることができる点でＰＥＴＡが好ましい。

【0023】

低屈樹脂における前記（ａ２）の配合量は、固形分全量に対し１０～２５重量％が好ましく、１５～２３重量％が更に好ましい。１０重量％以上とすることで十分な耐摩耗性を確保することができ、２５重量％以下とすることで十分な延伸性を確保することができる。また（ａ１）と（ａ２）を含む（Ａ）の配合量は、低屈樹脂の固形分全量に対し２０～４５重量％が好ましく、２５～４０重量％が更に好ましい。２０重量％以上とすることで十分な成形性を確保でき、４５重量％以下とすることで十分な低反射特性と耐摩耗性を確保できる。

【0024】

本発明に使用される中空ナノシリカ（Ｂ）は低屈折率層の塗膜強度を保持しつつ、その屈折率を下げる機能を有し、内部に屈折率１の空気を含む空洞を有するシリカ粒子である。中実シリカ粒子の屈折率が１．４５程度に対し、（Ｂ）の屈折率は内部の空洞の占有率が高くなるにつれて低下し、１．２０～１．４０程度である。

【0025】

前記（Ｂ）の一次粒子径は５～１５０ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましく、４０～８０ｎｍが特に好ましい。この範囲とすることで、低屈折率層の透明性を損なうことなく、良好な分散性を得られる。特に４０～８０ｎｍであれば、強度不足とならない外殻の厚みを確保しつつ、空洞の占有率を上げて屈折率を下げることができる。市販品としてはスルーリア４３２０（商品名：日揮触媒化成社製、一次平均粒子径６０ｎｍ）が挙げられる。

【0026】

低屈樹脂における前記（Ｂ）の配合量は、固形分全量に対し１５～３５重量％が好ましく、２０～３０重量％が更に好ましい。１５重量％以上とすることで最小反射率を十分に小さし、十分な全光線透過率を確保することが可能となり、３５重量％以下とすることで十分な耐擦傷性を確保することが可能となる。

【0027】

本発明で使用するアルミナ微粒子（Ｃ）は、硬化層の硬度を上げて耐摩耗性を向上させる目的で配合する。（Ｃ）の一次平均粒子径は１～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍが更に好ましく、１０～３０ｎｍが特に好ましい。１ｎｍ以上とすることで耐摩耗性の向上が期待でき、１００ｎｍ以下とすることでヘイズを高くすることなく十分な全光線透過率を確保することができる。

【0028】

低屈樹脂における前記（Ｃ）の配合量は、固形分全量に対し２．０～１０．０重量％が好ましく、３．０～８．０重量％が更に好ましい。２．０重量％以上とすることで十分な耐摩耗性を確保することができ、１０．０重量％以下とすることで反射率を十分に低く保つことができる。市販品としてはＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｍ４７（商品名：ＣＩＫナノテック社製、固形分３０％、平均粒子径２０ｎｍ）が挙げられる。

【0029】

本発明に使用される表面調整剤（Ｄ）は、塗工時のレベリング特性を向上させると共に、硬化層のスリップ性を向上させて耐摩耗性を向上させ、更に撥水撥油性を上げて防汚性を向上させる目的で配合される。また（Ｄ）の配合により、延伸時の白化（ヘイズ上昇）を抑えることも可能となる。硬化後の皮膜からブリード等により経時的に欠落することが無く、耐候性の効果を長期的に持続できる点で、バインダー樹脂と重合して硬化塗膜を形成できる反応性官能基を有することが好ましい。

【0030】

前記（Ｄ）としては、例えばフッ素系、シリコーン系、フッ素シリコーン系化合物等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、フッ素系化合物が低い表面自由エネルギーを有するため塗工～乾燥後に塗膜表面に偏析しやすい点で好ましく、特にフッ素系シリコーン化合物が耐摩耗性及び防汚性を長期にわたり安定化させることができる点で好ましい。

【0031】

低屈樹脂における前記（Ｄ）の配合量は、固形分全量に対し２０～４５重量％が好ましく、２５～４０重量％が更に好ましく、３０～３８重量％が特に好ましい。２０重量％以上とすることで延伸時の白化を抑えると共に耐摩耗性と防汚性を向上させることが期待でき、４５重量％以下とすることで十分な硬化性を確保することができる。市販品としてはＸ－７１－１２０３Ｍ（商品名：信越化学工業社製、固形分２０％、反応性官能基を有するフッ素系シリコーン化合物）が挙げられる。

【0032】

本発明で使用する光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0033】

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、特に酸素による重合阻害を受けにくい点でＯｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ（２‐ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチル-プロピオニル）-ベンジル］-フェニル｝-２-メチル-プロパン-１-オン）が好ましい。（Ｅ）の光重合性分１００重量部に対する配合は３～１５重量部が好ましく、５～１０重量部が更に好ましい。

【0034】

本発明の低屈樹脂には、性能を損なわない範囲で必要に応じて、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、ワックス、つや消し剤、有機微粒子等を添加してもよい。

【0035】

上記反応性希釈剤としては６官能未満の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。例えばブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。反応性希釈剤の配合比率としては全固形分に対し２０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましい。

【0036】

本発明の低屈層を、光透過性を有する基材フィルムに積層されたＨＣ層上に更に積層することで、反射防止フィルムとすることができる。ここでＨＣ層を形成するためのＨＣ樹脂としては特に制限はないが、延伸性や耐摩耗性のバランスが取れている点で、バインダーとして多官能ウレタン（メタ）アクリレート（以下多官能ウレアク）を含むことが好ましい。特に成形性に優れた市販品としてはＺ－６０７－３３（商品名：アイカ工業社製、６官能ウレアクを含むＨＣ剤）等が挙げられる。

【0037】

ＨＣ樹脂及び低屈樹脂を透明支持体上に塗工する際には、塗工特性を向上させるため溶剤にて希釈してもよい。希釈溶剤としては、例えばエタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＰＧＭ，ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0038】

希釈する場合の固形分としては特に指定は無く、塗工しやすい粘度となるように適宜設定可能である。ＨＣ樹脂の場合、固形分として１０～５０重量％が例示され、揮発性と相溶性とのバランスが良好で外観が良好な皮膜を形成できる点で酢酸ブチル及びＰＧＭの混合溶媒が好ましい。また低屈樹脂の場合、固形分として０．５～１０重量％が例示され、揮発性と相溶性とのバランスが良好で外観が良好な皮膜を形成できる点でＭＩＢＫが好ましい。

【0039】

ＨＣ樹脂が塗布される光透過性を有する基材フィルムとしては、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネート（以下ＰＣと表記）フィルム、ポリスルフォンフィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンフィルム、アクリル（以下ＰＭＭＡと表記）フィルム、ポリイミドフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリオレフィンフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＶＡフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。更に自動車加飾用では、ＰＭＭＡフィルムやＰＣフィルム及びこれらの積層フィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚みは概ね２０μｍ～５００μｍであればよい。

【0040】

前記基材フィルムは、ＨＣ樹脂との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

【0041】

ＨＣ樹脂及び低屈樹脂を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。

【0042】

ＨＣ樹脂の膜厚は乾燥時で１μｍ～１０μｍが例示できるが、これに限定されるものではない。又ＨＣ樹脂層上に塗布する低屈樹脂の膜厚は乾燥時で５０～２００ｎｍであることが好ましく、８０～１５０ｎｍであることが更に好ましい。低屈層の厚さがこの範囲であれば、反射率を十分低くすることが可能となる。

【0043】

ＨＣ樹脂及び低屈樹脂を硬化させる際に用いる紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあり、また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。照射条件としては照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量５０～４００ｍＪ／ｃｍ^２が例示されるが、これに限定されるものではない。

【0044】

本発明の反射防止フィルムは、１３０℃雰囲気下での破断伸度が１００％以上であることが好ましく、２００％以上が更に好ましい。破断伸度が１００％未満では、深絞りのある用途で成型時にひび割れが発生する場合がある。

【0045】

本発明の反射防止フィルムは、１３０℃雰囲気下で１００％延伸した時のヘイズが０．５以下であることが好ましく、０．３以下が更に好ましい。延伸時のヘイズが０．５超となる場合は、成形後に加飾層の色合いに変化が生じ、外観が微妙に異なるという不具合が発生する場合がある。

【0046】

本発明の反射防止フィルムは、水接触角が１００°以上であることが好ましく、１１０°以上であることが更に好ましい。水接触角が１００°未満となる場合は、使用時に防汚性が不足していると感じる場合がある。

【0047】

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合表の単位は重量部を示す。

【実施例0048】

ウレタン（メタ）アクリレート（以下ウレアク）１の調製
エチレングリコール（以下ＥＧ）２００重量部とＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン株式会社製 商品名デスモジュールＩ ＮＣＯ基３７．５％）９２２重量部とを、触媒と共にＭＥＫ溶剤中（固形分６０％）に加え３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（日本化薬株式会社製 商品名ＰＥＴ３０ 固形分１００％）４００重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を６０％に調整して、Ｍｗ．４，２００の６官能のウレアク１を得た。

【0049】

ウレアク２の調製
エチレングリコール（以下ＥＧ）２００重量部とＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン株式会社製 商品名デスモジュールＩ ＮＣＯ基３７．５％）７９８重量部とを、触媒と共にＭＥＫ溶剤中（固形分４０％）に加え３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（日本化薬株式会社製 商品名ＰＥＴ３０ 固形分１００％）１５０重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を６０％に調整して、Ｍｗ．８，０００の６官能のウレアク２を得た。

【0050】

公知製法により、以下を反応させた骨格を有するウレアクを得た。
ウレアク３：ＰＥＴＡ－ＨＤＩ－ＰＥＴＡ骨格、６官能、固形分１００％
ウレアク４：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－ＰＥＴＡ骨格、６官能、固形分１００％
ウレアク５：ＨＤＩイソシアヌレート（※１）－ＰＥＴＡ骨格、９官能、固形分１００％
ウレアクＡ：ＤＰＰＡ（※２）－ＨＤＩ－ＤＰＰＡ骨格、１０官能、固形分１００％
ウレアクＢ：ＨＤＩイソシアヌレート－ＤＰＰＡ骨格、１５官能、固形分１００％
（※１）イソシアヌレートとアクリレートとの反応結合点は３箇所となる。
（※２）ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを示す。

【0051】

実施例１～６
前記（ａ１）としてウレアク１～２（６官能、固形分６０％）を、（ａ２）としてウレアク３～４（６官能、固形分１００％）及びウレアク５（９官能、固形分１００％）を、（Ｂ）としてスルーリア４３２０（商品名：日揮触媒化成社製、固形分２０％、一次平均粒子径６０ｎｍ）を、（Ｃ）としてＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｍ４７（商品名：ＣＩＫナノテック社製、固形分３０％、平均粒子径２０ｎｍ）を、（Ｄ）としてＸ－７１－１２０３Ｍ（商品名：信越化学工業社製、固形分２０％、反応性官能基を有するフッ素系シリコーン化合物）を、（Ｅ）としてＯｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用い、表１記載となるよう配合し、更に固形分が１．５重量％となるようＭＩＢＫで希釈して、均一に溶解・分散するまで撹拌し実施例１～６の樹脂組成物を得た。

【0052】

比較例１～８
実施例で用いた材料の他、バインダーとしてウレアクＡ（１０官能、固形分１００％）、ウレアクＢ（１５官能、固形分１００％）及びＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名：日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）を用い、表２記載となるよう配合し、更に固形分が１．５重量％となるようＭＩＢＫで希釈して、均一に溶解・分散するまで撹拌し比較例１～８の樹脂組成物を得た。

【0053】

表１

【0054】

表２

【0055】

評価方法は以下の通りとした。

【0056】

ＨＣフィルムの作成
ＨＣ剤としてＺ－６０７－３３（商品名：アイカ工業社製、６官能ウレアクを含む成形用ハードコート剤）を用い、ＰＭＭＡ／ＰＣフィルムＣ００３（商品名：住友化学社製、厚み３００μｍ）のＰＭＭＡ面に乾燥膜厚で３．０μｍとなるように光硬化性樹脂を塗布して、８０℃で１分乾燥後、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２００ｍＪの条件で硬化させＨＣフィルムとした。

【0057】

反射防止フィルムの作成
表１及び２の低屈樹脂組成物を用い、上記で作成したＨＣ層上に乾燥後の膜厚で１００ｎｍとなるよう塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２００ｍＪの条件で硬化させ反射防止フィルムとした。

【0058】

全光線透過率：上記反射防止フィルムを、東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、評価は９２％以上を○、９２％未満を×とした。

【0059】

ヘイズ：上記反射防止フィルムを、東洋精機製作所社製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳ Ｋ７1３６に準拠して測定し、０．５％以下を○、０．５％超を×とした。

【0060】

最小反射率：塗工面とは反対面を紙やすりで擦り傷を付け、黒色顔料マーカーで塗りつぶし、更に黒色ＰＥＴを貼り合せ反対面側の反射率を０％とする。その後ＨＣ面側を分光光度計にて３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に反射率をプロットし、最低の反射率を測定した。反射率が１．５％未満を◎、１．５～２．０％を〇、２．０％超を×とした。

【0061】

成形性：反射防止フィルムを横２５ｍｍ×縦１１０ｍｍにカットし、ミネベア社製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ ＴＧＩ－１ＫＮを用い、チャック間距離５０ｍｍで雰囲気温度１３０℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。評価は目視で割れを確認し、伸び率が１００％以上を〇、１００％未満を×とした。
計算式：５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。
伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率％

【0062】

ヘイズ（延伸時）：反射防止フィルムを横２５ｍｍ×縦１１０ｍｍにカットし、ミネベア社製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ ＴＧＩ－１ＫＮを用い、チャック間距離５０ｍｍで雰囲気温度１３０℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で伸び率が１００％になるよう延伸した。その後上記と同様の方法でヘイズを測定し、０．３０％未満を◎、０．３～０．５０％を〇、０．５０％超を×とした。

【0063】

耐摩耗性：スガ試験機製の摩擦試験機ＦＲ－ＩＢＳを用い、反射防止フィルムの樹脂組成物塗布面を、試験用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子（直径１６ｍｍ）で９Ｎの荷重をかけて１往復／１秒の速さで１００ｍｍ往復させ、１０００往復後の外観を確認し、反射防止層の剥離無しを○、剥離有りを×とした。

【0064】

水接触角：ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に準じ、協和界面科学社製のＤＭｓ－４００により、常態及び１時間煮沸後のサンプルを用い、室温で水を滴下し３０秒静置後の接触角を測定し、１００°以上を〇、１００°未満を×とした。

【0065】

防汚性：油性マーカーのマッキーケア超極細（商品名：ゼブラ社製）を用い連続した円弧を描き、直ぐにウエスを用いて拭き取り、完全に拭き取れた場合を〇、拭き残りが生じた場合を×とした。

【0066】

評価結果
表３

【0067】

表４

【0068】

実施例は全光線透過率、ヘイズ、最小反射率、成形性、ヘイズ（延伸時）、耐摩耗性、水接触角、防汚性全ての面で問題はなく良好であった。

【0069】

一方（ａ２）の代わりにモノマーを用いた比較例１は延伸時のヘイズが高く、（ａ２）を含まない比較例２は耐摩耗性と防汚性が劣り、（ａ１）を含まない比較例３は延伸時のヘイズが高かった。また（Ｂ）を含まない比較例４は最小反射率が高く全光線透過率も低く、（Ｃ）を含まない比較例５は耐摩耗性が低かった。更に（Ｄ）を含まない比較例６は延伸時のヘイズ、耐摩耗性、水接触角、防汚性が劣り、（ａ２）が異なる比較例７及び８は延伸時のヘイズが高く、いずれも本願発明に適さないものであった。