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特開2025-142537樹脂、樹脂溶液、固体電解質スラリー、固体電解質層、正極層、負極層及び全固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025142537
(43)【公開日】2025-10-01
(54)【発明の名称】樹脂、樹脂溶液、固体電解質スラリー、固体電解質層、正極層、負極層及び全固体電池
(51)【国際特許分類】
C08G 18/48 20060101AFI20250924BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250924BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250924BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20250924BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20250924BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20250924BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20250924BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20250924BHJP
【ＦＩ】
C08G18/48
H01M10/0562
H01M4/62 Z
C08G18/28 015
C08G18/28 065
C08G18/08 009
C08G18/32 006
C08L75/04
C08K3/01
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024041959
(22)【出願日】2024-03-18
(71)【出願人】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小松 宏彰
(72)【発明者】
【氏名】山田 真樹
(72)【発明者】
【氏名】松永 賢太
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J002CK041
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE186
4J002DH046
4J002FD116
4J002GQ02
4J002HA07
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA05
4J034CB01
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CC02
4J034CC22
4J034CC28
4J034CC29
4J034CC33
4J034CC34
4J034CC44
4J034CC45
4J034CC52
4J034CC62
4J034CC65
4J034CD01
4J034DA01
4J034DB04
4J034DG02
4J034DG04
4J034DG06
4J034HA01
4J034HA04
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034JA14
4J034JA30
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB01
4J034KB02
4J034KC02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KD11
4J034KD27
4J034KE02
4J034MA01
4J034MA15
4J034QB07
4J034QC05
4J034RA14
5H029AJ02
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK04
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA02
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA11
5H050DA13
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】固体電解質との親和性とイオン導電性に優れ、固体電解質のバインダーとして好適な樹脂の提供。
【解決手段】式（１）で示される構造を有し、式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂。
（ｍは３以上の整数、Ｒ１は炭素数３～６のアルキレン基、Ｒ２は二価の有機基、ｎは５以上の整数を表す。）
（Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【選択図】図１
【解決手段】式（１）で示される構造を有し、式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂。
（ｍは３以上の整数、Ｒ１は炭素数３～６のアルキレン基、Ｒ２は二価の有機基、ｎは５以上の整数を表す。）
（Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂。
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【請求項2】
式（１）において、Ｒ１が炭素数４～５のアルキレン基である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項3】
前記樹脂が、カチオン性含窒素複素環構造、及び、アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一のカチオン構造を有し、
前記樹脂が、アニオンを含む、請求項１に記載の樹脂。
前記樹脂が、アニオンを含む、請求項１に記載の樹脂。
【請求項4】
前記カチオン構造が、下記式（４）～（７）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を含む、請求項３に記載の樹脂。
（式（４）において、ｄ１は０～１の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、窒素原子とともに五員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ３は、下記式（Ｘ）で示される構造、水
酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（５）において、ｄ２は１～３の整数を表し、Ｒ７は、窒素原子とともに含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ４は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ５は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（６）において、ｄ３は１～３の整数を表し、Ｒ８及びＲ９は、窒素原子とともに六員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ６は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ７は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（７）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｚ８～Ｚ１０は、各々独立に、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（Ｘ）において、Ｒ１１は、二価の炭化水素基を表す。記号「＊」は、式（４）～（７）中の窒素原子との結合部、又は式（４）～（６）中の含窒素複素環構造中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、前記樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。）
（式（４）において、ｄ１は０～１の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、窒素原子とともに五員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ３は、下記式（Ｘ）で示される構造、水
酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（５）において、ｄ２は１～３の整数を表し、Ｒ７は、窒素原子とともに含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ４は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ５は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（６）において、ｄ３は１～３の整数を表し、Ｒ８及びＲ９は、窒素原子とともに六員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ６は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ７は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（７）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｚ８～Ｚ１０は、各々独立に、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（Ｘ）において、Ｒ１１は、二価の炭化水素基を表す。記号「＊」は、式（４）～（７）中の窒素原子との結合部、又は式（４）～（６）中の含窒素複素環構造中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、前記樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。）
【請求項5】
前記樹脂が、さらにリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一の支持電解質を含有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項6】
前記樹脂における前記カチオン構造の含有量が、１～５質量％である、請求項３に記載の樹脂。
【請求項7】
前記樹脂が固体電解質のバインダーである、請求項１に記載の樹脂。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂及び溶媒を含む、ことを特徴とする樹脂溶液。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂、固体電解質、及び溶媒を含むことを特徴とする固体電解質スラリー。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする固体電解質層。
【請求項11】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする正極層。
【請求項12】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする負極層。
【請求項13】
正極層、固体電解質層及び負極層を有する全固体電池であって、該正極層、該固体電解質層及び該負極層の少なくともいずれか一層が、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂を含む、ことを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体二次電池の固体電解質バインダーに好適な樹脂、樹脂溶液、固体電解質スラリー、固体電解質層、正極層、負極層及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、タブレット端末、スマートフォンなどのポータブル機器、電気自動車の発展に伴い、その電源としての二次電池の需要が拡大している。一般に二次電池は電極（正極や負極）及び電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで充電や放電を行う。このような二次電池は、携帯電話などの小型機器から電気自動車などの大型機器まで、幅広い用途で使用されている。そのため、高い安全性と、性能のさらなる向上が求められている。
【0003】
二次電池の発火による災害を防ぎ安全性を向上させるために、従来の可燃性電解液を固体電解質に置き換えた固体二次電池の開発が進められている。固体電解質としては硫化物系、酸化物系の材料が広く検討されている。
【0004】
二次電池の性能を高めるためには、一般的に電極中の活物質と固体電解質の接触界面、及び固体電解質粒子同士の接触界面を大きくすることが重要である。ここで、活物質とは、電気を生じさせる反応に関与する物質のことである。硫化物系、酸化物系の固体電解質はイオン導電率に優れる半面、活物質との界面を大きくすることが難しく、また膜の強度が十分でない場合があるため、バインダーを用いることが提案されている。
特許文献１には、アクリル樹脂を含む固体電解質分散ペーストが記載されている。また、特許文献２には、ウレタン結合、ウレア結合等を主鎖に組み込むことで固体電解質との親和性を向上させた固体電解質組成物が記載されている。
特許文献１には、アクリル樹脂を含む固体電解質分散ペーストが記載されている。また、特許文献２には、ウレタン結合、ウレア結合等を主鎖に組み込むことで固体電解質との親和性を向上させた固体電解質組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－０５０１７４号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／１３８２１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、固体二次電池には、高い安全性に加え、より高い性能と量産性が求められている。正極層、固体電解質層のバインダーとして、特許文献１及び２のような樹脂を用いた場合、各層の強度は向上する。しかしながら、分散条件によっては固体電解質との親和性が十分でなく、またバインダーのイオン導電性が十分でないため、二次電池の内部抵抗が上昇する場合がある。また高温で長期間保管した際、固体電解質とバインダーとの界面での反応により、二次電池の内部抵抗が上昇する場合がある。そのため、固体電解質との親和性とイオン導電率が高く、かつ高温でも固体電解質と反応するリスクが抑制されたポリマー電解質が望まれる。
【0007】
本開示は、固体電解質との親和性とイオン導電性に優れ、固体電解質のバインダーとして好適な樹脂の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、性能に優れ、かつ高品位な特性を有する樹脂溶液、固体電解質スラリー、固体電解質層、正極層、負極層及び全固体電池の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の少なくとも一つの態様によれば、
下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂が提供される。
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂が提供される。
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【0009】
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂及び溶媒を含む、樹脂溶液が提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂、固体電解質及び溶媒を含む、固体電解質スラリーが提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂と固体電解質とを含む、固体電解質層が提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂と固体電解質とを含む、正極層が提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂と固体電解質とを含む、負極層が提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂、固体電解質及び溶媒を含む、固体電解質スラリーが提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂と固体電解質とを含む、固体電解質層が提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂と固体電解質とを含む、正極層が提供される。
本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記樹脂と固体電解質とを含む、負極層が提供される。
【0010】
また、本開示の少なくとも一つの態様によれば、正極層、負極層、電解質層を有する全固体電池であって、該正極層、該固体電解質層及び該負極層の少なくともいずれか一層が上記樹脂を含む全固体電池が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本開示の一態様によれば、固体電解質との親和性とイオン導電性に優れ、固体電解質のバインダーとして好適な樹脂、樹脂溶液及び固体電解質スラリーが得られる。また、本開示の他の態様は、性能に優れ、かつ高品位な特性を有する固体電解質層、正極層、負極層及び全固体電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】全固体電池の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。また、本開示において、例えば「ＸＸ、ＹＹ及びＺＺからなる群から選択される少なくとも一つ」のような記載は、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＸＸとＹＹとの組合せ、ＸＸとＺＺとの組合せ、ＹＹとＺＺとの組合せ、又はＸＸとＹＹとＺＺとの組合せのいずれかを意味する。
【0014】
本発明者らは、固体電解質との親和性とイオン導電性を達成すべく鋭意検討を重ねた。まず本発明者らは、全固体電池の固体電解質バインダーにおいて、炭素数３以上の単位構造を有するポリエーテル構造を有するウレタン樹脂を用いることで、固体電解質層のイオン導電率低下を抑制することが可能であることを見出した。
【0015】
すなわち、本開示は、
下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂に関する。
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂に関する。
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【0016】
本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、所定の構造を有するウレタン樹脂において、ウレタン樹脂が特定の化学構造の分子末端を有する場合に、高温保管後のイオン導電率を維持することができ、さらに充放電サイクルにおいて二次電池容量の低下が抑制されうることを見出した。すなわち本開示の樹脂は、以下の条件を満たす。
・ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂であって、ポリエーテル構造が炭素数３～６で
ある単位構造を有する。
・上記ウレタン樹脂が、分子末端に炭素数３以上のアルキル基、及びフェニル基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する。
本開示に係る樹脂を固体電解質のバインダーとして用いた際、固体電解質層のイオン導電率を低下させにくいという予期せぬ効果を奏する理由について、本発明者らは以下のように推測している。
・ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂であって、ポリエーテル構造が炭素数３～６で
ある単位構造を有する。
・上記ウレタン樹脂が、分子末端に炭素数３以上のアルキル基、及びフェニル基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する。
本開示に係る樹脂を固体電解質のバインダーとして用いた際、固体電解質層のイオン導電率を低下させにくいという予期せぬ効果を奏する理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【0017】
固体電解質層において、バインダーは固体電解質粒子を結着させ、固体電解質層の強度を高める機能を有する。しかし固体電解質粒子とバインダーとの表面親和性が十分でない場合、固体電解質粒子の表面には空隙が生じやすくなる。また固体電解質粒子とバインダーが接触している界面において、バインダーのイオン導電性が十分でない場合、リチウムイオン等のキャリアイオンがバインダー内を移動しにくい。以上の結果、バインダーを用いたことによる固体電解質層のイオン導電率低下が起きると考えられる。
【0018】
本開示に係る樹脂中のウレタン基は極性基である。そのため、固体電解質表面との親和性を有する。さらに、ウレタン基と隣接するポリエーテル部はイオン導電性を有する。これらの結果、本開示に係る樹脂をバインダーとして使用した際、固体電解質粒子の表面には空隙が生じにくく、かつイオン導電性の樹脂が固体電解質表面に存在するため、固体電解質層のイオン導電率が低下しにくいと考えられる。
【0019】
また本開示に係る樹脂は、炭素数３以上の単位構造を有するポリエーテル部を有し、樹脂は分子末端に非反応性の疎水性基を有する。そのため、固体電解質の中でも他の構成成分と反応しやすい硫化物系固体電解質などと接しても反応しにくいと考えられる。そのため、高温保管後のイオン導電率を維持することができると考えられる。
【0020】
以下に、本開示の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。これらの実施形態に記載されている構成部材、材料、形状、その相対配置などは、本開示の範囲を限定するものではない。
【0021】
（１）全固体電池の形態
全固体電池は、正極層、固体電解質層及び負極層を有し、該正極層、該固体電解質層及び該負極層の少なくともいずれか一層が、本開示に係る樹脂を含有する。正極層、固体電解質層及び負極層が、本開示に係る樹脂を含有することが好ましい。全固体電池は、本開示に係る樹脂をバインダーとして含むことが好ましい。
全固体電池は、正極層、固体電解質層及び負極層を有し、該正極層、該固体電解質層及び該負極層の少なくともいずれか一層が、本開示に係る樹脂を含有する。正極層、固体電解質層及び負極層が、本開示に係る樹脂を含有することが好ましい。全固体電池は、本開示に係る樹脂をバインダーとして含むことが好ましい。
【0022】
本開示の樹脂を用いた全固体電池である二次電池の一例を図１に示す。図１に示す全固体電池１は、樹脂を固体電解質層３のバインダーとして用いた例である。正極集電体５上に設けられた正極層２と、負極集電体１３上に設けられた負極層４との間に、固体電解質層３が設けられている。
【0023】
正極層２は少なくとも正極活物質６を含み、固体電解質８、正極層バインダー７及び導電助材９を含んでいてもよい。正極層バインダー７として本開示に係る樹脂を用いることが好ましい。すなわち、正極層は、本開示に係る樹脂と固体電解質とを含むことが好ましい。
【0024】
固体電解質層３は、固体電解質８と固体電解質バインダー１０とを含む。固体電解質バインダー１０として、本開示に係る樹脂を用いることが好ましい。すなわち、固体電解質層は、本開示に係る樹脂と固体電解質とを含むことが好ましい。
【0025】
負極層４は少なくとも負極活物質１１を含み、固体電解質８、負極層バインダー１２、
及び導電助材９を含んでいてもよい。負極層バインダー１２として本開示に係る樹脂を用いることが好ましい。負極層４としては、図示した構成以外に、例えば金属リチウムを用いることもできる。
及び導電助材９を含んでいてもよい。負極層バインダー１２として本開示に係る樹脂を用いることが好ましい。負極層４としては、図示した構成以外に、例えば金属リチウムを用いることもできる。
【0026】
本開示に係る効果をより効果的に奏するためには、図１に示すように、固体電解質層３が固体電解質バインダー１０として本開示に係る樹脂を含むことが好ましい。さらに正極層２における正極層バインダー７及び負極層４における負極層バインダー１２が開示に係る樹脂を含むことが好ましい。
【0027】
（全固体電池の作製方法）
全固体電池（固体二次電池）は、ラミネートセル型、コインセル型、加圧セル型等の既知のセル化手法により作製することができる。以下にラミネートセル型を例に説明する。
全固体電池（固体二次電池）は、ラミネートセル型、コインセル型、加圧セル型等の既知のセル化手法により作製することができる。以下にラミネートセル型を例に説明する。
【0028】
正極層、固体電解質、及び負極層が、正極集電体と負極集電体間に配置された積層体を得る。正極集電体及び負極集電体には、電極タブが溶接されている。正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体がこの順に積層された積層体をアルミラミネートフィルムで包み、真空包装機で減圧しながら密封する。電極タブは端部がラミネートフィルム外に出され、タブとアルミラミネートフィルムが熱圧着により接着された状態で密封される。
密封後に、必要であれば、等方圧加圧装置等による加圧をしてもよい。固体電解質は、ポリマー電解質を含んでもよい。アルミラミネートフィルム内には上記積層体以外にも、強度や成形等の目的で弾性材料や樹脂材料など他の層を積層してもよい。また、積層体が複数積層されたバイポーラー型としてもよい。
密封後に、必要であれば、等方圧加圧装置等による加圧をしてもよい。固体電解質は、ポリマー電解質を含んでもよい。アルミラミネートフィルム内には上記積層体以外にも、強度や成形等の目的で弾性材料や樹脂材料など他の層を積層してもよい。また、積層体が複数積層されたバイポーラー型としてもよい。
【0029】
（正極集電体）
正極集電体としては、たとえば金属箔などが挙げられる。金属として、例えば、アルミニウム、スレンレス鋼、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウムが挙げられる。金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極集電体としては、たとえば金属箔などが挙げられる。金属として、例えば、アルミニウム、スレンレス鋼、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウムが挙げられる。金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0030】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、（ＣＦ）ｍ、（Ｃ２Ｆ）ｍ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＬｉｘＡＣｏＯ２、ＬｉｘＡＮｉＯ２、ＬｉｘＡＭｎＯ２、ＬｉｘＡＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＡＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＡＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＢＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＢＭｎ２－ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つを示す。ｘＡ＝０～１．２、ｘＢ＝０～２．０、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である）、バナジウム酸化物及びそのリチウム化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、オリビン系化合物などが挙げられる。
なお、上記の各組成式におけるｘＡ値及びｘＢ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、（ＣＦ）ｍ、（Ｃ２Ｆ）ｍ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＬｉｘＡＣｏＯ２、ＬｉｘＡＮｉＯ２、ＬｉｘＡＭｎＯ２、ＬｉｘＡＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＡＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＡＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＢＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＢＭｎ２－ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つを示す。ｘＡ＝０～１．２、ｘＢ＝０～２．０、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である）、バナジウム酸化物及びそのリチウム化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、オリビン系化合物などが挙げられる。
なお、上記の各組成式におけるｘＡ値及びｘＢ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0031】
（導電助材）
導電助材としても、例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機
導電性材料などが挙げられる。導電助材は１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
導電助材としても、例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機
導電性材料などが挙げられる。導電助材は１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
【0032】
（活物質バインダー）
活物質バインダーは、本開示に係る樹脂であることが好ましい。活物質バインダーは本開示の樹脂以外の他の活物質バインダーを用いてもよい。
活物質バインダーは、本開示に係る樹脂であることが好ましい。活物質バインダーは本開示の樹脂以外の他の活物質バインダーを用いてもよい。
【0033】
他の活物質バインダーとしては、例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【0034】
本開示の樹脂は、固体電解質として用いてもよいし、正極活物質バインダーとして用いてもよいし、負極活物質バインダーとして用いてもよいし、固体電解質、正極活物質バインダー及び負極活物質バインダーとして用いてもよい。
【0035】
すなわち、全固体電池は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
（ｉ）正極層２が正極活物質６、固体電解質８、及び該正極活物質６と固体電解質８とを固定する正極層バインダー７を有し、正極層バインダー７が本開示に係る樹脂である。
（ｉｉ）固体電解質層３が固体電解質８、及び該固体電解質を固定する固体電解質バインダー１０を有し、固体電解質バインダー１０が本開示に係る樹脂である。
（ｉｉｉ）負極層４が負極活物質１１、固体電解質８、及び該負極活物質１１と固体電解質８とを固定する負極層バインダー１２を有し、負極層バインダー１２が本開示に係る樹脂である。
（ｉ）正極層２が正極活物質６、固体電解質８、及び該正極活物質６と固体電解質８とを固定する正極層バインダー７を有し、正極層バインダー７が本開示に係る樹脂である。
（ｉｉ）固体電解質層３が固体電解質８、及び該固体電解質を固定する固体電解質バインダー１０を有し、固体電解質バインダー１０が本開示に係る樹脂である。
（ｉｉｉ）負極層４が負極活物質１１、固体電解質８、及び該負極活物質１１と固体電解質８とを固定する負極層バインダー１２を有し、負極層バインダー１２が本開示に係る樹脂である。
【0036】
正極層バインダー７として本開示に係る樹脂を用いた場合、正極層２において表面から深部に至るまでリチウムイオンが容易に到達できるため特に好ましい。正極層バインダー７としての樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0037】
正極層２は、例えば正極集電体５の表面にあらかじめ混合した正極合剤を圧着するか、または正極合剤スラリーを塗布し乾燥させ、さらに必要に応じて圧延することにより作製できる。また、正極活物質、導電助材及び正極層バインダーを混練することにより調製することもできる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、固体電解質、導電助材および正極層バインダーを、脱水したキシレン、酪酸ブチル、メシチレン、アニソール、イソブチロニトリルなどの媒体中に溶解または分散させることにより調製することもできる。
【0038】
（負極集電体）
負極集電体としては、例えば金属箔などが挙げられる。金属として、例えば、アルミニウム、スレンレス鋼、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウムが挙げられる。金属は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極集電体としては、例えば金属箔などが挙げられる。金属として、例えば、アルミニウム、スレンレス鋼、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウムが挙げられる。金属は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0039】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。
金属としては、例えば、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ、酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯＢ（０＜Ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。
金属としては、例えば、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ、酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯＢ（０＜Ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
【0040】
また、上記負極材料は、導電助材を含んでいてもよい。導電助材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。ポリマー電解質をバルク電解質として使用する場合、負極活物質としてグラファイトも特に好適に用いることができる。
【0041】
導電助材は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。
【0042】
（固体電解質）
固体電解質は、全固体電池において、正極と負極の間にリチウムイオン移動層として配置され、またセパレータとしても機能するバルク電解質として用いられる場合がある。さらに正極、負極の活物質層に混合することによって、リチウムイオンの導電性を補助する助剤としても用いることができる。
固体電解質は、全固体電池において、正極と負極の間にリチウムイオン移動層として配置され、またセパレータとしても機能するバルク電解質として用いられる場合がある。さらに正極、負極の活物質層に混合することによって、リチウムイオンの導電性を補助する助剤としても用いることができる。
【0043】
本開示に係る樹脂はバインダーとして、固体電解質層、正極層、負極層のいずれの場合も好適に用いることができる。これにより固体電解質、正極活物質、及び負極活物質との接触界面を大きくすることができ、さらに正極活物質、負極活物質の膨張、収縮にも追従する柔軟性を有するため、二次電池の特性向上を図ることができる。
【0044】
固体電解質層、正極層、負極層の助材には、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質などが挙げられる。
【0045】
酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ６．２５ＬＡ３ＺＲ２Ａｌ０．２５Ｏ１２などのガーネット型化合物が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ０．３３Ｌｉ０．５５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３などの酸化合物が挙げられる。
硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などの記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。
硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などの記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。
【0046】
本開示に係る樹脂は、固体電解質層の固体電解質バインダー、正極層バインダー、及び負極層バインダーとして用いることが可能である。以下、本開示の一実施形態に係る樹脂の構成を詳細に説明する。
【0047】
＜樹脂＞
本開示の一実施形態に係る樹脂は、下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される一の末端構造を有する。
本開示の一実施形態に係る樹脂は、下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される一の末端構造を有する。
【0048】
樹脂は、下記式（１）で示される構造を有する。
式（１）において、ｍは３以上の整数（好ましくは３～６８、より好ましくは１７～６８、さらに好ましくは３０～６８、特に好ましくは４０～６８、殊更好ましくは５１～６８）を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは４～５）のアルキレン基を表す。すなわち、ｍで表される複数のＲ１は、同じでもよいし、それぞれ異なってもよい。ｍは平均付加モル数である。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。すなわち、ｎで表される複数のＲ２は同じでもよいし、それぞれ異なってもよい。ｎは５以上の整数（好ましくは５～１３０、より好ましくは１５～８０、さらに好ましくは３５～５０）を表す。ｎは重合度である。
【化1】
式（１）において、ｍは３以上の整数（好ましくは３～６８、より好ましくは１７～６８、さらに好ましくは３０～６８、特に好ましくは４０～６８、殊更好ましくは５１～６８）を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは４～５）のアルキレン基を表す。すなわち、ｍで表される複数のＲ１は、同じでもよいし、それぞれ異なってもよい。ｍは平均付加モル数である。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。すなわち、ｎで表される複数のＲ２は同じでもよいし、それぞれ異なってもよい。ｎは５以上の整数（好ましくは５～１３０、より好ましくは１５～８０、さらに好ましくは３５～５０）を表す。ｎは重合度である。
【0049】
ｍが上記範囲であると、イオン導電に寄与するポリエーテルの含有量を確保できる。また、固体電解質と相互作用のあるウレタン基の濃度が適性な範囲となり、固体電解質との親和性が高まる。その結果、初期のイオン導電率を上げることができる。
ｎが上記範囲であると、固体電解質と良好な結着性が得られ、その結果、初期のイオン導電率を上げることができる。また、樹脂の粘度上昇を抑制することができ、結果として、成形性に係るスラリー化が可能となる。ｎの値は、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させる反応時間を長くすることによって大きくすることができ、反応時間を短くすることによって小さくすることができる。
ｎが上記範囲であると、固体電解質と良好な結着性が得られ、その結果、初期のイオン導電率を上げることができる。また、樹脂の粘度上昇を抑制することができ、結果として、成形性に係るスラリー化が可能となる。ｎの値は、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させる反応時間を長くすることによって大きくすることができ、反応時間を短くすることによって小さくすることができる。
【0050】
式（１）において、Ｒ１はポリエーテル部の単位構造が有する炭素数を表す。Ｒ１は、直鎖であってもよいし、分岐を有してもよい。本開示に係る樹脂において、構造中のポリエーテル部は炭素数３～６の単位構造を有する疎水性のポリエーテルである。イオン導電性に優れ、また固体電解質とより反応しにくい観点から、ポリエーテル単位構造の炭素数が４～５であることが好ましい。すなわち、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数４～５のアルキレン基であることが好ましい。
【0051】
ポリエーテル部の単位構造としては、例えば、
１，２－プロピレンオキシド、１，３－プロピレンオキシド、
１－エチル－１，２－エチレンオキシド、１，４－テトラメチレンオキシド、
１－メチル－１，３－プロピレンオキシド、２－メチル－１，３－プロピレンオキシド、２－メチル－１，４－テトラメチレンオキシド、１，５－ペンタメチレンオキシド、１－ｎ－ブチル－１，２－エチレンオキシド、１，６－テトラヘキシレンオキシドを用いることができる。
１，２－プロピレンオキシド、１，３－プロピレンオキシド、
１－エチル－１，２－エチレンオキシド、１，４－テトラメチレンオキシド、
１－メチル－１，３－プロピレンオキシド、２－メチル－１，３－プロピレンオキシド、２－メチル－１，４－テトラメチレンオキシド、１，５－ペンタメチレンオキシド、１－ｎ－ブチル－１，２－エチレンオキシド、１，６－テトラヘキシレンオキシドを用いることができる。
【0052】
このようなポリエーテル部を得る方法は特に限定されないが、例えば後述のイソシアネート化合物とポリオールとを反応させることにより得ることができる。
ポリオールとしては少なくとも２個の水酸基を有するポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールのジオール型及びトリオール型、ポリ１，４－ブタンジオール、ポリ１，５－ペンタンジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチル－１，４－ブタンジオール、ポリ３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ１，６－ヘキサンジオール、ポリ１，８－オクタンジオール、ポリ１，９－ノナンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（２－メチル）テトラメチレングリコール、並びにこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも一を用いることができる。中でも、ポリプロピレングリコールのジオール型及びトリオール型、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリ（２－メチル）テトラメチレングリコールの共重合体からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。
また、ポリオールの数平均分子量は、３００～８０００が好ましく、５００～５０００であることが特に好ましい。
ポリオールとしては少なくとも２個の水酸基を有するポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールのジオール型及びトリオール型、ポリ１，４－ブタンジオール、ポリ１，５－ペンタンジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチル－１，４－ブタンジオール、ポリ３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ１，６－ヘキサンジオール、ポリ１，８－オクタンジオール、ポリ１，９－ノナンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（２－メチル）テトラメチレングリコール、並びにこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも一を用いることができる。中でも、ポリプロピレングリコールのジオール型及びトリオール型、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリ（２－メチル）テトラメチレングリコールの共重合体からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。
また、ポリオールの数平均分子量は、３００～８０００が好ましく、５００～５０００であることが特に好ましい。
【0053】
また、式（１）において、Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。二価の有機基は、特に限定されないが、例えば炭素数１～１６（好ましくは１～１０、より好ましくは１～６）のアルキレン基、炭素数１～１６（好ましくは１～１０、より好ましくは１～６）のアルケニレン基、炭素数１～１６（好ましくは１～１０、より好ましくは１～６）のアリーレン基などが挙げられる。
【0054】
また、二価の有機基は、イソシアネート化合物に由来する構造であることが好ましい。イソシアネート化合物に由来する構造とは、例えばイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基以外の部分の化学構造である。
イソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、エチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、並びにこれらの共重合体を用いることができる。これらイソシアネート化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
イソシアネート化合物としては、中でも、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（２，４－トルエンジイソシアネート）、及びＨＭＤＩ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。
イソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、エチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、並びにこれらの共重合体を用いることができる。これらイソシアネート化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
イソシアネート化合物としては、中でも、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（２，４－トルエンジイソシアネート）、及びＨＭＤＩ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。
【0055】
上述のポリエーテルポリオールなどのポリオールと、上述のイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタンプレポリマーを得ることができる。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる高分子を示す。ウレタンプレポリマーは、少なくとも１個のイソシアネート基を有し、ポリエーテル構造を有する。したがって、ウレタンプレポリマーに、後述の末端用化合物を反応させることで、本開示に係る樹脂を得ることができる。すなわち、本開示に係る樹脂は、ウレタンプレポリマーと、末端用化合物との反応物であることが好ましい。
【0056】
ウレタンプレポリマーの合成に用いるイソシアネート化合物の含有量は、ポリオール１００質量部に対して５．０～７０．０質量部であることが好ましく、５．０～６５．０質量部であることがより好ましく、８．０～５０．０質量部であることがさらに好ましい。
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、４００００～１３００００が好ましく、５００００～１１５０００がより好ましく、６００００～９００００がさらに好ましい。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量の測定方法は後述する。
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、４００００～１３００００が好ましく、５００００～１１５０００がより好ましく、６００００～９００００がさらに好ましい。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量の測定方法は後述する。
【0057】
末端用化合物としては、１個の水酸基を有する一価のアルコール及び１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも一の化合物が挙げられる。
一価のアルコールとしては、炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を有するアルコールが挙げられ、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－メチルヘキシルアルコール、フェニルアルコールが挙げられる。すなわち、一価のアルコールの炭素数は、３～８であることが好ましい。フェニル基を有するアルコールの場合、フェニル基の水素原子が炭素数１～３（より好ましくは炭素数１）のアルキル基で置換されていてもよいが、無置換のフェニル基が好ましい。
一価のアルコールとしては、炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を有するアルコールが挙げられ、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－メチルヘキシルアルコール、フェニルアルコールが挙げられる。すなわち、一価のアルコールの炭素数は、３～８であることが好ましい。フェニル基を有するアルコールの場合、フェニル基の水素原子が炭素数１～３（より好ましくは炭素数１）のアルキル基で置換されていてもよいが、無置換のフェニル基が好ましい。
【0058】
１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を有するイソシアネート化合物が挙げられ、例えばプロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、ｎ－ペンチルイソシアネート、ネオペンチルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ－ヘプチルイソシアネート、イソシアン酸オクチル、２－メチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートが挙げられる。すなわち、１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の炭素数は、４～９であることが好ましい。フェニル基を有するアルコールの場合、フェニル基の水素原子が炭素数１～３（より好ましくは炭素数１）のアルキル基で置換されていてもよいが、無置換のフェニル基が好ましい。
【0059】
樹脂における式（１）で示される構造の含有量は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７５～９８質量％であり、さらに好ましくは８５～９７質量％である。
【0060】
式（１）で示される構造は、下記式（１－１）で示される構造又は下記式（１－２）で示される構造を含むことが好ましい。
【化2】
【0061】
式（１－１）において、
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１以上の整数（好ましくは３～３０、より好ましくは３～１６）を表し、ｍ１とｍ２との和は３以上である。ｍ１及びｍ２は平均付加モル数である。Ｒ１ａはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは３～４、より好ましくは４）のアルキレン基を表し、Ｒ１ｂはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは５～６、より好ましくは５）のアルキレン基を表す。Ｒ１ａで表されるアルキレン基の炭素数と、Ｒ１ｂで表されるアルキレン基の炭素数とは異なる。ｎ及びＲ２については式（１）と同様で
ある。
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１以上の整数（好ましくは３～３０、より好ましくは３～１６）を表し、ｍ１とｍ２との和は３以上である。ｍ１及びｍ２は平均付加モル数である。Ｒ１ａはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは３～４、より好ましくは４）のアルキレン基を表し、Ｒ１ｂはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは５～６、より好ましくは５）のアルキレン基を表す。Ｒ１ａで表されるアルキレン基の炭素数と、Ｒ１ｂで表されるアルキレン基の炭素数とは異なる。ｎ及びＲ２については式（１）と同様で
ある。
【0062】
式（１－２）において、
ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して３以上の整数（好ましくは３～６８、より好ましくは１７～６８、さらに好ましくは３０～６８、特に好ましくは４０～６８、殊更好ましくは５１～６８）を表す。ｍ３及びｍ４は平均付加モル数である。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数（好ましくは１～１３０、より好ましくは１０～８０）である。ｎ１とｎ２との和は５以上である。ｎ１及びｎ２は重合度である。Ｒ１ｃはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは３～４、より好ましくは３）のアルキレン基を表し、Ｒ１ｄはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは４～６、より好ましくは４）のアルキレン基を表す。Ｒ１ｃで表されるアルキレン基の炭素数と、Ｒ１ｄで表されるアルキレン基の炭素数とは異なる。Ｒ２については式（１）と同様である。
ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して３以上の整数（好ましくは３～６８、より好ましくは１７～６８、さらに好ましくは３０～６８、特に好ましくは４０～６８、殊更好ましくは５１～６８）を表す。ｍ３及びｍ４は平均付加モル数である。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数（好ましくは１～１３０、より好ましくは１０～８０）である。ｎ１とｎ２との和は５以上である。ｎ１及びｎ２は重合度である。Ｒ１ｃはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは３～４、より好ましくは３）のアルキレン基を表し、Ｒ１ｄはそれぞれ独立して炭素数３～６（好ましくは４～６、より好ましくは４）のアルキレン基を表す。Ｒ１ｃで表されるアルキレン基の炭素数と、Ｒ１ｄで表されるアルキレン基の炭素数とは異なる。Ｒ２については式（１）と同様である。
【0063】
樹脂は、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有する。また、樹脂の末端構造が、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造であることも好ましい。
式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。
式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。
【化3】
式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。
【化4】
式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。
【0064】
Ｒ３及びＲ４は、末端のウレタン基に結合した末端官能基であり、炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。炭素数３の以上アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘキシル基が挙げられる。すなわち、Ｒ３のアルキル基の炭素数は、３～８であることが好ましく、Ｒ４のアルキル基の炭素数は、３～８であることが好ましい。
Ｒ４がフェニル基の場合、フェニル基の水素原子が炭素数１～３（より好ましくは炭素数１）のアルキル基で置換されていてもよいが、無置換のフェニル基が好ましい。
Ｒ４がフェニル基の場合、フェニル基の水素原子が炭素数１～３（より好ましくは炭素数１）のアルキル基で置換されていてもよいが、無置換のフェニル基が好ましい。
【0065】
＜カチオン構造＞
樹脂は、カチオン性含窒素複素環構造、及び、アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一のカチオン構造を有し、かつ、樹脂はアニオンを含んでもよい。カチオン構造及び樹脂に含まれるアニオンは、イソシアネート基と反応可能な反応性官能基を有するカチオン構造及びアニオンを含むイオン化合物と、イソシアネート基とが反応した残基であることが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、当該イオン化合物との反応物であることが好ましい。アンモニウムカチオンは、直鎖であってもよいし、分岐を有してもよい。
イソシアネート基と反応可能な反応性官能基を有するカチオン構造及びアニオンを含むイオン化合物は、アニオンと、イソシアネート基と反応可能な官能基（例えば水酸基）を少なくとも一つ有するカチオン構造と、からなる。イソシアネート基と反応可能な官能基としては、例えば水酸基及びアミノ基が挙げられ、水酸基であることが好ましい。
樹脂は、カチオン性含窒素複素環構造、及び、アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一のカチオン構造を有し、かつ、樹脂はアニオンを含んでもよい。カチオン構造及び樹脂に含まれるアニオンは、イソシアネート基と反応可能な反応性官能基を有するカチオン構造及びアニオンを含むイオン化合物と、イソシアネート基とが反応した残基であることが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、当該イオン化合物との反応物であることが好ましい。アンモニウムカチオンは、直鎖であってもよいし、分岐を有してもよい。
イソシアネート基と反応可能な反応性官能基を有するカチオン構造及びアニオンを含むイオン化合物は、アニオンと、イソシアネート基と反応可能な官能基（例えば水酸基）を少なくとも一つ有するカチオン構造と、からなる。イソシアネート基と反応可能な官能基としては、例えば水酸基及びアミノ基が挙げられ、水酸基であることが好ましい。
【0066】
カチオン性含窒素複素環構造は、特に限定されないが、四員環～八員環であってよい。
カチオン性含窒素複素環構造としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、アゼピニウムカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、トリアジニウムカチオン、及びチアゾリニウムカチオンのようなカチオン性含窒素芳香族複素環構造；ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アゼパニウムカチオン、１，３－ジアゼパニウムカチオンや１，４－ジアゼパニウムカチオンのようなジアゼパニウムカチオン、アゾカニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、及びモルホリニウムカチオンのようなカチオン性含窒素脂肪族複素環構造が挙げられる。中でも、カチオン性含窒素芳香族複素環構造としてはイミダゾリウムカチオン、及びピリジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、イミダゾリウムカチオンがより好ましい。
カチオン性含窒素複素環構造としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、アゼピニウムカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、トリアジニウムカチオン、及びチアゾリニウムカチオンのようなカチオン性含窒素芳香族複素環構造；ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アゼパニウムカチオン、１，３－ジアゼパニウムカチオンや１，４－ジアゼパニウムカチオンのようなジアゼパニウムカチオン、アゾカニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、及びモルホリニウムカチオンのようなカチオン性含窒素脂肪族複素環構造が挙げられる。中でも、カチオン性含窒素芳香族複素環構造としてはイミダゾリウムカチオン、及びピリジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、イミダゾリウムカチオンがより好ましい。
【0067】
アンモニウムカチオンとしては、第一級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオンが挙げられ、中でも第四級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
アンモニウムカチオンが有する炭化水素基は特に限定されないが、例えば炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１）の炭化水素基を有してもよい。また、アンモニウムカチオンは、下記式（７）で示される構造であってよい。
アンモニウムカチオンが有する炭化水素基は特に限定されないが、例えば炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１）の炭化水素基を有してもよい。また、アンモニウムカチオンは、下記式（７）で示される構造であってよい。
【0068】
カチオン構造は、炭化水素基など、任意の置換基を有してもよい。例えば、カチオン構造は、下記式（４）～（７）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を含むことが好ましい。樹脂が式（４）～（７）の構造を含む場合、樹脂のイオン導電性はさらに高いものとなり、固体電解質層のイオン導電性低下はより抑制される。
【0069】
イオン化合物の含有量は、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．５～５．０質量部であることが好ましく、０．７～３．０質量部であることがより好ましく、１．０～２．０質量部であることがさらに好ましい。イオン化合物の含有量がこの範囲であると、支持電解質であるリチウム塩の相溶性向上と、かい離率向上の効果を高いレベルで両立できる。
【0070】
以下、式（４）で示される構造について説明する。
式（４）において、ｄ１は０～１の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、窒素原子とともに五員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、
より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ３は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
【化5】
式（４）において、ｄ１は０～１の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、窒素原子とともに五員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、
より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ３は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
【0071】
炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（４）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造と、２つの窒素原子とを有する、五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（４）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
式（４）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（４）で示される五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（４）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（４）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造と、２つの窒素原子とを有する、五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（４）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
式（４）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（４）で示される五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（４）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
【0072】
式（４）における五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（４）中のＺ１～Ｚ３からなる群から選択される少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する二価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、イミダゾリウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。
【0073】
１－メチル－３－ヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－エチル－１，３ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－ｎ－ブチル１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－ｎ－ブチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－２，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，５－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，２，３－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３―トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１
，３，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン；
及びこれらの誘導体。
１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－エチル－１，３ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－ｎ－ブチル１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－ｎ－ブチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－２，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，５－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，２，３－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３―トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１
，３，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン；
及びこれらの誘導体。
【0074】
以下、式（５）で示される構造について説明する。
式（５）において、ｄ２は１～３（好ましくは１～２）の整数を表し、Ｒ７は、窒素原子とともに含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ４は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ５は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（５）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造を有する、含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（５）中の含窒素芳香族複素環構造は、五員環～八員環であってよく、五員環又は六員環であることが好ましい。式（５）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばピリジニウムカチオンであることが好ましい。
式（５）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（５）で示される含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート基とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（５）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
【化6】
式（５）において、ｄ２は１～３（好ましくは１～２）の整数を表し、Ｒ７は、窒素原子とともに含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ４は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ５は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（５）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造を有する、含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（５）中の含窒素芳香族複素環構造は、五員環～八員環であってよく、五員環又は六員環であることが好ましい。式（５）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばピリジニウムカチオンであることが好ましい。
式（５）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（５）で示される含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート基とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（５）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
【0075】
式（５）における含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（５）中のＺ４及びＺ５からなる群から選択される少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する二価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、ピリジニウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。
【0076】
１－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、４－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－エチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－２－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオ
ン、１－メチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－４－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－４－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，４－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２，４－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン；
及びこれらの誘導体。
ン、１－メチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－４－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－４－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，４－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２，４－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン；
及びこれらの誘導体。
【0077】
以下、式（６）で示される構造について説明する。
式（６）において、ｄ３は１～３（好ましくは１～２）の整数を表し、Ｒ８及びＲ９は、窒素原子とともに六員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ６は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ７は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
【化7】
式（６）において、ｄ３は１～３（好ましくは１～２）の整数を表し、Ｒ８及びＲ９は、窒素原子とともに六員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ６は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ７は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
【0078】
炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（６）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造と、２つの窒素原子とを有する、六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（６）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばピラジニウムカチオンであることが好ましい。
式（６）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（６）で示される六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（６）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（６）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造と、２つの窒素原子とを有する、六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（６）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばピラジニウムカチオンであることが好ましい。
式（６）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（６）で示される六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（６）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
【0079】
式（６）における六員環の含窒素芳香族複素環構造としては、上述のカチオン性官能基の欄に記載のカチオン性含窒素芳香族複素環構造を用いることができ、中でもピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンが好ましい。
式（６）における六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（６）中のＺ６及びＺ７からなる群から選択される少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、ピリミジウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。
式（６）における六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（６）中のＺ６及びＺ７からなる群から選択される少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、ピリミジウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。
【0080】
１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，５－ビス（３－ヒドロキシブチル）ピリミジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルピリミジニウムカチオン；及びこれらの誘導体。
【0081】
以下、式（７）で示される構造について説明する。
式（７）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４（好ましくは１～２）の炭化水素基を表す。Ｚ８～Ｚ１０は、各々独立に、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
【化8】
式（７）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４（好ましくは１～２）の炭化水素基を表す。Ｚ８～Ｚ１０は、各々独立に、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３（好ましくは２）である。
【0082】
炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（７）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造を有するア
ンモニウムカチオンを表す。
式（７）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（７）で示されるアンモニウムカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（７）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有してもよい。
式（７）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造を有するア
ンモニウムカチオンを表す。
式（７）で示される構造を、樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、式（７）で示されるアンモニウムカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、樹脂の構造中に式（７）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。
【0083】
式（７）におけるアンモニウムカチオンとしては、上述のカチオン構造の欄に記載の直鎖若しくは分岐を有する構造のアンモニウムカチオンを用いることができ、中でも第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
式（７）におけるアンモニウムカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（７）中のＺ８～Ｚ１０からなる群から選択される少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する二価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。
式（７）におけるアンモニウムカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（７）中のＺ８～Ｚ１０からなる群から選択される少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する二価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。
【0084】
２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチル－トリ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン；
ビス（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（４－ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムカチオン；
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（４－ヒドロキシブチル）メチルアンモニウムカチオン；
及びこれらの誘導体。
ビス（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（４－ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムカチオン；
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（４－ヒドロキシブチル）メチルアンモニウムカチオン；
及びこれらの誘導体。
【0085】
以下、式（Ｘ）で示される構造について説明する。
式（Ｘ）中、Ｒ１１は、二価の炭化水素基を表す。記号「＊」は、式（４）～（７）中の窒素原子との結合部、又は式（４）～（６）中の含窒素複素環構造中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。
Ｒ１１は、炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１～２）のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ１１は、水酸基のような任意の置換基を有してもよい。さらに、Ｒ１１は、直鎖であってもよいし、分岐を有してもよい。
【化9】
式（Ｘ）中、Ｒ１１は、二価の炭化水素基を表す。記号「＊」は、式（４）～（７）中の窒素原子との結合部、又は式（４）～（６）中の含窒素複素環構造中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。
Ｒ１１は、炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１～２）のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ１１は、水酸基のような任意の置換基を有してもよい。さらに、Ｒ１１は、直鎖であってもよいし、分岐を有してもよい。
【0086】
式（Ｘ）で示される構造は、例えば、式（３）～式（７）で示される構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより形成される構造であってよい。
【0087】
式（３）～（７）で示される構造の中でも、カチオン構造が、式（３）で示される構造又は式（４）で示される構造を含む場合、カチオンとしての安定性が高く、対イオンであるアニオンとのかい離率が高い。そのため、支持電解質として含有しているリチウム塩のアニオンと相互作用を生じやすくなり、リチウム塩のかい離を促進し、イオン導電率が向上しやすくなるため、好ましい。
【0088】
樹脂におけるカチオン構造の含有量は、好ましくは１～５質量％であり、より好ましくは１～３質量％である。
樹脂の構造は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＴＦ－ＩＲ、ＮＭＲなどによる公知の手段で分析することにより確認することができる。
樹脂の構造は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＴＦ－ＩＲ、ＮＭＲなどによる公知の手段で分析することにより確認することができる。
【0089】
（アニオン構造）
樹脂が含有するアニオンとしては、例えばフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
樹脂が含有するアニオンとしては、例えばフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【0090】
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ドデカフルオロペンタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミドアニオンのような、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、及び、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドのような環状のフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。
【0091】
フルオロスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロプロパンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルカルボン酸アニオンとしては、具体的には、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルメチドアニオンとしては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロペンタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロヘキサンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドアニオン等のフッ化アルキルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロプロパンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルカルボン酸アニオンとしては、具体的には、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルメチドアニオンとしては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロペンタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロヘキサンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドアニオン等のフッ化アルキルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
【0092】
フルオロホウ酸アニオンとしては、具体的には、例えばテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
フルオロリン酸アニオンしては、具体的には、例えばヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
フルオロリン酸アニオンしては、具体的には、例えばヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【0093】
これらのアニオンの中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオンからなる群から選択される少なくとも一は、低温環境下における導電性の低下がより少ないため、特に好ましい。
【0094】
＜支持電解質＞
本開示に係る樹脂は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一の支持電解質を含有することが好ましい。例えば、樹脂は当該支持電解質を含有する樹脂混合物であってもよい。
支持電解質に含まれるアニオン種としては、例えば
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
本開示に係る樹脂は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一の支持電解質を含有することが好ましい。例えば、樹脂は当該支持電解質を含有する樹脂混合物であってもよい。
支持電解質に含まれるアニオン種としては、例えば
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【0095】
より具体的には、支持電解質に含まれるアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３－ＳＯ３
－）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６
－）、フルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４
－）、ジシアナミドアニオン（Ｎ（ＣＮ）２
－）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ－）からなる群から選択される少なくとも一のアニオンが好ましい。
【0096】
アニオンは、正極活物質および固体電解質に対する化学的な安定性からフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオンからなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ドデカフルオロペンタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミドアニオンのような、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、及び、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドのような環状のフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ドデカフルオロペンタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミドアニオンのような、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、及び、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドのような環状のフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
【0097】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＢＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＲ、ＬｉＩが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ナトリウム塩、カリウム塩としては、上記のリチウム塩においてリチウムをナトリウム、カリウムに置換したものが挙げられる。
ナトリウム塩、カリウム塩としては、上記のリチウム塩においてリチウムをナトリウム、カリウムに置換したものが挙げられる。
【0098】
樹脂混合物における支持電解質の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、１～７質量部であることがさらに好ましい。支持電解質の含有量がこの範囲であると、樹脂とよく相溶して析出することなく、かつ高いイオン導電率が得られる。
【0099】
（固体電解質層、正極層、負極層の形成方法）
固体電解質層、正極層、又は負極層の形成方法としては、特に限定されるものではない。例えば、上述した樹脂に対し、それぞれ固体電解質、正極活物質又は負極活物質、及び溶媒を用いて、これらを公知の方法で混合し、各層を形成するためのスラリーを得る。スラリーをバーコート塗工、ドクターブレード塗工、またはロールコート法など公知の塗布法で塗布した後、塗工したスラリーに含まれる溶媒を減圧化加熱乾燥して、固体電解質層
、正極層、又は負極層を形成することができる。
固体電解質層、正極層、又は負極層の形成方法としては、特に限定されるものではない。例えば、上述した樹脂に対し、それぞれ固体電解質、正極活物質又は負極活物質、及び溶媒を用いて、これらを公知の方法で混合し、各層を形成するためのスラリーを得る。スラリーをバーコート塗工、ドクターブレード塗工、またはロールコート法など公知の塗布法で塗布した後、塗工したスラリーに含まれる溶媒を減圧化加熱乾燥して、固体電解質層
、正極層、又は負極層を形成することができる。
【0100】
本開示は、樹脂溶液を提供する。樹脂溶液は、本開示に係る樹脂及び溶媒を含む。また、本開示は固体電解質スラリーを提供する。固体電解質スラリーは、本開示に係る樹脂、固体電解質及び溶媒を含む。
溶媒は特に制限されず、樹脂を溶解しうる公知の溶媒を使用しうる。溶媒は、例えば、ｎ－酪酸ｎ－ブチル、イソブチロニトリル、トルエン、キシレン、メシチレン、ジブチルエーテル、ブチロニトリル、ジブチルケトン、アニソールなどが挙げられる。樹脂溶液及び固体電解質スラリーにおける樹脂の濃度は特に制限されず、使用対象に応じて適宜設定すればよい。
溶媒は特に制限されず、樹脂を溶解しうる公知の溶媒を使用しうる。溶媒は、例えば、ｎ－酪酸ｎ－ブチル、イソブチロニトリル、トルエン、キシレン、メシチレン、ジブチルエーテル、ブチロニトリル、ジブチルケトン、アニソールなどが挙げられる。樹脂溶液及び固体電解質スラリーにおける樹脂の濃度は特に制限されず、使用対象に応じて適宜設定すればよい。
【実施例0101】
以下に本開示に係る具体的な実施例および比較例について示す。しかし、本開示は下記実施例及び比較例に制限されるものではない。
【0102】
＜ポリオール＞
（ポリエーテルポリオール Ａ－１～Ａ－８）
実施例において用いたポリエーテルポリオールＡ－１～Ａ－８を下記表（１）に示す。
（ポリエーテルポリオール Ａ－１～Ａ－８）
実施例において用いたポリエーテルポリオールＡ－１～Ａ－８を下記表（１）に示す。
【表1】
【0103】
（ポリエーテルポリオール Ａ－９）
１，６－ヘキサンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００ｍＬ／分で供給しながら添加した。これに０．０３４３９ｇのピリジンを添加した後、攪拌しつつゆっくりと０．４４８９ｇの濃硫酸（９５質量％）を添加して混合液を得た。このフラスコをオイルバス中に浸し、混合液を１６０℃に加熱した。混合液の液温を１６０℃±２℃に調節して１０時間保持して反応させた。その後、フラスコをオイルバスから取り出し室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。
１，６－ヘキサンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００ｍＬ／分で供給しながら添加した。これに０．０３４３９ｇのピリジンを添加した後、攪拌しつつゆっくりと０．４４８９ｇの濃硫酸（９５質量％）を添加して混合液を得た。このフラスコをオイルバス中に浸し、混合液を１６０℃に加熱した。混合液の液温を１６０℃±２℃に調節して１０時間保持して反応させた。その後、フラスコをオイルバスから取り出し室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。
【0104】
室温まで冷却された反応液を、３２ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、ナス型フラスコに３２ｇの脱塩水を加えた。そして１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。
室温まで放冷して冷却したのち、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．３２ｇの水酸化カルシウムを添加して室温で１時間攪拌し、３２ｇのトルエンを加えた。その後、６０℃に加熱し、減圧下とすることで、テトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。
室温まで放冷して冷却したのち、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．３２ｇの水酸化カルシウムを添加して室温で１時間攪拌し、３２ｇのトルエンを加えた。その後、６０℃に加熱し、減圧下とすることで、テトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。
【0105】
得られた油層を６４ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱し、減圧下としてトルエンを留去した。得られた油層を６０℃に加熱して６時間真空乾燥したものをポリエーテルポリオール Ａ－９とした。
【0106】
重量平均分子量の測定は、測定機器としてＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）×２本、溶媒としてＴＨＦを用いた。温度４０℃、ＴＨＦ流速０．６ｍｌ／ｍｉｎにて、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液とし、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
ポリエーテルポリオールＡ－９の重量平均分子量は１８００であった。
ポリエーテルポリオールＡ－９の重量平均分子量は１８００であった。
【0107】
（ポリエーテルポリオール Ａ－１０、Ａ－１１）
実施例において用いたポリエーテルポリオールＡ－１０、Ａ－１１を下記表（２）に示す。
実施例において用いたポリエーテルポリオールＡ－１０、Ａ－１１を下記表（２）に示す。
【表2】
【0108】
＜イオン化合物の合成＞
（イオン化合物Ｉ―０１）
ジムロート冷却器を取り付けたナスフラスコに、攪拌子とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
関東化学社製）６０ｍｌを入れ、水素化ナトリウム（６０質量％、流動パラフィンに分散、東京化成工業社製）２４．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却した。イミダゾール（東京化成工業社製）１０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で２時間攪拌した。２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）４７．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を室温で加えた後、７０℃で７時間加熱還流した。反応後の反応液をろ過し、不溶分をＴＨＦで洗い流し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。得られた生成物をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業社製）４３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、室温下で１０時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を、純水にて３回洗浄した。次に、ジクロロメタンを減圧留去し、イオン化合物Ｉ－０１を得た。イオン化合物Ｉ－０１は、下記式で表される化合物である。
（イオン化合物Ｉ―０１）
ジムロート冷却器を取り付けたナスフラスコに、攪拌子とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
関東化学社製）６０ｍｌを入れ、水素化ナトリウム（６０質量％、流動パラフィンに分散、東京化成工業社製）２４．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却した。イミダゾール（東京化成工業社製）１０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で２時間攪拌した。２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）４７．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を室温で加えた後、７０℃で７時間加熱還流した。反応後の反応液をろ過し、不溶分をＴＨＦで洗い流し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。得られた生成物をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業社製）４３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、室温下で１０時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を、純水にて３回洗浄した。次に、ジクロロメタンを減圧留去し、イオン化合物Ｉ－０１を得た。イオン化合物Ｉ－０１は、下記式で表される化合物である。
【化10】
【0109】
（イオン化合物Ｉ－０２，０３）
アニオン原料及びその配合量を表（３）に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物Ｉ－０１の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－０２を得た。イオン化合物Ｉ－０２は、下記式で表される化合物である。
アニオン原料及びその配合量を表（３）に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物Ｉ－０１の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－０２を得た。イオン化合物Ｉ－０２は、下記式で表される化合物である。
【化11】
【表3】
【0110】
（イオン化合物 Ｉ－０３）
ジムロート冷却器を取り付けたナスフラスコに、攪拌子とアセトニトリル ５０ｍｌを入れ、４－ピリジンブタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、溶解させた。室温で、４－ブロモ－１－ブタノール（東京化成工業社製）２９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、アセトニトリルを減圧留去した後、ジエチルエーテル５０ｍｌにて３回洗浄した。得られた生成物をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム ３５．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、室温下で１２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を、純水にて３回洗浄した。次に、ジクロロメタンを減圧留去し、イオン化合物Ｉ－０３を得た。イオン化合物Ｉ－０３は、下記式で表される化合物である。
ジムロート冷却器を取り付けたナスフラスコに、攪拌子とアセトニトリル ５０ｍｌを入れ、４－ピリジンブタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、溶解させた。室温で、４－ブロモ－１－ブタノール（東京化成工業社製）２９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、アセトニトリルを減圧留去した後、ジエチルエーテル５０ｍｌにて３回洗浄した。得られた生成物をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム ３５．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、室温下で１２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を、純水にて３回洗浄した。次に、ジクロロメタンを減圧留去し、イオン化合物Ｉ－０３を得た。イオン化合物Ｉ－０３は、下記式で表される化合物である。
【化12】
【0111】
（イオン化合物Ｉ－０４）
ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製）１５．０ｇをイオン交換水 ４０．０ｇに溶解させた。次にイオン交換水６０ｇに溶解させたアニオン原料（リチウムＮ，Ｎ－ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（商品名、ＥＦ－Ｎ１１５；三菱マテリアル電子化成社製））２７．９ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌して反応溶液を得た。次に反応溶液に対し酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。次に分液した酢酸エチル層に対し、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下で酢酸エチルを留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン化合物Ｉ－０４を得た。イオン化合物Ｉ－０４は、下記式で表される化合物である。
ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製）１５．０ｇをイオン交換水 ４０．０ｇに溶解させた。次にイオン交換水６０ｇに溶解させたアニオン原料（リチウムＮ，Ｎ－ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（商品名、ＥＦ－Ｎ１１５；三菱マテリアル電子化成社製））２７．９ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌して反応溶液を得た。次に反応溶液に対し酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。次に分液した酢酸エチル層に対し、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下で酢酸エチルを留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン化合物Ｉ－０４を得た。イオン化合物Ｉ－０４は、下記式で表される化合物である。
【化13】
【0112】
＜樹脂の合成＞
［実施例１］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－１：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２５．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）６２．５質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに５時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、ポリエーテルポリオールと同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５００００であった。
［実施例１］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－１：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２５．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）６２．５質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに５時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、ポリエーテルポリオールと同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５００００であった。
【0113】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（ｎ－ブチルイソシアネート、東京化成工業社製）０．５質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０２．５質量部を加え、攪拌溶解し、実施例１に係る樹脂１を得た。
【0114】
［実施例２、３、８～１４］
原料及び原料の配合量を表４－１及び４－２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３、８～１４に係る樹脂２、３、８～１４を得た。
原料及び原料の配合量を表４－１及び４－２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３、８～１４に係る樹脂２、３、８～１４を得た。
【表4-1】
【表4-2】
【0115】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－２：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次にイソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１５．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６８０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－２：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次にイソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１５．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６８０００であった。
【0116】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用ポリオール（１－プロパノール、東京化成工業社製）０．３質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０１．５質量部を加え、攪拌溶解し、実施例４に係る樹脂４を得た。
【0117】
［実施例５～７］
原料及び原料の配合量を表５に記載の通りに変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例５～７に係る樹脂５～７を得た。
原料及び原料の配合量を表５に記載の通りに変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例５～７に係る樹脂５～７を得た。
【表5】
【0118】
［実施例１５］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－２：５０．０質量部とポリエーテルポリオールＡ－５：５０．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１２．５質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６８０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－２：５０．０質量部とポリエーテルポリオールＡ－５：５０．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１２．５質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６８０００であった。
【0119】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（イソシアン酸オクチル、富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０３．０質量部を加え、攪拌溶解し、実施例１５に係る樹脂１５を得た。
【0120】
［実施例１６］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－５：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１７．４質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（ＴＤＩ、三井化学社製）８．７質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６６０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－５：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１７．４質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（ＴＤＩ、三井化学社製）８．７質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６６０００であった。
【0121】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（フェニルイソシアネート、東京化成工業社製）０．５質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０２．５質量部を加え、攪拌溶解し、実施例１６に係る樹脂１６を得た。
【0122】
［実施例１７］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－５：１００．０質量部と、触媒（ジブチル錫ジラウレート、東京化成工業社製）０．３質量部と、イソシアネート（ＨＤＩ、東ソー社製）８．４質量部と
、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６．８質量部とを投入し、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６６０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－５：１００．０質量部と、触媒（ジブチル錫ジラウレート、東京化成工業社製）０．３質量部と、イソシアネート（ＨＤＩ、東ソー社製）８．４質量部と
、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６．８質量部とを投入し、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。温度を８０℃に保ったままさらに７時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は６６０００であった。
【0123】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（フェニルイソシアネート、東京化成工業社製）０．５質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０２．５質量部を加え、攪拌溶解し、実施例１７に係る樹脂１７を得た。
【0124】
［実施例１８］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－６：１００．０質量部と、イオン化合物Ｉ－０１：５．０質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１０．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７６０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－６：１００．０質量部と、イオン化合物Ｉ－０１：５．０質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１０．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７６０００であった。
【0125】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（ｎ－ブチルイソシアネート、東京化成工業社製）０．４質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０２．０質量部を加え、攪拌溶解し、実施例１８に係る樹脂１８を得た。
【0126】
［実施例１９～２１］
原料及び原料の配合量を表（６）に記載の通りに変更した以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９～２１に係る樹脂１９～２１を得た。
原料及び原料の配合量を表（６）に記載の通りに変更した以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９～２１に係る樹脂１９～２１を得た。
【表6】
【0127】
［実施例２２］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－６：１００．０質量部と、イオン化合物Ｉ－０１：４．０質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２６．９質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）９．４質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７６０００であっ
た。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－６：１００．０質量部と、イオン化合物Ｉ－０１：４．０質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２６．９質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）９．４質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７６０００であっ
た。
【0128】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（ｎ－ブチルイソシアネート、東京化成工業社製）０．４質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、支持電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学製）５．０質量部と、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０２．０質量部とを加え、攪拌溶解した。このようにして、実施例２２に係る樹脂２２を得た。
【0129】
［実施例２３］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－６：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１４．３質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）７．１質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７６０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－６：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１４．３質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）７．１質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７６０００であった。
【0130】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（ｎ－ブチルイソシアネート、東京化成工業社製）０．４質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、支持電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学製）５．０質量部と、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５０２．０質量部とを加え、攪拌溶解した。このようにして、実施例２３に係る樹脂２３を得た。
【0131】
［比較例１］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－１０：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）２５．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７５０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－１０：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）２５．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに８時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は７５０００であった。
【0132】
続けて、温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５００．０質量部を加え、攪拌溶解し、比較例１に係る樹脂２４を得た。
【0133】
［比較例２］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－１１：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）２５．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに５時間加熱還流してウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５００００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリエーテルポリオールＡ－１１：１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）２５．０質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに５時間加熱還流してウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５００００であった。
【0134】
続けて、温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温
まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５００．０質量部を加え、攪拌溶解し、比較例２に係る樹脂２５を得た。
まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５００．０質量部を加え、攪拌溶解し、比較例２に係る樹脂２５を得た。
【0135】
［比較例３、４］
原料及び原料の配合量を表７－１及び７－２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３、４に係る樹脂２６、２７を得た。
原料及び原料の配合量を表７－１及び７－２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３、４に係る樹脂２６、２７を得た。
【表7-1】
【表7-2】
【0136】
［比較例５］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製）１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４７２．４質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）２７７．９質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに５時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、５０００であった。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製）１００．０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４７２．４質量部とを仕込み、窒素ガス気流下で温度７０℃に昇温した。次に、イソシアネート（モノメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）２７７．９質量部を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに５時間加熱還流して、ウレタンプレポリマーを得た。この時点で得られたウレタンプレポリマーに対し、重量平均分子量を測定したところ、５０００であった。
【0137】
続けて、一度温度を７０℃まで降温し、上記ウレタンプレポリマー１００．０質量部に対し、末端用イソシアネート（ｎ－ブチルイソシアネート、東京化成工業社製）４．８質量部を３０分かけて滴下し、温度を８０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。温度を３０℃まで下げた後、減圧下でＭＥＫを留去した。放冷して温度を室温まで下げ、あらかじめ脱水処理したイソブチロニトリル５２４．０質量部を加え、攪拌溶解し、比較例５に係る樹脂２８を得た。
【0138】
各実施例、及び各比較例における、式（１）の構造及び末端構造を下記表８及び９に記す。
【表8】
【表9】
【0139】
以下に実施例及び比較例にかかる樹脂を用いた、固体電解質層のイオン導電率について説明する。全ての作業はアルゴン置換したグローブボックス内（温度２５℃、露点－７０
℃）で行った。
℃）で行った。
【0140】
＜固体電解質層形成用スラリーの調整＞
固体電解質としてアルジロダイト型硫化物ＬＰＳＣｌ（シグマアルドリッチジャパン製）５０．０質量部、実施例１にかかる樹脂１：２．５質量部に、分散媒体としてイソブチロニトリル ３５．０質量部を加えた。その後自公転ミキサーで３０分間混合攪拌し、実施例１に係る固体電解質層形成用スラリーを得た。
固体電解質としてアルジロダイト型硫化物ＬＰＳＣｌ（シグマアルドリッチジャパン製）５０．０質量部、実施例１にかかる樹脂１：２．５質量部に、分散媒体としてイソブチロニトリル ３５．０質量部を加えた。その後自公転ミキサーで３０分間混合攪拌し、実施例１に係る固体電解質層形成用スラリーを得た。
【0141】
＜固体電解質層の形成＞
得られた固体電解質形成用スラリーを、ドクターブレードを用いポリプロピレンシート上に塗布し、減圧下１４０℃で３時間乾燥させ、２５℃まで放冷した。得られた固体電解質層の膜厚は８５μｍであった。
得られた固体電解質形成用スラリーを、ドクターブレードを用いポリプロピレンシート上に塗布し、減圧下１４０℃で３時間乾燥させ、２５℃まで放冷した。得られた固体電解質層の膜厚は８５μｍであった。
【0142】
＜イオン導電率の評価＞
（固体電解質層のイオン導電率測定）
ポリプロピレンシート上に形成された固体電解質層を剥離し、ＳＵＳ製シートで挟み込んだセルを作製した。インピーダンスアナライザーＥ４９９０Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）を用い、印加電圧１０ｍＶ、周波数１００ＭＨｚ～１Ｈｚの範囲で電極間の交流インピーダンスを測定し、得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットの実数インピーダンス切片からバルク抵抗値ＲＢ（Ω）を求め、次式よりイオン導電率を求めた。
σ＝Ｌ／ＲＢ×Ｓ
（σ：イオン導電率（Ｓ・ｃｍ-１）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）、Ｓ：試料面積（ｃｍ２
））
（固体電解質層のイオン導電率測定）
ポリプロピレンシート上に形成された固体電解質層を剥離し、ＳＵＳ製シートで挟み込んだセルを作製した。インピーダンスアナライザーＥ４９９０Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）を用い、印加電圧１０ｍＶ、周波数１００ＭＨｚ～１Ｈｚの範囲で電極間の交流インピーダンスを測定し、得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットの実数インピーダンス切片からバルク抵抗値ＲＢ（Ω）を求め、次式よりイオン導電率を求めた。
σ＝Ｌ／ＲＢ×Ｓ
（σ：イオン導電率（Ｓ・ｃｍ-１）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）、Ｓ：試料面積（ｃｍ２
））
【0143】
（硫化物電解質圧粉ペレットのイオン導電率）
比較対象としてバインダーを用いずに、硫化物電解質を圧粉しイオン導電率を測定した。具体的には、固体電解質としてアルジロダイト型硫化物電解質ＬＰＳＣｌ（シグマアルドリッチジャパン製）を２００ｍｇ秤量し、セラミック製シリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られた円形ペレットの厚さを測定した。次にペレットの両面をＳＵＳ製シートで挟み、ボルト締めによりペレットを加圧した圧粉セルを作製した。以下、固体電解質層での評価と同様に、イオン導電率を求めた。
得られた（バインダーを含む固体電解質層のイオン導電率／硫化物電解質圧粉ペレットのイオン導電率） をイオン導電率の初期維持率とした。
比較対象としてバインダーを用いずに、硫化物電解質を圧粉しイオン導電率を測定した。具体的には、固体電解質としてアルジロダイト型硫化物電解質ＬＰＳＣｌ（シグマアルドリッチジャパン製）を２００ｍｇ秤量し、セラミック製シリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られた円形ペレットの厚さを測定した。次にペレットの両面をＳＵＳ製シートで挟み、ボルト締めによりペレットを加圧した圧粉セルを作製した。以下、固体電解質層での評価と同様に、イオン導電率を求めた。
得られた（バインダーを含む固体電解質層のイオン導電率／硫化物電解質圧粉ペレットのイオン導電率） をイオン導電率の初期維持率とした。
【0144】
実施例２～２３、及び比較例１～５の樹脂についても同様の操作を行い、固体電解質層のイオン導電率、及びイオン導電率の初期維持率を求めた。結果を表１０に示す。
【0145】
（高温保管後の固体電解質層のイオン導電率測定）
固体電解質層のイオン導電率測定を行ったセルを、６０℃で７日間保持した。その後、２５℃で３時間放置し、再び初期と同様の方法でイオン導電率の測定を行い、高温保管後のイオン導電率を求めた。
得られた（高温保管後のイオン導電率／初期のイオン導電率） を高温保管後のイオン導電率維持率とした。結果を表１０に示す。
固体電解質層のイオン導電率測定を行ったセルを、６０℃で７日間保持した。その後、２５℃で３時間放置し、再び初期と同様の方法でイオン導電率の測定を行い、高温保管後のイオン導電率を求めた。
得られた（高温保管後のイオン導電率／初期のイオン導電率） を高温保管後のイオン導電率維持率とした。結果を表１０に示す。
【表10】
【0146】
実施例１～２３に係る樹脂は式（１）で示される構造を有し、上記式（２）及び上記式（３）からなる群から選択される一の末端構造を有するため、これをバインダーとして用いた固体電解質層は、固体電解質のみを圧粉したものに対して高いイオン導電率を維持し、また高温保管後もイオン導電率の低下が抑制されている。
特に式（１）で示される構造に加え、カチオン構造をも有する実施例１８～２２と、支持電解質を含む実施例２３は、より高いイオン導電率の初期維持率を示している。
さらに、式（１）で示される構造中に含まれるポリエーテル部が、炭素数４以上のエーテル単位構造を有する実施例１０～２３は、高温保管後のイオン導電率維持率においても
高い値を示している。
特に式（１）で示される構造に加え、カチオン構造をも有する実施例１８～２２と、支持電解質を含む実施例２３は、より高いイオン導電率の初期維持率を示している。
さらに、式（１）で示される構造中に含まれるポリエーテル部が、炭素数４以上のエーテル単位構造を有する実施例１０～２３は、高温保管後のイオン導電率維持率においても
高い値を示している。
【0147】
一方、式（１）で示される構造を持たない樹脂又は上記式（２）及び上記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有しない樹脂である比較例１～５では、これをバインダーとして用いた固体電解質層のイオン導電率の低下が大きく、また高温保管時のイオン導電率にも顕著な低下が認められた。
【0148】
本開示は、以下の構成を含む。
［１］下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂。
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
［２］式（１）において、Ｒ１が炭素数４～５のアルキレン基である、［１］に記載の樹脂。
［３］前記樹脂が、カチオン性含窒素複素環構造、及び、アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一のカチオン構造を有し、
前記樹脂が、アニオンを含む、［１］又は［２］に記載の樹脂。
［４］前記カチオン構造が、下記式（４）～（７）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を含む、［３］に記載の樹脂。
（式（４）において、ｄ１は０～１の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、窒素原子とともに五
員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ３は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（５）において、ｄ２は１～３の整数を表し、Ｒ７は、窒素原子とともに含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ４は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ５は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（６）において、ｄ３は１～３の整数を表し、Ｒ８及びＲ９は、窒素原子とともに六員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ６は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ７は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（７）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｚ８～Ｚ１０は、各々独立に、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（Ｘ）において、Ｒ１１は、二価の炭化水素基を表す。記号「＊」は、式（４）～（７）中の窒素原子との結合部、又は式（４）～（６）中の含窒素複素環構造中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、前記樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。）
［５］前記樹脂が、さらにリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一の支持電解質を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。［６］前記樹脂における前記カチオン構造の含有量が、１～５質量％である、［３］又は［４］に記載の樹脂。
［７］前記樹脂が固体電解質のバインダーである、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂及び溶媒を含む、ことを特徴とする樹脂溶液。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂、固体電解質、及び溶媒を含むことを特徴とする固体電解質スラリー。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする固体電解質層。
［１１］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする正極層。
［１２］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする負極層。
［１３］正極層、固体電解質層及び負極層を有する全固体電池であって、該正極層、該固体電解質層及び該負極層の少なくともいずれか一層が、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂を含む、ことを特徴とする全固体電池。
［１］下記式（１）で示される構造を有し、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも一の末端構造を有することを特徴とする樹脂。
（式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３～６のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して二価の有機基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
（式（２）において、Ｒ３は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
（式（３）において、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
［２］式（１）において、Ｒ１が炭素数４～５のアルキレン基である、［１］に記載の樹脂。
［３］前記樹脂が、カチオン性含窒素複素環構造、及び、アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一のカチオン構造を有し、
前記樹脂が、アニオンを含む、［１］又は［２］に記載の樹脂。
［４］前記カチオン構造が、下記式（４）～（７）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を含む、［３］に記載の樹脂。
（式（４）において、ｄ１は０～１の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、窒素原子とともに五
員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ３は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（５）において、ｄ２は１～３の整数を表し、Ｒ７は、窒素原子とともに含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ４は、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ５は、下記式（Ｘ）で示される構造、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（７）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｚ８～Ｚ１０は、各々独立に、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基を表し、下記式（Ｘ）で示される構造の数が、２又は３である。）
（式（Ｘ）において、Ｒ１１は、二価の炭化水素基を表す。記号「＊」は、式（４）～（７）中の窒素原子との結合部、又は式（４）～（６）中の含窒素複素環構造中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、前記樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。）
［５］前記樹脂が、さらにリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一の支持電解質を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。［６］前記樹脂における前記カチオン構造の含有量が、１～５質量％である、［３］又は［４］に記載の樹脂。
［７］前記樹脂が固体電解質のバインダーである、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂及び溶媒を含む、ことを特徴とする樹脂溶液。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂、固体電解質、及び溶媒を含むことを特徴とする固体電解質スラリー。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする固体電解質層。
［１１］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする正極層。
［１２］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂と固体電解質とを含む、ことを特徴とする負極層。
［１３］正極層、固体電解質層及び負極層を有する全固体電池であって、該正極層、該固体電解質層及び該負極層の少なくともいずれか一層が、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂を含む、ことを特徴とする全固体電池。
【符号の説明】
【0149】
１：二次電池、 ２：正極層、 ３：固体電解質層、 ４：負極層、 ５：正極集電体、 ６：正極活物質、 ７：正極層バインダー、 ８：固体電解質、 ９：導電助剤、 １０：固体電解質バインダー、 １１：負極活物質、１２：負極層バインダー、 １３：負極集電体
【図1】