特開 2025-14727 固体電池及び固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025014727

(43)【公開日】2025-01-30

(54)【発明の名称】固体電池及び固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20250123BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250123BHJP

   H01M 50/545 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/548 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/586 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/588 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/591 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/562 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/474 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/483 20210101ALI20250123BHJP

   H01M 50/564 20210101ALI20250123BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M50/545

H01M50/548 101

H01M50/586

H01M50/588

H01M50/591 101

H01M50/562

H01M50/474

H01M50/483

H01M50/564

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023117512

(22)【出願日】2023-07-19

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002918

【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 志直

(72)【発明者】

【氏名】天野 昌光

(72)【発明者】

【氏名】藤沢 友弘

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

5H043

【Ｆターム（参考）】

5H021AA06

5H021EE22

5H021EE28

5H021HH03

5H029AJ13

5H029AK01

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AM12

5H029CJ02

5H029HJ04

5H043AA02

5H043EA02

5H043KA01E

5H043KA15E

(57)【要約】

【課題】外部電極の密着性が高く耐湿性に優れた固体電池を実現する。
【解決手段】固体電池１は、固体電解質層１３の面１３ａ側及び面１３ｂ側にそれぞれ設けられる正極層１１及び負極層１２と、固体電解質層１３の端１３ｃ側及び端１３ｄ側にそれぞれ設けられる外部電極２０及び外部電極３０とを含む。固体電池１は更に、固体電解質層１３の面１３ａ側及び面１３ｂ側であって、正極層１１と外部電極３０との間及び負極層１２と外部電極２０との間にそれぞれ設けられる埋め込み層１４を含む。例えば、このような固体電池１において、外部電極２０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間には、外部電極２０の成分を含む外部電極成分侵入部４０が延びる。外部電極３０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間には、外部電極３０の成分を含む外部電極成分侵入部５０が延びる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１面側に設けられる電極層と、
前記固体電解質層の第１端側に設けられる外部電極と、
前記固体電解質層の前記第１面側の、前記電極層と前記外部電極との間に設けられる埋め込み層と、
前記外部電極から前記固体電解質層と前記埋め込み層との間に延び、前記外部電極の成分を含む外部電極成分侵入部と、
を含む、固体電池。

【請求項2】

前記外部電極成分侵入部は、前記固体電解質層と前記埋め込み層との間に、前記第１端から１２μｍ以上の侵入深さで延びる、請求項１に記載の固体電池。

【請求項3】

前記外部電極は、金属及びガラスを含み、
前記外部電極成分侵入部は、前記金属及び前記ガラスの成分を含む、請求項１に記載の固体電池。

【請求項4】

固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１面側に設けられる電極層と、
前記固体電解質層の第１端側に設けられる外部電極と、
前記固体電解質層の前記第１面側の、前記電極層と前記外部電極との間に設けられる埋め込み層と、
を含む固体電池の製造方法であって、
前記第１面側に前記電極層と前記埋め込み層とが設けられた前記固体電解質層の前記第１端側に、熱処理を行って前記外部電極を形成する工程を含み、
前記外部電極を形成する工程は、
前記外部電極から前記固体電解質層と前記埋め込み層との間に延び、前記外部電極の成分を含む外部電極成分侵入部を形成する工程を含む、固体電池の製造方法。

【請求項5】

前記外部電極成分侵入部を形成する工程は、前記熱処理の条件によって前記外部電極成分侵入部の前記第１端からの侵入深さを変える工程を含む、請求項４に記載の固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、固体電池として、正極層、電解質層及び負極層の積層体と、その正極層及び負極層とそれぞれ接続される一対の端子電極とを含む全固体リチウムイオン二次電池が知られている（特許文献１）。このような固体電池に関し、負極層と接続される端子電極と正極層との間、及び、正極層と接続される端子電極と負極層との間に、それぞれ電極分離部を設ける技術が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－１８２９４５号公報

【特許文献2】特開２０２３－２２２１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

固体電池は、発電要素として正極層及び負極層（これらを「電極層」とも言う）とそれらの間に介在される固体電解質層とを含む積層体と、その積層体の両端面に設けられて正極層及び負極層とそれぞれ接続される外部電極とを備える。積層体には、外部電極と正極層及び負極層の各々との間に電極分離部として設けられる、固体電解質やガラスの層（「埋め込み層」とも言う）が含まれる。

【0005】

これまでの固体電池では、発電要素である積層体とその両端面に設けられる外部電極との間の密着性が十分でないために、高い耐湿性が得られず、積層体への水分の侵入によって電池性能が劣化してしまうことがあった。

【0006】

１つの側面では、本発明は、外部電極の密着性が高く耐湿性に優れた固体電池を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１つの態様では、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１面側に設けられる電極層と、前記固体電解質層の第１端側に設けられる外部電極と、前記固体電解質層の前記第１面側の、前記電極層と前記外部電極との間に設けられる埋め込み層と、前記外部電極から前記固体電解質層と前記埋め込み層との間に延び、前記外部電極の成分を含む外部電極成分侵入部と、を含む、固体電池が提供される。

【0008】

また、別の態様では、上記のような固体電池の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0009】

１つの側面では、外部電極の密着性が高く耐湿性に優れた固体電池を実現することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】固体電池の一例について説明する図である。

【図2】固体電池の製造方法の一例について説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１は固体電池の一例について説明する図である。図１には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
図１に示す固体電池１は、リチウムイオン電池の一例である。固体電池１は、積層体１０、外部電極２０及び外部電極３０を含む。積層体１０は、固体電池１の発電要素の一例である。積層体１０の、対向する端面１０ａ及び端面１０ｂをそれぞれ覆うように、外部電極２０及び外部電極３０が設けられる。

【0012】

積層体１０は、正極層１１と、それに対向する負極層１２と、それらの間に介在される固体電解質層１３とを有する。ここでは一例として、各１層の正極層１１、負極層１２及び固体電解質層１３を有する積層体１０を図示している。

【0013】

正極層１１は、固体電解質層１３の、一方の面１３ａ側における一部の領域に設けられる。正極層１１の側面の一部は、固体電解質層１３の一方の端１３ｃまで延び、積層体１０の一方の端面１０ａに露出する。

【0014】

負極層１２は、固体電解質層１３の一方の面１３ａ側とは反対の他方の面１３ｂ側における一部の領域に設けられる。負極層１２の側面の一部は、固体電解質層１３の一方の端１３ｃとは反対側の他方の端１３ｄまで延び、積層体１０の一方の端面１０ａとは反対側の他方の端面１０ｂに露出する。

【0015】

正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに部分的に重複するように設けられる。
積層体１０の端面１０ａ側、即ち、固体電解質層１３の端１３ｃ側に設けられる外部電極２０は、当該端１３ｃまで延びて端面１０ａに露出する正極層１１の側面の一部と接続される。外部電極２０は、固体電池１の正極の端子として機能する。

【0016】

積層体１０の端面１０ｂ側、即ち、固体電解質層１３の端１３ｄ側に設けられる外部電極３０は、当該端１３ｄまで延びて端面１０ｂに露出する負極層１２の側面の一部と接続される。外部電極３０は、固体電池１の負極の端子として機能する。

【0017】

積層体１０は更に、埋め込み層１４を有する。埋め込み層１４は、固体電解質層１３の、負極層１２が設けられる面１３ｂ側、及び、正極層１１が設けられる面１３ａ側に、それぞれ設けられる。

【0018】

埋め込み層１４は、正極層１１と接続される外部電極２０と負極層１２との間、及び、負極層１２と接続される外部電極３０と正極層１１との間に、それぞれ設けられる。即ち、外部電極２０と接する固体電解質層１３の端１３ｃから当該端１３ｃ側に面する負極層１２の側面までの領域、及び、外部電極３０と接する固体電解質層１３の端１３ｄから当該端１３ｄ側に面する正極層１１の側面までの領域に、それぞれ埋め込み層１４が設けられる。

【0019】

埋め込み層１４により、正極の外部電極２０と負極層１２とが電気的に分離され、負極の外部電極３０と正極層１１とが電気的に分離される。埋め込み層１４は、電極分離部（余白層等とも称される）の一例である。

【0020】

積層体１０は更に、防湿層１５を有する。防湿層１５は、積層体１０の端面１０ａ及び端面１０ｂを除く表面を覆うように、設けられる。即ち、積層体１０の端面１０ａから外部電極２０と接続される正極層１１の側面の一部が露出し、積層体１０の端面１０ｂから外部電極３０と接続される負極層１２の側面の一部が露出するように、防湿層１５が設けられる。

【0021】

上記のような積層体１０の端面１０ａに設けられる外部電極２０、及び、端面１０ｂに設けられる外部電極３０には、例えば、金属及びガラスを含む、ガラス系の外部電極が用いられる。外部電極２０と外部電極３０には、互いに同種の材料、即ち、同種の金属及びガラスを含む材料が用いられてよい。或いは、外部電極２０と外部電極３０には、互いに異種の材料、即ち、異種の金属又は異種のガラスを含む材料が用いられてもよい。

【0022】

上記のような積層体１０を含む固体電池１は更に、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を含む。
外部電極成分侵入部４０は、正極層１１と接続される外部電極２０から、それに隣接する固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる。外部電極成分侵入部４０には、外部電極２０の成分、即ち、外部電極２０に含まれる金属及びガラスのうちの少なくとも一方、例えば、金属及びガラスの両成分が含まれる。外部電極成分侵入部４０は、正極の外部電極２０の成分が含まれる、正極側の外部電極成分侵入部４０である。

【0023】

外部電極成分侵入部５０は、負極層１２と接続される外部電極３０から、それに隣接する固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる。外部電極成分侵入部５０には、外部電極３０の成分、即ち、外部電極３０に含まれる金属及びガラスのうちの少なくとも一方、例えば、金属及びガラスの両成分が含まれる。外部電極成分侵入部５０は、負極の外部電極３０の成分が含まれる、負極側の外部電極成分侵入部５０である。

【0024】

正極側の外部電極成分侵入部４０と負極側の外部電極成分侵入部５０とは、それらとそれぞれ接続される外部電極２０及び外部電極３０に互いに同種の材料が用いられるか、或いは、互いに異種の材料が用いられるかに応じて、互いに同種の成分を含むか、或いは、互いに異種の成分を含む構成となる。

【0025】

正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ、即ち、正極層１１と接続される外部電極２０からの又は正極層１１が延びる固体電解質層１３の端１３ｃからの侵入深さＤｐは、一定値以上とされる。例えば、外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐは、１２μｍ以上とされる。但し、外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐは、負極層１２には達しない深さを上限とすることが望ましい。正極層１１と接続される外部電極２０から延びる外部電極成分侵入部４０が負極層１２に達してしまうと、短絡が生じる恐れがあるためである。

【0026】

負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎ、即ち、負極層１２と接続される外部電極３０からの又は負極層１２が延びる固体電解質層１３の端１３ｄからの侵入深さＤｎは、一定値以上とされる。例えば、外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎは、１２μｍ以上とされる。但し、外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎは、正極層１１には達しない深さを上限とすることが望ましい。負極層１２と接続される外部電極３０から延びる外部電極成分侵入部５０が正極層１１に達してしまうと、短絡が生じる恐れがあるためである。

【0027】

正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐと、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎとは、互いに同じ値を有してもよいし、互いに異なる値を有してもよい。
固体電池１は、例えば、上記のような構成を有する。

【0028】

尚、固体電池１において、正極層１１及び負極層１２の一方又は双方を「電極層」とも言う。固体電解質層１３の面１３ａを「第１面」とも言い、端１３ｄを「第１端」とも言う。或いは、固体電解質層１３の面１３ｂを「第１面」とも言い、端１３ｃを「第１端」とも言う。

【0029】

ここでは固体電池１の積層体１０として、各１層の正極層１１、負極層１２及び固体電解質層１３を有するものを例示するが、積層体１０は、正極層１１と負極層１２とが固体電解質層１３を介して積層される構造を複数含むものであってもよい。この場合も、当該積層体１０の負極層１２と外部電極２０との間、及び、正極層１１と外部電極３０との間に、それぞれ埋め込み層１４が設けられ、端面１０ａ及び端面１０ｂを除く表面に、防湿層１５が設けられる。そして、外部電極２０及び外部電極３０の各々と隣接する固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に、上記のような外部電極成分侵入部４０又は外部電極成分侵入部５０が設けられる。

【0030】

固体電池１の構成について更に述べる。
固体電池１の積層体１０の固体電解質層１３には、例えば、酸化物固体電解質が用いられる。酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質である。このほか、固体電解質層１３には、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）－Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）等の硫化物固体電解質が用いられてもよい。

【0031】

積層体１０の正極層１１には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層１１の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、固体電解質層１３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。正極層１１の正極活物質には、例えば、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７（ピロリン酸コバルトリチウム、「ＬＣＰＯ」とも言う）等が用いられる。正極層１１の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、或いは、鉄シリサイド等の導電材料が用いられる。

【0032】

積層体１０の負極層１２には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層１２の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、固体電解質層１３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。負極層１２の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ｎｂ_２Ｏ_５（五酸化ニオブ）等が用いられる。このほか、負極層１２の負極活物質には、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム）等が用いられてもよい。負極層１２の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、或いは、鉄シリサイド等の導電材料が用いられる。

【0033】

固体電池１において、その充電時には、正極層１１から固体電解質層１３を介して負極層１２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層１２から固体電解質層１３を介して正極層１１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１では、発電要素の積層体１０における、このようなリチウムイオン伝導によって、充放電動作が実現される。

【0034】

積層体１０の埋め込み層１４には、例えば、絶縁性のガラス材料が用いられる。絶縁性のガラス材料が用いられ、埋め込み層１４が絶縁性とされる。このほか、埋め込み層１４には、固体電解質やセラミックス等、絶縁性の各種材料が用いられてもよい。尚、埋め込み層１４の絶縁性とは、積層体１０におけるリチウムイオン伝導、電子伝導に対する影響が無いか或いは十分に低い性質を言う。

【0035】

例えば、埋め込み層１４には、固体電解質層１３、正極層１１及び負極層１２に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性の材料が用いられる。例えば、埋め込み層１４には、水分の透過性、又は、水素や酸素等のガスの透過性が低く、良好な密閉性を実現できる絶縁性の材料が用いられる。埋め込み層１４は、固体電解質層１３、正極層１１及び負極層１２を、外力や外気から保護する機能を有する。

【0036】

積層体１０の防湿層１５には、耐湿性を有する絶縁性の材料が用いられる。例えば、防湿層１５には、埋め込み層１４と同様の絶縁性の材料が用いられる。即ち、防湿層１５には、固体電解質層１３等に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性の材料、水分やガスの透過性が低く密閉性の良好な絶縁性の材料が用いられる。防湿層１５は、固体電解質層１３、正極層１１及び負極層１２を、外力や外気から保護する機能を有する。

【0037】

このほか、防湿層１５には、ＳｉＯ_２（酸化ケイ素）やＳｉＮ（窒化ケイ素）等の絶縁性の材料が用いられてもよい。
外部電極２０及び外部電極３０には、金属及びガラスを含む、ガラス系の外部電極が用いられる。外部電極２０及び外部電極３０の金属としては、例えば、Ａｇ（銀）が用いられる。このほか、外部電極２０及び外部電極３０の金属としては、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｎｉ（ニッケル）等が用いられてもよい。外部電極２０及び外部電極３０のガラスには、各種ガラス材料が用いられ得る。例えば、外部電極２０及び外部電極３０のガラスとしては、カルコゲナイドガラス、ケイ酸塩ガラス、金属ガラス等が用いられてよい。外部電極２０及び外部電極３０のガラスとしては、Ｔｅ（テルル）系ガラス、Ｔｅ－Ｖ（バナジウム）系ガラス、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ（ビスマス）系ガラス等が用いられてよい。

【0038】

外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０にはそれぞれ、正極の外部電極２０の成分及び負極の外部電極３０の成分が含まれる。例えば、外部電極成分侵入部４０には、正極の外部電極２０の金属及びガラスの両成分が含まれ、外部電極成分侵入部５０には、負極の外部電極３０の金属及びガラスの両成分が含まれる。例えば、外部電極２０及び外部電極３０がいずれも、金属としてＡｇを含み、ガラスとしてＴｅ系等のカルコゲナイドガラスを含むような場合であれば、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０は、金属の成分であるＡｇと、ガラスの成分であるＴｅ等のカルコゲンとを含む構成となる。

【0039】

固体電池１では、外部電極２０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０により、外部電極２０と積層体１０の端面１０ａとの間の密着性が向上する。また、固体電池１では、外部電極３０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部５０により、外部電極３０と積層体１０の端面１０ｂとの間の密着性が向上する。これにより、固体電池１では、耐湿性が高められ、外部電極２０及び外部電極３０と積層体１０との間から、積層体１０の内部に水分が侵入することが抑えられる。

【0040】

積層体１０に用いられる固体電解質、例えば、固体電解質層１３に含まれる固体電解質のほか、正極層１１及び負極層１２に含まれる固体電解質は、比較的水分と反応し易い性質を有する。また、正極層１１又は負極層１２に含まれる活物質も水分と反応し得る。そのため、外部電極２０と積層体１０との間や外部電極３０と積層体１０との間から、積層体１０の内部に水分が侵入すると、電池性能、例えば、充放電特性や寿命といった電池性能が劣化してしまうことが起こり得る。

【0041】

これに対し、固体電池１では、外部電極２０及び外部電極３０から、固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０が設けられる。これにより、外部電極２０及び外部電極３０と積層体１０との間の密着性が高められ、固体電池１の耐湿性が高められる。これにより、固体電池１の積層体１０への水分の侵入、それによる電池性能の劣化が抑えられる。

【0042】

外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を設ける構成によれば、外部電極２０及び外部電極３０の密着性が高く耐湿性に優れた固体電池１が実現される。耐湿性に優れ、水分の侵入に起因した電池性能の劣化が抑えられる、高性能の固体電池１が実現される。

【0043】

尚、外部電極２０及び外部電極３０の密着性、固体電池１の耐湿性は、外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ及び外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎが深くなるほど高められる傾向がある。但し、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０には、それぞれ外部電極２０及び外部電極３０の金属の成分が含まれ得る。そのため、外部電極成分侵入部４０は、負極層１２との短絡を回避するため、その侵入深さＤｐの上限を、負極層１２に達しない深さまでとすることが望ましい。同様に、外部電極成分侵入部５０は、正極層１１との短絡を回避するため、その侵入深さＤｎの上限を、正極層１１に達しない深さまでとすることが望ましい。

【0044】

また、固体電池１は、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０のうちのいずれか一方を有する構成であってもよい。このような構成であっても、外部電極成分侵入部４０又は外部電極成分侵入部５０を有しないものに比べて、外部電極３０又は外部電極２０の密着性を高める一定の効果、固体電池１の耐湿性を高める一定の効果を得ることは可能である。

【0045】

続いて、上記のような構成を有する固体電池１の製造方法について説明する。
図２は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図２（Ａ）には、積層体形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ｂ）には、外部電極用ペースト塗布工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ｃ）には、熱処理（焼き付け）工程の一例の要部断面図を模式的に示している。

【0046】

まず、図２（Ａ）に示すような積層体１０が形成される。積層体１０の形成においては、例えば、予め、正極層１１用、負極層１２用、固体電解質層１３用、埋め込み層１４用及び防湿層１５用の各ペーストが準備される。

【0047】

正極層１１用のペーストとして、ＬＣＰＯ等の正極活物質、ＬＡＧＰ等の固体電解質、カーボン材料等の導電助剤のほか、バインダー、可塑剤、分散剤、希釈剤等を含むペーストが準備される。

【0048】

負極層１２用のペーストとして、ＴｉＯ_２やＮｂ_２Ｏ_５等の負極活物質、ＬＡＧＰ等の固体電解質、カーボン材料等の導電助剤のほか、バインダー、可塑剤、分散剤、希釈剤等を含むペーストが準備される。

【0049】

固体電解質層１３用のペーストとして、ＬＡＧＰ等の固体電解質のほか、バインダー、可塑剤、分散剤、希釈剤等を含むペーストが準備される。
埋め込み層１４用のペーストとして、６００℃付近で溶融、焼結される、いわゆる低融点ガラス等の絶縁性のガラス材料を含むペーストが準備される。このほか、埋め込み層１４用のペーストとしては、固体電解質やセラミックス等の絶縁性の材料を含むペーストが準備されてもよい。埋め込み層１４用のペーストには、粒子状Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）等のセラミックス材料が添加されてもよい。

【0050】

防湿層１５用のペーストとして、埋め込み層１４用のペーストと同様のものが準備される。
準備された正極層１１用、負極層１２用、固体電解質層１３用、埋め込み層１４用及び防湿層１５用の各ペーストを、図２（Ａ）に示す積層体１０のような積層順となるように塗工する。或いは、各ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持体上に塗工して形成される各シートを、図２（Ａ）に示す積層体１０のような積層順となるように積層する。

【0051】

このようにペーストが塗工されて得られる構造体或いはシートが積層されて得られる構造体は、正極層１１用及び負極層１２用のペースト、又は、それらから形成される正極層１１用及び負極層１２用のシートの、各々の側面の一部が露出する端面１０ａ及び端面１０ｂを有する構造とされる。そのような構造となるように、必要に応じて、ペースト塗工後或いはシート積層後の構造体に対し、裁断が行われてもよい。

【0052】

そして、ペースト中又はシート中のバインダー等の有機成分を除去するための熱処理（「脱脂」とも言う）が行われ、更に、ペースト中又はシート中の固体電解質、ガラス、セラミックス等を焼結させるための熱処理（「焼成」とも言う）が行われる。

【0053】

このような脱脂及び焼成の熱処理により、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３、埋め込み層１４及び防湿層１５が形成される。即ち、正極層１１用のペースト又はシートから正極層１１が形成される。負極層１２用のペースト又はシートから負極層１２が形成される。固体電解質層１３用のペースト又はシートから固体電解質層１３が形成される。埋め込み層１４用のペースト又はシートから埋め込み層１４が形成される。防湿層１５用のペースト又はシートから防湿層１５が形成される。これにより、図２（Ａ）に示すような積層体１０が形成される。

【0054】

尚、防湿層１５にＳｉＮ等を用いる場合には、上記の例（ペースト塗工又はシート積層等並びに脱脂及び焼成の熱処理）に従って正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３及び埋め込み層１４が積層された構造体を形成した後、その表面にＳｉＮ等の防湿層１５を形成すればよい。

【0055】

図２（Ａ）に示すような積層体１０の形成後、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すように、外部電極２０及び外部電極３０、並びに、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０が形成される。

【0056】

外部電極２０及び外部電極３０の形成においては、Ａｇ等の所定の金属を含む粉末、及び、所定のガラスを含む粉末を含むペースト材料が準備される。準備されたペースト材料が、積層体１０の、正極層１１及び負極層１２の各側面の一部がそれぞれ露出する端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に塗布される。これにより、図２（Ｂ）に示すように、積層体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１が形成される。

【0057】

外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１は、互いに同種のペースト材料を用いて形成されてよい。或いは、外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１は、互いに異種のペースト材料を用いて形成されてもよい。

【0058】

積層体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ形成された外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１に対し、図２（Ｃ）に示すように、所定の条件で熱処理６０が行われる。即ち、熱処理６０により、積層体１０の端面１０ａ側の外部電極用ペースト２１及び端面１０ｂ側の外部電極用ペースト３１の焼き付けが行われる。これにより、積層体１０の端面１０ａ側に、外部電極用ペースト２１から、所定の金属及びガラスを含む外部電極２０が形成される。積層体１０の端面１０ｂ側に、外部電極用ペースト３１から、所定の金属及びガラスを含む外部電極３０が形成される。

【0059】

この外部電極２０及び外部電極３０を形成する際の熱処理６０において、外部電極２０又は外部電極用ペースト２１に含まれる金属及びガラスの成分が、固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に拡散して侵入する。これにより、図２（Ｃ）に示すような外部電極成分侵入部４０、即ち、外部電極２０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０が形成される。その際には、熱処理６０の条件によって、外部電極成分侵入部４０の、固体電解質層１３の端１３ｃ（又は積層体１０の端面１０ａ）からの侵入深さ（図１のＤｐに相当）を変える、或いは、調整することができる。

【0060】

また、外部電極２０及び外部電極３０を形成する際の熱処理６０において、外部電極３０又は外部電極用ペースト３１に含まれる金属及びガラスの成分が、固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に拡散して侵入する。これにより、図２（Ｃ）に示すような外部電極成分侵入部５０、即ち、外部電極３０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部５０が形成される。その際には、熱処理６０の条件によって、外部電極成分侵入部５０の、固体電解質層１３の端１３ｄ（又は積層体１０の端面１０ｂ）からの侵入深さ（図１のＤｎに相当）を変える、或いは、調整することができる。

【0061】

尚、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を形成する場合の熱処理６０には、外部電極２０及び外部電極３０を形成する目的で条件が設定される熱処理に加えて、その熱処理に継続して当該条件と同じ又は異なる条件で行われる熱処理が含まれてもよい。或いは、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を形成する場合の熱処理６０には、外部電極２０及び外部電極３０を形成する目的で条件が設定される熱処理に加えて、その熱処理の終了後に当該条件と同じ又は異なる条件で行われる熱処理が含まれてもよい。このような熱処理６０により、金属及びガラスの成分を固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に侵入させ、外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を形成することもできる。

【0062】

ここでは図示を省略するが、熱処理６０によって形成された外部電極２０及び外部電極３０の表面には、電解メッキ法等を用い、Ｎｉ、Ｓｎ（スズ）等のメッキ層が形成されてもよい。例えば、外部電極２０及び外部電極３０の表面にＮｉメッキ層が形成され、そのＮｉメッキ層の表面にＳｎメッキ層が形成される。

【0063】

以上のような工程により、上記図１に示したような構成を有する固体電池１が製造される。
固体電池１では、外部電極２０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０により、外部電極２０と積層体１０の端面１０ａとの間の密着性が向上する。また、固体電池１では、外部電極３０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部５０により、外部電極３０と積層体１０の端面１０ｂとの間の密着性が向上する。

【0064】

これにより、固体電池１では、耐湿性が高められ、外部電極２０及び外部電極３０と積層体１０との間から積層体１０の内部に水分が侵入することが抑えられ、発電要素である積層体１０への水分の侵入による電池性能の劣化が抑えられる。外部電極２０及び外部電極３０の密着性が高く耐湿性に優れた固体電池１が実現される。耐湿性に優れ、水分の侵入に起因した電池性能の劣化が抑えられる、高性能の固体電池１が実現される。

【0065】

続いて、外部電極２０及び外部電極３０を形成する際の熱処理６０の条件を変えて作製した試料の、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ及び負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎ、並びに、高湿度下における固体電池１の寿命を評価した結果について述べる。

【0066】

＜試料＞
〔Ｎｏ．１〕
埋め込み層１４にガラスを用いた上記のような積層体１０（図２（Ａ））を準備し、所定の金属及びガラスを含む同種のガラス系外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１を積層体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に塗布し（図２（Ｂ））、温度３６３℃、保持時間１０ｍｉｎの条件で熱処理６０を行って外部電極２０及び外部電極３０を形成した（図２（Ｃ））。この熱処理６０により、外部電極２０及び外部電極３０と共に、各々から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を形成した（図２（Ｃ））。これにより、試料Ｎｏ．１の固体電池１（図１）を得た。

【0067】

〔Ｎｏ．２〕
埋め込み層１４にガラスを用いた上記のような積層体１０（図２（Ａ））を準備し、所定の金属及びガラスを含む同種のガラス系外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１を積層体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に塗布し（図２（Ｂ））、温度３６３℃、保持時間４０ｍｉｎの条件で熱処理６０を行って外部電極２０及び外部電極３０を形成した（図２（Ｃ））。この熱処理６０により、外部電極２０及び外部電極３０と共に、各々から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を形成した（図２（Ｃ））。これにより、試料Ｎｏ．２の固体電池１（図１）を得た。

【0068】

〔Ｎｏ．３〕
埋め込み層１４にガラスを用いた上記のような積層体１０（図２（Ａ））を準備し、所定の金属及びガラスを含む同種のガラス系外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１を積層体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に塗布し（図２（Ｂ））、温度３７０℃、保持時間４０ｍｉｎの条件で熱処理６０を行って外部電極２０及び外部電極３０を形成した（図２（Ｃ））。この熱処理６０により、外部電極２０及び外部電極３０と共に、各々から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を形成した（図２（Ｃ））。これにより、試料Ｎｏ．３の固体電池１（図１）を得た。

【0069】

〔Ｎｏ．４〕
埋め込み層１４にガラスを用いた上記のような積層体１０（図２（Ａ））を準備し、所定の金属及びガラスを含む同種のガラス系外部電極用ペースト２１及び外部電極用ペースト３１を積層体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に塗布し（図２（Ｂ））、温度３８０℃、保持時間４０ｍｉｎの条件で熱処理６０を行って外部電極２０及び外部電極３０を形成した（図２（Ｃ））。この熱処理６０により、外部電極２０及び外部電極３０と共に、各々から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる外部電極成分侵入部４０及び外部電極成分侵入部５０を形成した（図２（Ｃ））。これにより、試料Ｎｏ．４の固体電池１（図１）を得た。

【0070】

＜評価＞
〔外部電極成分侵入部の侵入深さ〕
試料Ｎｏ．１－４の固体電池１の断面について元素分析を行い、正極層１１と接続される外部電極２０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる、外部電極２０の金属及びガラスの成分が分布する領域を測定した。この元素分析により、固体電解質層１３と埋め込み層１４との間には、外部電極２０からその金属及びガラスの成分が分布する領域が延びており、外部電極成分侵入部４０が形成されていることを確認した。測定された金属及びガラスの成分の分布領域から、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐを求めた。

【0071】

同様に、試料Ｎｏ．１－４の固体電池１の断面について元素分析を行い、負極層１２と接続される外部電極３０から固体電解質層１３と埋め込み層１４との間に延びる、外部電極３０の金属及びガラスの成分が分布する領域を測定した。この元素分析により、固体電解質層１３と埋め込み層１４との間には、外部電極３０からその金属及びガラスの成分が分布する領域が延びており、外部電極成分侵入部５０が形成されていることを確認した。測定された金属及びガラスの成分の分布領域から、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎを求めた。

【0072】

〔高湿度下における寿命〕
試料Ｎｏ．１－４の固体電池１について、温度８５℃、相対湿度（ＲＨ）８５％の高湿度下に曝した状態でそれぞれ充放電測定を行った。充放電測定の結果から、試料Ｎｏ．１－４の固体電池１の寿命（劣化開始時間）をそれぞれ求めた。

【0073】

試料Ｎｏ．１－４の固体電池１について得られた、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ［μｍ］、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎ［μｍ］、及び、高湿度下（８５℃、８５％ＲＨ）における寿命［ｈ］の結果を表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

試料Ｎｏ．１－２の結果より、熱処理６０の温度が同じでも、保持時間が長い方が、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ、及び、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎが大きくなる傾向が認められ、寿命が長くなる傾向が認められた。

【0076】

試料Ｎｏ．２－４の結果より、熱処理６０の保持時間が同じでも、温度が高い方が、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ、及び、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎが大きくなる傾向が認められ、寿命が長くなる傾向が認められた。

【0077】

表１より、固体電池１では、熱処理６０の温度が高いほど、またその保持時間が長いほど、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ、及び、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎが大きくなり、寿命が長くなることが分かった。熱処理６０の条件によって、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ、及び、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎを変える、或いは、調整することができる、と言うこともできる。

【0078】

表１より、正極側の外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐ、及び、負極側の外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎが１２μｍ以上となると、固体電池１の寿命が長くなり、電池性能の劣化が抑えられると言うことができる。

【0079】

従って、固体電池１の耐湿性を高め、それによって電池性能の劣化を抑えるためには、外部電極２０からの侵入深さＤｐが１２μｍ以上となるような外部電極成分侵入部４０を設けることが好ましく、外部電極３０からの侵入深さＤｎが１２μｍ以上となるような外部電極成分侵入部５０を設けることが好ましい。但し、短絡回避のため、外部電極成分侵入部４０の侵入深さＤｐは、負極層１２に達しない深さを上限とすることが望ましく、外部電極成分侵入部５０の侵入深さＤｎは、正極層１１に達しない深さを上限とすることが望ましい。

【符号の説明】

【0080】

１ 固体電池
１０ 積層体
１０ａ、１０ｂ 端面
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１３ａ、１３ｂ 面
１３ｃ、１３ｄ 端
１４ 埋め込み層
１５ 防湿層
２０、３０ 外部電極
２１、３１ 外部電極用ペースト
４０、５０ 外部電極成分侵入部
６０ 熱処理

【図1】

【図2】