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特開2025-14579二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025014579
(43)【公開日】2025-01-30
(54)【発明の名称】二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20250123BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20250123BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20250123BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20250123BHJP
C07C 1/22 20060101ALI20250123BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20250123BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250123BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 M
B01J37/18
B01J35/10 301G
B01J37/02 101Z
C07C1/22
C07C9/04
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023117257
(22)【出願日】2023-07-19
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】許 亜
(72)【発明者】
【氏名】郭 樹啓
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA04B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA06A
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA22C
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB10C
4G169BB12C
4G169BB20C
4G169BC09A
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC42B
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CC40
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB14Y
4G169EC02X
4G169EC02Y
4G169EC03X
4G169EC03Y
4G169EC14X
4G169EC14Y
4G169EC15X
4G169EC15Y
4G169EC18Y
4G169EC25
4G169EC26
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB44
4G169FB64
4G169FB77
4G169FC02
4H006AA02
4H006AC13
4H006BA21
4H006BA30
4H006BA81
4H006BA85
4H039CB20
4H039CD30
(57)【要約】
【課題】 ３００℃以下の低温において優れた触媒活性を有するニッケルを用いた二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ニッケルまたはニッケル金属と、
ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、
炭素と、
必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物と
を含有する多孔質材料からなる、二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒。
ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、
炭素と、
必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物と
を含有する多孔質材料からなる、二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒。
【請求項2】
前記炭素は、アモルファス炭素である、請求項１に記載のメタン化触媒。
【請求項3】
前記多孔質材料全体を１００質量％とした場合、
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、
前記ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有する、請求項１または２に記載のメタン化触媒。
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、
前記ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有する、請求項１または２に記載のメタン化触媒。
【請求項4】
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で７質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、
前記ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有する、請求項３に記載のメタン化触媒。
前記ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有する、請求項３に記載のメタン化触媒。
【請求項5】
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有する、請求項４に記載のメタン化触媒。
前記ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有する、請求項４に記載のメタン化触媒。
【請求項6】
前記ＲＥは、イットリウム、および／または、イッテルビウムである、請求項１～５のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項7】
前記多孔質材料は、マイクロ孔、メソ孔およびマクロ孔を有する、請求項１～６のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項8】
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項9】
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、６０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす、請求項８に記載のメタン化触媒。
【請求項10】
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１～９のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項11】
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２５ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１０に記載のメタン化触媒。
【請求項12】
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、１０％以上８５％以下の範囲を満たす、請求項１～１１のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項13】
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、４０％以上８５％以下の範囲を満たす、請求項１２に記載のメタン化触媒。
【請求項14】
前記多孔質材料は、ＢＪＨ法による平均細孔径が５ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲を満たすメソ孔を有する、請求項１～１３のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項15】
ニッケル塩と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との混合物を調製することと、
前記混合物を酸化雰囲気中で焼成することと、
前記焼成後の混合物と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製することと、
前記樹脂混合物を炭化することと
を包含する、請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法。
前記混合物を酸化雰囲気中で焼成することと、
前記焼成後の混合物と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製することと、
前記樹脂混合物を炭化することと
を包含する、請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法。
【請求項16】
ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との樹脂混合物を調製することと、
前記樹脂混合物を炭化することと、
前記炭化することによって得られた酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させることと、
前記ニッケル塩が含浸した酸化物含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成することと
を包含する、請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法。
前記樹脂混合物を炭化することと、
前記炭化することによって得られた酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させることと、
前記ニッケル塩が含浸した酸化物含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成することと
を包含する、請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法。
【請求項17】
前記ニッケル塩は、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、および、チオシアン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される塩である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項18】
二酸化炭素と水素とからメタンを生成する触媒を収容する反応容器を備え、前記触媒は、請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素のメタン化触媒である、メタン製造装置。
【請求項19】
メタンを製造する方法であって、
請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素のメタン化触媒を還元雰囲気下で還元処理することと、
前記還元処理されたメタン化触媒を加熱することと、
前記還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素と水素とを導入することと
を包含する、方法。
請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素のメタン化触媒を還元雰囲気下で還元処理することと、
前記還元処理されたメタン化触媒を加熱することと、
前記還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素と水素とを導入することと
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化防止のため、発電、製鉄等のプラントから排出された二酸化炭素（ＣＯ２）を回収、有効利用する必要がある。そのＣＯ２の有効利用技術としてメタネーション反応が知られている。メタネーションとは、次式に示すように、触媒を利用してＣＯ２と水素（Ｈ２）とからメタン（ＣＨ４）を生成する反応である。
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【0003】
メタネーション反応のための触媒（メタネーション触媒）として、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属粒子を酸化物に担持させた触媒が利用されている（例えば、非特許文献１および特許文献１～５を参照）。
【0004】
非特許文献１によれば、Ｒｕ等の貴金属触媒は、Ｎｉ等の卑金属触媒より低温（３００℃以下）で高いメタネーション触媒活性を示す。しかしながら、貴金属は高価であり、資源量が限られるため、メタネーション用触媒としては、Ｎｉ等の卑金属を主体とした触媒が望ましい。そのため、近年、Ｎｉを用いたメタネーション触媒の研究が盛んである。
【0005】
特許文献１～５によれば、いずれも、Ｎｉを酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの酸化物に担持させた触媒が、高いメタネーション触媒活性を有することを報告する。しかしながら、いずれも、低温（３００℃以下）におけるメタネーション触媒活性の効果は貴金属触媒のそれに比べて低く、十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０００－２５４５０８号公報
【特許文献2】特開２００９－０３４６５０号公報
【特許文献3】特開２０１０－０２２９４４号公報
【特許文献4】特開平８－１２７５４４号公報
【特許文献5】特開２０２０－３７５３５号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｇａｂｒｉｅｌｌａ Ｇａｒｂａｒｉｎｏら，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，４０（３０），９１７１－９１８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
以上から、本発明の課題は、３００℃以下の低温において優れた触媒活性を有するニッケルを用いた二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明による二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなり、これにより上記課題を解決する。
前記炭素は、アモルファス炭素であってもよい。
前記多孔質材料全体を１００質量％とした場合、前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で７質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記ＲＥは、イットリウム、および／または、イッテルビウムであってもよい。
前記多孔質材料は、マイクロ孔、メソ孔およびマクロ孔を有してもよい。
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、６０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２５ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、１０％以上８５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、４０％以上８５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料は、ＢＪＨ法による平均細孔径が５ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲を満たすメソ孔を有してもよい。
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法は、ニッケル塩と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との混合物を調製することと、前記混合物を酸化雰囲気中で焼成することと、前記焼成後の混合物と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製することと、前記樹脂混合物を炭化することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法は、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との樹脂混合物を調製することと、前記樹脂混合物を炭化することと、前記炭化することによって得られた酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させることと、前記ニッケル塩が含浸した酸化物含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ニッケル塩は、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、および、チオシアン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される塩であってもよい。
本発明によるメタン製造装置は、二酸化炭素と水素とからメタンを生成する触媒を収容する反応容器を備え、前記触媒は、上記二酸化炭素のメタン化触媒であり、これにより上記課題を解決する。
本発明によるメタンを製造する方法は、上記二酸化炭素のメタン化触媒を還元雰囲気下で還元処理することと、前記還元処理されたメタン化触媒を加熱することと、前記還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素と水素とを導入することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記炭素は、アモルファス炭素であってもよい。
前記多孔質材料全体を１００質量％とした場合、前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で７質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記ＲＥは、イットリウム、および／または、イッテルビウムであってもよい。
前記多孔質材料は、マイクロ孔、メソ孔およびマクロ孔を有してもよい。
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、６０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２５ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、１０％以上８５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、４０％以上８５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料は、ＢＪＨ法による平均細孔径が５ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲を満たすメソ孔を有してもよい。
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法は、ニッケル塩と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との混合物を調製することと、前記混合物を酸化雰囲気中で焼成することと、前記焼成後の混合物と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製することと、前記樹脂混合物を炭化することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法は、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との樹脂混合物を調製することと、前記樹脂混合物を炭化することと、前記炭化することによって得られた酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させることと、前記ニッケル塩が含浸した酸化物含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ニッケル塩は、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、および、チオシアン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される塩であってもよい。
本発明によるメタン製造装置は、二酸化炭素と水素とからメタンを生成する触媒を収容する反応容器を備え、前記触媒は、上記二酸化炭素のメタン化触媒であり、これにより上記課題を解決する。
本発明によるメタンを製造する方法は、上記二酸化炭素のメタン化触媒を還元雰囲気下で還元処理することと、前記還元処理されたメタン化触媒を加熱することと、前記還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素と水素とを導入することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【0010】
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる。本発明のメタン化触媒は、Ｒｕのような貴金属を用いないため、コスト削減に有効である。本発明のメタン化触媒は、多孔質材料であるため、二酸化炭素および水素の反応分子が細孔内へ素早く拡散し、メタネーション反応が起こりやすい。そのため、３００℃以下の低温であっても、高いメタネーション触媒活性が得られる。特に、酸化ニッケルまたはニッケル金属と特定のＲＥの酸化物との組み合わせにより、メタネーション触媒活性が顕著に向上し得る。本発明のメタン化触媒を用いれば、高いメタン生成効率のメタンの製造方法およびメタン製造装置を提供できる。本発明の上述のメタン化触媒の製造方法は、特別な技術や装置を不要とするため、低コスト化を可能とし、量産化に有利である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を示す模式図
【図2】本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する工程を示すフローチャート
【図3】本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する工程を示す別のフローチャート
【図4】本発明によるメタンを製造する工程を示すフローチャート
【図5】本発明によるメタン製造装置を示す模式図
【図7】例１の試料の外観を示す図
【図8】例１の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図9】例３の試料のＳＥＭ像を示す図
【図10】例１１の試料のＳＥＭ像を示す図
【図11】例１２の試料のＳＥＭ像を示す図
【図12】例１３の試料のＳＥＭ像を示す図
【図13】例１５の試料のＳＥＭ像を示す図
【図14】例２の試料の窒素ガス吸脱着等温線を示す図
【図15】例２の試料の細孔分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒およびその製造方法について説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒およびその製造方法について説明する。
【0013】
図１は、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を示す模式図である。
【0014】
本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒１００は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素とを含有する多孔質材料からなる。本発明のメタン化触媒１００は、Ｒｕ（ルテニウム）のような貴金属を含まないため、コスト削減に有効である。また、本発明のメタン化触媒１００は、多孔質材料であるため、二酸化炭素および水素の反応分子が細孔内へ素早く拡散し、メタネーション反応が起こりやすい。そのため、３００℃以下の低温であっても、高いメタネーション触媒活性が得られる。特に、酸化ニッケルまたはニッケル金属と特定のＲＥの酸化物との組み合わせにより、メタネーション触媒活性が顕著に向上し得る。
【0015】
本発明のメタン化触媒１００は、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、および、酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物を含有してよい。これらの酸化物は、触媒担体として機能する。これらの酸化物を含有することにより、上述のＲＥの酸化物の量を低減でき、コストを低下できるため好ましい。中でも、酸化アルミニウムおよびイットリア安定化ジルコニアは、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性を向上させる。
【0016】
以降では本発明のＣＯ２のメタン化触媒１００の各構成要素について説明する。
メタン化触媒１００において、ニッケル金属は上述の反応式を促進させる触媒として機能する。なお、メタン化触媒１００がニッケル金属を酸化ニッケルとして含有してもよく、その場合には、メタネーションに先立って、還元処理を行い、酸化ニッケルはニッケル金属に還元される。
メタン化触媒１００において、ニッケル金属は上述の反応式を促進させる触媒として機能する。なお、メタン化触媒１００がニッケル金属を酸化ニッケルとして含有してもよく、その場合には、メタネーションに先立って、還元処理を行い、酸化ニッケルはニッケル金属に還元される。
【0017】
メタン化触媒１００において、ＲＥの酸化物は、助触媒として機能する。上述のＲＥ元素のうち、好ましくは、イットリウムの酸化物（Ｙ２Ｏ３）またはイッテルビウムの酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）である。これらの酸化物は、ニッケル金属とともに、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性を向上させる。
【0018】
メタン化触媒１００において、炭素は、好ましくは、アモルファス炭素であり、上述のニッケル金属または酸化ニッケル、ＲＥの酸化物、および、さらなる酸化物の担体、並びに、多孔質体構造の形成剤として機能する。このため、メタン化触媒１００は、金属または金属酸化物の量を極力抑えることができるため、コストを低下できる。金属または金属酸化物の量が低減されているため、メタネーション反応によってもこれら金属または金属酸化物の凝集が生じることはなく、メタネーション触媒活性の劣化を抑制できる。
【0019】
メタン化触媒１００において、上述してきた酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物と、炭素と、さらなる酸化物とは、多孔質材料１１０（図１）を構成している。そのため、反応分子（ＣＯ２、Ｈ２）は、細孔を通じて容易に多孔質材料内部まで拡散するため、メタネーション反応が生じやすくなり、高いメタネーション触媒活性が期待できる。
【0020】
多孔質材料１１０は、好ましくは、細孔径が２ｎｍ未満であるマイクロ孔１２０と、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるメソ孔１３０と、細孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔１４０とを有する。細孔径の異なる複数の細孔を有するため、反応分子の拡散がさらに促進し、メタネーション触媒活性が向上し得る。なお、多孔質材料１１０の窒素吸脱着等温線がＩＵＰＡＣのタイプＩとＩＶに該当すれば、多孔質材料１１０がマイクロ孔１２０およびメソ孔１３０を有すると判定できる。また、多孔質材料１１０がマクロ孔１４０を有することは、電子顕微鏡像から判断できる。
【0021】
多孔質材料１１０のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、メタネーション触媒活性を向上させる。比表面積は、より好ましくは、６０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、メタネーション触媒活性をさらに向上させる。比表面積は、なお好ましくは、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性を向上させる。
【0022】
多孔質材料１１０のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、好ましくは、２ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、メタネーション触媒活性を向上させる。マイクロ孔表面積は、より好ましくは、２５ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、メタネーション触媒活性をさらに向上させる。マイクロ孔表面積は、なお好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性を向上させる。
【0023】
多孔質材料１１０中のマイクロ孔１２０の割合（すなわち、マイクロ孔表面積／ＢＥＴ法比表面積の百分率）は、好ましくは、１０％以上８５％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、メタネーション触媒活性を向上させる。マイクロ孔の割合は、より好ましくは、４０％以上８５％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、メタネーション触媒活性をさらに向上させる。マイクロ孔の割合は、なお好ましくは、６０％以上８５％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性を向上させる。
【0024】
多孔質材料１１０におけるＢＪＨ法による平均細孔径は、５ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、メタネーション触媒活性を向上させる。
【0025】
なお、多孔質材料１１０は、上述のＢＥＴ法による比表面積、ｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積、マイクロ孔の割合、ＢＪＨ法による平均細孔径を単独で、あるいは、任意に組み合わせて満たしてもよい。
【0026】
多孔質材料１１０は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物と、炭素と、必要に応じてさらなる酸化物とによって構成されるが、好ましくは、多孔質材料１１０全体を１００質量％としたとき、
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、
炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、
さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をさらに向上させる。
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、
炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、
さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をさらに向上させる。
【0027】
多孔質材料１１０は、より好ましくは、
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で７質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、
炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をなおさらに向上させる。
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で７質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、
炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をなおさらに向上させる。
【0028】
多孔質材料１１０は、なおさらに好ましくは、
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、
炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をなおさらに向上させる。
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、
炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をなおさらに向上させる。
【0029】
特に、さらなる酸化物を含有する場合、多孔質材料１１０は、好ましくは、
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を２０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、
炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
さらなる酸化物を１５質量％以上３５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をなおさらに向上させる。
酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
ＲＥの酸化物を２０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、
炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
さらなる酸化物を１５質量％以上３５質量％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、上述の多孔性を備え、メタネーション触媒活性をなおさらに向上させる。
【0030】
次に、本発明のメタン化触媒１００の製造方法について説明する。
図２は、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する工程を示すフローチャートである。
図２は、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する工程を示すフローチャートである。
【0031】
本発明のメタン化触媒１００は、以下のステップＳ２１０～Ｓ２４０によって製造される。
ステップＳ２１０：ニッケル塩と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との混合物を調製する。
ステップＳ２２０：混合物を酸化雰囲気中で焼成する。
ステップＳ２３０：焼成後の混合物と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製する。
ステップＳ２４０：樹脂混合物を炭化する。
ステップＳ２１０：ニッケル塩と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との混合物を調製する。
ステップＳ２２０：混合物を酸化雰囲気中で焼成する。
ステップＳ２３０：焼成後の混合物と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製する。
ステップＳ２４０：樹脂混合物を炭化する。
【0032】
各ステップを詳述する。
ステップＳ２１０において、ニッケル塩は、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、チオシアン酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。ＲＥの酸化物およびさらなる酸化物は、特に制限はないが、好ましくは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する粒子であってよい。これにより、原料を均一に混合できる。
ステップＳ２１０において、ニッケル塩は、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、チオシアン酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。ＲＥの酸化物およびさらなる酸化物は、特に制限はないが、好ましくは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する粒子であってよい。これにより、原料を均一に混合できる。
【0033】
ステップＳ２１０において、ニッケル塩、ＲＥの酸化物、必要に応じて、さらなる酸化物は、本発明のメタン化触媒１００の組成を満たすように混合されるが、ここでも、ニッケル塩は、ニッケル塩中のニッケル金属換算で混合される。
【0034】
ステップＳ２１０において、混合物は、ニッケル塩水溶液にＲＥの酸化物、必要に応じてさらなる酸化物を添加・撹拌し、乾燥することによって、調製されてよい。このような乾燥は、例えば、大気中、８５℃以上１１０℃以下の温度範囲で５時間以上２４時間以下行ってよい。
【0035】
ステップＳ２２０において、ステップＳ２１０の混合物は、酸化雰囲気中で焼成され、ニッケル塩は酸化ニッケルになる。焼成条件は、ニッケル塩が酸化ニッケルになれば特に制限はないが、例示的には、大気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で１時間以上６時間以下であってよい。この範囲であれば、ニッケル塩とＲＥの酸化物あるいはさらなる酸化物とが反応することはなく、酸化ニッケルが得られる。これにより、得られる酸化ニッケルは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する粒子となる。
【0036】
ステップＳ２３０において、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂は、いずれも、焼成するとアモルファス炭素となる炭素源である。ここで、炭素源は、焼成後の炭素の含有量が、ステップＳ２１０とともに、本発明のメタン化触媒１００の組成を満たすように秤量される。これらの炭素源とステップＳ２２０で得られた酸化ニッケル、ＲＥの酸化物、必要に応じてさらなる酸化物の混合物とを混合した樹脂混合物をペレット状に成形してよい。
【0037】
ステップＳ２４０において、炭化は、特に制限はないが、例示的には、窒素、あるいは、アルゴン等の希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、５００℃以上１１００℃以下の温度範囲で３０分以上１２時間以下の時間焼成すればよい。このような条件であれば、炭素源は、多孔性のアモルファス炭素となる。炭化は、より好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で１時間以上３時間以下の時間焼成すればよい。
【0038】
炭化において、内部亀裂を抑制するため、昇温速度および冷却速度を制御するとよい。好ましくは、３００℃まで、１℃／分以上５℃／分以下、より好ましくは、１．５℃／分以上２．５℃／分以下の昇温速度、３００℃を超えて保持温度まで、１℃／分以上５℃／分以下、より好ましくは、０．５℃／分以上１．５℃／分以下の昇温速度で昇温するとよい。また、保持温度から室温まで、１℃／分以上３℃／分以下、より好ましくは、１．５℃／分以上２．５℃／分以下の降温速度で冷却するとよい。
【0039】
このようにして、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物と、炭素と、必要に応じてさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる本発明のメタン化触媒１００（図１）が得られる。
【0040】
本発明のメタン化触媒１００の別の製造方法について説明する。
図３は、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する工程を示す別のフローチャートである。
図３は、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する工程を示す別のフローチャートである。
【0041】
本発明のメタン化触媒１００は、以下のステップＳ３１０～Ｓ３４０によって製造される。
ステップＳ３１０：ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との樹脂混合物を調製する。
ステップＳ３２０：樹脂混合物を炭化する。
ステップＳ３３０：炭化することによって得られた酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させる。
ステップＳ３４０：ニッケル塩が含浸した酸化物含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成する。
ステップＳ３１０：ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との樹脂混合物を調製する。
ステップＳ３２０：樹脂混合物を炭化する。
ステップＳ３３０：炭化することによって得られた酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させる。
ステップＳ３４０：ニッケル塩が含浸した酸化物含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成する。
【0042】
【0043】
ステップＳ３１０において、ＲＥの酸化物およびさらなる酸化物は、ステップＳ２１０（図２）と同様であってよい。また、樹脂混合物は、ステップＳ２３０と同様に、ペレット状に成形してよい。
【0044】
ステップＳ３２０において、ＲＥの酸化物、必要に応じてさらなる酸化物を含有する炭素多孔体（酸化物含有炭素多孔体）が得られる。ここで、炭化は、ステップＳ２４０と同様であってよい。
【0045】
ステップＳ３３０において、酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させる。ニッケル塩は、ステップＳ２１０（図２）で詳述したニッケル塩であってよい。これにより炭素多孔体の細孔にニッケル塩が付着する。なお、含浸後、酸化物含有炭素多孔体を大気中で乾燥させ、溶媒を除去してよい。このような乾燥は、例えば、大気中、８５℃以上１１０℃以下の温度範囲で５時間以上２４時間以下の加熱であってよい。
【0046】
ステップＳ３４０において、焼成は、ステップＳ２１０（図２）と同様であってよい。
このようにして、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物と、炭素と、必要に応じてさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる本発明のメタン化触媒１００（図１）が得られる。
このようにして、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物と、炭素と、必要に応じてさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる本発明のメタン化触媒１００（図１）が得られる。
【0047】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を用いたメタンの製造方法およびメタンの製造装置について説明する。
実施の形態２では、本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を用いたメタンの製造方法およびメタンの製造装置について説明する。
【0048】
図４は、本発明によるメタンを製造する工程を示すフローチャートである。
【0049】
メタンは、以下のステップＳ４１０～Ｓ４３０によって製造される。
ステップＳ４１０：本発明のメタン化触媒１００（図１）を還元雰囲気下で還元処理する。
ステップＳ４２０：還元処理されたメタン化触媒を加熱する。
ステップＳ４３０：還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素と水素とを導入する。
ステップＳ４１０：本発明のメタン化触媒１００（図１）を還元雰囲気下で還元処理する。
ステップＳ４２０：還元処理されたメタン化触媒を加熱する。
ステップＳ４３０：還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素と水素とを導入する。
【0050】
本発明のメタン化触媒１００を用いれば、二酸化炭素および水素からメタンを製造できる。各ステップについて詳述する。
ステップＳ４１０では、本発明のメタン化触媒１００が還元処理されて、活性化される。還元処理されると、メタン化触媒１００中の酸化ニッケルは還元されてニッケル金属となり、メタネーション触媒活性が向上し得る。
ステップＳ４１０では、本発明のメタン化触媒１００が還元処理されて、活性化される。還元処理されると、メタン化触媒１００中の酸化ニッケルは還元されてニッケル金属となり、メタネーション触媒活性が向上し得る。
【0051】
ステップＳ４１０において、還元処理は、例示的には、水素、一酸化炭素、メタノール等の還元剤を導入し、３５０℃以上７００℃以下の温度範囲で３０分以上５時間以下の熱処理であってよい。還元剤は、取り扱いの簡便さから水素が好ましい。本発明のメタン化触媒１００は、比較的高温（例えば、５００℃以上７００℃以下）の還元処理を行っても、比表面積が低下することはない。そのため、未還元の酸化ニッケルを極力低減できるため、メタネーション触媒活性を向上できる。
【0052】
ステップＳ４２０において、加熱は、６００℃以下の温度を適用できるが、本発明のメタン化触媒１００は、３００℃以下の低温域においても優れたメタネーション触媒活性を有するため、２００℃以上３００℃以下の範囲を使用できる。
【0053】
ステップＳ４２０において、圧力を制御してもよい。圧力を高くするとメタンの収率が高くなる傾向がある。例えば、圧力は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲であってよく、好ましくは、０．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下、なお好ましくは、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であってよい。当業者であれば、加熱温度と反応温度とを適宜調整し得る。
【0054】
ステップＳ４３０において、還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とを導入し、気相で反応させると、上述の反応式にしたがってメタン（ＣＨ４）が生成する。二酸化炭素と水素とは、例えば、二酸化炭素：水素のモル比＝１：２～８、好ましくは、１：３～６、なお好ましくは、１：４であってよい。これにより、メタネーション反応を促進できる。また、二酸化炭素および水素の空間速度は、特に制限はないが、例示的には、１０００ｍＬ／ｇ－ｃａｔ・ｈｒ以上１０００００ｍＬ／ｇ－ｃａｔ・ｈｒ以下、好ましくは、２０００ｍＬ／ｇ－ｃａｔ・ｈｒ以上２００００ｍＬ／ｇ－ｃａｔ・ｈｒ以下である。
【0055】
図５は、本発明によるメタン製造装置を示す模式図である。
【0056】
上述のメタンの製造方法に使用できるメタン製造装置として、例えば、固定床流通方式のメタン製造装置５００がある。メタン製造装置５００は、反応容器５１０内で二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）にメタネーション反応を生じさせ、メタン（ＣＨ４）を製造する。反応容器５１０には本発明のメタン化触媒１００が収容されている。
【0057】
メタン製造装置５００は、反応容器５１０に供給される二酸化炭素および水素の流量をそれぞれ調整する流量計（図示せず）を備えてもよい。反応容器５１０は、収容されるメタン化触媒１００を加熱する加熱装置（図示せず）、または、オイル等の熱媒体が通過する流路（図示せず）を備えてもよい。反応容器５１０の後段に、メタンとともに生成した水を除去する凝縮器（図示せず）を備えてもよい。
【0058】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例0059】
［原料等］
合成に使用した原料粉末は、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）、酸化チタン（ＴｉＯ２、堺化学工業株式会社製、１５ｎｍ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３（３ｍｏｌ％）－ＺｒＯ２（９７ｍｏｌ％）、東ソー株式会社製、４０ｎｍ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、２６０ｎｍ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製、１０００ｎｍ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製、１２００ｎｍ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製、２０００ｎｍ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製、４７００ｎｍ(Ｄ５０)）、および、フェノール樹脂（ＰＲ－３１１、住友ベークライト株式会社製）であった。
合成に使用した原料粉末は、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）、酸化チタン（ＴｉＯ２、堺化学工業株式会社製、１５ｎｍ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３（３ｍｏｌ％）－ＺｒＯ２（９７ｍｏｌ％）、東ソー株式会社製、４０ｎｍ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、２６０ｎｍ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製、１０００ｎｍ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製、１２００ｎｍ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製、２０００ｎｍ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製、４７００ｎｍ(Ｄ５０)）、および、フェノール樹脂（ＰＲ－３１１、住友ベークライト株式会社製）であった。
【0060】
また、商用の二酸化炭素のメタン化触媒としてＲｕ担持ＴｉＯ２触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ２）を比較に用いた。
【0061】
［例１］
例１では、図２に示す製造工程を用いて二酸化炭素のメタン化触媒を製造した。
例１では、図２に示す製造工程を用いて二酸化炭素のメタン化触媒を製造した。
【0062】
ニッケル塩として硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、ＲＥの酸化物としてＹ２Ｏ３と、さらなる酸化物としてＹＳＺとの混合物を調製した（図２のステップＳ２１０）。具体的には、表１に示すように、設計組成の試料重量基準でＮｉが１０ｗｔ％含有されるよう、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに蒸留水を溶解させ、硝酸ニッケル溶液（濃度５０ｗｔ％）を調製した。その後、この水溶液にＹ２Ｏ３およびＹＳＺを加え、１時間、静置した。その後、このスラリーを１２０℃、大気中、スターラで撹拌しながら、乾燥させ、混合物を得た。得られた混合物をさらに１００℃で１２時間以上十分に乾燥させ、残存水分を除去した。
【0063】
【0064】
次いで、焼成後の混合物とフェノール樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製した（図２のステップＳ２３０）。混合物にフェノール樹脂を添加し、均一になるように混合し、成形した。成形には、油圧ポンプおよび打錠機を用い、打錠圧力５～３０ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚さ１～５ｍｍのペレット型樹脂混合物とした。
【0065】
次いで、ペレット型樹脂混合物を炭化した（図２のステップＳ２４０）。詳細には、窒素雰囲気下にて、２℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、１時間保持し、１℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、２時間保持した後、２℃／分の冷却速度で室温まで冷却させた。このようにして得られた試料を例１の試料と称する。
【0066】
例１の試料の外観を観察し、粉末Ｘ線回折測定を行った。例１の試料の微細組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＬ－７０００Ｆ、日本電子）を用い観察した。例１の試料の比表面積および細孔分布を、窒素ガス装置（比表面積・細孔分布測定装置、ＡＳＡＰ２０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。例１の試料のメタネーション触媒特性を、固定床流通式触媒評価装置を用いて評価した。これらの結果を図７、図８および表２に示す。
【0067】
［例２～例１６］
例２～例１６では、例１と同様に、表１に示す設計組成となるように、表１に示す割合で原料を適宜混合し、表１に示す炭化条件で炭化した。このようにして得られた試料を、それぞれ、例２～例１６の試料と称する。例２～例１６の試料について、例１と同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭ観察、比表面積、細孔分布、メタネーション触媒特性評価を実施した。例３の試料について、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（Ａｇｉｌｅｎｔ５８００，アジレント・テクノロジー社）によりＮｉ、ＹおよびＺｒの含有量を、不活性ガス融解－赤外線吸収法（装置型式ＴＣ－４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社）によりＯの含有量を分析した。さらにこれらの結果からＣの含有量を算出した。これらの結果を図９～図１５および表２～表３に示す。
例２～例１６では、例１と同様に、表１に示す設計組成となるように、表１に示す割合で原料を適宜混合し、表１に示す炭化条件で炭化した。このようにして得られた試料を、それぞれ、例２～例１６の試料と称する。例２～例１６の試料について、例１と同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭ観察、比表面積、細孔分布、メタネーション触媒特性評価を実施した。例３の試料について、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（Ａｇｉｌｅｎｔ５８００，アジレント・テクノロジー社）によりＮｉ、ＹおよびＺｒの含有量を、不活性ガス融解－赤外線吸収法（装置型式ＴＣ－４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社）によりＯの含有量を分析した。さらにこれらの結果からＣの含有量を算出した。これらの結果を図９～図１５および表２～表３に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
［例１７］
例１７は、図３に示す製造工程を用いて二酸化炭素のメタン化触媒を製造した。
例１７は、図３に示す製造工程を用いて二酸化炭素のメタン化触媒を製造した。
【0070】
例１７では、例１と同じ設計組成１０ｗｔ％Ｎｉ－７０ｗｔ％Ｙ２Ｏ３－２０ｗｔ％Ｃとなるように、原料として、Ｙ２Ｏ３、および、フェノール樹脂を、それぞれ、７０ｗｔ％、および、３５．７ｗｔ％用いた。
【0071】
ＲＥの酸化物としてＹ２Ｏ３と、フェノール樹脂との樹脂混合物を調製した（図３のステップＳ３１０）。具体的には、Ｙ２Ｏ３にフェノール樹脂を添加し、均一になるように混合し、油圧ポンプおよび打錠機を用い、打錠圧力５～３０ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚さ１～５ｍｍのペレット型樹脂混合物とした。
【0072】
次いで、ペレット型樹脂混合物を炭化した（図３のステップＳ３２０）。詳細には、窒素雰囲気下にて、３℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、１時間保持し、３℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、２時間保持した後、３℃／分の冷却速度で室温まで冷却させた。これにより、Ｙ２Ｏ３含有炭素多孔体が得られた。
【0073】
Ｙ２Ｏ３含有炭素多孔体を硝酸ニッケル溶液（濃度５０ｗｔ％）に含浸させた（図３のステップＳ３３０）。次いで、ニッケル塩が含浸したＹ２Ｏ３含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成した（図３のステップＳ３４０）。ニッケル塩含浸Ｙ２Ｏ３含有炭素多孔体を、９０℃で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃で４時間焼成した。このようにして得られた試料を例１７の試料と称する。
【0074】
例１７の試料について、例１と同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭ観察、比表面積、細孔分布、メタネーション触媒特性評価を実施した。これらの結果を表２および表３に示す。
【0075】
以上の結果をまとめて説明する。
【0076】
図６は、例１において、図２のステップＳ２２０で得られた混合物のＸＲＤパターンを示す図である。
図６によれば、図２のステップＳ２２０によって、ＮｉＯ相とＹ２Ｏ３相とＺｒＯ２相とを含有する混合物が得られたことが分かった。このことは、図２のステップＳ２２０ならびに図３のステップＳ３４０における焼成によって、ニッケル塩が酸化ニッケルに酸化されることを示す。
図６によれば、図２のステップＳ２２０によって、ＮｉＯ相とＹ２Ｏ３相とＺｒＯ２相とを含有する混合物が得られたことが分かった。このことは、図２のステップＳ２２０ならびに図３のステップＳ３４０における焼成によって、ニッケル塩が酸化ニッケルに酸化されることを示す。
【0077】
図７は、例１の試料の外観を示す図である。
【0078】
図７に示すように、炭化後も例１の試料は、崩れることなく形状を維持した。図示しないが、例２～例１５および例１７の試料は、いずれも、同様の形態であった。一方、炭素を含有しない例１６の試料は、焼成後、崩れやすく、もろかった。
【0079】
図８は、例１の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【0080】
図８（Ａ）は、図６に示すＸＲＤパターンであり、図８（Ｂ）は、例１の試料のＸＲＤパターンである。図８（Ｂ）によれば、図８（Ａ）と同じＸＲＤパターンであり、炭化処理後もＮｉＯ相とＹ２Ｏ３相とＺｒＯ２相とは反応することなく存在することを確認した。なお、炭化によってフェノール樹脂から生成した炭素は、アモルファスであり、Ｘ線回折では検出できないため、組成分析を行った。図示しないが、例２～例６、例１１～例１４および例１７の試料も、ＮｉＯ相、Ｙ２Ｏ３相および／またはＹｂ２Ｏ３相、ならびに、ＺｒＯ２相またはＡｌ２Ｏ３相を含有することを確認した。
【0081】
例３の試料の組成分析の結果を示す。
Ｎｉ：９．４８（質量％）
Ｙ：２７．４（質量％）
Ｚｒ：２２．４（質量％）
Ｏ：２０．０（質量％）
Ｃ：２０．７２（質量％）（Ｃ％＝１００－Ｎｉ％－Ｙ％－Ｚｒ％－Ｏ％で推算）
これらから、例３の試料全体を１００質量％とし、ＹとＺｒをＹ２Ｏ３とＹＳＺ換算したところ、
Ｎｉ：９．４８質量％
Ｙ２Ｏ３：３４．８質量％
ＹＳＺ：３１．９７質量％
Ｃ：２３．７５質量％（Ｃ％＝１００－Ｎｉ％－Ｙ２Ｏ３％－ＹＳＺ％で推算）
と見積もられ、実質的に設計組成と同じであることが確認された。このことから、本発明の方法によれば、設計組成を満たす試料が得られることが示された。
Ｎｉ：９．４８（質量％）
Ｙ：２７．４（質量％）
Ｚｒ：２２．４（質量％）
Ｏ：２０．０（質量％）
Ｃ：２０．７２（質量％）（Ｃ％＝１００－Ｎｉ％－Ｙ％－Ｚｒ％－Ｏ％で推算）
これらから、例３の試料全体を１００質量％とし、ＹとＺｒをＹ２Ｏ３とＹＳＺ換算したところ、
Ｎｉ：９．４８質量％
Ｙ２Ｏ３：３４．８質量％
ＹＳＺ：３１．９７質量％
Ｃ：２３．７５質量％（Ｃ％＝１００－Ｎｉ％－Ｙ２Ｏ３％－ＹＳＺ％で推算）
と見積もられ、実質的に設計組成と同じであることが確認された。このことから、本発明の方法によれば、設計組成を満たす試料が得られることが示された。
【0082】
図９は、例３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、例１１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１１は、例１２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１２は、例１３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１３は、例１５の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、例１１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１１は、例１２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１２は、例１３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１３は、例１５の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【0083】
図９～図１３には水素還元処理前の試料を種々の倍率で観察した際のＳＥＭ像が示される。図９（Ａ）～図１２（Ａ）によれば、例３、例１１～例１３の試料は、直径５０ｎｍより大きいマクロ孔を有した多孔質材料であることが分かった。また、図９（Ｃ）、図１０（Ｂ）～図１２（Ｂ）によれば、例３、例１１～例１３の試料は、直径数十ｎｍの金属酸化物粒子と炭素とが均一に混合した微細組織を有した。図示しないが、例１、例２、例４～例６、例１１、例１４および例１７の試料も、同様のＳＥＭ像を示した。
【0084】
一方、図１３によれば、例１５の試料も、マクロ孔を有する多孔質材料であるが、炭素基体には直径数百ｎｍの金属酸化物粒子（酸化ニッケル）が存在した。
【0085】
【0086】
【0087】
図１４によれば、例２の試料はヒステリシスを示す等温線を示し、その等温線は、ＩＵＰＡＣのタイプＩ型とタイプＩＶ型との混合型に分類された。このこととＳＥＭ観察とから、例２の試料は、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔、直径２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満のメソ孔、および、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有する多孔質材料であることが示された。図示しないが、例１、例３～例６、例１１～例１４および例１７の試料も、同様の窒素ガス吸脱着等温線を示した。
【0088】
例２の試料のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で算出した比表面積、ｔプロット法で算出したマイクロ孔表面積の結果を表２に示す。
【0089】
図１５によれば、例２の試料には、細孔径が４ｎｍおよび１８ｎｍのメソ孔が存在していることが分かった。なお、ＢＪＨ法による平均細孔径は６．６５ｎｍであった。
【0090】
【表2】
【0091】
表２には、ＢＥＴ比表面積とｔ－ｐｌｏｔマイクロ孔表面積とから算出したマイクロ孔の割合（ｔ－ｐｌｏｔマイクロ孔表面積／ＢＥＴ比表面積×１００）、ｔ－ｐｌｏｔ外表面積の値も併せて示す。ｔ－ｐｌｏｔマイクロポア面積およびｔ－ｐｌｏｔ外表面積の合計は、ＢＥＴ比表面積にほぼ等しくなる。
【0092】
表２によれば、例１～例６、例１１～例１４および例１７の試料は、いずれも、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積、２ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下の範囲のｔ－ｐｌｏｔマイクロ孔表面積、５ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲のＢＪＨ法平均細孔径を有する多孔質材料であることが示された。
【0093】
【表3】
【0094】
表３には、例１～例１７の試料のメタネーション触媒特性の評価結果が示される。例１～例１７の試料は、メタネーション触媒特性評価の前に、表３に示す還元条件で還元処理された。この還元により、例１～例１７の試料中の酸化ニッケルは還元され、ニッケル金属となった。また、比較のために、商用のＲｕ担持ＴｉＯ２触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の評価結果も併せて示す。
【0095】
メタネーション触媒特性は、次のようにして評価された。例１～例１７の試料（０．５ｇ）が配置された加熱可能な内径８ｍｍの反応管（例えば、図５の反応容器５１０）には供給ガス（ＣＯ２：６ｍＬ／分、Ｈ２：２４ｍＬ／分、Ｎ２：３０ｍＬ／分）が供給できるようになっており、反応管の後段には生成ガス分析用のオンラインガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ検出器、ＧＬＳｃｉｅｎｃｅ）およびガス流量測定用の乾式流量計（Ｄｅｆｅｎｄｅｒ ５３０＋、Ｍｅｓａ Ｌａｂｓ社製）を設け、生成ガス分析が行われた。メタネーション触媒特性の評価は、反応温度２４０℃および２５０℃で行った。
【0096】
表３によれば、例１～例６、例１１～例１４および例１７の試料は、いずれも、３００℃以下の温度において、ＣＯ２転化率が５０％を超え、ＣＨ４選択率がほぼ１００％であり、二酸化炭素（ＣＯ２）のメタン化触媒として機能することが示された。
【0097】
次に、例２、例１５および例１６の結果に着目すると、有効成分として、酸化ニッケル／ニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素とを含有する多孔質材料が、３００℃以下の低温において優れた二酸化炭素のメタン化触媒として機能することが示された。
【0098】
次に、例１、例２、例４および例５の結果に着目すると、有効成分として、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシュウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択される酸化物をさらに含有する多孔質材料が、３００℃以下の低温において優れた二酸化炭素のメタン化触媒として機能することが示された。これにより、ＲＥの酸化物の一部を上述の酸化物に置換できるので、触媒のコストの低減に有利である。
【0099】
次に、例３および例６～例９の結果に着目すると、ＲＥの酸化物は、好ましくは、イットリウムの酸化物（Ｙ２Ｏ３）およびイッテルビウムの酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）であることが示された。
【0100】
次に、例２および例１１～例１２の結果に着目すると、炭素の量が同じ場合、酸化ニッケル／ニッケル金属の量が多いほど、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性が向上することが示された。
【0101】
次に、例１１および例１３の結果に着目すると、酸化ニッケルの量が同じ場合、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性は、炭素の含有量に依存しないことが分かった。このことから、炭素含有量の割合を増大し、触媒のコストを低減できるので、有利である。
【0102】
また、例２および例１７の結果に着目すると、例２の試料と例１７の試料の細孔特性は異なるものの、いずれも、３００℃以下の低温において優れたメタネーション触媒活性を示した。このことから、図１を参照して説明した本発明の触媒の製造には、図２に示す製造方法および図３に示す製造方法のいずれも有効であることが示された。特に、例１７の試料の還元条件に着目すると、還元温度が低いほど、３００℃以下の低温におけるメタネーション触媒活性が向上することが示された。
【0103】
商用のＲｕ／ＴｉＯ２の結果に着目すると、還元温度が４３０℃において優れたメタネーション触媒活性を示すが、還元温度が６００℃においてメタネーション触媒活性の著しい低下を示した。一方、例１～例６、例１１～例１４および例１７の結果によれば、還元温度が６００℃においても優れたメタネーション触媒活性を示しており、本発明の触媒は優れた耐熱性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の二酸化炭素のメタン化触媒は、Ｒｕ等の貴金属を使用することなく、３００℃以下の低温でメタネーション触媒活性に優れるため、カーボンニュートラルの実現に一層貢献する。
【符号の説明】
【0105】
１００ メタン化触媒
１１０ 多孔質材料
１２０ マイクロ孔
１３０ メソ孔
１４０ マクロ孔
５００ メタン製造装置
５１０ 反応容器
１１０ 多孔質材料
１２０ マイクロ孔
１３０ メソ孔
１４０ マクロ孔
５００ メタン製造装置
５１０ 反応容器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
