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特開2025-121454シクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025121454
(43)【公開日】2025-08-20
(54)【発明の名称】シクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 5/32 20060101AFI20250813BHJP
C07C 13/62 20060101ALI20250813BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250813BHJP
【ＦＩ】
C07C5/32
C07C13/62
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024016836
(22)【出願日】2024-02-07
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100151183
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 伸哉
(72)【発明者】
【氏名】辻 勇人
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC23
4H006BA19
4H006BA22
4H006BA25
4H006BA26
4H006BA30
4H006BA37
4H006BC10
4H006BC34
4H039CA40
4H039CC10
(57)【要約】
【課題】新規なシクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物（ＣＰ－ＰＡＨ）の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のＣＰ－ＰＡＨの製造方法は、下記式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた反応基質に対して、水熱合成条件下で白金化合物、パラジウム化合物及びイリジウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる触媒を作用させて下記式（２）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物を得ることを特徴とする。この水熱合成条件の温度としては、１５０℃以上を好ましく挙げることができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のＣＰ－ＰＡＨの製造方法は、下記式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた反応基質に対して、水熱合成条件下で白金化合物、パラジウム化合物及びイリジウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる触媒を作用させて下記式（２）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物を得ることを特徴とする。この水熱合成条件の温度としては、１５０℃以上を好ましく挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた反応基質に対して、水熱合成条件下で白金化合物、パラジウム化合物及びイリジウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる触媒を作用させて下記式（２）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物を得ることを特徴とする、シクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物の製造方法。
【化1】
【請求項2】
前記白金化合物が、ＰｔＯ２、Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ及びＮａ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記パラジウム化合物がＰｄＯであり、前記イリジウム化合物がＩｒＣｌ３である請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
前記水熱合成条件の温度が１５０℃以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項4】
作用させる前記白金化合物の量が、前記反応基質に対して１０モル％～７０モル％である請求項１記載の製造方法。
【請求項5】
さらに、Ｆｅ２Ｏ３を助触媒として加えて前記水熱条件下に付すことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、共役二重結合を持つ炭素原子骨格の環を複数個含み、芳香族性を示す炭化水素群である。ＰＡＨに五員環を組み込んだ化合物はＣＰ－ＰＡＨ（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ－ｆｕｓｅｄ ＰＡＨ；シクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物）と呼ばれ、構造が平面から歪むことで、電子受容性や特異な発光特性が知られ、機能性材料として期待されている。しかしながら、ＣＰ－ＰＡＨの汎用性のある合成法は確立されていないのが実情である。
【0003】
このようなＣＰ－ＰＡＨの合成法の一つとして、例えば非特許文献１にはテトラセン誘導体の分子内酸化的Ｃ－Ｈカップリング反応により、反芳香族性のピラシレンを鍵構造に含むＣＰ－ＰＡＨを効率的に合成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｃｈａｏｋｕｍｅｎ，Ｍｕｒａｔａ Ｍ．，Ｓｕｇａｎｏ Ｙ．，Ｗａｋａｍｉｙａ Ａ．，Ｍｕｒａｔａ Ｙ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５４，９３０８－９３１２（２０１５）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、新規なシクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記化学式で表すように、ベンゾ［ｃ］フェナントレン骨格（１）を備えた化合物を白金触媒の存在下にて水熱合成条件で反応させると、ベンゾ［ｃ］フェナントレン骨格の屈曲した「Ｃ」形状の対向する炭素間に単結合が形成されて、五員環の縮環した（２）で表す骨格に転換されることを見出した。この方法は、従来の方法では直接合成が困難である五員環構造が一段階で形成されるという優れた特徴を備える。この製造方法を用いることにより、例えば、下記化学反応式で示すように、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンから縮環が増えたベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４－ｄｅｆｇ］クリセンを定量的に得ることができる。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、以下のようなものを提供する。
【化1】
【0007】
（１）本発明は、下記式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた反応基質に対して、水熱合成条件下で白金化合物、パラジウム化合物及びイリジウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる触媒を作用させて下記式（２）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物を得ることを特徴とする、シクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物の製造方法である。
【化2】
【0008】
（２）また本発明は、上記白金化合物が、ＰｔＯ２、Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ及びＮａ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、上記パラジウム化合物がＰｄＯであり、上記イリジウム化合物がＩｒＣｌ３である（１）項記載の製造方法である。
【0009】
（３）また本発明は、上記水熱合成条件の温度が１５０℃以上である（１）項又は（２）項記載の製造方法である。
【0010】
（４）また本発明は、作用させる上記白金化合物の量が、上記反応基質に対して１０モル％～７０モル％である（１）項～（３）項のいずれか１項記載の製造方法である。
【0011】
（５）また本発明は、さらに、Ｆｅ２Ｏ３を助触媒として加えて上記水熱条件下に付すことを特徴とする（１）項～（４）項のいずれか１項記載の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、新規なシクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明のシクロペンタ－縮環多環芳香族炭化水素化合物（以下、ＣＰ－ＰＡＨとも呼ぶ。）の製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様に限定されることなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
【0014】
本発明のＣＰ－ＰＡＨの製造方法は、下記式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた反応基質に対して、水熱合成条件下で白金化合物、パラジウム化合物及びイリジウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる触媒を作用させて下記式（２）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物を得ることを特徴とする。
【0015】
【化3】
【0016】
式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物は、特に限定されず、その構造中に（１）で表す構造を備えていればよい。このような化合物としては、式（１）で表す化合物そのものの他、それに１個又は複数個の環が縮環したものであってもよい。本発明の製造方法によれば、そのような化合物における式（１）で表す骨格部分の屈曲した「Ｃ」形状の対向する炭素間に単結合が形成されて、その骨格部分が五員環の縮環した（２）で表す骨格に転換される。また、式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物は、各種の置換基を備えていてもよいが、好ましくは炭化水素であることを挙げられる。
【0017】
式（１）で表す構造を少なくとも部分構造として備えた化合物、すなわち反応基質の一例としては、下記化学式で表すものを挙げられる。なお、本発明における基質は、これらに限定されるものではない。
【0018】
【化4】
【0019】
これらの反応基質は、本発明の製造方法により新たに五員環の縮環した下記の化合物にそれぞれ転換される。
【0020】
【化5】
【0021】
本発明では、上記の反応基質に対して水熱合成条件下で白金化合物、パラジウム化合物及びイリジウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる触媒を作用させる。水熱合成条件としては、水の存在下にて１５０℃以上で加熱することを挙げることができる。このような条件で反応させるには、密閉容器に水、後述する触媒及び反応基質を収容し、密閉状態で加熱すればよい。好ましい反応温度としては１５０～３００℃程度を挙げられ、より好ましくは１８０～２８０℃程度を挙げられる。また、反応時間としては、７２時間程度を挙げられる。
【0022】
触媒としては、白金化合物、パラジウム化合物及びイリジウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが用いられる。この触媒は、反応基質とともに水熱合成条件下に付されることで、反応基質に五員環からなる新たな縮合環を形成させる。
【0023】
白金化合物としては、ＰｔＯ２、Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ及びＮａ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でもＰｔＯ２を好ましく挙げることができる。
【0024】
パラジウム化合物としては、Ｐｄ、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ／Ｃ等が挙げられる。これらの中でもＰｄＯを好ましく挙げることができる。また、イリジウム化合物としては、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（ＯＣＯＣＨ３）ｎ等を挙げることができる。これらの中でもＩｒＣｌ３を好ましく挙げることができる。
【0025】
水熱合成反応にて作用させる触媒の量としては、反応基質のモル数に対して１０モル％～７０モル％程度を好ましく挙げることができ、２０モル％～４０モル％程度を好ましく挙げることができる。
【0026】
水熱合成反応では、上記の触媒に加えて助触媒を用いることもできる。助触媒を用いることにより、反応基質に新たな五員環の縮環した目的物を得る収率を高めることができる。このような助触媒としては、Ｆｅ２Ｏ３を好ましく挙げることができる。助触媒の添加量としては、反応基質のモル数に対して１０モル％～２００モル％程度を好ましく挙げることができ、１００モル％程度をより好ましく挙げることができる。
【実施例0027】
以下、実施例を挙げることにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
【0028】
［反応基質の合成］
反応基質である縮合多環炭化水素は、Ｉ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ｉｃｈｉｋａｗａ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１６，４６，３９２で報告された方法を用いて合成した。その一例を下記に示す。下記の例で示さない反応基質についてもこれと同様の手順で合成することができる。
反応基質である縮合多環炭化水素は、Ｉ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ｉｃｈｉｋａｗａ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１６，４６，３９２で報告された方法を用いて合成した。その一例を下記に示す。下記の例で示さない反応基質についてもこれと同様の手順で合成することができる。
【0029】
・１，４－ビス｛２－［（１，３－ジオキソラン－２－イル）メチル］フェニル｝ナフタレン（化合物１ａ）の合成
【化6】
【0030】
１，４－ジブロモナフタレン（２ｇ、７ｍｍｏｌ）、２－｛２－［（１，３－ジオキソラン－２－イル）メチル］フェニル｝－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（４．５ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ；１７１ｍｇ、５モル％）、トリス（ジベンシリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ＰｄＣｌ２（ｄｂａ）３；１６３ｍｇ、２．５モル％）及びＫ３ＰＯ４（９．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（６８ｍＬ）及び水（３４ｍＬ）溶液を１２０℃で終夜反応させた。反応溶液から酢酸エチルを用いて３回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、次いで酢酸エチルで洗浄することで白色固体の化合物１ａを得た（収量１．２６ｇ、収率４０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ２．７１－２．８４（ｍ，４Ｈ），３．７１－３．８５（ｍ，８Ｈ），４．９０（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３７－７．３２（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．４１－７．４８（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ２．７１－２．８４（ｍ，４Ｈ），３．７１－３．８５（ｍ，８Ｈ），４．９０（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３７－７．３２（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．４１－７．４８（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
【0031】
・１，６－ビス｛２－［（１，３－ジオキソラン－２－イル）メチル］フェニル｝ナフタレン（化合物１ｂ）の合成
【化7】
【0032】
ナフタレン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸）（２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、２－｛２－［（１，３－ジオキソラン－２－イル）メチル］フェニル｝－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２．８６ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）、［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２；１７９ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（６．０ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（６８ｍＬ）及び水（３４ｍＬ）溶液を１２０℃で終夜反応させた。反応溶液から酢酸エチルを用いて３回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することで無色オイル状の化合物１ｂを得た（収量１．７ｇ、収率８１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ２．６９－２．８３（ｍ，２Ｈ），３．００（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８－３．８８（ｍ，８Ｈ），４．８８（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９－７．３９（ｍ，８Ｈ），７．４１－７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄｔ，Ｊ＝８．０，３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８４－７．８７（ｍ，２Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ２．６９－２．８３（ｍ，２Ｈ），３．００（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８－３．８８（ｍ，８Ｈ），４．８８（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９－７．３９（ｍ，８Ｈ），７．４１－７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄｔ，Ｊ＝８．０，３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８４－７．８７（ｍ，２Ｈ）．
【0033】
・ジベンゾ［ｃ，ｌ］クリセン（化合物２ａ）の合成
【化8】
【0034】
原料として１，４－ジブロモナフタレンに代えて１，５－ジブロモナフタレンを用い、上記化合物１ａと同様の手順で得た化合物１ｃを用いてジベンゾ［ｃ，ｌ］クリセン（化合物２ａ）の合成を行った。化合物１ｃ（６７６ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（６．７ｍＬ）に０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ；３１ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を加えた後、同温度にて１５分間撹拌し、リン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止させた。得られた溶液からジクロロメタンを用いて３回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、ＧＰＣ（展開溶媒：クロロホルム）で精製することで化合物２ａを得た（収量４１８．３ｍｇ、収率８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６４－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６９－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．９０－７．９７（ｍ，６Ｈ），８．０５－８．０７（ｍ，２Ｈ），９．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６４－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６９－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．９０－７．９７（ｍ，６Ｈ），８．０５－８．０７（ｍ，２Ｈ），９．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
【0035】
・ベンゾ［ｓ］ピセン（化合物２ｂ）の合成
【化9】
【0036】
化合物１ａ（３１１ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（２．３ｍＬ）に０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ；１１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた後、同温度にて１５分間撹拌し、リン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止させた。得られた溶液からジクロロメタンを用いて３回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、粗製混合物をエタノールで洗浄した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で精製することで白色固体の化合物２ｂを得た（収量１９３ｍｇ、収率８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６１－７．７１（ｍ，６Ｈ），８．０３－８．０７（ｍ，４Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），８．９７（ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），９．０２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６１－７．７１（ｍ，６Ｈ），８．０３－８．０７（ｍ，４Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），８．９７（ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），９．０２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【0037】
・ベンゾ［ａ］ピセン（化合物２ｃ）の合成
【化10】
【0038】
化合物１ｂ（３２２ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（２．３ｍＬ）に０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ；１１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた後、同温度にて１５分間撹拌し、リン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止させた。得られた溶液からジクロロメタンを用いて３回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、ＧＰＣ（展開溶媒：１，２－ジクロロエタン）で精製し、エタノールで洗浄することで白色固体の化合物２ｃを得た（収量３８．４ｍｇ、収率１６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６６－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．７４－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３－８．１１（ｍ，４Ｈ），８．８４－８．９４（ｍ，４Ｈ），９．１８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６６－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．７４－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３－８．１１（ｍ，４Ｈ），８．８４－８．９４（ｍ，４Ｈ），９．１８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ）．
【0039】
［ＣＰ－ＰＡＨの合成］
下記に化合物３、２ａ又は７を原料として用いたＣＰ－ＰＡＨの合成手順を記載する。また、同様の手順にて化合物２ｂ又は２ｃを原料としてＣＰ－ＰＡＨを合成した。なお、化合物２ｂ又は２ｃを原料としたものについては詳細な合成手順の記載を省略し、化学反応式と収率のみを示す。
下記に化合物３、２ａ又は７を原料として用いたＣＰ－ＰＡＨの合成手順を記載する。また、同様の手順にて化合物２ｂ又は２ｃを原料としてＣＰ－ＰＡＨを合成した。なお、化合物２ｂ又は２ｃを原料としたものについては詳細な合成手順の記載を省略し、化学反応式と収率のみを示す。
【0040】
・ベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４－ｄｅｆｇ］クリセン（化合物４）の合成
【化11】
【0041】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）インナーを備えた容量２５ｍＬのステンレス容器にジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物３；１５０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（２０ｍｇ、２０ｍｏｌ％）及びイオン交換水（１４ｍＬ）を入れて密閉した。これを容器ごとオーブンに入れ、２６０℃で７２時間反応させた。室温まで冷却後、１，１，２，２－テトラクロロエタンを溶媒として反応混合物から一晩にわたりソックスレー抽出を行い、得られた溶液をシリカゲルパッドへ通過させた。通過させた溶液から溶媒を減圧留去することで黄色固体の化合物３及び４の混合物を得た。１Ｈ－ＮＭＲを用いて化合物４（ＣＰ－ＰＡＨ）の収量及び収率を求めた結果、収量は１４０．９ｍｇであり、収率は７２％だった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ） ７．８１－７．８６（ｍ，６Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．４０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ） ７．８１－７．８６（ｍ，６Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．４０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【0042】
また、化合物３から化合物４を合成する際に用いる触媒を他の白金化合物（２０ｍｏｌ％）とし、同様の手順で反応を行って収率を求めた。その結果を表１に示す。表１に示す通り、いずれの白金化合物も化合物３から化合物４へ収率良く転換させることがわかる。
【表1】
【0043】
さらに、化合物３から化合物４を合成する別法として、ＰｔＯ２に加えてＦｅ２Ｏ３を助触媒として１当量（基質に対して１００モル％）用いた場合、ＰｔＯ２触媒に代えてＰｄＯを触媒として用いた場合、及びＰｔＯ２触媒に代えてＩｒＣｌ３触媒を用いた場合の結果をそれぞれ下記に示す。下記に示す通り、助触媒としてＦｅ２Ｏ３を用いると収率の向上が見られた他、パラジウム化合物であるＰｄＯやイリジウム化合物であるＩｒＣｌ３といった化合物を触媒として用いても目的とする反応が進行すると理解できる。
【0044】
【化12】
【0045】
・ベンゾ［ｌ］インデノ［４，３，２，１－ｃｄｅｆ］クリセン（化合物６）の合成
【化13】
【0046】
ＰＴＦＥインナーを備えた容量２５ｍＬのステンレス容器に化合物２ａ（１５０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（２０ｍｇ、２０ｍｏｌ％）及びイオン交換水（１４ｍＬ）を入れて密閉した。これを容器ごとオーブンに入れ、２６０℃で７２時間反応させた。室温まで冷却後、１，１，２，２－テトラクロロエタンを溶媒として反応混合物から一晩にわたりソックスレー抽出を行い、得られた溶液をシリカゲルパッドへ通過させた。通過させた溶液から溶媒を減圧留去することで黄色固体の化合物６を得た（収量９．４ｍｇ、収率６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６８－７．７２（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７９－７．８４（ｍ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．０６－８．０８（ｍ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），９．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
ＨＲＭＳ （ＡＰＣＩ＋） ｍ／ｚ Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１４ ［Ｍ＋］：３２６．１０９０； Ｆｏｕｎｄ：３２６．１１００．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６８－７．７２（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７９－７．８４（ｍ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．０６－８．０８（ｍ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），９．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
ＨＲＭＳ （ＡＰＣＩ＋） ｍ／ｚ Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１４ ［Ｍ＋］：３２６．１０９０； Ｆｏｕｎｄ：３２６．１１００．
【0047】
・ベンゾ［ｇｈｉ］フルオランテン（化合物８）の合成１
【化14】
【0048】
ＰＴＦＥインナーを備えた容量２５ｍＬのステンレス容器にベンゾ［ｃ］フェナントレン（化合物７；１００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（２０ｍｇ、２０ｍｏｌ％）及びイオン交換水（１４ｍＬ）を入れて密閉した。これを容器ごとオーブンに入れ、２６０℃で７２時間反応させた。室温まで冷却後、クロロホルムを溶媒として反応混合物から一晩にわたりソックスレー抽出を行い、得られた溶液をシリカゲルパッドへ通過させた。通過させた溶液から溶媒を減圧留去することで黄色固体の化合物８を得た（収量１５．４ｍｇ、収率１５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９３－７．９９（ｍ，６Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ７．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９３－７．９９（ｍ，６Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【0049】
・ベンゾ［ｇｈｉ］フルオランテン（化合物８）の合成２及び３
【化15】
【0050】
ＰｔＯ２に加えて助触媒としてＦｅ２Ｏ３を１００モル％用いた点と、ＰｔＯ２の量、反応温度及び反応時間を上記化学反応式のように変化させた点を除き、上記ベンゾ［ｇｈｉ］フルオランテン（化合物８）の合成１と同様の手順で合成を行った。その結果、ＰｔＯ２（４０ｍｏｌ％）及びＦｅ２Ｏ３（１００ｍｏｌ％）を用いた系にて、２００℃で１６８時間反応させたときには収率１２％で化合物８が得られ、１８０℃で７２時間反応させたときには収率６％で化合物８が得られた。
【0051】
以下、化合物２ｂ又は２ｃを原料としたものについて、同様の手順でＣＰ－ＰＡＨを合成した。これらについては、化学反応式と収率のみを示す。なお、これらの化合物についても上記と同様に１Ｈ－ＮＭＲにて同定を行った。
【0052】
【化16】
【0053】
以上に示す通り、本発明によれば水熱合成という簡便な手法によりＣＰ－ＰＡＨを合成できることがわかる。