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特開2025-139448エポキシド類製造用触媒、及び、エポキシド類の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025139448
(43)【公開日】2025-09-26
(54)【発明の名称】エポキシド類製造用触媒、及び、エポキシド類の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/04 20060101AFI20250918BHJP
B01J 23/10 20060101ALI20250918BHJP
C07D 301/02 20060101ALI20250918BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250918BHJP
【ＦＩ】
B01J23/04 Z
B01J23/10 Z
C07D301/02
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024038392
(22)【出願日】2024-03-12
(71)【出願人】
【識別番号】304021831
【氏名又は名称】国立大学法人千葉大学
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 智司
(72)【発明者】
【氏名】諸岡 政史
(72)【発明者】
【氏名】岡村 淳志
(72)【発明者】
【氏名】永村 裕生
【テーマコード（参考）】
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA02B
4G169BC01A
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC06A
4G169BC06B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BD03A
4G169BD03B
4G169CB21
4G169CB73
4G169DA06
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB29
4G169FB30
4G169FC08
4H039CA42
4H039CG10
(57)【要約】
【課題】耐久性に優れ、１，２－プロパンジオール等のグリコール類を原料としてエポキシド類を効率良く製造することができるエポキシド類製造用触媒、及び、上記触媒を用いたエポキシド類の製造方法を提供する。
【解決手段】グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒であって、該触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒であって、該触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒であって、
該触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒。
該触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒。
【請求項2】
前記アルカリ金属は、カリウム又はセシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシド類製造用触媒。
【請求項3】
前記第１成分のモル数に対する、前記第２成分のモル数の比であるＲ値が、０．１～１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシド類製造用触媒。
【請求項4】
前記第１成分及び前記第２成分が、担体に担持され、担持率が２～４７質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシド類製造用触媒。
【請求項5】
エポキシド類を製造する方法であって、
該製造方法は、触媒存在下で、グリコール類からエポキシド類を生成する反応工程を含み、
該触媒は、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む
ことを特徴とするエポキシド類の製造方法。
該製造方法は、触媒存在下で、グリコール類からエポキシド類を生成する反応工程を含み、
該触媒は、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む
ことを特徴とするエポキシド類の製造方法。
【請求項6】
前記反応工程における反応は、気相脱水反応であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項7】
前記反応工程において、前記触媒の質量Ｗ（ｋｇ）と前記グリコール類のガス流量Ｆ（モル／秒）との比Ｗ／Ｆが、５ｋｇ・秒／モル以上、６００ｋｇ・秒／モル以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項8】
前記反応工程における反応温度が、３００℃以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項9】
前記グリコール類が直鎖炭化水素であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエポキシド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシド類製造用触媒、及び、エポキシド類の製造方法に関する。詳しくは、グリコール類から効率良くエポキシド類を製造することができるエポキシド類製造用触媒、及び、エポキシド類の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化防止に向けた取組みが全世界的に活発に進められ、カーボンリサイクルの観点から各種化学品のバイオ化に注目が集まっている。グリセリンは、バイオディーゼル製造過程等で多量に副生され、比較的安価に入手でき、１，２－プロパンジオール等のグリコール類に誘導することが可能であり、これらのグリコール類も有用なバイオマス原料と考えられている。グリコール類を製造する方法として、グリセリンを出発原料とした製造方法以外にも、糖の水素化分解等による製造方法も提案されており、グリコール類は、将来的には安価なバイオマス原料として有用になると見込まれている。
【0003】
グリコール類をどのように脱水するかで異なる生成物が得られるが、その一つとして、グリコール類からエポキシド類を合成する方法が知られている。例えば、アルカリ金属リン酸塩の触媒上で１，２－グリコール流を加熱してエポキシドを製造する方法（例えば、特許文献１）、アルカリ金属ケイ酸塩の触媒上で１，２－グリコール流を加熱してエポキシドを製造する方法（特許文献２）や、アルカリ金属の酸化物と２価の陽イオンの酸化物とケイ酸との複合塩を含む触媒を用いる方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５９－１７００８２号公報
【特許文献2】特開昭５９－１７００８３号公報
【特許文献3】特開２０１４－８３４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の触媒を用いた方法では、グリコール類からエポキシド類への転化率が低く、エポキシド類の収率が未だ低いという問題があった。また、従来の触媒は、耐久性に乏しく、実用性が低いという問題もあった。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑みて、耐久性に優れ、１，２－プロパンジオール等のグリコール類を原料としてエポキシド類を効率良く製造することができるエポキシド類製造用触媒、及び、上記触媒を用いたエポキシド類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく、グリコール類からエポキシド類を生成する反応において使用する触媒について種々検討したところ、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むことにより、エポキシド類の収率を向上させることができ、しかも耐久性にも優れた触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、下記の態様の発明を提供する。
＜１＞グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒であって、該触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒。
＜２＞上記アルカリ金属は、カリウム又はセシウムを含むことを特徴とする上記＜１＞に記載のエポキシド類製造用触媒。
＜３＞上記第１成分のモル数に対する、上記第２成分のモル数の比であるＲ値が、０．１～１．５であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシド類製造用触媒。
＜４＞上記第１成分及び上記第２成分が、担体に担持され、担持率が２～４７質量％であることを特徴とする上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のエポキシド類製造用触媒。
＜５＞エポキシド類を製造する方法であって、該製造方法は、触媒存在下で、グリコール類からエポキシド類を生成する反応工程を含み、該触媒は、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むことを特徴とするエポキシド類の製造方法。
＜６＞上記反応工程における反応は、気相脱水反応であることを特徴とする上記＜５＞に記載のエポキシド類の製造方法。
＜７＞上記反応工程において、前記触媒の質量Ｗ（ｋｇ）と前記グリコール類のガス流量Ｆ（モル／秒）との比Ｗ／Ｆが、５ｋｇ・秒／モル以上、６００ｋｇ・秒／モル以下であることを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載のエポキシド類の製造方法。
＜８＞上記反応工程における反応温度が、３００℃以上であることを特徴とする上記＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のエポキシド類の製造方法。
＜９＞上記グリコール類が直鎖炭化水素であることを特徴とする上記＜５＞～＜８＞のいずれかに記載のエポキシド類の製造方法。
＜１＞グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒であって、該触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒。
＜２＞上記アルカリ金属は、カリウム又はセシウムを含むことを特徴とする上記＜１＞に記載のエポキシド類製造用触媒。
＜３＞上記第１成分のモル数に対する、上記第２成分のモル数の比であるＲ値が、０．１～１．５であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシド類製造用触媒。
＜４＞上記第１成分及び上記第２成分が、担体に担持され、担持率が２～４７質量％であることを特徴とする上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のエポキシド類製造用触媒。
＜５＞エポキシド類を製造する方法であって、該製造方法は、触媒存在下で、グリコール類からエポキシド類を生成する反応工程を含み、該触媒は、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むことを特徴とするエポキシド類の製造方法。
＜６＞上記反応工程における反応は、気相脱水反応であることを特徴とする上記＜５＞に記載のエポキシド類の製造方法。
＜７＞上記反応工程において、前記触媒の質量Ｗ（ｋｇ）と前記グリコール類のガス流量Ｆ（モル／秒）との比Ｗ／Ｆが、５ｋｇ・秒／モル以上、６００ｋｇ・秒／モル以下であることを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載のエポキシド類の製造方法。
＜８＞上記反応工程における反応温度が、３００℃以上であることを特徴とする上記＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のエポキシド類の製造方法。
＜９＞上記グリコール類が直鎖炭化水素であることを特徴とする上記＜５＞～＜８＞のいずれかに記載のエポキシド類の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のエポキシド類製造用触媒は、耐久性に優れ、グリコール類からエポキシド類を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0012】
１．エポキシド類製造用触媒
本発明は、グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒であって、上記触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒である。
本発明は、グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒であって、上記触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含むことを特徴とするエポキシド類製造用触媒である。
【0013】
本発明のエポキシド類製造用触媒を用いれば、グリコール類からエポキシド類を生成する反応において、エポキシド類の収率を向上させることができる。また、上記エポキシド類製造用触媒は耐久性にも優れるため、長期間、安定的にエポキシド類の製造を効率良く行うことができる。本発明のエポキシド類製造用触媒が耐久性に優れ、グリコール類からのエポキシド類の収率を向上させることができるのは、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素の双方を含むことにより、適切な強度を有する酸点及び塩基点が形成されて目的反応が効果的に促進されるとともに、劣化原因となるコーク生成も抑制されるためと考えられる。
【0014】
本発明のエポキシド類製造用触媒は、アルカリ金属からなる第１成分と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる第２成分とを含む。
【0015】
（第１成分）
上記アルカリ金属（以下、「第１成分」とも称する。）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。なかでも、活性がより高く、エポキシド類をより一層効率良く製造することができる点で、上記アルカリ金属は、カリウム、セシウムを含むことが好ましく、セシウムを含むことがより好ましい。上記触媒は、一種又は二種以上のアルカリ金属を含んでいてもよい。
上記アルカリ金属（以下、「第１成分」とも称する。）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。なかでも、活性がより高く、エポキシド類をより一層効率良く製造することができる点で、上記アルカリ金属は、カリウム、セシウムを含むことが好ましく、セシウムを含むことがより好ましい。上記触媒は、一種又は二種以上のアルカリ金属を含んでいてもよい。
【0016】
上記第１成分を含む原料化合物としては、例えば、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも、上記第１成分の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。
【0017】
（第２成分）
上記触媒はまた、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素（以下、「第２成分」とも称する。）を含む。上記第２成分は、エポキシド収率が高く、耐久性に優れる点で、ホウ素、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であることがより好ましい。
上記触媒はまた、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素（以下、「第２成分」とも称する。）を含む。上記第２成分は、エポキシド収率が高く、耐久性に優れる点で、ホウ素、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であることがより好ましい。
【0018】
上記第２成分を含む原料化合物としては、例えば、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。
【0019】
上記触媒において、上記第１成分のモル数に対する、上記第２成分のモル数の比であるＲ値（Ｒ値＝第２成分のモル数／第１成分のモル数）は、高いエポキシド収率が得られる点で、０．１～１．５であることが好ましく、０．２５～０．９であることがより好ましく、０．３５～０．５５であることが更に好ましい。なお、第１成分、第２成分が複数含まれる場合は、それぞれの合計モル数でＲ値を算出する。
【0020】
上記触媒は、上記第１成分と上記第２成分以外に、１種又は２種以上の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、マグネシウム、バリウム、セリウム等が挙げられる。また、上記第１成分、第２成分、他の元素のほか、担体成分を用いることができる。上記触媒の好ましい形態として、例えば、上記第１成分と上記第２成分を含む化合物を担体に担持したものが挙げられる。
【0021】
（担体）
上記担体としては、無機酸化物を含むものが挙げられ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の金属酸化物を含むものが挙げられる。なかでも、上記無機酸化物としては、比表面積が大きい点で、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及び、セリア（ＣｅＯ２）からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましく、化学的に不活性な表面を持ち、表面積が大きい点で、シリカがより好ましい。
上記担体としては、無機酸化物を含むものが挙げられ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の金属酸化物を含むものが挙げられる。なかでも、上記無機酸化物としては、比表面積が大きい点で、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及び、セリア（ＣｅＯ２）からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましく、化学的に不活性な表面を持ち、表面積が大きい点で、シリカがより好ましい。
【0022】
上記担体の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、破砕状等の形状であってよい。上記担体のサイズは特に限定されず、反応器の大きさ等に応じて適宜選択すればよい。
【0023】
上記触媒における上記第１成分の含有量は、触媒に含まれる全金属元素１００モル％中、１．０～２２．０モル％であることが好ましく、３．２～１３．５モル％であることがより好ましく、６．１～８．７モル％であることが更に好ましい。
【0024】
上記触媒における上記第２成分の含有量は、触媒に含まれる全金属元素１００モル％中、０．１～１５モル％であることが好ましく、１．８～９．０モル％であることがより好ましく、３．０～４．５モル％であることが更に好ましい。
【0025】
上記触媒において、上記第１成分と上記第２成分は担体に担持され、担持率は、エポキシド類の収率がより高くなる点で、２～４７質量％であることが好ましく、９．８～３５質量％であることがより好ましく、１５～２７質量％であることが更に好ましい。上記担持率は、触媒に含まれる上記第１成分、第２成分、他の元素、担体成分をそれぞれ酸化物量換算した場合の合計質量に対する、上記第１成分と上記第２成分をそれぞれ酸化物量換算した場合の合計質量の割合である。本発明においては、Ｃｓの酸化物としてＣｓ２Ｏ、Ｋの酸化物としてＫ２Ｏ、Ｂの酸化物としてＢ２Ｏ３、Ａｌの酸化物としてＡｌ２Ｏ３、Ｚｒの酸化物としてＺｒＯ２、Ｌａの酸化物としてＬａ２Ｏ３、として担持率を算出する。
【0026】
また、上記第１成分と上記第２成分以外に、担体成分を含む場合は、シリカはＳｉＯ２、アルミナはＡｌ２Ｏ３、チタニアはＴｉＯ２、ジルコニアはＺｒＯ２、又は、セリアはＣｅＯ２として、担持率を算出する。
【0027】
また、上記第１成分と上記第２成分以外に、他の元素として、マグネシウム、バリウム、セリウムを含む場合は、Ｍｇの酸化物としてＭｇＯ、Ｂａの酸化物としてＢａＯ、Ｃｅの酸化物としてＣｅＯ２、として担持率を算出する。さらに、記第１成分、第２成分、他の元素、担体成分以外の元素を含む場合は、１０００℃において、最も多く存在する酸化状態として担持率を算出する。
【0028】
上記触媒において、上記第１成分と上記第２成分は、各々が酸化物として存在していても良く、第１成分と第２成分を含む結晶性化合物や複合酸化物として存在していても良い。
【0029】
上記触媒の形状や大きさは特に限定されず、使用する反応器の大きさや形状に応じて適宜調整すればよい。
【0030】
＜触媒の製造方法＞
上記触媒を製造する方法は、特に限定されず、含浸法、沈殿法、共沈法、固相合成法、ドラムドライ乾燥法、スプレードライ乾燥法等の公知の方法により製造することができる。例えば、上記第１成分と第２成分を含む化合物の水溶液又は分散液を調製し、当該水溶液と担体を接触させ、次いで、乾燥及び／又は焼成することにより触媒構成成分を担体に担持する方法等が挙げられる。
上記触媒を製造する方法は、特に限定されず、含浸法、沈殿法、共沈法、固相合成法、ドラムドライ乾燥法、スプレードライ乾燥法等の公知の方法により製造することができる。例えば、上記第１成分と第２成分を含む化合物の水溶液又は分散液を調製し、当該水溶液と担体を接触させ、次いで、乾燥及び／又は焼成することにより触媒構成成分を担体に担持する方法等が挙げられる。
【0031】
上記第１成分と第２成分を含む化合物の分散液又は水溶液を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法で行うとよく、例えば、上記第１成分又は第２成分を含む１種又は２種以上の化合物を、溶媒中で混合する方法が挙げられる。上記第１成分や第２成分を含む２種以上の化合物を混合する順については、特に限定されず、逐次的に混合しても良いし、同時に混合しても良いが、同時に混合することが好ましい。上記溶媒としては、例えば、水（好ましくはイオン交換水、蒸留水等の純水）が挙げられる。
【0032】
上記乾燥は、公知の方法で行うことができ、例えば、送風式乾燥機等で加熱して溶媒を蒸発させるとよい。乾燥温度は、上記分散液又は水溶液の溶媒が蒸発する温度であればよく、例えば、溶媒が水である場合、好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは７０～１８０℃、更に好ましくは８０～１５０℃である。
【0033】
乾燥時間は、溶媒が十分に蒸発できるのであれば特に限定されず、例えば、好ましくは１０分～８０時間、より好ましくは２～２４時間、更に好ましくは５～１２時間である。また、乾燥は、空気中または窒素中で行うことが好ましく、空気中がより好ましい。
【0034】
乾燥を経た乾燥物は、更に焼成を行うことが好ましい。乾燥によって除去できなかった硝酸根等の不要な物質を酸化又は熱分解させることにより、触媒性能を向上させることができる。
【0035】
焼成温度は、特に限定されず、使用する化合物や担体の種類等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３５０～７００℃、より好ましくは４００～６００℃、更に好ましくは４５０～５５０℃である。
【0036】
焼成時間は、好ましくは、３０分～１２時間、より好ましくは１～６時間、更に好ましくは２～４時間である。
【0037】
上記触媒の製造方法は、上述した工程以外に、ろ過工程等、触媒の調製方法において通常行われる他の工程を含んでいてもよい。
【0038】
本発明のエポキシド類製造用触媒は、グリコール類からエポキシド類を製造する反応に使用される触媒である。
【0039】
上記グリコール類としては、１，２－グリコールのように、隣接する２つのメチレン基において、それぞれ１つの水素原子が水酸基に置換したグリコール構造を有するものであれば良く、特に限定されない。例えば、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール類、スチレングリコール等のフェニル基を有するグリコール類等を挙げることができる。なかでも、上記グリコール類は、直鎖炭化水素であることが好ましい。
【0040】
上記グリコール類が直鎖炭化水素である場合の炭素数は、高いエポキシド収率が得られる点で、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、３～５であることが更に好ましい。
【0041】
本発明のエポキシド類製造用触媒を使用すると、上記グリコール類が有する隣接する２つの水酸基からの脱水反応により、環化されてエポキシドが生成される。
【0042】
２．エポキシド類の製造方法
本発明のエポキシド類製造用触媒を使用すると、グリコール類からエポキシド類を効率良く製造することができる。このような、エポキシド類を製造する方法であって、上記製造方法は、触媒存在下で、グリコール類からエポキシド類を生成する反応工程を含み、上記触媒は、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むエポキシド類の製造方法もまた、本発明の一つである。
本発明のエポキシド類製造用触媒を使用すると、グリコール類からエポキシド類を効率良く製造することができる。このような、エポキシド類を製造する方法であって、上記製造方法は、触媒存在下で、グリコール類からエポキシド類を生成する反応工程を含み、上記触媒は、アルカリ金属と、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むエポキシド類の製造方法もまた、本発明の一つである。
【0043】
上記反応工程は、気相脱水反応であることが好ましい。気相脱水反応は、グリコール類と触媒とを気相接触反応させて、グリコール類を脱水する反応である。このような反応により、エポキシド類が生成される。気相脱水反応による反応形式としては、固定床、移動床、流動床等のいずれの形式であってもよいが、固形床流通式であることが好ましい。
【0044】
上記反応形式が固定床流通式である場合、原料であるグリコール類は、ガス状態で供給される。上記触媒の存在下で、グリコール類を反応させる工程は、ガス状のグリコール類を反応器へ供給して触媒と接触させるとよい。ガス状のグリコール類は、気化装置にて、液体のグリコール類を加熱することにより得ることができる。
【0045】
上記反応工程は、不活性ガス流通下で行ってもよい。具体的には、例えば、原料ガスとしてガス状のグリコール類と不活性ガスを含むものを反応器へ供給して反応工程を行うとよい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス、ヘリウムガス、又は、それらの混合ガス等の反応に供しない不活性のガスが挙げられる。
なお、原料ガスにおける不活性ガスの含有量は、求める収量の観点から適宜調整できる。
なお、原料ガスにおける不活性ガスの含有量は、求める収量の観点から適宜調整できる。
【0046】
上記反応工程の反応温度は、３００℃以上であることが好ましく、３００～５００℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３５０～４５０℃であり、最も好ましくは３８０～４２０℃である。
なお、上記反応工程における「反応温度」とは、原料ガスを流通した状態での触媒層の平均温度を意味する。
なお、上記反応工程における「反応温度」とは、原料ガスを流通した状態での触媒層の平均温度を意味する。
【0047】
上記反応工程の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても実施できるが、通常は常圧からやや加圧の雰囲気で行うことが好ましく、具体的には、例えば０．１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａ、更に好ましくは０．１～０．８ＭＰａである。
【0048】
上記反応工程において、触媒の質量Ｗ（ｋｇ）とグリコール類のガス流量Ｆ（モル／秒）との比（Ｗ／Ｆ）は、実用的な触媒反応器サイズで十分なエポキシド収率を得る点で、５ｋｇ・秒／モル以上、６００ｋｇ・秒／モル以下であることが好ましく、１０ｋｇ・秒／モル以上、４００ｋｇ・秒／モル以下であることがより好ましく、２０ｋｇ・秒／モル以上、１５０ｋｇ・秒／モル以下であることが更に好ましい。
【0049】
上記エポキシド類の製造方法は、上記反応工程以外に、濃縮工程、精製工程、触媒再生工程等、エポキシド類の製造方法において通常行われる公知の工程を含んでいてもよい。
【0050】
以上のとおり、本発明のエポキシド類製造用触媒を用いれば、グリコール類からエポキシド類を効率良く製造することができる。
【実施例0051】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0052】
（実施例１）
Ｃｓ原料として硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、富士フイルム和光純薬社製）、Ｂ原料としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、富士フイルム和光純薬社製）、担体としてシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）を用いた。元素比で担体のシリカを１とした時の第１成分及び第２成分の各元素の比が表１の値となるように各原料を秤量した。秤量した硝酸セシウムとホウ酸を２０ｍＬの蒸留水に加え、溶解させた。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながら、ホウ酸と硝酸セシウムを溶解した水溶液を、スポイトで滴下した。すべての水溶液を滴下し、水分を蒸発させた後、１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の粉末を５００℃で３時間焼成して触媒Ａを得た。触媒ＡのＲ値、担持率は表１に示したとおりであった。
Ｃｓ原料として硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、富士フイルム和光純薬社製）、Ｂ原料としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、富士フイルム和光純薬社製）、担体としてシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）を用いた。元素比で担体のシリカを１とした時の第１成分及び第２成分の各元素の比が表１の値となるように各原料を秤量した。秤量した硝酸セシウムとホウ酸を２０ｍＬの蒸留水に加え、溶解させた。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながら、ホウ酸と硝酸セシウムを溶解した水溶液を、スポイトで滴下した。すべての水溶液を滴下し、水分を蒸発させた後、１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の粉末を５００℃で３時間焼成して触媒Ａを得た。触媒ＡのＲ値、担持率は表１に示したとおりであった。
【0053】
（実施例２）
Ｂ原料の代わりに、Ａｌ原料として硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。
Ｂ原料の代わりに、Ａｌ原料として硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。
【0054】
（実施例３）
Ｂ原料の代わりに、Ｚｒ原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。
Ｂ原料の代わりに、Ｚｒ原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。
【0055】
（実施例４）
Ｃｓ原料の代わりに、Ｋ原料として硝酸カリウム（ＫＮＯ３、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。
Ｃｓ原料の代わりに、Ｋ原料として硝酸カリウム（ＫＮＯ３、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。
【0056】
（比較例１）
Ｂ原料の代わりに、Ｎｂ原料として、シュウ酸ニオブアンモニウムｎ水和物（ＮＨ４［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）］・ｎＨ２Ｏ、触媒学会参照触媒ＪＲＣ－ＮＢＯ－３ＡＯ）を用い、表１の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒Ｅを調製した。Ｎｂの酸化物としてＮｂ２Ｏ５として担持率を算出した。
Ｂ原料の代わりに、Ｎｂ原料として、シュウ酸ニオブアンモニウムｎ水和物（ＮＨ４［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）］・ｎＨ２Ｏ、触媒学会参照触媒ＪＲＣ－ＮＢＯ－３ＡＯ）を用い、表１の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒Ｅを調製した。Ｎｂの酸化物としてＮｂ２Ｏ５として担持率を算出した。
【0057】
（比較例２）
Ｂ原料の代わりに、Ｗ原料として、メタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、ナカライテスク社製）を用い、表１の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒Ｆを調製した。Ｗの酸化物としてＷＯ３として担持率を算出した。
Ｂ原料の代わりに、Ｗ原料として、メタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、ナカライテスク社製）を用い、表１の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒Ｆを調製した。Ｗの酸化物としてＷＯ３として担持率を算出した。
【0058】
（比較例３）
Ｃｓ原料として、塩化セシウム（ＣｓＣｌ、富士フイルム和光純薬社製）、Ｐ原料として、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒Ｇを調製した。Ｐの酸化物としてＰ２Ｏ５として担持率を算出した。
Ｃｓ原料として、塩化セシウム（ＣｓＣｌ、富士フイルム和光純薬社製）、Ｐ原料として、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、富士フイルム和光純薬社製）を用い、表１の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒Ｇを調製した。Ｐの酸化物としてＰ２Ｏ５として担持率を算出した。
【0059】
（実施例５）
表１の組成となるよう、実施例２と同様にして、触媒Ｈを調製した。
表１の組成となるよう、実施例２と同様にして、触媒Ｈを調製した。
【0060】
（実施例６）
表１の組成となるよう、実施例３と同様にして、触媒Ｉを調製した。
表１の組成となるよう、実施例３と同様にして、触媒Ｉを調製した。
【0061】
（実施例７）
Ｂ原料の代わりに、Ｌａ原料として硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｊを得た。
Ｂ原料の代わりに、Ｌａ原料として硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）を用い、表１の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｊを得た。
【0062】
【表1】
【0063】
上記実施例及び比較例の触媒を用いて、下記の評価１～６の方法で、触媒の評価を行った。
【0064】
（評価１）触媒性能評価
各触媒０．５ｇを、ガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で１，２－プロパンジオールを１．８ｇ／時間で供給した。反応時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－プロパンジオールモル流速）は、７６．１ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
反応器出口ガスはドライアイスアセトンで冷却したトラップに導入し、ここで未反応原料、生成物を捕集した。トラップで捕集された成分について、ＧＣ－ＦＩＤにより定量分析を行った。トラップで捕集されない気体生成物については、ＧＣ－ＴＣＤに導入して分析した。ＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＴＣＤの測定条件を下記に示す。これらの分析結果から、下記式により、１，２－プロパンジオール転化率、プロピレンオキサイド選択率（ＰＯ選択率）、及びプロピレンオキサイド収率（ＰＯ収率）を算出した。反応は５時間継続し、１時間毎に反応成績を計測し、１～５時間の計測値の平均値を反応成績とした。
各触媒０．５ｇを、ガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で１，２－プロパンジオールを１．８ｇ／時間で供給した。反応時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－プロパンジオールモル流速）は、７６．１ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
反応器出口ガスはドライアイスアセトンで冷却したトラップに導入し、ここで未反応原料、生成物を捕集した。トラップで捕集された成分について、ＧＣ－ＦＩＤにより定量分析を行った。トラップで捕集されない気体生成物については、ＧＣ－ＴＣＤに導入して分析した。ＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＴＣＤの測定条件を下記に示す。これらの分析結果から、下記式により、１，２－プロパンジオール転化率、プロピレンオキサイド選択率（ＰＯ選択率）、及びプロピレンオキサイド収率（ＰＯ収率）を算出した。反応は５時間継続し、１時間毎に反応成績を計測し、１～５時間の計測値の平均値を反応成績とした。
【0065】
（ＧＣ－ＦＩＤの測定条件）
装置：島津製作所 ＧＣ－１４Ｂ
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＴ（３０ｍ）
カラムオーブン温度：４０－２４０℃ 昇温１０℃／分
キャリアガス：水素
ガス流量：２０ｍＬ／分
（ＧＣ－ＴＣＤの測定条件）
装置：島津製作所 ＧＣ－８Ａ
カラム：ＶＺ－７（６ｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
キャリアガス：水素
ガス流量：２０ｍＬ／分
装置：島津製作所 ＧＣ－１４Ｂ
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＴ（３０ｍ）
カラムオーブン温度：４０－２４０℃ 昇温１０℃／分
キャリアガス：水素
ガス流量：２０ｍＬ／分
（ＧＣ－ＴＣＤの測定条件）
装置：島津製作所 ＧＣ－８Ａ
カラム：ＶＺ－７（６ｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
キャリアガス：水素
ガス流量：２０ｍＬ／分
【0066】
転化率（％）＝１００－（出口１、２－プロパンジオールモル流速／入口１，２－プロパンジオールモル流速）×１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化した１，２－プロパンジオールモル流速×３）］
収率（％）＝転化率（％）×選択率（％）／１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化した１，２－プロパンジオールモル流速×３）］
収率（％）＝転化率（％）×選択率（％）／１００
【0067】
図１に、実施例１～７と比較例１～３の触媒をそれぞれ用いた場合の上記転化率、ＰＯ選択率、及び、ＰＯ収率をそれぞれ表したグラフを示す。
図１より、１，２－プロパンジオールからプロピレンオキサイドを生成する反応において、アルカリ金属とホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、又はランタンを含む実施例の触媒Ａ～Ｄ、Ｈ～Ｊを用いた場合の方が、アルカリ金属とニオブ、タングステン又はリンを含む比較例の触媒Ｅ～Ｇを用いた場合と比較して、プロピレンオキサイド収率が高くなることがわかった。
また、カリウムを含む触媒よりもセシウムを含む触媒を用いた方が、プロピレンオキサイド収率がより高くなることがわかった。
図１より、１，２－プロパンジオールからプロピレンオキサイドを生成する反応において、アルカリ金属とホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、又はランタンを含む実施例の触媒Ａ～Ｄ、Ｈ～Ｊを用いた場合の方が、アルカリ金属とニオブ、タングステン又はリンを含む比較例の触媒Ｅ～Ｇを用いた場合と比較して、プロピレンオキサイド収率が高くなることがわかった。
また、カリウムを含む触媒よりもセシウムを含む触媒を用いた方が、プロピレンオキサイド収率がより高くなることがわかった。
【0068】
【表2】
【0069】
（実施例８～１０）
表２の組成となるようＣｓ原料、及びＢ原料の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｋ～Ｍを調製した。
表２の組成となるようＣｓ原料、及びＢ原料の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｋ～Ｍを調製した。
【0070】
また、図２に、Ｒ値が同じである触媒Ａ、Ｋ、Ｌ、Ｍについて、担持率に対して、上記転化率、ＰＯ選択率、ＰＯ収率、及び各プロットの２次式近似曲線をそれぞれ示す。
図２に示した触媒は、第１成分としてセシウム、第２成分としてホウ素を含んでいるため、いずれの触媒もＰＯ収率が高いが、担持率が９．８％でＰＯ収率が充分高く、担持率が１５％以上でさらに高くなることがわかった。
図２に示した触媒は、第１成分としてセシウム、第２成分としてホウ素を含んでいるため、いずれの触媒もＰＯ収率が高いが、担持率が９．８％でＰＯ収率が充分高く、担持率が１５％以上でさらに高くなることがわかった。
【0071】
【表3】
【0072】
（実施例１１～１４）
表３の組成となるようＣｓ原料の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｎ～Ｑを調製した。
表３の組成となるようＣｓ原料の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｎ～Ｑを調製した。
【0073】
図３に、セシウムとホウ素を含みＲ値が異なる触媒Ａ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑについて、Ｒ値に対して、上記転化率、ＰＯ選択率、ＰＯ収率、及び各プロットの２次式近似曲線をそれぞれ示す。図３より、Ｒ値が０．９以下でＰＯ収率が高く、０．３５～０．５５の範囲であるとＰＯ収率がより高くなることが分かった。
【0074】
（評価２）耐久性評価
触媒の耐久性を評価するため、触媒Ａ、Ｈ、及びＩのそれぞれの使用量０．５ｇを０．１５ｇに低減し、評価１と同様に、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で１，２－プロパンジオールを１．８ｇ／時間で供給し、反応開始１時間後と５時間後の触媒活性を評価した。この時のＷ／Ｆ（触媒質量／供給１、２－プロパンジオールモル流速）は、２２．８ｋｇ・秒／ｍｏｌであり、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＴＣＤの測定条件は評価１と同じであった。
触媒の耐久性を評価するため、触媒Ａ、Ｈ、及びＩのそれぞれの使用量０．５ｇを０．１５ｇに低減し、評価１と同様に、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で１，２－プロパンジオールを１．８ｇ／時間で供給し、反応開始１時間後と５時間後の触媒活性を評価した。この時のＷ／Ｆ（触媒質量／供給１、２－プロパンジオールモル流速）は、２２．８ｋｇ・秒／ｍｏｌであり、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＴＣＤの測定条件は評価１と同じであった。
【0075】
１，２－プロパンジオールからのプロピレンオキサイド製造反応が、１、２－プロパンジオール分圧の１次反応であると見なして算出した反応開始初期と５時間後の反応速度定数ｋ（０ｈ）、ｋ（５ｈ）の比ｋ（５ｈ）／ｋ（０ｈ）で触媒活性を評価した。なお、ここでは、反応開始初期と５時間後の転化率をｘ０、ｘ５とし、反応進行による分子数変化は無視した。また、ｗは触媒重量（ｋｇ）、ＦＮ２は入口に供給したＮ２のモル流速（ｍｏｌ／秒）、ＦＰＧは入口に供給した１、２－プロパンジオールのモル流速（ｍｏｌ／秒）、Ｐｔは反応圧力（Ｐａ）である。
【0076】
【数1】
【0077】
【数2】
【0078】
上記式から算出した初期の触媒活性ｋ（０ｈ）を１．０としたときの、５時間後の触媒活性を図４に示す。図４より、実施例の触媒は、反応５時間後も反応開始初期の触媒活性に対して０．５以上の触媒活性を維持でき、耐久性に優れることがわかった。
【0079】
（評価３）反応温度の違いによる反応性能評価
０．５ｇの触媒Ａをガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。次に、１，２－プロパンジオールを１．８ｇ／時間で供給しながら、反応温度を３５０℃から４３０℃まで上昇させた。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－プロパンジオールモル流速）は、７６．１ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
分析は評価例１と同様に行い、１，２－プロパンジオール転化率、プロピレンオキサイド選択率（ＰＯ選択率）、及びプロピレンオキサイド（ＰＯ収率）を算出した。各反応温度に対する上記転化率、ＰＯ選択率、ＰＯ収率、及び各プロットの２次式近似曲線をそれぞれ図５に示す。
０．５ｇの触媒Ａをガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。次に、１，２－プロパンジオールを１．８ｇ／時間で供給しながら、反応温度を３５０℃から４３０℃まで上昇させた。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－プロパンジオールモル流速）は、７６．１ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
分析は評価例１と同様に行い、１，２－プロパンジオール転化率、プロピレンオキサイド選択率（ＰＯ選択率）、及びプロピレンオキサイド（ＰＯ収率）を算出した。各反応温度に対する上記転化率、ＰＯ選択率、ＰＯ収率、及び各プロットの２次式近似曲線をそれぞれ図５に示す。
【0080】
図５より、反応温度は３７０℃以上、好ましくは４００℃以上であるとＰＯ収率がより高くなることが分かった。
【0081】
（評価４）１，２－ブタンジオールからのエポキシド製造
０．５ｇの触媒Ｂ（実施例２）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で、１，２－ブタンジオールを１．４４ｇ／時間で供給した。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－ブタンジオールモル流速）は、１１２．６５ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
評価例１と同様の方法で、１，２－ブタンジオール転化率、１，２－エポキシブタン選択率（１，２－ＥＢ選択率）、及び１，２－エポキシブタン収率（１，２－ＥＢ収率）を以下の式で算出した。
転化率（％）＝１００－（出口１，２－ブタンジオールモル流速／入口１，２－ブタンジオールモル流速）×１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化した１，２－ブタンジオールモル流速×４）］
結果を図６に示す。なお、図６の直鎖炭素数が４である原料の転化率は、１，２－ブタンジオール転化率であり、選択率は１，２－ＥＢ選択率であり、収率は、１，２－ＥＢ収率である。
０．５ｇの触媒Ｂ（実施例２）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で、１，２－ブタンジオールを１．４４ｇ／時間で供給した。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－ブタンジオールモル流速）は、１１２．６５ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
評価例１と同様の方法で、１，２－ブタンジオール転化率、１，２－エポキシブタン選択率（１，２－ＥＢ選択率）、及び１，２－エポキシブタン収率（１，２－ＥＢ収率）を以下の式で算出した。
転化率（％）＝１００－（出口１，２－ブタンジオールモル流速／入口１，２－ブタンジオールモル流速）×１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化した１，２－ブタンジオールモル流速×４）］
結果を図６に示す。なお、図６の直鎖炭素数が４である原料の転化率は、１，２－ブタンジオール転化率であり、選択率は１，２－ＥＢ選択率であり、収率は、１，２－ＥＢ収率である。
【0082】
（評価５）エチレングリコールからのエポキシド製造
０．３ｇの触媒Ａ（実施例１）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素７４．５ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で、エチレングリコールを１．４７ｇ時間で供給した。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給エチレングリコールモル流速）は、４５．６ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
反応器出口ガスを評価例１と同様に分析した。分析結果より、以下式によりエチレングリコール転化率、エチレンオキサイド選択率（ＥＯ選択率）、及びエチレンオキサイド収率（ＥＯ収率）を算出した。
転化率（％）＝１００－（出口エチレングリコールモル流速／入口エチレングリコールモル流速）×１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化したエチレングリコールモル流速×２）］
結果を図６に示す。なお、図６の直鎖炭素数が２である原料の転化率は、エチレングリコール転化率であり、選択率はＥＯ選択率であり、収率はＥＯ収率である。
０．３ｇの触媒Ａ（実施例１）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素７４．５ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で、エチレングリコールを１．４７ｇ時間で供給した。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給エチレングリコールモル流速）は、４５．６ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
反応器出口ガスを評価例１と同様に分析した。分析結果より、以下式によりエチレングリコール転化率、エチレンオキサイド選択率（ＥＯ選択率）、及びエチレンオキサイド収率（ＥＯ収率）を算出した。
転化率（％）＝１００－（出口エチレングリコールモル流速／入口エチレングリコールモル流速）×１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化したエチレングリコールモル流速×２）］
結果を図６に示す。なお、図６の直鎖炭素数が２である原料の転化率は、エチレングリコール転化率であり、選択率はＥＯ選択率であり、収率はＥＯ収率である。
【0083】
（評価６）１，２－ペンタンジオールからのエポキシド製造
０．２ｇの触媒Ｂ（実施例２）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で、１，２－ペンタンジオールを１．４ｇ／時間で供給した。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－ペンタンジオールモル流速）は、５３．６ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
評価例１と同様の方法で、１，２－ペンタンジオール転化率、１，２－エポキシペンタン選択率（１，２－ＥＰ選択率）、及び１，２－エポキシペンタン収率（１，２－ＥＰ収率）を以下の式で算出した。
転化率（％）＝１００－（出口１，２－ペンタンジオールモル流速／入口１，２－ペンタンジオールモル流速）×１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化した１，２－ペンタンジオールモル流速×５）］
結果を図６に示す。なお、図６の直鎖炭素数が５である原料の転化率は、１，２－ペンタンジオール転化率であり、選択率は１，２－ＥＰ選択率であり、収率は、１，２－ＥＰ収率である。
０．２ｇの触媒Ｂ（実施例２）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素を３０ｃｍ３／分の流速で流し、４００℃で１時間の前処理を行った。前処理後、４００℃の状態で、１，２－ペンタンジオールを１．４ｇ／時間で供給した。この時のＷ／Ｆ（触媒重量／供給１，２－ペンタンジオールモル流速）は、５３．６ｋｇ・秒／ｍｏｌであった。
評価例１と同様の方法で、１，２－ペンタンジオール転化率、１，２－エポキシペンタン選択率（１，２－ＥＰ選択率）、及び１，２－エポキシペンタン収率（１，２－ＥＰ収率）を以下の式で算出した。
転化率（％）＝１００－（出口１，２－ペンタンジオールモル流速／入口１，２－ペンタンジオールモル流速）×１００
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化した１，２－ペンタンジオールモル流速×５）］
結果を図６に示す。なお、図６の直鎖炭素数が５である原料の転化率は、１，２－ペンタンジオール転化率であり、選択率は１，２－ＥＰ選択率であり、収率は、１，２－ＥＰ収率である。
【0084】
図６より、本発明の触媒を用いれば、原料グリコールの直鎖炭素数が２でも良い反応結果が得られ、炭素数が３以上でより良い反応結果が得られ、炭素数が５の場合に最も高いエポキシド収率を得られることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】