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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025139733
(43)【公開日】2025-09-29
(54)【発明の名称】積層造形用水硬性組成物に用いられる二液型添加剤
(51)【国際特許分類】
C04B 24/26 20060101AFI20250919BHJP
C04B 22/14 20060101ALI20250919BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20250919BHJP
C04B 22/12 20060101ALI20250919BHJP
C04B 22/06 20060101ALI20250919BHJP
C04B 24/38 20060101ALI20250919BHJP
C04B 24/02 20060101ALI20250919BHJP
C04B 24/32 20060101ALI20250919BHJP
C04B 14/10 20060101ALI20250919BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20250919BHJP
B28B 1/30 20060101ALI20250919BHJP
B28C 7/04 20060101ALI20250919BHJP
C08F 216/18 20060101ALI20250919BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20250919BHJP
C08F 220/26 20060101ALI20250919BHJP
C08F 216/14 20060101ALI20250919BHJP
【ＦＩ】
C04B24/26 F
C04B24/26 B
C04B24/26 E
C04B24/26 H
C04B22/14 A
C04B22/08 B
C04B22/08 A
C04B22/12
C04B22/06
C04B24/38 B
C04B24/02
C04B24/32 A
C04B24/38
C04B14/10 Z
C04B28/02
B28B1/30
B28C7/04
C08F216/18
C08F290/06
C08F220/26
C08F216/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024038727
(22)【出願日】2024-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】横山 裕哉
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼山 猛
【テーマコード（参考）】
4G052
4G056
4G112
4J100
【Ｆターム（参考）】
4G052DA01
4G052DA08
4G052DB12
4G052DC06
4G056AA06
4G056CB32
4G112MA00
4G112MB01
4G112MB04
4G112MB08
4G112MB12
4G112MD02
4G112MD03
4G112MD04
4G112PA06
4G112PB03
4G112PB06
4G112PB07
4G112PB09
4G112PB10
4G112PB15
4G112PB29
4G112PB31
4G112PB32
4G112PB36
4G112PB39
4G112PB40
4G112PC04
4G112PC08
4G112PE01
4G112PE04
4J100AE09P
4J100AE13P
4J100AE26P
4J100AJ01Q
4J100AJ02Q
4J100AJ09Q
4J100AK02Q
4J100AK03Q
4J100AK07Q
4J100AK08Q
4J100AK12Q
4J100AK13Q
4J100AK19Q
4J100AK20Q
4J100AK21Q
4J100AL08P
4J100BA03P
4J100BA04P
4J100BA05P
4J100BA08P
4J100BA09P
4J100BC43P
4J100CA04
4J100CA05
4J100JA67
(57)【要約】 （修正有）
【課題】積層造形用水硬性組成物のポンプ圧送性及び積層性を向上する効果に優れた添加剤を提供する。
【解決手段】分離された状態にある第１添加剤と第２添加剤とを含む二液型添加剤で、第１添加剤は下記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
（構造単位（Ｉ）中、Ｘ１はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ４Ｏは炭素数２～８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって２～１００の数であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であって、残りのＲ１～Ｒ３が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。構造単位（ＩＩ）中、Ｒ６～Ｒ８が同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２を表し、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はカチオン種を表す。）を含み、第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤。
【選択図】なし
【解決手段】分離された状態にある第１添加剤と第２添加剤とを含む二液型添加剤で、第１添加剤は下記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
（構造単位（Ｉ）中、Ｘ１はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ４Ｏは炭素数２～８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって２～１００の数であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であって、残りのＲ１～Ｒ３が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。構造単位（ＩＩ）中、Ｒ６～Ｒ８が同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２を表し、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はカチオン種を表す。）を含み、第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、前記第１添加剤と前記第２添加剤とは分離された状態である、積層造形用水硬性組成物に用いられる二液型添加剤であって、
前記第１添加剤は、下記構造単位（Ｉ）及び下記構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
（構造単位（Ｉ）中、Ｘ１はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ４Ｏは炭素数２～８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって２～１００の数であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であって、残りのＲ１～Ｒ３が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。）
（構造単位（ＩＩ）中、Ｒ６～Ｒ８が同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２を表し、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はカチオン種を表す。）
を含み、
前記重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有し、
前記第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤。
前記第１添加剤は、下記構造単位（Ｉ）及び下記構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
【化1】
（構造単位（Ｉ）中、Ｘ１はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ４Ｏは炭素数２～８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって２～１００の数であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であって、残りのＲ１～Ｒ３が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。）
【化2】
（構造単位（ＩＩ）中、Ｒ６～Ｒ８が同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２を表し、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はカチオン種を表す。）
を含み、
前記重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有し、
前記第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤。
【請求項2】
前記ｎが、５～６０である、請求項１に記載の二液型添加剤。
【請求項3】
前記Ｘが（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～２の整数］である、請求項１又は２に記載の二液型添加剤。
【請求項4】
前記重合体において前記構造単位（Ｉ）が前記重合体１００重量部に対して５０～９９重量部含有されている、請求項１又は２に記載の二液型添加剤。
【請求項5】
前記重合体において前記構造単位（ＩＩ）が前記重合体１００重量部に対して、１～５０重量部含有される、請求項１又は２に記載の二液型添加剤。
【請求項6】
前記促進剤が、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸塩、ケイ酸塩、塩化物、及び水酸化物からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の二液型添加剤。
【請求項7】
前記増粘剤が、セルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤、グリコール系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、粘土系増粘剤及び増粘多糖類からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の二液型添加剤。
【請求項8】
前記重合体において、前記重合体１００重量部に対して、前記構造単位（Ｉ）が５０～９９重量部含有され、前記構造単位（ＩＩ）が１～５０重量部含有される、請求項１又は２に記載の二液型添加剤。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の二液型添加剤を含む、積層造形用水硬性組成物。
【請求項10】
水硬性材料、水及び請求項１又は２に記載の前記第１添加剤を混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物に、請求項１又は２に記載の前記第２添加剤を混合して水硬性組成物を得る第２工程と、
を含む積層造形用水硬性組成物の製造方法。
前記第１工程で得られた混合物に、請求項１又は２に記載の前記第２添加剤を混合して水硬性組成物を得る第２工程と、
を含む積層造形用水硬性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層造形用水硬性組成物に用いられる二液型添加剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、積層造形（３Ｄプリンティング）技術は、製造業等における模型・部品の作製に活用されている。その技術を分類すると、光造形（紫外線硬化型樹脂を１層ずつ硬化させて積層する方法）、インクジェット方式（プリンターヘッドから紫外線硬化型樹脂を噴射しながら紫外線を照射して積層する方法）、粉末セッコウ造形（プリンターヘッドから樹脂や糊を噴射し粉末セッコウを固める方法）、粉末焼結造形（樹脂や金属粉末をレーザーで焼き固めて積層する方法）、熱溶融積層造形（細いノズルから熱で溶融した熱可塑性樹脂を吐出して積層する方法）が知られている。積層造形により形成された造形体は樹脂、セッコウ、及び金属が主体であり、水硬性組成物を用いた建設部材のような大型の造形体を造る技術は、国内よりも海外での検討が進んでいる。既に、欧米や中国では、自動建設工事機械として戸建て住宅レベルの大型の造形体の製造を実施している。
【0003】
水硬性組成物を用いた積層造形等に関連する技術として、例えば、以下の特許文献１～３がある。特許文献１には、コンピュータで作成した３次元データを所定の厚さで切断して２次元スライスデータを作成し、吹付けノズルを２次元スライスデータに基づいて縦横方向に移動制御しつつ、急結剤を添加混合したモルタルを、ベッド（台）上に吹き付け、吹き付けたモルタルを自立硬化させることで２次元スライスデータに基づく形状の固化層を形成し、かかる固化層の形成作業を繰り返して上下方向に順次積層させて造形する技術が開示されている。
【0004】
特許文献２では、鋳物を製造するための型を３Ｄプリンターで造るための材料が紹介されており、セメント、砂、促進剤としての水溶性ケイ酸塩からなる材料が開示されている。特許文献３では、イオン性エマルション型増粘剤を使用する、積層造形用水硬性組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１０－２３５６２３号公報
【特許文献2】米国特許第８２１１２２６号明細書
【特許文献3】特開２０２１－１３３６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
立体造形技術において、使用される水硬性組成物は、吹付又は押出ノズル等により押し出された後に、一層ずつ積層される。このため、積層された後にも上層の重みに抵抗して立体形状を維持する性能（積層性）が求められる。このような積層性は、従来の自己充填コンクリートなどでは求められない、積層造形特有に求められる性能である。さらに、積層造形を行うにあたり、タンク等で水硬性材料を混合撹拌した後、得られた水硬性組成物は、ポンプ等によりパイプ内を送液され、吹付又は押出ノズル等で押し出されるため、水硬性組成物は送液し易さ、すなわちポンプ圧送性も必要とされる。
【0007】
一般的に材料のポンプ圧送性と積層性とはトレードオフの関係にあり、例えば、流動性が高くポンプ圧送性が良好な材料は積層した形状を保持できずに崩壊する可能性が高い。
【0008】
したがって、積層造形用水硬性組成物には、ポンプ圧送性及び積層性を高める添加剤が求められる。
【0009】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、積層造形用水硬性組成物のポンプ圧送性及び積層性を向上する効果に優れた添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の上記課題を解決しうる一形態は、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、前記第１添加剤と前記第２添加剤とは分離された状態である、積層造形用水硬性組成物に用いられる二液型添加剤であって、
前記第１添加剤は、下記構造単位（Ｉ）及び下記構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
前記第１添加剤は、下記構造単位（Ｉ）及び下記構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
【0011】
【化1】
【0012】
（構造単位（Ｉ）中、Ｘ１はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ４Ｏは炭素数２～８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって２～１００の数であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であって、残りのＲ１～Ｒ３が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。）
【0013】
【化2】
【0014】
（構造単位（ＩＩ）中、Ｒ６～Ｒ８が同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２を表し、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はカチオン種を表す。）
を含み、
前記重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有し、
前記第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤である。
を含み、
前記重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有し、
前記第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の一形態に係る二液型添加剤によれば、積層造形用水硬性組成物に添加した場合に、ポンプ圧送性及び積層性を向上する効果に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の実施の形態を説明する。ここで示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するために例示するものであって、本発明を限定するものではない。よって、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者などにより考え得る実施可能な他の形態、使用方法及び運用技術などは全て本発明の範囲、要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。本明細書に記載される実施の形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施の形態とすることができる。以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態であり、本明細書に開示されているとみなされる（つまり、補正の適法な根拠となる）。
【0017】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４５～５５％ＲＨの条件で行う。本明細書において、「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。また、「～酸（塩）」との表現がある場合は、「～酸及び／又はその塩」を意味する。
【0018】
本願明細書中の「単量体由来の構造単位」とは、単量体が重合して形成される構造単位の意味であり、より詳細には、単量体が有する炭素－炭素二重結合が開裂して形成される構造を意味している。
【0019】
（本発明の例示）
本発明の好ましい態様及び形態は以下の（１）～（１０）等において記述されるものである。
本発明の好ましい態様及び形態は以下の（１）～（１０）等において記述されるものである。
【0020】
（１）第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、前記第１添加剤と前記第２添加剤とは分離された状態である、積層造形用水硬性組成物に用いられる二液型添加剤であって、
前記第１添加剤は、下記構造単位（Ｉ）及び下記構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
前記第１添加剤は、下記構造単位（Ｉ）及び下記構造単位（ＩＩ）を有する重合体：
【0021】
【化3】
【0022】
（構造単位（Ｉ）中、Ｘ１はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ４Ｏは炭素数２～８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって２～１００の数であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であって、残りのＲ１～Ｒ３が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。）
【0023】
【化4】
【0024】
（構造単位（ＩＩ）中、Ｒ６～Ｒ８が同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２を表し、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はカチオン種を表す。）
を含み、
前記重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有し、
前記第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤；
（２）前記ｎが、５～６０である、（１）に記載の二液型添加剤；
（３）前記Ｘが（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～２の整数］である、（１）又は（２）に記載の二液型添加剤；
（４）前記重合体において前記構造単位（Ｉ）が前記重合体１００重量部に対して５０～９９重量部含有されている、（１）～（３）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（５）前記重合体において前記構造単位（ＩＩ）が前記重合体１００重量部に対して、１～５０重量部含有される、（１）～（４）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（６）前記促進剤が、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸塩、ケイ酸塩、塩化物、及び水酸化物からなる群より選択される、（１）～（５）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（７）前記増粘剤が、セルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤、グリコール系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、粘土系増粘剤及び増粘多糖類からなる群より選択される、（１）～（６）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（８）前記重合体において、前記重合体１００重量部に対して、前記構造単位（Ｉ）が５０～９９重量部含有され、前記構造単位（ＩＩ）が１～５０重量部含有される、（１）～（７）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（９）（１）～（８）のいずれか１に記載の二液型添加剤を含む、積層造形用水硬性組成物；
（１０）水硬性材料、水及び（１）～（８）のいずれか１に記載の前記第１添加剤を混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に、（１）～（８）のいずれか１に記載の前記第２添加剤を混合して水硬性組成物を得る第２工程と、を含む積層造形用水硬性組成物の製造方法。
を含み、
前記重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有し、
前記第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である、二液型添加剤；
（２）前記ｎが、５～６０である、（１）に記載の二液型添加剤；
（３）前記Ｘが（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～２の整数］である、（１）又は（２）に記載の二液型添加剤；
（４）前記重合体において前記構造単位（Ｉ）が前記重合体１００重量部に対して５０～９９重量部含有されている、（１）～（３）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（５）前記重合体において前記構造単位（ＩＩ）が前記重合体１００重量部に対して、１～５０重量部含有される、（１）～（４）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（６）前記促進剤が、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸塩、ケイ酸塩、塩化物、及び水酸化物からなる群より選択される、（１）～（５）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（７）前記増粘剤が、セルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤、グリコール系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、粘土系増粘剤及び増粘多糖類からなる群より選択される、（１）～（６）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（８）前記重合体において、前記重合体１００重量部に対して、前記構造単位（Ｉ）が５０～９９重量部含有され、前記構造単位（ＩＩ）が１～５０重量部含有される、（１）～（７）のいずれか１に記載の二液型添加剤；
（９）（１）～（８）のいずれか１に記載の二液型添加剤を含む、積層造形用水硬性組成物；
（１０）水硬性材料、水及び（１）～（８）のいずれか１に記載の前記第１添加剤を混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に、（１）～（８）のいずれか１に記載の前記第２添加剤を混合して水硬性組成物を得る第２工程と、を含む積層造形用水硬性組成物の製造方法。
【0025】
本発明の一形態に係る二液型添加剤は、第１添加剤と第２添加剤とを分離した状態で備える。本形態の二液型添加剤は、第１添加剤と第２添加剤とを別の段階で水硬性組成物と混合して使用する。より具体的には、本形態の二液型添加剤は、水硬性材料、水及び第１添加剤を含む混合物と、第２添加剤とを混合して使用する。すなわち、本形態の二液型添加剤は、使用時において、第１添加剤と第２添加剤とを接触させる。そのため、使用するまでは第１添加剤と第２添加剤とが接触しないよう分離した状態で保持される。例えば、第１添加剤と第２添加剤とを別々の容器、袋等に梱包した状態で保持されてよい。
【0026】
本形態に係る二液型添加剤によれば、タンク等で水硬性材料、水及び第１添加剤を混合撹拌した後、得られた混合物を圧縮空気又はポンプ等により配管内を送液する際のポンプ圧送性に優れており、これよりポンプ圧送性に優れた水硬性組成物を得ることができる。ポンプ圧送性は、後述の実施例にしたがって測定されたロート流下時間により評価することができ、後述の実施例にしたがったロート流下時間は、例えば、１３秒以下であることが好ましく、１２秒以下であることがより好ましく、１２秒未満であることがさらに好ましく、１１秒以下であることがさらにより好ましい。
【0027】
また、水硬性組成物は、上記混合物が配管内を圧送された後、配管の先端に設けられたノズル（吐出部）により吐出され、目的物を形成するために積層される。本形態に係る二液型添加剤によれば、ノズルから押出された混合物に第２添加剤を混合する、又はノズル先端で第２添加剤と混合することにより、積層造形用水硬性組成物の積層性を向上することができる。
【0028】
ここで、積層性の向上とは、水硬性組成物から形成されるモルタル又はフレッシュコンクリート等の水硬性組成物が所望の高さを形成することができる能力を指し、水硬性組成物が完全に硬化する前に所望の高さを維持できることを指す。具体的には、例えば、後述の降伏点が高いことが挙げられる。降伏点とは、対象の材料の弾性から塑性に変化するために必要な応力と定義され、降伏点が高くなることで、積層性が改善されうる。そして、本発明の添加剤によって、積層造形用水硬性組成物の降伏点を高くすることができ、ゆえに積層性を向上させることができる。降伏点は、後述の実施例にしたがって測定することができ、後述の実施例にしたがった降伏点は、例えば、３，５００Ｐａ以上であることが好ましく、３，６００Ｐａ以上であることがより好ましく、３，８００Ｐａ以上であることがさらに好ましく、４，０００Ｐａ以上であることがさらにより好ましい。
【0029】
（積層造形）
本明細書において、「積層造形」とは、型枠等の専用工具を使わずに、３次元データに基づく断面形状を積層していくことで、任意の形状の成形体を製造する技術をいう。「３Ｄプリンティング」、「立体造形」又は「ラピッドプロトタイピング」と一般に呼ばれることもある。
本明細書において、「積層造形」とは、型枠等の専用工具を使わずに、３次元データに基づく断面形状を積層していくことで、任意の形状の成形体を製造する技術をいう。「３Ｄプリンティング」、「立体造形」又は「ラピッドプロトタイピング」と一般に呼ばれることもある。
【0030】
（積層造形用水硬性組成物）
本発明において、「積層造形用水硬性組成物」とは、積層造形のために用いられる水硬性組成物のことである。水硬性組成物は、水硬性材料及び骨材（粗骨材及び／又は細骨材）を含み、本発明の添加剤以外に他のセメント混和剤を配合しても良い。使用可能な他のセメント混和剤としては、消泡剤、分散剤、硬化遅延剤等が挙げられる。さらに、ガラス繊維、金属繊維等のセメント混和材を配合しても良い。水硬性組成物の例として、例えば、モルタルやフレッシュコンクリートが挙げられる。
本発明において、「積層造形用水硬性組成物」とは、積層造形のために用いられる水硬性組成物のことである。水硬性組成物は、水硬性材料及び骨材（粗骨材及び／又は細骨材）を含み、本発明の添加剤以外に他のセメント混和剤を配合しても良い。使用可能な他のセメント混和剤としては、消泡剤、分散剤、硬化遅延剤等が挙げられる。さらに、ガラス繊維、金属繊維等のセメント混和材を配合しても良い。水硬性組成物の例として、例えば、モルタルやフレッシュコンクリートが挙げられる。
【0031】
本形態に係る積層造形用水硬性組成物は、水硬性組成物に加えて本発明の二液型添加剤を含むことが望ましい。本形態に係る積積層造形用水硬性組成物は、本形態の二液型添加剤における第１添加剤をセメント比で０．０１～１．０重量％含むことが好ましく、０．１～０．８重量％含むことがより好ましい。また、本形態に係る積積層造形用水硬性組成物は、本形態の二液型添加剤における第２添加剤をセメント比で０．０１～５．０重量％含むことが好ましく、０．１～１．０重量％含むことがより好ましい。
【0032】
積層造形用水硬性組成物においては、水セメント比は、例えば、水／セメント比（重量比）＝０．１～０．６５である。
【0033】
（水硬性材料）
本発明で使用する「水硬性材料」は、水硬性物質又はポゾラン反応性物質若しくは潜在水硬性物質であり、好ましくは水硬性物質を含むものである。水硬性材料がポゾラン反応性物質又は潜在水硬性物質を含む場合、当該水硬性材料はセメント（又は水酸化カルシウム）や刺激剤を更に含むことが望ましい。
本発明で使用する「水硬性材料」は、水硬性物質又はポゾラン反応性物質若しくは潜在水硬性物質であり、好ましくは水硬性物質を含むものである。水硬性材料がポゾラン反応性物質又は潜在水硬性物質を含む場合、当該水硬性材料はセメント（又は水酸化カルシウム）や刺激剤を更に含むことが望ましい。
【0034】
（水硬性物質）
本発明における「水硬性物質」とは所謂セメントであり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。本発明におけるセメントは、１種、または２種以上であってもよい。
本発明における「水硬性物質」とは所謂セメントであり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。本発明におけるセメントは、１種、または２種以上であってもよい。
【0035】
（ポゾラン反応性物質）
本発明における「ポゾラン反応性物質」とは、それ単独での水硬性はないが、コンクリート中の成分（例えば、セメントの水和により生成した水酸化カルシウム）と徐々に化合して不溶性の化合物（例えばカルシウムシリケート水和物）をつくる物質であり、天然ポゾラン、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、メタカオリン又はシリカフュームが挙げられ、好ましくはフライアッシュである。フライアッシュはＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ種があるが、好ましくはＩＩ種である。ポゾラン反応性物質は粒径が０．０１～１０ｍｍの粒状物となっていることが望ましい。
本発明における「ポゾラン反応性物質」とは、それ単独での水硬性はないが、コンクリート中の成分（例えば、セメントの水和により生成した水酸化カルシウム）と徐々に化合して不溶性の化合物（例えばカルシウムシリケート水和物）をつくる物質であり、天然ポゾラン、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、メタカオリン又はシリカフュームが挙げられ、好ましくはフライアッシュである。フライアッシュはＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ種があるが、好ましくはＩＩ種である。ポゾラン反応性物質は粒径が０．０１～１０ｍｍの粒状物となっていることが望ましい。
【0036】
（潜在水硬性物質）
本発明における「潜在水硬性物質」とは、単に水を混ぜただけでは硬化は起さないが、刺激剤と呼ばれる少量の物質が存在するときに硬化する物質であり、例えばスラグ（高炉スラグ・高炉徐冷スラグ・製鋼スラグ等）である。潜在水硬性物質は粒径が０．０１～１０ｍｍの粒状物となっていることが望ましい。
本発明における「潜在水硬性物質」とは、単に水を混ぜただけでは硬化は起さないが、刺激剤と呼ばれる少量の物質が存在するときに硬化する物質であり、例えばスラグ（高炉スラグ・高炉徐冷スラグ・製鋼スラグ等）である。潜在水硬性物質は粒径が０．０１～１０ｍｍの粒状物となっていることが望ましい。
【0037】
刺激剤としては、アルカリ金属炭酸塩の水溶液、アルカリ金属フッ化物の水溶液、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液（例えば水ガラス）及び／又はそれらの混合物が挙げられ、本発明における潜在水硬性物質を含む組成物に添加することができる。
【0038】
（骨材）
本発明で使用する骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
本発明で使用する骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【0039】
（消泡剤）
消泡剤としては、ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等のオキシアルキレン系消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤が挙げられる。
消泡剤としては、ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等のオキシアルキレン系消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤が挙げられる。
【0040】
［第１添加剤］
第１添加剤は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体（すなわち、共重合体）を含む。当該重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有する。
第１添加剤は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体（すなわち、共重合体）を含む。当該重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、前記重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含有する。
【0041】
ここで、「アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む重合体」とは、「アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位を含む重合体」、「アクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む重合体」、及び「アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及びアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む重合体」を包含する形態である。
【0042】
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位を含まず、かつ、アクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含まないか、又はアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む重合体である場合、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位は、重合体１００重量部に対して、１５重量部以下である。
【0043】
よって、第１添加剤は、（ｉ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位を含まず、かつ、アクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含まず、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含む重合体を含む；又は（ｉｉ）構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）と、１５重量％以下のアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位とを含む重合体を含む。（ｉｉ）の形態の具体的な組み合わせとしては、（ｉｉ－１）構造単位（Ｉ）と、構造単位（ＩＩ）と、１５重量％以下のアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位とを含む重合体；（ｉｉ－２）構造単位（Ｉ）と、構造単位（ＩＩ）と、１５重量％以下のアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位とを含む重合体；（ｉｉ－３）構造単位（Ｉ）と、構造単位（ＩＩ）と、１５重量％以下のアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及びアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位とを含む重合体；である。
【0044】
本形態の二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、水硬性組成物のポンプ圧送性を向上させることができるが、水硬性組成物の積層性を維持することが難しい。そこで、一般的には、ポンプ圧送後、ノズルにて吐出する直前に後添加剤を添加し、水硬性組成物の硬化性を向上させる方法が知られている。本発明者らは、ある特定の重合体が、後添加される第２添加剤の効果を顕著に向上させ、水硬性組成物の積層性を向上させることができること見出した。すなわち、本形態の二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体が、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含有しない、又は１５重量％以下で含有する場合、水硬性組成物の積層性を維持又は向上することができる。例えば、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）を有する重合体がアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を１５重量％を超えて含有すると、第１添加剤を含む水硬性組成物に第２添加剤を後添加したとしても第２添加剤による硬化促進がされず、積層性が劣るものとなる。
【0045】
本形態の二液型添加剤において、ポンプ圧送性の向上及び積層性の向上を達成できるメカニズムは、以下のように推測される。なお、本発明は、以下のメカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【0046】
第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体がアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を１５重量％超えて含有する場合に、後添加剤が添加されたとしても、後添加剤の作用が発揮されず、積層性が向上しない。これは、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位が、水硬性材料との混練時において、加水分解によりアクリル酸を生じるのではないかと考えた。すなわち、第１添加剤に含まれる重合体が加水分解によりアクリル酸を生じ、その量が経時で増加し、第２添加剤との混合時には重合体が過剰な分散作用を有することになり、第２添加剤の作用を妨げ、積層性の向上を妨げるのではないかと考える。
【0047】
本形態に係る第１添加剤の構成について以下に説明する。
【0048】
（構造単位（Ｉ））
本形態に係る重合体は、下記構造単位（Ｉ）を有するものである。
本形態に係る重合体は、下記構造単位（Ｉ）を有するものである。
【0049】
【化5】
【0050】
上記の構造単位（Ｉ）において、Ｘ１はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ４Ｏは炭素数２～８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって２～１００の数であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であって、残りのＲ１～Ｒ３が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。なお、重合体において、異なる種類の構造単位（Ｉ）が含まれてもよいことは言うまでもない。
【0051】
上記Ｘ１は好ましくはＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～２の整数］であり、より好ましくは（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～２（すなわち、ｐ＝０、１または２）］であり、さらに好ましくは（ＣＨ２）ｐ［ｐは１または２］である（ｐ＝０の場合、構造単位（Ｉ）におけるＸ１の上部のＣと下部のＯは直接結合することになる）。上記Ｒ４Ｏは好ましくは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基である。
【0052】
また上記ｎは、本発明の効果の点から、３～１００であってもよく、３～９０であってもよく、５～８５であってもよく、５～７０であってもよく、好ましくは５～６０であり、より好ましくは５～５５であり、さらに好ましくは５～５０であり、さらにより好ましくは５～５０であり、特に好ましくは５～４０であり、最も好ましくは４～２５である。一実施形態によれば、ｎは、本発明の効果の点から、３～６０であってもよく、３～４５であってもよく、３～３０であってもよく、３～２５であってもよく、５～２５であってもよい。上記下限以上であることで、積層性が一層向上し、上限以下であることで、ポンプ圧送性が良好となり、重合体の取り扱い性が良好となる。
【0053】
上記Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であり、本発明の効果の点から、好ましくは水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらにより好ましくは水素原子である。上記Ｒ１～Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１～Ｒ３のうち、少なくとも１つは、炭素数１～８の炭化水素基であり、１または２が、炭素数１～８の炭化水素基であってもよい。上記の炭化水素基として、より具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【0054】
上記構造単位（Ｉ）は、ポリアルキレングリコール基（水酸基末端）、アルコキシポリアルキレングリコール基（アルキル基末端）、又はフェノキシポリアルキレングリコール基（アリール基末端）を含有する単量体（以下、ポリアルキレングリコール基等含有単量体と言う。）が炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、当該ポリアルキレングリコール基等含有単量体として、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が挙げられる。中でも、上記構造単位（Ｉ）は、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であることが好ましく、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であることがより好ましい。
【0055】
上記の不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体として、例えばポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレート等が挙げられ、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート又はアルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートであり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。
【0056】
上記アルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、メトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレートが挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコール－メタクリレートである。
【0057】
上記アルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、メトキシポリエチレングリコール－アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－アクリレートが挙げられる。
【0058】
上記フェノキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、フェノキシポリエチレングリコール－メタクリレートが挙げられる。
【0059】
上記フェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、フェノキシポリエチレングリコール－アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【0060】
上記ポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコール－モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノメタクリレートが挙げられる。
【0061】
上記ポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコール－モノアクリレート、ポリプロピレングリコール－モノアクリレートが挙げられる。
【0062】
上記の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルのいずれかの水酸基に２～１００モルのアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられ、好ましくは３－メチル－３－ブテン－１－オールに１００モル以下（好ましくは５～６０モル）のアルキレンオキシドを付加した化合物、ヒドロキシブチルビニルエーテルに２～１００モル（好ましくは５～６０モル）のアルキレンオキシドを付加した化合物、又はメタリルアルコールに２～１００モル（好ましくは５～６０モル）のアルキレンオキシドを付加した化合物であり、より好ましくは３－メチル－３－ブテン－１－オールに２～１００モル（好ましくは５～６０モル）のアルキレンオキシドを付加した化合物である。当該アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドであることが好ましく、エチレンオキシドが最も好ましい。
【0063】
（構造単位（ＩＩ））
本形態に係る重合体は、下記構造単位（ＩＩ）を有するものである。
本形態に係る重合体は、下記構造単位（ＩＩ）を有するものである。
【0064】
【化6】
【0065】
上記の構造単位（ＩＩ）において、Ｒ６～Ｒ８が同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２を表し、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はカチオン種（好ましくは、本発明の効果の点から、Ｍ１はカチオン種）を表す。なお、重合体において、異なる種類の構造単位（ＩＩ）が含まれてもよいことは言うまでもない。
【0066】
上記のＲ６～Ｒ８は同一又は異なって、好ましくは水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。上記のカチオン種として、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等が挙げられるが、好ましくはナトリウムである。カチオン種としては２種以上のカチオン種であってもよい。
【0067】
上記の構造単位（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸系単量体が有する炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、当該不飽和カルボン酸系単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３－メチルクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、好ましくはナトリウム塩である。不飽和カルボン酸系単量体として、好ましくはアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又はフマル酸（塩）であり、より好ましくはアクリル酸（塩）及び／又はメタクリル酸（塩）であり、さらに好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、特に好ましくはアクリル酸である。なお、ここで、アクリル酸（塩）とは、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を指し、メタクリル酸（塩）とは、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸塩を指す。
【0068】
（アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位、アクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位）
第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含まないか、またはアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む重合体である場合、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含む。
第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含まないか、またはアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む重合体である場合、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、重合体１００重量部に対して、１５重量部以下で含む。
【0069】
炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルの炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【0070】
アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピルが挙げられる。アクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステルとしては、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシｎ－プロピル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピルが挙げられる。
【0071】
（その他の構造単位）
本形態に係る重合体は、上記の構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の構造単位を残部に含むことが可能である。
本形態に係る重合体は、上記の構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の構造単位を残部に含むことが可能である。
【0072】
当該残部の構造単位として、例えばスルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位、リン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位、及び（メタ）アクリレート由来の構造単位（ただし、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を除く）等が挙げられる。中でも、セメント等の水硬性組成物への吸着性を向上させる観点から、本形態に係る重合体は、残部の構造単位として、スルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位、ならびにリン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位を含むことがより好ましい。
【0073】
上記のスルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体は、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホン酸又はこれらの塩が挙げられ、より好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホン酸又はそれらの塩であり、最も好ましくは３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムである。これらの不飽和単量体は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【0074】
本形態に係る重合体は、上記の構造単位（Ｉ）と、上記の構造単位（ＩＩ）と、さらに上記のスルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位と、を含むものであっても良い。
【0075】
【化7】
【0076】
構造単位（ＩＩＩ）中、ｐは１～４の整数であり、ｑ及びｒは同一又は異なって０～１００の整数（好ましくは０～１００の整数、より好ましくは０～２０の整数）であり、Ｒ９，Ｒ１０は炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｙ及びＺは同一又は異なってヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシル基、１価のリン酸基又は１価のスルホン酸基であり、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはスルホン酸基を表す。
【0077】
上記のリン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体は、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノリン酸エステル又はその塩が挙げられる。
【0078】
上記の（メタ）アクリレート由来の構造単位（ただし、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を除く）としては、例えば、アクリル酸の炭素数４～２０のアルキルエステル由来の構造単位、メタクリル酸の炭素数１～２０のアルキルエステル由来の構造単位、アクリル酸の炭素数４～２０のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位、メタクリル酸の炭素数１～２０のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位等が挙げられる。
【0079】
炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルの炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、３－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－オクタデシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【0080】
（メタ）アクリレート由来の構造単位（ただし、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を除く）の単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。本形態に係る重合体は、上記の構造単位（Ｉ）と、上記の構造単位（ＩＩ）と、さらに上記の（メタ）アクリレート由来の構造単位（ただし、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を除く）と、を含むものであっても良い。
【0081】
（重合体の構成）
本形態に係る二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、当該重合体１００重量部に対して、構造単位（Ｉ）を１～９９重量部含有するのが好ましく、１～９８重量部含有するのがより好ましい。また、本形態に係る二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、当該重合体１００重量部に対して、構造単位（ＩＩ）を１～５０重量部含有するのが好ましく、２～５０重量部含有するのがより好ましい。また、本形態に係る二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、重合体１００重量部に対して、構造単位（Ｉ）を５０～９９重量部（好ましくは５０～９８重量部）含有し、構造単位（ＩＩ）を１～５０重量部（好ましくは２～５０重量部）含有するのがより好ましい。
本形態に係る二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、当該重合体１００重量部に対して、構造単位（Ｉ）を１～９９重量部含有するのが好ましく、１～９８重量部含有するのがより好ましい。また、本形態に係る二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、当該重合体１００重量部に対して、構造単位（ＩＩ）を１～５０重量部含有するのが好ましく、２～５０重量部含有するのがより好ましい。また、本形態に係る二液型添加剤において、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体は、重合体１００重量部に対して、構造単位（Ｉ）を５０～９９重量部（好ましくは５０～９８重量部）含有し、構造単位（ＩＩ）を１～５０重量部（好ましくは２～５０重量部）含有するのがより好ましい。
【0082】
第１添加剤に含まれる重合体がアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む場合、重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を、重合体１００重量部に対して、１５重量部未満で含むのが好ましく、１３重量部以下で含むのがより好ましく、１０重量部未満で含むのがさらに好ましく、８重量部以下で含むのが特に好ましく、５重量部以下で含むのが最も好ましい。第１添加剤に含まれる重合体がアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む場合、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位は、重合体１００重量部に対して、０．１重量部以上で含有されていてもよく、０．５重量部以上で含有されていてもよく、１重量部以上（例えば、１．０重量部以上）で含有されていてもよい。第１添加剤に含まれる重合体がアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含む場合、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位は、重合体１００重量部に対して、１５．０重量部未満、１３．０重量部以下、１０．０重量部未満、８．０重量部以下、０．１重量部以上５．０重量部以下で含有されていてもよい。
【0083】
よって、一実施形態によれば、本形態に係る二液型添加剤は、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体において、重合体１００重量部に対して、構造単位（Ｉ）を５０～９９重量部（例えば、５０．０～９９．０重量部）含有し、構造単位（ＩＩ）を１～５０重量部（例えば、１．０～５０．０重量部）含有し、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を１５重量部以下（例えば、１５．０重量部以下）含有する。一実施形態によれば、本形態に係る二液型添加剤は、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体において、重合体１００重量部に対して、構造単位（Ｉ）を５０～９９重量部（例えば、５０．０～９９．０重量部）含有し、構造単位（ＩＩ）を１～５０重量部（例えば、１．０～５０．０重量部）含有し、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を１０重量部以下（例えば、１０．０重量部以下）含有する。
【0084】
本形態に係る重合体は、上記の構造単位（Ｉ）を当該重合体１００重量部に対して好ましくは１０．０～９８．０重量部、より好ましくは３０．０～９５．０重量部、更に好ましくは５０．０～９０．０重量部、更により好ましくは６０．０～８８．０重量部含むことが望ましい。また、本形態に係る重合体は、上記の構造単位（ＩＩ）を当該重合体１００重量部に対して好ましくは１．０～５０．０重量部、より好ましくは２．０～４５．０重量部、更に好ましくは２．０～４０．０重量部、更により好ましくは２．０～３５．０重量部含むことが望ましい。上記残部の構造単位は、本形態に係る重合体１００重量部に対して、例えば１．０～１５．０重量部で当該重合体に含まれる。
【0085】
本形態に係る重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含むこと（（Ｉ）及び（ＩＩ）からなるもの及び実質的になるもの（例えば全構造単位１００重量部に対して（Ｉ）及び（ＩＩ）が９９．０重量部以上）も含む）が望ましい。この際、残部の構造単位は、重合体１００重量部に対して、例えば１．０～２０．０重量部で当該重合体に含まれてもよく、１．０～１０．０重量部で含まれてもよい。残部の構造単位は、重合体１００重量部に対して１５重量部以下のアクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位であってもよい。さらには、本形態に係る重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含むことに加えて、残部の構造単位として、スルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位、ならびにリン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことも好ましい一態様である。
【0086】
一実施形態によれば、本形態に係る二液型添加剤は、第１添加剤に含まれる構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体（すなわち、共重合体）は、重合体１００重量部に対して、構造単位（Ｉ）を５０～９８重量部（例えば、５０．０～９８．０重量部）含有し、構造単位（ＩＩ）を１～５０重量部（例えば、１．０～５０．０重量部）含有し、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を含有しない。
【0087】
また、本発明における重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）ならびにスルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位を含むこと（構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）ならびにスルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位からなるもの、及び実質的になるもの（例えば全構造単位１００重量部に対して構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及びスルホン酸基又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位が９９．０重量部以上）も含む）が望ましい。この際、スルホン酸基及び／又はその塩の基を有する不飽和単量体由来の構造単位は、合計で、重合体１００重量部に対して、例えば１．０～３０．０重量部で当該重合体に含まれても良く、５．０～３０．０重量部で含まれても良く、１０．０～２５重量部で含まれても良い。
【0088】
本形態に係る重合体の重量平均分子量は、静的光散乱法や下記実施例に記載の方法（好ましくは下記実施例に記載の方法）を用いた重量平均分子量として、例えば、１，０００～１０，０００，０００、好ましくは２，０００～８，０００，０００、より好ましくは３，０００～６，０００，０００であり、更により好ましくは４，０００～５，０００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～５００，０００であることが望ましく、特に好ましくは、１０，０００～１００，０００であることが望ましい。重合体の重量平均分子量が上記上限以下であることで、水溶性が向上し、水に添加しやすくなり、上記下限以上であることで、本願発明の効果が一層奏しうる。
【0089】
（重合方法）
本発明にかかる重合体を得るための重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
本発明にかかる重合体を得るための重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
【0090】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ－アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。
【0091】
重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0092】
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、例えば、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上等であってよく、例えば、２重量部以下、好ましくは１重量部以下等であってもよい。
【0093】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。
【0094】
なお、重合反応は、必要に応じて、還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、重合開始剤の分解剤（例えば、硫酸第一鉄などの遷移金属塩）、連鎖移動剤［例えば、チオール基を有する化合物（例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸等）］、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等の存在下で行ってもよい。重合の際の雰囲気は、特に限定されないが、重合効率などの観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。
【0095】
重合温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１００℃、好ましくは６０～９５℃であってもよい。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上（例えば、１～２４時間）、好ましくは２～１２時間（例えば、２～９時間）程度であってもよい。
【0096】
［第２添加剤］
第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である。第２添加剤は、第１添加剤と水硬性材料と水とを含む混合物を得た後に、当該混合物に添加される。
第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤である。第２添加剤は、第１添加剤と水硬性材料と水とを含む混合物を得た後に、当該混合物に添加される。
【0097】
第２添加剤として用いられる促進剤は、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸塩、ケイ酸塩、塩化物、及び水酸化物からなる群より選択される１種以上の塩化合物であるのが好ましい。第２添加剤として用いられる促進剤は、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩からなる群より選択される１種以上の塩化合物であってもよい。上記塩化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、硫酸アルミニウム、チオシアン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、硫酸アルミニウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸カルシウムがより好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0098】
促進剤の量は、セメント１００重量部に対して０．０１～５．０重量部、好ましくは０．０５～４．５重量部、より好ましくは０．１～４．０重量部、さらに好ましくは０．２～３．０重量部、特に好ましくは０．３～２．０重量部である。促進剤の量が上記範囲内であれば、水硬性組成物の積層性が向上する。
【0099】
第２添加剤として用いられる増粘剤は、セルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤、グリコール系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、粘土系増粘剤及び増粘多糖類からなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。
【0100】
セルロース系増粘剤としては、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルメチルエーテル）等が挙げられる。ポリカルボン酸系増粘剤としては、ポリアクリルアミド（例えば、アクリルアミドの単独重合体、アクリルアミドの共重合体）、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム）、ポリカルボン酸エーテル系化合物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。グリコール系増粘剤としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。ポリビニルアルコール系増粘剤としては、ポリビニルアルコール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。粘土系増粘剤としては、ベントナイトやモンモリロナイト等が挙げられる。増粘多糖類としては、グアガム、キサンタンガム、デュータンガム、ウェランガム、カラギナン、ローカストビーンガム、タラガム、ペクチン、ジェランガム、アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム）、及びこれらの誘導体等の天然材料に由来する増粘多糖類等が挙げられる。これらのうち、セルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤、グリコール系増粘剤、増粘多糖類が好ましく、ポリカルボン酸系増粘剤、グリコール系増粘剤がより好ましく、ポリカルボン酸系増粘剤がさらに好ましく、ポリカルボン酸エーテル系化合物が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0101】
上記ポリカルボン酸エーテル系化合物としては、不飽和カルボン酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体である。上記ポリカルボン酸エーテル系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、不飽和スルホン酸塩と、（メタ）アクリル酸塩とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；ポリアルキレングリコールビニルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体等が挙げられる。ここで、ポリカルボン酸エーテル系化合物としては、ＷＯ２０２３／１６２９８１号明細書に開示された酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体（以下、第１添加剤に含まれる重合体との区別のため「エマルション用重合体」と称する）を含むエマルションを含有する添加剤が好ましく用いられる。以下に、本形態に係る二液型添加剤に好適に用いられるエマルション用重合体、エマルション及びそれを含む添加剤について説明する。
【0102】
≪エマルション用重合体≫
エマルション用重合体は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更により好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。当該酸価の上限値は、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。エマルション用重合体の酸価は、好ましい順に、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
エマルション用重合体は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更により好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。当該酸価の上限値は、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。エマルション用重合体の酸価は、好ましい順に、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0103】
エマルション用重合体の酸価は、例えば、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）によってＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って重合体固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定することによって求められる。
【0104】
（酸性官能基を有する構造単位）
エマルション用重合体は、酸性官能基（酸基とも呼ぶ）を有する構造単位を１又は２種類以上含むことが望ましい。エマルション用重合体が、酸性官能基を有する構造単位を１又は２種類以上含むことで、エマルション用重合体の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に制御しやすくなる。当該酸性官能基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ヒドロキシ基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
エマルション用重合体は、酸性官能基（酸基とも呼ぶ）を有する構造単位を１又は２種類以上含むことが望ましい。エマルション用重合体が、酸性官能基を有する構造単位を１又は２種類以上含むことで、エマルション用重合体の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に制御しやすくなる。当該酸性官能基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ヒドロキシ基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【0105】
【化8】
【0106】
上記の酸性官能基を有する構造単位の具体例として、上記式（ＩＶ）で表現される構造単位がある。
【0107】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１～Ｒ１４の１又は２以上は酸性官能基であり、それ以外のＲ１１～Ｒ１４が、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の非置換の若しくは置換された１価炭化水素基である。
【0108】
上記式（ＩＶ）において、好ましくはＲ１１～Ｒ１４の１又は２が酸性官能基であり、より好ましくは１つが酸性官能基である。
【0109】
上記酸性官能基以外のＲ１１～Ｒ１４については、好ましくはその２以上が水素原子であり、より好ましくはそのいずれもが水素原子である、又はその２が水素原子であり、かつ１がアルキル基（特にメチル基）である。上記の炭素数１～８の非置換若しくは置換の１価炭化水素基として、好ましくは炭素数１～４の非置換の１価炭化水素基である。当該非置換の１価炭化水素基として、より具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が挙げられる。上記の置換された１価炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたものであるが、当該置換基としてメトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【0110】
上記式（ＩＶ）で表現される構造単位は、不飽和酸系単量体（酸基含有単量体）が有する炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、さらには、不飽和カルボン酸系単量体が有する炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、当該不飽和カルボン酸系単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－メチレングルタル酸が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸であり、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸であり、さらにより好ましくはメタクリル酸である。式（ＩＶ）で表現される構造単位は、１種単独であっても異なる２種以上が存在していてもよい。
【0111】
なお、本明細書において酸性官能基というときは、特記されてない限りにおいて、中和されていない状態のものである。
【0112】
（疎水性構造単位）
エマルション用重合体は、疎水性構造単位を１又は２種類以上含む共重合体であることが望ましい。疎水性の構造単位を有することで、水硬性組成物へ与える分散性への影響を小さくできる。当該疎水性構造単位は、例えば、親水性の官能基を有さないものである。疎水性構造単位は、例えば、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、亜リン酸基またはその塩の基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される官能基をいずれも含まない。
エマルション用重合体は、疎水性構造単位を１又は２種類以上含む共重合体であることが望ましい。疎水性の構造単位を有することで、水硬性組成物へ与える分散性への影響を小さくできる。当該疎水性構造単位は、例えば、親水性の官能基を有さないものである。疎水性構造単位は、例えば、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、亜リン酸基またはその塩の基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される官能基をいずれも含まない。
【0113】
【化9】
【0114】
上記の疎水性構造単位の具体例として、上記式（Ｖ）で表現される構造単位がある。上記式（Ｖ）中、Ｒ１５～Ｒ１８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～８の非置換の若しくは置換された１価炭化水素基又は－ＣＯＯＭ３（Ｍ３は炭素数１～８の１価炭化水素基）であり、好ましくはＲ１５～Ｒ１８の１つが－ＣＯＯＭ３であって残りのＲ１５～Ｒ１８が水素原子又は炭素数１～４の非置換の１価炭化水素基（好ましくはメチル基）であり、より好ましくはＲ１５～Ｒ１８の１つが－ＣＯＯＭ３であって残りのＲ１５～Ｒ１８が水素原子である。
【0115】
上記Ｍ３は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、より好ましくはエチル基である。上記の非置換の１価炭化水素基として、より具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。上記の置換された１価炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたものであるが、当該置換基としてメトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
【0116】
上記式（Ｖ）で表現される構造単位は、疎水性の単量体が有する炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、当該疎水性の単量体として、例えばスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられるが、好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、より好ましくはアクリル酸エステルであって、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等を挙げることができるが、特に好ましくはアクリル酸エチルである。
【0117】
【化10】
【0118】
また、上記の疎水性構造単位の具体例として、上記式（ＶＩ）で表現される構造単位もある。上記式（ＶＩ）中、Ｘ２はＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ２２は炭素数２～８の（非置換の）２価炭化水素基であり（この際、Ｒ２２は同じであっても異なるものであってもよく）、ｍは５～３００の整数であり、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１～１８の（非置換の）１価炭化水素基であるものであって、残りのＲ１９～Ｒ２１が同一又は異なって、水素原子、炭素数１～８の非置換の若しくは置換された１価炭化水素基である。
【0119】
上記ｐは、好ましくは０～２の整数であり、更により好ましくは０である。上記Ｘ２は、好ましくはＣ＝Ｏ又は（ＣＨ２）２であり、より好ましくはＣ＝Ｏである。Ｒ２２は、好ましくは炭素数２～４の２価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２～３の２価炭化水素基であり、さらにより好ましくはＣ２Ｈ４である。なお、Ｒ２２は同じであっても異なるものであってもよく、例えば、Ｒ２２Ｏがブチレンオキシド（ＢＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）が混在している形態であってもよい。この場合、ｍは各アルキレンオキシドの付加モル数の合計（例えば、ブチレンオキシドの付加モル数とプロピレンオキシドの付加モル数の合計）を指す。上記ｍは、好ましくは５～１５０の整数であり、より好ましくは７～１２０であり、さらにより好ましくは８～９０の整数である。Ｒ２３は、好ましくは水素原子又は炭素数１～１８の１価炭化水素であり、より好ましくは水素、ＣＨ３、ステアリル基である。Ｒ２３は水素原子又は炭素数１～８の（非置換の）１価炭化水素基であってもよく、水素原子又は炭素数１～４の（非置換の）１価炭化水素基であってもよい。上記残りのＲ１９～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４の１価炭化水素基であり、より好ましくはＲ１９～Ｒ２１の１つが炭素数１～４の１価炭化水素基（望ましくはメチル基）であって残りのＲ１９～Ｒ２１が水素原子である。
【0120】
上記式（ＶＩ）で表現される構造単位は、ポリアルキレングリコール基（水酸基末端）、アルコキシポリアルキレングリコール基（アルキル基末端）、又はフェノキシポリアルキレングリコール基（アリール基末端）を含有する単量体（以下、ポリアルキレングリコール基等含有単量体と言う。）が炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位（ポリアルキレングリコール基等含有単量体由来の構造単位）であって良く、当該ポリアルキレングリコール基等含有単量体として、例えばポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。また、上記以外のポリアルキレングリコール基を含有する単量体として、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（例えばエチレンオキシドの平均付加モル数５０）させた化合物も例示として挙げることができる。ポリアルキレングリコール基等含有単量体としては、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加させた化合物であり、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート又はアルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートであり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。
【0121】
上記アルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、メトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール－メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－メタクリレートが挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－メタクリレートであり、入手の容易さから、より好ましくはメトキシポリエチレングリコール－メタクリレートである。
【0122】
上記フェノキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、フェノキシポリエチレングリコール－メタクリレートが挙げられる。
【0123】
上記アルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、メトキシポリエチレングリコール－アクリレートが挙げられる。
【0124】
上記フェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール－アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【0125】
上記ポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコール－モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノメタクリレート、プロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノメタクリレートが挙げられ、好ましくはポリプロピレングリコール－モノメタクリレートである。
【0126】
上記ポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコール－モノアクリレート、ポリプロピレングリコール－モノアクリレートが挙げられる。
【0127】
好適な一態様は、ポリアルキレングリコール基等含有単量体がメトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－メタクリレート、ポリプロピレングリコール－モノメタクリレート及び３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加させた化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【0128】
（その他構造単位）
エマルション用重合体は、上記で説明されている構造単位以外の構造単位を残部に含むことが可能である。当該その他構造単位は、エマルション用重合体１００重量部に対して、５重量部以下（下限０重量部）であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがさらにより好ましい。
エマルション用重合体は、上記で説明されている構造単位以外の構造単位を残部に含むことが可能である。当該その他構造単位は、エマルション用重合体１００重量部に対して、５重量部以下（下限０重量部）であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがさらにより好ましい。
【0129】
（エマルション用重合体の構成）
エマルション用重合体は、酸性官能基を有する構造単位（好ましくはカルボキシル基を有する構造単位）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０～９０．０重量部、より好ましくは１０．０～６０．０重量部、さらに好ましくは２０．０～６０．０重量部、さらにより好ましくは３０．０～５０．０重量部含むことが望ましい。酸性官能基をこのような範囲で含むことで、エマルション用重合体の酸価を適切な範囲に制御しやすい。
エマルション用重合体は、酸性官能基を有する構造単位（好ましくはカルボキシル基を有する構造単位）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０～９０．０重量部、より好ましくは１０．０～６０．０重量部、さらに好ましくは２０．０～６０．０重量部、さらにより好ましくは３０．０～５０．０重量部含むことが望ましい。酸性官能基をこのような範囲で含むことで、エマルション用重合体の酸価を適切な範囲に制御しやすい。
【0130】
エマルション用重合体は、上記の疎水性構造単位（ＶＩ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは、１．０～４０．０重量部、より好ましくは２．０～３０．０重量部含むことが望ましい。また、エマルション用重合体は、疎水性構造単位（ＶＩ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１０．０～９０．０重量部、より好ましくは４０．０～９０．０重量部、さらに好ましくは４０．０～８０．０重量部含むことが望ましい。疎水性構造単位（ＶＩ）をこのような範囲で含むことで、エマルション形態に制御しやすい。
【0131】
エマルション用重合体は、上記の酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０～９０．０重量部、より好ましくは１０．０～９０．０重量部、さらに好ましくは２０．０～６０．０重量部、さらにより好ましくは３０．０～５０．０重量部含むことが望ましい。また、エマルション用重合体は、上記の疎水性構造単位（Ｖ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１０．０～９５．０重量部、より好ましくは１０．０～９０．０重量部、さらに好ましくは３０．０～７０．０重量部、さらにより好ましくは４０．０～６０．０重量部含むことが望ましい。また、エマルション用重合体は、上記の疎水性構造単位（ＶＩ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは、１．０～４０．０重量部、より好ましくは２．０～３０．０重量部含むことが望ましい。また、エマルション用重合体は、疎水性構造単位を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１０．０～９０．０重量部、より好ましくは４０．０～９０．０重量部、さらに好ましくは４０．０～８０．０重量部含むことが望ましい。疎水性構造単位をこのような範囲で含むことで、エマルション形態に制御しやすい。
【0132】
エマルション用重合体は、少なくとも酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）及び疎水性構造単位（Ｖ）を含むことが好ましい。エマルション用重合体中、酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）及び疎水性構造単位（Ｖ）の合計含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。
【0133】
エマルション用重合体は、構造単位（ＩＶ）及び疎水性構造単位（Ｖ）からなるもの及び実質的になるもの（例えば全構造単位１００重量部に対して（ＩＶ）及び（Ｖ）を９５．０重量部以上含む）も望ましい。エマルション用重合体が構造単位（ＩＶ）及び疎水性構造単位（Ｖ）からなるもの及び実質的になるものである場合、上記の酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して好ましくは１．０～８０．０重量部、より好ましくは３．０～６０．０重量部、より好ましくは５．０～５０．０重量部含み、特に好ましくは１０．０～５０．０重量部含み、また、上記の疎水性構造単位（ＩＶ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して２０．０～９９．０重量部、好ましくは３０．０～９８．０重量部、より好ましくは５０．０～９５．０重量部、特に好ましくは５０．０～９０．０重量部含む。また、エマルション用重合体は、酸性官能基を有する構造単位（ＶＩ）及び疎水性構造単位（Ｖ）を含み、疎水性構造単位（ＶＩ）を含まない場合、酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）：疎水性構造単位（Ｖ）＝１：９９～８０：２０（重量比）であることが好ましく、酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）：疎水性構造単位（Ｖ）＝３：９７～６０：４０であることがより好ましく、酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）：疎水性構造単位（Ｖ）＝５：９５～５０：５０であることがさらにより好ましい。
【0134】
さらに他の好ましい態様は酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）、疎水性構造単位（Ｖ）及び疎水性構造単位（ＶＩ）を含むエマルション用重合体であり、それらからなるもの及び実質的になるもの（例えば全構造単位１００重量部に対して（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）を９５．０重量部以上含む）がより好ましい。酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）、疎水性構造単位（Ｖ）及び疎水性構造単位（ＶＩ）を含むエマルション用重合体である場合、上記の酸性官能基を有する構造単位（ＩＶ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１０．０～９０．０重量部、より好ましくは２０．０～６０．０重量部、さらに好ましくは３０．０～５０．０重量部含み、また、上記の疎水性構造単位（Ｖ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは１０．０～９０．０重量部、より好ましくは３０．０～７０．０重量部、より好ましくは４０．０～６０．０重量部含み、また、上記の疎水性構造単位（ＶＩ）を当該エマルション用重合体１００重量部に対して、好ましくは、１．０～４０．０重量部、より好ましくは２．０～３０．０重量部含む。
【0135】
エマルション用重合体のいくつかの例として、例えば（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸を用いて重合したもの、当該（ｉ）に加えて（ｉｉ）アルキル（炭素数１～８のもの）アクリレートを用いて共重合したもの、当該（ｉ）及び（ｉｉ）に加えて（ｉｉｉ）ポリアルキレングリコール基等含有単量体を用いて共重合したものが挙げられ、中でも本発明の効果が一層奏されることから、当該（ｉ）に加えて（ｉｉ）アルキル（炭素数１～８のもの）アクリレートを用いて共重合したもの、当該（ｉ）及び（ｉｉ）に加えて（ｉｉｉ）ポリアルキレングリコール基等含有単量体を用いて共重合したものが好ましい。
【0136】
エマルション用重合体の重量平均分子量は、重量平均分子量として、例えば、１０，０００～１０，０００，０００、好ましくは２０，０００～８，０００，０００、より好ましくは３０，０００～６，０００，０００であり、更により好ましくは４０，０００～５，０００，０００であり、特に好ましくは５０，０００～１，０００，０００であり、最も好ましくは１００，０００～１，０００，０００であり、２００，０００～８００，０００である。重量平均分子量は、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。
【0137】
エマルション用重合体のガラス転移温度は、造膜性（エマルションの形状変化（Ｏ／Ｗの崩壊））等の観点から、例えば、－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは－１０℃以上である。また、本開示のエマルション用重合体のガラス転移温度の上限値は、例えば、８０℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。ガラス転移温度は、エマルション用重合体を構成する単量体の種類、組成比によって制御することができる。
なお、ガラス転移温度は、ポリマーを構成するモノマー成分に使用されているモノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式（Ｉ）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成するモノマー成分における単量体ｍの含有率（重量％）、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度であってもよい。
なお、ガラス転移温度は、ポリマーを構成するモノマー成分に使用されているモノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式（Ｉ）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成するモノマー成分における単量体ｍの含有率（重量％）、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度であってもよい。
【0138】
エマルション用重合体のｐＨは、２５．０℃の１０．０重量％水溶液又は水分散液としたときのｐＨとして、例えば、ｐＨ２．０～６．０、より好ましくはｐＨ２．０～５．０、さらにより好ましくはｐＨ２．０～４．０を示すものである。尚、上記の水溶液又は水分散液は、蒸留水に所定濃度になるように上記エマルション用重合体を溶解乃至は分散させる等の公知の適当な方法で用意できるものである。
【0139】
≪エマルション用重合体を含むエマルション≫
エマルション用重合体を含むエマルションは、当該エマルション用重合体が乳化剤によって覆われて粒子化（ミセル化）されたものである。
エマルション用重合体を含むエマルションは、当該エマルション用重合体が乳化剤によって覆われて粒子化（ミセル化）されたものである。
【0140】
当該エマルションとして、例えば、Ｏ／Ｗ型（水中油型）、Ｗ／Ｏ型（油中水型）、Ｏ／Ｗ／Ｏ型（油中水中油型）、Ｗ／Ｏ／Ｗ型（水中油中水型）等が挙げられるが、好ましくはＯ／Ｗ型である。
【0141】
エマルションの分散媒としては、水、油、アルコール等が挙げられるが、好ましくは水が用いられる。固形分（エマルション用重合体及び乳化剤）は、エマルションの全重量に対して１．０～８０．０重量％、好ましくは１０．０～５０．０重量％、より好ましくは２０．０～４０．０重量％含まれる。
【0142】
エマルションの粘度は、２５重量％濃度に調整した際の室温（２０～２５℃）下でのせん断速度１０ｓ－１による粘度として、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、更により好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。エマルションの粘度が上記上限以下であることで、添加剤として、扱いやすく、ノズル直前で水硬性材料と混合する際に、混ざりやすい。当該粘度の下限値は、ノズル直前で添加するときの添加量の制御が容易であることから、例えば１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であることが望ましい。
【0143】
また、上記エマルションはｐＨが２．０～４．０であることが望ましい。エマルションのｐＨの測定方法は公知の手法を用いることができる。例えば、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製ＬＡＱＵＡ）を用いてＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定する方法などが挙げられる。
【0144】
エマルション中の粒子（ミセル）（エマルション粒子）の平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上等であってもよく、エマルション粒子の平均粒子径の上限値は、例えば、３，０００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下等であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。エマルション中の粒子（ミセル）の平均粒子径は、３０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。なお、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径であってよい。
【0145】
エマルションの製造に使用される乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。乳化剤はそれに内包される上記エマルション用重合体の全重量に対して１．０～２０．０重量％、好ましくは１．０～５．０重量％で上記エマルションに存在することが望ましい。
【0146】
上記の乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン乳化剤（例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩等）、ノニオン乳化剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体等）、カチオン乳化剤（例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等）、両性乳化剤（例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等）、高分子乳化剤（例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等）等が挙げられ、好ましくはアニオン乳化剤であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である。
【0147】
また、乳化剤としては、重合性基を有する乳化剤、いわゆる反応性乳化剤を用いてもよい。
【0148】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０など〕などが挙げられる。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0149】
また、エマルションには、乳化安定性、及び保水性を目的として、平均分子量４０００以下のポリエチレングリコール、平均分子量４０００以下のポリプロピレングリコールなどを添加してもよい。これらの添加剤の添加量は、エマルションの固形分に対して５重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよい。
【0150】
（エマルションの製造方法）
上記エマルション用重合体を含むエマルションの製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶媒中で、上記エマルション用重合体の原料であるモノマー成分を乳化重合することにより製造してもよい。
上記エマルション用重合体を含むエマルションの製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶媒中で、上記エマルション用重合体の原料であるモノマー成分を乳化重合することにより製造してもよい。
【0151】
溶媒としては、例えば、水、水を含む溶媒［例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール等のＣ１－４アルコール）の混合溶媒］等の水性溶媒が挙げられる。中でも、溶媒は水を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、溶媒中、水の含有量が９５重量％以上（上限１００重量％）であることを指し、好ましくは９８重量％以上、９９重量％以上である。溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0152】
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、乳化剤を含む溶媒に、モノマー成分を滴下などして重合する方法、予め乳化剤によって乳化させておいたモノマー成分を溶媒に滴下などして重合する方法等が挙げられる。具体的な乳化剤の例としては、上記で挙げられたものが存在する。
【0153】
乳化剤は、１種又は２種以上を使用してもよい。また、乳化剤としては、非反応性乳化剤であってもよいし、反応性乳化剤であってもよいが、エマルションの粒子安定性の観点から非反応性乳化剤が好ましく、非反応性アニオン乳化剤がより好ましい。
【0154】
なお、溶媒の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量等を考慮して適宜設定すればよい。
【0155】
重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
【0156】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。
【0157】
重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0158】
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、例えば、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上等であってよく、例えば、２重量部以下、好ましくは１重量部以下等であってもよい。
【0159】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。
【0160】
なお、重合反応は、必要に応じて、還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、重合開始剤の分解剤（例えば、硫酸第一鉄などの遷移金属塩）、連鎖移動剤［例えば、チオール基を有する化合物（例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン）］、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等の存在下で行ってもよい。重合の際の雰囲気は、特に限定されないが、重合効率などの観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。
【0161】
重合温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１００℃、好ましくは６０～９５℃であってもよい。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上（例えば、１～２４時間）、好ましくは２～１２時間（例えば、２～９時間）程度であってもよい。
【0162】
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるエマルション用重合体は、上述のように、一実施形態によれば、ポリカルボン酸エーテル系化合物であり、ポリカルボン酸系増粘剤でありうる。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体（エマルション用重合体）を含むエマルションは、本形態に係る二液型添加剤の第２添加剤として好ましく用いられる。すなわち、一実施形態によれば、本形態に係る二液型添加剤において、第２添加剤は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体を含むエマルションを含有している、添加剤である。
【0163】
増粘剤の量は、セメント１００重量部に対して０．０００５～２．０重量部、好ましくは０．００１～１．０重量部、より好ましくは０．００５～０．５重量部、さらに好ましくは０．００８～０．３重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。増粘剤の量が上記範囲内であれば、水硬性組成物の積層性が向上する。
【0164】
一実施形態によれば、本形態に係る二液型添加剤は、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、前記第１添加剤と前記第２添加剤とは分離された状態である、積層造形用水硬性組成物に用いられる二液型添加剤であって、前記第１添加剤は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する共重合体を含み、前記共重合体において、前記共重合体１００重量部に対して、前記構造単位（Ｉ）が５０～９９重量部（例えば、５０．０～９９．０重量部）含有され、前記構造単位（ＩＩ）が１～５０重量部（例えば、１．０～５０．０重量部）含有され；前記共重合体は、アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル由来の構造単位及び／又はアクリル酸の炭素数１～３のヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位を１５重量部以下（例えば、１５．０重量部以下）で含み；前記第２添加剤は、促進剤及び増粘剤からなる群より選択される１種以上の後添加剤であり；前記促進剤は、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸塩、ケイ酸塩、塩化物、及び水酸化物からなる群より選択される１種以上の塩化合物であり（好ましくは硫酸塩、より好ましくは硫酸アルミニウム）；前記増粘剤は、セルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤、グリコール系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、粘土系増粘剤及び増粘多糖類からなる群より選択される１種以上である（好ましくはポリカルボン酸系増粘剤、より好ましくはポリカルボン酸ポリエーテル系化合物、さらに好ましくは酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体を含むエマルションを含有する添加剤）、二液型添加剤である。
【0165】
第２添加剤は、例えば積層造形用のモルタル又はフレッシュコンクリート等の水硬性組成物がノズルから吐出される直前で添加するのが好ましい。
【0166】
（積層造形用水硬性組成物の製造方法）
本発明における積層造形用水硬性組成物は積層造形用のモルタルやフレッシュコンクリートであってよい。当該積層造形用水硬性組成物の製造方法として、例えば、（ａ）水硬性材料、水及び第１添加剤を混合する第１工程と、（ｂ）第１工程で得られた混合物に、第２添加剤を混合して水硬性組成物を得る第２工程と、を含む積層造形用水硬性組成物の製造方法が挙げられる。
本発明における積層造形用水硬性組成物は積層造形用のモルタルやフレッシュコンクリートであってよい。当該積層造形用水硬性組成物の製造方法として、例えば、（ａ）水硬性材料、水及び第１添加剤を混合する第１工程と、（ｂ）第１工程で得られた混合物に、第２添加剤を混合して水硬性組成物を得る第２工程と、を含む積層造形用水硬性組成物の製造方法が挙げられる。
【0167】
上記製造方法における（ａ）工程及び（ｂ）工程はそれぞれ独立して行われるものであり、（ａ）工程の後に（ｂ）工程が行われる。（ａ）工程及び（ｂ）工程において、必要に応じて、第１添加剤及び第２添加剤以外の他の添加剤（例えば、分散剤、消泡剤）を添加してもよい。水硬性材料、水及び第１添加剤は、順次添加して攪拌してもよいし、一括添加して攪拌してもよい。また、水硬性材料、水及び第１添加剤の添加順序は特に問わない。この際、分散剤や消泡剤は、第１添加剤と一緒に添加してもよいし、別途添加してもよい。
【0168】
例えば、（ａ）工程において、積層造形用水硬性組成物を製造する場合、第１添加剤、水硬性材料、他のセメント混和剤及び水を一度に混合してもよいし、第１添加剤及び水硬性材料を混合した後に他のセメント混和剤及び水を混合してもよいし、水硬性材料と他のセメント混和剤と水を混合した後に第１添加剤を加えてもよいし、水と第１添加剤を混合した後に水硬性材料を加えてもよい。
【0169】
（ｂ）工程における第２添加剤の添加は、促進剤及び／又は増粘剤をそのまま、又は水等の分散媒に分散若しくは溶解させて添加してもよい。例えば、第２添加剤がエマルション形態の第２添加剤である場合、当該エマルションをさらに水等で希釈してから添加してもよい。（ｂ）工程での攪拌時間は、均一に混合され、かつできるだけ短時間である時間が適宜設定されるが、例えば、３秒～１８０秒である。
【0170】
当該製造方法における（ｂ）工程の後は、当該フレッシュコンクリートは直ち（例えば（ｂ）工程後の０～３００秒間）に別のフレッシュコンクリート上に対して積層されることが望ましい。
【0171】
＜積層造形物及び積層造形方法＞
本形態の水硬性組成物は、積層造形用として用いられるのに適している。よって、本発明によれば、本形態の積層造形用水硬性組成物から形成される積層造形物も提供される。
本形態の水硬性組成物は、積層造形用として用いられるのに適している。よって、本発明によれば、本形態の積層造形用水硬性組成物から形成される積層造形物も提供される。
【0172】
また、他の一実施形態は、上記実施形態の水硬性組成物を用いて積層造形物を製造する方法である。
【0173】
積層造形用水硬性組成物を用いて積層造形物を製造する方法（積層造形方法）は、特に限定されるものではないが、例えば、水硬性材料、水及び第１添加剤（任意に骨材、その他の添加剤を含む）を含む組成物（混合物）を圧縮空気又はポンプ等により３Ｄプリンターのノズル先端まで圧送する工程と、圧送された組成物（混合物）をノズルから押出し、別ラインから、第２添加剤を添加し、更に混合することで積層造形用水硬性組成物を準備し、当該組成物を積層させて積層造形物を形成する工程と；を含む。または、例えば、水硬性材料、水及び第１添加剤（任意に骨材、その他の添加剤を含む）を含む組成物（混合物）を圧縮空気又はポンプ等により３Ｄプリンターのノズル先端まで圧送する工程と、別ラインから、第２添加剤を添加し、ノズル先端の管内に設置されたミキシング機構により混合し、得られた組成物をノズルから押出し、積層させて積層造形物を形成する工程と；を含む。
【0174】
積層造形用水硬性組成物の圧送配管の先端には、通常ノズル（吐出部）が設けられている。ノズルの径は特に限定されないが、使用する骨材のサイズや積層造形用水硬性組成物を積層する幅によって適宜設定すればよい。例えば、骨材のサイズが５ｍｍ以下、積層幅が５０ｍｍ以下であれば、ノズルの径は８～１５ｍｍが好ましい。ノズルの形状は、特に限定するものではないが、円形、楕円形、矩形、十字形、星形などが挙げられ、吐出された水硬性組成物の表面に平滑性を付与することを目的にノズル周囲にツバを設けてもよい。
【0175】
ノズルから吐出された積層造形用水硬性組成物を積層させて造形していく際には、ノズルを鉛直方向や水平方向に移動させることにより積層造形用水硬性組成物による造形を行ってもよい。例えば、ロボットアームや門型プロッターにノズルを固定し、コンピュータ制御することによりノズルの移動を制御するのが好ましい。コンピュータで作成した３次元データを所定の厚さで切断して２次元スライスデータを作成し、吹付けノズルを２次元スライスデータに基づいて縦・横・斜めなどの水平方向の移動制御を行いながら、ノズルから積層造形用水硬性組成物を吐出させ、垂直方向にノズルを移動させることで繰り返して順次積層させて造形する方法が可能である。ノズルの移動速度は、特に限定されず、積層する幅によって変えることができる。
【実施例0176】
本発明の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【0177】
〔製造例１〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）させたもの（以下、ＩＰＮ－１０と称す）１６１．８部、アクリル酸１．０６部、過酸化水素水（５重量％水溶液）１２．７９部、イオン交換水３２．８４部を仕込み、反応器内の反応液を２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸５２．０８部、及びイオン交換水５２．０８部からなる混合溶液を反応器内の反応液に３時間かけ滴下し、それと同時にＬ－アスコルビン酸０．７７部、３－メルカプトプロピオン酸１．６６部、及びイオン交換水２１．９３部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、反応器内の反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）させたもの（以下、ＩＰＮ－１０と称す）１６１．８部、アクリル酸１．０６部、過酸化水素水（５重量％水溶液）１２．７９部、イオン交換水３２．８４部を仕込み、反応器内の反応液を２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸５２．０８部、及びイオン交換水５２．０８部からなる混合溶液を反応器内の反応液に３時間かけ滴下し、それと同時にＬ－アスコルビン酸０．７７部、３－メルカプトプロピオン酸１．６６部、及びイオン交換水２１．９３部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、反応器内の反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
【0178】
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件に従ってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を実施して測定した。
・装置名：Ｗａｔｅｒｓ製 ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５
・使用カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα＋ＴＳＫｇｅｌα－５０００＋ＴＳＫｇｅｌα－４０００＋ＴＳＫｇｅｌα－３０００を各１本ずつ連結して使用した。
・溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ：１４３．３ｇを、イオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
・較正曲線作成用標準物質：ジーエルサイエンス社製ポリエチレンオキシド（Ｍｗ ２５５０００、２０００００、１０７０００、７２５００、４４９００、３１４４０、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０）
・較正曲線：上記標準物質のＭｗ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
・打ち込み量
サンプル及び標準資料：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入した。
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・測定時間：９０分。
・装置名：Ｗａｔｅｒｓ製 ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５
・使用カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα＋ＴＳＫｇｅｌα－５０００＋ＴＳＫｇｅｌα－４０００＋ＴＳＫｇｅｌα－３０００を各１本ずつ連結して使用した。
・溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ：１４３．３ｇを、イオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
・較正曲線作成用標準物質：ジーエルサイエンス社製ポリエチレンオキシド（Ｍｗ ２５５０００、２０００００、１０７０００、７２５００、４４９００、３１４４０、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０）
・較正曲線：上記標準物質のＭｗ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
・打ち込み量
サンプル及び標準資料：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入した。
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・測定時間：９０分。
【0179】
〔製造例２～９及び比較製造例１～４〕
製造例２～９及び比較製造例１～４は、製造例１において、モノマー種類及びその量と、メルカプトプロピオン酸の量とを下記の表１に記載のように変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造を行った。なお、重合体の分子量は３－メルカプトプロピオン酸の添加量を適宜変更して重合を行うことで調整した。
製造例２～９及び比較製造例１～４は、製造例１において、モノマー種類及びその量と、メルカプトプロピオン酸の量とを下記の表１に記載のように変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造を行った。なお、重合体の分子量は３－メルカプトプロピオン酸の添加量を適宜変更して重合を行うことで調整した。
【0180】
〔製造例１０〕
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４５３部、乳化剤〔（株）第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＬＡ－１０〕の２０重量％水溶液６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３０部、乳化剤〔（株）第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＬＡ－１０〕の２０重量％水溶液３２部、エチルアクリレート３２２部、メタクリル酸２３４部及びメチルポリエチレングリコール（９０）モノメタクリレート〔日油（株）、商品名：ブレンマーＰＭＥ－４０００〕の１０重量％水溶液８３２部からなるプレエマルションを調製し、そのうちの７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７２℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウムの５．０重量％水溶液２．３部及び過硫酸アンモニウムの１．０重量％水溶液８部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部及び過硫酸アンモニウムの１．０重量％水溶液１４４部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を７２℃で６０分間維持し、冷却して重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分量（固形分）が２９．６重量％であるエマルションを得た。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４５３部、乳化剤〔（株）第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＬＡ－１０〕の２０重量％水溶液６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３０部、乳化剤〔（株）第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＬＡ－１０〕の２０重量％水溶液３２部、エチルアクリレート３２２部、メタクリル酸２３４部及びメチルポリエチレングリコール（９０）モノメタクリレート〔日油（株）、商品名：ブレンマーＰＭＥ－４０００〕の１０重量％水溶液８３２部からなるプレエマルションを調製し、そのうちの７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７２℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウムの５．０重量％水溶液２．３部及び過硫酸アンモニウムの１．０重量％水溶液８部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部及び過硫酸アンモニウムの１．０重量％水溶液１４４部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を７２℃で６０分間維持し、冷却して重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分量（固形分）が２９．６重量％であるエマルションを得た。
【0181】
当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１３６ｎｍでエマルション粒子全体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４℃であった。また、エマルション（１）の濃度が２５重量％になるように水で希釈して作成した液体の、せん断速度１０ｓ－１での粘度は室温下で３３ｍＰａ・ｓであった。エマルション粘度は３３ｍＰａ・ｓであり、エマルションのｐＨは２．６であった。また、エマルションに含まれる重合体の重量平均分子量は、４０万であり、重合体の酸価は、２３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、これらの物性は、以下の方法により測定した。
【0182】
＜粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【0183】
＜固形分（不揮発分）＞
エマルションにおける固形分量は、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：エマルションにおける不揮発分量（重量％）＝（〔残渣の重量〕÷〔エマルション１ｇ〕）×１００（％）に基づいて求められた値を意味する。
エマルションにおける固形分量は、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：エマルションにおける不揮発分量（重量％）＝（〔残渣の重量〕÷〔エマルション１ｇ〕）×１００（％）に基づいて求められた値を意味する。
【0184】
＜エマルションにおける重合体の分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定（ポリスチレン換算）した。
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定（ポリスチレン換算）した。
【0185】
＜ｐＨ＞
ｐＨは、２５℃でｐＨメーター（株式会社 堀場製作所製 ＬＡＱＵＡ）を用いてＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠し測定した。
ｐＨは、２５℃でｐＨメーター（株式会社 堀場製作所製 ＬＡＱＵＡ）を用いてＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠し測定した。
【0186】
＜Ｔｇ＞
樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（重量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（重量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【0187】
多段乳化重合などで得られる複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層の原料として用いられた全単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が重量分率で１０重量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が重量分率で１０重量％を超える場合には、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
【0188】
ガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、エチルアクリレートの単独重合体では－２４℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、スチレンの単独重合体では１００℃である。
【0189】
＜酸価＞
自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いてＪＩＳＫ００７０：１９９２に従い樹脂固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いてＪＩＳＫ００７０：１９９２に従い樹脂固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
【0190】
得られた製造例１～９及び比較製造例１～４の重合体の組成比及び分子量を表１に示した。以下では、製造例１～９及び比較製造例１～４の重合体は、セメントに添加する第１添加剤として用いる。製造例１０で得られたエマルションは、ポリカルボン酸系増粘剤として後添加剤（第２添加剤）として用いる。
【0191】
【表1】
【0192】
＜ポンプ圧送性の評価＞
得られた製造例１～９及び比較製造例１～４を第１添加剤として用いた場合のポンプ圧送性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものはポンプ圧送性に優れると判断した。具体的には、後述するロート流下時間の試験方法で、１３．０秒以下であれば、ポンプ圧送性に優れると判断した。ロート流下試験の具体的な方法を記す。
得られた製造例１～９及び比較製造例１～４を第１添加剤として用いた場合のポンプ圧送性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものはポンプ圧送性に優れると判断した。具体的には、後述するロート流下時間の試験方法で、１３．０秒以下であれば、ポンプ圧送性に優れると判断した。ロート流下試験の具体的な方法を記す。
【0193】
モルタルのロート流下試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。
【0194】
モルタルの混練を行う前に、あらかじめ、土木学会基準ＪＳＣＥ－Ｆ５４１に規定されたＪ１４ロート（上端内径７０ｍｍ、下端内径１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍ）の下端にゴム栓をし、台で鉛直に支持し、続いて、流出したモルタル量を計測するための電子はかりをＪ１４ロート下端の下方に設置しておいた。
【0195】
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝９００／１３５０／２７０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（掛川産砂）
Ｗ：試料（第１の添加剤：製造例１～９及び比較製造例１～４で得られた重合体と消泡剤とのイオン交換水溶液）
とし、Ｗについては下記表２、３に記載の製造例１～９及び比較製造例１～４で得られた重合体及び消泡剤を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。消泡剤としては、アデカノールＬＧ－２９９（アデカ製）を用いて、セメント添加量の０．００７重量％となるように含有させた。モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ－５０）を用い、混練容器へＣ及びＳを投入し、１速で１０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｗを１０秒かけて投入した。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（掛川産砂）
Ｗ：試料（第１の添加剤：製造例１～９及び比較製造例１～４で得られた重合体と消泡剤とのイオン交換水溶液）
とし、Ｗについては下記表２、３に記載の製造例１～９及び比較製造例１～４で得られた重合体及び消泡剤を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。消泡剤としては、アデカノールＬＧ－２９９（アデカ製）を用いて、セメント添加量の０．００７重量％となるように含有させた。モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ－５０）を用い、混練容器へＣ及びＳを投入し、１速で１０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｗを１０秒かけて投入した。
【0196】
上記のようにして得られたモルタルを、フロー測定板（６０ｃｍ×６０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、さらにモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突いた後、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから４分後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び該長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。フロー値が２７８ｍｍ以上、２８２ｍｍ以下の範囲に入った場合は、下記の流下時間の測定を行い、前述の範囲から外れた場合は、再度第１の添加剤の量を変更して、混練から試験を行った。
【0197】
＜ロート流下時間＞
フロー値が上記条件に入った場合、このモルタルを回収し、このモルタルを、最初にミキサーを始動させてから、６分半後にＪ１４ロート上面まで流し込み上面をならした。最初にミキサーを始動させてから、８分になるまで静置し、８分になった瞬間、ゴム栓を外してモルタルを流出させ、モルタル流出開始より１２００ｇ流下するまでの時間をストップウォッチで計測し、この値をロート流下時間とした。ロート流下時間の結果を表２、３に示す。
フロー値が上記条件に入った場合、このモルタルを回収し、このモルタルを、最初にミキサーを始動させてから、６分半後にＪ１４ロート上面まで流し込み上面をならした。最初にミキサーを始動させてから、８分になるまで静置し、８分になった瞬間、ゴム栓を外してモルタルを流出させ、モルタル流出開始より１２００ｇ流下するまでの時間をストップウォッチで計測し、この値をロート流下時間とした。ロート流下時間の結果を表２、３に示す。
【0198】
＜積層性の評価＞
得られた製造例１～９及び比較製造例１～４を第１添加剤として用いて、下記表４、５に記載の後添加剤（第２添加剤）を用いた場合の積層性評価として、モルタルのレオメータによる降伏点評価を実施した。
得られた製造例１～９及び比較製造例１～４を第１添加剤として用いて、下記表４、５に記載の後添加剤（第２添加剤）を用いた場合の積層性評価として、モルタルのレオメータによる降伏点評価を実施した。
【0199】
モルタルのレオメータによる降伏点評価は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。
【0200】
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝６９０／１６００／３３１．２（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（掛川産砂）
Ｗ：試料（第１の添加剤：製造例１～７及び比較製造例１～４で得られた重合体と消泡剤とのイオン交換水溶液）
とし、Ｗについては下記表２、３に記載の製造例１～９及び比較製造例１～４で得られた重合体及び消泡剤を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。消泡剤としては、アデカノールＬＧ－２９９（アデカ製）を用いて、セメント添加量の０．００７重量％となるように含有させた。モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ－５０）を用い、混練容器へＣ及びＳを投入し、１速で１０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｗを１０秒かけて投入した。混練を始めてから６０秒後にミキサーを停止し、３０秒間モルタルの掻き落としを行った。その後、さらに２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。追加で後添加剤（第２添加剤；硫酸アルミニウムまたは製造例１０で得られたポリカルボン酸系増粘剤）を添加する場合は、２速での６０秒間の混練後に、２速で撹拌を続けたまま、２７重量％水溶液の後添加剤溶液を５秒間かけて添加し、更に２５秒間、２速で撹拌を行った後、下記の評価の降伏点評価に用いた。後添加剤（第２添加剤）がない場合は、２速で、６０秒間の混練後、下記の降伏点評価に用いた。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（掛川産砂）
Ｗ：試料（第１の添加剤：製造例１～７及び比較製造例１～４で得られた重合体と消泡剤とのイオン交換水溶液）
とし、Ｗについては下記表２、３に記載の製造例１～９及び比較製造例１～４で得られた重合体及び消泡剤を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。消泡剤としては、アデカノールＬＧ－２９９（アデカ製）を用いて、セメント添加量の０．００７重量％となるように含有させた。モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ－５０）を用い、混練容器へＣ及びＳを投入し、１速で１０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｗを１０秒かけて投入した。混練を始めてから６０秒後にミキサーを停止し、３０秒間モルタルの掻き落としを行った。その後、さらに２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。追加で後添加剤（第２添加剤；硫酸アルミニウムまたは製造例１０で得られたポリカルボン酸系増粘剤）を添加する場合は、２速での６０秒間の混練後に、２速で撹拌を続けたまま、２７重量％水溶液の後添加剤溶液を５秒間かけて添加し、更に２５秒間、２速で撹拌を行った後、下記の評価の降伏点評価に用いた。後添加剤（第２添加剤）がない場合は、２速で、６０秒間の混練後、下記の降伏点評価に用いた。
【0201】
＜レオメータによる降伏点評価＞
（１）装置：Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ社製 回転式レオメータ ＲＳＴ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
（２）装置の概要：プローブ、試料台、応力検出器からなり、一定速度でプローブを回転させ、その際にプローブにかかる応力を検出できる機構を有する降伏点検出試験用プローブ：Ｖａｎｅ Ｓｐｉｎｄｌｅ ＶＴ－６０－３０
（３）評価方法：下記のとおり調製し、評価した；
（練り上げた）モルタル試料を１０００ｍＬデスカップに移し試料台に置き、注水後から１０分間経過するまで静置した。次に３０秒間かけて、プローブの回転速度を０ｒｐｍから５ｒｐｍに上げ、さらに３０秒間５ｒｐｍで攪拌し続けた。得られた時間 ｖｓ応力プロットの応力の極大値を降伏点と定義した。
（１）装置：Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ社製 回転式レオメータ ＲＳＴ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
（２）装置の概要：プローブ、試料台、応力検出器からなり、一定速度でプローブを回転させ、その際にプローブにかかる応力を検出できる機構を有する降伏点検出試験用プローブ：Ｖａｎｅ Ｓｐｉｎｄｌｅ ＶＴ－６０－３０
（３）評価方法：下記のとおり調製し、評価した；
（練り上げた）モルタル試料を１０００ｍＬデスカップに移し試料台に置き、注水後から１０分間経過するまで静置した。次に３０秒間かけて、プローブの回転速度を０ｒｐｍから５ｒｐｍに上げ、さらに３０秒間５ｒｐｍで攪拌し続けた。得られた時間 ｖｓ応力プロットの応力の極大値を降伏点と定義した。
【0202】
降伏点が３９０［Ｐａ］以上、４１０［Ｐａ］以下になるまで、第１添加剤の添加量を変更し、３９０［Ｐａ］以上４１０［Ｐａ］以下になった場合は、その第１添加剤の量で、再度混練を行い、前述の方法で、混練の最後に後添加剤（第２添加剤）を添加し、後添加剤（第２添加剤）を添加した後に降伏点評価を行った。この時の降伏点の値を表に示した。３５００Ｐａ以上であれば、降伏点が高く、積層性に優れると判断した。降伏点の結果を表４、５に示す。
【0203】
【表2】
【0204】
【表3】
【0205】
【表4】
【0206】
【表5】
【0207】
以上の結果より、同等のフロー値（流動性）となるモルタル組成物においては、実施例の二液型添加剤を用いたモルタル組成物では、比較例の二液型添加剤を用いたセメント組成物と比較して、ポンプ圧送性に優れ、降伏点が高く、積層性に優れることがわかった。