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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025012377
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】排ガス浄化装置
(51)【国際特許分類】
B01J 27/053 20060101AFI20250117BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20250117BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
B01J27/053 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 280
F01N3/10 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023115165
(22)【出願日】2023-07-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東條 巧
(72)【発明者】
【氏名】西尾 昂大
(72)【発明者】
【氏名】石川 裕之
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AB01
3G091BA14
3G091BA15
3G091GB05
3G091GB10
4D148AA06
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA08X
4D148BA15X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA31X
4D148BA33X
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BA46X
4D148BB02
4D148BB16
4D148DA03
4D148DA20
4D148EA04
4G169AA03
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA13B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04B
4G169BB06B
4G169BB10A
4G169BB10B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC16B
4G169BC40B
4G169BC42B
4G169BC43B
4G169BC44B
4G169BC51B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA13
4G169CA15
4G169DA06
4G169EA18
4G169EB12Y
4G169EB15Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169EC28
4G169EE09
4G169FA03
4G169FB15
4G169FB19
4G169FB30
(57)【要約】
【課題】高いＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】排ガス浄化装置は、上流端及び下流端を有する基材と、前記下流端と第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層と、前記上流端と第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム担持粒子を含む第二触媒層と、前記上流端と第三位置との間の第三領域において前記第二触媒上に設けられた、パラジウム及び硫酸バリウムを含む第三触媒層とを備える。ロジウム担持粒子は、多孔質担体、前記多孔質担体に担持されている単斜晶の二酸化ジルコニウム粒子及びロジウム粒子を含む。第三領域における基材の容量を基準とした硫酸バリウムの総質量は１０～２０ｇ／Ｌである。
【選択図】図１
【解決手段】排ガス浄化装置は、上流端及び下流端を有する基材と、前記下流端と第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層と、前記上流端と第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム担持粒子を含む第二触媒層と、前記上流端と第三位置との間の第三領域において前記第二触媒上に設けられた、パラジウム及び硫酸バリウムを含む第三触媒層とを備える。ロジウム担持粒子は、多孔質担体、前記多孔質担体に担持されている単斜晶の二酸化ジルコニウム粒子及びロジウム粒子を含む。第三領域における基材の容量を基準とした硫酸バリウムの総質量は１０～２０ｇ／Ｌである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
排ガス浄化装置であって、
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、前記第一距離（Ｌａ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム担持粒子を含む第二触媒層であって、前記第二距離（Ｌｂ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記ロジウム担持粒子が、多孔質担体、並びに前記多孔質担体に担持されている単斜晶の二酸化ジルコニウム粒子及びロジウム粒子を含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウム及び硫酸バリウムを含む第三触媒層であって、前記第三距離（Ｌｃ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の４０％以下であり、前記第三領域における前記基材の容量を基準とした前記硫酸バリウムの総質量が１０～２０ｇ／Ｌである、第三触媒層と、
を備える、排ガス浄化装置。
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、前記第一距離（Ｌａ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム担持粒子を含む第二触媒層であって、前記第二距離（Ｌｂ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記ロジウム担持粒子が、多孔質担体、並びに前記多孔質担体に担持されている単斜晶の二酸化ジルコニウム粒子及びロジウム粒子を含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウム及び硫酸バリウムを含む第三触媒層であって、前記第三距離（Ｌｃ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の４０％以下であり、前記第三領域における前記基材の容量を基準とした前記硫酸バリウムの総質量が１０～２０ｇ／Ｌである、第三触媒層と、
を備える、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分の排出量の規制は年々強化されており、これらの有害成分を除去するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒として含む排ガス浄化装置が用いられている。
【0003】
特許文献１には、基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、前記触媒層は、多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属と、前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属と、前記多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属とを含み、前記多孔質担体に担持された前記アルカリ土類金属のうちの少なくとも一部は、前記多孔質担体の内部に担持されたことを特徴とする、排ガス浄化装置が記載され、アルカリ土類金属がＨＣ被毒を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－０６６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
排ガス規制の強化に伴い、排ガス浄化用装置の浄化性能の向上が求められている。そこで、本開示は、優れたＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の態様は以下のものを含む。
［態様１］
排ガス浄化装置であって、
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、前記第一距離（Ｌａ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム担持粒子を含む第二触媒層であって、前記第二距離（Ｌｂ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記ロジウム担持粒子が、多孔質担体、並びに前記多孔質担体に担持されている単斜晶の二酸化ジルコニウム粒子及びロジウム粒子を含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウム及び硫酸バリウムを含む第三触媒層であって、前記第三距離（Ｌｃ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の４０％以下であり、前記第三領域における前記基材の容量を基準とした前記硫酸バリウムの総質量が１０～２０ｇ／Ｌである、第三触媒層と、
を備える、排ガス浄化装置。
［態様１］
排ガス浄化装置であって、
全長（Ｌｓ）を有する基材であって、排ガスが前記基材に流入する上流端及び前記排ガスが前記基材から流出する下流端を有する前記基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離（Ｌａ）を隔てた第一位置との間の第一領域において前記基材上に設けられた、ロジウムを含む第一触媒層であって、前記第一距離（Ｌａ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％～７０％である、第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離（Ｌｂ）を隔てた第二位置との間の第二領域において前記基材上に設けられた、ロジウム担持粒子を含む第二触媒層であって、前記第二距離（Ｌｂ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の５０％以上であり、前記ロジウム担持粒子が、多孔質担体、並びに前記多孔質担体に担持されている単斜晶の二酸化ジルコニウム粒子及びロジウム粒子を含む、第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離（Ｌｃ）を隔てた第三位置との間の第三領域において前記第二触媒層上に設けられた、パラジウム及び硫酸バリウムを含む第三触媒層であって、前記第三距離（Ｌｃ）が前記基材の前記全長（Ｌｓ）の４０％以下であり、前記第三領域における前記基材の容量を基準とした前記硫酸バリウムの総質量が１０～２０ｇ／Ｌである、第三触媒層と、
を備える、排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【0007】
本開示の排ガス浄化装置は、優れたＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照して本開示の実施形態を説明する。本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において、「～を含む」は追加の成分を含み得ることを意味し、「～から本質的になる」及び「～からなる」を包含する。「～から本質的になる」は、実質的に悪影響を及ぼさない追加の成分を含み得ることを意味する。「～からなる」は、記載される材料のみを含むことを意味するが、不可避の不純物を含むことを除外しない。
【0010】
実施形態に係る排ガス浄化装置１００を、図１、２を参照しながら説明する。実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、基材１０、第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０を備える。
【0011】
（１）基材１０
基材１０の形状は特に限定されないが、例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。
基材１０の形状は特に限定されないが、例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。
【0012】
基材１０は、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の高い耐熱性を有するセラミックス材料、又はステンレス鋼箔等の金属箔から形成されてよい。
【0013】
図１、２において、破線矢印は、排ガス浄化装置１００及び基材１０中の排ガスの流れ方向を示す。排ガスは、第一端Ｉを通って基材１０のセル１４に流入し、第二端Ｊを通って基材１０のセル１４から流出する。そのため、以降、適宜、第一端Ｉを上流端Ｉ、第二端Ｊを下流端Ｊとも呼ぶ。本明細書において、上流端Ｉと下流端Ｊの間の長さ、すなわち基材１０の全長をＬｓと表す。
【0014】
（２）第一触媒層２０
第一触媒層２０は、下流端Ｊと、下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０上に形成される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの５０％～７０％である。第一触媒層２０は、セル１４の延伸方向において、第一距離Ｌａと等しい長さを有してよい。
第一触媒層２０は、下流端Ｊと、下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０上に形成される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの５０％～７０％である。第一触媒層２０は、セル１４の延伸方向において、第一距離Ｌａと等しい長さを有してよい。
【0015】
第一触媒層２０は、ロジウム（Ｒｈ）を含む。Ｒｈは、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。Ｒｈは粒子状であってよい。Ｒｈは担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子は、金属酸化物を含む多孔質粒子であってよい。金属酸化物は、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族の金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であってよく、任意選択でイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、又はプラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）の少なくともいずれか一つを添加物としてさらに含んでもよい。イットリア、ランタナ、ネオジミア、及びプラセオジミアは、金属酸化物の耐熱性を向上させることができる。
【0016】
第一触媒層２０は、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を貯蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出する酸素貯蔵材料を含んでよい。酸素貯蔵材料の例としては、セリア（ＣｅＯ２）、セリア及び他の酸化物の複合酸化物（例えば、セリア及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア、及びジルコニアの複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物））、これらに添加物を加えた材料、並びにこれらの混合物が挙げられる。添加物は、例えば、ランタナ、イットリア、ネオジミア、又はプラセオジミアの少なくともいずれか１種であってよい。第一触媒層２０は、さらに、その他の任意成分を含んでもよい。その他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0017】
（３）第二触媒層３０
第二触媒層３０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて基材１０上に形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの５０％以上である。第二触媒層３０は、セル１４の延伸方向において、第二距離Ｌｂと等しい長さを有してよい。
第二触媒層３０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて基材１０上に形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの５０％以上である。第二触媒層３０は、セル１４の延伸方向において、第二距離Ｌｂと等しい長さを有してよい。
【0018】
第二触媒層３０は、Ｒｈ担持粒子を含む。Ｒｈ担持粒子は、多孔質担体、並びに多孔質担体に担持されている単斜晶の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子及びＲｈ粒子を含む。Ｒｈ粒子は、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。多孔質担体は、粒子状であってよく、また、上述した金属酸化物を含んでよい。Ｒｈ粒子及びＺｒＯ２粒子は、多孔質担体の細孔内に担持されてよく、Ｒｈ粒子とＺｒＯ２粒子は接していてよい。
【0019】
このようなＲｈ担持粒子を用いることにより、後述の実施例で示すように、第三触媒層４０中の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の増加に伴うＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。
【0020】
第二触媒層３０は、酸素貯蔵材料を含んでよい。酸素貯蔵材料の例は上述した通りである。第二触媒層３０中の酸素貯蔵材料は、パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物及び蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を含んでよい。第二触媒層３０は、さらに、その他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0021】
（４）第三触媒層４０
第三触媒層４０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、第二触媒層３０上に形成される。第三触媒層４０が第二触媒層３０上に形成されることにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有することができる。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの４０％以下、特に３０％以下である。それにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有すことができる。第三触媒層４０は、セル１４の延伸方向において、第三距離Ｌｃと等しい長さを有してよい。
第三触媒層４０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、第二触媒層３０上に形成される。第三触媒層４０が第二触媒層３０上に形成されることにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有することができる。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの４０％以下、特に３０％以下である。それにより、排ガス浄化装置１００が高い暖機性を有すことができる。第三触媒層４０は、セル１４の延伸方向において、第三距離Ｌｃと等しい長さを有してよい。
【0022】
第三触媒層４０は、パラジウム（Ｐｄ）を含む。Ｐｄは、主に、ＨＣを酸化させるための触媒として機能する。パラジウムは粒子状であってよい。Ｐｄは、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子は、上述した金属酸化物を含む多孔質粒子であってよい。
【0023】
第三触媒層４０は、ＢａＳＯ４をさらに含む。第三領域における基材の容量を基準としたＢａＳＯ４の総質量は１０～２０ｇ／Ｌである。それにより、後述する実施例で示すように、実施形態に係る排ガス浄化装置１００が高いＨＣ浄化性能を有することができる。また、第三触媒層４０がこの量でＢａＳＯ４を含み、且つ、第二触媒層３０が上述したＲｈ担持粒子を含むことにより、後述する実施例で示すように、実施形態に係る排ガス浄化装置１００が高いＨＣ浄化性能に加えて高いＮＯｘ浄化性能も有することができる。
【0024】
第三触媒層４０は、酸素貯蔵材料を含んでよい。酸素貯蔵材料の例は上述した通りである。第三触媒層４０中の酸素貯蔵材料は、蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を含んでよい。第三触媒層４０は、さらに、その他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
【0025】
実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。
【0026】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想又は技術的範囲を逸脱することなく、種々の変更、追加、及び削除を行うことができる。
【実施例0027】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0028】
（１）実施例及び比較例で使用した材料
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト、容量：８７５ｃｃ、隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）、セル密度：１平方インチ当たり６００個、セル断面形状：六角形
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト、容量：８７５ｃｃ、隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）、セル密度：１平方インチ当たり６００個、セル断面形状：六角形
【0029】
ｂ）材料１：Ａｌ２Ｏ３にＬａ２Ｏ３を添加して得られた材料（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％～１０ｗｔ％）。
【0030】
ｃ）材料２（蛍石型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）：Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物に、微量のＮｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を添加して得られた、蛍石型構造を有する材料（ＣｅＯ２：１５ｗｔ％～３０ｗｔ％）。
【0031】
ｄ）材料３（パイロクロア型Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物）：ＣｅＯ２とＺｒＯ２を略等しい物質量で含有する複合酸化物に、微量の希土類金属の酸化物、例えばＰｒ６Ｏ１１、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を添加し、高温で還元処理して得られた、パイロクロア型構造を有する材料（ＣｅＯ２：４５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：４５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％）。
【0032】
ｅ）材料４：硝酸パラジウム水溶液
【0033】
ｆ）材料５：硝酸ロジウム水溶液
【0034】
ｇ）材料６：硫酸バリウム
【0035】
ｈ）材料７：単斜晶ＺｒＯ２粒子分散液（第一稀元素化学工業株式会社製ＺＳＬ０００１３）
【0036】
（２）排ガス浄化装置の作製
比較例１
撹拌されている蒸留水に、材料１、材料２、材料３、及び材料５を加えて混合し、懸濁したスラリー１を調製した。スラリー１を基材の下流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の下流端と、基材の下流端から基材の上流端に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材の隔壁がスラリー１でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー１中の水を蒸発させた。次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第一触媒層を形成した。
比較例１
撹拌されている蒸留水に、材料１、材料２、材料３、及び材料５を加えて混合し、懸濁したスラリー１を調製した。スラリー１を基材の下流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の下流端と、基材の下流端から基材の上流端に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材の隔壁がスラリー１でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー１中の水を蒸発させた。次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第一触媒層を形成した。
【0037】
第一領域における基材の容量を基準とした第一触媒層に含まれる材料１の量は８０ｇ／Ｌ、材料２の量は６０ｇ／Ｌ、材料３の量は３０ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量は０．３ｇ／Ｌであった。
【0038】
撹拌されている蒸留水に材料１を加え、硝酸を添加してｐＨを３にした。ここに材料７を加えて撹拌した。得られた混合物を乾燥させ、焼成した。それにより、Ｌａ２Ｏ３添加Ａｌ２Ｏ３粒子及びそれに担持された単斜晶ＺｒＯ２粒子からなる、単斜晶ＺｒＯ２担持Ａｌ２Ｏ３粒子を得た。
【0039】
撹拌されている蒸留水に、単斜晶ＺｒＯ２担持Ａｌ２Ｏ３粒子、材料２、材料３、及び材料５を加えて混合し、懸濁したスラリー２を調製した。スラリー２を基材の上流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から基材の下流端に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第二位置との間の第二領域において、基材の隔壁がスラリー２でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー２中の水を蒸発させ、次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第二触媒層を形成した。
【0040】
第二領域における基材の容量を基準とした第二触媒層に含まれる単斜晶ＺｒＯ２担持Ａｌ２Ｏ３粒子の量は６６ｇ／Ｌ（うち、単斜晶ＺｒＯ２粒子の量は０．４ｇ／Ｌ）、材料２の量は４５ｇ／Ｌ、材料３の量は９ｇ／Ｌ、材料５に由来するＲｈ粒子の量は０．３ｇ／Ｌであった。
【0041】
撹拌されている蒸留水に、材料１、材料２、材料４、及び材料６を加えて混合し、懸濁したスラリー３を調製した。スラリー３を基材の上流端からセルに流し込み、ブロアーで過剰なスラリーを吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から基材の下流端に向かって基材全長の３０％の長さの距離を隔てた第三位置との間の第三領域において、スラリー３の層が形成された。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いてスラリー３中の水を蒸発させ、次いで電気炉にて５００℃で２時間の焼成を行った。それにより、第二触媒層上に第三触媒層を形成した。
【0042】
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料１の量は３０ｇ／Ｌ、材料２の量は５０ｇ／Ｌ、材料４に由来するＰｄ粒子の量は５．０ｇ／Ｌ、材料６（硫酸バリウム）の量は５ｇ／Ｌであった。こうして比較例１の排ガス浄化装置を得た。
【0043】
実施例１、２
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料６（硫酸バリウム）の量を表１に記載の通りとしたこと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料６（硫酸バリウム）の量を表１に記載の通りとしたこと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0044】
比較例２
単斜晶ＺｒＯ２担持Ａｌ２Ｏ３粒子の調製を行わずに、単斜晶ＺｒＯ２担持Ａｌ２Ｏ３粒子に代えて材料１を用いたこと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
単斜晶ＺｒＯ２担持Ａｌ２Ｏ３粒子の調製を行わずに、単斜晶ＺｒＯ２担持Ａｌ２Ｏ３粒子に代えて材料１を用いたこと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0045】
比較例３、４
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料６（硫酸バリウム）の量を表１に記載の通りとしたこと以外は比較例２と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
第三領域における基材の容量を基準とした第三触媒層に含まれる材料６（硫酸バリウム）の量を表１に記載の通りとしたこと以外は比較例２と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0046】
比較例５
材料６を加えずにスラリー３を調製したこと以外は比較例２と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
材料６を加えずにスラリー３を調製したこと以外は比較例２と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【0047】
（３）エージング処理
実施例及び比較例の排ガス浄化装置を、それぞれ、排気量４．６ＬのＶ型８気筒エンジンの排気系に接続した。５０時間にわたって、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に維持しながら、該エンジンにストイキの混合気（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び過剰な酸素を含むリーンな混合気（Ａ／Ｆ＞１４．６）を時間比３：１で一定の周期で交互に導入した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。
実施例及び比較例の排ガス浄化装置を、それぞれ、排気量４．６ＬのＶ型８気筒エンジンの排気系に接続した。５０時間にわたって、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に維持しながら、該エンジンにストイキの混合気（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び過剰な酸素を含むリーンな混合気（Ａ／Ｆ＞１４．６）を時間比３：１で一定の周期で交互に導入した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。
【0048】
（４）リッチ条件継続時のＨＣ浄化率の測定
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンに燃料リッチな混合気（Ａ／Ｆ＝１４．４）を導入し、エンジンからの約５５０℃の排気を排ガス浄化装置に導入した。混合気の導入開始から約３分経過後の排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＨＣ含有量を測定して、ＨＣ浄化率を求めた。結果を表１及び図３に示す。
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンに燃料リッチな混合気（Ａ／Ｆ＝１４．４）を導入し、エンジンからの約５５０℃の排気を排ガス浄化装置に導入した。混合気の導入開始から約３分経過後の排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＨＣ含有量を測定して、ＨＣ浄化率を求めた。結果を表１及び図３に示す。
【0049】
第二触媒層中のＡｌ２Ｏ３粒子への単斜晶ＺｒＯ２の担持の有無にかかわらず、第三触媒層中の硫酸バリウムが多いほど燃料リッチ条件下でのＨＣ浄化率が向上した。これはＰｄのＨＣ被毒を硫酸バリウムが抑制したためと推察される。
【0050】
（５）ＮＯｘ浄化性能評価
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンに燃料リッチな混合気（Ａ／Ｆ＝１４．４）を導入し、エンジンからの約６００℃の排気を熱交換器により２００℃に冷却し、排ガス浄化装置に導入した。熱交換器を制御して、排ガス浄化装置に導入される排気の温度を２００℃から一定の速度で上昇させ、この間、排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＮＯｘ含有量を測定して、ＮＯｘ浄化率を求めた。なお、排ガス浄化装置がガスの流れ方向において常に一様な温度を有するように、排気の流速を十分に大きくするとともに排気の昇温速度を十分に小さくした。ＮＯｘ浄化率が５０％に到達したときの排気の温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を表１及び図３に示す。ＮＯｘ－Ｔ５０が低いほど、ＮＯｘ浄化性能が高いことを意味する。
エージング処理した排ガス浄化装置を排気量２．５ＬのＬ型４気筒エンジンの排気系に接続した。エンジンに燃料リッチな混合気（Ａ／Ｆ＝１４．４）を導入し、エンジンからの約６００℃の排気を熱交換器により２００℃に冷却し、排ガス浄化装置に導入した。熱交換器を制御して、排ガス浄化装置に導入される排気の温度を２００℃から一定の速度で上昇させ、この間、排ガス浄化装置の上流端及び下流端における排気のＮＯｘ含有量を測定して、ＮＯｘ浄化率を求めた。なお、排ガス浄化装置がガスの流れ方向において常に一様な温度を有するように、排気の流速を十分に大きくするとともに排気の昇温速度を十分に小さくした。ＮＯｘ浄化率が５０％に到達したときの排気の温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を表１及び図３に示す。ＮＯｘ－Ｔ５０が低いほど、ＮＯｘ浄化性能が高いことを意味する。
【0051】
第二触媒層中のＡｌ２Ｏ３粒子への単斜晶ＺｒＯ２の担持が無い場合、第三触媒層が硫酸バリウムを含むことによりＮＯｘ浄化性能が大きく向上した。しかし、第三触媒層中の硫酸バリウムが多くなるにつれてＮＯｘ浄化性能が低下した。これは、Ｒｈが硫酸バリウムと接触して酸化物として安定化したことにより失活したことが原因であると発明者らは推察している。
【0052】
一方、第二触媒層中のＡｌ２Ｏ３粒子に単斜晶ＺｒＯ２が担持されていた場合、第三触媒層中の硫酸バリウムの増加に伴うＮＯｘ浄化性能の低下は小さかった。これは、Ｒｈが単斜晶ＺｒＯ２とともに担体に担持されていることによりＲｈが安定化し、Ｒｈと第三触媒層中の硫酸バリウムとの相互作用が低減したことによるものであると発明者らは推察している。特に、硫酸バリウムの量が１０～２０ｇ／Ｌの範囲内では、硫酸バリウムの増加に伴うＮＯｘ浄化性能の低下はほとんどみられなかった。
【0053】
【表1】
【符号の説明】
【0054】
１０：基材、１２：枠部、１４：セル、１６：隔壁、２０：第一触媒層、３０：第二触媒層、４０：第三触媒層、１００：排ガス浄化装置、Ｉ：上流端（第一端）、Ｊ：下流端（第二端）、Ｐ：第一位置、Ｑ：第二位置、Ｒ：第三位置、Ｘ：第一領域、Ｙ：第二領域、Ｚ：第三領域
【図1】
【図2】
【図3】