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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025013787
(43)【公開日】2025-01-28
(54)【発明の名称】スズベースのフォトレジスト組成物およびその作成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250121BHJP
G03F 7/38 20060101ALI20250121BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250121BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004
G03F7/38 511
G03F7/20 501
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024168436
(22)【出願日】2024-09-27
(62)【分割の表示】P 2022551802の分割
【原出願日】2021-02-25
(31)【優先権主張番号】62/982,599
(32)【優先日】2020-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】506253388
【氏名又は名称】オレゴン ステイト ユニバーシティー
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100167623
【弁理士】
【氏名又は名称】塚中 哲雄
(72)【発明者】
【氏名】ダグラス エイ ケツラー
(72)【発明者】
【氏名】ニザン ケナネ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高解像度パターンの提供。
【解決手段】ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備える組成物を開示する。ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備えるフォトレジスト膜を作製する方法をも開示する。フォトレジスト膜を照射して、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成し得る。
【選択図】図４３
【解決手段】ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備える組成物を開示する。ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備えるフォトレジスト膜を作製する方法をも開示する。フォトレジスト膜を照射して、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成し得る。
【選択図】図４３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および
１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂
肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦４
ｙ≦４、
ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
である、組成物。
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および
１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂
肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦４
ｙ≦４、
ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
である、組成物。
【請求項2】
Ｒは、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
Ｒは、ｎ－ブチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦３．９、
ｙ≦３．９および
ｚ≦１．９５、
である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
ｘ≦３．９、
ｙ≦３．９および
ｚ≦１．９５、
である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
（ｉ）０＜ｘ≦３または、
（ｉｉ）０＜ｙ≦３または、
（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５または、
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
（ｉｉ）０＜ｙ≦３または、
（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５または、
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および
１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂
肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦３．９、
ｙ≦３．９、
ｚ≦１．９５、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２
である、組成物。
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および
１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂
肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦３．９、
ｙ≦３．９、
ｚ≦１．９５、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２
である、組成物。
【請求項8】
基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜であって、前記膜は、請求項１から７のいずれか一
項に記載の組成物を備える、膜と、
を備える、構成部品。
前記基板の少なくとも一部の上の膜であって、前記膜は、請求項１から７のいずれか一
項に記載の組成物を備える、膜と、
を備える、構成部品。
【請求項9】
前記膜は、前記基板上にパターニングされる、請求項８に記載の構成部品。
【請求項10】
（ｉ）前記膜は、２～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さを有する、または
（ｉｉ）前記膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有する、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項８または請求項９に記載の構成部品。
（ｉｉ）前記膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有する、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項８または請求項９に記載の構成部品。
【請求項11】
ＲＳｎＸ３を大気にさらし、それによって、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２を生成す
ることと、ここで、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルま
たは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘ
テロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
前記［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２および溶媒を備える溶液を調製することと、
基板上に前記溶液を堆積させることと、
堆積された前記溶液と前記基板とを加熱して、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ
２を備える膜を基板上に生成することと、
［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える前記膜をアンモニア水溶液と接触さ
せて、前記基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成すること
と、
を含む、方法。
ることと、ここで、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルま
たは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘ
テロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
前記［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２および溶媒を備える溶液を調製することと、
基板上に前記溶液を堆積させることと、
堆積された前記溶液と前記基板とを加熱して、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ
２を備える膜を基板上に生成することと、
［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える前記膜をアンモニア水溶液と接触さ
せて、前記基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成すること
と、
を含む、方法。
【請求項12】
Ｒは、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
Ｒは、ｎ－ブチルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項15】
前記堆積された溶液と前記基板とを加熱して前記基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（Ｏ
Ｈ）６］Ｘ２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間
加熱することを含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
Ｈ）６］Ｘ２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間
加熱することを含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える前記膜の少なくとも一部を、
電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の波長を有する光で照射して、照
射された膜を生成することをさらに含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方
法。
電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の波長を有する光で照射して、照
射された膜を生成することをさらに含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項17】
照射は、
１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光を照射すること、または、
１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射すること、
を含む、請求項１６に記載の方法。
１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光を照射すること、または、
１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射すること、
を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
照射は、１２５～１０００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で電子ビームを照射することを含む
、請求項１７に記載の方法。
、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
照射は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える前記膜の照射部分の
Ｒ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断する、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の
方法。
Ｒ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断する、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項20】
（ｉ）前記照射された膜を大気に周囲温度で少なくとも３時間さらすこと、または、
（ｉｉ）前記照射された膜を大気中において１００～２００℃の範囲内の温度で２～５
分間加熱すること、
をさらに含み、
これによって、前記照射された膜の照射部分は、大気中のＣＯ２を吸着してＲｑＳｎＯｍ
（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ
≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋
ｚ）≦２、である、
請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
（ｉｉ）前記照射された膜を大気中において１００～２００℃の範囲内の温度で２～５
分間加熱すること、
をさらに含み、
これによって、前記照射された膜の照射部分は、大気中のＣＯ２を吸着してＲｑＳｎＯｍ
（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ
≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋
ｚ）≦２、である、
請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９およびｚ≦１．９５である、請求項２０に記
載の方法。
載の方法。
【請求項22】
（ｉ）前記照射された膜は、大気に周囲温度で１～１０日間さらされる、または、
（ｉｉ）前記照射された膜は、１４０～１８０℃の範囲内の温度で３分間加熱される、
請求項２０または２１に記載の方法。
（ｉｉ）前記照射された膜は、１４０～１８０℃の範囲内の温度で３分間加熱される、
請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項23】
［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える前記膜の一部は、照射されて
パターニングされた膜を形成し、
前記パターニングされた膜を、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解
する溶媒に接触させることをさらに含み、前記膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４
（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を溶解するのに効果的な時間の間溶解性が低くなり、前記パター
ニングされた膜の照射された部分を溶解しない、請求項１６から２２のいずれか一項に記
載の方法。
パターニングされた膜を形成し、
前記パターニングされた膜を、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解
する溶媒に接触させることをさらに含み、前記膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４
（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を溶解するのに効果的な時間の間溶解性が低くなり、前記パター
ニングされた膜の照射された部分を溶解しない、請求項１６から２２のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項24】
基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（
ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備え、ここで、
（ｉ）前記膜は、０．８ｎｍ以下の二乗平均平方根表面粗さを有する、または、
（ｉｉ）前記膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される、検出できないレベルのＣｌ
－を有する、または、
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項１１に記載の方法によって製造された構成部品。
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（
ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備え、ここで、
（ｉ）前記膜は、０．８ｎｍ以下の二乗平均平方根表面粗さを有する、または、
（ｉｉ）前記膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される、検出できないレベルのＣｌ
－を有する、または、
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項１１に記載の方法によって製造された構成部品。
【請求項25】
前記二乗平均表面粗さは、０．５ｎｍ以下である、請求項２４に記載の膜 。
【請求項26】
基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、
ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４
、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／
２＋ｚ）≦２、
請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法によって製造された構成部品。
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、
ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４
、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／
２＋ｚ）≦２、
請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法によって製造された構成部品。
【請求項27】
ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９およびｚ≦１．９５である、請求項２６に記
載の構成部品。
載の構成部品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０２０年２月２７日に出願された米国仮出願第６２／９８２，５９９号の
先の出願日の利益を主張し、その全体を、参照によって本明細書に援用する。
（政府支援についての声明）
先の出願日の利益を主張し、その全体を、参照によって本明細書に援用する。
（政府支援についての声明）
【0002】
この発明は、アメリカ国立科学財団によって授与されたＣＨＥ－１６０６９８２の下で
米国政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
（技術分野）
米国政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
（技術分野）
【0003】
本開示は、スズベースのフォトレジスト組成物に関し、ならびに組成物を作製およびパ
ターニングする方法に関する。
ターニングする方法に関する。
【発明の概要】
【0004】
本開示は、スズベースのフォトレジスト組成物、ならびに組成物を作製およびパターニ
ングする方法に関する。一実施形態では、スズベースの組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）
ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビ
ルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族
、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ
≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋
ｚ）≦２である。別の実施形態では、スズベースの組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（
ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルま
たは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘ
テロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ
≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２
＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルなどの、Ｃ
１～Ｃ１０脂肪族である。いくつかの例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述または後述
のいずれかの実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは、（ｉ）０＜ｘ≦３、（ｉｉ）０＜ｙ≦３
または（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５、または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の
任意の組み合わせの、値を有し得る。
ングする方法に関する。一実施形態では、スズベースの組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）
ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビ
ルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族
、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ
≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋
ｚ）≦２である。別の実施形態では、スズベースの組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（
ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルま
たは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘ
テロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ
≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２
＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルなどの、Ｃ
１～Ｃ１０脂肪族である。いくつかの例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述または後述
のいずれかの実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは、（ｉ）０＜ｘ≦３、（ｉｉ）０＜ｙ≦３
または（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５、または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の
任意の組み合わせの、値を有し得る。
【0005】
構成部品は、基板と、基板の少なくとも一部の上の膜と、を含み得、膜は、本明細書に
開示されるスズベースの組成物を備える。膜は、基板上でパターニングされ得る。いくつ
かの実施形態では、（ｉ）膜は、２～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さを有し、または、
（ｉｉ）膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有し、または、（ｉｉｉ）（
ｉ）と（ｉｉ）の両方である。
開示されるスズベースの組成物を備える。膜は、基板上でパターニングされ得る。いくつ
かの実施形態では、（ｉ）膜は、２～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さを有し、または、
（ｉｉ）膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有し、または、（ｉｉｉ）（
ｉ）と（ｉｉ）の両方である。
【0006】
いくつかの実施形態では、スズベースのフォトレジスト組成物の製造方法は、ＲＳｎＸ
３を大気にさらし、それによって、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２を生成することと、
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、前述のとおり定義され、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ
２］２および溶媒を備える溶液を調製することと、基板上に溶液を堆積させることと、堆
積溶液と基板を加熱して、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を基板上
に生成することと、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜をアンモニア水
溶液と接触させて、基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成
することと、を含む。［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を基板上に生
成するために堆積溶液および基板を加熱することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１
～５分間加熱することを含み得る。
３を大気にさらし、それによって、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２を生成することと、
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、前述のとおり定義され、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ
２］２および溶媒を備える溶液を調製することと、基板上に溶液を堆積させることと、堆
積溶液と基板を加熱して、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を基板上
に生成することと、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜をアンモニア水
溶液と接触させて、基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成
することと、を含む。［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を基板上に生
成するために堆積溶液および基板を加熱することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１
～５分間加熱することを含み得る。
【0007】
前述または後述のいずれかの実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルなどの、Ｃ１～
Ｃ１０脂肪族であり得る。いくつかの実施において、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述また
は後述のいずれかの実施形態では、堆積溶液および基板を加熱して基板上に［（ＲＳｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温
度で１～５分間加熱することを含み得る。
Ｃ１０脂肪族であり得る。いくつかの実施において、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述また
は後述のいずれかの実施形態では、堆積溶液および基板を加熱して基板上に［（ＲＳｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温
度で１～５分間加熱することを含み得る。
【0008】
前述または後述のいずれかの実施形態では、方法は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）
６］（ＯＨ）２を備える膜の少なくとも一部を、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎ
ｍ未満までの範囲内の波長を有する光で照射し、照射された膜を生成する。いくつかの実
施形態では、照射は、１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射すること、また
は１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。いくつかの実
施形態では、照射は、１２５～１０００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で電子ビームを照射する
ことを含む。前述の実施形態のいずれにおいても、照射は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（Ｏ
Ｈ）６］（ＯＨ）２を備える膜の照射部分におけるＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断
し得る。
６］（ＯＨ）２を備える膜の少なくとも一部を、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎ
ｍ未満までの範囲内の波長を有する光で照射し、照射された膜を生成する。いくつかの実
施形態では、照射は、１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射すること、また
は１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。いくつかの実
施形態では、照射は、１２５～１０００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で電子ビームを照射する
ことを含む。前述の実施形態のいずれにおいても、照射は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（Ｏ
Ｈ）６］（ＯＨ）２を備える膜の照射部分におけるＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断
し得る。
【0009】
前述または後述のいずれかの実施形態では、方法は、照射後処理をさらに含み得る。い
くつかの実施形態では、方法は、（ｉ）照射された膜を大気に周囲温度で少なくとも３時
間さらすこと、または、（ｉｉ）照射された膜を大気中に１００～２００℃の範囲内の温
度で２～５分間加熱すること、をさらに含み、これによって、照射された膜の照射部分は
、大気中のＣＯ２を吸着し、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成
し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／
２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。一実施形態では、ｑ＝０．
１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚ
および（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。
くつかの実施形態では、方法は、（ｉ）照射された膜を大気に周囲温度で少なくとも３時
間さらすこと、または、（ｉｉ）照射された膜を大気中に１００～２００℃の範囲内の温
度で２～５分間加熱すること、をさらに含み、これによって、照射された膜の照射部分は
、大気中のＣＯ２を吸着し、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成
し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／
２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。一実施形態では、ｑ＝０．
１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚ
および（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。
【0010】
いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える膜
の一部は、照射されてパターニングされた膜を形成し、方法は、パターニングされた膜を
、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解する溶媒に接触させることをさ
らに含み、膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を溶解する
のに効果的な時間の間溶解性が低くなり、パターニングされた膜の照射された部分を溶解
しない。
の一部は、照射されてパターニングされた膜を形成し、方法は、パターニングされた膜を
、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解する溶媒に接触させることをさ
らに含み、膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を溶解する
のに効果的な時間の間溶解性が低くなり、パターニングされた膜の照射された部分を溶解
しない。
【0011】
基板と、基板の少なくとも一部の上の膜と、を備える構成部品、本明細書に開示される
方法によって作製される膜もまた、本開示に包含される。一実施形態では、膜は、［（Ｒ
Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える。いくつかの実施形態では、（ｉ）膜
は、０．５ｎｍ以下などの、０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さを有するか、または（ｉ
ｉ）膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される検出不可能なレベルのＣｌ－を有するか
、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である。独立した実施形態では、膜は、Ｒ
ｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ
≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋
ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の独立した実施形態では、膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（
ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、
ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋
ｚ）≦２である。
方法によって作製される膜もまた、本開示に包含される。一実施形態では、膜は、［（Ｒ
Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える。いくつかの実施形態では、（ｉ）膜
は、０．５ｎｍ以下などの、０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さを有するか、または（ｉ
ｉ）膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される検出不可能なレベルのＣｌ－を有するか
、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である。独立した実施形態では、膜は、Ｒ
ｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ
≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋
ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の独立した実施形態では、膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（
ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、
ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋
ｚ）≦２である。
【0012】
本発明の前述および他の対象、特徴および利点は、添付の図面を参照して進められる以
下の詳細な説明からより明らかになるであろう。
下の詳細な説明からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）２（ＯＨ）２Ｃｌ４（Ｈ２Ｏ）２（Ｓｎ２）の球棒表示であり、１Ｈおよび１１９ＳｎＮＭＲスペクトルは、構造が２－ヘプタノンを保持することを示す図である。
【図3】塩基浸漬前後のＳｎ２膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図4A】Ｓｎ２前駆体からのＳｎ１２の堆積が、Ｓｎ１２前駆体からの直接堆積よりもはるかに滑らかな膜を生成することを示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図4B】Ｓｎ２前駆体からのＳｎ１２の堆積が、Ｓｎ１２前駆体からの直接堆積よりもはるかに滑らかな膜を生成することを示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図7】塩基浸漬後に選択された温度でベークされたＳｎ２膜の表面粗さを示す図である。
【図8】塗布後ベークおよびＮＨ３（ａｑ）処理直後のＳｎ２膜のＴＰＤ－ＭＳスペクトルを示す図である。
【図9】図９Ａは、膜の経過時間に対して低温でのＨ２Ｏ（８Ａ） の脱離を追跡するＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図９Ｂは、膜の経過時間に対してＣＯ２（８Ｂ） の脱離を追跡するＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図10】図１０Ａは、低温でのＨ２Ｏ（９Ａ）の脱離ピークが１４０℃、３分間のベークで大部分が除去されていることを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図１０Ｂは、ＣＯ２（９Ｂ）の脱離ピークが１４０℃、３分間のベークで大部分が除去されていることを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図11】１－ブテンの主なフラグメントを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図12】ブタンの主なフラグメントを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図13】ｎ－ブチル配位子の分解およびそれに続く分解生成物の電子衝撃イオン化の説明図である。
【図14】０、３００および１０００μＣ／ｃｍ２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離に関連するＴＰＤ－ＭＳスペクトルシグナルである。
【図15】０、３００および１０００μＣ／ｃｍ２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離に関連するＴＰＤ－ＭＳスペクトルシグナルについての損失曲線を示すグラフである。
【図16】照射ドーズ量の関数として膜厚を示すグラフである。
【図17】５００μＣ／ｃｍ２の電子ビームドーズ量を使用して１００ｎｍピッチに描画された２５ｎｍラインの走査型電子顕微鏡画像である。
【図18】露光した未現像の試料の逆コントラスト断面のクライオＳＴＥＭ画像である。
【図20】０．２５、３、２４および１４４時間経過したアレイの照射ドーズ量の関数としての膜厚を示すグラフである。
【図21】真空（左）と大気（右）において、２時間遅延させた後、アセトンで３０秒間現像したドーズ量アレイの画像である。
【図22】図２２Ａは、大気中において遅延時間なしでｎ－ブチルの脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２２Ｂは、大気中において遅延時間なしで水の脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２２Ｃは、大気中において遅延時間なしで二酸化炭素の脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図23】図２３Ａは、大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、Ｈ２ＯのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２３Ｂは、大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ＣＯ２のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２３Ｃは、大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチル（２３Ｃ）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図24】大気中で１０日間遅延させた後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光した後のブチルフラグメントのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図25】図２５Ａは、大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチルのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２５Ｂは、大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、水のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２５Ｃは、大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、二酸化炭素のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図26】図２６Ａは、大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチルのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２６Ｂは、大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、水のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２６Ｃは、大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、二酸化炭素のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図27】図２７Ａは、ｎ－ブチル基がＳｎ１２膜を大気中で加熱することにより除去され得ることを示す図である。図２７Ｂは、ｎ－ブチル欠乏膜がＨ２Ｏを吸収することを示す図である。図２７Ｃは、ｎ－ブチル欠乏膜がＣＯ２を吸収することを示す図である。
【図28】非露光膜、１０分間ＵＶ光に露光した膜、および１０分間ＵＶ光に露光し大気中で６日間遅延させた膜のｍ／ｚ＝４１（ｎ－ブチル）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図29】ＵＶ光に１０分間露光された膜、およびＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のｍ／ｚ＝１８（Ｈ２Ｏ）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図30】ＵＶ光に１０分間露光された膜およびＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のｍ／ｚ＝４４（ＣＯ２）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図31】ＣＯ２フラグメンテーションと未検出のブチルシグナルを示す、ＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図32】Ｓｎ１２ＯＨ膜の露光領域と非露光領域との間で溶解変化を誘発するための化学反応を示す図である。
【図33】電子ビームに露光されたＳｎ１２膜で溶解コントラストを実現するには、Ｈ２ＯとＣＯ２との両方が必要であることを示すグラフである。
【図34】図３４Ａは、１０００μＣ／ｃｍ２での照射後、ならびに１４０℃および１８０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）後の膜からのｎ－ブチルの脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図３４Ｂは、１０００μＣ／ｃｍ２での照射後、ならびに１４０℃および１８０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）後の膜からの水の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図35】ＰＥＢなし、１００℃ＰＥＢ、１４０℃ＰＥＢおよび１８０℃ＰＥＢに３分間さらされたドーズ量アレイの厚さ測定を示す図である。
【図36】加熱が低温でのＳｎ１２膜からのｎ－ブチル基の脱離を誘発することを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図38】図３８Ａは、即時または６日間の遅延の後での３２０℃での３分間のＰＥＢに続くｎ－ブチルの脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図３８Ｂは、即時または６日間の遅延の後での３２０℃での３分間のＰＥＢに続くＣＯ２の脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図39】非露光試料とベークされていない露光試料、または１４０℃もしくは１８０℃でベークした試料とのＴＰＤ－ＭＳスペクトルの表である。
【図40】図４０Ａは、加水分解されたＳｎがＣＯ２反応部位であることを示す、非露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図４０Ｂは、加水分解されたＳｎがＣＯ２反応部位であることを示す、ＰＥＢ後の露光された試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図41】図４１Ａは、１８０℃でのＰＥＢ後のｎ－ブチルの脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図４１Ｂは、１８０℃でのＰＥＢ後の水の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図４１Ｃは、１８０℃でのＰＥＢ後の二酸化炭素の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。
【図43】Ｓｎ２堆積、Ｓｎ１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１４０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノン中での現像によって生成される、６０ｎｍピッチで１０ｎｍ（水平）および１４ｎｍ（垂直）ラインのＳＥＭ画像である。
【図44】Ｓｎ２堆積、ＮＨ３（ａｑ）浸漬によるＳｎ１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１８０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノンでの現像によって生成されたラインアンドスペースパターンおよびドットパターンのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
スズベースのフォトレジスト組成物の実施形態を開示する。組成物を作製およびパター
ニングする方法をも開示する。
ニングする方法をも開示する。
【0015】
（Ｉ．定義および略語）
以下の用語および略語の説明は、本開示をよりよく説明し、本開示の実施において当業
者を導くために提供される。本明細書で使用される場合、「備える」は「含む」を意味し
、単数形「ａ」または「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別段の指示がない限り
、複数の参照を含む。「または」という用語は、文脈上明確に別段の指示がない限り、記
載された代替要素の単一要素または２つ以上の要素の組み合わせを指す。
以下の用語および略語の説明は、本開示をよりよく説明し、本開示の実施において当業
者を導くために提供される。本明細書で使用される場合、「備える」は「含む」を意味し
、単数形「ａ」または「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別段の指示がない限り
、複数の参照を含む。「または」という用語は、文脈上明確に別段の指示がない限り、記
載された代替要素の単一要素または２つ以上の要素の組み合わせを指す。
【0016】
別段の説明がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本
開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本開示の
実施または試験において、本明細書に記載のものと同様または同等の方法および材料を使
用し得るが、適切な方法および材料を下記に記載する。材料、方法、および例は、単なる
説明のためのものであり、限定することを意図したものではない。本開示の他の特徴は、
下記の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかである。
開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本開示の
実施または試験において、本明細書に記載のものと同様または同等の方法および材料を使
用し得るが、適切な方法および材料を下記に記載する。材料、方法、および例は、単なる
説明のためのものであり、限定することを意図したものではない。本開示の他の特徴は、
下記の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかである。
【0017】
数値範囲の開示は、別段の記載がない限り、端点を含む範囲内の各離散点を指すものと
して理解されるべきである。別段の指示がない限り、明細書または特許請求の範囲で使用
される、成分の量、分子量、パーセンテージ、温度、時間などを表すすべての数字は、用
語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、他に暗示的または明
示的に示されない限り、または文脈が当業者によってより決定的な構造を有すると適切に
理解されない限り、示される数値パラメータは、求められる所望の特性および／または当
業者に知られている標準的な試験条件／方法の下での検出限界に依存し得る近似値である
。議論された先行技術から実施形態を直接かつ明示的に区別する場合、「約」という言葉
が引用されない限り、実施形態の数値は近似値ではない。
して理解されるべきである。別段の指示がない限り、明細書または特許請求の範囲で使用
される、成分の量、分子量、パーセンテージ、温度、時間などを表すすべての数字は、用
語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、他に暗示的または明
示的に示されない限り、または文脈が当業者によってより決定的な構造を有すると適切に
理解されない限り、示される数値パラメータは、求められる所望の特性および／または当
業者に知られている標準的な試験条件／方法の下での検出限界に依存し得る近似値である
。議論された先行技術から実施形態を直接かつ明示的に区別する場合、「約」という言葉
が引用されない限り、実施形態の数値は近似値ではない。
【0018】
本明細書に記載された様々な成分、パラメータ、動作条件などには代替案があるが、そ
れはそれらの代替案が必ずしも同等でありおよび／または同等に良好に機能することを意
味しない。また、別段の記載がない限り、代替案が好ましい順序で並んでいることを意味
するわけではない。化学における一般的な用語の定義は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ｏｎ
ｓ，Ｉｎｃ．によって出版された、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．（ｅｄ．）
，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，
２０１６（ＩＳＢＮ ９７８－１－１１８－１３５１５－０）に見られ得る。現在開示さ
れている化合物はまた、化合物中に存在する原子のすべての同位体を含み、重水素、トリ
チウム、１４Ｃなどを含み得るが、これらに限定されない。
れはそれらの代替案が必ずしも同等でありおよび／または同等に良好に機能することを意
味しない。また、別段の記載がない限り、代替案が好ましい順序で並んでいることを意味
するわけではない。化学における一般的な用語の定義は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ｏｎ
ｓ，Ｉｎｃ．によって出版された、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．（ｅｄ．）
，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，
２０１６（ＩＳＢＮ ９７８－１－１１８－１３５１５－０）に見られ得る。現在開示さ
れている化合物はまた、化合物中に存在する原子のすべての同位体を含み、重水素、トリ
チウム、１４Ｃなどを含み得るが、これらに限定されない。
【0019】
本開示の様々な実施形態の検討を容易にするために、特定の用語についての以下の説明
を提供する。
を提供する。
【0020】
吸着：イオンおよび分子が別の分子の表面に物理的に付着または結合すること。吸着は
、吸着物と表面との間の結合の性質および強度に応じて、化学吸着または物理吸着として
特徴付けられ得る。
、吸着物と表面との間の結合の性質および強度に応じて、化学吸着または物理吸着として
特徴付けられ得る。
【0021】
脂肪族：アルカン、アルケン、アルキンを含み、それらの環状物を含み、さらに直鎖お
よび分枝鎖配列、およびすべての立体配置および構造異性体を含む、実質的に炭化水素ベ
ースの化合物、またはそのラジカル（例えば、ヘキサンラジカルの場合はＣ６Ｈ１３）。
よび分枝鎖配列、およびすべての立体配置および構造異性体を含む、実質的に炭化水素ベ
ースの化合物、またはそのラジカル（例えば、ヘキサンラジカルの場合はＣ６Ｈ１３）。
【0022】
アルキル：飽和炭素鎖を有する炭化水素基。鎖は、環状、分枝状または非分枝状であり
得る。限定されないが、アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが含まれる。アルケニルおよ
びアルキニルという用語は、それぞれ１つ以上の二重結合または三重結合を含有する炭素
鎖を有する炭化水素基を指す。
得る。限定されないが、アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが含まれる。アルケニルおよ
びアルキニルという用語は、それぞれ１つ以上の二重結合または三重結合を含有する炭素
鎖を有する炭化水素基を指す。
【0023】
芳香族またはアリール：単結合と二重結合とを交互に有する不飽和環状炭化水素。ベン
ゼンは、３つの二重結合を含有する６炭素環であり、典型的な芳香族化合物である。芳香
環部分にヘテロ原子を含有する場合、その基は、ヘテロアリールであり、アリールではな
い。アリール基は、単環式、二環式、三環式または四環式である。
ゼンは、３つの二重結合を含有する６炭素環であり、典型的な芳香族化合物である。芳香
環部分にヘテロ原子を含有する場合、その基は、ヘテロアリールであり、アリールではな
い。アリール基は、単環式、二環式、三環式または四環式である。
【0024】
アリール脂肪族：芳香族部分および脂肪族部分を備え、分子の残りへの結合点が脂肪族
部分を介する基。
部分を介する基。
【0025】
コーティング：基板の表面にある材料の層。「膜」という言葉と同義。
【0026】
膜：基板の表面にある材料の層。「コーティング」と同義。
【0027】
ハロゲンおよびハロゲン化物：本明細書で使用される用語「ハロゲン（ハロ）」および
「ハロゲン化物」は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。
「ハロゲン化物」は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。
【0028】
ヘテロ脂肪族：鎖内に少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子とを有
する、すなわち、１つ以上の炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通
常は窒素、酸素、リン、シリコン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または
基。ヘテロ脂肪族化合物または基は、置換または非置換、分枝または非分枝、環式または
非環式であり得、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素脂環式」、または「複素環式
」基を含み得る。
する、すなわち、１つ以上の炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通
常は窒素、酸素、リン、シリコン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または
基。ヘテロ脂肪族化合物または基は、置換または非置換、分枝または非分枝、環式または
非環式であり得、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素脂環式」、または「複素環式
」基を含み得る。
【0029】
ヘテロアリール：少なくとも１つのヘテロ原子を有する、すなわち、環内の１つ以上の
炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通常は窒素、酸素、リン、シリ
コン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または基。
炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通常は窒素、酸素、リン、シリ
コン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または基。
【0030】
ヘテロアリール脂肪族：芳香族部分および脂肪族部分を備える基であり、分子の残部へ
の結合点は、脂肪族部分を介し、この基は少なくとも１個のヘテロ原子を含む。特に明記
しない限り、ヘテロ原子は、芳香族部分または脂肪族部分にあり得る。
の結合点は、脂肪族部分を介し、この基は少なくとも１個のヘテロ原子を含む。特に明記
しない限り、ヘテロ原子は、芳香族部分または脂肪族部分にあり得る。
【0031】
ヒドロカルビル：炭化水素に由来する一価のラジカル。ヒドロカルビルラジカルは、直
鎖状、分枝状または環状であり得、脂肪族、アリールまたはアリール脂肪族であり得る。
鎖状、分枝状または環状であり得、脂肪族、アリールまたはアリール脂肪族であり得る。
【0032】
可溶性：溶媒中に分子的またはイオン的に分散して、均一な溶液を形成することが可能
であること。
であること。
【0033】
溶液：２つ以上の物質からなる均一な混合物。溶質（微量成分）は、溶媒（主成分）に
溶解する。
溶解する。
【0034】
Ｓｎ２：（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）２（ＯＨ）２Ｃｌ４（Ｈ２Ｏ）２
【0035】
Ｓｎ１２ＯＨ（またはＳｎ１２）：（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８
【0036】
（ＩＩ．フォトレジスト組成物）
本開示は、フォトレジスト組成物およびフォトレジスト組成物の製造方法の実施形態に
関する。一実施形態では、フォトレジスト組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３
）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉ
ｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリ
ールまたはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である
。別の実施形態では、フォトレジスト組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ
（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）
１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリール
またはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦
１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）
≦２である。
本開示は、フォトレジスト組成物およびフォトレジスト組成物の製造方法の実施形態に
関する。一実施形態では、フォトレジスト組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３
）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉ
ｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリ
ールまたはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である
。別の実施形態では、フォトレジスト組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ
（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）
１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリール
またはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦
１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）
≦２である。
【0037】
いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族、アリールまたはアリール－脂肪
族であり、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１
～Ｃ５脂肪族などの、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である。脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環
状であり得る。いくつかの例では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルである。Ｒ基の例には、メ
チル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル（２－メチルプ
ロピル）、ｓｅｃ－ブチル（ブタン－２－イル）、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１
，１－メチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１－メ
チルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチルおよび１－エチルプロピルを含むが、
これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、ヘテロ脂肪族、ヘテロアリール
またはヘテロアリール－脂肪族（ここで、ヘテロ原子は、アリールおよび／または脂肪族
部分中にあり得、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である）であり、１～１０個の炭素
原子および１つ以上のヘテロ原子を含む。適切なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれら
の組み合わせを含み得る。ヘテロ脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。特
定の例において、Ｒはｎ－ブチルである。
族であり、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１
～Ｃ５脂肪族などの、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である。脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環
状であり得る。いくつかの例では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルである。Ｒ基の例には、メ
チル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル（２－メチルプ
ロピル）、ｓｅｃ－ブチル（ブタン－２－イル）、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１
，１－メチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１－メ
チルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチルおよび１－エチルプロピルを含むが、
これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、ヘテロ脂肪族、ヘテロアリール
またはヘテロアリール－脂肪族（ここで、ヘテロ原子は、アリールおよび／または脂肪族
部分中にあり得、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である）であり、１～１０個の炭素
原子および１つ以上のヘテロ原子を含む。適切なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれら
の組み合わせを含み得る。ヘテロ脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。特
定の例において、Ｒはｎ－ブチルである。
【0038】
前述または後述のいずれかの実施形態では、ｑ＝０．１～１である。いくつかの実施形
態では、ｑ＝０．３～１または０．５～１である。前述または後述のいずれかの実施形態
では、ｘ≦４である。一実施形態では、ｘ≦３．９である。いくつかの実施形態では、０
＜ｘ≦４、０＜ｘ≦３．９または０＜ｘ≦３である。前述または後述のいずれかの実施形
態では、ｙ≦４である。一実施形態では、ｙ≦３．９である。いくつかの実施形態では、
０＜ｙ≦４、０＜ｙ≦３．９または０＜ｙ≦３である。前述または後述のいずれかの実施
形態では、ｚ≦２である。一実施形態では、ｚ≦１．９５である。いくつかの実施形態で
は、０＜ｚ≦２、０＜ｚ≦１．９５または０＜ｚ≦１．５である。
態では、ｑ＝０．３～１または０．５～１である。前述または後述のいずれかの実施形態
では、ｘ≦４である。一実施形態では、ｘ≦３．９である。いくつかの実施形態では、０
＜ｘ≦４、０＜ｘ≦３．９または０＜ｘ≦３である。前述または後述のいずれかの実施形
態では、ｙ≦４である。一実施形態では、ｙ≦３．９である。いくつかの実施形態では、
０＜ｙ≦４、０＜ｙ≦３．９または０＜ｙ≦３である。前述または後述のいずれかの実施
形態では、ｚ≦２である。一実施形態では、ｚ≦１．９５である。いくつかの実施形態で
は、０＜ｚ≦２、０＜ｚ≦１．９５または０＜ｚ≦１．５である。
【0039】
前述または後述のいずれかの実施形態では、フォトレジスト組成物は、膜または層とし
て基板上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、膜は、２ｎｍ～１０００ｎｍの範囲
内の平均厚さおよび／または１．５ｎｍ以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを有す
る。特定の実施形態では、平均厚さは、２～７５０ｎｍの範囲内、例えば、２～５００ｎ
ｍ、２～２５０ｎｍ、５～２５０ｎｍ、１０～１００ｎｍまたは１０～５０ｎｍなどであ
る。ＲＭＳ表面粗さは、１．５ｎｍ以下、１．５ｎｍ未満、１．２ｎｍ以下、１．２ｎｍ
未満、１ｎｍ以下または１ｎｍ未満であり得、例えば、０．２～１．５ｎｍ、０．３～１
．５ｎｍ、０．３～１．２ｎｍ、０．３～１ｎｍまたは０．３～０．７５ｎｍの範囲内な
どである。
て基板上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、膜は、２ｎｍ～１０００ｎｍの範囲
内の平均厚さおよび／または１．５ｎｍ以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを有す
る。特定の実施形態では、平均厚さは、２～７５０ｎｍの範囲内、例えば、２～５００ｎ
ｍ、２～２５０ｎｍ、５～２５０ｎｍ、１０～１００ｎｍまたは１０～５０ｎｍなどであ
る。ＲＭＳ表面粗さは、１．５ｎｍ以下、１．５ｎｍ未満、１．２ｎｍ以下、１．２ｎｍ
未満、１ｎｍ以下または１ｎｍ未満であり得、例えば、０．２～１．５ｎｍ、０．３～１
．５ｎｍ、０．３～１．２ｎｍ、０．３～１ｎｍまたは０．３～０．７５ｎｍの範囲内な
どである。
【0040】
（ＩＩＩ．フォトレジスト組成物を作成およびパターニングする方法）
フォトレジスト組成物を備える滑らかで緻密な膜が望ましい。いくつかの実施形態では
、基板上にＯＨ安定化ブチルスズ１２量体をその場形成し、続いて本明細書に開示される
フォトレジスト組成物を形成することによって、優れた膜が調製される。
フォトレジスト組成物を備える滑らかで緻密な膜が望ましい。いくつかの実施形態では
、基板上にＯＨ安定化ブチルスズ１２量体をその場形成し、続いて本明細書に開示される
フォトレジスト組成物を形成することによって、優れた膜が調製される。
【0041】
ＲｚＳｎＯ（２－（ｘ／２）－（ｘ／２）（ＯＨ）ｘ、ここで、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、
で表される一般的組成を有する有機スズコーティングは、フォトレジストとして一般的に
知られる放射パターン形成可能な材料として良好に機能することが示される。電子ビーム
、紫外線（ＵＶ）放射および極端紫外線（ＥＵＶ）放射に対する感度を有するフォトレジ
ストとしての有機スズ材料の使用は、Ｍｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ
ｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，」と題する米国特許第号９，３１０，６８４明細書
およびＭｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐ
ａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ， ａｎｄ
Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ，」と題する米国特許第号１０，２２８，６１８明細書に記載され
、それらの両方を、参照によって本明細書に援用する。
で表される一般的組成を有する有機スズコーティングは、フォトレジストとして一般的に
知られる放射パターン形成可能な材料として良好に機能することが示される。電子ビーム
、紫外線（ＵＶ）放射および極端紫外線（ＥＵＶ）放射に対する感度を有するフォトレジ
ストとしての有機スズ材料の使用は、Ｍｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ
ｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，」と題する米国特許第号９，３１０，６８４明細書
およびＭｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐ
ａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ， ａｎｄ
Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ，」と題する米国特許第号１０，２２８，６１８明細書に記載され
、それらの両方を、参照によって本明細書に援用する。
【0042】
本開示は、式［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２によって表される有機スズ前駆体の調製
を記載する。これは、ＲＳｎＸ３と水との反応によって調製され得、ここで、Ｘは、ハロ
ゲン化物であり、Ｒは、前述の定義のとおりである。一実施形態では、ＲＳｎＸ３は、周
囲大気にさらされ、それによって［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２が生成される。［ＲＳ
ｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２は、ＲＳｎＸ３が効果的な期間、例えば２～４日間、大気にさ
らされるとき、自然に形成される。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｃｌ－である。特定
の例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。
を記載する。これは、ＲＳｎＸ３と水との反応によって調製され得、ここで、Ｘは、ハロ
ゲン化物であり、Ｒは、前述の定義のとおりである。一実施形態では、ＲＳｎＸ３は、周
囲大気にさらされ、それによって［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２が生成される。［ＲＳ
ｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２は、ＲＳｎＸ３が効果的な期間、例えば２～４日間、大気にさ
らされるとき、自然に形成される。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｃｌ－である。特定
の例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。
【0043】
概して、有機スズ酸化水酸化物コーティングは、加水分解に敏感な有機スズ前駆体組成
物を水と反応させることによって調製され得る。前述の参考文献には、スピンコーティン
グおよび蒸着技術によって調製された有機スズ酸化水酸化物コーティングが記載される。
パターニング可能な有機スズ酸化水酸化物コーティングは、１つ以上のＲｎＳｎＬ４－ｎ
（ｎ＝１，２）組成物の加水分解物を適切な溶媒に溶解し、続いてスピンコーティングを
介して堆積することによって形成され得る。さらに、ＲｎＳｎＬ４－ｎ組成物の蒸気圧が
比較的高いため、加水分解可能な気相前駆体を周囲雰囲気から密閉した反応器に導入して
蒸着プロセスの一部として加水分解する蒸着法によっても、有機スズ酸化水酸化物コーテ
ィングを調製し得る。例えば、１つ以上のＲｎＳｎＬ４－ｎ組成物を、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２
、Ｏ３、Ｏ２、ＣＨ３ＯＨなどの１つ以上の低分子気相試薬と反応させ、所望の基板上に
有機スズ酸化水酸化組成物を形成し得る。蒸着技術には、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ
（物理気相成長）、ＣＶＤ（化学気相成長）等が含まれる。
物を水と反応させることによって調製され得る。前述の参考文献には、スピンコーティン
グおよび蒸着技術によって調製された有機スズ酸化水酸化物コーティングが記載される。
パターニング可能な有機スズ酸化水酸化物コーティングは、１つ以上のＲｎＳｎＬ４－ｎ
（ｎ＝１，２）組成物の加水分解物を適切な溶媒に溶解し、続いてスピンコーティングを
介して堆積することによって形成され得る。さらに、ＲｎＳｎＬ４－ｎ組成物の蒸気圧が
比較的高いため、加水分解可能な気相前駆体を周囲雰囲気から密閉した反応器に導入して
蒸着プロセスの一部として加水分解する蒸着法によっても、有機スズ酸化水酸化物コーテ
ィングを調製し得る。例えば、１つ以上のＲｎＳｎＬ４－ｎ組成物を、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２
、Ｏ３、Ｏ２、ＣＨ３ＯＨなどの１つ以上の低分子気相試薬と反応させ、所望の基板上に
有機スズ酸化水酸化組成物を形成し得る。蒸着技術には、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ
（物理気相成長）、ＣＶＤ（化学気相成長）等が含まれる。
【0044】
有機スズコーティングの溶液堆積が所望される場合、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２
と溶媒とを備える溶液を調製し得る。概して、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２組成物が
溶解する、任意の溶媒が使用され得る。溶媒の選択は、その毒性、可燃性、揮発性、粘度
および他の材料との潜在的な化学的相互作用など、他のパラメータによってさらに影響を
受け得る。適切な溶媒は、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのアルコール類、２－ヘプタノンなどのケトン類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類、お
よび／またはこれらの混合物などを含む。
と溶媒とを備える溶液を調製し得る。概して、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２組成物が
溶解する、任意の溶媒が使用され得る。溶媒の選択は、その毒性、可燃性、揮発性、粘度
および他の材料との潜在的な化学的相互作用など、他のパラメータによってさらに影響を
受け得る。適切な溶媒は、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのアルコール類、２－ヘプタノンなどのケトン類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類、お
よび／またはこれらの混合物などを含む。
【0045】
溶液中の種の濃度は、Ｓｎモル基準で評価され得、概して、溶液の所望の物理的性質お
よび所望のコーティングに対して選択され得る。例えば、濃度の高い溶液は、概して、よ
り厚い膜となり、濃度の低い溶液は、概して、より薄い膜となる。超高解像度パターニン
グなどの一部の用途では、より薄い膜が望ましい場合があり得る。いくつかの実施形態で
は、Ｓｎ濃度は、０．００５Ｍ～１．４Ｍ、さらなる実施形態では、０．０２Ｍ～１．２
Ｍ、追加の実施形態では、０．１Ｍ～１．０Ｍであり得る。明示的な範囲内のＳｎ濃度の
さらなる範囲が検討され、当業者によって認識されるであろう。
よび所望のコーティングに対して選択され得る。例えば、濃度の高い溶液は、概して、よ
り厚い膜となり、濃度の低い溶液は、概して、より薄い膜となる。超高解像度パターニン
グなどの一部の用途では、より薄い膜が望ましい場合があり得る。いくつかの実施形態で
は、Ｓｎ濃度は、０．００５Ｍ～１．４Ｍ、さらなる実施形態では、０．０２Ｍ～１．２
Ｍ、追加の実施形態では、０．１Ｍ～１．０Ｍであり得る。明示的な範囲内のＳｎ濃度の
さらなる範囲が検討され、当業者によって認識されるであろう。
【0046】
蒸着が必要な場合、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２の形成は、例えば周囲環境から隔
離されたチャンバー内でのＲＳｎＸ３とＨ２Ｏとの気相反応によって行われ得る。有機ス
ズ前駆体ＲＳｎＸ３は、気化チャンバーへの蒸気、エアロゾルおよび／または直接液体注
入の流を使用するなど、当業者にとって既知である手段によってチャンバーに導入され得
る。次に、有機スズ前駆体の導入と同時または導入後に、水を別の入口からチャンバーに
導入して、加水分解を促進し、基板の表面に［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２コーティン
グを形成し得る。いくつかの実施形態では、反応は、周囲に対して上昇した温度で行われ
得る。いくつかの実施形態では、気相反応は、所望の膜厚が達成されるまで複数回実施さ
れ得る。
離されたチャンバー内でのＲＳｎＸ３とＨ２Ｏとの気相反応によって行われ得る。有機ス
ズ前駆体ＲＳｎＸ３は、気化チャンバーへの蒸気、エアロゾルおよび／または直接液体注
入の流を使用するなど、当業者にとって既知である手段によってチャンバーに導入され得
る。次に、有機スズ前駆体の導入と同時または導入後に、水を別の入口からチャンバーに
導入して、加水分解を促進し、基板の表面に［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２コーティン
グを形成し得る。いくつかの実施形態では、反応は、周囲に対して上昇した温度で行われ
得る。いくつかの実施形態では、気相反応は、所望の膜厚が達成されるまで複数回実施さ
れ得る。
【0047】
いずれの堆積方法においても、基板は、対象となる任意の材料であり得る。例示的な基
板は、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせを含むが
、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、溶液が堆積される平坦な表
面または実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では、基板は、ＳｉＯ２である。
溶液堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどを
含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって行われ得る。堆積溶液および基板
は、基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成させるために加
熱される。温度および時間は、溶媒を効果的に蒸発させ、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］
２を１２量体の［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２に変換するように選択される。
いくつかの実施形態では、基板および堆積溶液は、６０～１００℃の温度で１～５分間、
例えば８０℃の温度で３分の時間、塗布後ベークに供される。特定の実施形態では、［（
ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２膜は、０．５ｎｍ未満または０．４ｎｍ未満のＲＭ
Ｓ表面粗さを有する。いくつかの例では、ＲＭＳ表面粗さは、約０．３ｎｍである。ＲＭ
Ｓ表面粗さは、原子間力顕微鏡法などの当技術分野で知られている方法によって決定され
得る。
板は、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせを含むが
、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、溶液が堆積される平坦な表
面または実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では、基板は、ＳｉＯ２である。
溶液堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどを
含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって行われ得る。堆積溶液および基板
は、基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成させるために加
熱される。温度および時間は、溶媒を効果的に蒸発させ、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］
２を１２量体の［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２に変換するように選択される。
いくつかの実施形態では、基板および堆積溶液は、６０～１００℃の温度で１～５分間、
例えば８０℃の温度で３分の時間、塗布後ベークに供される。特定の実施形態では、［（
ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２膜は、０．５ｎｍ未満または０．４ｎｍ未満のＲＭ
Ｓ表面粗さを有する。いくつかの例では、ＲＭＳ表面粗さは、約０．３ｎｍである。ＲＭ
Ｓ表面粗さは、原子間力顕微鏡法などの当技術分野で知られている方法によって決定され
得る。
【0048】
ハロゲン化物は、制御されていない加水分解および／または化学的および構造的に不均
一な膜を可能にし得るため、ハロゲン化物は、スズベースのフォトレジストの望ましくな
い成分である。したがって、堆積膜からハロゲン化物を除去することは有益である。前述
または後述のいずれかの実施形態では、ハロゲン化物は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ
）６］Ｘ２を備える膜を塩基性水溶液と接触させることによって、基板上に［（ＲＳｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える膜を生成する。ハロゲン化物含有膜の非ハロ
ゲン化物含有膜への変換は、他の方法でも達成され得るが、他の金属による材料の汚染を
回避することが望ましい場合があり得るため、塩基性水溶液は、概して、金属を含有しな
いことが望ましい。適切な塩基性水溶液は、例えば、第四級アンモニウム化合物（例えば
、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど）、アルキル
アミン化合物（例えば、ジエチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン
など）およびアンモニアを含み得る。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、アンモ
ニア水溶液である。ハロゲン化物は、希アンモニア水溶液で短時間処理することによって
、膜から実質的に除去され得る。アンモニアは、例えば５μＭ～５０ｍＭ、５μＭ～１０
ｍＭ、５μＭ～１ｍＭ、５μＭ～１００μＭ、５μＭ～５０μＭ、５μＭ～１０μＭなど
、５μＭから１００ｍＭの濃度を有し得る。短時間とは、例えば３０秒～１５分、１分～
１０分または１分～５分など、３０秒～３０分であり得る。いくつかの例では、ハロゲン
化物は、塩化物であり、膜を堆積および塗布後ベークの後に１０μＭのＮＨ３ （ａｑ）
に３分間浸漬することによって除去された。あるいは、ＮＨ３（ａｑ）は、膜上にパドリ
ングされ得、その後、スピンコーター上で基板を回転させて乾燥させることによって水溶
液を除去し得る。アルカリ処理後、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜を
水ですすぎ、乾燥し得る。乾燥は、すすがれた膜全体に窒素を流すことによっておよび／
または加熱することによって行われ得る。ハロゲン化物を除去すると、膜の粗さがわずか
に増加し得る。したがって、いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）
６］（ＯＨ）２膜は、１．５ｎｍ未満、１ｎｍ以下または０．８ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗
さを有し、例えば、ＲＭＳ表面粗さは、０．３ｎｍ～１ｎｍ、０．３ｎｍ～０．８ｎｍま
たは０．３ｎｍ～０．５ｎｍの範囲内である。
一な膜を可能にし得るため、ハロゲン化物は、スズベースのフォトレジストの望ましくな
い成分である。したがって、堆積膜からハロゲン化物を除去することは有益である。前述
または後述のいずれかの実施形態では、ハロゲン化物は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ
）６］Ｘ２を備える膜を塩基性水溶液と接触させることによって、基板上に［（ＲＳｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える膜を生成する。ハロゲン化物含有膜の非ハロ
ゲン化物含有膜への変換は、他の方法でも達成され得るが、他の金属による材料の汚染を
回避することが望ましい場合があり得るため、塩基性水溶液は、概して、金属を含有しな
いことが望ましい。適切な塩基性水溶液は、例えば、第四級アンモニウム化合物（例えば
、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど）、アルキル
アミン化合物（例えば、ジエチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン
など）およびアンモニアを含み得る。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、アンモ
ニア水溶液である。ハロゲン化物は、希アンモニア水溶液で短時間処理することによって
、膜から実質的に除去され得る。アンモニアは、例えば５μＭ～５０ｍＭ、５μＭ～１０
ｍＭ、５μＭ～１ｍＭ、５μＭ～１００μＭ、５μＭ～５０μＭ、５μＭ～１０μＭなど
、５μＭから１００ｍＭの濃度を有し得る。短時間とは、例えば３０秒～１５分、１分～
１０分または１分～５分など、３０秒～３０分であり得る。いくつかの例では、ハロゲン
化物は、塩化物であり、膜を堆積および塗布後ベークの後に１０μＭのＮＨ３ （ａｑ）
に３分間浸漬することによって除去された。あるいは、ＮＨ３（ａｑ）は、膜上にパドリ
ングされ得、その後、スピンコーター上で基板を回転させて乾燥させることによって水溶
液を除去し得る。アルカリ処理後、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜を
水ですすぎ、乾燥し得る。乾燥は、すすがれた膜全体に窒素を流すことによっておよび／
または加熱することによって行われ得る。ハロゲン化物を除去すると、膜の粗さがわずか
に増加し得る。したがって、いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）
６］（ＯＨ）２膜は、１．５ｎｍ未満、１ｎｍ以下または０．８ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗
さを有し、例えば、ＲＭＳ表面粗さは、０．３ｎｍ～１ｎｍ、０．３ｎｍ～０．８ｎｍま
たは０．３ｎｍ～０．５ｎｍの範囲内である。
【0049】
いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える原
子的に平滑な膜（例えば、ＲＭＳ表面粗さが０．５ｎｍ未満）は、基板上に形成され、こ
こで、Ｒは、上記で定義された通りである。［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ
）２膜は、Ｘがハロゲン化物であるＲＳｎＸ３を備える前駆体から形成され得る。いくつ
かの例では、出発物質は、ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３であり、反応は次のとおりである。
ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３（ｌ）＋大気→［ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ２］２
（ｓ）
１２［ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ２］２（ｓ）→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１
２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｓ／ｇ）
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）
→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａ
ｑ）
子的に平滑な膜（例えば、ＲＭＳ表面粗さが０．５ｎｍ未満）は、基板上に形成され、こ
こで、Ｒは、上記で定義された通りである。［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ
）２膜は、Ｘがハロゲン化物であるＲＳｎＸ３を備える前駆体から形成され得る。いくつ
かの例では、出発物質は、ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３であり、反応は次のとおりである。
ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３（ｌ）＋大気→［ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ２］２
（ｓ）
１２［ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ２］２（ｓ）→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１
２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｓ／ｇ）
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）
→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａ
ｑ）
【0050】
前述または後述のいずれかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（Ｏ
Ｈ）２膜は、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の、例えば、１０ｎ
ｍ～３５０ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎ
ｍ、１５０ｎｍ～３００ｎｍまたは２００ｎｍ～２７５ｎｍなどの、波長を有する光を照
射することによってパターニングされ得、照射された膜を生成する、フォトレジスト膜で
ある。いくつかの実施形態では、照射は、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ光などの１
０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光または１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電
子ビームを照射することを含む。特定の実施形態では、照射は、２００～２６０ｎｍまた
は２５０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射することを含む。他の実施形態で
は、照射は、１２５μＣ／ｃｍ２以上、２００μＣ／ｃｍ２以上、３００μＣ／ｃｍ２以
上または５００μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。例えば
、ドーズ量は、１０００μＣ／ｃｍ２、２００～１０００μＣ／ｃｍ２、３００～１００
０μＣ／ｃｍ２または５００～１０００μＣ／ｃｍ２などの範囲内である。照射は、［（
ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜中のＲ－Ｓｎ結合（より具体的には、Ｃ－
Ｓｎ結合）の少なくとも一部を切断する。いくつかの実施形態では、例えばＲ－Ｓｎ結合
の０～１００％、１～１００％、１～９０％、１～７０％または１～５０％など、Ｒ－Ｓ
ｎ結合の最大５％、最大１０％、最大２５％、最大５０％、最大７０％、最大９０％また
は最大１００％を切断するのに十分な照射が適用される。他の実施形態では、Ｒ－Ｓｎ結
合の５～１００％、５～９０％、５～７０％、５～５０％、１０～１００％、１０～９０
％、１０～７０％または１０～５０％を切断するのに十分な照射が適用される。切断は、
膜からのＲ基の脱離をもたらす。
Ｈ）２膜は、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の、例えば、１０ｎ
ｍ～３５０ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎ
ｍ、１５０ｎｍ～３００ｎｍまたは２００ｎｍ～２７５ｎｍなどの、波長を有する光を照
射することによってパターニングされ得、照射された膜を生成する、フォトレジスト膜で
ある。いくつかの実施形態では、照射は、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ光などの１
０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光または１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電
子ビームを照射することを含む。特定の実施形態では、照射は、２００～２６０ｎｍまた
は２５０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射することを含む。他の実施形態で
は、照射は、１２５μＣ／ｃｍ２以上、２００μＣ／ｃｍ２以上、３００μＣ／ｃｍ２以
上または５００μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。例えば
、ドーズ量は、１０００μＣ／ｃｍ２、２００～１０００μＣ／ｃｍ２、３００～１００
０μＣ／ｃｍ２または５００～１０００μＣ／ｃｍ２などの範囲内である。照射は、［（
ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜中のＲ－Ｓｎ結合（より具体的には、Ｃ－
Ｓｎ結合）の少なくとも一部を切断する。いくつかの実施形態では、例えばＲ－Ｓｎ結合
の０～１００％、１～１００％、１～９０％、１～７０％または１～５０％など、Ｒ－Ｓ
ｎ結合の最大５％、最大１０％、最大２５％、最大５０％、最大７０％、最大９０％また
は最大１００％を切断するのに十分な照射が適用される。他の実施形態では、Ｒ－Ｓｎ結
合の５～１００％、５～９０％、５～７０％、５～５０％、１０～１００％、１０～９０
％、１０～７０％または１０～５０％を切断するのに十分な照射が適用される。切断は、
膜からのＲ基の脱離をもたらす。
【0051】
前述または後述のいずれかの実施形態では、フォトレジスト膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ
１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜の選択された部分のみを照射することによってパターニン
グされ得る。いくつかの実施形態では、選択された部分は、電子ビームで「描画する」こ
とによって、または膜の特定の部分をマスキングし、マスキングされていない部分を照射
することによって、照射される。
１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜の選択された部分のみを照射することによってパターニン
グされ得る。いくつかの実施形態では、選択された部分は、電子ビームで「描画する」こ
とによって、または膜の特定の部分をマスキングし、マスキングされていない部分を照射
することによって、照射される。
【0052】
前述の実施形態のいずれにおいても、この方法は、膜の照射後処理を含み得る。いくつ
かの実施形態では、照射後処理は、照射された膜を周囲温度（例えば、２０～２５℃）で
少なくとも３時間大気に曝露すること、または照射された膜を１００～２００℃の範囲内
の温度で大気中において２～５分間加熱することを含む。特定の実施形態では、照射後処
理は、照射された膜を１４０～１８０℃の範囲内の温度で２～４分間、例えば１４０～１
８０℃などで３分間加熱することを含む。他の実施形態では、照射後処理は、照射された
膜を、少なくとも３時間、少なくとも５時間、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間
、少なくとも２日間、少なくとも３日間、少なくとも７日間または少なくとも１０日間な
どの長時間、周囲温度の大気に単にさらすことからなる。
かの実施形態では、照射後処理は、照射された膜を周囲温度（例えば、２０～２５℃）で
少なくとも３時間大気に曝露すること、または照射された膜を１００～２００℃の範囲内
の温度で大気中において２～５分間加熱することを含む。特定の実施形態では、照射後処
理は、照射された膜を１４０～１８０℃の範囲内の温度で２～４分間、例えば１４０～１
８０℃などで３分間加熱することを含む。他の実施形態では、照射後処理は、照射された
膜を、少なくとも３時間、少なくとも５時間、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間
、少なくとも２日間、少なくとも３日間、少なくとも７日間または少なくとも１０日間な
どの長時間、周囲温度の大気に単にさらすことからなる。
【0053】
照射後の処理で膜を大気にさらすと、膜の照射領域が加水分解し、膜中のＳｎ－ＯＨ結
合の濃度が高くなる。時間が経つにつれて、膜は、大気中のＣＯ２を吸着する。特定の操
作理論に縛られることを望むものではないが、吸着されたＣＯ２は、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿
入されてＳｎ－ＨＣＯ３結合を形成する。次に、隣接するＨＣＯ３－基とＯＨ－基とは、
反応してＨ２Ｏを放出し得、それによって単純な炭酸塩（例えば、隣接する２つのＳｎ原
子間で共有されるカーボネート基）が形成される。いくつかの実施形態では、得られる膜
は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚからなる一般式を有し、ここで
Ｒ、ｍ、ｑ、ｘ、ｙおよびｚは、先に定義した通りである。
合の濃度が高くなる。時間が経つにつれて、膜は、大気中のＣＯ２を吸着する。特定の操
作理論に縛られることを望むものではないが、吸着されたＣＯ２は、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿
入されてＳｎ－ＨＣＯ３結合を形成する。次に、隣接するＨＣＯ３－基とＯＨ－基とは、
反応してＨ２Ｏを放出し得、それによって単純な炭酸塩（例えば、隣接する２つのＳｎ原
子間で共有されるカーボネート基）が形成される。いくつかの実施形態では、得られる膜
は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚからなる一般式を有し、ここで
Ｒ、ｍ、ｑ、ｘ、ｙおよびｚは、先に定義した通りである。
【0054】
膜中の重炭酸基と炭酸塩基の存在によって、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ
）２膜とＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％が切断された［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６
］（ＯＨ）２膜との異なる溶解コントラストがもたらされる。得られたＣＯ３２－グルー
プは、Ｓｎ原子に隣接する橋を形成し、架橋によって溶解性を阻害する。特に、ＲｑＳｎ
Ｏｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚは、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（
ＯＨ）２よりも特定の溶媒において溶解性が低い。例えば、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（Ｏ
Ｈ）６］（ＯＨ）２は、特定のケトン（例えば、２－ヘプタノン、アセトン）に容易に溶
解するが、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚは、不溶性または溶解性
が低い。したがって、いくつかの実施形態では、パターニングされた膜は、［（ＲＳｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解する溶媒に接触し、膜の照射部分は、パターニ
ングされた膜の照射部分を溶解することなく、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（Ｏ
Ｈ）２を溶解するのに効果的な時間の間、溶解されにくい。いくつかの実施形態では、フ
ォトレジスト層の非照射部分は、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘプタノン
と数秒～数分間、例えば１５秒～２分、１５秒～１分間または１５～４５秒、接触させる
ことによって除去される。特定の例では、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘ
プタノンと３０秒間接触させた。
）２膜とＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％が切断された［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６
］（ＯＨ）２膜との異なる溶解コントラストがもたらされる。得られたＣＯ３２－グルー
プは、Ｓｎ原子に隣接する橋を形成し、架橋によって溶解性を阻害する。特に、ＲｑＳｎ
Ｏｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚは、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（
ＯＨ）２よりも特定の溶媒において溶解性が低い。例えば、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（Ｏ
Ｈ）６］（ＯＨ）２は、特定のケトン（例えば、２－ヘプタノン、アセトン）に容易に溶
解するが、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚは、不溶性または溶解性
が低い。したがって、いくつかの実施形態では、パターニングされた膜は、［（ＲＳｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解する溶媒に接触し、膜の照射部分は、パターニ
ングされた膜の照射部分を溶解することなく、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（Ｏ
Ｈ）２を溶解するのに効果的な時間の間、溶解されにくい。いくつかの実施形態では、フ
ォトレジスト層の非照射部分は、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘプタノン
と数秒～数分間、例えば１５秒～２分、１５秒～１分間または１５～４５秒、接触させる
ことによって除去される。特定の例では、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘ
プタノンと３０秒間接触させた。
【0055】
（ＩＶ．構成部品）
構成部品は、開示された方法の実施形態によって作られる。いくつかの実施形態では、
構成部品は、基板と、基板の少なくとも一部の上の膜とを備え、ここで、膜は、［（ＲＳ
ｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備え、Ｒは、上記のように定義される。膜は、
（ｉ）０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さ、（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって検出され
る検出不可能なレベルのＣｌ－、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を有し得
る。
構成部品は、開示された方法の実施形態によって作られる。いくつかの実施形態では、
構成部品は、基板と、基板の少なくとも一部の上の膜とを備え、ここで、膜は、［（ＲＳ
ｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備え、Ｒは、上記のように定義される。膜は、
（ｉ）０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さ、（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって検出され
る検出不可能なレベルのＣｌ－、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を有し得
る。
【0056】
前述または後述のいずれかの実施形態では、膜は、本明細書に開示されるようにパター
ニングされ得、基板と基板の少なくとも一部の上の膜とを備えるパターニングされた構成
部品を提供し、膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここ
でｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、前述で定義したとおりである。
ニングされ得、基板と基板の少なくとも一部の上の膜とを備えるパターニングされた構成
部品を提供し、膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここ
でｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、前述で定義したとおりである。
【0057】
前述の実施形態のいずれにおいても、基板は、対象となる任意の材料であり得る。例示
的な基板には、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせ
が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、膜が配置され
る少なくとも一部の上に平坦なまたは実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では
、基板は、ＳｉＯ２である。
的な基板には、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせ
が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、膜が配置され
る少なくとも一部の上に平坦なまたは実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では
、基板は、ＳｉＯ２である。
【実施例0058】
（Ｖ．実施例）
材料
Ｌｕｉｊｔｅｎによって以前に説明されたように（Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖ
ａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｐａｙｓ－Ｂａｓ １９６６，８５（９）：８７
３－８７８）、（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）２（ＯＨ）２Ｃｌ４（Ｈ２Ｏ）２（Ｓｎ２）結晶を、ｎ
－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３（ｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９６％）をドラフトチャンバー内
の結晶皿に置き、Ｓｎ２が結晶化するまで３日間かけて調製した。（ｎ Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）８（Ｓｎ１２ＯＨ）結晶を、Ｅｙｃｈｅｎｎｅ－Ｂａｒｏｎらによっ
て以前に記載された（．Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ １９９８，５６
７（１）：１３７－１４２）ように調製した。
材料
Ｌｕｉｊｔｅｎによって以前に説明されたように（Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖ
ａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｐａｙｓ－Ｂａｓ １９６６，８５（９）：８７
３－８７８）、（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）２（ＯＨ）２Ｃｌ４（Ｈ２Ｏ）２（Ｓｎ２）結晶を、ｎ
－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３（ｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９６％）をドラフトチャンバー内
の結晶皿に置き、Ｓｎ２が結晶化するまで３日間かけて調製した。（ｎ Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）
１２Ｏ１４（ＯＨ）８（Ｓｎ１２ＯＨ）結晶を、Ｅｙｃｈｅｎｎｅ－Ｂａｒｏｎらによっ
て以前に記載された（．Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ １９９８，５６
７（１）：１３７－１４２）ように調製した。
【0059】
薄膜コーティング
Ｓｎ２およびＳｎ１２の溶液堆積前駆体は、２－ヘプタノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、
９９％）１ｍＬあたり０．１４ｇおよび０．１２ｇをそれぞれ溶解し、０．４５μｍＰＴ
ＦＥシリンジフィルターで濾過することによって調製した。ｐ－Ｓｉ（Ｓｉｌｉｃｏｎ
Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ）基板上に熱成長させた１０
０ｎｍのＳｉＯ２を、アセトン、イソプロピルアルコールおよび１８．２ＭＱ－ｃｍのＨ
２Ｏで洗浄し、８００℃で１５分間焼鈍した。前駆体溶液を、２．５４ｘ２．５４ｃｍ２
で、２０００ＲＰＭで３０秒間回転させた。試料を８０℃に予熱したホットプレートにた
だちに移し、３分間塗布後ベークした。
Ｓｎ２およびＳｎ１２の溶液堆積前駆体は、２－ヘプタノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、
９９％）１ｍＬあたり０．１４ｇおよび０．１２ｇをそれぞれ溶解し、０．４５μｍＰＴ
ＦＥシリンジフィルターで濾過することによって調製した。ｐ－Ｓｉ（Ｓｉｌｉｃｏｎ
Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ）基板上に熱成長させた１０
０ｎｍのＳｉＯ２を、アセトン、イソプロピルアルコールおよび１８．２ＭＱ－ｃｍのＨ
２Ｏで洗浄し、８００℃で１５分間焼鈍した。前駆体溶液を、２．５４ｘ２．５４ｃｍ２
で、２０００ＲＰＭで３０秒間回転させた。試料を８０℃に予熱したホットプレートにた
だちに移し、３分間塗布後ベークした。
【0060】
Ｓｎ２から調製した薄膜を、アルカリ処理に供した。これらの膜を、堆積直後および８
０℃のＰＡＢの直後に１０μＭのＮＨ３（ａｑ）に３分間完全に浸漬させた。アルカリ処
理後、膜を１８．２ＭΩ・ｃｍのＨ２ＯですすぎＮ２ガンで乾燥させた。
０℃のＰＡＢの直後に１０μＭのＮＨ３（ａｑ）に３分間完全に浸漬させた。アルカリ処
理後、膜を１８．２ＭΩ・ｃｍのＨ２ＯですすぎＮ２ガンで乾燥させた。
【0061】
露光およびコントラスト曲線
Ｓｎ２から調製したＳｎ１２ＯＨ膜をパターニング実験に使用した。電子ビーム露光を
、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭおよびＮＰＧＳソフトウェアで３０
ｋＶ電子ビームを使用して実行した。ドーズ量を直線的に増加させて正方形のアレイを描
画することによって、コントラスト曲線を作成した。文中に指定されているように、大気
中での露光後のエージングまたはベークステップを適用した。数滴の２－ヘプタノンで３
０秒間覆うことによってドーズ量アレイを現像し、Ｎ２ガンで試料を乾燥させた。焦点プ
ローブを取り付けたＷｏｏｌａｍ ＭＸ－２０００エリプソメーターを使用して、各正方
形で厚さの測定値を収集した。厚さの値を、ドーズ量またはドーズ量対数の関数としてプ
ロットした。ＵＶ光への露光を、λ＝２５４および１８５ｎｍでの２つの波長を放出する
Ｄｉｇｉｔａｌ ＵＶ Ｏｚｏｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｎｏｖａｓｃａｎ）を使用して行っ
た。
Ｓｎ２から調製したＳｎ１２ＯＨ膜をパターニング実験に使用した。電子ビーム露光を
、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭおよびＮＰＧＳソフトウェアで３０
ｋＶ電子ビームを使用して実行した。ドーズ量を直線的に増加させて正方形のアレイを描
画することによって、コントラスト曲線を作成した。文中に指定されているように、大気
中での露光後のエージングまたはベークステップを適用した。数滴の２－ヘプタノンで３
０秒間覆うことによってドーズ量アレイを現像し、Ｎ２ガンで試料を乾燥させた。焦点プ
ローブを取り付けたＷｏｏｌａｍ ＭＸ－２０００エリプソメーターを使用して、各正方
形で厚さの測定値を収集した。厚さの値を、ドーズ量またはドーズ量対数の関数としてプ
ロットした。ＵＶ光への露光を、λ＝２５４および１８５ｎｍでの２つの波長を放出する
Ｄｉｇｉｔａｌ ＵＶ Ｏｚｏｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｎｏｖａｓｃａｎ）を使用して行っ
た。
【0062】
ＸＰＳ
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の収集には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
（ＰＨＩ）５６００ ＭｕｌｔｉＴｅｃｈｎｉｑｕｅ ＵＨＶシステムを使用した。メイ
ンチャンバーのベース圧力は２ｘ１０－１０ｔｏｒｒ未満であった。単色化されたＡｌ
Ｋα放射（ｈν＝１４８６．６ｅＶ、３００Ｗ、１５ｋＶ）を使用して、Ａｇ ３ｄ、Ｃ
ｌ ２ｐ、Ｓｎ ３ｄおよびＳｎ ＭＮＮオージェスペクトルを取得した。測定には、２
３．５ｅＶの電子アナライザーパスエネルギーおよび４５度の放射角度を使用した。各ス
ペクトルのピークフィットは、ガウス・ローレンツ線形状およびシャーリー・バックグラ
ウンドを使用して、Ｃａｓａ ＸＰＳを使用して決定した（Ｆｒｉｓｃｈら、Ｇａｕｓｓ
ｉａｎ １６，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０３，２０１６）。原子濃度を、Ｘ線源と電子検
出器との間において９０度で使用されるＸＰＳシステムに固有の公開された感度係数を使
用して計算した（Ｐｅｒｄｅｗら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７８（７）
：１３９６）。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の収集には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
（ＰＨＩ）５６００ ＭｕｌｔｉＴｅｃｈｎｉｑｕｅ ＵＨＶシステムを使用した。メイ
ンチャンバーのベース圧力は２ｘ１０－１０ｔｏｒｒ未満であった。単色化されたＡｌ
Ｋα放射（ｈν＝１４８６．６ｅＶ、３００Ｗ、１５ｋＶ）を使用して、Ａｇ ３ｄ、Ｃ
ｌ ２ｐ、Ｓｎ ３ｄおよびＳｎ ＭＮＮオージェスペクトルを取得した。測定には、２
３．５ｅＶの電子アナライザーパスエネルギーおよび４５度の放射角度を使用した。各ス
ペクトルのピークフィットは、ガウス・ローレンツ線形状およびシャーリー・バックグラ
ウンドを使用して、Ｃａｓａ ＸＰＳを使用して決定した（Ｆｒｉｓｃｈら、Ｇａｕｓｓ
ｉａｎ １６，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０３，２０１６）。原子濃度を、Ｘ線源と電子検
出器との間において９０度で使用されるＸＰＳシステムに固有の公開された感度係数を使
用して計算した（Ｐｅｒｄｅｗら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７８（７）
：１３９６）。
【0063】
ＡＦＭ
Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｎｏｖａ ＳＰＣをタッピングモードで使用してＲＭ
Ｓ粗さ値を測定するために、原子間力顕微鏡法を実行した。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ１．５を、バックグラウンド減算およびノイズの平準化に使用した。
Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｎｏｖａ ＳＰＣをタッピングモードで使用してＲＭ
Ｓ粗さ値を測定するために、原子間力顕微鏡法を実行した。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ１．５を、バックグラウンド減算およびノイズの平準化に使用した。
【0064】
ＴＰＤ
ＴＰＤ－ＭＳを、Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＴＰＤ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏ
ｎを使用して実行した。膜を、１ｘ１ｃｍ２の試料に切断し、装置のＵＨＶチャンバー（
約３ｘ１０－９ｏｒｒ）に挿入した。試料を、３０℃／ｍｉｎの直線昇温速度で８００℃
まで焼鈍した。ＭＳを、７０ｅＶの電子イオン化エネルギーおよび２０μＡの放出電流で
取得した。各試料の選択された質量電荷（ｍ／ｚ）比を、それぞれ１５０ミリ秒および５
０ミリ秒の滞留時間および安定時間においてＭＩＤモードで観察した。
ＴＰＤ－ＭＳを、Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＴＰＤ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏ
ｎを使用して実行した。膜を、１ｘ１ｃｍ２の試料に切断し、装置のＵＨＶチャンバー（
約３ｘ１０－９ｏｒｒ）に挿入した。試料を、３０℃／ｍｉｎの直線昇温速度で８００℃
まで焼鈍した。ＭＳを、７０ｅＶの電子イオン化エネルギーおよび２０μＡの放出電流で
取得した。各試料の選択された質量電荷（ｍ／ｚ）比を、それぞれ１５０ミリ秒および５
０ミリ秒の滞留時間および安定時間においてＭＩＤモードで観察した。
【0065】
ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡画像を、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭで３０ｋ
Ｖの電子ビームを使用して収集した。
走査型電子顕微鏡画像を、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭで３０ｋ
Ｖの電子ビームを使用して収集した。
【0066】
ＥＳＩ－ＭＳ
抽出した膜溶液を、Ａｇｉｌｅｎｔ６２３０エレクトロスプレーイオン化質量分析計で
分析した。溶液を、シリンジポンプを使用して０．４ｍＬ／ｍｉｎの流速で分光計に導入
した。溶液の気化を促進するために、３２５℃および２４１ｋＰａにおいてＮ２（ｇ）を
８Ｌ／ｍｉｎで流した。キャピラリーの電圧を３５００Ｖに設定し、スキマーを６５Ｖに
設定し、ＲＦオクタポールを７５０Ｖに設定した。データを、フラグメンテーション電圧
を３０Ｖに設定して正と負との両方のイオン化モードで収集した。
抽出した膜溶液を、Ａｇｉｌｅｎｔ６２３０エレクトロスプレーイオン化質量分析計で
分析した。溶液を、シリンジポンプを使用して０．４ｍＬ／ｍｉｎの流速で分光計に導入
した。溶液の気化を促進するために、３２５℃および２４１ｋＰａにおいてＮ２（ｇ）を
８Ｌ／ｍｉｎで流した。キャピラリーの電圧を３５００Ｖに設定し、スキマーを６５Ｖに
設定し、ＲＦオクタポールを７５０Ｖに設定した。データを、フラグメンテーション電圧
を３０Ｖに設定して正と負との両方のイオン化モードで収集した。
【0067】
ＴＥＭおよびＥＥＬＳ
ＴＥＭ画像を、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０－２００ ＴＥＭで２００ｋｅＶビームを使
用して収集した。ＥＥＬＳ分析を、収束角と１０ミリラジアンの収集角とを有するＧａｔ
ａｎ Ｔｒｉｄｉｅｍエネルギー分析器を使用して、Ｔｉｔａｎで実行した。ＴＥＭおよ
びＥＥＬＳに使用されるシングルチルトクライオホルダーＧａｔａｎ ６２６は、実験を
通して－１７０℃で安定したままであった。１つの傾斜軸を使用して、試料をＳｉ＜１１
０＞ゾーン軸にきわめて近づけ、試料がビームに対して垂直になるようにした。
ＴＥＭ画像を、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０－２００ ＴＥＭで２００ｋｅＶビームを使
用して収集した。ＥＥＬＳ分析を、収束角と１０ミリラジアンの収集角とを有するＧａｔ
ａｎ Ｔｒｉｄｉｅｍエネルギー分析器を使用して、Ｔｉｔａｎで実行した。ＴＥＭおよ
びＥＥＬＳに使用されるシングルチルトクライオホルダーＧａｔａｎ ６２６は、実験を
通して－１７０℃で安定したままであった。１つの傾斜軸を使用して、試料をＳｉ＜１１
０＞ゾーン軸にきわめて近づけ、試料がビームに対して垂直になるようにした。
【0068】
（結果および考察）
Ｓｎ２からの原子的に滑らかなＣｌを含まない薄膜：
Ｓｎ２は、４つのＣｌ配位子を有する（図１）。２つのＳｎ原子は、ヒドロキシル基を
共有する。２つのＣｌ配位子と１つのＨ２Ｏ分子とは、各Ｓｎ原子に関連付けられる。ｎ
－ブチル基もまた、各Ｓｎ原子に結合する。Ｓｎ２溶液前駆体は、スピンコーティングに
よる堆積と８０℃での塗布後ベーク（ＰＡＢ）との後、ブチルスズ１２量体［（ｎ－Ｃ４
Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（Ｓｎ１２Ｃｌ）の塩化物塩に変換される。膜
は、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ＝０．３ｎｍであり、非常に滑らかである。塩化物は
、スズベースのフォトレジストの望ましくない成分である。これは、パターニングプロセ
スのさまざまなステップでパターンの忠実度に影響を与え得る、制御されていない加水分
解と化学的および構造的に不均一な膜の生成の機会を生み出すためである。塩化物塩は、
ＯＨ－で置換することによって、Ｃｌを含まない膜に変換された。ＯＨ安定化ブチルスズ
１２量体［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（Ｓｎ１２ＯＨ、図
２Ａおよび２Ｂ）が以前に報告されているため、ＯＨ－のより強い求核特性に基づいて、
ＯＨ－がＣｌ－と交換されると仮定された。
Ｓｎ２からの原子的に滑らかなＣｌを含まない薄膜：
Ｓｎ２は、４つのＣｌ配位子を有する（図１）。２つのＳｎ原子は、ヒドロキシル基を
共有する。２つのＣｌ配位子と１つのＨ２Ｏ分子とは、各Ｓｎ原子に関連付けられる。ｎ
－ブチル基もまた、各Ｓｎ原子に結合する。Ｓｎ２溶液前駆体は、スピンコーティングに
よる堆積と８０℃での塗布後ベーク（ＰＡＢ）との後、ブチルスズ１２量体［（ｎ－Ｃ４
Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（Ｓｎ１２Ｃｌ）の塩化物塩に変換される。膜
は、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ＝０．３ｎｍであり、非常に滑らかである。塩化物は
、スズベースのフォトレジストの望ましくない成分である。これは、パターニングプロセ
スのさまざまなステップでパターンの忠実度に影響を与え得る、制御されていない加水分
解と化学的および構造的に不均一な膜の生成の機会を生み出すためである。塩化物塩は、
ＯＨ－で置換することによって、Ｃｌを含まない膜に変換された。ＯＨ安定化ブチルスズ
１２量体［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（Ｓｎ１２ＯＨ、図
２Ａおよび２Ｂ）が以前に報告されているため、ＯＨ－のより強い求核特性に基づいて、
ＯＨ－がＣｌ－と交換されると仮定された。
【0069】
従って、Ｓｎ１２Ｃｌ膜を蒸着直後に１０ＭのＮＨ３（ａｑ）に３分間浸漬し、８０℃
のソフトＰＡＢを行った。図３の上部のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルは、塩基浸
漬前の蒸着およびＰＡＢ後の膜において、強いＣｌ ２ｐ１／２および２ｐ３／２シグナ
ルを示す。下方のスペクトルは、ＮＨ３（ａｑ）に浸すとＣｌのシグナルがバックグラウ
ンドと同化することを示す。この結果は、ＮＨ３（ａｑ）に３分間浸すことで膜中のＣｌ
－が除去され、１２量体のＯＨ－塩が生成されたことを意味していると解釈される。
のソフトＰＡＢを行った。図３の上部のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルは、塩基浸
漬前の蒸着およびＰＡＢ後の膜において、強いＣｌ ２ｐ１／２および２ｐ３／２シグナ
ルを示す。下方のスペクトルは、ＮＨ３（ａｑ）に浸すとＣｌのシグナルがバックグラウ
ンドと同化することを示す。この結果は、ＮＨ３（ａｑ）に３分間浸すことで膜中のＣｌ
－が除去され、１２量体のＯＨ－塩が生成されたことを意味していると解釈される。
【0070】
ＮＨ３（ａｑ）浴の後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で膜の表面画像を収集した（図４Ａ
および図４Ｂ）。得られた膜のＲＭＳ粗さは、０．３２ｎｍから０．４５ｎｍへとわずか
に増加したが、原子レベルで滑らかな表面であることが示された。アルカリ処理によって
、Ｓｎ２から調製された膜の平滑膜のモルフォロジーが大きく劣化することはなかった。
図４Ａに見られるように、Ｓｎ２前駆体からＳｎ１２を堆積させると、Ｓｎ１２前駆体か
ら直接堆積させるよりもはるかに滑らかな膜が生成される。式１および式２は、Ｓｎ２の
固体結晶から原子レベルで平滑なＣｌを含まないパターニング可能なｎ－ブチルスズオキ
ソヒドロキソ薄膜への化学反応をまとめたものである。
および図４Ｂ）。得られた膜のＲＭＳ粗さは、０．３２ｎｍから０．４５ｎｍへとわずか
に増加したが、原子レベルで滑らかな表面であることが示された。アルカリ処理によって
、Ｓｎ２から調製された膜の平滑膜のモルフォロジーが大きく劣化することはなかった。
図４Ａに見られるように、Ｓｎ２前駆体からＳｎ１２を堆積させると、Ｓｎ１２前駆体か
ら直接堆積させるよりもはるかに滑らかな膜が生成される。式１および式２は、Ｓｎ２の
固体結晶から原子レベルで平滑なＣｌを含まないパターニング可能なｎ－ブチルスズオキ
ソヒドロキソ薄膜への化学反応をまとめたものである。
【0071】
堆積およびＰＡＢ：
６［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）Ｃｌ２（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］２→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１
２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｓ／ｇ） （式１）
６［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）Ｃｌ２（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］２→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１
２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｓ／ｇ） （式１）
【0072】
塩基浸漬：
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）
→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８］（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ） （式
２）
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）
→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８］（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ） （式
２）
【0073】
Ｓｎ２からコーティングされた膜がＰＡＢおよび塩基浸漬後にウェーハ上のＳｎ１２Ｏ
Ｈスペシエーションを生成することを確認するために、Ｓｎ１２ＯＨのバルク結晶を調製
し、２ヘプタノン溶液から成膜を行った。Ｓｎ２およびＳｎ１２ＯＨ溶液前駆体の蒸着お
よびプロセスパラメータは、Ｓｎ２膜（Ｓｎ１２Ｃｌ）をＮＨ３（ａｑ）中で３分間イオ
ン交換することによってのみ異なった。
Ｈスペシエーションを生成することを確認するために、Ｓｎ１２ＯＨのバルク結晶を調製
し、２ヘプタノン溶液から成膜を行った。Ｓｎ２およびＳｎ１２ＯＨ溶液前駆体の蒸着お
よびプロセスパラメータは、Ｓｎ２膜（Ｓｎ１２Ｃｌ）をＮＨ３（ａｑ）中で３分間イオ
ン交換することによってのみ異なった。
【0074】
表１は、ＸＰＳデータから測定された化学組成およびＳｎ１２ＯＨの式に基づいて計算
された組成をまとめたものである。Ｓｎ２から加工した膜のＳｎ、Ｏ、ＣおよびＣｌの原
子濃度は、Ｓｎ１２ＯＨから加工した膜と３％以内で一致し、分子式から予想される組成
と２％以内で一致した。
された組成をまとめたものである。Ｓｎ２から加工した膜のＳｎ、Ｏ、ＣおよびＣｌの原
子濃度は、Ｓｎ１２ＯＨから加工した膜と３％以内で一致し、分子式から予想される組成
と２％以内で一致した。
【0075】
【表1】
【0076】
図５Ａおよび図５Ｂは、両方の膜について収集した昇温脱離脱離（ＴＰＤ）スペクトル
を示す。脱離質量、ピークシグナル温度、相対ピーク強度は、２つの膜の間で区別がつか
なかった。メタノール中に浸漬および溶解させることによって膜を抽出し、ウェーハ上の
スペシエーションを評価するための溶液を作成した。抽出された膜溶液のエレクトロスプ
レーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）は同一であり（図６）、約１２５０および２５０
０の質量電荷比（ｍ／ｚ）を中心とする２つの主要なピークが明らかになった。これらの
ピークは、親Ｓｎ１２ＯＨ１２量体の＋２イオンと＋１イオンとに対応する。観察された
複合線は、１２量体カチオン内の－ＯＨおよび－ＯＣＨ３配位子交換の結果である。
を示す。脱離質量、ピークシグナル温度、相対ピーク強度は、２つの膜の間で区別がつか
なかった。メタノール中に浸漬および溶解させることによって膜を抽出し、ウェーハ上の
スペシエーションを評価するための溶液を作成した。抽出された膜溶液のエレクトロスプ
レーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）は同一であり（図６）、約１２５０および２５０
０の質量電荷比（ｍ／ｚ）を中心とする２つの主要なピークが明らかになった。これらの
ピークは、親Ｓｎ１２ＯＨ１２量体の＋２イオンと＋１イオンとに対応する。観察された
複合線は、１２量体カチオン内の－ＯＨおよび－ＯＣＨ３配位子交換の結果である。
【0077】
２つの試料のＥＳＩ－ＭＳスペクトルは、－ＯＨが－ＯＣＨ３配位子に部分的に交換さ
れているために発生する、さまざまな程度のピーク分割によって区別される。この交換は
、メトキソ配位子の源が系に最初にかつ唯一導入されるため、メタノールへの溶解プロセ
ス中にのみ発生し得る。このように、特徴的なピークの分割は、ウェーハ上のスペシエー
ションの違いを表していない。
れているために発生する、さまざまな程度のピーク分割によって区別される。この交換は
、メトキソ配位子の源が系に最初にかつ唯一導入されるため、メタノールへの溶解プロセ
ス中にのみ発生し得る。このように、特徴的なピークの分割は、ウェーハ上のスペシエー
ションの違いを表していない。
【0078】
ＸＰＳ、ＴＰＤ、およびＥＳＩ－Ｍは、溶液前駆体の同一性に関係なく、ウェーハ上の
Ｓｎ１２ＯＨスペシエーションの捕捉的な証拠を提供する。その結果、蒸着、ＰＡＢ、塩
基浸漬に基づくＳｎ２からＳｎ１２ＯＨへの変換を支援する。
Ｓｎ１２ＯＨスペシエーションの捕捉的な証拠を提供する。その結果、蒸着、ＰＡＢ、塩
基浸漬に基づくＳｎ２からＳｎ１２ＯＨへの変換を支援する。
【0079】
有機スズフォトレジストは、通常、リソグラフィ工程において塗布、放射線照射された
後、加熱される。これらの材料は、高解像度のパターンを作成するために、低い表面粗さ
を維持しなければならない。ＮＨ３（ａｑ）処理後にさらに３分間ベークを行い、昇温で
の粗さ挙動を評価した。図７は、１４０～１８０℃でベークした膜は、初期の表面粗さに
もかかわらず、約０．７５ｎｍのＲＭＳ粗さを維持することを示す。このデータから、一
般的なＰＡＢおよびＰＥＢの処理温度を適用した膜は、高解像度フォトレジスト材料の必
須条件である０．７５ｎｍ以下の優れた粗さを引き続き示すことが示唆された。ウェーハ
上のスペシエーションは同一であるが、すべての放射実験は、Ｓｎ２から生成されたＣｌ
を含まない膜で行われた。Ｓｎ２プロセスは、Ｓｎ１２ＯＨの直接蒸着（ＲＭＳ＝１．３
２ｎｍ）よりも滑らかな表面（ＲＭＳ＝０．４５ｎｍ）を生成した。さらに、Ｓｎ１２Ｏ
Ｈから直接加工した膜をベークすると、１４０℃までに表面モルフォロジーが４．４３ｎ
ｍまで急速に粗化した。
後、加熱される。これらの材料は、高解像度のパターンを作成するために、低い表面粗さ
を維持しなければならない。ＮＨ３（ａｑ）処理後にさらに３分間ベークを行い、昇温で
の粗さ挙動を評価した。図７は、１４０～１８０℃でベークした膜は、初期の表面粗さに
もかかわらず、約０．７５ｎｍのＲＭＳ粗さを維持することを示す。このデータから、一
般的なＰＡＢおよびＰＥＢの処理温度を適用した膜は、高解像度フォトレジスト材料の必
須条件である０．７５ｎｍ以下の優れた粗さを引き続き示すことが示唆された。ウェーハ
上のスペシエーションは同一であるが、すべての放射実験は、Ｓｎ２から生成されたＣｌ
を含まない膜で行われた。Ｓｎ２プロセスは、Ｓｎ１２ＯＨの直接蒸着（ＲＭＳ＝１．３
２ｎｍ）よりも滑らかな表面（ＲＭＳ＝０．４５ｎｍ）を生成した。さらに、Ｓｎ１２Ｏ
Ｈから直接加工した膜をベークすると、１４０℃までに表面モルフォロジーが４．４３ｎ
ｍまで急速に粗化した。
【0080】
パターニング化学
ベースラインを確立する非露光膜：
ＴＰＤ－ＭＳを実行して、Ｓｎ２から調製したＣｌを含まない薄膜からの熱誘起脱離ス
ペクトルを分析した。図８に示すスペクトルは、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ｎ－ブチル配位子から
の３つの主要な脱離シグナルを明らかにする。
ベースラインを確立する非露光膜：
ＴＰＤ－ＭＳを実行して、Ｓｎ２から調製したＣｌを含まない薄膜からの熱誘起脱離ス
ペクトルを分析した。図８に示すスペクトルは、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ｎ－ブチル配位子から
の３つの主要な脱離シグナルを明らかにする。
【0081】
図８は、２００℃未満の温度での３つの低強度シグナルを示す。７５℃の水のピークは
、構造のＨ２Ｏの脱離に起因する。このピークは、１１日間の大気中エージング（図９Ａ
）でより大きくなった。これは、この期間において、膜が大気中のＨ２Ｏ（ｇ）をゆっく
りかつ連続的に吸着することを示唆する。７５℃および２００℃のＣＯ２ピークは、金属
酸化物表面とＣＯ２（ｇ）との相互作用が予想されるため、弱く吸着したＣＯ２の脱離に
起因する。これら２つのＣＯ２脱離ピークの相対強度は、大気中で不規則に経時変化する
ことがわかった（図９Ｂ）。この挙動は、金属酸化物表面に弱く吸着したＣＯ２の動的移
動に起因し得る。１４０℃における３分間の大気中でのソフトベークを採用することによ
って、３つの低温Ｈ２ＯおよびＣＯ２脱離ピークを大幅に低減した（図１０）。これらの
２００℃以下のピークは、分子状で弱く結合したＨ２ＯおよびＣＯ２吸着体の脱離を表し
ていると結論付けられた。
、構造のＨ２Ｏの脱離に起因する。このピークは、１１日間の大気中エージング（図９Ａ
）でより大きくなった。これは、この期間において、膜が大気中のＨ２Ｏ（ｇ）をゆっく
りかつ連続的に吸着することを示唆する。７５℃および２００℃のＣＯ２ピークは、金属
酸化物表面とＣＯ２（ｇ）との相互作用が予想されるため、弱く吸着したＣＯ２の脱離に
起因する。これら２つのＣＯ２脱離ピークの相対強度は、大気中で不規則に経時変化する
ことがわかった（図９Ｂ）。この挙動は、金属酸化物表面に弱く吸着したＣＯ２の動的移
動に起因し得る。１４０℃における３分間の大気中でのソフトベークを採用することによ
って、３つの低温Ｈ２ＯおよびＣＯ２脱離ピークを大幅に低減した（図１０）。これらの
２００℃以下のピークは、分子状で弱く結合したＨ２ＯおよびＣＯ２吸着体の脱離を表し
ていると結論付けられた。
【0082】
図８のＴＰＤスペクトルから最も強い脱離現象は、４００℃で発生し、様々な有機フラ
グメントに関連するピークを明らかにした。Ｈ除去または抽出を伴う熱誘起Ｓｎ－Ｃ結合
切断は、それぞれ１－ブテン（Ｃ４Ｈ８）（図１１）またはｎ－ブタン（Ｃ４Ｈ１０）（
図１２）の生成をもたらす。両方の生成物の既知のフラグメンテーションパターンから、
イオン化解離の際、プロピルフラグメントが最も強いシグナルとなることが予想された。
図１３は、プロピル鎖［ｍ／ｚ＝４１（Ｃ３Ｈ５）、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ３Ｈ７）］がそれ
ぞれ１－ブテン、ｎ－ブタン生成物をどのように表すかを示す。
グメントに関連するピークを明らかにした。Ｈ除去または抽出を伴う熱誘起Ｓｎ－Ｃ結合
切断は、それぞれ１－ブテン（Ｃ４Ｈ８）（図１１）またはｎ－ブタン（Ｃ４Ｈ１０）（
図１２）の生成をもたらす。両方の生成物の既知のフラグメンテーションパターンから、
イオン化解離の際、プロピルフラグメントが最も強いシグナルとなることが予想された。
図１３は、プロピル鎖［ｍ／ｚ＝４１（Ｃ３Ｈ５）、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ３Ｈ７）］がそれ
ぞれ１－ブテン、ｎ－ブタン生成物をどのように表すかを示す。
【0083】
１－ブテン（Ｃ４Ｈ８）（図１０）とｎ－ブタン（Ｃ４Ｈ１０）（図１２）とは、イオ
ン化装置におけるパターンが似ているため、質量分析装置の標準化なしでは相対量の確定
が困難である。しかし、ｍ／ｚ＝４３の期待される強度は、ｎ－ブタンでは１００％、１
－ブテンでは実質的に０％である。実験スペクトルは、実質的なｍ／ｚ＝４３のピークを
示したため、これらの膜のＳｎ－ブチル熱分解によって、質量分析計に入るｎ－ブタンと
１－ブテンとの両方の分解生成物の生成をもたらしたことをよく示している。ここでは、
ｍ／ｚ＝４１以降は、最も強いピークであったため、様々な処理後の膜中の相対的なブチ
ル濃度を表すために使用される。
ン化装置におけるパターンが似ているため、質量分析装置の標準化なしでは相対量の確定
が困難である。しかし、ｍ／ｚ＝４３の期待される強度は、ｎ－ブタンでは１００％、１
－ブテンでは実質的に０％である。実験スペクトルは、実質的なｍ／ｚ＝４３のピークを
示したため、これらの膜のＳｎ－ブチル熱分解によって、質量分析計に入るｎ－ブタンと
１－ブテンとの両方の分解生成物の生成をもたらしたことをよく示している。ここでは、
ｍ／ｚ＝４１以降は、最も強いピークであったため、様々な処理後の膜中の相対的なブチ
ル濃度を表すために使用される。
【0084】
４００℃では、ｍ／ｚ＝１８および４４もピークに達した。この温度で、ｍ／ｚ＝４４
は、ＣＯ２またはＣ３Ｈ８（ブタンの生成物フラグメント）のいずれかに起因し得る。し
かし、Ｍ／ｚ＝１８は、Ｃ４Ｈ８またはＣ４Ｈ１０のフラグメンテーションによる生成物
ではないため、ＴＰＤ実験がＳｎ－ブチル熱分解を誘発し副産物としてＨ２Ｏを伴ったと
いう推論に基づいて、水に割り当てられた。最後に、６００℃で検出された弱いＣＯ２ピ
ークを図８にアスタリスクで示した。
は、ＣＯ２またはＣ３Ｈ８（ブタンの生成物フラグメント）のいずれかに起因し得る。し
かし、Ｍ／ｚ＝１８は、Ｃ４Ｈ８またはＣ４Ｈ１０のフラグメンテーションによる生成物
ではないため、ＴＰＤ実験がＳｎ－ブチル熱分解を誘発し副産物としてＨ２Ｏを伴ったと
いう推論に基づいて、水に割り当てられた。最後に、６００℃で検出された弱いＣＯ２ピ
ークを図８にアスタリスクで示した。
【0085】
露光した膜
１ｘ１ｃｍ２の膜に電子ビームを照射し、直ちにＴＰＤ分析を行った。この露光面積は
、ＴＰＤ分析に必要な試料の寸法と一致している。図１４は、０（黒）、３００（青）、
１０００（赤）μＣ／ｃｍ２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離（ｍ／ｚ＝４１）に関
連するシグナルを示す。脱離シグナルの強度は、ドーズ量の増加とともに減少し、ドーズ
量の増加とともにｎ－ブチルの含有量が減少することが示唆された（図１５）。図１４の
曲線は、前縁が揃っている、後縁が離れている、ピーク温度がずれているという、ゼロ次
脱離の動力学の３つの指標を示す。ＴＰＤ測定の結果、電子ビーム照射によりＳｎ－Ｃ結
合が切断され、ｎ－ブチル配位子の気体放出が起こり、それによって、膜中の有機配位子
濃度が減少することが明らかになった。
１ｘ１ｃｍ２の膜に電子ビームを照射し、直ちにＴＰＤ分析を行った。この露光面積は
、ＴＰＤ分析に必要な試料の寸法と一致している。図１４は、０（黒）、３００（青）、
１０００（赤）μＣ／ｃｍ２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離（ｍ／ｚ＝４１）に関
連するシグナルを示す。脱離シグナルの強度は、ドーズ量の増加とともに減少し、ドーズ
量の増加とともにｎ－ブチルの含有量が減少することが示唆された（図１５）。図１４の
曲線は、前縁が揃っている、後縁が離れている、ピーク温度がずれているという、ゼロ次
脱離の動力学の３つの指標を示す。ＴＰＤ測定の結果、電子ビーム照射によりＳｎ－Ｃ結
合が切断され、ｎ－ブチル配位子の気体放出が起こり、それによって、膜中の有機配位子
濃度が減少することが明らかになった。
【0086】
図１４のＴＰＤデータは、露光ドーズ量の増加に伴うＣ３Ｈ５シグナルの減少を要約す
る。挿入図は、Ｒ２＝０．９８で一致する指数関数的に減衰したシグナルを示す。分光エ
リプソメトリーからの膜厚もまた、ドーズ量の関数として指数関数的減少を示した（図１
６）（Ｒ２＝０．９７）。その結果、これらのデータは、Ｓｎ－Ｃ結合切断の確率が膜中
のＳｎ－Ｃ結合、すなわち膜中のブチル基の濃度に単純に比例することを示す。
る。挿入図は、Ｒ２＝０．９８で一致する指数関数的に減衰したシグナルを示す。分光エ
リプソメトリーからの膜厚もまた、ドーズ量の関数として指数関数的減少を示した（図１
６）（Ｒ２＝０．９７）。その結果、これらのデータは、Ｓｎ－Ｃ結合切断の確率が膜中
のＳｎ－Ｃ結合、すなわち膜中のブチル基の濃度に単純に比例することを示す。
【0087】
ブチル配位子の脱離ならびに膜の厚さおよび付随する膜密度の変化は、膜の露光領域と
非露光領域とが電子顕微鏡（ＥＭ）によって画像化され、特徴付けられ得ることを示した
。５００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で３０ｋＶの電子ビームを使用して、２つのＳｎ１２Ｏ
Ｈ膜に１００ｎｍピッチで細いライン（約２５ｎｍ）を描画した。１つの膜は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して確認するために、１４０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ
）の直後に２－ヘプタノンで３０秒間現像され、実際に、７５ｎｍ間隔の２５ｎｍライン
を明らかにした（図１７）。
非露光領域とが電子顕微鏡（ＥＭ）によって画像化され、特徴付けられ得ることを示した
。５００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で３０ｋＶの電子ビームを使用して、２つのＳｎ１２Ｏ
Ｈ膜に１００ｎｍピッチで細いライン（約２５ｎｍ）を描画した。１つの膜は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して確認するために、１４０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ
）の直後に２－ヘプタノンで３０秒間現像され、実際に、７５ｎｍ間隔の２５ｎｍライン
を明らかにした（図１７）。
【0088】
第２の膜は、現像されなかった。パターニングされた膜は、熱に非常に敏感であるため
、クライオ集束イオンビームミリングを使用して、ＥＭ分析用の電子透過性ラメラを抽出
した。ミリングの前に、クロムの層が堆積され、続いてＣとＰｔとの保護コーティングは
、すべて蒸着法を介して行われた。超低温（７７Ｋ）で走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ
）画像と炭素電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）データとを収集することによって、追
加のビーム損傷を防いだ。
、クライオ集束イオンビームミリングを使用して、ＥＭ分析用の電子透過性ラメラを抽出
した。ミリングの前に、クロムの層が堆積され、続いてＣとＰｔとの保護コーティングは
、すべて蒸着法を介して行われた。超低温（７７Ｋ）で走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ
）画像と炭素電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）データとを収集することによって、追
加のビーム損傷を防いだ。
【0089】
図１８は、露光された未現像の試料の逆コントラスト断面クライオＳＴＥＭ画像を示す
。下から上に向かって、それぞれの層は、ＳｉＯ２基板（薄い灰色）、露光Ｓｎ１２ＯＨ
（黒）、保護クロム層（濃い灰色）に対応する。約７５ｎｍ間隔の周期的な暗い領域は、
レジストの露光領域を表す。これらは、完全に現像されたパターンで観察されたライン間
隔と一致する（図１７）。明らかに、高い原子番号コントラストと組み合わせたクライオ
ＳＴＥＭによって、無機フォトレジストの通常は見えない潜像の直接イメージングを可能
にする独自のアプローチが可能になる。
。下から上に向かって、それぞれの層は、ＳｉＯ２基板（薄い灰色）、露光Ｓｎ１２ＯＨ
（黒）、保護クロム層（濃い灰色）に対応する。約７５ｎｍ間隔の周期的な暗い領域は、
レジストの露光領域を表す。これらは、完全に現像されたパターンで観察されたライン間
隔と一致する（図１７）。明らかに、高い原子番号コントラストと組み合わせたクライオ
ＳＴＥＭによって、無機フォトレジストの通常は見えない潜像の直接イメージングを可能
にする独自のアプローチが可能になる。
【0090】
図１９は、１０ｎｍの解像度で実行された、基板に平行な露光されたＳｎ１２ＯＨ膜を
通るカーボンＥＥＬＳのラインスキャンを示す。データは、ラインスキャン全体の３つの
露光領域に起因するカーボンの３つの明確な低下を示した。各ラインで最も低いカーボン
カウントは、カーボンの５０％の損失に対応し、これはブチル配位子の５０％に相当する
。カーボンＥＥＬＳのポイントスキャンでも同様の結果が得られた。これらのデータは、
照射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、それが膜からの有機種の脱離につながるというさらなる証
拠を提供する。
通るカーボンＥＥＬＳのラインスキャンを示す。データは、ラインスキャン全体の３つの
露光領域に起因するカーボンの３つの明確な低下を示した。各ラインで最も低いカーボン
カウントは、カーボンの５０％の損失に対応し、これはブチル配位子の５０％に相当する
。カーボンＥＥＬＳのポイントスキャンでも同様の結果が得られた。これらのデータは、
照射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、それが膜からの有機種の脱離につながるというさらなる証
拠を提供する。
【0091】
ＦＩＢ試料調製およびクライオＥＭ測定の難しさを考慮すると、ブチル配位子の約５０
％の損失は、ＴＰＤで観察された約４０％の損失に匹敵する。１０％ポイントの差は、膜
の堆積および処理における統計的変動、ならびにクライオＦＩＢミリングおよびクライオ
ＳＴＥＭ分析中の潜在的なカーボン損失に起因し得る。
％の損失は、ＴＰＤで観察された約４０％の損失に匹敵する。１０％ポイントの差は、膜
の堆積および処理における統計的変動、ならびにクライオＦＩＢミリングおよびクライオ
ＳＴＥＭ分析中の潜在的なカーボン損失に起因し得る。
【0092】
大気中の露光後の遅延：
実験セクションで詳述した手順に従い、ＳＥＭの真空チャンバー内で電子ビーム露光を
行い、５つの制御ドーズ量アレイを生成した。描画後、試料を真空環境から取り出し、２
－ヘプタノンで３０秒間現像する前に大気中でエージングさせた。１つのアレイは未現像
のままである。図２０は、０．２５、３、２４および１４４時間経過させたアレイの膜厚
を、ドーズ量の関数として示す。未現像アレイは、現像前の膜厚を１００％維持するため
に必要な遅延時間を特定するように機能する。
実験セクションで詳述した手順に従い、ＳＥＭの真空チャンバー内で電子ビーム露光を
行い、５つの制御ドーズ量アレイを生成した。描画後、試料を真空環境から取り出し、２
－ヘプタノンで３０秒間現像する前に大気中でエージングさせた。１つのアレイは未現像
のままである。図２０は、０．２５、３、２４および１４４時間経過させたアレイの膜厚
を、ドーズ量の関数として示す。未現像アレイは、現像前の膜厚を１００％維持するため
に必要な遅延時間を特定するように機能する。
【0093】
０．２５時間の遅延に供した試料の露光パッドはすべて単純に２－ヘプタノンに溶解し
、膜の露光領域と非露光領域との間で溶解速度に差は生じなかった。大気中で３時間経過
後、高ドーズ量パッド（２００μＣ／ｃｍ２超）で溶解速度の低下が観察された。２４時
間の遅延後に１２５μＣ／ｃｍ２付近で溶解が始まり、２００μＣ／ｃｍ２付近で飽和し
、ここで、パッド厚は、潜像対照のものと等しい。２４時間超のエージングを継続すると
、感度の変化が小さくなった。大気中で２４時間エージングした場合の最高コントラスト
は５．１であった。露光から現像までの遅延時間が、溶解速度の差に大きく影響している
ことは明らかである。
、膜の露光領域と非露光領域との間で溶解速度に差は生じなかった。大気中で３時間経過
後、高ドーズ量パッド（２００μＣ／ｃｍ２超）で溶解速度の低下が観察された。２４時
間の遅延後に１２５μＣ／ｃｍ２付近で溶解が始まり、２００μＣ／ｃｍ２付近で飽和し
、ここで、パッド厚は、潜像対照のものと等しい。２４時間超のエージングを継続すると
、感度の変化が小さくなった。大気中で２４時間エージングした場合の最高コントラスト
は５．１であった。露光から現像までの遅延時間が、溶解速度の差に大きく影響している
ことは明らかである。
【0094】
エージングのゆっくりとした変化が露光単独に基づくかまたは大気との反応に基づいて
生じるのかを判断するために、各々２時間ずつ真空中でエージングしたアレイと大気中で
エージングしたアレイとを直接比較した。図２１は、大気遅延試料のみが、アセトンでの
現像時に露光領域と非露光領域との間に明確なコントラストを生じたことを示す。これら
の観察結果から、溶解速度を変化させるには、１つ以上の大気成分［ＣＯ２（ｇ）、Ｈ２
Ｏ（ｇ）、Ｏ２（ｇ）］の吸収が必要であると結論付けられた。図２１のアレイは、アセ
トンのみで現像されたアレイであった。溶解度の変化を観察するためにより短い遅延時間
（２４時間超）が必要であるため、この実験ではアセトンを現像液として使用した。２－
ヘプタノンは、より高いコントラストが得られるため、報告された他のすべての現像ステ
ップに使用された。
生じるのかを判断するために、各々２時間ずつ真空中でエージングしたアレイと大気中で
エージングしたアレイとを直接比較した。図２１は、大気遅延試料のみが、アセトンでの
現像時に露光領域と非露光領域との間に明確なコントラストを生じたことを示す。これら
の観察結果から、溶解速度を変化させるには、１つ以上の大気成分［ＣＯ２（ｇ）、Ｈ２
Ｏ（ｇ）、Ｏ２（ｇ）］の吸収が必要であると結論付けられた。図２１のアレイは、アセ
トンのみで現像されたアレイであった。溶解度の変化を観察するためにより短い遅延時間
（２４時間超）が必要であるため、この実験ではアセトンを現像液として使用した。２－
ヘプタノンは、より高いコントラストが得られるため、報告された他のすべての現像ステ
ップに使用された。
【0095】
２つの１ｘ１ｃｍ２の試料を１０００μＣ／ｃｍ２の電子ビーム照射に露光した。露光
後、一方の試料は、直ちにＴＰＤ装置の超高真空（ＵＨＶ）チャンバーに移され、もう一
方の試料は、大気中で１０日間エージングされた。ＳＥＭからＴＰＤへの移行には約１５
分かかった。膜上の反応生成物を最大化し、それによって、ＴＰＤ－ＭＳの脱離シグナル
を最大化するために、大気中での長い遅延時間と組み合わせた任意の高い露光ドーズ量が
選択された。
後、一方の試料は、直ちにＴＰＤ装置の超高真空（ＵＨＶ）チャンバーに移され、もう一
方の試料は、大気中で１０日間エージングされた。ＳＥＭからＴＰＤへの移行には約１５
分かかった。膜上の反応生成物を最大化し、それによって、ＴＰＤ－ＭＳの脱離シグナル
を最大化するために、大気中での長い遅延時間と組み合わせた任意の高い露光ドーズ量が
選択された。
【0096】
図２２Ａ～２２Ｃは、非露光膜についておよび露光され即時に移行された試料からの、
それぞれｎ－ブチル、Ｈ２ＯおよびＣＯ２脱離シグナルを示す。３つの種はすべて、１０
００μＣ／ｃｍ２での露光後に脱離が全体的に減少することを示す。
それぞれｎ－ブチル、Ｈ２ＯおよびＣＯ２脱離シグナルを示す。３つの種はすべて、１０
００μＣ／ｃｍ２での露光後に脱離が全体的に減少することを示す。
【0097】
図２３Ａ～２３Ｃは、各々１０００μＣ／ｃｍ２に露光された、即時試料と大気エージ
ング試料とからのＨ２Ｏ（２３Ａ）、ＣＯ２（２３Ｂ）およびｎ－ブチル（２３Ｃ）の脱
離曲線を示す。図２３Ａは、大気中での１０日間の遅延が、より高い強度のＨ２Ｏ脱離を
もたらしたことを明らかにする。構造の水の脱離の低温シグナル（図９Ａ）は、膜上のＨ
２Ｏ濃度の増加のため、７５℃から９０℃にシフトした。構造のＨ２Ｏの脱離についての
より高いシグナルが予想され、これらの膜は大気からＨ２Ｏを吸着することが示された（
図９Ａ）。２００～３００℃のラインで表される強いＨ２Ｏ脱離は、エージングされた膜
が非エージングの膜よりも広範囲にヒドロキシル化されたことを示した。その結果、親水
性のエージング膜はより多くの水を吸収した。これは、エージング膜の７５～１５０℃で
のＨ２Ｏ脱離シグナルがより高いことから明らかである。
ング試料とからのＨ２Ｏ（２３Ａ）、ＣＯ２（２３Ｂ）およびｎ－ブチル（２３Ｃ）の脱
離曲線を示す。図２３Ａは、大気中での１０日間の遅延が、より高い強度のＨ２Ｏ脱離を
もたらしたことを明らかにする。構造の水の脱離の低温シグナル（図９Ａ）は、膜上のＨ
２Ｏ濃度の増加のため、７５℃から９０℃にシフトした。構造のＨ２Ｏの脱離についての
より高いシグナルが予想され、これらの膜は大気からＨ２Ｏを吸着することが示された（
図９Ａ）。２００～３００℃のラインで表される強いＨ２Ｏ脱離は、エージングされた膜
が非エージングの膜よりも広範囲にヒドロキシル化されたことを示した。その結果、親水
性のエージング膜はより多くの水を吸収した。これは、エージング膜の７５～１５０℃で
のＨ２Ｏ脱離シグナルがより高いことから明らかである。
【0098】
図２３Ｂは、同じ２つの試料についてＣＯ２シグナルを識別する。大気中で１０日間エ
ージングされた露光試料では、エージングされていない膜と比較して、大幅に高いＣＯ２
脱離シグナルが観察された。露光曲線の下の面積は、エージングされていない曲線の約４
倍である。これらのシグナルは、弱く結合したＣＯ２吸着体（図９Ｂ）よりもむしろ、２
００℃超の温度でのみ脱離した図２３Ｂのシグナルとして、ＨＣＯ３－およびＣＯ３２－
に関連する。
ージングされた露光試料では、エージングされていない膜と比較して、大幅に高いＣＯ２
脱離シグナルが観察された。露光曲線の下の面積は、エージングされていない曲線の約４
倍である。これらのシグナルは、弱く結合したＣＯ２吸着体（図９Ｂ）よりもむしろ、２
００℃超の温度でのみ脱離した図２３Ｂのシグナルとして、ＨＣＯ３－およびＣＯ３２－
に関連する。
【0099】
最後に、図２３Ｃの露光曲線は、大気中での１０日間の遅延により、ブチル脱離の開始
が３００℃から１７５℃にシフトし、ピークシグナルが４００℃から３５０℃にシフトし
たことを示す。同じ傾向は、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ３Ｈ７）、５６（Ｃ４Ｈ８）および５８（
Ｃ４Ｈ１０）の他の有機フラグメントについても観察された（図２４）。図２３の曲線の
下の面積は、互いに５％以内で一致しており、エージング後に残存する配位子の濃度に実
質的に変化がないことを示す。これらのスペクトルは、有機物の気体放出が露光プロセス
にのみ限定されていること、および残りのブチル配位子の化学環境が大気中でのエージン
グ後に変化したことを明らかにする。ｎ－ブチル脱離および４００℃から３５０℃への高
温Ｈ２Ｏ脱離の両方のピークシグナルのシフト（図２３Ａ）は、高温水脱離がｎ－ブチル
分解に関連する副産物であることを続けて立証する。
が３００℃から１７５℃にシフトし、ピークシグナルが４００℃から３５０℃にシフトし
たことを示す。同じ傾向は、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ３Ｈ７）、５６（Ｃ４Ｈ８）および５８（
Ｃ４Ｈ１０）の他の有機フラグメントについても観察された（図２４）。図２３の曲線の
下の面積は、互いに５％以内で一致しており、エージング後に残存する配位子の濃度に実
質的に変化がないことを示す。これらのスペクトルは、有機物の気体放出が露光プロセス
にのみ限定されていること、および残りのブチル配位子の化学環境が大気中でのエージン
グ後に変化したことを明らかにする。ｎ－ブチル脱離および４００℃から３５０℃への高
温Ｈ２Ｏ脱離の両方のピークシグナルのシフト（図２３Ａ）は、高温水脱離がｎ－ブチル
分解に関連する副産物であることを続けて立証する。
【0100】
【0101】
図２７Ａ～２７Ｃは、Ｓｎ１２膜を大気中で加熱することによってｎ－ブチル基を除去
し得ることを示す（２７Ａ）。次に、これらのｎ－ブチル欠乏膜は、電子ビーム露光膜と
同様の方法でＨ２Ｏ（２７Ｂ）およびＣＯ２（２７Ｃ）を吸収して、水酸化物、重炭酸塩
および炭酸塩を生成する。
し得ることを示す（２７Ａ）。次に、これらのｎ－ブチル欠乏膜は、電子ビーム露光膜と
同様の方法でＨ２Ｏ（２７Ｂ）およびＣＯ２（２７Ｃ）を吸収して、水酸化物、重炭酸塩
および炭酸塩を生成する。
【0102】
ＴＰＤ実験は、紫外線（ＵＶ）光（λ＝２５４ｎｍ）に露光された即時および大気遅延
試料で繰り返された。試料を１０分間露光した。１つの試料はただちにＵＨＶＴＰＤチャ
ンバーに運ばれ、もう１つの試料は、大気中で６日間エージングされた。図２８は、非露
光試料からのシグナルと比較した、露光された試料からのブチル脱離を示す。データは、
ｍ／ｚ＝４１ピークが完全に除去されることを示す。これは、すべてのＳｎ－Ｃ結合を切
断し、配位子生成物を進化させるのに十分な露光ドーズ量であったことを意味する。他の
ブチル関連の脱離質量は検出されず、膜に捕捉された分解フラグメントではなく完全な除
去を保証している。
試料で繰り返された。試料を１０分間露光した。１つの試料はただちにＵＨＶＴＰＤチャ
ンバーに運ばれ、もう１つの試料は、大気中で６日間エージングされた。図２８は、非露
光試料からのシグナルと比較した、露光された試料からのブチル脱離を示す。データは、
ｍ／ｚ＝４１ピークが完全に除去されることを示す。これは、すべてのＳｎ－Ｃ結合を切
断し、配位子生成物を進化させるのに十分な露光ドーズ量であったことを意味する。他の
ブチル関連の脱離質量は検出されず、膜に捕捉された分解フラグメントではなく完全な除
去を保証している。
【0103】
図２９は、エージングされていない試料とエージングされた試料からのＨ２Ｏ脱離スペ
クトルにおける無視できる差を示す。ＣＯ２脱離を図３０に示す。再び、大気中でエージ
ングした後、大幅に高い脱離シグナルが観察される。ｍ／ｚ＝４４（ＣＯ２＋）および２
８（ＣＯ＋）の同一のピーク形状は、ｍ／ｚ＝４４が実際にＣＯ２を表すというさらなる
確信を提供する（図３１）。
クトルにおける無視できる差を示す。ＣＯ２脱離を図３０に示す。再び、大気中でエージ
ングした後、大幅に高い脱離シグナルが観察される。ｍ／ｚ＝４４（ＣＯ２＋）および２
８（ＣＯ＋）の同一のピーク形状は、ｍ／ｚ＝４４が実際にＣＯ２を表すというさらなる
確信を提供する（図３１）。
【0104】
二酸化炭素は、スズのアルコキシドのＳｎ－Ｏ結合および金属酸化物表面の水酸化スズ
のＳｎ－Ｏ結合にスムーズに挿入されることが示される。ＳｎｘＯｙコアへの炭酸塩の組
み込みについては数多くの報告があり、例えば、ジ－ｎ－ブチルスズ酸化物が効率的なＣ
Ｏ２捕捉剤であるとも述べられている。
のＳｎ－Ｏ結合にスムーズに挿入されることが示される。ＳｎｘＯｙコアへの炭酸塩の組
み込みについては数多くの報告があり、例えば、ジ－ｎ－ブチルスズ酸化物が効率的なＣ
Ｏ２捕捉剤であるとも述べられている。
【0105】
特定の動作理論に縛られることを望むわけではないが、図３２の化学反応は、ｎ－ブチ
ルスズ酸化水酸化物の異なる溶解に寄与する。電子ビームまたはＵＶ露光によって、Ｓｎ
－Ｃ結合が切断され、ブタンまたはブテンとしてのブチル配位子の脱離が促進される。試
料が大気中に導入されると、露光領域のＳｎ部位が加水分解し、Ｓｎ－ＯＨ－の濃度が増
加する。時間の経過とともに、膜は、ＣＯ２を吸収し、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿入されて重炭
酸塩を形成する。次に、隣接する重炭酸塩が反応してＨ２Ｏを放出し、単純な炭酸塩を形
成する。Ｓｎ炭酸塩の形成は、ＣＯ３２－橋を介した縮合によって溶解を阻害し得る。Ｓ
ｎに結合した末端炭酸塩配位子ＨＣＯ３－の形成もまた、ｎ－ブチル配位子と比較して極
性が大きく異なるため、溶解度に影響を与え得る。いずれの炭酸塩種も、異なる溶解コン
トラストをもたらし得る。
ルスズ酸化水酸化物の異なる溶解に寄与する。電子ビームまたはＵＶ露光によって、Ｓｎ
－Ｃ結合が切断され、ブタンまたはブテンとしてのブチル配位子の脱離が促進される。試
料が大気中に導入されると、露光領域のＳｎ部位が加水分解し、Ｓｎ－ＯＨ－の濃度が増
加する。時間の経過とともに、膜は、ＣＯ２を吸収し、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿入されて重炭
酸塩を形成する。次に、隣接する重炭酸塩が反応してＨ２Ｏを放出し、単純な炭酸塩を形
成する。Ｓｎ炭酸塩の形成は、ＣＯ３２－橋を介した縮合によって溶解を阻害し得る。Ｓ
ｎに結合した末端炭酸塩配位子ＨＣＯ３－の形成もまた、ｎ－ブチル配位子と比較して極
性が大きく異なるため、溶解度に影響を与え得る。いずれの炭酸塩種も、異なる溶解コン
トラストをもたらし得る。
【0106】
溶解速度の漸進的な変化（図２０）は、漸進的なＣＯ２吸着、したがって漸進的な重炭
酸塩および炭酸塩形成の直接的な結果であることが確認された。ｎ－ブチル分解温度の低
下が観察されたため、炭酸塩種の形成がＳｎ－Ｃ結合を弱めるという仮説が立てられた（
図２３Ｃ）。
酸塩および炭酸塩形成の直接的な結果であることが確認された。ｎ－ブチル分解温度の低
下が観察されたため、炭酸塩種の形成がＳｎ－Ｃ結合を弱めるという仮説が立てられた（
図２３Ｃ）。
【0107】
図３３は、電子ビームに露光されたＳｎ１２膜において溶解コントラストを実現するた
めにＨ２ＯおよびＣＯ２の両方が必要であることを実証する。３つの異なるドーズ量アレ
イを、大気中（ベースライン）、デシケーター（Ｈ２Ｏ欠乏環境）および湿式グローブボ
ックス（ＣＯ２欠乏環境）で２４時間遅延させて露光し、２－ヘプタノンで３０秒間現像
した。放射露光された膜は、ＣＯ２のない湿度の高い環境（湿式グローブボックス）でエ
ージングした場合、溶解コントラストを示さなかった。
めにＨ２ＯおよびＣＯ２の両方が必要であることを実証する。３つの異なるドーズ量アレ
イを、大気中（ベースライン）、デシケーター（Ｈ２Ｏ欠乏環境）および湿式グローブボ
ックス（ＣＯ２欠乏環境）で２４時間遅延させて露光し、２－ヘプタノンで３０秒間現像
した。放射露光された膜は、ＣＯ２のない湿度の高い環境（湿式グローブボックス）でエ
ージングした場合、溶解コントラストを示さなかった。
【0108】
Ｏ２に対応するＭ／ｚ＝３２は、どのＴＰＤ実験でもベースラインを超えて検出されな
かった。さらに、ドーズ量アレイを分離したＯ２（ｇ）環境で２４時間遅延させたとき、
現像時にパターンは観察されなかった（ｎ－ブチル（３４Ａ）および水（３４Ｂ）の脱離
を記録する、図３４Ａ～３４Ｂ）。これらのデータは、少なくとも単独では、Ｏ２（ｇ）
は放射誘発反応を完了しないことを示唆しているため、その関与は除外された。
かった。さらに、ドーズ量アレイを分離したＯ２（ｇ）環境で２４時間遅延させたとき、
現像時にパターンは観察されなかった（ｎ－ブチル（３４Ａ）および水（３４Ｂ）の脱離
を記録する、図３４Ａ～３４Ｂ）。これらのデータは、少なくとも単独では、Ｏ２（ｇ）
は放射誘発反応を完了しないことを示唆しているため、その関与は除外された。
【0109】
露光後ベーク
図３５は、ＰＥＢなし、１００℃ＰＥＢ、１４０℃ＰＥＢおよび１８０℃ＰＥＢに３分
間さらされたドーズ量アレイの厚さ測定値を示す。次に、３分間のＰＥＢとは別に追加の
遅延時間がないように、すべての試料を２－ヘプタノンで直ちに３０秒間現像した。
図３５は、ＰＥＢなし、１００℃ＰＥＢ、１４０℃ＰＥＢおよび１８０℃ＰＥＢに３分
間さらされたドーズ量アレイの厚さ測定値を示す。次に、３分間のＰＥＢとは別に追加の
遅延時間がないように、すべての試料を２－ヘプタノンで直ちに３０秒間現像した。
【0110】
ベークされていないドーズ量アレイは、真空から取り出してすぐに現像すると、溶解コ
ントラストがないことが明らかになった。１００℃でベークした試料は、３００μＣ／ｃ
ｍ２近くのドーズ量で溶解速度が低下した。１４０℃および１８０℃の後、パッドは、そ
れぞれ２６０μＣ／ｃｍ２および２００μＣ／ｃｍ２の現像前厚さを示した。これらのデ
ータは、Ｔ≧１４０℃でＰＥＢを使用すると、３００μＣ／ｃｍ２未満の露光ドーズ量で
不溶性生成物を生成するのに十分なエネルギーが提供され、遅延時間が回避されることを
示す。図３６は、加熱によって、より低い温度でｎ－ブチル基がＳｎ１２膜から脱離する
ことを示す。
ントラストがないことが明らかになった。１００℃でベークした試料は、３００μＣ／ｃ
ｍ２近くのドーズ量で溶解速度が低下した。１４０℃および１８０℃の後、パッドは、そ
れぞれ２６０μＣ／ｃｍ２および２００μＣ／ｃｍ２の現像前厚さを示した。これらのデ
ータは、Ｔ≧１４０℃でＰＥＢを使用すると、３００μＣ／ｃｍ２未満の露光ドーズ量で
不溶性生成物を生成するのに十分なエネルギーが提供され、遅延時間が回避されることを
示す。図３６は、加熱によって、より低い温度でｎ－ブチル基がＳｎ１２膜から脱離する
ことを示す。
【0111】
電子ビーム露光とそれに続くＴＰＤを繰り返し、今回は、１ｘ１ｃｍ２の大きな露光領
域にＰＥＢステップを追加した。３つの試料を１０００μＣ／ｃｍ２で露光し、露光直後
に１４０℃および１８０℃で３分間のＰＥＢを行ったのはそのうちの２つだけであった。
次に、それらをＴＰＤのＵＨＶチャンバーにすばやく入れて、大気への露光を最小限に抑
えた。ＰＥＢ後の脱離スペクトルは、大気中で長時間遅延させた後のスペクトルとほぼ同
じであることが観察された。
域にＰＥＢステップを追加した。３つの試料を１０００μＣ／ｃｍ２で露光し、露光直後
に１４０℃および１８０℃で３分間のＰＥＢを行ったのはそのうちの２つだけであった。
次に、それらをＴＰＤのＵＨＶチャンバーにすばやく入れて、大気への露光を最小限に抑
えた。ＰＥＢ後の脱離スペクトルは、大気中で長時間遅延させた後のスペクトルとほぼ同
じであることが観察された。
【0112】
図３７は、３つの試料からのＣＯ２脱離を示す。シグナルは、ＰＥＢ温度の上昇ととも
に大幅に増加し、炭酸塩種の濃度の増加を示唆する。また、ＰＥＢ温度が上昇すると、ｎ
－ブチル脱離がより低いピーク温度にシフトし、Ｈ２Ｏ脱離が増加することをも示す（図
３４Ａ、図３８Ａ、３８Ｂ）。３２０℃で３分間のＰＥＢの後、ブチル配位子の８０％が
失われた。これらの傾向はどちらも、大気中において室温で長時間エージングさせた試料
の結果と一致している。
に大幅に増加し、炭酸塩種の濃度の増加を示唆する。また、ＰＥＢ温度が上昇すると、ｎ
－ブチル脱離がより低いピーク温度にシフトし、Ｈ２Ｏ脱離が増加することをも示す（図
３４Ａ、図３８Ａ、３８Ｂ）。３２０℃で３分間のＰＥＢの後、ブチル配位子の８０％が
失われた。これらの傾向はどちらも、大気中において室温で長時間エージングさせた試料
の結果と一致している。
【0113】
図３５および３７は、炭酸塩濃度が比較的低いため、真空中で露光した直後に現像した
場合、暴露した試料は溶解差をもたらさないことを示唆する。しかしながら、より高い濃
度の炭酸塩種が観察されるとき、溶解は、効率的に抑制される。ＰＥＢプロセスは、単に
加水分解されたＳｎとのＣＯ２（ｇ）反応を活性化するのに十分なエネルギーを提供し、
反応速度を速めると結論付けられた。
場合、暴露した試料は溶解差をもたらさないことを示唆する。しかしながら、より高い濃
度の炭酸塩種が観察されるとき、溶解は、効率的に抑制される。ＰＥＢプロセスは、単に
加水分解されたＳｎとのＣＯ２（ｇ）反応を活性化するのに十分なエネルギーを提供し、
反応速度を速めると結論付けられた。
【0114】
Ｓｎに結合した－ＯＨ－が炭酸塩形成の活性部位であるかどうかを判断するために評価
を行った。これを行うために、非露光試料と露光試料との両方を大気中で１８０℃まで加
熱し、加熱の前後で脱離スペクトルを比較した。非露光の試料をベークすることは、実質
的に、完全な形のＳｎ１２ＯＨ種をベークすることになる。露光した試料をベークするこ
とは、大気への導入時に加水分解されたブチル欠乏Ｓｎ原子をベークすることを表す。
を行った。これを行うために、非露光試料と露光試料との両方を大気中で１８０℃まで加
熱し、加熱の前後で脱離スペクトルを比較した。非露光の試料をベークすることは、実質
的に、完全な形のＳｎ１２ＯＨ種をベークすることになる。露光した試料をベークするこ
とは、大気への導入時に加水分解されたブチル欠乏Ｓｎ原子をベークすることを表す。
【0115】
図３９および４０Ａ～４０Ｂは、３つの種（ｎ－ブチル、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）すべての脱
離スペクトルが、露光した試料のみで大気中でベークすると劇的に変化したことを示す。
前述のように、１８０℃でベークした露光膜は、ＣＯ２脱離の増加を示し、膜中のカーボ
ネート基の増加を示唆する。非露光の試料をベークしたとき、加熱前後の脱離スペクトル
はほとんど変化しなかった。そのため、Ｓｎ－ＯＨ－部位がＣＯ２（ｇ）を吸収して重炭
酸塩および炭酸塩を形成すると結論付けられた。
離スペクトルが、露光した試料のみで大気中でベークすると劇的に変化したことを示す。
前述のように、１８０℃でベークした露光膜は、ＣＯ２脱離の増加を示し、膜中のカーボ
ネート基の増加を示唆する。非露光の試料をベークしたとき、加熱前後の脱離スペクトル
はほとんど変化しなかった。そのため、Ｓｎ－ＯＨ－部位がＣＯ２（ｇ）を吸収して重炭
酸塩および炭酸塩を形成すると結論付けられた。
【0116】
ＨＣＯ３－とＣＯ３２－との両方が、大気中のエージングまたは１８０℃までの温度で
のベーク中に膜に形成されるという仮説が立てられた（図２３Ｂ、３７および４１Ａ～４
１Ｃ）。２００～４００℃の間のＴＰＤスペクトルのＣＯ２ピークは、その温度範囲でＨ
２Ｏシグナルも観察されたため、Ｓｎ重炭酸塩の分解に起因していた。４００℃を超える
と、Ｈ２Ｏピークが検出されなかったため、ＣＯ２ピークは、おそらくＳｎ炭酸塩の分解
を表す。
のベーク中に膜に形成されるという仮説が立てられた（図２３Ｂ、３７および４１Ａ～４
１Ｃ）。２００～４００℃の間のＴＰＤスペクトルのＣＯ２ピークは、その温度範囲でＨ
２Ｏシグナルも観察されたため、Ｓｎ重炭酸塩の分解に起因していた。４００℃を超える
と、Ｈ２Ｏピークが検出されなかったため、ＣＯ２ピークは、おそらくＳｎ炭酸塩の分解
を表す。
【0117】
熱重量分析－質量分析を行って、バルクＳｎ１２ＯＨ粉末への部分露光を模倣した。Ｔ
ＧＡ－ＭＳをＮ２中においてＳｎ１２ＯＨで実行してベースラインを確立し（図４２Ａ）
、Ｓｎ１２ＯＨを大気中でベークしてブチル配位子の一部を分解し、それによって露光を
模倣した（図４２Ｂ）。バルク粉末でも同じ傾向が観察された。
ＧＡ－ＭＳをＮ２中においてＳｎ１２ＯＨで実行してベースラインを確立し（図４２Ａ）
、Ｓｎ１２ＯＨを大気中でベークしてブチル配位子の一部を分解し、それによって露光を
模倣した（図４２Ｂ）。バルク粉末でも同じ傾向が観察された。
【0118】
パターニング可能性－概念実証：
前述のすべての観察に基づいて、Ｓｎ１２ＯＨは、４００μＣ／ｃｍ２、１４０℃での
ＰＥＢおよび２－ヘプタノンでの３０秒の現像でリソグラフィパターニングされた。図４
３は、横方向に６０ｎｍピッチの１０ｎｍライン、縦方向に６０ｎｍピッチの１４ｎｍラ
インのＳＥＭ画像である。水平ラインと垂直ラインとのライン幅の違いは、２方向のビー
ムステップサイズの違いによるものである。図４４は、Ｓｎ２堆積、ＮＨ３（ａｑ）浸漬
によるＳｎ１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１８０℃での露光後ベーク、および２－
ヘプタノンでの現像のプロセスによって生成されたラインアンドスペースパターンおよび
ドットパターンのＳＥＭ画像である。
前述のすべての観察に基づいて、Ｓｎ１２ＯＨは、４００μＣ／ｃｍ２、１４０℃での
ＰＥＢおよび２－ヘプタノンでの３０秒の現像でリソグラフィパターニングされた。図４
３は、横方向に６０ｎｍピッチの１０ｎｍライン、縦方向に６０ｎｍピッチの１４ｎｍラ
インのＳＥＭ画像である。水平ラインと垂直ラインとのライン幅の違いは、２方向のビー
ムステップサイズの違いによるものである。図４４は、Ｓｎ２堆積、ＮＨ３（ａｑ）浸漬
によるＳｎ１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１８０℃での露光後ベーク、および２－
ヘプタノンでの現像のプロセスによって生成されたラインアンドスペースパターンおよび
ドットパターンのＳＥＭ画像である。
【0119】
（結論）
Ｃｌを含まない原子的に滑らかなＳｎ１２ＯＨ膜を生成する方法が開発された。これは
、その高解像度パターニング機能に寄与する化学プロセスを解明するモデルシステムを表
す。ＴＰＤ－ＭＳを使用して、放射への露光、大気中でのエージング、ベーク後の膜の化
学変化を分析した。クライオＳＴＥＭおよびクライオＥＥＬＳ測定によって、ＴＰＤの結
果が確認された。スペクトルは、放射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、ブタンとブテンとの脱離
を誘発することを示した。大気中に導入されると、露光された膜はＨ２Ｏ（ｇ）とＣＯ２
（ｇ）とを吸収して、水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩を形成する。室温でエージングさ
れた膜では、広範な凝縮の限定的な証拠が見つかった。ここで、ＯＨ－、ＨＣＯ３－およ
びＣＯ３２－に対するｎ－ブチル配位子の交換だけで、膜の露光領域と非露光領域との間
の溶解速度のコントラストを誘発するのに十分であり得る。露光後のベークは、Ｈ２Ｏ（
ｇ）とＣＯ２（ｇ）との吸収を加速し、エージングと同様の溶解コントラストを生成する
。ベークで発生し得る追加の架橋の量については、追加の研究が必要である。
Ｃｌを含まない原子的に滑らかなＳｎ１２ＯＨ膜を生成する方法が開発された。これは
、その高解像度パターニング機能に寄与する化学プロセスを解明するモデルシステムを表
す。ＴＰＤ－ＭＳを使用して、放射への露光、大気中でのエージング、ベーク後の膜の化
学変化を分析した。クライオＳＴＥＭおよびクライオＥＥＬＳ測定によって、ＴＰＤの結
果が確認された。スペクトルは、放射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、ブタンとブテンとの脱離
を誘発することを示した。大気中に導入されると、露光された膜はＨ２Ｏ（ｇ）とＣＯ２
（ｇ）とを吸収して、水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩を形成する。室温でエージングさ
れた膜では、広範な凝縮の限定的な証拠が見つかった。ここで、ＯＨ－、ＨＣＯ３－およ
びＣＯ３２－に対するｎ－ブチル配位子の交換だけで、膜の露光領域と非露光領域との間
の溶解速度のコントラストを誘発するのに十分であり得る。露光後のベークは、Ｈ２Ｏ（
ｇ）とＣＯ２（ｇ）との吸収を加速し、エージングと同様の溶解コントラストを生成する
。ベークで発生し得る追加の架橋の量については、追加の研究が必要である。
【0120】
開示された発明の原理が適用され得る多くの可能な実施形態を考慮すると、図示された
実施形態は本発明の好ましい例にすぎず、本発明の範囲を限定するものとして解釈される
べきではないことを認識されたい。むしろ、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定
義される。したがって、これらの特許請求の範囲および精神に含まれるものすべてを発明
として主張する。
実施形態は本発明の好ましい例にすぎず、本発明の範囲を限定するものとして解釈される
べきではないことを認識されたい。むしろ、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定
義される。したがって、これらの特許請求の範囲および精神に含まれるものすべてを発明
として主張する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【手続補正書】
【提出日】2024-10-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦４
ｙ≦４、
ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
である、組成物。
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦４
ｙ≦４、
ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
である、組成物。
【外国語明細書】