特開 2025-12093 含ホウ素化合物および有機ＥＬ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025012093

(43)【公開日】2025-01-24

(54)【発明の名称】含ホウ素化合物および有機ＥＬ素子

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20250117BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20250117BHJP

   H10K 50/12 20230101ALI20250117BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

C07F5/02 F CSP

C09K11/06 660

H10K50/12

H10K85/60

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023114662

(22)【出願日】2023-07-12

(71)【出願人】

【識別番号】518053747

【氏名又は名称】株式会社フラスク

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 正拓

【テーマコード（参考）】

3K107

4H048

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107CC04

3K107CC07

3K107CC21

3K107DD53

3K107DD59

3K107DD66

3K107DD69

3K107FF14

4H048AA01

4H048AB92

4H048BB12

4H048BE56

4H048VA32

4H048VA77

4H048VB10

(57)【要約】      （修正有）

【課題】青色素子の発光材料となる含ホウ素化合物及び有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】式(1)で表される骨格を有する含ホウ素化合物

（Xは-BAr-、-CR¹R²－（R¹とR²は互いに連結して環を形成、又は各々独立にＨ、Ｃ1～6のアルキルかアルコキシ、アミノ又は原子数5～30のアリール）、-NAr-、-O-、-SiR³R⁴－（R³とR⁴は互いに連結して環を形成、又は各々独立にＨ、Ｃ1～6のアルキルかアルコキシ、アミノ又は原子数5～30のアリール）又は-S-。oは1又は2。C¹とC²はＣ、各々Xと隣接するＣと共に環を形成してもよい。YはＦ。0≦m+n≦10（m及びnは0～5の整数）。D¹とD²は各々独立にＣ又はＮ。ZはＨ、Ｃ1～6のアルキルもしくはアルコキシ、Ｆ、又はアミノ）。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される骨格を有する含ホウ素化合物

【化1】

（一般式（１）中、
Ｘは－ＢＡｒ－（Ａｒはアリール基である。）、－ＣＲ¹Ｒ²－（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。Ｒ¹およびＲ²は、互いに連結して環を形成してもよい。）、－ＮＡｒ－（Ａｒはアリール基である。）、－Ｏ－、－ＳｉＲ³Ｒ⁴－（Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。Ｒ³およびＲ⁴は互いに連結して環を形成してもよい。）または－Ｓ－であり、ｏは１または２であり、
Ｃ¹およびＣ²は、炭素原子またはアリール炭素原子であり、Ｃ¹およびＣ²はそれぞれＸと隣接する炭素原子とともに環を形成してもよく、
Ｙはフルオロ基であり、０≦ｍ＋ｎ≦１０（ｍおよびｎは０～５の整数である）であり、
Ｄ¹およびＤ²は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子であり、
Ｚは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フルオロ基、またはアミノ基である。）。

【請求項2】

前記一般式（１）中、Ｄ¹およびＤ²がいずれも炭素原子であり、Ｙはフルオロ基であり、１≦ｍ＋ｎ≦１０（ｍおよびｎは０～５の整数である）であり、Ｚが炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フルオロ基、またはアミノ基である請求項１に記載の含ホウ素化合物。

【請求項3】

前記一般式（１）中、Ｄ¹およびＤ²のうち少なくとも１つが窒素原子であり、Ｙはフルオロ基であり、０≦ｍ＋ｎ≦１０（ｍおよびｎは０～５の整数である）であり、Ｚが水素原子である請求項１に記載の含ホウ素化合物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の含ホウ素化合物を含有する有機ＥＬ素子。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか一項に記載の含ホウ素化合物を発光帯域に含有する有機ＥＬ素子。

【請求項6】

請求項１～３のいずれか一項に記載の含ホウ素化合物を発光層に含有する有機ＥＬ素子。

【請求項7】

請求項１～３のいずれか一項に記載の含ホウ素化合物を発光層に０．１～２０ｗｔ％含有する有機ＥＬ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ドーパント材料として含ホウ素化合物を含む発光層を有する有機ＥＬ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の実用性を向上させるには、発光効率を上げる必要がある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（Ｓ₁）からの蛍光発光と、三重項励起子（Ｔ₁）からの燐光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、Ｅ_S1：Ｅ_T1＝１：３であるため、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界である。

【0003】

そこで、最近では、三重項励起状態の一部を発光に変換可能な材料として、最低三重項励起状態（Ｔ₁）を最低一重項励起状態（Ｓ₁）へアップコンバージョンさせる、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。ＴＡＤＦ材料は、最低一重項励起状態（Ｓ₁）と最低三重項励起状態（Ｔ₁）とのエネルギー差ΔＥ_STが小さくなるように設計して、Ｓ₁-Ｔ₁間の遷移（逆項間交差）を容易にし、その最低励起一重項状態からの輻射失活により蛍光を放射する。ＴＡＤＦ材料では、この逆項間交差により一重項励起子（Ｓ₁）に変換することで、生成比率の高い三重項励起子のエネルギー（Ｅ_T1）も蛍光発光に寄与できるため、通常の蛍光発光材料に比べて高い発光効率を発揮する。

【0004】

このように高い発光効率が期待できるＴＡＤＦ材料については、盛んに研究開発が進められている。しかし、これまでに開発されたＴＡＤＦ材料の中で、良好な青色発光を示すものはごく一部のものに限られている。

【0005】

発光層の発光効率は、発光材料の改良のほかに、発光材料の分子内にエネルギーを閉じ込めるホスト材料の併用によっても改善することができる。例えば、発光材料が青色発光ドーパントである場合、そのドーパント自体の励起エネルギー準位が高いため、それと組み合わせるホスト材料には、より一層高い励起エネルギー準位を有することが求められる。このようなドーパントとホスト材料とを組み合わせて形成される発光層では、ホストに注入された電荷から効率よく励起子を生成することができ、高効率の発光を得ることができる。

【0006】

発光層にドーパントおよびホスト材料としては、例えば、特許文献１に青色発光素子の発光層のドーパントや正孔輸送層の正孔輸送材料となるベンゾキノリジノアクリジン誘導体が報告されている。含窒素複素環化合物が発光層のホストや、正孔輸送層または正孔注入層に使用される報告例もある（特許文献２）。

【0007】

燐光ＯＬＥＤのホストとして、窒素原子およびホウ素原子を１，４－位に有するアザボリン誘導体を使用した例が報告されている（特許文献３）。ホウ素に由来する電荷輸送性および高い発光性と、酸素原子、窒素原子または硫黄原子の非共有電子対とに着目して、これらの原子を両方とも有する共役系ホウ素化合物が、電荷輸送性および高発光率に寄与し、発光効率や高温下での安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供できることが報告されている（特許文献４、５、６）。

【0008】

アザボリン誘導体である、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有する共役系ホウ素化合物の他に、共役系ホウ素化合物のホウ素原子をリン原子、ホスホリル基、チオホスホリル基、ケイ素原子、ビスマス原子またはゲルマニウム原子などで置き換えた多環複素環芳香族化合物も報告されている（特許文献７）。

【0009】

特許文献８では、分子内にドナー部位とアクセプター部位とを有し、ＴＡＤＦを放射し、分子内のプロトン移動を可能にする発光材料が、実用上充分な高い量子効率を有し、有機ＥＬ素子の発光材料に好適であることが報告されている。

【0010】

その他、有機ＥＬ素子に用いる発光材料として、ホウ素原子と、窒素原子および／または酸素原子とを有する青色発光多環芳香族化合物（特許文献９）、コロネン骨格の一部がホウ素原子および硫黄原子で置換された化合物（特許文献１０）、１個のホウ素原子とこれに向かい合うように酸素原子または窒素原子を２個有する複素環化合物（特許文献１１）、および１個の窒素原子とこれに向かい合うようにホウ素原子を２個有する複素環化合物（特許文献１２）などが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特表２００９－５１２６２８号公報

【特許文献2】特表２０１２－５０７５０７号公報

【特許文献3】国際公開第２０１１／１４３５６３号

【特許文献4】国際公開第２０１７／１８３２６号

【特許文献5】特開２０１７－１２６６０６号公報

【特許文献6】国際公開第２０１７／１９５６６９号

【特許文献7】特開２０１８－４３９８４号公報

【特許文献8】国際公開第２０１８／１５９６６２号

【特許文献9】特開２０２０－１２３７２１号公報

【特許文献10】中国特許出願公開第１１３８０１１５１号明細書

【特許文献11】国際公開第２０２０／１０８８９９号

【特許文献12】特表２０２２－５２７５９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、青色発光する新規な含ホウ素化合物と、該含ホウ素化合物を含有する、高い発光効率および寿命耐久性を併せ持つ有機ＥＬ素子とを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の含ホウ素化合物は、下記一般式（１）で表される骨格を有する。

【化1】

【0014】

一般式（１）中、Ｘは－ＢＡｒ－（Ａｒはアリール基である。）、－ＣＲ¹Ｒ²－（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。Ｒ¹およびＲ²は、互いに連結して環を形成してもよい。）、－ＮＡｒ－（Ａｒはアリール基である。）、－Ｏ－、－ＳｉＲ³Ｒ⁴－（Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。Ｒ³およびＲ⁴は互いに連結して環を形成してもよい。）または－Ｓ－であり、ｏは１または２であり、Ｃ¹およびＣ²は、炭素原子またはアリール炭素原子であり、Ｃ¹およびＣ²はそれぞれＸと隣接する炭素原子とともに環を形成してもよく、Ｙはフルオロ基であり、０≦ｍ＋ｎ≦１０（ｍおよびｎは０～５の整数である）であり、Ｄ¹およびＤ²は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子であり、Ｚは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フルオロ基、またはアミノ基である。

【0015】

前記一般式（１）中、Ｄ¹およびＤ²がいずれも炭素原子であり、Ｙはフルオロ基であり、１≦ｍ＋ｎ≦１０（ｍおよびｎは０～５の整数である）であり、Ｚが炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フルオロ基、またはアミノ基であることが好ましい。

【0016】

前記一般式（１）中、Ｄ¹およびＤ²のうち少なくとも１つが窒素原子であり、Ｙはフルオロ基であり、０≦ｍ＋ｎ≦１０（ｍおよびｎは０～５の整数である）であり、Ｚが水素原子であることが好ましい。

【0017】

本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を発光帯域に含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を発光層に含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を発光層に０．１～２０ｗｔ％含有する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の含ホウ素化合物は、分子内にホウ素原子と窒素原子とを含む縮合複素環構造を持つ新規化合物である。前記新規化合物は、大きなＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のギャップと、高い三重項エネルギー（Ｅ_T1）とを有する。また、三重項励起状態（Ｔ₁）と一重項励起状態（Ｓ₁）とのエネルギー差が小さく、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示すため、有機ＥＬ素子の発光材料として有用である。

【0019】

前記含ホウ素化合物を青色ドーパントとして発光層に用いた有機ＥＬ素子は、従来の青色素子に比べて、発光効率と寿命が大きく向上する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の含ホウ素化合物は下記一般式（１）で表される骨格を有する。

【化2】

【0022】

一般式（１）中、Ｘは－ＢＡｒ－（Ａｒはアリール基である。）、－ＣＲ¹Ｒ²－（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。Ｒ¹およびＲ²は、互いに連結して環を形成してもよい。）、－ＮＡｒ－（Ａｒはアリール基である。）、－Ｏ－、－ＳｉＲ³Ｒ⁴－（Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。Ｒ³およびＲ⁴は互いに連結して環を形成してもよい。）または－Ｓ－である。ｏは１または２である。

【0023】

Ｘは－ＢＡｒ－、－ＮＡｒ－、－ＣＲ¹Ｒ²－、－ＳｉＲ³Ｒ⁴－、エーテル結合（－Ｏ－）、またはスルフィド結合（－Ｓ－）である。
前記－ＮＡｒ－および－ＢＡｒ－において、Ａｒは核原子数５～３０のアリール基である。核原子数５～３０のアリール基は、Ｒ¹～Ｒ⁴が核原子数５～３０のアリール基である場合の具体例と同じである。
前記－ＮＡｒ－の具体例は、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基およびピリジニルアミノ基などである。
前記－ＢＡｒ－の具体例は、フェニルボラニル基、ナフチルボラニル基およびピリジニルボラニル基などである。

【0024】

－ＣＲ¹Ｒ²－中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。
－ＳｉＲ³Ｒ⁴－中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、アミノ基、または核原子数５～３０のアリール基である。

【0025】

炭素数１～６のアルキル基には、直鎖または分岐を含むアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、および２，３－ジメチルブチル基等がある。

【0026】

炭素数１～６のアルコキシ基には、直鎖または分岐を含むアルキル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、イソペントキシ基、ｓ－ペントキシ基、３－ペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、２－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、および２，３－ジメチルブトキシ基等がある。

【0027】

核原子数５～３０のアリール基には、単環式または縮合多環式でかつ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または複素芳香族化合物基が挙げられる。具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ペンタフルオロフェニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、キノキサニル基、ピロール基、インドリル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、およびベンゾチオキサゾリル基等がある。

【0028】

－ＣＲ¹Ｒ²－および－ＳｉＲ³Ｒ⁴－において、Ｒ¹およびＲ²、または、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに連結して、４～８員環、好ましくは５～６員環を形成してもよい。５～６員環は、具体的には、シクロペンチル環やシクロヘキシル基である。
ｏはＸの個数を表す。ｏは１または２の整数である。

【0029】

Ｃ¹およびＣ²は、炭素原子またはアリール炭素原子である。アリール炭素原子は、具体的には、炭素原子数６～１０のアリール基を有する炭素原子である。アリール基はフェニル基が好ましい。
Ｃ¹およびＣ²はそれぞれＸと隣接する炭素原子とともに環を形成してもよく、例えば、下記構造式に示すような環を形成してもよい。

【化3】

【0030】

Ｙはフルオロ基である。ｍ＋ｎはフルオロ基の個数を表す。ｍ＋ｎは０以上１０以下の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ０～５の整数である。１≦ｍ＋ｎ≦１０であり、かつ、ｍおよびｎはそれぞれ０～５の整数であることが好ましい。

【0031】

Ｄ¹およびＤ²は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子である。Ｄ¹およびＤ²のいずれか一方が炭素原子または窒素原子であってもよいし、両方とも炭素原子または窒素原子であってもよい。なお、Ｄ¹およびＤ²の間にある炭素原子を窒素原子とし、Ｄ¹およびＤ²のいずれか一方または両方を窒素原子または炭素原子とした場合、青色発光が得られない。

【0032】

Ｚは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フルオロ基、またはアミノ基である。炭素数１～６のアルキル基および炭素数１～６のアルコキシ基は、Ｒ¹～Ｒ⁴が炭素数１～６のアルキル基および炭素数１～６のアルコキシ基である場合の具体例と同じである。

【0033】

本発明の含ホウ素化合物は、具体的には、下記構造式を有する化合物である。

【化4】

【0034】

本発明の含ホウ素化合物はπ共役系が拡張した構造を有する。π共役系を持つ分子は可視領域に光吸収帯を有し、その多くが色素として機能し得ることが知られている。しかしながら、π共役系が拡張すると、ＨＯＭＯは上昇し、ＬＵＭＯは低下して、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のギャップ（バンドギャップＥ_g）が小さくなる。一方、本発明の含ホウ素化合物は、一般式（１）に示すように、芳香環中にホウ素原子とこれに対向するように窒素原子とを有するため、芳香族性が低く、共役系が拡張しても、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のギャップの減少が抑えられる。

【0035】

本発明の含ホウ素化合物は、高い三重項励起エネルギー（Ｅ_T）を有する。また、前記含ホウ素化合物では、ヘテロ元素、特にホウ素原子の電子的な摂動により、三重項励起状態（Ｅ_T）におけるＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２が局在化し、両軌道間の交換相互作用が小さくなるため、一重項励起状態（Ｅ_S）と三重項励起状態（Ｅ_T）とのエネルギーギャップ(ΔＥ_ST)が小さく、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示す。

【0036】

本発明の含ホウ素化合物は、ホウ素原子および窒素原子を含む環構造を複数の芳香環で取り囲んだ嵩高い構造を有するため、比較的剛直であり、回転や折れ曲がりが適度に抑制された構造を有する。このような構造を有することで、本発明の含ホウ素化合物は、分子全体のねじれ振動を伴うＳ₁－Ｓ₀遷移（励起一重項状態（Ｓ₁）から基底状態（Ｓ₀）への遷移）においても、その振動エネルギーが非常に小さく、半値幅の極めて狭い、すなわち色純度の高い発光スペクトルが得られる。
なお、既知の有機青色発光材料（ＤＡＢＮＡ－１）についての報告にあるように、本発明の含ホウ素化合物においても、ホウ素原子と窒素原子の多重共鳴効果による影響でＳ₁－Ｓ₀遷移が伸縮振動を伴うことはないと考えられる。

【0037】

本発明の含ホウ素化合物のうち、ＦＳ２ＭｅではＳ₁（ＨＯＭＯ→ＬＵＭＯ)の励起状態への励起ピークが３．０９ｅＶでＳ₁－Ｓ₀遷移の振動子強度（ｆ）は０．１４７３であり、ＦＤ２ＡではＳ₁が３．１１ｅＶでＳ₁－Ｓ₀遷移の振動子強度（ｆ）は０．１３７４であることから、純度の高い青色発光スペクトルが得られることがわかる。

【0038】

本発明では、含ホウ素化合物の分子に付加する官能基を検討して電子的性質を変えることにより、バンドギャップＥ_gを調節するとともに、一重項－三重項エネルギーギャップ（ΔＥ_ST）をできるだけ小さくして、いったん三重項励起状態（Ｅ_T）に移ったエネルギーを、再び一重項励起状態（Ｅ_S）に戻すことを可能とし、高効率の青色蛍光を取り出すことが可能である。

【0039】

本発明の含ホウ素化合物は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。一例として、本発明の含ホウ素化合物の１つである化合物ＢＤ１の製造方法を一例に示す。

【化5】

【0040】

四つ口フラスコに化合物１－１ ４．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，６－ジブロモピリミジン ２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ２．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン １０００ｍＬを入れて窒素雰囲気下に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） ２３０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）およびトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ９３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加して一晩還流撹拌を行う。反応混合物を精製して、化合物１－２を２．２０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、収率４５％で得る。
次いで二つ口フラスコに化合物１－２ １．１０ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロベンゼン ２０ｍｌを入れて、さらに１Ｍ 三臭化ホウ素溶液 ９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下した後、バス温１８０℃にて２時間撹拌する。その後、反応混合物をさせながらジイソプロピルエチルアミン ２．３５ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し５分撹拌後、室温で３０分間撹拌する。１２０℃に昇温し一晩加熱撹拌して反応を終了する。精製後、化合物ＢＤ１を２９０ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、収率２６％で得る。なお、化合物ＢＤ１は、電界脱離質量分析（ＦＤ－ＭＳ）で同定する。
なお、本発明の含ホウ素化合物は、前記の方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。

【0041】

本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を用いて形成される。前記含ホウ素化合物は、有機ＥＬ素子の発光帯域に含まれる。発光帯域とは正孔と電子が再結合し、発光が生じている領域であるが、多くの場合、発光層５がそれに該当する。

【0042】

有機ＥＬ素子は、電極間に有機層を一層または二層以上積層した構造であり、例えば、「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／発光層５／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層８／陰極９」、「陽極１／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔輸送層３／発光層５／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層７／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／発光層５／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／発光層５／電子輸送層７／陰極９」、「陽極１／発光層５／電子輸送層７／陰極９」、および「陽極１／発光層５／電子注入層８／陰極９」の構成態様がある。本発明の実施例では、図１に示すように、前記構成に電子障壁層４および正孔障壁層６を追加した「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／電子障壁層４／発光層５／正孔障壁層６／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」がこの順に積層した構造を示している。なお、有機層とは、電極１、９以外の層、すなわち、正孔注入層２、正孔輸送層３、電子障壁層４、発光層５、正孔障壁層６、電子輸送層７、および電子注入層８等を指す。

【0043】

基板には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

【0044】

基板上に形成される、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、電子障壁層４、発光層５、正孔障壁層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９といった薄膜は、真空蒸着法または塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極１および陰極９は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の有機層は５０ｎｍ未満である。

【0045】

陽極１には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上である材料が用いられる。具体的には、陽極１から発光した光を透過させるため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性セラミックス、ポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。

【0046】

陽極１から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極と発光層５の間に、正孔注入層２や正孔輸送層３が設けられる。
正孔注入層２を形成する正孔注入材料には、例えば、（ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）およびＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等が挙げられる。これらの材料からなる正孔注入層２はポリマーバッファー層とも呼ばれ、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮する。

【0047】

正孔輸送層３は、陽極１と発光層５との間に設けられ、陽極１から正孔を効率良く発光層に輸送するための層である。正孔輸送材料には、イオン化ポテンシャルが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、正孔が生成されやすいものが用いられる。例えば、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ４,Ｎ４”－ビス（４－ジベンゾフラニル）－Ｎ４,Ｎ４”,２',３',５',６'－ヘキサフェニル－［１,１':４',１”－ターフェニル］－４,４”－ジアミン（４ＤＢＦＨＰＢ）、４，４’，４’’－トリ－９－カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）および４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等が挙げられる。

【0048】

発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、ドーパントおよびホストからなる発光材料を用いることが好ましい。
ドーパントには、本発明の一般式で表される含ホウ素化合物が用いられる。
ドーパントの添加量は、ドーパントおよびホストの合計中、０．１～２０ｗｔ％が好ましい。
ホストには、正孔輸送層３や電子輸送層７からの電荷注入障壁を最小限にし、電荷を発光層５に閉じ込め、かつ、発光励起子の消光を防ぐものであれば、公知の材料を広く用いることができる。ホストには、例えば、下記構造式を有するアントラセン誘導体を用いることができる。

【0049】

【化6】

【0050】

【化7】

【0051】

ホストの添加量は、発光層５用材料全体の５０～９９．９ｗｔ％が好ましく、８０～９５ｗｔ％がより好ましい。

【0052】

発光層５と正孔輸送層３との間には、適宜、電子障壁層４を設けてもよい。電子障壁層４を設けることで、電子を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。電電子障壁層４を形成する電子障壁材料には、ビス（ビフェニル－４－イル）（３’－（９Ｈ－カルバゾル－９－イル）ビフェニル－４－イル）アミン等のアミン誘導体等が用いられる。

【0053】

陰極９から電子を効率良く発光層５に輸送するために、陰極９と発光層５の間に、正孔障壁層６や電子輸送層７が設けられる。電子輸送層７を形成する電子輸送材料には、例えば、１，４－ビス（１，１０－フェナントロリン－２－イル）ベンゼン（ＤＰＢ）、２,９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＮＢＰｈｅｎ）、８－ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）および３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等が挙げられる。これらのうち、ＤＰＢおよびＬｉｑの混合層等が好ましい。

【0054】

正孔障壁層６は、正孔を発光層５内に閉じ込めて、発光層５における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させるための層である。正孔障壁層６を形成する正孔障壁材料には、ベンゾチオフェン－トリフェニルトリアジン（ＤＢＴ－ＴＲＺ）および１－（３’－（４－ジベンゾフラン－４－イル）ビフェニル－３－イル）－３,５－ジフェニルトリアジン等が用いられる。正孔障壁層６および電子輸送層７の膜厚は、通常３～５０ｎｍであり、目的の設計に応じて適宜変更できる。

【0055】

電子注入層８を形成する電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および２－ヒドロキシ－（２，２’）－ビピリジニル－６－イル－フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

【0056】

陰極９には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。具体的には、Ａｌ、ＡｌＬｉ等のＡｌとアルカリ金属との合金、ＡｌＣａ合金、またはＭｇＡｇ合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法により成膜される。

【実施例0057】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［含ホウ素化合物の合成］
〔実施例１〕含ホウ素化合物ＢＤ１の合成
（ｉ）化合物１－２の合成

【化8】

窒素導入管を付した１０００ｍＬ四つ口フラスコに化合物１－１ ４．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，６－ジブロモピリミジン ２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ２．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン １０００ｍＬを加え、１時間窒素バブリングした。次いで、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） ２３０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ９３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。反応混合物をトルエンで抽出、ｂｒｉｎｅ洗浄、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２を２．２０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、収率４５％で得た。

【0058】

（ii）化合物ＢＤ１（含ホウ素化合物）の合成

【化9】

脱気した５０ｍＬ二口フラスコに化合物１－２ １．１０ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロベンゼン ２０ｍｌを加え溶解させた。そこへ１Ｍ 三臭化ホウ素溶液 ９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し５分間そのまま撹拌し、その後、バス温１８０℃にて２時間撹拌した。その後、０℃になるように氷浴させジイソプロピルエチルアミン ２．３５ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま５分撹拌した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、１２０℃に昇温し一晩加熱撹拌した。室温まで放冷後、シリカゲルにてショートカラムを行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製を行い、化合物ＢＤ１を２９０ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、収率２６％で得た。
得られた化合物ＢＤ１はＦＤ－ＭＳ（電界脱離質量分析）の測定により、ｍ／Ｚ＝４９６の質量スペクトルが観測されたので化合物ＢＤ１を記載の構造の化合物と同定した。

【0059】

〔実施例２〕含ホウ素化合物ＢＤ２の合成
（ｉ）化合物２－２の合成

【化10】

撹拌子を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに化合物２－１ ７．７６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、アニリン ４．４８ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド １０．７６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン ２００ｍｌを加え１時間窒素バブリングした。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） ７４０ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、（±）―ＢＩＮＡＰ １．１２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。セライトろ過にて不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－２を８．１８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、収率８２％で得た。

【0060】

（ii）化合物２－３の合成

【化11】

窒素導入管を付した１０００ｍＬ四つ口フラスコに化合物２－２ ４．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，６－ジブロモピリミジン ２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ２．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン １０００ｍＬを加え１時間窒素バブリングした。次いで、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） ２３０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ９３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。反応混合物をトルエンで抽出、ｂｒｉｎｅ洗浄、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－３を２．４１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、収率４２％で得た。

【0061】

（iii）化合物ＢＤ２（含ホウ素化合物）の合成

【化12】

脱気した５０ｍＬ二口フラスコに化合物２－３ １．２９ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロベンゼン ２０ｍｌを加え溶解させた。そこへ１Ｍ 三臭化ホウ素溶液 ９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し５分間そのまま撹拌し、その後、バス温１８０℃にて２時間撹拌した。その後、０℃になるように氷浴させジイソプロピルエチルアミン ２．３５ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま５分撹拌した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、１２０℃に昇温し一晩加熱撹拌した。室温まで放冷後、シリカゲルにてショートカラムを行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製を行い、化合物ＢＤ２を２７５ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、収率２１％で得た。
得られた化合物ＢＤ２はＦＤ－ＭＳ（電界脱離質量分析）の測定により、ｍ／Ｚ＝５８２の質量スペクトルが観測されたので化合物ＢＤ２を記載の構造の化合物と同定した。

【0062】

〔実施例３〕含ホウ素化合物ＢＤ３の合成
（ｉ）化合物２－４の合成

【化13】

窒素導入管を付した１０００ｍＬ四つ口フラスコに化合物２－２ ４．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－フルオロベンゼン ２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ２．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン １０００ｍＬを加え１時間窒素バブリングした。次いで、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） ２３０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ９３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。反応混合物をトルエンで抽出、ｂｒｉｎｅ洗浄、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－４を２．５４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、収率４３％で得た。

【0063】

（ii）化合物ＢＤ３（含ホウ素化合物）の合成

【化14】

脱気した５０ｍＬ二口フラスコに化合物２－４ １．３３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロベンゼン ２０ｍｌを加え溶解させた。そこへ１Ｍ 三臭化ホウ素溶液 ９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し５分間そのまま撹拌し、その後、バス温１８０℃にて２時間撹拌した。その後、０℃になるように氷浴させジイソプロピルエチルアミン ２．３５ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま５分撹拌した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、１２０℃に昇温し一晩加熱撹拌した。室温まで放冷後、シリカゲルにてショートカラムを行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製を行い、化合物ＢＤ３を４１７ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、収率３１％で得た。
得られた化合物ＢＤ３はＦＤ－ＭＳ（電界脱離質量分析）の測定により、ｍ／Ｚ＝５９８の質量スペクトルが観測されたので化合物ＢＤ３を記載の構造の化合物と同定した。

【0064】

〔実施例４〕含ホウ素化合物ＢＤ４の合成
（ｉ）化合物３－２の合成

【化15】

窒素導入管を付した１０００ｍＬ四つ口フラスコに化合物３－１ ２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－クロロベンゼン ２．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ２．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン １０００ｍＬを加え１時間窒素バブリングした。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＪｏｈｎＰｈｏｓ ９５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。反応混合物をトルエンで抽出、ｂｒｉｎｅ洗浄、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物３－２を９８８ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、収率３２％で得た。

【0065】

（ii）化合物３－３の合成

【化16】

撹拌子を備えた５０ｍＬ四つ口フラスコに化合物３－２ ９８８ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、４－ブロモフルオロベンゼン １．３４ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド １．７２ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン ３０ｍｌを加え１時間窒素バブリングした。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） １１７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ＪｏｈｎＰｈｏｓ ７８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。セライトろ過にて不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物３－３を１．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、収率９７％で得た。

【0066】

（iii）化合物３－４の合成

【化17】

撹拌子を備えた５０ｍＬ四つ口フラスコに化合物３－３ １．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン ６３０ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ８９０ｍｇ（９．３ｍｍｏｌ）、脱水トルエン ３０ｍｌを加え１時間窒素バブリングした。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） １１７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ７５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。セライトろ過にて不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物３－４を１．８５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、収率９５％で得た。

【0067】

（iv）化合物ＢＤ４（含ホウ素化合物）の合成

【化18】

脱気した５０ｍＬ二口フラスコに化合物３－４ １．４２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロベンゼン ２０ｍｌを加え溶解させた。そこへ１Ｍ 三臭化ホウ素溶液 ９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し５分間そのまま撹拌し、その後、バス温１８０℃にて２時間撹拌した。その後、０℃になるように氷浴させジイソプロピルエチルアミン ２．３５ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま５分撹拌した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、１２０℃に昇温し一晩加熱撹拌した。室温まで放冷後、シリカゲルにてショートカラムを行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製を行い、化合物ＢＤ４を５０２ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、収率３５％で得た。
得られた化合物ＢＤ４はＦＤ－ＭＳ（電界脱離質量分析）の測定により、ｍ／Ｚ＝６３７の質量スペクトルが観測されたので化合物ＢＤ４を記載の構造の化合物と同定した。

【0068】

〔実施例５〕含ホウ素化合物ＢＤ５の合成
（ｉ）化合物４－２の合成

【化19】

撹拌子を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに化合物４－１ １．８６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－クロロベンゼン ４．５９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド １１．５３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン ２００ｍｌを加え１時間窒素バブリングした。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） ７３２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ＪｏｈｎＰｈｏｓ ４７７ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。セライトろ過にて不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物４－２を４．２７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、収率６８％で得た。

【0069】

（ii）化合物４－３の合成

【化20】

撹拌子を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに化合物４－２ ４．２７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、２，４－ジフルオロアニリン ４．２１ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ７．３２ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン １４０ｍｌを加え、１時間窒素バブリングした。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） ４９８ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ３１３ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。セライトろ過にて不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物４－３を５．１６ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、収率７６％で得た。

【0070】

（iii）化合物４－４の合成

【化21】

窒素導入管を付した１０００ｍＬ四つ口フラスコに化合物４－３ ５．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，５－ジブロモトルエン ２．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド ２．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン １０００ｍＬを加え１時間窒素バブリングした。次いで、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） ２３０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ９３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。反応混合物をトルエンで抽出、ｂｒｉｎｅ洗浄、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物４－４を２．２３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、収率３８％で得た。

【0071】

（iv）化合物ＢＤ５（含ホウ素化合物）の合成

【化22】

脱気した５０ｍＬ二口フラスコに化合物４－４ １．３２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロベンゼン ２０ｍｌを加え溶解させた。そこへ１Ｍ 三臭化ホウ素溶液 ９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し５分間そのまま撹拌し、その後、バス温１８０℃にて２時間撹拌した。その後、０℃になるように氷浴させジイソプロピルエチルアミン ２．３５ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま５分撹拌した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、１２０℃に昇温し一晩加熱撹拌した。室温まで放冷後、シリカゲルにてショートカラムを行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製を行い、化合物ＢＤ５を４４２ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、収率３３％で得た。
得られた化合物ＢＤ５はＦＤ－ＭＳ（電界脱離質量分析）の測定により、ｍ／Ｚ＝５９５の質量スペクトルが観測されたので化合物ＢＤ５を記載の構造の化合物と同定した。

【0072】

［素子の作製および評価］
〔実施例６〕
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴＣＮ（ＨＩＭ；正孔注入材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、α－ＮＰＤ（ＨＴＭ；正孔輸送材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＢＬ（電子障壁材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１（ホスト）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、実施例１で合成した化合物ＢＤ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＢＬ（正孔障壁材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＢＰｈｅｎ（ＥＴＭ；電子輸送材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。それぞれの材料の構造式を以下に示す。

【0073】

【化23】

【0074】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで減圧し、まずＨＩＭが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層２を形成した。次いでＨＴＭが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層３を形成した。更にＥＢＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子障壁層４を形成した。
次にＢＨ１が入った蒸着用ボートと化合物ＢＤ１が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層５を形成した。ＢＨ１と化合物ＢＤ１の重量比がおよそ９７対３になるように蒸着速度を調整した。
次にＨＢＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して正孔障壁層６を形成した。次いでＥＴＭが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層７を形成した。
各層の蒸着速度は０．０１～２ｎｍ／秒であった。

【0075】

その後、電子注入層８の材料であるＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１～０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して１００ｎｍになるように０．０１～２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極９を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極１、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極９として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。
これを初期輝度１０００ｎｉｔで定電流駆動した時に、輝度が９５％になるまでの時間を測定した。

【0076】

〔実施例７〕
化合物ＢＤ１の代わりに、実施例２で合成した化合物ＢＤ２を用いた以外は実施例６と全く同様に素子を作製した。

【0077】

〔実施例８〕
化合物ＢＤ１の代わりに、実施例３で合成した化合物ＢＤ３を用いた以外は実施例６と全く同様に素子を作製した。

【0078】

〔実施例９〕
化合物ＢＤ１の代わりに、実施例４で合成した化合物ＢＤ４を用いた以外は実施例６と全く同様に素子を作製した。

【0079】

〔実施例１０〕
化合物ＢＤ１の代わりに、実施例５で合成した化合物ＢＤ５を用いた以外は実施例６と全く同様に素子を作製した。

【0080】

〔比較例１〕
化合物ＢＤ１の代わりに、下記構造式で表される化合物を用いた以外は実施例６と全く同様に素子を作製した。

【化24】

【0081】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。
これを初期輝度１０００ｎｉｔで定電流駆動した時に、輝度が９５％になるまでの時間を測定した。

【表1】

本発明の化合物は公知技術に比較して短波長化し長寿命な青色発光を維持することが分かった。

【符号の説明】

【0082】

１ 陽極
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送層
４ 電子障壁層
５ 発光層
６ 正孔障壁層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

【図1】