特開 2025-13110 リチウムイオン電池及びその応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025013110

(43)【公開日】2025-01-24

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池及びその応用

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20250117BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20250117BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20250117BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20250117BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20250117BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/58

H01M4/136

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M10/0568

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023203487

(22)【出願日】2023-11-30

(31)【優先権主張番号】202310858153.9

(32)【優先日】2023-07-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】522492196

【氏名又は名称】遠景動力技術（江蘇）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｉａｎｇｓｕ）Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．６６ Ｓｈｅｎｔａｉ Ｒｏａｄ，Ｓｈｅｎｇａｎｇ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ Ｃｉｔｙ，Ｗｕｘｉ Ｃｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２１４４４３ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】523454843

【氏名又は名称】遠景動力技術（湖北）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｈｕｂｅｉ） Ｌｔｄ．

(71)【出願人】

【識別番号】523454854

【氏名又は名称】遠景動力技術（鄂爾多斯市）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｏｒｄｏｓ） Ｌｔｄ．

(71)【出願人】

【識別番号】523454865

【氏名又は名称】遠景動力技術（河北）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｈｅｂｅｉ） Ｌｔｄ．

(71)【出願人】

【識別番号】522492200

【氏名又は名称】遠景睿泰動力技術（上海）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ １０１，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｎｏ．２，Ｎｏ．２５５５ Ｘｉｕｐｕ Ｒｏａｄ，Ｋａｎｇｑｉａｏ Ｔｏｗｎ，Ｐｕｄｏｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２０１３１５ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100204490

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 葉子

(72)【発明者】

【氏名】余 樂

(72)【発明者】

【氏名】劉 興偉

(72)【発明者】

【氏名】呂 文彬

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL18

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA07

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050HA02

5H050HA08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】電解液の安定性を改善し、リチウムイオン電池のサイクル性能を向上し、高温におけるリチウムイオン電池の性能を向上することができる、リチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池は、両面面密度が３５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、且つ、リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極活物質を含む正極シート１０と、負極シート２０と、正極シートと負極シートとの間に配置されるセパレータ３０と、正極シートと、負極シートと、セパレータとの間に充填された電解液４０と、を含む。電解液は非水溶媒を含み、非水溶媒はエチレンカーボネートを含み、非水溶媒におけるエチレンカーボネートの質量割合は、１０重量％～３５重量％である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

両面面密度が３５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、且つ、リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極活物質を含む正極シートと、
負極シートと、
前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されるセパレータと、
前記正極シートと、前記負極シートと、前記セパレータとの間に充填された電解液であって、前記電解液は非水溶媒を含み、前記非水溶媒はエチレンカーボネートを含み、前記非水溶媒における前記エチレンカーボネートの質量割合は１０重量％～３５重量％である前記電解液と、
を少なくとも含む、リチウムイオン電池。

【請求項2】

前記リン酸マンガン鉄リチウムの分子式は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_１－ｙＰＯ_４であり、式中、０．９５≦ｘ≦１．０５及び０．４≦ｙ≦０．７である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

前記非水溶媒における前記エチレンカーボネートの質量割合は、１５重量％～３０重量％をである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

前記電解液は、さらに正極被膜形成添加剤を含み、前記正極被膜形成添加剤は、１，３－プロパンスルトンを含み、前記電解液における前記正極被膜形成添加剤の含有量は、０．０１重量％～５重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

前記電解液は、さらに負極被膜形成添加剤を含み、前記負極被膜形成添加剤は、ビニレンカーボネートを含み、前記電解液における前記負極被膜形成添加剤の含有量は、０．１重量％～１０重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項6】

前記非水溶媒は、さらにジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート又はジエチルカーボネートのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項7】

前記非水溶媒は、さらにエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、前記ジメチルカーボネートの質量比は、（０．５－４．５）：（２．７５－４．７５）：（２．７５－４．７５）である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項8】

前記電解液における前記非水溶媒の含有量は、６０重量％～８５重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項9】

前記電解液は、リチウム塩をさらに含み、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＰ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２又はＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉのうちのいずれか1種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項10】

前記電解液における前記リチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである、請求項９に記載のリチウムイオン電池。

【請求項11】

請求項１に記載のリチウムイオン電池を備える電気化学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に、リチウムイオン電池及びその応用に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、電気自動車や大規模エネルギー貯蔵分野におけるリチウムイオン電池の急速な発展により、リチウムイオン電池の市場規模は大幅に拡大している。特に、リン酸鉄リチウム電池は、低コストでサイクル寿命が長いという特徴から、リチウムイオン電池の開発において主流となっている。しかしながら、現在のリン酸鉄リチウム物質の比容量は理論値に近いため、リン酸鉄リチウム電池のエネルギー密度は限界に近づいている。

【0003】

リン酸マンガン鉄リチウムは、リン酸鉄リチウムの鉄の一部をマンガンで置換して得られ、これにより正極活物質のコストを上昇させることなく、リン酸マンガン鉄リチウムのエネルギー密度を高めることができる。しかしながら、リン酸マンガン鉄リチウムリチウムの導電率は低い。リチウムイオン電池では、電池の動的性能が低く、サイクル性能の低下につながる。リン酸マンガン鉄リチウム電池のサイクルにおいては、マンガンイオンの溶解により固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ＳＥＩ）が破壊され、電池内の活性リチウムの消費量の増加と負極ＳＥＩ膜の抵抗の増加を引き起こし、電池のサイクル寿命に影響を与える。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、リチウムイオン電池及びその応用を提供する。本発明によって提供されるリチウムイオン電池及びその応用を通じて、電解液の安定性を改善し、リチウムイオン電池のサイクル性能を向上し、高温におけるリチウムイオン電池の性能を向上することができる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の技術的課題を解決するために、本発明は、少なくとも以下の成分を含むリチウムイオン電池を提供する。

【0006】

両面面密度が３５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、且つ、リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極活物質を含む正極シートと、

【0007】

負極シートと、

【0008】

正極シートと負極シートとの間に配置されるセパレータと、

【0009】

正極シート、負極シート及びセパレータの間に充填された電解液であって、電解液は非水溶媒を含み、非水溶媒はエチレンカーボネートを含み、非水溶媒におけるエチレンカーボネートの質量割合は、１０重量％～３５重量％である、電解液。

【0010】

本発明の一実施形態において、リン酸マンガン鉄リチウムの分子式は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_１－ｙＰＯ_４であり、０．９５≦ｘ≦１．０５及び０．４≦ｙ≦０．７である。

【0011】

本発明の一実施形態において、非水溶媒におけるのエチレンカーボネートの質量割合は１５重量％～３０重量％である。

【0012】

本発明の一実施形態において、電解液は、さらに正極被膜形成添加剤を含み、正極被膜形成添加剤は、１，３－プロパンスルトンを含み、正極被膜形成添加剤の含有量は、電解液中に０．０１重量％～５重量％である。

【0013】

本発明の一実施形態において、電解液は、負極被膜形成添加剤をさらに含み、負極被膜形成添加剤は、ビニレンカーボネートを含み、電解液における負極被膜形成添加剤の含有量は、０．１重量％～１０重量％である。

【0014】

本発明の一実施形態において、非水溶媒は、さらにジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート又はジエチルカーボネートのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0015】

本発明の一実施形態において、非水溶媒は、さらにエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含み、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は、（０．５－４．５）：（２．７５－４．７５）：（２．７５－４．７５）である。

【0016】

本発明の一実施形態において、電解液における非水溶媒の含有量は、６０重量％～８５重量％である。

【0017】

本発明の一実施形態において、電解液は、リチウム塩をさらに含み、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＰ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２又はＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0018】

本発明の一実施形態において、電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

【0019】

本発明はさらに、上述のリチウムイオン電池を備える電気化学装置を提供する。

【発明の効果】

【0020】

まとめると、本発明は、電解液の導電率を改善し、電解液の酸化安定性を確保し、リチウムイオン電池の動力学を強化し、サイクル性能を向上させることができるリチウムイオン電池及びその応用を提供する。電解液の酸化分解を軽減するために、正極の表面に緻密なＣＥＩフィルムを生成することができる。負極上に緻密なＳＥＩ膜を生成さすることができる。ＳＥＩ膜は、サイクル中に継続的に修復されるため、マンガンイオンの溶解によって引き起こされる負極のＳＥＩ膜への損傷が軽減され、リン酸マンガン鉄リチウム電池のサイクル寿命を効果的に向上することができる。溶媒、正極添加剤、負極添加剤の種類や含有量を制御することで、電解液の安定性が向上し、リチウムイオン電池のサイクル性能が向上し、高温におけるリチウムイオン電池の性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

本開示の実施形態又は従来技術の技術的解決策をより明確に説明するために、実施形態又は関連技術の説明に必要な図面を以下に簡単に紹介する。明らかに、以下の説明における図面は、本開示の一部の実施形態にすぎない。当業者であれば、創造的な努力をすることなく、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。

【図1】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン電池の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、具体例を挙げて本発明の実施について説明する。当業者であれば、本明細書に開示される内容から、本開示の他の利点及び効果を容易に理解することができる。本開示は、他の異なる特定の実装を通じて実装又は適用することもできる。本明細書の様々な詳細も、本開示の精神から逸脱することなく、異なる観点及び用途に基づいて様々な方法で修正又は変更することができる。

【0023】

本開示は異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全なものとなり、本開示の範囲が当業者に十分に伝わるように提供されるものである。

【0024】

本開示の技術的解決策は、いくつかの実施形態及び図面を参照して以下でさらに詳細に説明される。明らかに、説明される実施形態は、本開示の実施形態のすべてではなく、一部の実施形態にすぎない。本開示の実施形態に基づいて、当業者が創作的作業を行うことなく得られる他のすべての実施形態は、本開示の保護の範囲内に含まれる。

【0025】

図１を参照されたい。本発明は、正極シート１０と、負極シート２０と、セパレータ３０と、電解液４０と、を含むリチウムイオン電池を提供する。セパレータ３０は、正極シート１０と負極シート２０との間に位置する。電解液４０は、正極シート１０と、負極シート２０と、セパレータ３０との間に充填される。本発明は、リチウムイオン電池の種類及び形状を限定するものではない。本発明の一実施形態において、リチウムイオン電池は一次電池又は二次電池である。二次電池は、例えば、パウチ型電池、角型電池、又は円筒型電池である。本実施形態では、パウチ型の二次電池を例に挙げて説明する。

【0026】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、正極シート１０は、正極集電体と、正極集電体の片面に塗布された正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質、バインダー、導電剤などを含む。正極集電体は、例えば、ニッケル、チタン、アルミニウム、ニッケル、銀、ステンレス鋼、又はカーボンなどからなる箔体に表面処理を施したものを含む。正極集電体の形態としては、箔体の他、フィルム、メッシュ、細孔、発泡体、不織布等のいずれか１種又は複数の組み合わせを採用することができる。正極集電体の厚さは、例えば、８μｍ～１５μｍである。本実施形態において、正極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。

【0027】

本発明の一実施形態において、正極活物質は、例えば、リン酸マンガン鉄リチウムから選択され、リン酸マンガン鉄リチウムの分子式はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_１－ｙＰＯ_４であり、式中、０．９５≦ｘ≦１．０５及び０．４≦ｙ≦０．７である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＭＭＡ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（Ｐｏｌｙｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、又は重合スチレンブタジエンゴム（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）のいずれか１種以上から選択される。導電剤は、例えば、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ＳＰ）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのいずれか１種以上から選択される。

【0028】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、正極活物質は、例えば、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４であり、バインダーは、ポリフッ化ビニリデンから選択され、導電剤は、アセチレンブラックから選択される。正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを例えば９５：３：２の重量比で混合した後、有機溶媒を加えて系統が均一になるまで撹拌して正極スラリーを得る。有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）から選択される。正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布して乾燥させた後、乾燥したアルミニウム箔に冷間プレスなどの加工を施すことにより、正極シート１０が得られる。本実施形態において、正極シートの両面面密度は、３５ｍｇ／ｃｍ^２以上である。

【0029】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、負極シート２０は、例えば、負極集電体と、負極集電体の少なくとも片面に塗布された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電剤、増粘剤などを含む。負極集電体は、例えば、銅箔集電体、複合銅箔集電体、カーボン集電体、発泡銅集電体、ステンレス集電体などから選択されるいずれか１種である。負極集電体の厚さは、例えば、８μｍ～１５μｍである。

【0030】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、負極活物質は、ソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、ケイ素、酸化ケイ素化合物、炭化ケイ素化合物、又はチタン酸リチウムのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせから選択される。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレン、又はスチレンブタジエンゴムのいずれか１種以上から選択される。導電剤は、例えば、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛などのいずれか１種以上から選択される。本発明の一実施形態において、負極集電体は、例えば、銅箔から選択される。負極活物質は、例えば、黒鉛から選択される。導電剤は、例えば、アセチレンブラックから選択される。バインダーは、例えば、スチレンブタジエンゴムから選択される。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムから選択される。本発明の一実施形態では、黒鉛、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを、例えば、９６：２：１：１の質量比で混合し、脱イオン水を加えて十分に撹拌して、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、負極シート２０を得た。

【0031】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ガラス繊維フィルム、ポリエチレンフィルム、又は複合フィルムであり、セパレータの厚さは、例えば、９μｍ～１５μｍである。本実施形態では、セパレータのベースフィルムとして厚さ８μｍ～１０μｍのポリエチレンを選択し、ベースフィルム上に厚さ２μｍ～４μｍのナノアルミナコーティングをコーティングして、セパレータ３０を得た。

【0032】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、電解液４０は、非水溶媒、リチウム塩、及び添加剤を少なくとも含む。正極シート１０の両面面密度が３５ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合、電解液の導電率を向上させるために、非水溶媒は誘電率の高いエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、非水溶媒におけるエチレンカーボネートの質量割合は、１０重量％～３５重量％、又は１５重量％～３０重量％である。ＥＣの含有量が少なすぎると、電解液４０の高い導電率を保証できず、高密度リン酸マンガン鉄リチウム電池の動的性能を向上させることができない。ＥＣの含有量が多すぎると、電解液４０の酸化安定性が低下し、正極において不可逆的な酸化分解反応が生じて電池のサイクル特性が低下する。したがって、電解液におけるエチレンカーボネートの含有量を添加及び制御することによって、電解液の導電率を改善することができる。同時に、電解液の酸化安定性の低下を防ぐために、エチレンカーボネートの添加量を制御することもできる。

【0033】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、非水溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせをさらに含む。非水溶媒は、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを含み、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は、（０．５～４．５）：（２．７５～４．７５）：（２．７５～４．７５）である。本発明の一実施形態において、電解液４０における非水溶媒の質量含有率は、例えば、６０％～８５％である。電解液を調製する際、グローブボックス内の窒素含有量が９９．９９９％、グローブボックス内の実際の酸素含有量が０．１ｐｐｍ以下、水分含有量が０．１ｐｐｍ以下である場合、電池グレードのエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを均一に混合した後、十分に乾燥させたリチウム塩を上述した非水溶媒に加え、添加剤を加えてリチウムイオン電池の非水電解液を調製する。

【0034】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、添加剤は、正極被膜形成添加剤及び負極被膜形成添加剤をさらに含む。正極被膜形成添加剤は、１，３－プロパンスルトン（１，３－Ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ，ＰＳ）を含み、正極被膜形成添加剤の含有量は、電解液４０中に、例えば、０．０１重量％～５重量％を占め、例えば、０．１重量％～２重量％である。正極被膜形成添加剤は、正極の表面に緻密な正極－電解液界面（Ｃａｔｈｅｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ＣＥＩ）を生成し、それにより電解液４０の酸化分解を低減することができる。正極被膜形成添加剤の質量含有量が少なすぎると、正極上に緻密なＣＥＩ膜を形成して電解液４０の酸化分解を防止することができない。正極被膜形成添加剤の含有量が多すぎると、過剰に厚いＣＥＩ膜が形成され、正極の界面抵抗が増加し、電池の動的性能及びサイクル寿命が低下する。したがって、正極の安定性を保証し、電解液の分解を低減し、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させるために、正極被膜形成添加剤の質量含有量が制御される。

【0035】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、負極被膜形成添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、負極被膜形成添加剤の含有量は、電解液４０中に、０．１重量％～１０重量％を占め、例えば、０．５重量％～３重量％を占め、負極に高品質のＳＥＩ膜を形成する。ＶＣの質量含有量が少なすぎると、緻密なＳＥＩ膜が形成されず、サイクル中にＳＥＩ膜を適時に継続的に修復することができない。このような状況下では、正極から溶解したマンガンイオンが負極界面を急速に劣化させ、リチウムの損失と負極の動的性能の破壊を引き起こし、電池のサイクル寿命が急速に低下する。ＶＣの質量百分率が高すぎると、電解液の粘度が急激に上昇し、電解液４０の導電率が低下し、リチウムイオン電池の動的性能が低下する。したがって、ＶＣの含有量を制御することにより、ＶＣは負極上に緻密なＳＥＩ膜を形成することができ、また、ＳＥＩ膜がサイクル中に継続的に修復されるため、マンガンイオンの溶解によって引き起こされる負極のＳＥＩ膜へのダメージが軽減される。ＥＣ、ＰＳ、ＶＣを組み合わせて使用することで、リチウムイオン電池の動的性能が向上し、リン酸マンガン鉄リチウム電池のサイクル寿命を効果的に延長することができる。

【0036】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、電解液４０は、さらにリチウム塩を含む。リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビスフルオロスルホンイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスオキサホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビスシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＯＤＦＰ）、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）又はリチウムトリフラート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせから選択される。本発明の一実施形態において、電解液４０におけるリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

【0037】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、上述した正極シート１０、セパレータ３０、及び負極シート２０は、正極シート１０と負極シート２０との間にセパレータ３０が位置してこれらを隔てるように順に積層され、これらを積層して、裸電池セルを得る。裸電池セルをアルミニウムプラスチックフィルムに入れ、８０℃で焼いて水分を除去し、電解液４０を注入して封止する。その後、封止された裸電池セルに、静置、熱間及び冷間プレス、成形、クランプ及び容量分割を行って、完成したソフトパック型リチウムイオン電池を得る。

【0038】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であり、それらの変更も全て本発明の技術的範囲に属するものである。

【0039】

実施例１

【0040】

正極シートの作製：正極活物質としてＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを選択し、９５：３：２の質量比で混合した。正極活物質、バインダー及び導電剤を均一に混合した後、Ｎ－メチルピロリドンから選択される溶媒を加え、混合物が均一かつ透明になるまで撹拌して正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、冷間プレスして正極シートを得た。正極シートの両面面密度は３８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0041】

負極シートの作製：負極活物質として黒鉛、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを選択肢、９６：２：１の質量比で混合し、脱イオン水を加えて十分に撹拌し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、冷間プレスして負極シートを得た。

【0042】

電解液の調製：グローブボックス内の窒素含有量が９９．９９９％、グローブボックス内の実際の酸素含有量が０．１ｐｐｍ、水分含有量が０．１ｐｐｍの条件で、非水溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸を２：４：４の質量比で構成した。電解液の全質量を１００％として、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、ＰＳの含有量の質量百分率が１重量％、ＶＣの質量百分率が２重量％となるように、リチウム塩及び添加剤を添加し、電解液を得た。

【0043】

セパレータの選択：ベースフィルムとして９μｍのポリエチレンを選択し、そのベースフィルム上に厚さ３μｍのナノアルミナコーティングをコーティングし、セパレータを得た。

【0044】

バッテリーの作製：正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するように正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、これらを積層して裸電池セルを得た。裸電池セルをアルミニウムプラスチックフィルムで包み、８０℃で焼いて水分を除去し、電解液４０を注入して封止した。その後、封止された裸電池セルに、静置、熱間及び冷間プレス、成形、クランプ及び体積分割を行って、リチウムイオン電池を得た。

【0045】

実施例２

【0046】

電解液におけるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は０．５：４．７５：４．７５とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0047】

実施例３

【0048】

電解液におけるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は１：４．５：４．５とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0049】

実施例４

【0050】

電解液におけるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は１．５：４．２５：４．２５とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0051】

実施例５

【0052】

電解液におけるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は３：３．５：３．５とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0053】

実施例６

【0054】

電解液におけるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は３．５：３．２５：３．２５とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0055】

実施例７

【0056】

電解液におけるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は４．５：２．７５：２．７５とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0057】

実施例８

【0058】

電解液におけるＰＳの質量百分率は０．００５重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0059】

実施例９

【0060】

電解液におけるＰＳの質量百分率は０．０１重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0061】

実施例１０

【0062】

電解液におけるＰＳの質量百分率は０．１重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0063】

実施例１１

【0064】

電解液におけるＰＳの質量百分率は３重量％とし、ＬｉＦＳＩの濃度は０．６ ｍｏｌ／Ｌとし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0065】

実施例１２

【0066】

電解液におけるＰＳの質量百分率は５重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0067】

実施例１３

【0068】

電解液におけるＰＳの質量百分率は８重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0069】

実施例１４

【0070】

電解液におけるＶＣの質量百分率は０．０５重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0071】

実施例１５

【0072】

電解液におけるＶＣの質量百分率は０．１重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0073】

実施例１６

【0074】

電解液におけるＶＣの質量百分率は０．５重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0075】

実施例１７

【0076】

電解液におけるＶＣの質量百分率は３重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0077】

実施例１８

【0078】

電解液におけるＶＣの質量百分率は１０重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0079】

実施例１９

【0080】

電解液におけるＶＣの質量百分率は１５重量％とし、その他の工程は実施例１と同様とした。

【0081】

比較例１

【0082】

電解液におけるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は０：５：５とし、その他の操作は実施例１と同様とした。

【0083】

比較例２

【0084】

電解液にはＰＳを添加せず、その他の操作は実施例１と同様とした。

【0085】

比較例３

【0086】

電解液にはＶＣを添加せず、その他の操作は実施例１と同様とした。

【0087】

本発明では、実施例１～１９及び比較例１～３で得られたリチウムイオン電池に、リチウムイオン電池の常温サイクルと高温サイクルにおける容量維持率の試験などの性能試験を行った。結果を表１に示す。

【0088】

本発明の一実施形態において、常温サイクルにおける容量維持率の試験は以下のように行った。リチウムイオン電池を温度２５℃で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、電流が０．０５Ｃ未満になるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。１０分間放置した後、リチウムイオン電池を１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。この状況におけるリチウムイオン電池の放電容量を試験し、その結果を１サイクル目の放電容量とした。上記のプロセスを電池に対して複数サイクル実行し、４００サイクル後の電池の容量維持率を計算した。サイクル後の相対容量維持率は、次の式に従って算出した。
容量維持率（％） ＝ （４００サイクル相当の放電容量／ １サイクル目の放電容量） × １００％

【0089】

本発明の一実施形態において、高温サイクルにおける容量維持率の試験は以下のように行った。リン酸マンガン鉄リチウム電池を温度４５℃で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、電流が０．０５Ｃ未満になるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。１０分間放置した後、リン酸マンガン鉄リチウム電池を１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、この状況におけるリン酸マンガン鉄リチウム電池の放電容量を試験し、その結果を１サイクル目の放電容量とした。上記のプロセスを電池に対して複数サイクル実行し、４００サイクル後の電池の容量維持率を算出した。サイクル後の相対容量維持率は、次の式に従って算出した。
容量維持率（％） ＝ （４００サイクル相当の放電容量／ １サイクル目の放電容量） × １００％
実施例１～１９及び比較例１～３のリチウムイオン電池の性能試験結果を以下に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

表１を参照されたい。実施例１～１９と比較例１を参照すると、電解液にエチレンカーボネートを添加し、エチレンカーボネートの量を制御することにより、常温サイクル後のリチウムイオン電池の維持率と、高温サイクル後のリチウムイオン電池の維持率が同時に向上することが分かる。すなわち、エチレンカーボネートを添加することにより、電解液の導電率が増加し、高密度リチウムイオン電池のサイクル性能が向上し、また、エチレンカーボネートの含有量を制御することにより、過剰な含有量による電解液の安定性の低下を防止することができる。実施例１～１９と比較例２を比較すると、正極添加剤ＰＳを添加することにより、正極上に緻密なＣＥＩ膜が形成され、リチウムイオン電池の動力性能及びサイクル性能が向上することが分かる。実施例１～１９と比較例３を比較すると、負極添加剤ＶＣを添加することにより、負極上に緻密なＳＥＩ膜が形成され、サイクル中にＳＥＩ膜が継続的に修復され、マンガンイオンの溶解による負極ＳＥＩ膜へのダメージを軽減することができることが分かる。このようにして、リン酸マンガン鉄リチウム電池のサイクル寿命を効果的に改善することができる。

【0092】

表１を参照されたい。比較例１～７より、エチレンカーボネートの含有量が増加するにつれて、室温及び高温における容量維持率がまず増加し、その後減少することが分かる。エチレンカーボネートが非水溶媒の３０重量％である場合、容量維持率が最も高くなり、ジメチルカーボネートの含有量が増加するにつれて、リチウムイオン電池の動的性能が向上することが分かる。しかし、ジメチルカーボネートの含有量が多すぎると、電解液の酸化安定性が悪くなり、急激な容量低下を引き起こす。したがって、リチウムイオン電池の性能を確保するには、エチレンカーボネートの量を制御する必要がある。

【0093】

表１を参照されたい。実施例１と実施例８～１３を比較すると、正極添加剤ＰＳの含有量が増加するにつれて、サイクル後の容量維持率がまず増加し、その後減少し、常温サイクル後の容量維持率と高温サイクル後の容量維持率が同期して変化することが分かる。ＰＳの含有量が３重量％のとき、リチウムイオン電池の総合性能は最適となり、これは、ＰＳの含有量が増加すると、正極上に緻密なＣＥＩフィルムが形成され、電解液の酸化分解が防止され得ることを示している。しかし、ＰＳの含有量が多すぎると、ＣＥＩ膜が厚くなりすぎて、正極の界面抵抗が増加し、リチウムイオン電池の動的性能やサイクル寿命が低下する。

【0094】

表１を参照されたい。実施例１と実施例１４～１９を比較すると、負極添加剤ＶＣの含有量が増加するにつれて、サイクル後の容量維持率がまず増加し、その後減少することが分かる。ＶＣの含有量が０．５重量％から３重量％の間のとき、リチウムイオン電池の総合性能は最適レベルに達し、これは、ＶＣの含有量が増加するにつれて、負極上に緻密なＳＥＩ膜が形成され、ＳＥＩ膜がサイクル中に継続的に修復され、これにより、マンガンイオンの溶解による負極のＳＥＩ膜へのダメージが軽減され、リン酸マンガン鉄リチウム電池のサイクル寿命が効果的に向上することを示している。同時に、ＶＣの含有量が多すぎたり低すぎたりした場合に発生するＳＥＩ損傷や過剰なインピーダンスなどの問題を防止することができる。すなわち、エチレンカーボネート、ＰＳ、ＶＣを電解液に添加し、その含有量を制御することにより、リン酸マンガン鉄リチウム電池の性能を向上させ、電池のサイクル特性を向上させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0095】

まとめると、本発明は、リチウムイオン電池及びその応用を提供する。非水溶媒の成分を選択することにより、電解液の導電性を向上させ、電解液の酸化安定性を保証し、リチウムイオン電池の動的性能を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。正極添加剤とその含有量を制御することにより、正極の表面に緻密なＣＥＩ膜を形成して、電解液の酸化分解を低減することができる。負極添加剤とその含有量を制御することにより、負極上に緻密なＳＥＩ膜を形成し、サイクル中にＳＥＩ膜を継続的に修復することができ、これによりマンガンの溶解による負極ＳＥＩ膜へのダメージを軽減し、リン酸マンガン鉄リチウム電池のサイクル寿命を効果的に改善することができる。溶媒、正極添加剤、負極添加剤の種類や含有量を制御することで、電解液の安定性を向上させ、リチウムイオン電池のサイクル性能を向上させ、高温におけるリチウムイオン電池の性能を向上させることができる。

【0096】

上記の説明は、本開示の好ましい実施形態にすぎず、使用される技術原理の説明にすぎない。当業者は、本開示に含まれる開示の範囲が、上記の技術的特徴の特定の組み合わせによって形成される技術的解決策に限定されず、本発明の概念から逸脱しない範囲で、上記の技術的特徴またはその同等の特徴の任意の組み合わせによって形成される他の技術的解決策、例えば、上記の特徴を、本出願に開示される同様の機能を有する技術的特徴に置換することによって形成される技術的解決策（ただし、これに限定されない）などを含む、他の技術的解決策も包含すべきであることを理解すべきである。

【0097】

本明細書に記載された技術的特徴を除いて、残りの技術的特徴は当業者に知られている。本開示の革新的な特徴を強調するために、残りの技術的特徴についてはここでは詳細に説明しない。

【符号の説明】

【0098】

１０： 正極シート
２０： 負極シート
３０： セパレータ
４０： 電解液

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0026】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、正極シート１０は、正極集電体と、正極集電体の片面に塗布された正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質、バインダー、導電剤などを含む。正極集電体は、例えば、ニッケル、チタン、アルミニウム、銀、ステンレス鋼、又はカーボンなどからなる箔体に表面処理を施したものを含む。正極集電体の形態としては、箔体の他、フィルム、メッシュ、細孔、発泡体、不織布等のいずれか１種又は複数の組み合わせを採用することができる。正極集電体の厚さは、例えば、８μｍ～１５μｍである。本実施形態において、正極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0033】

図１を参照されたい。本発明の一実施形態において、非水溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせをさらに含む。非水溶媒は、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを含み、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比は、（０．５～４．５）：（２．７５～４．７５）：（２．７５～４．７５）である。本発明の一実施形態において、電解液４０における非水溶媒の質量含有率は、例えば、６０％～８５％である。電解液を調製する際、グローブボックス内の窒素含有量が９９．９９９％、グローブボックス内の実際の酸素含有量が０．１ｐｐｍ以下、水分含有量が０．１ｐｐｍ以下である場合、電池グレードのエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを所定の質量比で均一に混合した後、十分に乾燥させたリチウム塩を上述した非水溶媒に加え、添加剤を加えてリチウムイオン電池の非水電解液を調製する。

【手続補正3】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

両面面密度が３５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、且つ、リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極活物質を含む正極シートと、
負極シートと、
前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されるセパレータと、
前記正極シートと、前記負極シートと、前記セパレータとの間に充填された電解液であって、前記電解液は非水溶媒を含み、前記非水溶媒はエチレンカーボネートを含み、前記非水溶媒における前記エチレンカーボネートの質量割合は１０重量％～３５重量％である前記電解液と、
を少なくとも含む、リチウムイオン電池。

【請求項2】

前記リン酸マンガン鉄リチウムの分子式は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_１－ｙＰＯ_４であり、式中、０．９５≦ｘ≦１．０５及び０．４≦ｙ≦０．７である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

前記非水溶媒における前記エチレンカーボネートの質量割合は、１５重量％～３０重量％をである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

前記電解液は、さらに正極被膜形成添加剤を含み、前記正極被膜形成添加剤は、１，３－プロパンスルトンを含み、前記電解液における前記正極被膜形成添加剤の含有量は、０．０１重量％～５重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

前記電解液は、さらに負極被膜形成添加剤を含み、前記負極被膜形成添加剤は、ビニレンカーボネートを含み、前記電解液における前記負極被膜形成添加剤の含有量は、０．１重量％～１０重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項6】

前記非水溶媒は、さらにジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート又はジエチルカーボネートのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項7】

前記非水溶媒は、さらにエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、前記ジメチルカーボネートの質量比は、（０．５－４．５）：（２．７５－４．７５）：（２．７５－４．７５）である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項8】

前記電解液における前記非水溶媒の含有量は、６０重量％～８５重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項9】

前記電解液は、リチウム塩をさらに含み、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＰ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２又はＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉのうちのいずれか1種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項10】

前記電解液における前記リチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである、請求項９に記載のリチウムイオン電池。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を備える電気化学装置。

【外国語明細書】