特開 2025-12540 非発泡ポリウレタン樹脂及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025012540

(43)【公開日】2025-01-24

(54)【発明の名称】非発泡ポリウレタン樹脂及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/68 20060101AFI20250117BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

C08G18/68

C08G18/08 038

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023115435

(22)【出願日】2023-07-13

(71)【出願人】

【識別番号】321011907

【氏名又は名称】エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152928

【弁理士】

【氏名又は名称】草部 光司

(72)【発明者】

【氏名】宮寺 早苗

(72)【発明者】

【氏名】池尻 雄治郎

【テーマコード（参考）】

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J034DA01

4J034DB04

4J034DF01

4J034DF02

4J034DF29

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4J034QB14

4J034QB17

4J034QC03

4J034RA05

4J034RA07

4J034RA08

(57)【要約】

【課題】
難燃剤やドリップ防止剤を用いることなくドリップを防止し、難燃性に優れた非発泡ポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
少なくともポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び重合禁止剤（Ｃ）を原料として得られる非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール（Ａ）の一部又は全部が多価アルコール成分と多価カルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ－１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ－１）に用いるカルボン酸成分として、二重結合を有する多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して二重結合濃度が３～１６質量％となるように含有し、
かつ、発泡剤を含有しないことを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び重合禁止剤（Ｃ）を原料として得られる非発泡ポリウレタン樹脂であって、
ポリオール（Ａ）の一部又は全部が多価アルコール成分と多価カルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ－１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ－１）に用いるカルボン酸成分として、二重結合を有する多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して二重結合濃度が３～１６質量％となるように含有し、多価カルボン酸中の二重結合を有する多価カルボン酸が全多価カルボン酸に対して４５モル％を超えて含有し、かつ、発泡剤を含有しないことを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項2】

二重結合を有する多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して二重結合濃度が５～１２質量％となるように含有することを特徴とする、請求項１に記載の非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項3】

請求項１における非発泡ポリウレタン樹脂において、難燃剤を含有しないか又は難燃剤の含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０５質量％以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項4】

請求項２における非発泡ポリウレタン樹脂において、難燃剤を含有しないか又は難燃剤の含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０５質量％以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項5】

請求項１における非発泡ポリウレタン樹脂において、さらに、エステル化触媒に対する触媒失活剤としてのリン化合物を含有し、その含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０００１質量％以上、０．０５質量％以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項6】

請求項２における非発泡ポリウレタン樹脂において、さらに、エステル化触媒に対する触媒失活剤としてのリン化合物を含有し、その含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０００１質量％以上、０．０５質量％以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項7】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の 官能基数が１．０～４．０であることを特徴とする、請求項1乃至６のいずれか一項に記載の非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項8】

重合禁止剤（Ｃ）として、少なくとも１，４－ナフトキノン及び／又はハイドロキノンを、ポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して１～１００００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の非発泡ポリウレタン樹脂。

【請求項9】

請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非発泡ポリウレタン樹脂、及び熱ラジカル重合開始剤を用いてなることを特徴とする、非発泡ポリウレタン成形物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非発泡ポリウレタン樹脂に関し、特に、発泡剤を含まない難燃性非発泡ポリウレタン樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

合成高分子には、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などさまざまな種類があり、様々な分野で用いられている。中でも、ポリウレタンは塗料やインク用の樹脂、梱包や緩衝材、断熱材、合成皮革、繊維・衣料品など様々な用途で用いられている。

【0003】

ポリウレタンはポリオールとポリイソシアネートとの重合反応により得られるウレタン結合を有する高分子であり、ポリオールやイソシアネートの種類を変える事でゴムのような柔軟性を有するものから、ゴムタイヤのような硬くて強靭なものまで作る事が出来る素材である。

【0004】

ポリウレタンには、発泡ポリウレタン(ポリウレタンフォーム)と非発泡のポリウレタン樹脂がある。ポリウレタンフォームは重合反応時に発泡剤を含ませて高分子全体に気泡を生成させ多孔体として用いるもので、空気層による断熱効果やクッション性などが発現し、梱包や緩衝材、断熱材として用いられている。一方、非発泡ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂が持つ柔軟性に優れ高い弾性を持つ性質や高い伸縮性を用いた用途で有用に用いられている。

【0005】

また、ポリウレタンには、熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンがあり、熱可塑性ポリウレタンは溶かして成形が可能なことから、射出成形などの量産加工に適しており、例えば、スポーツシューズやスキー靴などのソールや、シュノーケル、足ヒレ、また自動車用のパーツ類、時計のバンド、自転車やゴルフクラブなどのグリップ、カメラのボディなどに用いられている。ただ、加熱すると溶けるため耐熱性は低い。一方、熱硬化性ポリウレタンは、熱硬化ウレタンエラストマーとも呼ばれ、熱を加えても溶けることがなく、弾性、伸縮性に優れ、それらの性質とともに耐久性、耐熱性が要求される分野で使用される。例えば、優れた弾性を生かして、製紙ロールや印刷ローラーなどのロール類、コンベアベルトなどのベルト類、エレクトロニクス機器の部品などに用いられている。

【0006】

一方、一般的なエラストマー、コーティング剤、接着剤、防水材などの樹脂成分は使用される部位によって求められる性能が異なり、耐水性、耐候性、強度、耐熱性・難燃性などが挙げられる。特に近年、どの分野においても耐熱性・難燃性は重要視されており、その耐熱性・難燃性を向上させるためには多くの難燃剤を使用する必要がある（特許文献１）。

【0007】

難燃剤としては、ハロゲン系やリン系の難燃剤が多く使用される（特許文献２）又は、樹脂原料としてポリエーテルポリオール自体にハロゲンを付加させて難燃性を上げる手法（特許文献３）があるが、塩素系や臭素系等のハロゲン系の難燃剤は、火災時や焼却処理時にダイオキシンなどの有害ガスを生成するおそれがある。またリンは燃焼灰に含まれるリン酸による水質汚染を引き起こす可能性がある。よってこれらは危険性・環境負荷の観点から減らす又は使用しない手法が求められる。

【0008】

難燃剤として、金属水酸化物系を添加する場合（特許文献４）、難燃性に関する基準を満たすためには、樹脂の総質量に対して３０質量％以上という大量の難燃剤を添加する必要がある。一方、大量の難燃剤を添加すると、樹脂成形品の伸び性、硬度、破断強度等の機械的特性が低下する問題がある。このため、高い難燃性と、良好な機械的特性の両立を図ることが困難である。

【0009】

一般的に、ポリウレタンフォームの場合は、難燃剤などの添加剤を多量に添加しても、断熱効果やクッション性などの物性上の問題になることが少ない。しかし、非発泡のウレタン樹脂の場合、例えば、モバイルバッテリーや精密機械の発熱部分やエンジンルームの仕切りなどの高温部分に接する部分に用いられる非発泡ポリウレタンでは、難燃性が求められており、難燃剤を多量に添加することにより、機械的物性の低下によって部材としての必要強度を満たさなくなってしまったり、長期の耐久性が失われたりすることが懸念されている。特に、熱硬化性非発泡ポリウレタンとしての用途で用いる場合、難燃剤などの添加剤を多量に入れると、その特性として求められている弾性、伸び性、硬度、破断強度等の機械的特性が極端に低下するため、難燃剤を添加しなくても、難燃性を確保でき機械的特性が損なわれないような樹脂組成物が求められている。

【0010】

難燃剤として、多価フェノール化合物（タンニン化合物）、糖類化合物（単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類）、及び脂肪酸化合物（有機カルボン酸塩）、酸性官能基を有する多糖類（特許文献５）などを含有することで難燃剤効果を得ている（特許文献６）例もあるが、しかしながら、このように多種・多量の難燃剤を使用し、耐熱性・難燃性を上げる手法は危険性・コストパフォーマンスなどあらゆる面で問題がある。このように、一般的に難燃剤が多いと機械特性が悪化する。また、ガラス転移点が低下したり、加熱重量減が悪くなったり、ブリードアウトが生じる等の問題もあるため、難燃剤を使わなくて済む処方が求められている。

【0011】

このような、樹脂成分の耐熱性・難燃性について、その指標となるのがプラスチック材料における燃えにくさのグレードとして世界的に認められているＵＬ－９４の規格を満たすかどうかで判断できるが、ＵＬ－９４においてプラスチック材料を燃焼させると、溶けた樹脂が落下するドリップが発生する。ドリップする樹脂は新しい燃焼面が次々発生し自己消火を有さないものは最後まで燃え尽きる。よって、樹脂に自己消火性を持たせるためには難燃剤を添加する必要があるというのが公知技術であるが、本発明はその添加剤を不要とし、非発泡ポリウレタン樹脂の主剤において耐熱性・難燃性を上げることを可能にする。

【0012】

特許文献７には、難燃性を有する樹脂として、樹脂中のビニル重合性官能基の濃度が０．０５～６ｍｍｏｌ／ｇである非発泡または発泡ポリウレタンが開示されているが、ビニル重合性官能基は末端ビニル基であり、具体的にはアクリル酸エステル類であり、本発明の二重結合を有するカルボン酸とは異なるうえ、０．０５～６ｍｍｏｌ／ｇと含有量が少なく、６ｍｍｏｌ／ｇを超えると脆性が発生するとしている。

【0013】

また、特許文献８には、耐溶剤性と耐加水分解性に優れた樹脂として、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂が開示されており、その中で、ポリエステルポリオールを形成する多価カルボン酸として、不飽和多価カルボン酸と飽和多価カルボン酸との組み合わせが開示されている。不飽和多価カルボン酸と飽和多価カルボン酸のモル％比率が不飽和カルボン酸が５～４５モル％である組成物が開示されている。この組成にすることにより、ポリウレタン成形物とする際に架橋が促進されて耐溶剤性、耐加水分解性が付与されるとされており、難燃性に関する記載はない。また、不飽和多価カルボン酸が４５モル％を超えるとエステル化反応時に互いに重合し、ゲル化しポリエステルポリオールの製造が著しく不安定になるとされている。

【0014】

そして、特許文献９には、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び重合禁止剤を含有するポリウレタンフォームであって、ポリエステルポリオール（Ａ）に用いるカルボン酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸を、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対して１０モル％以上使用したものが開示されている。しかし、この例は、ポリウレタンフォームの例であり、組成中に発泡剤が含まれるものであり、本発明とは用途が異なり、発泡硬化させる製造法であり製造方法が異なり、組成も異なる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２０２０－４１１１１号公報

【特許文献2】特開平２－１９９１６２号公報

【特許文献3】特開２０２２－１１１０６４号公報

【特許文献4】特開平７－１４５２８８号公報

【特許文献5】特開２０２３－１１０９７号公報

【特許文献6】特開２００６－７７２１５号公報

【特許文献7】特開２０１０－０３１２４２号公報

【特許文献8】特開２０１２－０１７３５６号公報

【特許文献9】特開２０１６－１４８０１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、本発明の目的は、非発泡ポリウレタン樹脂において、難燃剤やドリップ防止剤を用いることなく、非発泡ポリウレタン樹脂の燃焼時におけるドリップを防止し、難燃性を向上させる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らが鋭意検討した結果、非発泡ポリウレタン樹脂製造用のポリオールとして特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得て次の本発明の完成に至った。

【0018】

第一の発明は、少なくともポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び重合禁止剤（Ｃ）を原料として得られる非発泡ポリウレタン樹脂であって、
ポリオール（Ａ）の一部又は全部が多価アルコール成分と多価カルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ－１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ－１）に用いるカルボン酸成分として、二重結合を有する多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して二重結合濃度が３～１６質量％となるように含有し、多価カルボン酸中の二重結合を有する多価カルボン酸が全多価カルボン酸に対して４５モル％を超えて含有し、かつ、発泡剤を含有しないことを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0019】

第二の発明は、二重結合を有する多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して二重結合濃度が５～１２質量％となるように含有することを特徴とする、第一の発明に記載の非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0020】

第三の発明は、第一の発明における非発泡ポリウレタン樹脂において、難燃剤を含有しないか又は難燃剤の含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０５質量%以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0021】

第四の発明は、第二の発明における非発泡ポリウレタン樹脂において、難燃剤を含有しないか又は難燃剤の含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０５質量%以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0022】

第五の発明は、第一の発明における非発泡ポリウレタン樹脂において、さらに、エステル化触媒に対する触媒失活剤としてのリン化合物を含有し、その含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０００１質量%以上、０．０５質量%以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0023】

第六の発明は、第二の発明における非発泡ポリウレタン樹脂において、さらに、エステル化触媒に対する触媒失活剤としてのリン化合物を含有し、その含有量がポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０００１質量%以上、０．０５質量%以下であることを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0024】

第七の発明は、ポリエステルポリオール（Ａ－１）の 官能基数が１．０～４．０であることを特徴とする、第一乃至第六の発明のいずれか一つに記載の非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0025】

第八発明は、重合禁止剤（Ｃ）として、少なくとも１，４－ナフトキノン及び／又はハイドロキノンを、ポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して１～１００００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、第一乃至第六の発明のいずれか一つに記載の非発泡ポリウレタン樹脂に存する。

【0026】

第九の発明は、第一乃至第六のいずれか一つに記載の非発泡ポリウレタン樹脂、及び熱ラジカル重合開始剤を用いてなることを特徴とする、非発泡ポリウレタン成形物の製造方法に存する。

【発明の効果】

【0027】

本発明の非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法によれば難燃剤・ドリップ防止剤を用いることなく、非発泡ポリウレタン樹脂の燃焼時におけるドリップを防止し、難燃性を向上させることが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0029】

（非発泡ポリウレタン樹脂）
本発明は、少なくともポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び重合禁止剤（Ｃ）を原料として得られる非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール（Ａ）の一部又は全部が多価アルコール成分と多価カルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ－１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ－１）に用いるカルボン酸成分として、二重結合を有する多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して二重結合濃度が３～１６質量％となるように含有し、かつ、発泡剤を含有しないことを特徴とする、非発泡ポリウレタン樹脂である。

【0030】

以下、該非発泡ポリウレタン樹脂を構成する各成分について説明する。

【0031】

（ポリオール（Ａ））
本発明の非発泡ポリウレタン樹脂に用いるポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ－１）を必須成分とし、ポリエーテルポリオールなどの他のポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール（Ａ－１）以外に用いることができるポリオールとしては、水酸基価が２０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．０～８．０の公知のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。いずれも市販のものを用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を併用しても構わない。

【0032】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）は、カルボン酸成分とアルコール成分とのエステル化反応により得られるものである。本発明においては、カルボン酸成分としてフマル酸をはじめとする二重結合を有するカルボン酸からなるポリエステルポリオール（Ａ－１）を必須成分として用いる。

【0033】

二重結合濃度は組成比から計算されるものであり、ポリエステルポリオールの中にＣ＝Ｃ（分子量２４）が質量％でどれだけ含まれているかを示す。このＣ＝Ｃで表される二重結合は、芳香族に含まれる二重結合ではなく、独立した二重結合をいう。この二重結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して、二重結合が１～２０質量％、好ましくは３～１６質量％さらに好ましくは５～１２質量％となるように用いる。二重結合が１質量％未満の場合、難燃性を向上させる効果が小さくなる。一方、二重結合濃度の上限量は特になく、多価カルボン酸成分の全てを二重結合含有多価カルボン酸としても良い。すなわち、ポリオールとして用いるポリエステルポリオールが全量ポリエステルポリオール（Ａ－１）であっても良い。

【0034】

二重結合を有する多価カルボン酸としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられ、二種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいカルボン酸としてはフマル酸、マレイン酸である。

【0035】

二重結合を有する多価カルボン酸と併用できる他の多価カルボン酸成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のカルボン酸が用いることができる。具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ酸無水物やメチルエステル等の誘導体として使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0036】

これらの他の多価カルボン酸のうち、非発泡ポリウレタン樹脂の難燃性を向上させる観点からは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。また、非発泡ポリウレタン樹脂の成型性の観点からポリエステルポリオール（Ａ－１）の粘度を下げるために、コハク酸及び／又はアジピン酸を用いることが好ましい。他の多価カルボン酸の使用量は、全多価カルボン酸成分に対し、５５モル％未満、好ましくは５０モル％未満である。すなわち、二重結合を有する多価カルボン酸が全多価カルボン酸成分に対し、４５モル％を超えて用いることが好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。

【0037】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）のアルコール成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のアルコールを使用できる。具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは二種類以上を併用しても良い。

【0038】

これらのアルコールの中でも特に、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを用いることが好ましい。エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールの使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ－１）のアルコール成分に対し、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールが２０モル％未満の場合、難燃性を向上させる効果が小さくなる。一方、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールの上限量は特になく、アルコール成分の全てをエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールとしても良い。

【0039】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の水酸基価は、通常３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、得られる非発泡ポリウレタン樹脂の機械強度の低下を招く場合がある。一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を悪化させることがある。

【0040】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の２５℃での粘度は、通常８００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７００００ｍＰａ・ｓ以下である。８００００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じる可能性がある。一方、粘度の下限値は特にない。

【0041】

また、ポリエステルポリオール（Ａ－１）の粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することもできる。但し、これらの１価のアルコールを使用した場合は、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。さらに、ポリエステルポリオールの製造において１価のアルコールが反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを使用した非発泡ポリウレタン樹脂の強度や難燃性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。

【0042】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の平均官能基数は、通常１．０～４．０、好ましくは１．２～３．８、さらに好ましくは１．５～３．５の範囲である。平均官能基数が１．０より小さい場合は非発泡ポリウレタン樹脂の機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、４．０より大きい場合はポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある

【0043】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の製造において、通常、触媒としてエステル化触媒を使用する。該エステル化触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛等の金属化合物が使用される。また、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を使用しても構わない。

【0044】

エステル化触媒の使用量は、アルコール成分と多価カルボン酸成分の総仕込重量に対し通常０．１質量％以下、好ましくは０．０７質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。ただし非発泡ポリウレタン樹脂を成形する際、エステル化触媒がウレタン化反応を促進させ、成型時間を確保できないことがあるため、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去したりしてもよい。

【0045】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の製造において、エステル化反応の終点は、通常、用いた多価カルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。非発泡ポリウレタン樹脂の仕上がりをよくするために未反応の多価カルボン酸の量、すなわち、酸価はできるだけ低い方が好ましい。本発明のポリエステルポリオール（Ａ－1）の酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、下限は特にないが、反応条件や反応時間を考慮すれば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

【0046】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の製造において、エステル化反応の反応温度や、反応圧力等の反応条件は特に制限されることはなく、公知の方法を用いることができる。

【0047】

本発明の非発泡ポリウレタン樹脂に用いるポリオール（Ａ）として用いられるポリエステルポリオール以外のポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオールなどが挙げられる。

【0048】

ポリエステルポリオール（Ａ－１）の使用量は、全ポリオール（Ａ）１００重量部中、通常２０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上である。使用量が２０重量部未満の場合、非発泡ポリウレタン樹脂の難燃性が低下する。一方、使用量の上限は特になくポリオール（Ａ）の全量をポリエステルポリオール（Ａ－１）とすることが最も好ましい。

【0049】

（ポリイソシアネート（Ｂ））
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用することができる。

【0050】

好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、二種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５～３５質量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。

【0051】

本発明の非発泡ポリウレタン樹脂において、非発泡ポリウレタン樹脂のイソシアネートインデックスは、
〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕
の数式から求めることができ、通常８０～４００、好ましくは９０～３５０、さらに好ましくは１００～３００である。イソシアネートインデックスが８０未満の場合は、得られる非発泡ポリウレタン樹脂が十分な強度を有しないことがあり、一方、４００を超える場合は、得られる非発泡ポリウレタン樹脂の脆性が高くなり、強度が低下する場合があるため、好ましくない。

【0052】

（重合禁止剤（Ｃ））
ポリエステルポリオール（Ａ－１）を用いて非発泡ポリウレタン樹脂を製造するに際し、あらかじめ重合禁止剤を添加する。ポリエステルポリオール（Ａ－１）が重合することによって貯蔵安定性が悪化するのを防ぐためである。重合禁止剤としては公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン系、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン等のベンゾキノン系、１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン等のナフトキノン系、１，４－ナフトハイドロキノン、２－メチル－１，４－ナフトハイドロキノン等のナフトハイドロキノン系、カテコール、ｔ－ブチルカテコール等のカテコール系、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール系、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール等のＮ－オキシル系、その他、フェノチアジン、フェルダジル、α，α－ジフェニル－β－ピクリルヒドラジル等の公知の重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は二種類以上を用いてもよい。

【0053】

特に、ハイドロキノンと１，４－ナフトキノンが好ましく、この二つを併用することが特に好ましい。

【0054】

重合禁止剤の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して、通常１～１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５～５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１０００質量ｐｐｍである。使用量が１質量ｐｐｍ未満の場合は重合を防止する効果が小さく貯蔵安定性が悪化する。一方、１００００質量ｐｐｍを超えても良いが重合防止という観点からは１０００質量ｐｐｍで十分な効果が得られる。

【0055】

重合禁止剤の添加は、エステル化反応前にカルボン酸やアルコールとともに加えて良いし、エステル化反応中に逐次添加したり、エステル化反応終了後に加えても良い。また、反応前と反応後のように２度以上に分けて加えても良い。エステル化反応中にも一部重合が進むことを考慮すれば、これら重合禁止剤はエステル化反応開始前に添加することが最も好ましい。

【0056】

（触媒失活剤としてのリン化合物）
非発泡ポリウレタン樹脂を成型する際、ポリエステルポリオール（Ａ－１）に含まれるエステル化触媒によっては硬化を促進させてしまい、成型時間を確保することが困難となることがある。そのため、エステル化触媒の活性を抑えるまたは失活させるためにリン化合物を触媒失活剤として添加することが望ましい。特にチタン系触媒の場合、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理することで触媒の活性を抑え、成型時間を確保することができる。具体的には、亜リン酸またはリン酸、或はそれらのモノまたはジエステルの好ましい例としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジ－ｎ－ブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジ－ｎ－エチルヘキシル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノイソプロピル、亜リン酸モノ－ｎ－ブチル、亜リン酸モノイソブチル、亜リン酸モノ－ｎ－エチルヘキシル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸モノステアリル、亜リン酸モノフェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジ－ｎ－ブチル、リン酸ジイソブチル、リン酸ジ－ｎ－エチルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸モノ－ｎ－ブチル、リン酸モノイソブチル、リン酸モノ－ｎ－エチルヘキシル、リン酸モノラウリル、リン酸モノオレイル、リン酸モノステアリル、リン酸モノフェニル等を挙げることができる。上記したリン化合物のうちでも、リン酸が特に好ましい。

【0057】

本発明の非発泡ポリウレタン樹脂に添加されるリン化合物の添加量は、ポリエステルポリオール（Ａ－１）に対して０．０００１質量%以上、０．０５質量%以下が好ましい。０．０００１質量%未満では、エステル化触媒の活性を抑えることができず、０．０５質量%を超えて添加しても、エステル化触媒の活性を抑える効果は変わらず、逆にポリウレタン樹脂強度や成形に支障が出てしまう可能性がでてくる。

【0058】

（可塑剤）
本発明の非発泡ポリウレタン樹脂は、成形体の柔軟性を向上させるため、可塑剤をさらに含んでいてもよい。可塑剤としては、慣用の可塑剤、例えば、フタル酸エステルやリン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイルなどが挙げられる。

【0059】

本発明の非発泡ポリウレタン樹脂は、十分な難燃性を有していることから、難燃剤を添加する必要はないが、あえて添加する場合あるいは他の目的で添加する添加剤であって難燃剤としても作用する可能性のある化合物を添加する場合でも、その難燃剤としての添加量は、０．０５質量%以下が好ましく、０．０００１質量%以下が特に好ましい。

【0060】

一般に添加されている難燃剤としては、例えば、リン及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。

【0061】

（他の添加剤）
本発明の非発泡ポリウレタン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、慣用の添加剤、例えば、安定剤（耐候安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、充填剤、滑剤、着色剤、溶媒などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0062】

（非発泡ポリウレタン成形物の製造方法）
次に、本発明の非発泡ポリウレタン樹脂を使用した非発泡ポリウレタン成形物の製造方法について説明する。

【0063】

本発明の非発泡ポリウレタン成形物の製造方法は、本発明のポリエステルポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートを混合して硬化させるというものである。実用的にはポリオールに、必要に応じてリン酸、さらに必要に応じて可塑剤やその他の添加剤を添加し、８０℃に加熱しながら減圧脱水をしたポリオール液を用意する。８０℃に温めたポリオール液に、同じく８０℃に温めたポリイソシアネートを真空撹拌機に投入し、減圧しながら強攪拌し、最後に脱気をしてから型に流し込む。例えば、ＳＵＳ製の２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの型を使用し、硬化温度で予熱しておく。型に液を投入した後、１００℃、８時間で硬化させる。

【0064】

また、本発明では、硬化の際に反応を促進させる目的で、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、アミン触媒と金属触媒があり、非発泡ポリウレタンではどちらも用いられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミンなどのアミン系化合物、ジオクチルスズジラウレート、トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ－２－エチルヘキサノエ－ト等の有機スズ系化合物、有機チタン系化合物、オクチル酸鉛等の有機鉛系化合物などが挙げられる。アミン触媒の場合は、アミンがイソシアナートとコンプレックスを作り、これにアルコールのような活性水素化合物が反応してウレタン結合を形成する。金属化合物の場合は、イソシアナートとアルコールと金属触媒の三者がコンプレックスを形成して、このコンプレックスから金属触媒が外れてウレタン化合物が形成される。

【0065】

そして、本発明の非発泡ポリウレタン成形物の製造において、さらに熱ラジカル重合開始剤が添加される。熱ラジカル重合開始剤としては、一般的な熱ラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、２、２’－アゾビス－（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２、２’－アゾビス－（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、２、２’－アゾビス－（メチルイソブチレート）、α、α－アゾビス－（イソブチロニトリル）、４、４’－アゾビス－（４－シアノバレイン酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。

【0066】

この熱ラジカル重合開始剤は、本発明の非発泡ポリウレタン成形物の成形時に、本発明のポリエステルポリオール（Ａ－１）に含まれる二重結合を有する多価カルボン酸をラジカル重合せしめるためのものである。この二重結合を有する多価カルボン酸の二重結合基がラジカル重合することにより、非発泡ポリウレタン成形物の難燃性が発現すると考えている。

【0067】

熱ラジカル重合開始剤やウレタン化触媒、そしてその他の添加剤はあらかじめポリオール液に混合させ、イソシアネートと混合するのが好ましいが、場合によってはイソシアネートに混合させたり、ポリオール液とイソシアネートを混合する際、真空撹拌機に、直接、投入させたりする場合もある。非発泡ポリウレタン成形物を製造するに際し、ポリオール液およびイソシアネートは場合によっては１０～１００℃に調節されることもあり、硬化温度も８０～１５０℃に調節されることもある。

【0068】

上記以外の添加剤や助剤については、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものはなく、物性や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。

【実施例0069】

以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0070】

（ポリエステルポリオール（Ａ－１）の合成）
公知の方法によりポリエステルポリオール（Ａ－１）を合成した。得られたポリエステルポリオール（Ａ－１）をポリエステルポリオールＡ２～Ａ５、Ａ７～Ａ９として原料カルボン酸成分及びアルコール成分の組成、重合禁止剤、酸価、水酸基価、粘度、水分を表１～２に示した。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の物性評価方法は表３に示した。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

（非発泡ポリウレタン樹脂の評価）
（ＵＬ－９４相当の燃焼試験）
プラスチック材料における燃えにくさのグレードとして世界的に認められているＵＬ－９４規格の試験において、水平燃焼試験及び発泡材料の水平燃焼試験を参考に１５０～１７５ｍｍ×１３ｍｍに切り出した試験片を水平に保持し、ウィングチップ付きバーナーの炎を約４０ｍｍに調節し、１０秒間接炎し、着火後、自己消火するまでを試験とし、試験前後での重量減少率および燃焼挙動（ドリップのあり・なし等）により比較を行った。

【0075】

（ＴＧ－ＤＴＡ）
加熱重量減分析ＴＧ－ＤＴＡ測定を表４の条件で測定した

【表4】

【0076】

（非発泡ポリウレタン樹脂の製造）
表５～６に示す配合にて前記に示す通りの手法で非発泡ポリウレタン樹脂を合成した。また、ＵＬ－９４相当の試験結果、ＴＧ－ＤＴＡ測定結果も併せて表５から表７にまとめた。本実施例および比較例のイソシアネートインデックスは１０５とする。

【0077】

【表5】

【0078】

実施例１、２と比較例1を比較して明らかなように、ポリエステルポリオール中に二重結合を有するカルボン酸であるフマル酸を含有し、ポリエステルポリオール中の二重結合濃度が、６．６あるいは４．７である実施例１と２は、二重結合を有するカルボン酸を含まないポリエステルポリオールを用いた比較例１に比べ、比較例１がＵＬ－９４相当試験におけるドリップが多量に発生しているのに対して、実施例１及び２は、ドリップを防止し、燃焼後の残存率も大幅に向上していることがわかる。

【0079】

【表6】

【0080】

また、ポリエステルポリオール中の二重結合濃度が、５あるいは１２である実施例３と４においても、３００℃で２０分加熱した時の重量減の分析ＴＧ－ＤＴＡにおける質量残存率が、比較例1の８４質量%に比べ、８８質量%、９１質量%と大幅に改善されていることがわかる。

【0081】

【表7】

【0082】

実施例５、６では官能基数を上げており、官能基数を上げることによる高粘度化を避けるため実施例５はアジピン酸を加えており、実施例６は分子量を下げているが、どちらもＵＬ－９４相当試験におけるドリップはせず、燃焼後も高い残存率を示している。比較例２では二重結合を有するカルボン酸を使用しておらず、一般的に耐熱性・難燃性が高いと言われている芳香族カルボン酸を使用しているが、大量のドリップが発生した。

比較例３も同様に一般的に広く使われているＰＰＧもドリップが発生し、ＴＧ－ＤＴＡの残存率も低下した。

【0083】

以上の結果より、主に以下のことが明らかである。

【0084】

本発明のポリエステルポリオールを用いた非発泡ポリウレタン樹脂の実施例１～６はＵＬ－９４相当試験におけるドリップはせず、高い残存率を示す。一方で比較例１～４のように二重結合を有するカルボン酸を使用していないポリオールを用いた非発泡ポリウレタン樹脂ではＵＬ－９４相当試験においてドリップが発生し、種類によっては残存率も低くなる。ＴＧ－ＤＴＡに関してもおおよそ同様の傾向にある。