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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025011407
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シート
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20250117BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20250117BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20250117BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08K3/013
C08L83/06
C08K5/5415
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023113504
(22)【出願日】2023-07-11
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113424
【弁理士】
【氏名又は名称】野口 信博
(74)【代理人】
【識別番号】100185845
【弁理士】
【氏名又は名称】穂谷野 聡
(72)【発明者】
【氏名】松島 昌幸
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP05X
4J002CP06X
4J002CP14W
4J002DA016
4J002DA076
4J002DA096
4J002DA116
4J002DE076
4J002DE146
4J002DF016
4J002DL006
4J002EJ029
4J002EJ068
4J002EV049
4J002EX037
4J002FA046
4J002FD016
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】耐熱信頼性が良好な熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シートを提供する。
【解決手段】熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、アルコキシシランと、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する。熱伝導性シートは、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、アルコキシシランと、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む。
【選択図】図１
【解決手段】熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、アルコキシシランと、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する。熱伝導性シートは、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、アルコキシシランと、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
付加反応型シリコーン樹脂と、
熱伝導性充填材と、
アルコキシシランと、
分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する、熱伝導性樹脂組成物。
熱伝導性充填材と、
アルコキシシランと、
分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項2】
上記ジメチルポリシロキサンが、下記式１で表されるシロキサン化合物である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
（式１）
式１中、ｎ１は、０～１００の整数であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキレン鎖またはアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立してアルキレン鎖であり、Ｒ６は水素原子またはアルキル基である。
（式１）
【化1】
【請求項3】
上記ジメチルポリシロキサンが、下記式２で表されるシロキサン化合物である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
（式２）
式２中、ｎ２は、１以上の整数であり、Ｒ７は、アルキル基である。
（式２）
【化2】
【請求項4】
上記熱伝導性充填材が、不定形の熱伝導性充填材を含有する、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項5】
上記熱伝導性充填材が、酸化マグネシウムを含有する、請求項４に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項6】
エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項7】
硫黄系酸化防止剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む、熱伝導性シート。
【請求項9】
熱伝導率が４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項８に記載の熱伝導性シート。
【請求項10】
アスカーＣ硬度が８～２４である、請求項８に記載の熱伝導性シート。
【請求項11】
１７０℃の環境下に１０００時間投入後のアスカーＣ硬度が３０～５９である、請求項８に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、サーマルインターフェースマテリアルは、熱伝導性充填材をエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂に分散した複合材料である。熱伝導性充填材としては、金属酸化物が多く用いられている。しかし、金属酸化物を用いた複合材料により成形されるシート状成形体は、厚み方向の熱伝導率が１～３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度に留まる。そのため、より高い熱伝導率を有するシート状成形体が要求されており、例えば、より高熱伝導性の熱伝導性充填材を熱伝導性樹脂組成物に高充填する方法が考えられる。一般的に用いられる熱伝導性充填材としては、アルミナ、窒化アルミ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられる。
【0003】
地球温暖化への意識の高まりから、自動車業界では、温室効果ガス低減を目的として、ハイブリット車、プラグインハイブリット車、電気自動車などの環境対策車の開発が進んでいる。それらの環境対策車の燃費性能をより向上させる目的で、車両に搭載されるインバータが高性能化・小型化されている。それに伴い、インバータ内のＩＣやリアクトルなどの部品も小型化され、発熱量もより増大している。
【0004】
このような発熱する部品に対しては、例えば、発熱部品と冷却器との間に１～３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の熱伝導性シリコーングリース組成物、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンポッティング組成物などの熱伝導性シリコーン組成物を介在させることで、部品の冷却効率を向上させて部品を保護する方法が挙げられる(例えば、特許文献１を参照)。しかし、発熱量のさらなる増大のため、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性樹脂組成物の開発が要求されている。同時に、高熱伝導率の実現とともに、製造コストが低廉であることも要求される。
【0005】
安価で高熱伝導率を実現できる熱伝導性樹脂組成物を得るためには、例えば、熱伝導性充填材として、従来使用されていた窒化アルミやアルミ粉は極力使用せずに、より安価な破砕アルミナなどの金属酸化物を多用することが考えられる。しかし、破砕アルミナなどの金属酸化物は、窒化アルミやアルミ粉と比べて熱伝導性が低いため、破砕アルミナなどの金属酸化物を多用して高熱伝導率を実現するためには、熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性充填材の総量をより増やす必要があると考えられる。熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性充填材の充填量を増やすためには、アルコキシシランが用いられることがある。
【0006】
熱伝導性樹脂組成物中には、アルコキシシランや、熱伝導性充填材によって持ち込まれるイオン成分、金属成分、Ｎ、Ｐ、Ｓなどの元素を含む有機化合物が通常含まれる。熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性充填材の充填量が６５体積％程度までであれば、上記物質（アルコキシシランや、イオン成分、金属成分、Ｎ、Ｐ、Ｓなどの元素を含む有機化合物）の影響は無視しても差し支えないと考えられる。
【0007】
しかし、アルコキシシランには、加水分解性があり、アルコキシシランの加水分解、加水分解に続く脱水縮合、未反応成分の揮発などによって、高温下での使用に伴い熱伝導性樹脂組成物の耐熱信頼性の低下が促進されるおそれがある。また、例えば、付加重合型のシリコーン樹脂をバインダ成分とした熱伝導性組成物において、上述したイオン分や金属成分は、付加重合型のシリコーン樹脂の重合反応の触媒となる白金触媒に対して阻害要因となりうる。この時、重合に寄与しなかったシリコーン樹脂は、高温下での酸化（老化）を生じうる。さらに、熱伝導性樹脂組成物の硬化後において、重合に寄与しなかったシリコーン樹脂は、解重合などの反応が生じ、耐熱信頼性の低下につながるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２１－１１３２９０号公報
【特許文献2】特許第６６１０４２９号
【特許文献3】特許第６６１３４６２号
【特許文献4】特開２０２１－１７６９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、耐熱信頼性が良好な熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、アルコキシシランと、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する。
【0011】
本技術に係る熱伝導性シートは、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、アルコキシシランと、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む。
【発明の効果】
【0012】
本技術は、耐熱信頼性が良好な熱伝導性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書において、熱伝導性充填材の平均粒子径（Ｄ５０）（以下、単に「平均粒子径」という。）とは、熱伝導性充填材の粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒子径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。
【0015】
＜熱伝導性樹脂組成物＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂（以下、「成分ａ」ともいう。）と、熱伝導性充填材（以下、「成分ｂ」ともいう。）と、アルコキシシラン（以下、「成分ｃ」ともいう。）と、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサン（以下、「成分ｄ」ともいう。）とを含有する。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂（以下、「成分ａ」ともいう。）と、熱伝導性充填材（以下、「成分ｂ」ともいう。）と、アルコキシシラン（以下、「成分ｃ」ともいう。）と、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサン（以下、「成分ｄ」ともいう。）とを含有する。
【0016】
ここで、成分ａと、成分ｂと、成分ｃとからなる熱伝導性樹脂組成物は、混錬性が良好であり、低粘度とすることができる。しかし、成分ａと、成分ｂと、成分ｃとからなる熱伝導性樹脂組成物は、耐熱信頼性が良好ではなく、例えば、熱伝導性シートとしたときに、１７０℃の環境下に１０００時間投入すると劣化が進み、熱伝導性シートの硬さ（例えばアスカーＣ硬度）が３～４倍程度上昇してしまう。
【0017】
そこで、本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ａ～成分ｃに加えて、成分ｄをさらに含有することにより、耐熱信頼性を良好にすることができる。熱伝導性樹脂組成物は、成分ａ～成分ｃに加えて、成分ｄを含有することにより、安価な熱伝導性充填材（例えば後述する不定形の熱伝導性充填材）を用いた場合でも混錬性が良好であるとともに、低粘度とすることができる。また、熱伝導性樹脂組成物は、成分ｄを含有することにより、熱伝導性シートとしたときの熱伝導性と柔軟性も良好にすることができる。さらに、熱伝導性樹脂組成物は、成分ｃと成分ｄを併用することにより、熱伝導性シートとしたときの耐熱信頼性、例えば、１７０℃の環境下に１０００時間投入後も劣化が進みにくく、熱伝導性シートの硬さ（例えばアスカーＣ硬度）の上昇を抑制できる。このように、本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、高温環境下であっても良好な柔軟性を維持できる。
【0018】
＜成分ａ＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ａとして、成形加工性及び耐候性に優れるとともに、電子部品に対する密着性及び追従性が良好である理由から、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂を用いる。特に、成形加工性、耐候性、密着性を良好にする観点から、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とから構成されるシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ａとして、成形加工性及び耐候性に優れるとともに、電子部品に対する密着性及び追従性が良好である理由から、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂を用いる。特に、成形加工性、耐候性、密着性を良好にする観点から、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とから構成されるシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【0019】
そのようなシリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂（ミラブルゴム）等が挙げられる。特に、熱伝導性樹脂組成物を、発熱体と放熱部材との間に挟持される熱伝導性シートに適用する場合には、例えば、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型シリコーン樹脂（付加反応型液状シリコーン樹脂）が好ましい。
【0020】
付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、（ｉ）アルケニル基を有するシリコーンを主成分とし、（ｉｉ）硬化触媒を含有する主剤と、（ｉｉｉ）ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂が挙げられる。
【0021】
（ｉ）アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。（ｉｉ）硬化触媒は、（ｉ）アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、（ｉｉｉ）ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。（ｉｉ）硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。（ｉｉｉ）ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。このような構成とすることで、成分ｂを高充填し易く、また触媒等により硬化温度を容易に調整できる。
【0022】
付加反応型シリコーン樹脂は、例えば、熱伝導性樹脂組成物を硬化させた硬化物が有する硬度などを考慮して、所望の市販品を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ＣＹ５２－２７６、ＣＹ５２－２７２、ＥＧ－３１００、ＥＧ－４０００、ＥＧ－４１００（以上、ダウ・東レ社製）、ＫＥ－１８００Ｔ、ＫＥ－１０３１、ＫＥ－１０５１Ｊ（以上、信越化学工業社製）などが挙げられる。付加反応型シリコーン樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
＜成分ｂ＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ｂとして、熱伝導性充填材を含有する。成分ｂは、成分ａ中に分散している。成分ｂは、所望とする熱伝導率や充填性を鑑み、公知の物から選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、アルミニウム、銅、銀などの金属、アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの金属窒化物、カーボンナノチューブ、金属シリコン、繊維フィラー（ガラス繊維、炭素繊維）が挙げられる。成分ｂは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ｂとして、熱伝導性充填材を含有する。成分ｂは、成分ａ中に分散している。成分ｂは、所望とする熱伝導率や充填性を鑑み、公知の物から選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、アルミニウム、銅、銀などの金属、アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの金属窒化物、カーボンナノチューブ、金属シリコン、繊維フィラー（ガラス繊維、炭素繊維）が挙げられる。成分ｂは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
熱伝導性樹脂組成物の熱伝導性を良好にするとともに、熱伝導性樹脂組成物の製造コストを下げる観点では、比較的高価な熱伝導性充填材（例えば、窒化アルミニウムやアルミニウム）を極力使用せずに、比較的安価な熱伝導性充填材（例えば、アルミナや酸化マグネシウムなどの金属酸化物）を多用することが好ましい。例えば、成分ｂとしては、酸化マグネシウムおよびアルミナの少なくとも１種を用いることが好ましく、酸化マグネシウムを含有することが好ましく、アルミナと酸化マグネシウムとを併用することがより好ましく、アルミナと酸化マグネシウムのみを用いてもよい。
【0025】
熱伝導性樹脂組成物の熱伝導性を良好にする観点では、熱伝導性樹脂組成物は、成分ｂとして、球状の熱伝導性充填材を含有することが好ましい。ここで、球状とは、完全な球形の他に、ほぼ球形、楕円形などの形状も含み、例えば、球形度が０．８以上であってもよい。球状の熱伝導性充填材の一例である球状の酸化マグネシウムの平均粒子径は、例えば、０．１～１５０μｍの範囲とすることができ、７０～１４０μｍの範囲とすることもできる。また、球状の熱伝導性充填材の一例である球状のアルミナの平均粒子径は、例えば、０．１～５０μｍの範囲とすることができ、５～２５μｍの範囲とすることもできる。
【0026】
また、熱伝導性樹脂組成物の製造コストを下げる観点では、熱伝導性樹脂組成物は、成分ｂとして、球状の熱伝導性充填材の他に、不定形の熱伝導性充填材を含有することが好ましい。すなわち、熱伝導性樹脂組成物は、成分ｂとして、球状の熱伝導性充填材と不定形の熱伝導性充填材とを併用することが好ましい。不定形とは、球状に該当せず、形状および大きさが一定ではない形状であり、薄片状、針状、多面体などの形状を含む。不定形の熱伝導性充填材は、例えば、複数個の、結晶相と粒界相を有する熱伝導性充填材の一次粒子の少なくとも一部が粒界相により互いに融着した二次粒子を個数基準で７０％以上含み、レーザー回折散乱法によって得られる平均粒子径が３００μｍ以下であり、走査型電子顕微鏡によって撮影された画像の解析によって得られる熱伝導性充填材の一次粒子の体積平均円相当径に対する平均粒子径の比が２．８以上５．０以下の範囲内にあるものが、不定形でありつつ、塊状の原料ないし粒子径の大きい粒子を破砕して得られる粒子よりも小粒子径の粒子が少ないため、より好ましい。
【0027】
不定形の熱伝導性充填材は、熱伝導性の観点では、例えば、不定形の酸化マグネシウムや、不定形のアルミナが好ましい。また、不定形の熱伝導性充填材は、平均粒子径が０．１～１５０μｍの範囲であってもよく、１０～１５０μｍの範囲であってもよく、０．１～５０μｍの範囲であってもよく、６０～１３０μｍの範囲であってもよい。不定形の熱伝導性充填材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であってもよく、１ｍ２／ｇ以下であってもよく、０．１～５ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
【0028】
成分ｂの態様としては、球状のアルミナと不定形のアルミナと球状の酸化マグネシウムとの併用であってもよく、球状のアルミナと、不定形のアルミナと、結晶相と粒界相を有する不定形の酸化マグネシウムとの併用であってもよい。
【0029】
上述のように、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導性を良好にするとともに、熱伝導性樹脂組成物の製造コストを下げる観点では、比較的高価な熱伝導性充填材（例えば、窒化アルミニウムやアルミニウム）を極力使用せずに、比較的安価な熱伝導性充填材（例えば、アルミナや酸化マグネシウムなどの金属酸化物）を多用することが好ましい。しかし、比較的安価な熱伝導性充填材は、比較的高価な熱伝導性充填材と比べて熱伝導性が低いため、比較的高価な熱伝導性充填材のみを用いる場合と比べて、熱伝導性充填材の総充填量をより多くする必要がある。このような観点を考慮すると、熱伝導性樹脂組成物中の成分ｂの含有量は、例えば、熱伝導性樹脂組成物中における質量含有量として７０～９５質量％とすることができ、７５～９５質量％であってもよく、８０～９５質量％であってもよく、８５～９５質量％であってもよく、９０～９５質量％であってもよい。熱伝導性樹脂組成物中の成分ｂの含有量が７０質量％未満であると、十分な熱伝導率を得るのが難しい傾向にある。また、熱伝導性樹脂組成物中の成分ｂの含有量が９５質量％を超えると、混錬性を良好にするのが難しい傾向にある。２種以上の熱伝導性充填材を併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
【0030】
不定形の熱伝導性充填材は、球状の熱伝導性充填材と比べて比表面積が大きいため、不定形の熱伝導性充填材を多用すると、熱伝導性樹脂組成物の混錬性を良好にするのが困難な傾向にある。そのため、熱伝導性樹脂組成物中の成分ｂの合計量に対して、不定形の熱伝導性充填材の含有量は、８０質量％以下が好ましい。
【0031】
＜成分ｃ＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ｃとして、アルコキシシラン（アルコキシシラン化合物）を含有する。アルコキシシランは、カップリング剤（分散剤）として機能する。アルコキシシランは、加水分解を経てシラノールとなり、このシラノールが熱伝導性充填材の表面と結合して、熱伝導性樹脂組成物中における熱伝導性充填材の分散性をより良好にすることに寄与する。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ｃとして、アルコキシシラン（アルコキシシラン化合物）を含有する。アルコキシシランは、カップリング剤（分散剤）として機能する。アルコキシシランは、加水分解を経てシラノールとなり、このシラノールが熱伝導性充填材の表面と結合して、熱伝導性樹脂組成物中における熱伝導性充填材の分散性をより良好にすることに寄与する。
【0032】
アルコキシシランは、例えば、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１～３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。
【0033】
アルコキシシランが有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基およびヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシランは、熱伝導性樹脂組成物（または後述する熱伝導性シート）中に二量体として含まれていてもよい。アルコキシシランは、入手容易性の観点では、メトキシ基またはエトキシ基を有することが好ましい。アルコキシシランが有するアルコキシ基の数は、熱伝導性充填材との親和性をより高める観点では３つであることが好ましい。アルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン化合物およびトリエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0034】
アルコキシシランが有する有機置換基に含まれる官能基は、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基が挙げられる。ここで、上述した成分ａとして、例えば白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシランは、オルガノポリシロキサンの硬化反応に影響を与え難いものが好ましい。具体的には、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシランの有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、またはメルカプト基を含まないことが好ましい。
【0035】
熱伝導性充填材の分散性をより高めて、熱伝導性充填材をより高充填し易くする観点では、アルコキシシランは、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン、すなわち、アルキル基含有アルコキシシランが好ましい。アルキル基含有アルコキシシランにおいて、ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であってもよく、８以上であってもよく、１０以上であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物の粘度をより抑制する観点では、アルキル基含有アルコキシシランにおいてケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、１６以下であることが好ましく、１４以下であってもよく、１２以下であってもよい。アルキル基含有アルコキシシランにおいて、ケイ素原子に結合したアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。
【0036】
アルコキシシランの具体例として、下記式Ａで表される化合物も挙げられる。
【0037】
（式Ａ）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉＸ３
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉＸ３
【0038】
式Ａ中、ｎは５～１５の整数を表し、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表す。式Ａ中のＸは、同種であってもよいし、異種であってもよい。
【0039】
アルコキシシランの具体例としては、アルキル基含有アルコキシシラン以外に、ビニル基含有アルコキシシラン、アクリロイル基含有アルコキシシラン、メタクリル基含有アルコキシシラン、芳香族基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、イソシアネート基含有アルコキシシラン、イソシアヌレート基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランなどが挙げられる。アルキル基含有アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルキル基含有アルコキシシランの中でも、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、および、ヘキサデシルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｎ－デシルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランの少なくとも１種がより好ましい。アルコキシシランは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0040】
熱伝導性樹脂組成物中の成分ｃの含有量は、例えば、熱伝導性充填材１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲とすることができ、０．２～１．０質量部の範囲であってもよい。アルコキシシランを２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
【0041】
＜成分ｄ＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ｄとして、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンを含有する。成分ｄは、分散剤としても機能する。熱伝導性樹脂組成物は、成分ａ～成分ｃに加えて、成分ｄを含有することにより、上述のように、安価な熱伝導性充填材を用いた場合でも混錬性が良好であり、低粘度とすることができる。また、熱伝導性樹脂組成物は、成分ｄを含有することにより、柔軟性も良好にすることができ、耐熱信頼性、例えば、高温環境下であっても良好な柔軟性を維持することができる。そして、熱伝導性樹脂組成物は、分散剤としても機能する成分ｄを含有することにより、成分ｂである熱伝導性充填材をより高充填することができ、熱伝導性シートとしたときの熱伝導性をより良好にすることができる。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、成分ｄとして、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンを含有する。成分ｄは、分散剤としても機能する。熱伝導性樹脂組成物は、成分ａ～成分ｃに加えて、成分ｄを含有することにより、上述のように、安価な熱伝導性充填材を用いた場合でも混錬性が良好であり、低粘度とすることができる。また、熱伝導性樹脂組成物は、成分ｄを含有することにより、柔軟性も良好にすることができ、耐熱信頼性、例えば、高温環境下であっても良好な柔軟性を維持することができる。そして、熱伝導性樹脂組成物は、分散剤としても機能する成分ｄを含有することにより、成分ｂである熱伝導性充填材をより高充填することができ、熱伝導性シートとしたときの熱伝導性をより良好にすることができる。
【0042】
成分ｄは、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有しており、水酸基を２つ有していてもよいし、３つ有していてもよい。成分ｄは、下記式１で表されるシロキサン化合物であることが好ましい。
【0043】
（式１）
式１中、ｎ１は、０～１００の整数であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキレン鎖またはアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立してアルキレン鎖であり、Ｒ６は水素原子またはアルキル基である。
【化1】
【0044】
式１中、ｎ１は、１～１００の整数であってもよい。
【0045】
式１中、Ｒ１であるアルキル基の炭素数は、１～１２の範囲であってもよく、１～１０の範囲であってもよく、１～８の範囲であってもよく、１～６の範囲であってもよく、１～５の範囲であってもよく、１～４の範囲であってもよい。アルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。式１中のＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【0046】
式１中、Ｒ２がアルキレン鎖である場合、アルキレン鎖の炭素数は、２～１２の範囲であってもよく、２～１０の範囲であってもよく、２～８の範囲であってもよく、２～６の範囲であってもよく、３～１０の範囲であってもよく、４～１０の範囲であってもよい。また、式１中、Ｒ２がアルキレンオキサイド鎖である場合、アルキレンオキサイド鎖を構成するアルキレン鎖の炭素数は、２～１２の範囲であってもよく、２～１０の範囲であってもよく、２～８の範囲であってもよく、２～６の範囲であってもよく、３～１０の範囲であってもよく、４～１０の範囲であってもよい。アルキレン鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、式１中、Ｒ２がアルキレンオキサイド鎖である場合、アルキレンオキサイド鎖を構成する酸素原子数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１～３つの範囲であってもよい。式１中のＲ２の具体例としては、炭素数２～４のアルキレン鎖と酸素原子からなるアルキレンオキサイド鎖が挙げられる。
【0047】
式１中、Ｒ３～Ｒ５であるアルキレン鎖の炭素数は１～１０の範囲であってもよく、１～８の範囲であってもよく、１～６の範囲であってもよく、１～４の範囲であってもよく、１～３の範囲であってもよい。アルキレン鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。式１中のＲ３～Ｒ５の具体例としては、メチレン鎖が挙げられる。
【0048】
式１中、Ｒ６がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１～１０の範囲であってもよく、１～８の範囲であってもよく、１～６の範囲であってもよく、１～４の範囲であってもよく、１～２の範囲であってもよい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。式１中のＲ６がアルキル基である場合の具体例としては、エチル基が挙げられる。
【0049】
また、成分ｄは、下記式２で表されるシロキサン化合物であってもよい。
【0050】
（式２）
式２中、ｎ２は、１以上の整数であり、Ｒ７は、アルキル基である。
【化2】
【0051】
式２中、ｎ２は、１～９９の整数であってもよい。
【0052】
式２中、Ｒ７であるアルキル基の炭素数は、１～１０の範囲であってもよく、１～８の範囲であってもよく、１～６の範囲であってもよく、１～５の範囲であってもよく、１～４の範囲であってもよい。アルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【0053】
成分ｄは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１００００の範囲であってもよく、１０００～７０００の範囲であってもよく、１０００～５０００の範囲であってもよい。成分ｄの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値をいう（標準ポリスチレン分子量換算）。
【0054】
成分ｄの市販品としては、ＦＭ－ＤＡ１１、ＦＭ－ＤＡ２１（以上、ＪＮＣ社製）、Ｘ－２２－１７６ＤＸ（信越シリコーン社製）、Ｘ－２２－１７６Ｆ（信越シリコーン社製）が挙げられる。
【0055】
熱伝導性樹脂組成物中、成分ｄの含有量は、０．１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、０．４質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物中、成分ｄの含有量は、２質量％以下であってもよく、１．５質量％以下であってもよく、１．３質量％以下であってもよく、１．２質量％以下であってもよく、１．１質量％以下であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物中、成分ｄの含有量は、０．３～１．２質量％の範囲であってもよい。２種以上の成分ｄを併用する場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【0056】
熱伝導性樹脂組成物は、上述した成分ａ～成分ｄ以外の成分をさらに含有してもよい。例えば、熱伝導性樹脂組成物は、酸化防止剤として、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤（以下、「成分ｅ」ともいう。）さらに含有してもよく、成分ｅと硫黄系酸化防止剤（以下、「成分ｆ」ともいう。）を併用してもよい。また、熱伝導性樹脂組成物は、必要に応じて、熱伝導性樹脂組成物や熱伝導性シートの性能をより向上させる目的で、補強材、着色剤、耐熱向上剤、界面活性剤、分散剤、難燃剤、触媒、硬化遅延剤、劣化防止剤、可塑剤などの添加剤をさらに含有していてもよい。
【0057】
＜成分ｅ＞
耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物を得る観点では、成分ｅとして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、その活性点であるフェノール性水酸基の２つのオルト位に、それぞれ立体的に嵩高い基（例えばｔ－ブチル基）が２つ存在する。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール骨格として下記式３で表される構造を有するものが挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記式３で表される骨格を１つ以上有することが好ましく、下記式３で表される骨格を２つ以上有していてもよい。
耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物を得る観点では、成分ｅとして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、その活性点であるフェノール性水酸基の２つのオルト位に、それぞれ立体的に嵩高い基（例えばｔ－ブチル基）が２つ存在する。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール骨格として下記式３で表される構造を有するものが挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記式３で表される骨格を１つ以上有することが好ましく、下記式３で表される骨格を２つ以上有していてもよい。
【0058】
（式３）
【化3】
【0059】
式３中、Ｒ３およびＲ４がｔ－ブチル基を表し、Ｒ５が水素原子を表す場合（ヒンダードタイプ）、Ｒ３がメチル基を表し、Ｒ４がｔ－ブチル基を表し、Ｒ５が水素原子を表す場合（セミヒンダードタイプ）、Ｒ３が水素原子を表し、Ｒ４がｔ－ブチル基を表し、Ｒ５がメチル基を表す場合（レスヒンダードタイプ）が好ましい。高温環境下での長期熱安定性の観点からは、セミヒンダードタイプまたはヒンダードタイプが好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１分子中に、式３で表される骨格を３つ以上有し、３つ以上の式３で表される骨格が、炭化水素基、または、炭化水素基と－Ｏ－と－ＣＯ－との組み合わせからなる基で連結された構造であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば３～８とすることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、例えば３００～８５０とすることができ、５００～８００とすることもできる。
【0060】
本技術では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、その構造中に、エステル結合を有するもの、すなわち、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。成分ａとして付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることにより、付加反応型シリコーン樹脂の酸化をより効果的に防止でき、耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物が得られやすい。このようなエステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]２，４，８，１０―テトラオキサスピロ[５，５]－ウンデカンなどが挙げられる。
【0061】
エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブＡＯ－５０（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル）、アデカスタブＡＯ－６０（テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール）、アデカスタブＡＯ－８０（３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]２，４，８，１０―テトラオキサスピロ[５，５]－ウンデカン）（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（２，２－チオ［ジエチルビス－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（３－(４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル）（以上、ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＡ－８０（２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］）（住友化学社製）などが挙げられる。成分ｅは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0062】
熱伝導性樹脂組成物が成分ｅを含有する場合、熱伝導性樹脂組成物中、成分ｅの含有量は、例えば、熱伝導性樹脂組成物中の成分ａの含有量を１００質量部としたときに、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよく、１質量部以上であってもよく、２質量部以上であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物中、成分ｅの含有量は、例えば、熱伝導性樹脂組成物中の成分ａの含有量を１００質量部としたときに、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよく、２質量部以下であってもよい。成分ｅを２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
【0063】
＜成分ｆ＞
耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物を得る観点では、成分ｆとして、チオエーテル骨格を有するタイプや、ヒンダードフェノール骨格を有するタイプの硫黄系酸化防止剤を用いることができる。例えば、成分ｆとしては、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、テトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール等が挙げられる。
耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物を得る観点では、成分ｆとして、チオエーテル骨格を有するタイプや、ヒンダードフェノール骨格を有するタイプの硫黄系酸化防止剤を用いることができる。例えば、成分ｆとしては、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、テトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール等が挙げられる。
【0064】
成分ｆの市販品としては、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ－５０３（３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、）、アデカスタブＡＯ－２６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＴＰ－Ｄ（住友化学社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ（４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール）（ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。これらの中でも、より硬化阻害が少ない点から、テトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトール（市販品：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ－Ｄ）が好ましい。成分ｆは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
熱伝導性樹脂組成物が成分ｆを含有する場合、成分ｅと併用することが好ましく、熱伝導性樹脂組成物中の成分ｆの含有量を、成分ｅと同量程度とするか、成分ｅよりも多くすることが好ましい。例えば、熱伝導性樹脂組成物中、成分ｆの含有量は、熱伝導性樹脂組成物中の成分ａの含有量を１００質量部としたときに、０．１質量部以上とすることができ、０．５質量部以上であってもよく、１質量部以上であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物中、成分ｆの含有量は、熱伝導性樹脂組成物中の成分ａの含有量を１００質量部としたときに、２０質量部以下とすることができ、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよい。成分ｆを２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
【0066】
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、上述のように、混錬性が良好である。熱伝導性樹脂組成物の混錬性は、後述する実施例に記載の方法で評価できる。
【0067】
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、かたさが良好である。換言すると、本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、低粘度とすることができる。そのため、本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、例えば、一般的なコータで塗布することが可能である。熱伝導性樹脂組成物のかたさは、後述する実施例に記載の方法で評価した場合に、２２Ｎ以下とすることができ、２１Ｎ以下とすることもでき、２０Ｎ以下とすることもでき、１７Ｎ以下とすることもでき、１５Ｎ以下とすることもでき、１５Ｎ以下とすることもでき、１５～２１Ｎの範囲とすることもできる。
【0068】
＜熱伝導性シート＞
本技術に係る熱伝導性シートは、上述した熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む。本技術に係る熱伝導性シートは、上述した熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。本技術に係る熱伝導性シートは、高熱伝導化の観点では熱伝導率が高いほど好ましく、例えば、厚み方向の熱伝導率（初期熱伝導率）を４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることができ、４．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、４．９～６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲とすることもでき、５．０～６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲とすることもでき、５．０～５．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲とすることもできる。熱伝導性シートの熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
本技術に係る熱伝導性シートは、上述した熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む。本技術に係る熱伝導性シートは、上述した熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。本技術に係る熱伝導性シートは、高熱伝導化の観点では熱伝導率が高いほど好ましく、例えば、厚み方向の熱伝導率（初期熱伝導率）を４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることができ、４．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、５．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることもでき、４．９～６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲とすることもでき、５．０～６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲とすることもでき、５．０～５．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲とすることもできる。熱伝導性シートの熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0069】
本技術に係る熱伝導性シートは、上述した熱伝導性樹脂組成物を用いるため、柔軟性を良好とすることができる。例えば、本技術に係る熱伝導性シートは、アスカーＣ硬度を２５以下とすることができ、２１以下とすることもでき、２０以下とすることもでき、１９以下とすることもでき、８～２４の範囲とすることもできる。熱伝導性シートのアスカーＣ硬度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0070】
本技術に係る熱伝導性シートは、耐熱信頼性が良好であり、例えば、１７０℃の環境下に１０００時間投入後のアスカーＣ硬度を７０以下とすることができ、５９以下とすることもでき、５６以下とすることもでき、４９以下とすることもでき、３０～５９の範囲とすることもできる。熱伝導性シートのアスカーＣ硬度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0071】
本技術に係る熱伝導性シートは、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、グラシン紙等から形成された剥離フィルム上に、熱伝導性樹脂組成物を所望の厚みで塗布し、加熱することで、成分ａを硬化させて得ることができる。熱伝導性シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５～５ｍｍの範囲とすることができる。
【0072】
＜電子機器＞
本技術に係る熱伝導性シートは、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シートとを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有してもよい。
本技術に係る熱伝導性シートは、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シートとを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有してもよい。
【0073】
発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。また、発熱体には、上述した熱伝導性樹脂組成物の用途として記載したパワーデバイス等も含まれる。
【0074】
放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。ヒートシンクやヒートスプレッダの材質としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、ベーパーチャンバー、金属カバー、筐体等が挙げられる。ヒートパイプは、例えば、円筒状、略円筒状または扁平筒状の中空構造体である。
【0075】
図１は、熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性シート１は、図１に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図１に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを備え、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。ヒートスプレッダ５２は、例えば方形板状に形成され、電子部品５１と対峙する主面５２ａと、主面５２ａの外周に沿って立設された側壁５２ｂとを有する。ヒートスプレッダ５２は、側壁５２ｂに囲まれた主面５２ａに熱伝導性シート１が設けられ、主面５２ａと反対側の他面５２ｃに熱伝導性シート１を介してヒートシンク５３が設けられる。
【実施例0076】
以下、本技術の実施例について説明する。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0077】
＜熱伝導性樹脂組成物の作製＞
熱伝導性樹脂組成物の作製に用いた原料は、以下の通りである。
熱伝導性樹脂組成物の作製に用いた原料は、以下の通りである。
【0078】
＜付加反応型シリコーン樹脂＞
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、白金触媒と、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物からなる付加反応型シリコーン樹脂
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、白金触媒と、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物からなる付加反応型シリコーン樹脂
【0079】
＜熱伝導性充填材＞
球状アルミナ（平均粒子径５～２５μｍ）
不定形アルミナ（平均粒子径０．１～５０μｍ）
球状マグネシア（平均粒子径７０～１４０μｍ）
結晶相と粒界相を有する不定形マグネシア（平均粒子径６０～１３０μｍ）
球状アルミナ（平均粒子径５～２５μｍ）
不定形アルミナ（平均粒子径０．１～５０μｍ）
球状マグネシア（平均粒子径７０～１４０μｍ）
結晶相と粒界相を有する不定形マグネシア（平均粒子径６０～１３０μｍ）
【0080】
＜アルコキシシラン＞
Ｚ－６２１０：ｎ－デシルアルコキシシラン（ダウ・東レ社製）、沸点１１５℃
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ９１１６：ヘキサデシルアルコキシシラン（エボニック・ジャパン社製）
Ｚ－６２１０：ｎ－デシルアルコキシシラン（ダウ・東レ社製）、沸点１１５℃
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ９１１６：ヘキサデシルアルコキシシラン（エボニック・ジャパン社製）
【0081】
＜分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサン＞
ＦＭ－ＤＡ１１：片末端ジオール（ＪＮＣ社製）、数平均分子量（Ｍｎ）１０００（下記式４で表される化合物）
ＦＭ－ＤＡ２１：片末端ジオール（ＪＮＣ社製）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００（下記式４で表される化合物）
Ｘ－２２－１７６ＤＸ：片末端ジオール（信越シリコーン社製、下記式４で表される化合物）
ＦＭ－ＤＡ１１：片末端ジオール（ＪＮＣ社製）、数平均分子量（Ｍｎ）１０００（下記式４で表される化合物）
ＦＭ－ＤＡ２１：片末端ジオール（ＪＮＣ社製）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００（下記式４で表される化合物）
Ｘ－２２－１７６ＤＸ：片末端ジオール（信越シリコーン社製、下記式４で表される化合物）
【0082】
（式４）
【化4】
【0083】
＜酸化防止剤＞
ＡＯ－８０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製）
ＡＯ－４１２Ｓ：チオエーテル系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製）
ＡＯ－８０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製）
ＡＯ－４１２Ｓ：チオエーテル系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製）
【0084】
＜その他の成分＞
ＦＭ－０４２１：片末端カルビノール（ＪＮＣ社製）
ＫＰ－５７８：アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体（信越シリコーン社製）
ＫＣ－６００３：両末端カルビノール（信越化学社製）
ＦＭ－９９１５：両末端シラノール（ＪＮＣ社製）
ＺＳ－９０：重金属不活性化剤（ＡＤＥＫＡ社製）
ＦＭ－０４２１：片末端カルビノール（ＪＮＣ社製）
ＫＰ－５７８：アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体（信越シリコーン社製）
ＫＣ－６００３：両末端カルビノール（信越化学社製）
ＦＭ－９９１５：両末端シラノール（ＪＮＣ社製）
ＺＳ－９０：重金属不活性化剤（ＡＤＥＫＡ社製）
【0085】
＜熱伝導性樹脂組成物の作製＞
表１に示す各成分からなる熱伝導性樹脂組成物を調製した。攪拌には自転公転式撹拌機を用い、回転数は１２００ｒｐｍとした。表１中、特記なき場合は実施例または比較例の列に記載された各成分の量は質量部を表す。表１中、「質量部（ａ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物を構成する各成分の合計質量を表す。また、表１中、「フィラー含有量（質量部）（ｂ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性充填材の合計質量を表す。また、表１中、「フィラー質量％（ｃ）＝（ｂ）／（ａ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物中における熱伝導性充填材の割合（質量％）を表す。また、表１中、「不定形フィラー含有量（質量部）（ｄ）」とは、熱伝導性樹脂組成物中の不定形である熱伝導性充填材の合計質量を表す。また、表１中、「不定形フィラーのフィラー中の質量％（ｅ）＝（ｄ）／（ｂ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物中における、熱伝導性充填材の合計質量に対する、不定形の熱伝導性充填材の合計質量の割合（質量％）を表す。
表１に示す各成分からなる熱伝導性樹脂組成物を調製した。攪拌には自転公転式撹拌機を用い、回転数は１２００ｒｐｍとした。表１中、特記なき場合は実施例または比較例の列に記載された各成分の量は質量部を表す。表１中、「質量部（ａ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物を構成する各成分の合計質量を表す。また、表１中、「フィラー含有量（質量部）（ｂ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性充填材の合計質量を表す。また、表１中、「フィラー質量％（ｃ）＝（ｂ）／（ａ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物中における熱伝導性充填材の割合（質量％）を表す。また、表１中、「不定形フィラー含有量（質量部）（ｄ）」とは、熱伝導性樹脂組成物中の不定形である熱伝導性充填材の合計質量を表す。また、表１中、「不定形フィラーのフィラー中の質量％（ｅ）＝（ｄ）／（ｂ）」の欄は、熱伝導性樹脂組成物中における、熱伝導性充填材の合計質量に対する、不定形の熱伝導性充填材の合計質量の割合（質量％）を表す。
【0086】
＜熱伝導性シートの作製＞
剥離処理を施した１００μｍ厚のＰＥＴ製ベースフィルムと、剥離処理を施した３０μｍ厚のＰＥＴ製カバーフィルムの間に熱伝導性樹脂組成物を挟み、厚みが２ｍｍとなるようにバーコーターを通過させて熱伝導性シートの前駆体を得た。この前駆体を８０℃で６時間加熱することで硬化させ、熱伝導性シートを得た。
剥離処理を施した１００μｍ厚のＰＥＴ製ベースフィルムと、剥離処理を施した３０μｍ厚のＰＥＴ製カバーフィルムの間に熱伝導性樹脂組成物を挟み、厚みが２ｍｍとなるようにバーコーターを通過させて熱伝導性シートの前駆体を得た。この前駆体を８０℃で６時間加熱することで硬化させ、熱伝導性シートを得た。
【0087】
＜混錬性＞
熱伝導性樹脂組成物の混錬性は、目視で判断した。具体的には、混錬した組成物に光沢があるか、気泡はないか、粒子が凝集しないかを目視で判断した。熱伝導性樹脂組成物の混錬性が良好であった場合、すなわち、混錬した組成物に光沢があり、気泡がなく、粒子が凝集していない場合をＯＫと評価し、それ以外の場合をＮＧと評価した。結果を表１に示す。
熱伝導性樹脂組成物の混錬性は、目視で判断した。具体的には、混錬した組成物に光沢があるか、気泡はないか、粒子が凝集しないかを目視で判断した。熱伝導性樹脂組成物の混錬性が良好であった場合、すなわち、混錬した組成物に光沢があり、気泡がなく、粒子が凝集していない場合をＯＫと評価し、それ以外の場合をＮＧと評価した。結果を表１に示す。
【0088】
＜かたさ＞
卓上型物性測定器（山電社製、型番：ＴＰＵ－２Ｄ）を用いて、テクスチャー測定モードにて、プランジャー（円柱型、直径１６ｍｍ、高さ２５ｍｍ、接触面積直径１６ｍｍ、サンプル高さ１３ｍｍ）、クリアランス設定：２．０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／ｓｅｃの条件で熱伝導性樹脂組成物の最大荷重値（Ｎ）を熱伝導性樹脂組成物のかたさとして評価した。結果を表１に示す。塗工性の観点では、熱伝導性樹脂組成物のかたさは２２Ｎ以下であることが好ましい。
卓上型物性測定器（山電社製、型番：ＴＰＵ－２Ｄ）を用いて、テクスチャー測定モードにて、プランジャー（円柱型、直径１６ｍｍ、高さ２５ｍｍ、接触面積直径１６ｍｍ、サンプル高さ１３ｍｍ）、クリアランス設定：２．０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／ｓｅｃの条件で熱伝導性樹脂組成物の最大荷重値（Ｎ）を熱伝導性樹脂組成物のかたさとして評価した。結果を表１に示す。塗工性の観点では、熱伝導性樹脂組成物のかたさは２２Ｎ以下であることが好ましい。
【0089】
＜初期熱伝導率＞
ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２をかけて熱伝導性シートの厚み方向の初期熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。測定時のシート温度は２５℃であった。結果を表１に示す。実用上、熱伝導性シートの初期熱伝導率は、４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２をかけて熱伝導性シートの厚み方向の初期熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。測定時のシート温度は２５℃であった。結果を表１に示す。実用上、熱伝導性シートの初期熱伝導率は、４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
【0090】
＜柔軟性（アスカーＣ硬度）＞
熱伝導性シートの柔軟性として、熱伝導性シートのアスカーＣ硬度をＪＩＳ Ｋ７３１２の規格に準じて測定した。具体的には、温度２５℃の条件下で、デュロメータ（高分子計器社製；商品名「アスカーゴム硬度計Ｃ型」）を用いてアスカーＣ硬度の測定を行った。結果を表１に示す。熱伝導性シートのアスカーＣ硬度は、密着性や作業性の観点では２５以下であることが好ましい。
熱伝導性シートの柔軟性として、熱伝導性シートのアスカーＣ硬度をＪＩＳ Ｋ７３１２の規格に準じて測定した。具体的には、温度２５℃の条件下で、デュロメータ（高分子計器社製；商品名「アスカーゴム硬度計Ｃ型」）を用いてアスカーＣ硬度の測定を行った。結果を表１に示す。熱伝導性シートのアスカーＣ硬度は、密着性や作業性の観点では２５以下であることが好ましい。
【0091】
＜耐熱信頼性（アスカーＣ硬度）＞
熱伝導性シートの耐熱信頼性として、１７０℃、１０００時間の超耐熱試験後の熱伝導性シートのアスカーＣ硬度を測定した。すなわち、１７０℃の環境下に１０００時間投入後の熱伝導性シートのアスカーＣ硬度をＪＩＳ Ｋ７３１２の規格に準じて測定した。具体的には、温度２５℃の条件下で、１７０℃の環境下に１０００時間投入後の熱伝導性シートを、２５℃で１時間静置後、デュロメータ（高分子計器社製；商品名「アスカーゴム硬度計Ｃ型」）を用いてアスカーＣ硬度の測定を行った。結果を表１に示す。１７０℃の環境下に１０００時間投入後の熱伝導性シートのアスカーＣ硬度は、熱伝導性や柔軟性の維持の観点では、７０以下であることが好ましく、５９以下がより好ましい。
熱伝導性シートの耐熱信頼性として、１７０℃、１０００時間の超耐熱試験後の熱伝導性シートのアスカーＣ硬度を測定した。すなわち、１７０℃の環境下に１０００時間投入後の熱伝導性シートのアスカーＣ硬度をＪＩＳ Ｋ７３１２の規格に準じて測定した。具体的には、温度２５℃の条件下で、１７０℃の環境下に１０００時間投入後の熱伝導性シートを、２５℃で１時間静置後、デュロメータ（高分子計器社製；商品名「アスカーゴム硬度計Ｃ型」）を用いてアスカーＣ硬度の測定を行った。結果を表１に示す。１７０℃の環境下に１０００時間投入後の熱伝導性シートのアスカーＣ硬度は、熱伝導性や柔軟性の維持の観点では、７０以下であることが好ましく、５９以下がより好ましい。
【0092】
【表1】
【0093】
実施例１～８では、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、アルコキシシランと、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有する熱伝導性樹脂組成物を用いることにより、耐熱信頼性が良好であることが分かった。具体的には、実施例１～８の熱伝導性樹脂組成物を用いた熱伝導性シートは、高温下に置いても柔軟性が良好であることが分かった。
【0094】
また、実施例１～８の熱伝導性樹脂組成物を用いた熱伝導性シートは、初期熱伝導率も良好であることが分かった。さらに、実施例１～８の熱伝導性樹脂組成物は、かたさも良好であることが分かった。そして、実施例１～８の熱伝導性樹脂組成物は、混錬性も良好であることが分かった。
【0095】
比較例１～４，６では、付加反応型シリコーン樹脂と、アルコキシシランとを含有し、かつ、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンを含有しない熱伝導性樹脂組成物を用いたため、耐熱信頼性を良好にするのが困難であることが分かった。具体的には、比較例１～４，６の熱伝導性樹脂組成物を用いた熱伝導性シートは、高温下に置くと柔軟性が良好ではないことが分かった。
【0096】
また、比較例１の熱伝導性樹脂組成物は、耐熱信頼性を良好にするのが困難であることに加えて、かたさが良好ではないことが分かった。また、比較例１の熱伝導性樹脂組成物を用いた熱伝導性シートは、高温下に置く前も柔軟性が良好ではないことが分かった。
【0097】
また、比較例２では、熱伝導性樹脂組成物のかたさも良好ではないことが分かった。
【0098】
また、比較例３では、熱伝導性樹脂組成物の混錬性が良好ではなく、熱伝導性シートを作製するのが困難であることが分かった。そのため、比較例３では、熱伝導性樹脂組成物の混錬性以外の評価を行うことができなかった。
【0099】
また、比較例４では、熱伝導性シートを高温下に置く前も柔軟性が良好ではないことが分かった。
【0100】
また、比較例６では、熱伝導性樹脂組成物のかたさも良好ではないことが分かった。また、比較例６では、熱伝導性シートを高温下に置く前の柔軟性も良好ではないことが分かった。
【0101】
比較例５では、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性充填材と、分子鎖片末端に２つ以上の水酸基を有するジメチルポリシロキサンとを含有し、かつ、アルコキシシランを含有しない熱伝導性樹脂組成物を用いたため、耐熱信頼性を良好にするのが困難であることが分かった。具体的には、比較例５の熱伝導性樹脂組成物を用いた熱伝導性シートは、高温下に置くと柔軟性が良好ではないことが分かった。また、比較例５では、熱伝導性シートを高温下に置く前の柔軟性も良好ではないことが分かった。さらに、比較例５では、熱伝導性シートの初期熱伝導率も良好ではないことが分かった。
【符号の説明】
【0102】
１ 熱伝導性シート、
５０ 半導体装置、
５１ 電子部品、
５２ ヒートスプレッダ、
５２ａ 主面、
５２ｂ 側壁、
５２ｃ 他面、
５３ ヒートシンク
５０ 半導体装置、
５１ 電子部品、
５２ ヒートスプレッダ、
５２ａ 主面、
５２ｂ 側壁、
５２ｃ 他面、
５３ ヒートシンク
【図1】