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2025-146802サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025146802
(43)【公開日】2025-10-03
(54)【発明の名称】サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01C 7/04 20060101AFI20250926BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20250926BHJP
【ＦＩ】
H01C7/04
C04B35/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2025046418
(22)【出願日】2025-03-21
(31)【優先権主張番号】P 2024047202
(32)【優先日】2024-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120396
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】細川 雄亮
(72)【発明者】
【氏名】米澤 岳洋
(72)【発明者】
【氏名】藤原 和崇
【テーマコード（参考）】
5E034
【Ｆターム（参考）】
5E034BA09
5E034BB01
5E034BC01
5E034DA02
5E034DC01
(57)【要約】
【課題】 サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、Ｙ２Ｏ３層以外の保護層により高温でも還元による抵抗値変化が小さく、ギ酸リフロー実装時の抵抗値変化を抑制すること。
【解決手段】 サーミスタ用金属酸化物焼結体１であって、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部２の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３が形成されている。
【選択図】 図１
【解決手段】 サーミスタ用金属酸化物焼結体１であって、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部２の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３が形成されている。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が形成されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が形成されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項2】
請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記（Ｍａ，Ｙ）酸化物層の層厚が、３．８μｍ以上であることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
前記（Ｍａ，Ｙ）酸化物層の層厚が、３．８μｍ以上であることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体の表面に互いに離間して形成された一対の電極とを有することを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法であって、
原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
前記焼成工程で、前記原料粉末として、Ｍａ化合物とＭｂ化合物とＣｒ化合物とＭｎ化合物とＹ２Ｏ３とを一括で混合し、粉砕した後に、成型して成型体を作成し、前記成型体を大気中、または酸素分圧２０％以上の雰囲気中で焼成し、前記焼成後に室温まで冷却を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
前記焼成工程で、前記原料粉末として、Ｍａ化合物とＭｂ化合物とＣｒ化合物とＭｎ化合物とＹ２Ｏ３とを一括で混合し、粉砕した後に、成型して成型体を作成し、前記成型体を大気中、または酸素分圧２０％以上の雰囲気中で焼成し、前記焼成後に室温まで冷却を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記焼成工程で、大気中、または酸素分圧２０％以上の雰囲気で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
前記焼成工程で、大気中、または酸素分圧２０％以上の雰囲気で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【0003】
従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されているように、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。
近年、高温測定可能なサーミスタ素子では、高温での測定に加え、ギ酸リフローによる実装が求められている。しかし、ギ酸リフロー時の低酸素雰囲気により、サーミスタ素子が還元され、サーミスタ特性が不安定になってしまう不都合があった。
近年、高温測定可能なサーミスタ素子では、高温での測定に加え、ギ酸リフローによる実装が求められている。しかし、ギ酸リフロー時の低酸素雰囲気により、サーミスタ素子が還元され、サーミスタ特性が不安定になってしまう不都合があった。
【0004】
上記問題を解決する金属酸化物焼結体として、特許文献３には、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（１－ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層が形成され、前記複合酸化物焼結体部が、一般式：（１－ｚ）Ｙ（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであるサーミスタ用金属酸化物焼結体が記載されている。
このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面の厚いＹ２Ｏ３層が抑制して、抵抗値変化を抑えることができる。
このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面の厚いＹ２Ｏ３層が抑制して、抵抗値変化を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第３３６２６５１号公報
【特許文献2】特許第３７７６６９１号公報
【特許文献3】特許第５４０２５５３号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上述したように、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されているＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物では、高温測定時や、ギ酸リフロー時の低酸素雰囲気により、サーミスタ素子が還元され、サーミスタ特性が不安定になってしまう問題があった。
これに対し、上記特許文献３のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、表面のＹ２Ｏ３層が保護層となって、一般式：（１－ｚ）Ｙ（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを抑制しているが、同様の効果が得られる他の材料で構成された複合酸化物焼結体部及び保護層も要望されており、特に、保護層の密着性が高いものが求められている。
上述したように、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されているＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物では、高温測定時や、ギ酸リフロー時の低酸素雰囲気により、サーミスタ素子が還元され、サーミスタ特性が不安定になってしまう問題があった。
これに対し、上記特許文献３のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、表面のＹ２Ｏ３層が保護層となって、一般式：（１－ｚ）Ｙ（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを抑制しているが、同様の効果が得られる他の材料で構成された複合酸化物焼結体部及び保護層も要望されており、特に、保護層の密着性が高いものが求められている。
【0008】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、Ｙ２Ｏ３層以外の保護層により、高温でも還元による抵抗値変化が小さく、ギ酸リフロー実装時の信頼性の高いサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）について、鋭意、研究を進めたところ、Ｙ２Ｏ３層以外の特定の保護層でも抵抗値変化が抑制されることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【0010】
すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が形成されていることを特徴とする。
【0011】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が形成されているので、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が保護層として抑制して、抵抗値変化を抑えることができる。
なお、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層は、Ｍａ元素とＹ（イットリウム）元素を含んだ酸化物であることを示す。
なお、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層は、Ｍａ元素とＹ（イットリウム）元素を含んだ酸化物であることを示す。
【0012】
第２の発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体は、第１の発明において、前記（Ｍａ，Ｙ）酸化物層の層厚が、３．８μｍ以上であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層の層厚が、３．８μｍ以上であるので、ギ酸リフロー実装時の抵抗値変化率を０．８５％以下に抑えることが可能になる。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層の層厚が、３．８μｍ以上であるので、ギ酸リフロー実装時の抵抗値変化率を０．８５％以下に抑えることが可能になる。
【0013】
第３の発明に係るサーミスタ素子は、第１から第２の発明のいずれかのサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体の表面に互いに離間して形成された一対の電極とを有することを特徴とする。
【0014】
第４の発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、第１から第２の発明のいずれかのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法であって、原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、前記焼成工程で、前記原料粉末として、Ｍａ化合物とＭｂ化合物とＣｒ化合物とＭｎ化合物とＹ２Ｏ３を一括で混合し、粉砕した後に、成型して成型体を作成し、前記成型体を大気中、または酸素分圧２０％以上の雰囲気中で焼成し、前記焼成後に室温まで冷却を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することを特徴とする。
【0015】
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程で、原料粉末として、Ｍａ化合物とＭｂ化合物とＣｒ化合物とＭｎ化合物とＹ２Ｏ３を一括で混合し、粉砕した後に、成型して成型体を作成し、前記成型体を大気中、または酸素分圧２０％以上の雰囲気中で焼成し、焼成後に室温まで冷却を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成するので、高い密着性を有した（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を得ることができる。
【0016】
第５の発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、第４の発明において、前記焼成工程で、大気中、または酸素雰囲気で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程で、大気中、または酸素雰囲気で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成するので、層厚が３．８μｍ以上の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程で、大気中、または酸素雰囲気で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成するので、層厚が３．８μｍ以上の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が形成されているので、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が抑制して、抵抗値変化を抑えて、良好な耐熱性及び耐還元性を得ることができる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、ギ酸リフロー実装可能であり、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が形成されているので、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が抑制して、抵抗値変化を抑えて、良好な耐熱性及び耐還元性を得ることができる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、ギ酸リフロー実装可能であり、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態において、サーミスタ用金属酸化物焼結体の要部断面を模式的に示す図である。
【図2】本実施形態において、サーミスタ素子を示す正面図である。
【図3】本実施形態において、酸化物層の厚さ定義を使用した際の測距例を示す図である。
【図4】本実施形態において、酸化物層形成温度に対する酸化物層の厚さを示すグラフである。
【図5】本実施形態において、サーミスタ用金属酸化物焼結体を焼成温度１４５０℃で作製した断面（ａ）と焼成温度１６００℃で作製した断面（ｂ）とを示すＳＥＭ画像である。
【図6】本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の実施例において、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層の形成温度（焼成温度）に対するギ酸リフロー実装時の抵抗値変化（ΔＲ）を示すグラフである。
【図7】本実施形態において、サーミスタ素子の他の例を示す平面図（ａ）及び正面図（ｂ）である。
【図8】本実施形態において、サーミスタ素子の他の例を示す平面図（ａ）及び正面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
【0020】
本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体１は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、図１に示すように、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部２の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３が形成されている。
また、上記（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚は、３．８μｍ以上であることが好ましい。なお、上記（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚に上限はないが、厚くなり過ぎると特性のばらつきが大きくなるため、２０μｍ以下程度が好ましい。
また、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３が、更にＭｂも含んでも構わない。
上記（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３は、ペロブスカイト型酸化物である。
なお、図１において、白丸は（Ｍａ，Ｙ）酸化物結晶粒Ａ、黒丸はペロブスカイト型酸化物の結晶粒Ｂを模式的に示したものである。
また、上記（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚は、３．８μｍ以上であることが好ましい。なお、上記（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚に上限はないが、厚くなり過ぎると特性のばらつきが大きくなるため、２０μｍ以下程度が好ましい。
また、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３が、更にＭｂも含んでも構わない。
上記（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３は、ペロブスカイト型酸化物である。
なお、図１において、白丸は（Ｍａ，Ｙ）酸化物結晶粒Ａ、黒丸はペロブスカイト型酸化物の結晶粒Ｂを模式的に示したものである。
【0021】
また、本実施形態のサーミスタ素子５は、図２に示すように、直方体形状に形成されたサーミスタ用金属酸化物焼結体１と、サーミスタ用金属酸化物焼結体１の表面に互いに離間して形成された一対の電極１ａとを有する。
このサーミスタ素子５の電極１ａは、サーミスタ用金属酸化物焼結体１の両端面に形成された一対の端面電極である。
このサーミスタ素子５の電極１ａは、サーミスタ用金属酸化物焼結体１の両端面に形成された一対の端面電極である。
【0022】
【0023】
本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備えている。
上記焼成工程では、原料粉末として、Ｍａ化合物とＭｂ化合物とＣｒ化合物とＭｎ化合物とＹ２Ｏ３を一括で混合し、粉砕した後に、成型して成型体を作成し、その成型体を大気中または酸素分圧２０％以上の雰囲気中で焼成し、焼成後に室温まで冷却を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成する。なお、酸素１００％の雰囲気でも構わないが、酸素を大気中よりも多くする場合は、酸素分圧５０％以上７０％以下の雰囲気が好ましい。
特に、上記焼成工程で、大気中、または酸素雰囲気で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することが好ましい。なお、焼成温度の上限は１７００℃、焼成時間の上限は２０時間、冷却時間の上限は２０時間程度である。
上記焼成工程では、原料粉末として、Ｍａ化合物とＭｂ化合物とＣｒ化合物とＭｎ化合物とＹ２Ｏ３を一括で混合し、粉砕した後に、成型して成型体を作成し、その成型体を大気中または酸素分圧２０％以上の雰囲気中で焼成し、焼成後に室温まで冷却を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成する。なお、酸素１００％の雰囲気でも構わないが、酸素を大気中よりも多くする場合は、酸素分圧５０％以上７０％以下の雰囲気が好ましい。
特に、上記焼成工程で、大気中、または酸素雰囲気で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成することが好ましい。なお、焼成温度の上限は１７００℃、焼成時間の上限は２０時間、冷却時間の上限は２０時間程度である。
【0024】
例えば、ＭａとしてＬａを採用し、ＭｂとしてＣａを採用した場合、まず、０．５（Ｌａ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．４５Ｍｎ０．５５）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３になるように、Ｌａ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｙ２Ｏ３を秤量し、焼成温度１４００℃で１０時間加熱してペロブスカイト型酸化物の粉末を作製した。
この粉末を乳鉢で粗粉砕したのち、ボールミル等を用いて、１時間粉砕し乾燥させる。
この粉末を乳鉢で粗粉砕したのち、ボールミル等を用いて、１時間粉砕し乾燥させる。
【0025】
次に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）を５ｗｔ％加えて混合し、乾燥させて混合仮焼粉とする。この乾燥したものを、断面の一辺が１５ｍｍの正方形の型を用いて一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ２）を行い、成型する。
次に、脱バインダー処理後、大気中で焼成温度を１６００℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行う。
次に、脱バインダー処理後、大気中で焼成温度を１６００℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行う。
【0026】
次に、焼成したウエハを０．５ｍｍ厚に研磨し、０．５ｍｍ間隔で切断し、断面の一辺が０．５ｍｍの正方形で、長さ１５ｍｍの短冊を作製する。
その後、短冊を大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行うことで、短冊表面に（Ｌａ，Ｙ）酸化物層３を厚さ５．８μｍ形成する。このようにして、本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体１を作製する。
その後、短冊を大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行うことで、短冊表面に（Ｌａ，Ｙ）酸化物層３を厚さ５．８μｍ形成する。このようにして、本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体１を作製する。
【0027】
さらに、この１５ｍｍの短冊であるサーミスタ用金属酸化物焼結体１を、１ｍｍ間隔で切り出し、両端面にＰｔペーストを印刷し、１４００℃で熱処理することで、図２に示すように、一対の電極１ａを備えたチップタイプのサーミスタ素子５を作製する。
なお、上記チップ状のサーミスタ素子５の角部に対して、バリ取りや面取りを行って角部に丸み（Ｒ）を付ける処理を行っても構わない。
なお、上記チップ状のサーミスタ素子５の角部に対して、バリ取りや面取りを行って角部に丸み（Ｒ）を付ける処理を行っても構わない。
【0028】
なお、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の厚みは以下の手順で計測する。
まず、図３に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体の断面を出し、平面方向に２．５μｍ間隔で５０か所、位置決めし、その中央と、辺の中央部とを一致させる。
次に、位置決めした各点で、サーミスタ用金属酸化物焼結体の最表面から内部のサーミスタ粒子（ペロブスカイト型酸化物の粒子）までの距離を測定し、平均化する。
上記サーミスタ粒子までの距離は、ＳＥＭ－ＥＤＸで計測し、各元素のｗｔ％を算出し、Ｍａ/(Ｍａ＋Ｍｂ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｙ)の割合が３５％以上となる箇所（グレーの粒）までの距離とする。
同じように４辺で計測し、平均化した値を算出する。
まず、図３に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体の断面を出し、平面方向に２．５μｍ間隔で５０か所、位置決めし、その中央と、辺の中央部とを一致させる。
次に、位置決めした各点で、サーミスタ用金属酸化物焼結体の最表面から内部のサーミスタ粒子（ペロブスカイト型酸化物の粒子）までの距離を測定し、平均化する。
上記サーミスタ粒子までの距離は、ＳＥＭ－ＥＤＸで計測し、各元素のｗｔ％を算出し、Ｍａ/(Ｍａ＋Ｍｂ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｙ)の割合が３５％以上となる箇所（グレーの粒）までの距離とする。
同じように４辺で計測し、平均化した値を算出する。
【0029】
次に、図４に示すように、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３を形成していない同組成の金属酸化物焼結体でも同様の手順で値を算出し、その差分を（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の厚みと定義する。
このように算出した（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の厚みは、図４及び図５に示すように、ＳＥＭ像で確認すると、実際の厚みとほぼ一致する。
このように算出した（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の厚みは、図４及び図５に示すように、ＳＥＭ像で確認すると、実際の厚みとほぼ一致する。
【0030】
このように本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体１では、一般式：（１－ｚ）（Ｍａ１－ｙＭｂｙ）（Ｃｒ１－ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（但し、Ｍａは、Ｙよりもイオン半径が大きい３価の金属元素の少なくとも１種類以上を示す。また、Ｍｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種類以上を示す。０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部２の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３が形成されているので、複合酸化物焼結体部２から酸素が還元によって奪われることを表面の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３が保護層として抑制して、抵抗値変化を抑えることができる。
【0031】
特に、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚が、３．８μｍ以上であることで抵抗値変化率を０．８５％以下に抑えることが可能になる。
なお、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚を３．８μｍ以上としたのは、３．８μｍ未満であると、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３による上記抑制の効果が十分に発揮されないためである。また、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚は、１０μｍ以下とすることが好ましい。これは、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚が、１０μｍを超えても上記抑制の効果がほとんど変わらないためであり、必要以上に焼成時間等が長くなることを防ぎ、生産効率を低下させないためである。
なお、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚を３．８μｍ以上としたのは、３．８μｍ未満であると、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３による上記抑制の効果が十分に発揮されないためである。また、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚は、１０μｍ以下とすることが好ましい。これは、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層３の層厚が、１０μｍを超えても上記抑制の効果がほとんど変わらないためであり、必要以上に焼成時間等が長くなることを防ぎ、生産効率を低下させないためである。
【0032】
また、本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程で、原料粉末として、Ｍａ化合物とＭｂ化合物とＣｒ化合物とＭｎ化合物とを一括で混合し、粉砕した後に、成型し、その成型体を大気中、または酸素雰囲気で焼成し、焼成後に室温まで冷却を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成するので、高い密着性を有した（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を得ることができる。
特に、上記焼成工程で、大気中で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成するので、層厚が３．８μｍ以上の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
特に、上記焼成工程で、大気中で焼成温度を１４５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面に（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成するので、層厚が３．８μｍ以上の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
【実施例0033】
次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図６を参照して具体的に説明する。
【0034】
＜実施例１＞
上記実施形態で具体的に記載した製法で作製し、複合酸化物焼結体部が０．５（Ｌａ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．４５Ｍｎ０．５５）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３になり、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を（Ｌａ，Ｙ）酸化物層としたサーミスタ用金属酸化物焼結体を、本発明の実施例１とする。
＜実施例２＞
組成比を０．５（Ｐｒ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．４５Ｍｎ０．５５）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３になるように、原料をＰｒ２（ＣＯ３）３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を（Ｐｒ，Ｙ）酸化物層とした以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例１の組成比の原料を混合し、グリーンシート法にて焼結後の厚みが１ｍｍになるようにサーミスタシートを形成した。その後、Ｐｔの端面電極を印刷し、０．５ｍｍ間隔でカットし、１６００℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例３とした。
＜実施例４＞
上記実施例１の組成比の原料を混合し、押し出し法にて、短冊を形成し、その後、短冊を焼成し、ダイシングを行い、チップ形状にする。その後、切断した端面にＰｔの端面電極を印刷し、電極を焼き付ける。短冊の焼成を１６００℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例４とした。
上記実施形態で具体的に記載した製法で作製し、複合酸化物焼結体部が０．５（Ｌａ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．４５Ｍｎ０．５５）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３になり、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を（Ｌａ，Ｙ）酸化物層としたサーミスタ用金属酸化物焼結体を、本発明の実施例１とする。
＜実施例２＞
組成比を０．５（Ｐｒ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．４５Ｍｎ０．５５）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３になるように、原料をＰｒ２（ＣＯ３）３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を（Ｐｒ，Ｙ）酸化物層とした以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例１の組成比の原料を混合し、グリーンシート法にて焼結後の厚みが１ｍｍになるようにサーミスタシートを形成した。その後、Ｐｔの端面電極を印刷し、０．５ｍｍ間隔でカットし、１６００℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例３とした。
＜実施例４＞
上記実施例１の組成比の原料を混合し、押し出し法にて、短冊を形成し、その後、短冊を焼成し、ダイシングを行い、チップ形状にする。その後、切断した端面にＰｔの端面電極を印刷し、電極を焼き付ける。短冊の焼成を１６００℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例４とした。
【0035】
＜実施例５＞
組成比を０．５（Ｎｄ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．４５Ｍｎ０．５５）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３になるように、原料をＮｄ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を（Ｎｄ，Ｙ）酸化物層とした以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例５とした。
＜実施例６＞
上記実施例１において短冊の熱処理温度を１４５０℃で実施し、表面に（Ｌａ，Ｙ）酸化物層の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を３．８μｍ形成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例６とした。
＜実施例７＞
上記実施例１の組成比の原料を混合し、グリーンシート法にて焼結後の厚みが０．２ｍｍになるようにサーミスタシートを形成した。その後、Ｐｔの端面電極を印刷し、１．５ｍｍ間隔でカットし、１６００℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例７とした。
＜比較例１＞
上記実施例１において短冊の１５５０℃熱処理工程を省き、表面に（Ｌａ，Ｙ）酸化物層の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成しない以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の比較例１とした。
組成比を０．５（Ｎｄ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．４５Ｍｎ０．５５）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３になるように、原料をＮｄ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を（Ｎｄ，Ｙ）酸化物層とした以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例５とした。
＜実施例６＞
上記実施例１において短冊の熱処理温度を１４５０℃で実施し、表面に（Ｌａ，Ｙ）酸化物層の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を３．８μｍ形成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例６とした。
＜実施例７＞
上記実施例１の組成比の原料を混合し、グリーンシート法にて焼結後の厚みが０．２ｍｍになるようにサーミスタシートを形成した。その後、Ｐｔの端面電極を印刷し、１．５ｍｍ間隔でカットし、１６００℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例７とした。
＜比較例１＞
上記実施例１において短冊の１５５０℃熱処理工程を省き、表面に（Ｌａ，Ｙ）酸化物層の（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成しない以外は、実施例１と同様に作製したものを、本発明の比較例１とした。
【0036】
これらの実施例及び比較例について、２５℃における初期の抵抗値を測定後、ギ酸５％３００℃２分間のギ酸リフローを実施した際の抵抗値の変化率をΔＲとした。
この結果を表１及び図６に示す。
この結果から分かるように、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成しない比較例１では、抵抗値変化が２．６２％と大きいのに対し、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成している本発明の各実施例は、いずれも０．８５％以下と小さく抑えられている。
すなわち、本発明の各実施例では、いずれも焼成温度１４５０℃以上、焼成時間５時間以上、かつ冷却時間６時間以上で作製しており、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が３．８μｍ以上析出されている。特に、焼成温度１５５０℃以上で作製した実施例では、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が５．７μｍ以上析出されており、抵抗値上昇率が比較例に比べて大幅に低減され、０．２２％以下となっている。
この結果を表１及び図６に示す。
この結果から分かるように、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成しない比較例１では、抵抗値変化が２．６２％と大きいのに対し、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層を形成している本発明の各実施例は、いずれも０．８５％以下と小さく抑えられている。
すなわち、本発明の各実施例では、いずれも焼成温度１４５０℃以上、焼成時間５時間以上、かつ冷却時間６時間以上で作製しており、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が３．８μｍ以上析出されている。特に、焼成温度１５５０℃以上で作製した実施例では、（Ｍａ，Ｙ）酸化物層が５．７μｍ以上析出されており、抵抗値上昇率が比較例に比べて大幅に低減され、０．２２％以下となっている。
【0037】
【表1】
【0038】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【0039】
例えば、上記実施形態では、サーミスタ素子の一対の電極が、チップ状のサーミスタ用金属酸化物焼結体の両端面に形成された一対の端面電極であるが、図７及び図８に示すように、サーミスタ素子の一対の電極を、サーミスタ用金属酸化物焼結体の端面以外の表面に互いに離間した一対の電極としても構わない。
すなわち、図７に示すように、板状又はフレーク状に形成したサーミスタ用金属酸化物焼結体１の上下面に互いに対向した一対の電極１ａを形成したサーミスタ素子５Ａとしても良い。
また、図８に示すように、板状又はフレーク状に形成したサーミスタ用金属酸化物焼結体１の上下面の一方だけに、互いに離間した一対の電極１ａをパターン形成したサーミスタ素子５Ｂとしても構わない。
なお、この一対の電極１ａを、互いに対向状態に配されて交互に櫛部が並んだ櫛型パターンの電極としても構わない。
すなわち、図７に示すように、板状又はフレーク状に形成したサーミスタ用金属酸化物焼結体１の上下面に互いに対向した一対の電極１ａを形成したサーミスタ素子５Ａとしても良い。
また、図８に示すように、板状又はフレーク状に形成したサーミスタ用金属酸化物焼結体１の上下面の一方だけに、互いに離間した一対の電極１ａをパターン形成したサーミスタ素子５Ｂとしても構わない。
なお、この一対の電極１ａを、互いに対向状態に配されて交互に櫛部が並んだ櫛型パターンの電極としても構わない。
【符号の説明】
【0040】
１…サーミスタ用金属酸化物焼結体、１ａ…電極、２…複合酸化物焼結体部、３…（Ｍａ，Ｙ）酸化物層、５，５Ａ，５Ｂ…サーミスタ素子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】