知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025014396
(43)【公開日】2025-01-30
(54)【発明の名称】二成分現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20250123BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20250123BHJP
G03G 9/113 20060101ALI20250123BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 371
G03G9/087 331
G03G9/097 372
G03G9/097 375
G03G9/113 352
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023116914
(22)【出願日】2023-07-18
(71)【出願人】
【識別番号】000005049
【氏名又は名称】シャープ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000947
【氏名又は名称】弁理士法人あーく事務所
(72)【発明者】
【氏名】和田 統
(72)【発明者】
【氏名】椿 頼尚
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA09
2H500AA10
2H500AB04
2H500CA17
2H500CA36
2H500CB12
2H500EA11A
2H500EA39B
2H500EA42D
2H500EA44B
2H500EA52D
2H500EA62D
2H500EA62E
2H500FA04
(57)【要約】
【課題】低湿環境下及び高湿環境下のどちらにおいても、製品寿命を通じて帯電立ち上がりの良好な二成分現像剤を提供する。
【解決手段】本開示の二成分現像剤は、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーと、キャリアとを含有する。前記トナー粒子は非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む。前記外添剤は脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含む。前記シリカ粒子のフリーオイル量は３％以上６％以下である。前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径は０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。前記キャリアはフェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されたものである。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の二成分現像剤は、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーと、キャリアとを含有する。前記トナー粒子は非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む。前記外添剤は脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含む。前記シリカ粒子のフリーオイル量は３％以上６％以下である。前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径は０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。前記キャリアはフェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されたものである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーと、キャリアとを含有する二成分現像剤であって、
前記トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記外添剤は、脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子のフリーオイル量は、３％以上６％以下であり、
前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、
前記キャリアは、フェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されたものであることを特徴とする二成分現像剤。
前記トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記外添剤は、脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子のフリーオイル量は、３％以上６％以下であり、
前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、
前記キャリアは、フェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されたものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項2】
請求項１に記載の二成分現像剤であって、
前記トナーに対する示差走査熱量測定において、
昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する１ｓｔ Ｒｕｎでの前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ１とし、
前記１ｓｔ Ｒｕｎの後に冷却温度毎分１０℃で３０℃まで冷却して１分間保持した後、再度、昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する２ｎｄ Ｒｕｎでの前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ２とすると、
吸熱量の比Ｅ２／Ｅ１は、９０％以上であることを特徴とする二成分現像剤。
前記トナーに対する示差走査熱量測定において、
昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する１ｓｔ Ｒｕｎでの前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ１とし、
前記１ｓｔ Ｒｕｎの後に冷却温度毎分１０℃で３０℃まで冷却して１分間保持した後、再度、昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する２ｎｄ Ｒｕｎでの前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ２とすると、
吸熱量の比Ｅ２／Ｅ１は、９０％以上であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の二成分現像剤であって、
前記キャリア表面における前記フェライト芯材が露出した部分の面積の割合は、５％以上２０％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
前記キャリア表面における前記フェライト芯材が露出した部分の面積の割合は、５％以上２０％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項4】
請求項１又は請求項２に記載の二成分現像剤であって、
前記シリカ粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする二成分現像剤。
前記シリカ粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載の二成分現像剤であって、
前記トナー粒子に対する前記シリカ粒子の付着強度は、４５％以上７５％以下であり、
前記トナー粒子に対する前記脂肪酸金属塩粒子の付着強度は、２５％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
前記トナー粒子に対する前記シリカ粒子の付着強度は、４５％以上７５％以下であり、
前記トナー粒子に対する前記脂肪酸金属塩粒子の付着強度は、２５％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項6】
請求項１又は請求項２に記載の二成分現像剤であって、
前記脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸の炭素数は、１２以上であることを特徴とする二成分現像剤。
前記脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸の炭素数は、１２以上であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項7】
請求項１又は請求項２に記載の二成分現像剤であって、
前記脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸の割合は、０．２％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
前記脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸の割合は、０．２％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項8】
請求項１又は請求項２に記載の二成分現像剤であって、
前記シリカ粒子の粒子径をＤｐ、前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径をＤｆとすると、Ｄｐ／Ｄｆは０．１５未満であることを特徴とする二成分現像剤。
前記シリカ粒子の粒子径をＤｐ、前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径をＤｆとすると、Ｄｐ／Ｄｆは０．１５未満であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項9】
請求項１又は請求項２に記載の二成分現像剤であって、
前記二成分現像剤中の前記シリカ粒子の含有量をＣｐ、前記脂肪酸金属塩粒子の含有量をＣｆとすると、Ｃｐ／Ｃｆは１０未満であることを特徴とする二成分現像剤。
前記二成分現像剤中の前記シリカ粒子の含有量をＣｐ、前記脂肪酸金属塩粒子の含有量をＣｆとすると、Ｃｐ／Ｃｆは１０未満であることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方式を利用した複写機、複合機、プリンタ、ファクシミリ装置等の画像形成装置に使用される現像剤として、トナー粒子（トナーコア）の表面に外添剤を付着させたトナーと、キャリアとを含有する二成分現像剤が広く使用されている。
【0003】
トナーとして、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で表面処理されたシリカ粒子）を外添剤として用いたものが知られている。シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子を外添剤として用いることで、帯電性やトナー補給時の混ざり込み性（混ざり込みやすさ）が改善される等、多くのメリットが生じる。
【0004】
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子を使用したトナーとして、例えば、特許文献１には、トナー粒子と脂肪酸金属塩粒子とシリカ粒子とを有するトナーであって、当該シリカ粒子には、アルコキシシランとアルコキシシラザンの少なくとも一方による表面処理と、シリコーンオイルによる表面処理とが施されているトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１１－４７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子を外添剤として用いることで帯電性が良好となる要因は定かではないが、当該オイルで表面処理された部分は水分を吸着しやすい性質を有しており、空気中の水分を吸着したオイル部分が電荷の導通路となることで、低湿環境下における帯電性を向上できると考えられている。
【0007】
しかしながら、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子を外添剤として用いたとしても、低湿環境下で低印字（記録媒体全体の面積に対する印字画像の面積の割合が低い状態）での画像出力が続くような状況下では、トナーのチャージアップを抑制することができないという問題がある。延いては、トナー補給時の混ざり込み性が悪化し、カブリが発生しやすくなる等の問題がある。なお、カブリとは、本来はトナーが現像されない非画像部に低帯電量トナーが現像される現象（低帯電量トナーが感光体ドラムに付着する現象）をいう。
【0008】
また、高湿環境下にて長期間放置され続けるような状況下では、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子に吸着する水分量が多くなり、キャリア表面にまで水分が付着してしまうことで帯電リークが過度に促進されて、帯電不良を引き起こすという問題がある。延いては、カブリが発生しやすくなる等の問題がある。
【0009】
本開示の内容は斯かる事情に鑑みて見出されたものであり、低湿環境下及び高湿環境下のどちらにおいても、製品寿命（ライフ）を通じて帯電立ち上がりの良好な二成分現像剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために本開示の二成分現像剤は、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤であって、前記トナー粒子は非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記外添剤は脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含み、前記シリカ粒子のフリーオイル量は３％以上６％以下であり、前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径は０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記キャリアは、フェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されたものであることを特徴とする。なお、以下において、「シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子」のことを「オイル処理シリカ粒子」ともいう。
【0011】
上記の二成分現像剤にあっては、トナーに対する示差走査熱量測定において、昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する１ｓｔ Ｒｕｎでの前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ１とし、前記１ｓｔ Ｒｕｎの後に冷却温度毎分１０℃で３０℃まで冷却して１分間保持した後、再度、昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する２ｎｄ Ｒｕｎでの前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ２とすると、吸熱量の比Ｅ２／Ｅ１は９０％以上であることが好ましい。なお、この示差走査熱量測定を実施するにあたっては、前記１ｓｔ Ｒｕｎの前に、まず、エンタルピー緩和による吸熱ピークの影響を排除するため、測定対象の試料としてのトナー１ｇを昇温速度毎分１０℃で、結着樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）のガラス転移温度Ｔｇを超える温度（後掲の実施例では６０℃）まで加熱して５分間保持した後、冷却速度毎分１０℃で３０℃まで冷却して１分間保持する。その後、前記１ｓｔ Ｒｕｎを実施する。
【0012】
上記の二成分現像剤にあっては、前記キャリア表面における前記フェライト芯材が露出した部分の面積の割合は、５％以上２０％以下であることが好ましい。
【0013】
上記の二成分現像剤にあっては、前記シリカ粒子の粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0014】
上記の二成分現像剤にあっては、前記トナー粒子に対する前記シリカ粒子の付着強度は４５％以上７５％以下であり、前記トナー粒子に対する前記脂肪酸金属塩粒子の付着強度は２５％以下であることが好ましい。
【0015】
上記の二成分現像剤にあっては、前記脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸の炭素数は１２以上であることが好ましい。
【0016】
上記の二成分現像剤にあっては、前記脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸の割合は０．２％以下であることが好ましい。
【0017】
上記の二成分現像剤にあっては、前記シリカ粒子の粒子径をＤｐ、前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径をＤｆとすると、Ｄｐ／Ｄｆは０．１５未満であることが好ましい。
【0018】
上記の二成分現像剤にあっては、前記二成分現像剤中の前記シリカ粒子の含有量をＣｐ、前記脂肪酸金属塩粒子の含有量をＣｆとすると、Ｃｐ／Ｃｆは１０未満であることが好ましい。
【0019】
なお、特許文献１には、トナーの外添剤として、脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを用いることが開示されているが、特許文献１に開示されているのは一成分現像剤用のトナーである。
【0020】
また、特許文献１には、シリカ粒子からのシリコーンオイルの遊離量が炭素量基準で５０質量％以下であることが開示されているが、特許文献１の実施例における「フリーオイル量」を計算すると最大でも１．５％程度である。これは、特許文献１では、表面処理に使用したシリコーンオイル全量のなかで遊離しているものの割合を「シリコーンオイルの遊離量」と定義しているのに対して、本開示では、後掲するように、抽出溶媒にヘキサンを用いることで、「抽出前のオイル処理シリカ粒子の炭素量」に対する「抽出後のオイル処理シリカ粒子の炭素量」の割合を算出して、「抽出前のオイル処理シリカ粒子の炭素量」に対する「抽出処理で失われた炭素量」の割合を「フリーオイル量［％］」と定義しているためである。つまり、特許文献１に開示のトナーにあっては、フリーオイル量を最大でも１．５％程度とできるだけ少なくすることで目的の特性を得ている一方、本開示の二成分現像剤においては、比較的多いフリーオイル量とすることで目的の特性を得ている。
【発明の効果】
【0021】
本開示の二成分現像剤によれば、低湿環境下及び高湿環境下のどちらにおいても、製品寿命を通じて帯電立ち上がりが良好である等、優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本実施形態に係る二成分現像剤を模式的に示す断面図である。
【図2】本実施形態に係るトナーを模式的に示す断面図である。
【図3】本実施形態に係るキャリアを模式的に示す断面図である。
【図4】走査電子顕微鏡を用いて得られるキャリアの投影像画像の例示である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本開示の二成分現像剤の実施形態について詳述する。まず、二成分現像剤全体としての特徴について説明し、次いで、二成分現像剤が含有するトナー及びキャリアの特徴について説明する。
【0024】
なお、本開示において、「外添」とは粒子表面に添加する（付着させる）ことを意味し、「内添」とは粒子内部に添加することを意味する。
【0025】
１．二成分現像剤
本実施形態に係る二成分現像剤は、図１に示すように、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤である。二成分現像剤は、公知の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。トナーとキャリアとの質量比は、特に限定されず、例えば、３：９７～１２：８８が挙げられる。
本実施形態に係る二成分現像剤は、図１に示すように、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤である。二成分現像剤は、公知の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。トナーとキャリアとの質量比は、特に限定されず、例えば、３：９７～１２：８８が挙げられる。
【0026】
本実施形態に係る二成分現像剤は、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーと、キャリアとを含有する二成分現像剤であって、前記トナー粒子は非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記外添剤は脂肪酸金属塩粒子とシリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含み、前記シリカ粒子のフリーオイル量は３％以上６％以下であり、前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径は０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記キャリアはフェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されたものである。
【0027】
上述したように、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子を外添剤として用いたとしても、低湿環境下で低印字（記録媒体全体の面積に対する印字画像の面積の割合が低い状態）での画像出力が続くような状況下では、トナーのチャージアップを抑制することができないという問題がある。この問題に対して、本実施形態に係る二成分現像剤にあっては、トナー粒子（トナーコア）に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂に相溶した部分（図２に示す相溶部分１２ａ）が適度な低抵抗を保ち、電荷のリークポイントとなるため、低湿環境下での過度なチャージアップを抑制することができる。また、「シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子」における表面処理剤であるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン、シリコーンの一種）はＳＰ値が低いため、オイル処理シリカ粒子がトナー粒子表面に付着するにあたっては、トナー粒子表面のなかでもＳＰ値が低い結晶性ポリエステル樹脂が露出した部位に付着する（図２参照）ため、低湿環境下での過度なチャージアップを抑制する効果を十分に得ることができる。さらに、オイル処理シリカ粒子のフリーオイル量を適度とすることにより、トナー表面の帯電緩和ポイント（帯電を緩和する箇所）を増加させ、低湿環境下での過度なチャージアップを抑制する効果をより発揮することができる。
【0028】
また、上述したように、高湿環境下にて長期間放置され続けるような状況下では、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子に吸着する水分量が多くなり、キャリア表面にまで水分が付着してしまうことで帯電リークが過度に促進されて帯電不良を引き起こし、延いてはカブリが発生しやすくなる問題があるが、キャリアをシリコーン樹脂のような疎水性の高い材料で被覆（コート）することでこの問題は解決できる。しかしながら、キャリア表面のシリコーン樹脂被覆層とオイル処理シリカ粒子とはＳＰ値が近く相性がよいため、オイル処理シリカ粒子はキャリア表面へと付着（トナー側からキャリア側へと移行）しやすい。そのため、製品寿命を通じて、上記特性（帯電不良及びカブリの発生を抑制する効果）を維持することが困難であるという課題がある。本実施形態に係る二成分現像剤にあっては、トナーの外添剤に適度な粒子径の脂肪酸金属塩粒子を含有させることで、帯電的に逆極性の脂肪酸金属塩粒子が、キャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収することができるため、製品寿命を通じて上記特性（帯電不良及びカブリの発生を抑制する効果）を発揮することができる。
【0029】
２．トナー
本実施形態に係る二成分現像剤が含有するトナーは、トナー粒子（トナーコア）の表面に外添剤が付着したものである。本実施形態に係るトナー粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤と結着樹脂とで構成されており、内添剤は結着樹脂中に分散している。さらに必要に応じて、本開示に係る効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。トナー粒子の平均一次粒子径は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば４μｍ以上１０μｍ以下が挙げられる。以下、本実施形態に係るトナーを構成する材料毎に説明する。
本実施形態に係る二成分現像剤が含有するトナーは、トナー粒子（トナーコア）の表面に外添剤が付着したものである。本実施形態に係るトナー粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤と結着樹脂とで構成されており、内添剤は結着樹脂中に分散している。さらに必要に応じて、本開示に係る効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。トナー粒子の平均一次粒子径は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば４μｍ以上１０μｍ以下が挙げられる。以下、本実施形態に係るトナーを構成する材料毎に説明する。
【0030】
＜樹脂＞
本実施形態に係るトナー粒子は、結着樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含む。
本実施形態に係るトナー粒子は、結着樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含む。
【0031】
一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの軟化温度や溶融粘度を低下させることができ、非晶性ポリエステル樹脂との併用により、トナーの低温定着性を向上できることが知られている。また、併用する非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の材料由来、具体的には、ジカルボン酸モノマーや多価アルコールの主成分が異なる場合には、両樹脂の相溶化をより確実に抑えることができ、より大きな低温定着性向上効果が期待できる。しかしながら、両樹脂の相溶化を抑えることで、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂から遊離しやすくなり、フィラー成分とともに現像ローラに固定化しやすくなる。
【0032】
本開示において、非晶性樹脂と結晶性樹脂とは結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６以上１．５以下である樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満である又は１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く非晶性部分が多い。
【0033】
結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義される。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点Ｔｍｐとし、非晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移温度Ｔｇとする。
【0034】
樹脂の結晶化の度合いは、材料とするモノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
【0035】
－非晶性ポリエステル樹脂－
本実施形態に係るトナー粒子が含有する非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる。
本実施形態に係るトナー粒子が含有する非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる。
【0036】
その反応条件は、通常のポリエステル樹脂の製造時と同様であり、例えば、ジカルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、１９０℃～２４０℃で反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、水酸基とカルボキシ基との当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で１．３：１～１：１．２であることが好ましい。
【0037】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含む。ここで、ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸又はイソフタル酸のモル含有率は、７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましい。
【0038】
また、上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよい。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸のエステル形成性誘導体、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体等を含んでいてもよい。本開示において、エステル形成性誘導体には、カルボン酸の酸無水物、アルキルエステル等が含まれる。なお、これらのジカルボン酸モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
非晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸、及びそのエステル形成性誘導体を使用できる。これらの３価以上のポリカルボン酸モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、エチレングリコールを主成分として含む。ここで、ジオールモノマーに占めるエチレングリコールのモル含有率は、７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
【0041】
上記ジオールモノマーは、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等を含んでいてもよい。これらのジオールモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
非晶性ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、保存性及び耐久性等の観点から、５０℃以上７０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するのが好ましく、ガラス転移温度がこの範囲を外れると、トナーの定着性、保存性及び耐久性のバランスが崩れることがある。
【0043】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、１００℃以上１５０℃以下の軟化温度Ｔｍを有するのが好ましく、軟化温度がこの範囲を外れると、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性とのバランスが崩れることがある。
【0044】
非晶性ポリエステル樹脂は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、３，０００以上１０，５００以下のピークトップ分子量Ｍｐを有するのが好ましく、ピークトップ分子量がこの範囲を外れると、トナーの耐熱保存性と低温定着性とのバランスが崩れることがある。
【0045】
ここで、ピークトップ分子量Ｍｐは、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準物質にポリスチレンを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるＴＨＦ可溶分の最大のピーク高さを示す分子量を意味する。
【0046】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、トナーの帯電性の観点から０ｍｇＫＯＨ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を、トナーの耐ホットオフセット性の観点から０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するのが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの帯電性が悪化することがあり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐ホットオフセット性が不十分になることがある。
【0047】
非晶性ポリエステル樹脂は、１０．５以上１２．５以下のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター、溶解パラメータ）を有するのが好ましい。ＳＰ値が１０．５未満では、結晶性ポリエステル樹脂との相溶化が進行し過ぎてしまい、トナーの耐ブロッキング性や耐ホットオフセット性が損なわれてしまうことがある。一方、ＳＰ値が１２．５を超えると、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し過ぎてしまい、低温定着性が不十分となることがある。
【0048】
－結晶性ポリエステル樹脂－
図２に示すように、本実施形態に係るトナー粒子中において、結晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主成分として含む多価アルコールとを重縮合させて得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されることが好ましい。
図２に示すように、本実施形態に係るトナー粒子中において、結晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主成分として含む多価アルコールとを重縮合させて得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されることが好ましい。
【0049】
その反応条件は、通常のポリエステル樹脂の製造時と同様であり、例えば、カルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、１９０℃～２４０℃で反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、トナーの保存性の観点等から、水酸基とカルボキシ基との当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で０．８３：１～１．３：１であることが好ましい。
【0050】
カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸のモル含有率は９０％以上１００％以下であることが好ましく、ジカルボン酸のモル含有率が低いと、結晶化の割合や速度が低下して、耐トナー凝集性（トナーの凝集しにくさ）が不十分になることがある。
【0051】
炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸モノマーは、これらの脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含んでいてもよい。これらのジカルボン酸モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸、及びそのエステル形成性誘導体を使用できる。これらの３価以上のポリカルボン酸モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
多価アルコールに占める炭素数２～１０の脂肪族ジオールのモル含有率は８０％以上１００％以下であることが好ましい。
【0054】
上記炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらのジオールモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジオールモノマーと共に、３価以上のポリオールモノマーを用いてもよい。３価以上のポリオールモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が使用できる。これらの３価以上のポリオールモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
本実施形態に係るトナーに対する示差走査熱量測定にあっては、昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する１ｓｔ Ｒｕｎでの結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ１とし、１ｓｔ Ｒｕｎの後に冷却温度毎分１０℃で３０℃まで冷却して１分間保持した後、再度、昇温速度毎分１０℃で３０℃から１５０℃まで加熱する２ｎｄ Ｒｕｎでの結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量をＥ２とすると、吸熱量の比Ｅ２／Ｅ１は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。吸熱量の比Ｅ２／Ｅ１が上記範囲内であることで、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に微分散し、適度に相溶している状態（図２に示す相溶部分１２ａが適度に存在する状態）となる。これにより、トナーの耐久性を保つことで製品寿命を通じた性能を維持しながら、低湿環境下及び高湿環境下のどちらにおいても帯電立ち上がりが良好な二成分現像剤を実現できる。なお、この示差走査熱量測定を実施するにあたっては、上記１ｓｔ Ｒｕｎの前に、まず、エンタルピー緩和による吸熱ピークの影響を排除するため、測定対象の試料としてのトナー１ｇを昇温速度毎分１０℃で、結着樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）のガラス転移温度Ｔｇを超える温度（後掲の実施例では６０℃）まで加熱して５分間保持した後、冷却速度毎分１０℃で３０℃まで冷却して１分間保持する。その後、上記１ｓｔ Ｒｕｎを実施する。
【0057】
結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｐは、トナーの定着性、保存性及び耐久性等の観点から、４０℃以上９０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上９０℃以下であるのがより好ましい。融点が４０℃未満ではトナーの耐久性が不十分になることがある。融点が９０℃を超えるとトナーの定着性が不十分になることがある。
【0058】
また、結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度Ｔｍは、トナーの低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、６５℃以上１１０℃以下であるのが好ましい。軟化温度がこの範囲を外れると、トナーの低温定着性及び耐ブロッキング性が不十分になることがある。
【0059】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度及び耐ブロッキング性の観点から、軟化温度Ｔｍと融点Ｔｍｐの比「Ｔｍ／Ｔｍｐ」が１．０以上１．４以下であることが好ましい。Ｔｍ／Ｔｍｐがこの範囲を外れると、結晶化速度や耐ブロッキング性が不十分になることがある。
【0060】
結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの保存性及び低温定着性等の観点から、１０，０００以上９０，０００以下のピークトップ分子量Ｍｐを有するのが好ましい。ピークトップ分子量がこの範囲を外れると、トナーの保存性及び低温定着性が不十分になることがある。
【0061】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの帯電性の観点から０ｍｇＫＯＨ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するのが好ましく、トナーの耐ホットオフセット性の観点から０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するのが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの帯電性が悪化することがあり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐ホットオフセット性が不十分になることがある。
【0062】
結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との関係にもよるが、９．０以上９．８以下であるのが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が９．０未満では、非晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性が低下し過ぎてトナーの耐久性が不十分になることがある。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が９．８を超えると、トナー粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が低下して、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。
【0063】
＜内添剤＞
－ワックス－
本実施形態に係るトナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。ワックスとしては、電子写真分野で用いられるワックスを使用でき、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。これらのワックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。トナー粒子中のワックスの含有量は特に限定されないが、０．５質量％～１０質量％であるのが好ましい。
－ワックス－
本実施形態に係るトナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。ワックスとしては、電子写真分野で用いられるワックスを使用でき、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。これらのワックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。トナー粒子中のワックスの含有量は特に限定されないが、０．５質量％～１０質量％であるのが好ましい。
【0064】
－着色剤－
本実施形態に係るトナー粒子は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、電子写真分野で用いられる有機系顔料、有機系染料、無機系顔料、無機系染料等を使用できる。
本実施形態に係るトナー粒子は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、電子写真分野で用いられる有機系顔料、有機系染料、無機系顔料、無機系染料等を使用できる。
【0065】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【0066】
イエローの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【0067】
マゼンタの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【0068】
シアンの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等が挙げられる。
【0069】
着色剤の含有量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下であるのが好ましい。なお、着色剤は、結着樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
【0070】
－帯電調整剤－
本実施形態に係るトナー粒子は、帯電調整剤を含んでいてもよい。帯電調整剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。帯電制御剤としては、特に限定されず、電子写真分野で用いられる正電荷制御用及び負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。
本実施形態に係るトナー粒子は、帯電調整剤を含んでいてもよい。帯電調整剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。帯電制御剤としては、特に限定されず、電子写真分野で用いられる正電荷制御用及び負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。
【0071】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、ピリミジン化合物、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩等が挙げられる。
【0072】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体や金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウム等）、有機ベントナイト化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【0073】
＜外添剤＞
本実施形態に係る二成分現像剤中のトナーは、外添剤として、脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含む。なお、本開示において、シリコーンオイルで表面処理する前のシリカ粒子のことを「シリカ基材」という。
本実施形態に係る二成分現像剤中のトナーは、外添剤として、脂肪酸金属塩粒子と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含む。なお、本開示において、シリコーンオイルで表面処理する前のシリカ粒子のことを「シリカ基材」という。
【0074】
本実施形態に係るトナー粒子に対する外添剤の付着強度としては、オイル処理シリカ粒子の付着強度が４５％以上７５％以下であることが好ましく、５０％以上６０％以下であることがより好ましい。また、脂肪酸金属塩粒子の付着強度が２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。オイル処理シリカ粒子の付着強度が上記範囲内であることで上述したチャージアップ抑制効果をより発揮することができ、また、脂肪酸金属塩粒子の付着強度が上記範囲内であることで、キャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収することによる上述の効果をより発揮することができる。
【0075】
本実施形態に係る二成分現像剤にあっては、オイル処理シリカ粒子の粒子径をＤｐ、脂肪酸金属塩粒子の粒子径をＤｆとすると、Ｄｐ／Ｄｆは０．０１以上０．１５未満であることが好ましく、０．０２以上０．１０未満であることがより好ましい。粒子径の比であるＤｐ／Ｄｆが上記範囲内であることで、脂肪酸金属塩粒子がキャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収する能力をさらに高めることができる。
【0076】
本実施形態に係る二成分現像剤中、オイル処理シリカ粒子の含有量をＣｐ、脂肪酸金属塩粒子の含有量をＣｆとすると、Ｃｐ／Ｃｆが１以上１０未満であることが好ましく、３以上７未満であることがより好ましい。含有量の比であるＣｐ／Ｃｆが上記範囲内であることで、脂肪酸金属塩粒子がキャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収する能力をさらに高めることができる。
【0077】
－シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子－
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（オイル処理シリカ粒子）は、シリカ基材（表面処理前のシリカ粒子）とシリコーンオイルとから形成される粒子であり、そのＢＥＴ法による比表面積は、特に限定されないが、３０ｍ２～４００ｍ２／ｇ程度である。
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（オイル処理シリカ粒子）は、シリカ基材（表面処理前のシリカ粒子）とシリコーンオイルとから形成される粒子であり、そのＢＥＴ法による比表面積は、特に限定されないが、３０ｍ２～４００ｍ２／ｇ程度である。
【0078】
シリカ基材は、乾式法（気相法）、湿式法、ゾルゲル法等の公知の方法により製造することができ、溶媒を用いない点で気相法により製造されたものが好ましい。気相法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によりシリカ基材を生成する方法であり、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素炎中における熱分解酸化反応（基礎反応：ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ）により、乾式法（気相法）シリカ又はヒュームドシリカと称されるシリカ基材を製造できる。
【0079】
また、シリカ基材は、上記の製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン等の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに使用することで得られる、シリカと他の金属酸化物との複合体であってもよい。
【0080】
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子は、例えば、有機ケイ素化合物で処理されたシリカ基材とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサ等の混合機を用いて直接混合する方法、ノルマルヘキサン等の適当な溶媒で希釈したシリコーンオイルをシリカ基材に噴霧した後に熱処理する方法、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、シリカ基材を加えて混合し、溶剤を除去する方法等により製造することができる。
【0081】
上記の噴霧後の熱処理は、安全上、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、コスト面等を考慮して窒素ガス雰囲気で行うのが好ましい。この熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。
【0082】
上記のシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0083】
上記の有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0084】
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子は、例えば、特許第６８４９３５２号公報に記載の方法により製造することができ、シリカ基材の平均一次粒子径及びシリコーンオイルの使用量を変化させることにより、所望の粒子を得ることができる。
【0085】
本実施形態に係る二成分現像剤にあっては、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上１．８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下であることがさらに好ましい。オイル処理シリカ粒子の含有量が上記下限未満の場合、上述したオイル処理シリカ粒子の添加による効果を十分に得られないおそれがある。オイル処理シリカ粒子の含有量が上記上限を超える場合、二成分現像剤の使用時間が長くなるにつれて（製品寿命の進行に伴って）、オイル処理シリカ粒子がトナー粒子表面からキャリア表面へと移行するため、キャリアの帯電能力が低下し、製品寿命の後半でカブリが発生しやすくなり、延いては画像不良が発生するおそれがある。
【0086】
本実施形態に係る二成分現像剤において、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子のフリーオイル量は３％以上６％以下であり、４％以上５％以下であることがより好ましい。フリーオイル量が上記範囲内であることで、トナー表面の帯電を緩和するポイントを増加させ、低湿環境下での過度なチャージアップを抑制する効果を高めることができる。なお、フリーオイル量の測定方法については後掲の実施例の欄にて説明する。
【0087】
本実施形態に係る二成分現像剤において、オイル処理シリカ粒子の粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径が上記範囲内であることで、オイル処理シリカ粒子のトナーに対する付着強度が適度となりやすく、低湿環境下及び高湿環境下のどちらにおいても、製品寿命を通じた帯電立ち上がりをより良好にすることができる。
【0088】
－脂肪酸金属塩粒子－
脂肪酸金属塩粒子は、脂肪酸と金属とで構成される塩の粒子である。脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸金属塩粒子における脂肪酸の炭素数としては１０以上２５以下が挙げられ、１２以上２２以下が好ましく、１６以上であることがより好ましい。なお、脂肪酸の炭素数にはカルボキシ基の炭素を含む。脂肪酸の炭素数を１６以上（脂肪酸の長鎖炭化水素部分の炭素数を１５以上）とすることで疎水性を高め、キャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収することによる上述の効果をより発揮することができる。
脂肪酸金属塩粒子は、脂肪酸と金属とで構成される塩の粒子である。脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸金属塩粒子における脂肪酸の炭素数としては１０以上２５以下が挙げられ、１２以上２２以下が好ましく、１６以上であることがより好ましい。なお、脂肪酸の炭素数にはカルボキシ基の炭素を含む。脂肪酸の炭素数を１６以上（脂肪酸の長鎖炭化水素部分の炭素数を１５以上）とすることで疎水性を高め、キャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収することによる上述の効果をより発揮することができる。
【0089】
脂肪酸としては、例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸の中でも、脂肪酸の炭素数が１６以上のものが好ましく、そのなかでもステアリン酸がより好ましい。
【0090】
金属としては２価の金属が好ましく、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛が挙げられる。これらのなかでも亜鉛が好ましい。
【0091】
脂肪酸金属塩粒子としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸の金属塩；ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸マンガン、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸鉄、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸アルミニウム等のラウリン酸の金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム等のオレイン酸の金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸コバルト、リノール酸カルシウム等のリノール酸の金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸アルミニウム等のリシノール酸の金属塩等の各粒子が挙げられる。これらのなかでもステアリン酸の金属塩粒子が好ましい。
【0092】
脂肪酸金属塩粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、脂肪酸アルカリ金属塩をカチオン置換する方法、直接脂肪酸と水酸化金属とを反応させる方法等が挙げられる。脂肪酸金属塩粒子として、ステアリン酸亜鉛粒子の製造方法を例に挙げると、例えば、ステアリン酸ナトリウムをカチオン置換する方法、ステアリン酸と水酸化亜鉛とを反応させる方法等が挙げられる。
【0093】
本実施形態に係る二成分現像剤における脂肪酸金属塩粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５質量部以上１質量部以下であるのが好ましく、０．１０質量部以上０．５０質量部以下であるのがより好ましい。
【0094】
本実施形態に係る二成分現像剤において、脂肪酸金属塩粒子の粒子径は０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、０．７μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。粒子径が上記範囲内であることで、脂肪酸金属塩粒子のトナーに対する付着強度が適度となりやすく、キャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収することによる上述の効果をより発揮することができる。
【0095】
本実施形態に係る二成分現像剤において、脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸の割合は０．２％以下であることが好ましく、０．１５％以下であることがより好ましい。遊離脂肪酸の割合が上記範囲内であることで、キャリア表面に付着したオイル処理シリカ粒子を静電的に吸着し回収することによる上述の効果を、製品寿命を通じて発揮することができる。脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸量が多いと、二成分現像剤の使用時間が長くなるにつれて（製品寿命の進行に伴って）、遊離脂肪酸がキャリア表面に吸着するとともに、オイル処理シリカ粒子が有するフリーオイルもキャリア表面に吸着することで、電荷リークが過剰に発生してしまい、帯電立ち上がりを良好に維持する効果を発揮できないおそれがある。なお、脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸の割合の下限としては、０．０１％以上が挙げられる。
【0096】
３．キャリア
図３に示すように、本実施形態に係る二成分現像剤が含有するキャリアは樹脂被覆キャリアである。樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、その表面を被覆する樹脂被覆層とで構成される。本実施形態に係るキャリアにあっては、キャリア芯材としてのフェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されている。
図３に示すように、本実施形態に係る二成分現像剤が含有するキャリアは樹脂被覆キャリアである。樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、その表面を被覆する樹脂被覆層とで構成される。本実施形態に係るキャリアにあっては、キャリア芯材としてのフェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されている。
【0097】
本実施形態に係る二成分現像剤にあっては、キャリア表面におけるフェライト芯材が露出した部分の面積の割合（以下、芯材露出面積割合ともいう）は５％以上２０％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることがより好ましい。芯材露出面積割合を上記範囲内とすることで、低湿環境下でのチャージアップ抑制効果、及び高湿環境下での帯電リーク抑制効果をより高めることができる。
【0098】
＜キャリア芯材＞
キャリア芯材としてのフェライト芯材は、磁性金属酸化物であるフェライトで構成される。本実施形態に係る二成分現像剤にあっては、帯電性及び耐久性に優れるとともに、フルカラー画像形成装置に適した飽和磁化を有する樹脂被覆キャリアを実現できるという観点から、フェライト芯材が好適である。
キャリア芯材としてのフェライト芯材は、磁性金属酸化物であるフェライトで構成される。本実施形態に係る二成分現像剤にあっては、帯電性及び耐久性に優れるとともに、フルカラー画像形成装置に適した飽和磁化を有する樹脂被覆キャリアを実現できるという観点から、フェライト芯材が好適である。
【0099】
フェライト芯材は、体積平均粒子径が３５μｍ以上５５μｍ以下のものが好ましい。フェライト芯材の体積平均粒子径を上記範囲内とすることで、トナー搬送が安定化されるとともに、高精細な画像形成が可能となる。フェライト芯材の体積平均粒子径が３５μｍ未満であると、体積平均粒子径の小さい樹脂被覆キャリアとなりやすく、キャリア付着が増加してしまうおそれがある。フェライト芯材の体積平均粒子径が５５μｍを超えると、体積平均粒子径の大きい樹脂被覆キャリアとなりやすく、画像の粒状性が悪化してしまうおそれがある。
【0100】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態に係るキャリアが備えるストレートシリコーン樹脂被覆層は、樹脂被覆層組成物でキャリア芯材表面を被覆することで形成できる。樹脂被覆層組成物は、所定量の架橋型シリコーン樹脂と、必要に応じて適量添加される添加剤とを混合することによって製造できる。添加剤としては、導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、二官能シリコーンオイル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るキャリアが備えるストレートシリコーン樹脂被覆層は、樹脂被覆層組成物でキャリア芯材表面を被覆することで形成できる。樹脂被覆層組成物は、所定量の架橋型シリコーン樹脂と、必要に応じて適量添加される添加剤とを混合することによって製造できる。添加剤としては、導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、二官能シリコーンオイル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0101】
＜ストレートシリコーン樹脂＞
樹脂被覆層を形成する樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いる。ストレートシリコーン樹脂を用いることで、現像時におけるトナーのキャリアからの離型性を高めることができるので、良好な現像性を実現できる。また、樹脂被覆層を所望の硬さにすることができるうえ、キャリア芯材との密着性も良好となる。さらに、キャリア表面の疎水性を高めることができるため、高湿環境下での安定的な帯電性及び製品寿命を通じた耐トナースペント性（トナースペントの起こりにくさ）を高めることができる。延いては、長期間にわたってトナーを安定的に帯電させることができる二成分現像剤を実現できる。
樹脂被覆層を形成する樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いる。ストレートシリコーン樹脂を用いることで、現像時におけるトナーのキャリアからの離型性を高めることができるので、良好な現像性を実現できる。また、樹脂被覆層を所望の硬さにすることができるうえ、キャリア芯材との密着性も良好となる。さらに、キャリア表面の疎水性を高めることができるため、高湿環境下での安定的な帯電性及び製品寿命を通じた耐トナースペント性（トナースペントの起こりにくさ）を高めることができる。延いては、長期間にわたってトナーを安定的に帯電させることができる二成分現像剤を実現できる。
【0102】
本実施形態に係るキャリアにあっては、ストレートシリコーン樹脂の含有量は、キャリア芯材１００質量部に対して０．４質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。ストレートシリコーン樹脂の含有量が上記下限未満の場合、キャリア表面におけるキャリア芯材が露出した部分の面積の割合が多くなることで、環境による変化、特に湿度の影響を受けやすくなるおそれがある。ストレートシリコーン樹脂の含有量が上記上限を超える場合、ストレートシリコーン樹脂をキャリア芯材表面に均一に塗布できず、キャリア同士が凝集してしまい、キャリアの歩留まりが悪化するおそれがある。
【0103】
樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂として、重量平均分子量の異なる２種以上のシリコーン樹脂を組み合わせて用いてもよい。樹脂被覆層に含有される２種以上のシリコーン樹脂のうち最小の重量平均分子量を有するシリコーン樹脂の重量平均分子量をＭａとし、最大の重量平均分子量を有するシリコーン樹脂の重量平均分子量をＭｂとすると、Ｍａ及びＭｂが下記式（１）を満たすようなシリコーン樹脂を選択することが好ましい。
ｌｏｇ（Ｍｂ／Ｍａ）＞２ ・・・（１）
ｌｏｇ（Ｍｂ／Ｍａ）＞２ ・・・（１）
【0104】
上記式（１）を満たす２種以上のシリコーン樹脂を用いることで、樹脂被覆層を所望の硬さにすることができ、キャリア芯材の表面を均一にコーティングすることができる。また、キャリア芯材との密着性がより良好となるので、長期間にわたってトナーを安定的に帯電させる効果をより高めることができる。Ｍａは３．０×１０２以上５．０×１０３以下であることが好ましく、Ｍｂは５．０×１０４以上５．０×１０５以下であることが好ましい。
【0105】
重量平均分子量がＭａであるシリコーン樹脂の含有量は、キャリア芯材１００質量部に対して０．２質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、重量平均分子量がＭｂであるシリコーン樹脂の含有量は、キャリア芯材１００質量部に対して０．２質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。また、重量平均分子量がＭａであるシリコーン樹脂の含有量と、重量平均分子量がＭｂであるシリコーン樹脂の含有量との比は、１：４～４：１であることが好ましい。
【0106】
３種以上のシリコーン樹脂を用いる場合に、重量平均分子量がＭａより大きくＭｂより小さいシリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されず、そのシリコーン樹脂の含有量も、シリコーン樹脂全体としての含有量が多くなり過ぎなければ特に限定されない。
【0107】
樹脂被覆層の形成に用いる樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂のなかでも、架橋型ストレートシリコーン樹脂がより好ましい。樹脂被覆層が架橋型ストレートシリコーン樹脂を含むことで、現像時におけるトナーのキャリアからの離型性をより高めることができる。また、キャリア表面の疎水性が高くなることで、製品寿命を通じた現像性をより高めることができる。そのため、樹脂被覆層に含まれる樹脂は、全てが架橋型ストレートシリコーン樹脂であることが好ましい。
【0108】
架橋型シリコーン樹脂は、下記の化学式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士又は水酸基と－ＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応等によって架橋して、硬化したシリコーン樹脂である。下記式中、Ｒは１価の有機基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。－ＯＸ基はアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基等である。
【0109】
【化1】
【0110】
架橋型シリコーン樹脂としては特に限定されず、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、樹脂を２００℃～２５０℃程度に加熱する必要がある。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないが、硬化時間の短縮のために１５０℃～２８０℃で加熱するのが好ましい。
【0111】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性等の良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、上記式（１）を満たす重量平均分子量を有するシリコーン樹脂を選択することが重要である。
【0112】
架橋型シリコーン樹脂中のケイ素と炭素の質量比Ｓｉ／Ｃは、０．３以上２．２以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが上記下限未満の場合、樹脂被覆層の硬さが低下し、キャリアの寿命等が低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが上記上限を超える場合、トナーに対して電荷を付与するキャリアの能力が温度変化の影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【0113】
市販の架橋型シリコーン樹脂としては、例えば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ－４０４０－１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３、ＫＲ２４０、ＫＲ３５０、ＫＲ４００（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）、ＴＳＲ１２７Ｂ（商品名、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製）等が挙げられる。これらのなかから少なくとも２種のシリコーン樹脂を、重量平均分子量が上記式（１）を満たすように選択することが好ましい。
【0114】
＜導電性粒子＞
樹脂被覆層は導電性粒子を含むことが好ましい。これにより、トナーに対して電荷を付与するキャリアの能力を高め、長期間にわたってより安定的にトナーを帯電させることができる。
樹脂被覆層は導電性粒子を含むことが好ましい。これにより、トナーに対して電荷を付与するキャリアの能力を高め、長期間にわたってより安定的にトナーを帯電させることができる。
【0115】
導電性粒子としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン、酸化スズ等の酸化物を用いることができる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラックが好適であるが、カラートナーに適用する場合には樹脂被覆層からカーボンの脱離が発生する場合がある。そのような場合には、アンチモンをドープさせた導電性酸化チタン等を用いることが好ましい。これらの導電性粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0116】
導電性粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。なお、この体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ－９２０」）を用いて測定される値である。
【0117】
樹脂被覆層中の導電性粒子の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。導電性粒子の含有量が上記範囲内であることで、樹脂被覆層から導電性粒子が欠落しにくくなり、カラー画像への悪影響を抑制できる。また、樹脂被覆層の機械的強度及びキャリア芯材に対する密着性を高めることができるので、長期間にわたって安定的にトナーを帯電させることができる。延いては、高品質の画像を長期間にわたってより安定的に形成できる二成分現像剤を実現できる。
【0118】
導電性粒子の含有量が上記上限を超える場合、樹脂被覆層から導電性粒子が欠落しやすくなり、カラー画像に悪影響を及ぼすおそれがある。また、樹脂被覆層の機械的強度及びキャリア芯材に対する密着性が不十分となり、樹脂被覆層が剥離してキャリア芯材が露出するおそれがある。樹脂被覆層が剥離してキャリア芯材が露出すると、初期のキャリアから帯電性が変化してしまい、トナーを安定的に帯電させることができないおそれがある。導電性粒子の含有量が上記下限未満の場合、導電性粒子の添加による効果が発現せず、トナーに十分な電荷を付与できないおそれがある。
【0119】
＜カップリング剤＞
樹脂被覆層は、トナー帯電量を調整する目的で、シランカップリング剤のようなカップリング剤をさらに含んでいてもよい。シランカップリング剤のなかでも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がより好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、下記式（２）で示されるものが挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ（Ｚ）ｑ ・・・（２）
（式中、ｍ個のＲ及びｑ個のＺは同一又は異なるアルキル基、アルコキシ基又は塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一又は異なるアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１～３の整数を示し、ｍ＋ｑ＋ｎ＝４である。）
樹脂被覆層は、トナー帯電量を調整する目的で、シランカップリング剤のようなカップリング剤をさらに含んでいてもよい。シランカップリング剤のなかでも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がより好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、下記式（２）で示されるものが挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ（Ｚ）ｑ ・・・（２）
（式中、ｍ個のＲ及びｑ個のＺは同一又は異なるアルキル基、アルコキシ基又は塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一又は異なるアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１～３の整数を示し、ｍ＋ｑ＋ｎ＝４である。）
【0120】
上記式（２）において、Ｒ及びＺで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【0121】
上記式（２）において、Ｒ及びＺで示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0122】
上記式（２）において、Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、－（ＣＨ２）ａ－Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、ａは１～４の整数である）、－Ｐｈ－Ｘ（式中、Ｘは上記に同じであり、－Ｐｈ－はフェニレン基を示す）等が挙げられる。
【0123】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ－Ｐｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、－Ｐｈ－はｐ－フェニレン基を示す）
Ｐｈ－ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、Ｐｈ－はフェニル基を示す）
（Ｈ９Ｃ４）３Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ－Ｐｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、－Ｐｈ－はｐ－フェニレン基を示す）
Ｐｈ－ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、Ｐｈ－はフェニル基を示す）
（Ｈ９Ｃ４）３Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【0124】
上記のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カップリング剤の含有量は、トナーに十分な電荷を付与でき、且つ樹脂被覆層の機械的強度が著しく低下することがない範囲内から適宜選択することができるが、樹脂被覆層組成物１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【0125】
＜樹脂被覆層の形成方法＞
樹脂被覆層組成物の形態としては、樹脂被覆層組成物の材料を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液（分散液）の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；高級アルコール類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて混合溶媒としてもよい。この溶液形態の樹脂被覆層組成物（以下、「コート樹脂液」ともいう）を用いれば、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成することができる。
樹脂被覆層組成物の形態としては、樹脂被覆層組成物の材料を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液（分散液）の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；高級アルコール類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて混合溶媒としてもよい。この溶液形態の樹脂被覆層組成物（以下、「コート樹脂液」ともいう）を用いれば、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成することができる。
【0126】
コート樹脂液を用いた樹脂被覆層の形成方法としては、例えば、キャリア芯材表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱によって塗布層から有機溶媒を揮発除去し（塗布層を乾燥させ）、当該乾燥時又は乾燥後に塗布層を加熱硬化又は単に硬化させることによって、樹脂被覆層を形成する方法が挙げられる。
【0127】
コート樹脂液のキャリア芯材表面への塗布方法としては、例えば、キャリア芯材をコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材にコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流によって浮遊状態にあるキャリア芯材にコート樹脂液を噴霧する流動層法等が挙げられる。これらのなかでも、樹脂被覆層を容易に形成でき、芯材露出面積割合の制御がしやすいことから浸漬法が好ましい。
【0128】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸等の脂肪酸と、鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属との塩である金属石鹸；エタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。
【0129】
塗布層の硬化は、架橋型シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行うのが好ましく、例えば、１５０℃～２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。架橋型シリコーン樹脂が常温で硬化するタイプのものである場合、加熱は必須ではないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を高めること、硬化時間を短縮すること等を目的として、１５０℃～２８０℃程度に加熱してもよい。
【実施例0130】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本開示の二成分現像剤を具体的に説明する。まず、各種測定方法及び評価方法について説明する。
【0131】
１．測定方法、評価方法
＜非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－１９８７に準じて、測定対象の試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
＜非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－１９８７に準じて、測定対象の試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【0132】
＜ＤＳＣにおける１ｓｔ Ｒｕｎと２ｎｄ Ｒｕｎとの吸熱量の比の測定＞
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、まずはエンタルピー緩和による吸熱ピークの影響を排除するため、測定対象の試料１ｇを昇温速度１０℃／分で、結着樹脂（メイン樹脂）のＴｇを超える温度（今回は６０℃）まで加熱して５分間保持した後、冷却速度毎分１０℃で３０℃まで冷却させ、３０℃で１分間保持した。その後、１ｓｔ ＲＵＮとして、昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで加熱し結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量Ｅ１を測定した。再度、冷却速度毎分１０℃で３０℃まで冷却させ３０℃で１分間保持した後、２ｎｄ ＲＵＮとして、昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで加熱し結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量Ｅ２を測定した。
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、まずはエンタルピー緩和による吸熱ピークの影響を排除するため、測定対象の試料１ｇを昇温速度１０℃／分で、結着樹脂（メイン樹脂）のＴｇを超える温度（今回は６０℃）まで加熱して５分間保持した後、冷却速度毎分１０℃で３０℃まで冷却させ、３０℃で１分間保持した。その後、１ｓｔ ＲＵＮとして、昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで加熱し結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量Ｅ１を測定した。再度、冷却速度毎分１０℃で３０℃まで冷却させ３０℃で１分間保持した後、２ｎｄ ＲＵＮとして、昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで加熱し結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱量Ｅ２を測定した。
【0133】
＜非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度の測定＞
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型式：ＣＦＴ－１００Ｃ）を用いて、測定対象の試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させた。試料の半分量が流出したときの温度を軟化温度Ｔｍ［℃］とした。
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型式：ＣＦＴ－１００Ｃ）を用いて、測定対象の試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させた。試料の半分量が流出したときの温度を軟化温度Ｔｍ［℃］とした。
【0134】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点Ｔｍｐ［℃］とした。
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点Ｔｍｐ［℃］とした。
【0135】
＜ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される値とした。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置：東洋精機株式会社製 ラボプラストミル、型式：４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される値とした。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置：東洋精機株式会社製 ラボプラストミル、型式：４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【0136】
＜ピークトップ分子量の測定＞
結着樹脂及びトナーのピークトップ分子量Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターで濾別したものを測定用溶液として使用した。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
・装置 ：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８１２０
・カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本（東ソー株式会社製）
・測定温度 ：４０℃
・試料溶液 ：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置 ：屈折率検出器
・標準物質 ：東ソー株式会社製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）
結着樹脂及びトナーのピークトップ分子量Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターで濾別したものを測定用溶液として使用した。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
・装置 ：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８１２０
・カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本（東ソー株式会社製）
・測定温度 ：４０℃
・試料溶液 ：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置 ：屈折率検出器
・標準物質 ：東ソー株式会社製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）
【0137】
＜非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の計算＞
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」に記載される方法によって計算した。
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」に記載される方法によって計算した。
【0138】
＜トナーの体積平均粒子径の測定＞
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ）５０ｍＬに、トナー２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、型式：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ－Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用分散液とした。
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ）５０ｍＬに、トナー２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、型式：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ－Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用分散液とした。
【0139】
得られた測定用分散液について、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下でトナーの体積粒度分布を測定した。この体積粒度分布から体積平均粒子径［μｍ］を求めた。
【0140】
＜オイル処理シリカ粒子の粒子径の測定＞
動的光散乱法粒度分布測定装置（日機装株式会社製、型式：ナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅシリーズ）を用いて、オイル処理シリカ粒子の平均一次粒子径を２回測定し、その平均値をオイル処理シリカ粒子の平均一次粒子径［μｍ］とした。
動的光散乱法粒度分布測定装置（日機装株式会社製、型式：ナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅシリーズ）を用いて、オイル処理シリカ粒子の平均一次粒子径を２回測定し、その平均値をオイル処理シリカ粒子の平均一次粒子径［μｍ］とした。
【0141】
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とした。オイル処理シリカ粒子の体積粒度分布を測定した測定結果を用いて、累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を平均一次粒子径［μｍ］として算出した。
【0142】
＜オイル処理シリカ粒子のフリーオイル量（遊離炭素量）の測定＞
オイル処理シリカ粒子０．７ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製、型式：Ｂ－８１１）を用いて、抽出溶媒：ヘキサン、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で、オイル処理シリカ粒子上の遊離シリコーンオイルを抽出して遊離炭素量（フリーオイル量）を測定した。
オイル処理シリカ粒子０．７ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製、型式：Ｂ－８１１）を用いて、抽出溶媒：ヘキサン、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で、オイル処理シリカ粒子上の遊離シリコーンオイルを抽出して遊離炭素量（フリーオイル量）を測定した。
【0143】
抽出前のオイル処理シリカ粒子の炭素量は、元素分析装置（株式会社住化分析センター製、型式：ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＸ－２２Ｆ）を用いて測定した。抽出前のオイル処理シリカ粒子の炭素量に対する抽出後のオイル処理シリカ粒子の炭素量の割合を百分率で算出し、抽出処理で失われた炭素量を遊離炭素量［％］とした。
【0144】
＜脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸量の測定＞
脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸量（遊離している脂肪酸の割合）は、脂肪酸金属塩粒子１ｇを精秤し、エタノールとエチルエーテルの１：１混合液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム水溶液で中和滴定することで求めた。
脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸量（遊離している脂肪酸の割合）は、脂肪酸金属塩粒子１ｇを精秤し、エタノールとエチルエーテルの１：１混合液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム水溶液で中和滴定することで求めた。
【0145】
＜キャリア芯材（フェライト芯材）の露出面積の算出＞
キャリア表面におけるキャリア芯材が露出した部分の面積の割合（芯材露出面積割合）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子像の観察、及びそれに続く画像処理により求めることができる。
キャリア表面におけるキャリア芯材が露出した部分の面積の割合（芯材露出面積割合）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子像の観察、及びそれに続く画像処理により求めることができる。
【0146】
キャリア芯材が露出した部分（金属酸化物に由来する部分）の面積の割合は、加速電圧１.０ｋＶのときの、主に２次反射電子を可視化した像の画像処理から算出される。具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでキャリア粒子を一層になるように固定し、白金による蒸着は行わずに、フラッシング操作を行ってから、以下の測定条件にて走査電子顕微鏡（日立製作所株式会社製、型式：Ｓ－４８００）を用いて観察した。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００μｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００μｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【0147】
２次反射電子による投影像は、走査電子顕微鏡「Ｓ－４８００」の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス－５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像としてキャリアの投影像を得た（図４の例示参照）。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０.１６６７μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０.０２７８μｍ２となる。
【0148】
続いて、得られた２次反射電子による投影像を用いて、キャリア粒子５０個について芯材露出面積割合［面積％］を算出した。解析するキャリア粒子５０個の選択方法の詳細は後述する。芯材露出面積割合の算出には、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５.１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。まず、図４の画像下部の文字列部分は画像処理に不要であるため、その部分を削除し１２８０×８９５ｐｉｘｅｌｓのサイズに切り出した（図５参照）。
【0149】
次に、キャリア粒子の部分を抽出し、抽出されたキャリア粒子部分のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するキャリア粒子を抽出するため、キャリア粒子と背景部分を分離した。「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５.１Ｊ」の「測定」－「カウント／サイズ」を選択した。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０～２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、キャリア粒子の抽出を行った（図６参照）。
【0150】
カーボンテープ以外の方法でキャリア粒子を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的にキャリア粒子と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかしながら、キャリア粒子と背景との境界については、２次反射電子による投影像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、「４連結」を選択し、「平滑度５」を入力、「穴を埋める」にチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置する粒子や他の粒子と重なっている粒子については、計算から除外するものとした。抽出された粒子群から１粒子を選択し、その粒子に由来する部分の面積（ｐｉｘｅｌ数）を求めた。
【0151】
次に、「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５.１Ｊ」の「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０～２５５の範囲に設定して、キャリア粒子上の輝度の高い部分の抽出を行った（図７参照）。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとした。そして、先程選択したキャリア粒子について、その表面における芯材露出面積（ｐｉｘｅｌ数）を求めた。
【0152】
次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択されるキャリア粒子の数が５０となるまで同様の処理を行った。一視野中の粒子の数が５０に満たない場合には、別視野のキャリア粒子の投影像に対して同様の操作を繰り返した。
【0153】
以上の手順により、キャリアの全投影面積に対するキャリア粒子上の芯材露出総面積の平均割合を求め、それをキャリア表面における芯材露出面積割合とした。
【0154】
＜外添剤の付着強度の測定＞
トナー粒子に対する外添剤の付着強度は、以下の手順により測定した。
トナー粒子に対する外添剤の付着強度は、以下の手順により測定した。
【0155】
まず、以下の（１）～（６）に示す外添剤除去処理を実施して得られたトナーサンプルを「試料１」、以下の外添剤除去処理を実施する前のトナーサンプルを「試料０」とした。
（１）濃度０．２質量％のトリトン（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）水溶液４０ｍｌに、トナーを２．０ｇ加えて、１分間撹拌する。
（２）上記の水溶液に超音波式ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００Ｔ）を用いて、超音波を照射する。（出力：４０μＡ、４分間）
（３）超音波照射後の水溶液を３時間放置し、トナーと遊離した外添剤とを分離する。
（４）上澄み液を取り除いた後、沈殿物に純水を約５０ｍｌ加え、５分間撹拌する。
（５）孔径１μｍのメンブレンフィルタ（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過する。
（６）フィルタ上に残ったトナーを一晩、真空乾燥する。
（１）濃度０．２質量％のトリトン（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）水溶液４０ｍｌに、トナーを２．０ｇ加えて、１分間撹拌する。
（２）上記の水溶液に超音波式ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００Ｔ）を用いて、超音波を照射する。（出力：４０μＡ、４分間）
（３）超音波照射後の水溶液を３時間放置し、トナーと遊離した外添剤とを分離する。
（４）上澄み液を取り除いた後、沈殿物に純水を約５０ｍｌ加え、５分間撹拌する。
（５）孔径１μｍのメンブレンフィルタ（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過する。
（６）フィルタ上に残ったトナーを一晩、真空乾燥する。
【0156】
次に、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ）を用いて、「試料０」「試料１」それぞれ１ｇにおける、外添剤中の特定元素の強度を分析し、付着強度［％］を下記式（１）にて算出した。なお、特定元素とは、シリカでは「Ｓｉ」、脂肪酸亜鉛では「Ｚｎ」、脂肪酸マグネシウムでは「Ｍｇ」である。
付着強度＝（試料１における強度）／（試料０における強度）×１００ ・・・（１）
付着強度＝（試料１における強度）／（試料０における強度）×１００ ・・・（１）
【0157】
＜カブリ値の評価＞
実施例及び比較例のトナーを、評価機としてのカラー複合機（シャープ株式会社製、型式：ＢＰ－２０Ｃ２５）に充填して、環境試験室にて低湿環境下（温度２５℃、相対湿度５％）及び高湿環境下（温度２５℃、相対湿度８０％）で当該評価機を稼働させることで、高湿環境下及び低湿環境下でのカブリ値を測定した。
実施例及び比較例のトナーを、評価機としてのカラー複合機（シャープ株式会社製、型式：ＢＰ－２０Ｃ２５）に充填して、環境試験室にて低湿環境下（温度２５℃、相対湿度５％）及び高湿環境下（温度２５℃、相対湿度８０％）で当該評価機を稼働させることで、高湿環境下及び低湿環境下でのカブリ値を測定した。
【0158】
カブリ値の測定においては、Ａ４用紙の印刷可能面積に対し１％の領域をシアントナーで塗りつぶした画像を印刷した当該用紙に対して、測色色差計（日本電色工業株式会社製、型式：ＺＥ６０００）を用いて、画像で塗りつぶされていない特定の場所の明度を測定し、印刷前に予め測定しておいた明度との差を算出し、これをカブリ値とした。
【0159】
実施例及び比較例のカブリの評価においては、まず、印刷開始１枚目のカブリ値を測定した。次いで、Ａ４用紙に対して１％の印字率（Ａ４用紙の印刷可能面積に対し１％の領域をシアントナーで塗りつぶした画像を印字）で９９９８枚印刷した後、１万枚目のカブリ値を測定した。次いで、以下の基準でカブリ値を評価した。なお、カブリ値の規定値は、評価機及び評価内容に基づき定められた値である。
【0160】
◎（優秀）：カブリ値の規定値に対し、測定値が８０％以下である。
○（良好）：カブリ値の規定値に対し、測定値が８０％超９０％以下である。
△（可） ：カブリ値の規定値に対し、測定値が９０％超１００％以下である。
×（不可）：カブリ値の規定値に対し、測定値が１００％超である。
○（良好）：カブリ値の規定値に対し、測定値が８０％超９０％以下である。
△（可） ：カブリ値の規定値に対し、測定値が９０％超１００％以下である。
×（不可）：カブリ値の規定値に対し、測定値が１００％超である。
【0161】
例えば、後掲する実施例１では、低湿環境下での１枚目の測定値は０．９８となり、規定値は１．５としたため、規定値に対して測定値は６５％であり「◎（優秀）」となった。
【0162】
２．二成分現像剤の製造例
（１）トナー粒子用の非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の調製
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製＞
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２.７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１.４モル）、アジピン酸７ｇ（０.０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８.９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０.５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０.５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取り出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３.５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂Ａとした。非晶性ポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、ピークトップ分子量Ｍｐが５，０００、ＳＰ値が１１．０、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（１）トナー粒子用の非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の調製
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製＞
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２.７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１.４モル）、アジピン酸７ｇ（０.０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８.９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０.５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０.５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取り出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３.５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂Ａとした。非晶性ポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、ピークトップ分子量Ｍｐが５，０００、ＳＰ値が１１．０、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0163】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の調製＞
反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１３２ｇ（１.１２モル）、１，１０－デカンジカルボン酸２３０ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は、Ｔｍｐが８０℃、Ｔｍが８８℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．１、ピークトップ分子量Ｍｐが３０，０００、ＳＰ値が９．５、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１３２ｇ（１.１２モル）、１，１０－デカンジカルボン酸２３０ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は、Ｔｍｐが８０℃、Ｔｍが８８℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．１、ピークトップ分子量Ｍｐが３０，０００、ＳＰ値が９．５、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0164】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の調製＞
反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１，１８－オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し、これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は、Ｔｍｐが７５℃、Ｔｍが９０℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．２、ピークトップ分子量Ｍｐが２５,０００、ＳＰ値が９．０、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１，１８－オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し、これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は、Ｔｍｐが７５℃、Ｔｍが９０℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．２、ピークトップ分子量Ｍｐが２５,０００、ＳＰ値が９．０、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0165】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の調製＞
反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１１８ｇ（１．００モル）、１，１８－オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し、これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は、Ｔｍｐが７２℃、Ｔｍが９０℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．３、ピークトップ分子量Ｍｐが２５,０００、ＳＰ値が９．９、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１１８ｇ（１．００モル）、１，１８－オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し、これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は、Ｔｍｐが７２℃、Ｔｍが９０℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．３、ピークトップ分子量Ｍｐが２５,０００、ＳＰ値が９．９、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0166】
（２）オイル処理シリカ粒子の調製
＜オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の調製＞
四塩化ケイ素を酸水素炎中において燃焼すること（火炎加水分解法）により製造された平均一次粒子径４０ｎｍのフュームドシリカ粒子を反応容器に入れた。当該シリカ粒子１００質量部に対して、窒素雰囲気の下、ジメチルシリコーンオイル２０質量部をヘキサン１００質量部で希釈した溶液をスプレーした。その後、窒素雰囲気下２５０℃で６０分間撹拌して乾燥させ、オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１を得た。オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の粒子径は４０ｎｍ、フリーオイル量は４．５％となった。
＜オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の調製＞
四塩化ケイ素を酸水素炎中において燃焼すること（火炎加水分解法）により製造された平均一次粒子径４０ｎｍのフュームドシリカ粒子を反応容器に入れた。当該シリカ粒子１００質量部に対して、窒素雰囲気の下、ジメチルシリコーンオイル２０質量部をヘキサン１００質量部で希釈した溶液をスプレーした。その後、窒素雰囲気下２５０℃で６０分間撹拌して乾燥させ、オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１を得た。オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の粒子径は４０ｎｍ、フリーオイル量は４．５％となった。
【0167】
＜オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ２～５の調製＞
四塩化ケイ素の供給量を増減させて、フュームドシリカ粒子が目的の粒子径となるよう制御した以外は上記「オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の調製」と同様にして、オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ２～５を調製した。これらの物性は、後掲の表１に示すとおりである。
四塩化ケイ素の供給量を増減させて、フュームドシリカ粒子が目的の粒子径となるよう制御した以外は上記「オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の調製」と同様にして、オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ２～５を調製した。これらの物性は、後掲の表１に示すとおりである。
【0168】
＜オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ６～９の調製＞
ジメチルシリコーンオイル量と乾燥温度とを調整して、目的のフリーオイル量となるように制御した以外は上記「オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の調製」と同様にして、オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ６～９を調製した。これらの物性は、後掲の表１に示すとおりである。
ジメチルシリコーンオイル量と乾燥温度とを調整して、目的のフリーオイル量となるように制御した以外は上記「オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１の調製」と同様にして、オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ６～９を調製した。これらの物性は、後掲の表１に示すとおりである。
【0169】
以下の表１に、オイル処理シリカ粒子ＳｉＰ１～９の物性を示す。
【0170】
【表1】
【0171】
（３）脂肪酸金属塩粒子の調製
＜脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製＞
エタノール１００００質量部にステアリン酸１４２２質量部を加え、液温７５℃で混合した後、水酸化亜鉛５０７質量部を少しずつ加え、投入終了後から１時間撹拌混合した。その後、液温２０℃まで冷却し、生成物を濾別してエタノール及び反応残渣を除いて、固形物を取り出した。加熱型真空乾燥器を用いて、取り出した固形物を１５０℃で３時間乾燥させた。当該乾燥器から固形物を取り出して放冷した後、得られたステアリン酸亜鉛の固形物をφ２ｍｍのスクリーンを有するパワーミル（株式会社ダルトン製、型式：Ｐ―３）を用いて粗粉砕して粗粉砕物を得た。
＜脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製＞
エタノール１００００質量部にステアリン酸１４２２質量部を加え、液温７５℃で混合した後、水酸化亜鉛５０７質量部を少しずつ加え、投入終了後から１時間撹拌混合した。その後、液温２０℃まで冷却し、生成物を濾別してエタノール及び反応残渣を除いて、固形物を取り出した。加熱型真空乾燥器を用いて、取り出した固形物を１５０℃で３時間乾燥させた。当該乾燥器から固形物を取り出して放冷した後、得られたステアリン酸亜鉛の固形物をφ２ｍｍのスクリーンを有するパワーミル（株式会社ダルトン製、型式：Ｐ―３）を用いて粗粉砕して粗粉砕物を得た。
【0172】
得られた粗粉砕物を、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ－２）を用いて微粉砕して微粉砕物を得た後、エルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ－ＬＡＢＯ）で分級し、ステアリン酸亜鉛粒子である脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１を得た。脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛）ＦＭ１の粒子径は０．７μｍ、遊離脂肪酸量は０．１％となった。
【0173】
＜脂肪酸金属塩粒子ＦＭ２～５の調製＞
微粉砕条件及び分級条件を変更した以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ２～５を調製した。これらの物性は、後掲の表２に示すとおりである。
微粉砕条件及び分級条件を変更した以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ２～５を調製した。これらの物性は、後掲の表２に示すとおりである。
【0174】
＜脂肪酸金属塩粒子ＦＭ６の調製＞
水酸化亜鉛５０７質量部を水酸化マグネシウム２９３質量部に変更したことと、微粉砕条件及び分級条件を変更したこと以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ６を調製した。脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸マグネシウム）ＦＭ６の粒子径は１．０μｍ、遊離脂肪酸量は０．７％となった。
水酸化亜鉛５０７質量部を水酸化マグネシウム２９３質量部に変更したことと、微粉砕条件及び分級条件を変更したこと以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ６を調製した。脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸マグネシウム）ＦＭ６の粒子径は１．０μｍ、遊離脂肪酸量は０．７％となった。
【0175】
＜脂肪酸金属塩粒子ＦＭ７の調製＞
ステアリン酸１４２２質量部をラウリン酸１００５質量部に変更したことと、微粉砕条件及び分級条件を変更したこと以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ７を調製した。脂肪酸金属塩粒子（ラウリン酸亜鉛）ＦＭ７の粒子径は１．０μｍ、遊離脂肪酸量は０．８％となった。
ステアリン酸１４２２質量部をラウリン酸１００５質量部に変更したことと、微粉砕条件及び分級条件を変更したこと以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ７を調製した。脂肪酸金属塩粒子（ラウリン酸亜鉛）ＦＭ７の粒子径は１．０μｍ、遊離脂肪酸量は０．８％となった。
【0176】
＜脂肪酸金属塩粒子ＦＭ８の調製＞
ステアリン酸１４２２質量部をミスチリン酸１１４４質量部に変更したことと、微粉砕条件及び分級条件を変更したこと以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ８を調製した。脂肪酸金属塩粒子（ミスチリン酸亜鉛）ＦＭ８の粒子径は１．０μｍ、遊離脂肪酸量は０．６％となった。
ステアリン酸１４２２質量部をミスチリン酸１１４４質量部に変更したことと、微粉砕条件及び分級条件を変更したこと以外は上記「脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１の調製」と同様にして、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ８を調製した。脂肪酸金属塩粒子（ミスチリン酸亜鉛）ＦＭ８の粒子径は１．０μｍ、遊離脂肪酸量は０．６％となった。
【0177】
以下の表２に、脂肪酸金属塩粒子ＦＭ１～８の物性を示す。
【0178】
【表2】
【0179】
（４）キャリアの製造
まず、樹脂被覆層を形成するために用意したコート樹脂は以下の５種である。
・ストレートシリコーン樹脂
コート樹脂１：ＫＲ－２４０（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ＝５．０×１０２）
コート樹脂２：ＫＲ－２５１（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ＝５．０×１０５）
コート樹脂３：ＫＲ－３５０（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ＝４．０×１０３）
・アクリル樹脂
コート樹脂４：ＬＲ－１０６５（商品名、三菱化学株式会社製）
・アクリル変性シリコーン樹脂
コート樹脂５：ＫＲ－９７０６（商品名、信越化学工業株式会社製）
まず、樹脂被覆層を形成するために用意したコート樹脂は以下の５種である。
・ストレートシリコーン樹脂
コート樹脂１：ＫＲ－２４０（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ＝５．０×１０２）
コート樹脂２：ＫＲ－２５１（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ＝５．０×１０５）
コート樹脂３：ＫＲ－３５０（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ＝４．０×１０３）
・アクリル樹脂
コート樹脂４：ＬＲ－１０６５（商品名、三菱化学株式会社製）
・アクリル変性シリコーン樹脂
コート樹脂５：ＫＲ－９７０６（商品名、信越化学工業株式会社製）
【0180】
＜樹脂被覆キャリアＣａｒ１の作製＞
「コート樹脂１」０．７５質量部及び「コート樹脂２」０．７５質量部をトルエン１２質量部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２、キャボット株式会社製）０．０５７５質量部及びカップリング剤（商品名：ＡＹ４３－０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．０４２５質量部を分散させることでコート樹脂液を調製した。浸漬法によって、当該コート樹脂液１３．６質量部を用いて体積平均粒子径４０μｍのフェライト芯材１００質量部の表面を被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで樹脂被覆キャリアを作製した。当該キャリア表面における芯材露出面積割合は１５％であった。
「コート樹脂１」０．７５質量部及び「コート樹脂２」０．７５質量部をトルエン１２質量部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２、キャボット株式会社製）０．０５７５質量部及びカップリング剤（商品名：ＡＹ４３－０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．０４２５質量部を分散させることでコート樹脂液を調製した。浸漬法によって、当該コート樹脂液１３．６質量部を用いて体積平均粒子径４０μｍのフェライト芯材１００質量部の表面を被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで樹脂被覆キャリアを作製した。当該キャリア表面における芯材露出面積割合は１５％であった。
【0181】
＜樹脂被覆キャリアＣａｒ２～７の作製＞
以下の表３に示すコート樹脂の種類及び添加量に変更した以外は、上記「樹脂被覆キャリアＣａｒ１の作製」と同様にして、樹脂被覆キャリアＣａｒ２～７を作製した。
以下の表３に示すコート樹脂の種類及び添加量に変更した以外は、上記「樹脂被覆キャリアＣａｒ１の作製」と同様にして、樹脂被覆キャリアＣａｒ２～７を作製した。
【0182】
以下の表３に、樹脂被覆キャリアＣａｒ１～７の物性を示す。
【0183】
【表3】
【0184】
（５）トナー及び二成分現像剤の製造
［実施例１］
－トナー粒子作製工程－
トナー粒子（トナーコア）の作製には、以下のトナー材料を使用した。
・結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂Ａ ８０質量％
・結晶性樹脂：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１ ８質量％
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＤＩＣ株式会社製） ６質量％
・離型剤：ＷＥＰ３（商品名、日油株式会社製） ５質量％
・帯電制御剤：サリチル酸系化合物（商品名：ボントロＥ８４、オリヱント化学工業株式会社） １質量％
［実施例１］
－トナー粒子作製工程－
トナー粒子（トナーコア）の作製には、以下のトナー材料を使用した。
・結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂Ａ ８０質量％
・結晶性樹脂：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１ ８質量％
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＤＩＣ株式会社製） ６質量％
・離型剤：ＷＥＰ３（商品名、日油株式会社製） ５質量％
・帯電制御剤：サリチル酸系化合物（商品名：ボントロＥ８４、オリヱント化学工業株式会社） １質量％
【0185】
ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、５分間上記材料を前混合した後、オープンロール型連続混練機（日本コークス工業株式会社製、型式：ＭＯＳ３２０－１８００）を用いて溶融混練した。オープンロールの設定条件は、加熱ロールの供給側温度が１３０℃、排出側温度が１００℃、冷却ロールの供給側温度が４０℃、排出側温度が２５℃であった。加熱ロール及び冷却ロールとしては、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、供給側及び排出側におけるロール間ギャップをいずれも０.３ｍｍとした。加熱ロールの回転数を７５ｒｐｍ、冷却ロールの回転数を６５ｒｐｍとし、トナー材料の供給量を５.０ｋｇ／ｈとした。
【0186】
次いで、得られた溶融混練物を冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕した。
【0187】
次いで、得られた粗粉砕物を、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ－２）で微粉砕した。
【0188】
次いで、得られた微粉砕物を、エルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ－ＬＡＢＯ）で分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均一次粒子径は６．７μｍであった。
【0189】
－外添工程－
得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン粒子（商品名：ＪＭＴ－１５０、テイカ株式会社製、平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５質量部とオイル処理シリカ粒子「ＳｉＰ１」１．０質量部とを加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製、型式：ＦＭ２０Ｃ）で２分間撹拌し、その後脂肪酸金属塩粒子「ＦＭ１」０．２質量部を加えて、ヘンシェルミキサの先端速度を４０ｍ／秒に設定して２分間撹拌することによりトナーを得た。得られたトナーにおける、オイル処理シリカ粒子の付着強度は５５％、脂肪酸金属塩粒子の付着強度は１５％であった。
得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン粒子（商品名：ＪＭＴ－１５０、テイカ株式会社製、平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５質量部とオイル処理シリカ粒子「ＳｉＰ１」１．０質量部とを加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製、型式：ＦＭ２０Ｃ）で２分間撹拌し、その後脂肪酸金属塩粒子「ＦＭ１」０．２質量部を加えて、ヘンシェルミキサの先端速度を４０ｍ／秒に設定して２分間撹拌することによりトナーを得た。得られたトナーにおける、オイル処理シリカ粒子の付着強度は５５％、脂肪酸金属塩粒子の付着強度は１５％であった。
【0190】
－現像剤作製工程－
得られたトナー（外添工程後のトナー）と、樹脂被覆キャリアＣａｒ１とを、二成分現像剤全量に対するトナーの濃度が７％となるように調整して混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。
得られたトナー（外添工程後のトナー）と、樹脂被覆キャリアＣａｒ１とを、二成分現像剤全量に対するトナーの濃度が７％となるように調整して混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。
【0191】
［実施例２～２１、比較例１～９］
以下の表４に示すように「オイル処理シリカ粒子」及び「脂肪酸金属塩粒子」の種類及び添加量に変更し、以下の表５に示すように「キャリア」の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を得た。
以下の表４に示すように「オイル処理シリカ粒子」及び「脂肪酸金属塩粒子」の種類及び添加量に変更し、以下の表５に示すように「キャリア」の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を得た。
【0192】
【表4】
【0193】
【表5】
【0194】
【表6】
【0195】
表６は、実施例及び比較例の評価結果を示したものである。この評価結果から明らかなように、トナー粒子の表面に外添剤が付着したトナーと、キャリアとを含有する二成分現像剤であって、前記トナー粒子は非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記外添剤は脂肪酸金属塩粒子とシリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子とを含み、前記シリカ粒子のフリーオイル量は３％以上６％以下であり、前記脂肪酸金属塩粒子の粒子径は０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記キャリアはフェライト芯材の表面の少なくとも一部にストレートシリコーン樹脂被覆層が形成されたものである実施例１～２１の二成分現像剤は、低湿環境下及び高湿環境下のどちらにおいても、製品寿命を通じてカブリの発生を抑制できるものであった。換言すると、製品寿命を通じて帯電立ち上がりの良好なものであった。
【0196】
これに対して、これらの要件を満たさない比較例１～９は、製品寿命を通じたカブリの評価において実施例に対して劣っていた。
【0197】
ＤＳＣにおける１ｓｔ Ｒｕｎと２ｎｄ Ｒｕｎとの吸熱量の比Ｅ２／Ｅ１が９０％以上である実施例１，２は、Ｅ２／Ｅ１が上記範囲外である実施例３よりも、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が最適化されていることで、低湿環境下及び高湿環境下のどちらにおいてもカブリの評価に優れることがわかる。
【0198】
オイル処理シリカ粒子の粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である実施例１，４，５は、粒子径が上記範囲外である実施例６，７よりも、製品寿命を通じてのカブリの評価に優れることがわかる。
【0199】
また、トナー粒子に対するオイル処理シリカ粒子の付着強度が４５％以上７５％以下である実施例１，４，５は、付着強度が上記範囲外である実施例６，７よりも、製品寿命を通じてのカブリの評価に優れることがわかる。
【0200】
トナー粒子に対する脂肪酸金属塩粒子の付着強度が２５％以下である実施例１は、付着強度が上記範囲外である実施例１１，１５よりも、製品寿命を通じてのカブリの評価に優れることがわかる。
【0201】
脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸の炭素数が１６以上である実施例１は、脂肪酸の炭素数が上記範囲外である実施例１３，１４よりも、製品寿命を通じてのカブリの評価に優れることがわかる。
【0202】
脂肪酸金属塩粒子中の遊離脂肪酸の割合が０．２％以下である実施例１は、遊離脂肪酸の割合が上記範囲外である実施例１２～１４よりも、製品寿命を通じてのカブリの評価に優れることがわかる。
【0203】
オイル処理シリカ粒子の粒子径をＤｐ、脂肪酸金属塩粒子の粒子径をＤｆとすると、Ｄｐ／Ｄｆが０．１５未満である実施例１，５は、Ｄｐ／Ｄｆが上記範囲外である実施例７，１５よりも、製品寿命を通じてのカブリの評価に優れることがわかる。
【0204】
二成分現像剤中のオイル処理シリカ粒子の含有量をＣｐ、脂肪酸金属塩粒子の含有量をＣｆとすると、Ｃｐ／Ｃｆが１０未満である実施例１，１６は、Ｃｐ／Ｃｆが上記範囲外である実施例１７よりも、製品寿命を通じてのカブリの評価に優れることがわかる。
【0205】
キャリア表面におけるフェライト芯材が露出した部分の面積の割合が５％以上２０％以下である実施例１，１８，１９は、割合が上記範囲外である実施例２０，２１よりも、低湿環境下及び高湿環境下でのカブリの発生をバランスよく抑制できていることがわかる。
【0206】
今回開示した実施形態は全ての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれる。
【符号の説明】
【0207】
１ トナー
１１ 非晶性ポリエステル樹脂
１２ 結晶性ポリエステル樹脂
１２ａ 相溶部分
１３ シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子
１３′ キャリア表面に移行したシリカ粒子１３
１４ 脂肪酸金属塩粒子
１４′ キャリア表面に移行した脂肪酸金属塩粒子１４
２ キャリア
２１ フェライト芯材
２２ ストレートシリコーン樹脂被覆層
１１ 非晶性ポリエステル樹脂
１２ 結晶性ポリエステル樹脂
１２ａ 相溶部分
１３ シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子
１３′ キャリア表面に移行したシリカ粒子１３
１４ 脂肪酸金属塩粒子
１４′ キャリア表面に移行した脂肪酸金属塩粒子１４
２ キャリア
２１ フェライト芯材
２２ ストレートシリコーン樹脂被覆層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
