特開 2025-12551 窒化アルミニウム粉末及びその改質方法並びに高分子成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025012551

(43)【公開日】2025-01-24

(54)【発明の名称】窒化アルミニウム粉末及びその改質方法並びに高分子成形体

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/072 20060101AFI20250117BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20250117BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20250117BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

C01B21/072 R

C08K3/28

C08L101/00

C08K3/013

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023115453

(22)【出願日】2023-07-13

(71)【出願人】

【識別番号】591149089

【氏名又は名称】株式会社ＭＡＲＵＷＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100096116

【弁理士】

【氏名又は名称】松原 等

(72)【発明者】

【氏名】吉田 健司

(72)【発明者】

【氏名】高橋 光隆

(72)【発明者】

【氏名】岡村 寛志

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AA001

4J002AC001

4J002DF016

4J002FD016

4J002GQ00

4J002GQ05

(57)【要約】

【課題】樹脂等の高分子材料との濡れ性に優れた窒化アルミニウム粉末を提供する。
【解決手段】ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が１３．５ｇ／１００ｇ以下である窒化アルミニウム粉末である。また、メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍであり、粒度分布曲線の小径側の立ち上がり接線角度が４５°以上である窒化アルミニウム粉末である。また、窒化アルミニウム粉末に乾式ジェットミルによる分級を施す窒化アルミニウム粉末の改質方法である。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が１３．５ｇ／１００ｇ以下である窒化アルミニウム粉末。

【請求項2】

メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍである請求項１記載の窒化アルミニウム粉末。

【請求項3】

メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍであり、粒度分布曲線の小径側の立ち上がり接線角度が４５°以上である窒化アルミニウム粉末。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム粉末を高分子材料に充填した高分子成形体。

【請求項5】

窒化アルミニウム粉末に乾式ジェットミルによる分級を施す窒化アルミニウム粉末の改質方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化アルミニウム粉末に関するものである。

【背景技術】

【0002】

窒化アルミニウム粉末は、その優れた熱伝導性を活かし、樹脂、グリース、接着剤、塗料などの材料に混合するフィラーとして利用されている。フィラーに要求される材料特性には、充填性、混錬性及び熱伝導性があり、材料特性を改善する種々の取り組みがなされている。

【0003】

先に、本願出願人は特許文献１で、粉末の７０％以上の粒子が角張った角部及び凹凸部を含まない外周形状を有している、球形度が高い球状窒化アルミニウム粉末により、充填性、混錬性及び熱伝導性を改善できることを報告した。

【0004】

さらに、本願出願人は特許文献２で、メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであり、粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下であり、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下であり、球形度が０．８以上である球状窒化アルミニウム粉末により、流動性及び充填性を改善できることを報告した。

【0005】

特許文献１，２の球状窒化アルミニウム粉末は、基本的には、窒化アルミニウム原料粉末に希土類化合物粉末、カルシウム化合物粉末及びカーボン粉末を添加・混合し、非酸化雰囲気中で熱処理して粒子の球形化・成長を促し、酸化雰囲気中で熱処理して脱炭する、という方法で製造される。

【0006】

次に、特許文献３では、フィラー中に粗大粒子が含まれると、隙間へ充填する際に詰まりが発生して充填ムラ、ボイド、成形不良生などが発生し、また凝集粒子の存在は、流動性を悪化させる原因になることもあるとの一般論が記されたうえで、窒化アルミニウム粉末では粗大粒子や凝集粒子の量がコントロールされたものが報告されていなかったとして、余分な粗大粒子を除去することにより分級された窒化アルミニウム粉末が報告されている。

【0007】

その分級について特許文献３には、乾式法（篩分級法、気流分級法）、湿式法（湿式フィルター分級、流体分級）の各種方法を用いることができるが、より効率的に粗粒を除去できるのは気流分級や湿式分級であり、さらに気流分級よりも湿式分級の方が分級後に残存する粗粒が少なく、さらに流体分級よりも湿式フィルター分級の方が精度が良く生産能力も高いとの比較が記されたうえで、実施例では湿式フィルター分級のみを採用している。湿式フィルター分級は、粉末を溶媒に分散し、凝集を解いた上でフィルターを通過させる分級方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第６７００４６０号公報

【特許文献2】特許第７１４９３７９号公報

【特許文献3】特許第７０１７５５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１，２の窒化アルミニウム粉末は、上記方法で製造したままでは、樹脂等の高分子材料との濡れ性に改善の余地があった。

【0010】

本願発明者らは、特許文献３のように窒化アルミニウム粉末に湿式分級を施すと、樹脂等の高分子材料との濡れ性に影響する可能性があると考え、特許文献３の実施例の窒化アルミニウム粉末を追試したところ、樹脂等の高分子材料との濡れ性は、分級前よりも分級後でかえって悪くなった（後述する比較例２，４の吸油量を参照）。

【0011】

そこで、本発明の目的は、樹脂等の高分子材料との濡れ性に優れた窒化アルミニウム粉末を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らはさらに、窒化アルミニウム粉末の粒子表面状態を変えることで樹脂等の高分子材料との濡れ性を改善することができないか検討を重ねた結果、窒化アルミニウム粉末に所定の乾式分級を施すことにより樹脂等の高分子材料との濡れ性が改善される可能性があることを見出し、さらに検討を重ねて本発明に至った。

【0013】

［１］ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が１３．５ｇ／１００ｇ以下である窒化アルミニウム粉末。

【0014】

ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４（ＩＳＯ ７８７－５：１９８０）に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量は、粉体１０ｇに対してシリコーンオイルを少量ずつ滴下してヘラで練り合わせ、割れたり、ぼろぼろになったりせず広げることができ、かつ、測定板に軽く付着する程度の滴下量とし、それを粉体１００ｇ当たりの滴下量に換算するものである。シリコーンオイルには信越化学工業株式会社製ＫＦ９６-３００ＣＳを使用した。吸油量の測定値は１０回測定を行い、その平均値を採用した。
この吸油量の値が小さいほど、オイルに対する粉末の濡れ性が良くなり、樹脂等の高分子材料との濡れ性も改善される。
この吸油量は１３．０ｇ／１００ｇ未満であることがより好ましい。

【0015】

［２］メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍである上記［１］記載の窒化アルミニウム粉末。

【0016】

メジアン径（Ｄ５０）が１．５μｍ未満であると凝集粒子が発生しやすくなり、放熱フィラーとして使用しにくい。メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ超であると高分子成形体の薄層化が困難となる。

【0017】

［３］メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍであり、粒度分布曲線の小径側の立ち上がり接線角度が４５°以上である窒化アルミニウム粉末。

【0018】

メジアン径（Ｄ５０）については、上記のとおりである。
粒度分布曲線の小径側の立ち上がり接線角度とは、当該立ち上がり接線とｘ軸（粒子径の対数軸）からなる角度であり、後述する手順で算出する。この立ち上がり接線角度が４５°以上であると、細かな破砕粒子が少ないことにより、樹脂等の高分子材料との濡れ性が改善される。
この立ち上がり接線角度は５０°以上であることが好ましく、５５°以上であることがより好ましい。

【0019】

［４］上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム粉末を高分子材料に充填した高分子成形体。

【0020】

［５］窒化アルミニウム粉末に乾式ジェットミルによる分級を施す窒化アルミニウム粉末の改質方法。

【0021】

窒化アルミニウム粉末に乾式ジェットミルによる分級を施すことにより、凝集粉末の解砕／粉砕が進行してＤｍａｘの低減、粒度分布のシャープ化が生じるだけでなく、乾式ジェットミルの捕集方法はサイクロンであるから、細かな破砕粒子が分級後の粉末に含まれにくくなる。そして、吸油量が低下し、樹脂等の高分子材料との濡れ性が改善される。
なお、湿式分級でも乾式ジェットミル分級と同等の粒度分布調整は可能であるが、吸油量は低下しない。
このように粒度分布が同等なのに吸油量に差が生じる原因については、現時点では詳細は不明であるが、乾式ジェットミルによる解砕又は粉砕で新たに露出する粒子表面状態が、元々露出している表面状態と異なるためであると考えられる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、樹脂等の高分子材料との濡れ性が高い窒化アルミニウム粉末を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は実施例１の窒化アルミニウム粉末の（ａ）は倍率１００倍のＳＥＭ写真。（ｂ）は倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。

【図2】図２は比較例１の窒化アルミニウム粉末の（ａ）は倍率１００倍のＳＥＭ写真。（ｂ）は倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。

【図3】図３は比較例２の窒化アルミニウム粉末の（ａ）は倍率１００倍のＳＥＭ写真。（ｂ）は倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。

【図4】図４は実施例１，２，３及び比較例１，２（Ａ－０２－Ｆ系）の（ａ）は粒度分布曲線を示すグラフ図、（ｂ）は（ａ）の立ち上がりの拡大図である。

【図5】図５は実施例４，５及び比較例３，４（Ａ－０５－Ｆ系）の（ａ）は粒度分布曲線を示すグラフ図、（ｂ）は（ａ）の立ち上がりの拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

＜１＞窒化アルミニウム粉末
（ア）組成
窒化アルミニウム粉末の組成は、特に限定されないが、窒化アルミニウムのほかに製造方法由来の希土類化合物を含有していてもよく、さらにカルシウム化合物を含有していてもよい。

【0025】

希土類化合物に関しては、特に限定されないが、窒化アルミニウム１００質量％に対して酸化物換算で３．０質量％以下が好ましい。希土類化合物が３．０質量％超であると、窒化アルミニウムの純度が低下するため、熱伝導率の低下が懸念される。

【0026】

希土類化合物としては、特に限定されないが、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物などが挙げられる。

【0027】

カルシウム化合物に関しては、特に限定されないが、窒化アルミニウム１００質量％に対して酸化物換算で０．５質量％以下が好ましい。カルシウム化合物が０．５質量％超であると、窒化アルミニウムの純度が低下するため、熱伝導率の低下が懸念される。

【0028】

（イ）製造方法
窒化アルミニウム粉末（乾式ジェットミル処理前）は、その製造方法に特に制限はなく、市販品を用いてもよい。製造方法としては、前記の特許文献１又は特許文献２に記載された製造方法を例示できる。

【0029】

（ウ）乾式ジェットミルによる分級（改質方法）について
乾式ジェットミルによる分級は、気体を噴射ノズルから噴出させ、そのジェット気流によって原料粒子を加速し、粒子の衝突作用や摩砕によって粉砕するものである。これに用いる乾式ジェットミル装置は、特に限定されず、公知又は市販の乾式ジェットミル装置を用いることができる。

【0030】

＜２＞高分子成形体
本発明の窒化アルミニウム粉末は高分子材料に充填することにより、熱伝導率が高い高分子成形体を作製して使用することができる。高分子材料としては、樹脂、ゴム、エラストマー等を例示できる。

【0031】

＜３＞用途
窒化アルミニウム粉末の用途としては、特に限定されないが、高分子材料、グリース、接着剤、塗料などの材料に混合するフィラーを例示できる。
本発明の窒化アルミニウム粉末をフィラーとして高分子材料に充填してなる高分子成形体の用途としては、特に限定されないが、半導体モジュール、ＬＥＤパッケージ、ペルチェモジュール、プリンタ、複合機、半導体レーザー、光通信、高周波などで使用される回路基板や、汎用の放熱部材や、パワー半導体モジュール用放熱部材（ヒートシンク）や、絶縁板等を例示できる。

【実施例0032】

次に、本発明を具体化した実施例について、比較例と比較しつつ、図面を参照して説明する。なお、実施例の各部の材料、数量及び条件は例示であり、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。

【0033】

表１に示すとおり、出発原料となる窒化アルミニウム粉末として、実施例１，２，３と比較例１，２では株式会社ＭＡＲＵＷＡ（本願出願人）製の「Ａ－０２－Ｆ」を使用し、実施例４，５と比較例３，４では同社製の「Ａ－０５－Ｆ」を使用した。以下「各例」というときは、実施例１～５及び比較例１～４の各々を指すものとする。

【0034】

【表1】

【0035】

・実施例１，２，３は、「Ａ－０２－Ｆ」を、日本ニューマチック工業株式会社製の乾式ジェットミル「ＰＪＭ－８０」を使用して分級したものであり、粉砕圧力を、実施例１では０．４ＭＰａ、実施例２では０．３ＭＰａ、実施例３では０．２ＭＰａとした。原料供給量（処理量）は３００ｇ／ｈｒとした。粉砕回数は１パスとした。ライン全体の雰囲気は大気雰囲気とした。乾式ジェットミルの捕集方法はサイクロンであるから、特に細かな破砕粒子が除去されて分級後の粉末に含まれないという特徴がある。

【0036】

・比較例１は、「Ａ－０２－Ｆ」をそのまま使用したものであり、分級は施していない。

【0037】

・比較例２は、「Ａ－０２－Ｆ」を、ＩＰＡに分散させてから静置することで、凝集粒子および粗大粒子を沈降させた後に、上澄み液を回収、濾過、乾燥することで得た。この際、比較例２のＤ５０が実施例１，２，３のＤ５０に近づくように静置時間を調整した。

【0038】

・実施例４，５は、「Ａ－０５－Ｆ」を、上記乾式ジェットミル「ＰＪＭ－８０」を使用して分級したものであり、粉砕圧力を、実施例４では０．４ＭＰａ、実施例５では０．３ＭＰａとした。原料供給量（処理量）は３００ｇ／ｈｒとした。粉砕回数は１パスとした。ライン全体の雰囲気は大気雰囲気とした。捕集方法はサイクロンである。

【0039】

・比較例３は、「Ａ－０５－Ｆ」をそのまま使用したものであり、分級は施していない。

【0040】

・比較例４は、「Ａ－０５－Ｆ」を、ＩＰＡに分散させてから静置することで、凝集粒子および粗大粒子を沈降させた後に、上澄み液を回収、濾過、乾燥することで得た。この際、比較例４のＤ５０が実施例４，５のＤ５０に近づくように静置時間を調整した。

【0041】

得られた各例の窒化アルミニウム粉末について、以下の観察及び測定を行った。

【0042】

（１）ＳＥＭ写真観察
図１は実施例１、図２は比較例１、図３は比較例２のそれぞれ窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真であり、各図の（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は２０００倍である。

【0043】

比較例１，２と比べて、実施例１は、窒化アルミニウム粉末の粒度のばらつきが小さく、かつ凝集塊が少ない。

【0044】

（２）粒度分布
０．１質量％のピロリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに、各例の窒化アルミニウム粉末０．５ｇを投入し、株式会社日本精機製作所製の型式ＵＳ－３００Ｅを使用して出力８０％で３分間分散させたものを、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置、型式ＳＡＬＤ－２２００を使用して、体積基準の粒度分布を測定した。測定結果を表１、図４及び図５に示す。Ｄｍａｘ＝Ｄ９９．９９とした。

【0045】

「Ａ－０２－Ｆ」はもともと２μｍ粒子を中心的に含むものであるが、図４（ａ）の粒度分布のとおり、比較例１のピークトップは３～４μｍにある。これは２μｍ粒子の一部が凝集していることによるものである。
比較例２のピークトップが約３μｍにシフトしたのは、凝集粒子および粗大粒子が湿式分級により除去されたためである。実施例１～３のピークトップが２～３μｍにシフトしたのは、凝集粒子が乾式ジェットミルにより解砕されたためである。しかし、いずれもピークトップが２μｍ以下になっていないのは、２μｍ粒子の破砕は生じていない又は少ないためと考えられる。

【0046】

「Ａ－０５－Ｆ」はもともと４μｍ粒子を中心的に含むものであるが、図５（ａ）の粒度分布のとおり、比較例３のピークトップは５．５～６μｍにある。これは４μｍ粒子の一部が凝集していることによるものである。
比較例４のピークトップが４～５μｍにシフトしたのは、凝集粒子および粗大粒子が湿式分級により除去されたためである。また、実施例４，５のピークトップが約４μｍにシフトしたのは、凝集粒子が乾式ジェットミルにより解砕されたためである。

【0047】

（３）（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の算出結果を表１に示す。この値は、粒度分布のシャープさの指標であり、値が小さいほど粒度分布がシャープである。

【0048】

比較例１に対して、比較例２及び実施例１～３は、この値が明らかに小さくなっている。
比較例３に対して、比較例４及び実施例４，５は、この値が明らかに小さくなっている。

【0049】

（４）小径側の立ち上がり接線角度
粒度分布曲線の小径側の立ち上がり接線角度とは、図４（ｂ）及び図５（ｂ）に示す当該立ち上がり接線とｘ軸（粒子径の対数軸）からなる角度であり、以下の手順で算出した。
ｉ）粒度分布曲線の小径側立ち上がりのプロット２点を読み取り、（ｘ１，ｙ１）、（ｘ２，ｙ２）とする。
ここで、ｘは粒子径、ｙは相対粒子量、ｙ１＝０とする。
ｘ２はｌｏｇｘ２－ｌｏｇｘ１が０．０４０－０．０５０を満たす範囲の任意の点とする。図４（ｂ）及び図５（ｂ）に、実際に読み取った２点目（ｘ２，ｙ２）を矢印で指し示す。
ii）２点を結ぶ直線を粒度分布曲線の接線とみなすと、接線の傾きはｙ２／（ｘ２－ｘ１）。
iii）接線の傾きに対してｔａｎ^－１を取り、接線の角度を算出する。
算出結果を表１に示す。

【0050】

比較例１に対して、比較例２は接線角度の増加がわずかであるが、実施例１～３は接線角度の増加が非常に大きい。
比較例３に対して、比較例４は接線角度の増加がわずかであるが、実施例４，５は接線角度の増加が非常に大きい。
この実施例１～５の結果は、前記のとおり乾式ジェットミルの捕集方法はサイクロンであるから、特に細かな破砕粒子が除去されて分級後の粉末に含まれていないことを表している。

【0051】

（５）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量を測定した。

【0052】

比較例１に対して、比較例２は吸油量が大きくなったが、実施例１～３は吸油量が小さくなった。
比較例３に対して、比較例４は吸油量が大きくなったが、実施例４，５は吸油量が小さくなった。
この実施例１～５の結果は、前記のとおり現時点では詳細不明であるが、乾式ジェットミルによる解砕又は粉砕で新たに露出する粒子表面状態が、元々露出している表面状態と異なるためであると考えられる。このように、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が９．０ｇ／１００ｇ～１３．５ｇ／１００ｇである窒化アルミニウム粉末をフィラーとして樹脂等の高分子材料に用いることで、濡れ性が良く、混錬性が向上した。

【0053】

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-08-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が１３．０ｇ／１００ｇ未満である窒化アルミニウム粉末。

【請求項2】

メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍである請求項１記載の窒化アルミニウム粉末。

【請求項3】

メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍであり、粒度分布曲線の小径側の立ち上がり接線角度が４５°以上である窒化アルミニウム粉末。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム粉末を高分子材料に充填した高分子成形体。

【請求項5】

窒化アルミニウム粉末に乾式ジェットミルによる分級を施し、分級後のメジアン径（Ｄ５０）が３．７９μｍ以下である窒化アルミニウム粉末の改質方法。

【請求項6】

窒化アルミニウム粉末に、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が分級前に対して分級後に８９．５％以下になるように、乾式ジェットミルによる分級を施す窒化アルミニウム粉末の改質方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0020】

［５］窒化アルミニウム粉末に乾式ジェットミルによる分級を施す窒化アルミニウム粉末の改質方法。
［６］窒化アルミニウム粉末に、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が分級前に対して分級後に８９．５％以下になるように、乾式ジェットミルによる分級を施す窒化アルミニウム粉末の改質方法。

【手続補正書】

【提出日】2024-11-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が１３．０ｇ／１００ｇ未満である窒化アルミニウム粉末。

【請求項2】

メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍである請求項１記載の窒化アルミニウム粉末。

【請求項3】

メジアン径（Ｄ５０）が１．５～１０μｍであり、粒度分布曲線の小径側の立ち上がり接線角度が４５°以上である窒化アルミニウム粉末。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム粉末を高分子材料に充填した高分子成形体。

【請求項5】

窒化アルミニウム粉末に、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠した精製あまに油法に基づく吸油量が分級前に対して分級後に８９．５％以下になるように、乾式ジェットミルによる分級を施す窒化アルミニウム粉末の改質方法。