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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025148557
(43)【公開日】2025-10-07
(54)【発明の名称】１，３－ブチレングリコール製品
(51)【国際特許分類】
C07C 31/20 20060101AFI20250930BHJP
A61K 8/34 20060101ALI20250930BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20250930BHJP
C07C 27/26 20060101ALN20250930BHJP
【ＦＩ】
C07C31/20 B
A61K8/34
A61Q19/00
C07C27/26
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2025120918
(22)【出願日】2025-07-18
(62)【分割の表示】P 2021567563の分割
【原出願日】2020-12-23
(31)【優先権主張番号】P 2019239974
(32)【優先日】2019-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019239975
(32)【優先日】2019-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019239976
(32)【優先日】2019-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019239977
(32)【優先日】2019-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019239978
(32)【優先日】2019-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019239979
(32)【優先日】2019-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020006660
(32)【優先日】2020-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020018910
(32)【優先日】2020-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】圓尾 且也
(72)【発明者】
【氏名】草壁 聡
(72)【発明者】
【氏名】北村 浩稔
(72)【発明者】
【氏名】西村 知子
(72)【発明者】
【氏名】清水 雅彦
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 陽二
(57)【要約】 （修正有）
【課題】無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時により着色や臭気が発生したり増大することが起きにくい、高純度の１，３－ブチレングリコール製品を得る。
【解決手段】１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、特定の１，３－ジオキサン誘導体及び特定の１，３－ブチレングリコールのモノエステルの含有量の総和が６５ｐｐｍ未満である１，３－ブチレングリコール製品。
【選択図】なし
【解決手段】１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、特定の１，３－ジオキサン誘導体及び特定の１，３－ブチレングリコールのモノエステルの含有量の総和が６５ｐｐｍ未満である１，３－ブチレングリコール製品。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が６５ｐｐｍ未満である１，３－ブチレングリコール製品。
【化1】
【請求項2】
空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、前記式（６）で表される化合物、前記式（７）で表される化合物、前記式（８）で表される化合物、前記式（９）で表される化合物及び前記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が７０ｐｐｍ未満である、請求項１記載の１，３－ブチレングリコール製品。
【請求項3】
前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、前記式（６）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物の含有量の総和が２８ｐｐｍ未満である、請求項１又は２記載の１，３－ブチレングリコール製品。
【請求項4】
空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、前記式（６）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物の含有量の総和が４０ｐｐｍ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコール製品。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコール製品を含む保湿剤。
【請求項6】
請求項５記載の保湿剤を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は１，３－ブチレングリコール製品に関する。本願は、２０１９年１２月２８日に日本に出願した特願２０１９－２３９９７４、特願２０１９－２３９９７５、特願２０１９－２３９９７６、特願２０１９－２３９９７７、特願２０１９－２３９９７８及び特願２０１９－２３９９７９、２０２０年１月２０日に日本に出願した特願２０２０－００６６６０、並びに２０２０年２月６日に日本に出願した特願２０２０－０１８９１０の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
１，３－ブチレングリコールは無色透明、無臭の液体であり、低揮発性、低毒性、高吸湿性等の性質を備え、化学的安定性に優れる。このため、１，３－ブチレングリコールの用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料をはじめ、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材等の多岐にわたっている。特に近年では、１，３－ブチレングリコールは保湿剤として優れた性質を有することが注目されており、化粧品業界での需要が拡大している。
【0003】
従来の製造方法で得られる１，３－ブチレングリコールは、水を含有した状態に長期間置くと酸濃度（酸性度）が上昇するという問題があった。酸濃度が上昇する原因は定かではなかったが、粗１，３－ブチレングリコールに含まれる副産物に関係すると考えられていた。化粧品は水を含むことが一般的であり、製造から一般消費者が実際に使用するまでに長い期間を要する。また、化粧品は保存安定性等の観点から液性が厳密に調整されている。従来の方法で得られた１，３－ブチレングリコールを化粧品に使用する場合、酸濃度の上昇により化粧品の液性バランスが崩れ、本来発揮されるべき効果が失われる可能性がある。また、化粧品の酸濃度の上昇により、使用者の肌荒れ等が発生する可能性もある。また、水を含まない化粧品であっても、使用時や保管時に吸湿することにより、その酸濃度が上昇することもあった。このため、粗１，３－ブチレングリコールから副産物を除去し、１，３－ブチレングリコールを高純度化することが求められていた。
【0004】
また、従来の製造方法で得られる１，３－ブチレングリコールは、副産物の影響により臭気を有することがあった。また、製造直後には透明なものであっても経時により着色が生じることもあり、長期間貯蔵する際に問題となっていた。例えば、化粧品を使用する際や使用後の保管時は、その化粧品は空気にさらされることになる。また、化粧品を製造する際は、空気雰囲気下で作業が行われることが一般的であり、さらに滅菌等の目的で加熱することもある。従来の方法で得られた１，３－ブチレングリコールを化粧品に使用する場合、空気の存在や加熱の影響により着色が進行することがあった。この様な問題を解決するため、粗１，３－ブチレングリコールから副産物を除去し、１，３－ブチレングリコールを高純度化することが求められていた。
【0005】
純度の高い１，３－ブチレングリコールを得る方法として、アセトアルドール類の水素還元により得られた粗１，３－ブチレングリコールに対し、苛性ソーダを添加して蒸留を行う方法が提案されている。また、高沸点物を除いた粗１，３－ブチレングリコールにアルカリ金属塩基を添加して加熱処理した後、１，３－ブチレングリコールを留出させアルカリ金属化合物及び高沸点物を残渣として分離し、続いて１，３－ブチレングリコール留分から低沸点物を留去する方法等が提案されている（特許文献１～６）。このように、純度の高い１，３－ブチレングリコールを得るために様々な１，３－ブチレングリコールの精製方法が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平７－２５８１２９号公報
【特許文献2】国際公開第００／０７９６９号
【特許文献3】特開２００１－２１３８２２号公報
【特許文献4】特開２００１－２１３８２４号公報
【特許文献5】特開２００１－２１３８２５号公報
【特許文献6】特開２００１－２１３８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、これらの精製方法から得られる１，３－ブチレングリコール製品も依然として副産物が含まれており、臭気を有するという問題、製造直後には臭気が無くても経時により臭気が生じるという問題、水を含むと経時により酸濃度が上昇するという問題、着色という問題、経時により着色が増大するという問題があった。
【0008】
１，３－ブチレングリコールは、例えば、（１）アセトアルドール類の還元（水添）、（２）１，３－ブチレンオキサイドの加水分解、（３）エリスリトールの選択的水素化分解、（４）ブタジエンへの選択的水付加、（５）ｎ－ブタナール－３－オンの水素化、（６）１－ブタノール－３－オンの水素化、（７）３－ヒドロキシ－１－ブタン酸の水素化、（８）β－ブチロラクトンの水素化、（９）ジケテンの水素化などの方法により製造される。
【0009】
上記の製造方法のうち、（１）アセトアルドール類の還元（水添）により１，３ーブチレングリコールを得る方法が好ましい。なかでも、収率の点で、アセトアルドール類を液相で還元する方法が好ましい。その理由は、アセトアルドール類が高沸点であることと、アセトアルドール類が熱に不安定であって、高温では容易に脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等になること、さらに、高温における脱水反応と還元反応（水添反応）は前者の反応速度が速いこと等にある。すなわち、アセトアルドール類を気相還元する場合には反応系内を高温とする必要があるが、アセトアルドール類を高温に付すと脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等が生じ、その後の還元反応によりブタノール等の副産物が生じる。このため、目的とする１，３－ブチレングリコールの収率が相対的に低下することとなる。したがって、高純度の１，３－ブチレングリコール製品を得るためには、気相還元よりも液相還元を行うことが好ましい。
【0010】
１，３－ブチレングリコールを製造する場合、一般にその製造過程において副産物が産生する。例えば、アセトアルドール類の水素還元により１，３－ブチレングリコールを製造する場合、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン等の不飽和結合を有する低沸点物（低沸点化合物）や、これらの縮合物（例えば、アセトアルデヒドの三量体）、前記縮合物の水素化物、１，３－ブチレングリコールと上記低沸点物との縮合物（例えば、１，３－ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体）等が副生する。また、クロトンアルデヒドと１，３－ブチレングリコールのアセタール体、アセトアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体、アセトアルドールやアセトアルデヒドとアセトアルデヒドの三量体の水素化物とのアセタール体等が副生する。また、他にも、原料となるアセトアルドール類に不純物として含まれる酢酸や、アセトアルドール類の製造において使用した苛性ソーダを中和するために使用される酢酸と、１，３－ブチレングリコールの縮合物（酢酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル体）が副生する。そして、これらの副産物は着色原因物質や臭気原因物質、さらには酸性原因物質としての性質を有し得る。
【0011】
上記アセタール体は、着色原因物質、臭気原因物質、及び酸性原因物質のいずれであるかは確かではなく、全ての性質を有することも考えられるが、臭気原因物質としての性質を色濃く有するものであると考えられる。具体的には、上記アセタール体そのものは臭気原因物質である可能性は低いものの、経時変化や加熱により臭気原因物質が発生する可能性がある。また、上記アセタール体は加水分解でアセトアルドールが発生することがあるが、これは臭気原因物質であるとともに酸化（着色）促進作用を有するものであるため、着色原因物質であるともいえる。ここで、着色原因物質とは、それ自身が現に色相を有している物質だけでなく、経時的に色相を有するものに変化する物質も含むものとして定義される。臭気原因物質とは、それ自身が現に臭気を発している物質だけでなく、経時的に臭気を発するものに変化する物質も含むものとして定義される。酸性原因物質とは、水を含むと経時により酸濃度が上昇する物質と定義される。
【0012】
上記エステル体は、着色原因物質、臭気原因物質、及び酸性原因物質のいずれであるかは確かではなく、全ての性質を有することも考えられるが、臭気原因物質と酸性原因物質としての両方の性質を色濃く有するものであると考えられる。これは、上記エステル体が水により加水分解されると、酢酸が発生するためである。
【0013】
なお、１，３－ブチレングリコールを製造する場合、その製造過程における副産物には、上記アセタール体やエステル体以外にも、着色原因物質、臭気原因物質、又は酸性原因物質に相当する、多種多様な副産物が含まれると考えられる。例えば、上述のアセトアルデヒドの三量体の水素化物は、着色原因物質、臭気原因物質、及び酸性原因物質のいずれにも相当する可能性があると考えられる。
【0014】
上記の副産物は、従来の蒸留等の精製手段を用いても完全に取り除くことは難しい。これは、粗１，３－ブチレングリコールの精製段階において、粗１，３－ブチレングリコールが高温条件に付されることや、アルカリ処理に付されることにより、新たな副産物が産生するためであると考えられる。こうした理由により、上述の通り、特許文献１～６の１，３－ブチレングリコール製品は多種多様の副産物を含むために臭気を有し、経時により着色が生じ、さらに水を含む状態において経時による酸濃度の上昇が生じることとなる。
【0015】
従って、本開示の目的は、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時による臭気の発生や増大がほとんどない、高純度の１，３－ブチレングリコール製品を提供することにある。
本開示の他の目的は、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時による着色や臭気の発生又は増大がほとんどない、及び／又は、水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくい、高純度の１，３－ブチレングリコール製品を提供することにある。
また、本開示のさらに他の目的は、優れた保湿性能を有するとともに、高い品質を長期間保持できる保湿剤及び化粧料を提供することにある。
本開示の他の目的は、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時による着色や臭気の発生又は増大がほとんどない、及び／又は、水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくい、高純度の１，３－ブチレングリコール製品を提供することにある。
また、本開示のさらに他の目的は、優れた保湿性能を有するとともに、高い品質を長期間保持できる保湿剤及び化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本開示の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，３－ブチレングリコール製品を長期間保存すると、経時的に着色が増大したり、臭気が増大したり、経時的に初留点の低下、乾点の上昇、過マンガン酸カリウム試験値の低下などの品質低下が見られること、１，３－ブチレングリコール製品中に含まれる特定の不純物の含有量が一定値以上になると、当該１，３－ブチレングリコール製品の品質（着色、臭気、初留点、乾点、過マンガン酸カリウム試験値、酸濃度など）を低下させるだけでなく、該製品の長期間保存時における上記品質のさらなる低下をもたらすことを見出した。そして、前記特定の不純物の含有量をできる限り低減できる１，３－ブチレングリコールの製造方法を見出した。本開示はこれらの知見に基づき、さらに検討を加えて完成させたものである。
【0017】
すなわち、本開示は、１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が６５ｐｐｍ未満である１，３－ブチレングリコール製品を提供する。
【化1】
【0018】
前記１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、前記式（６）で表される化合物、前記式（７）で表される化合物、前記式（８）で表される化合物、前記式（９）で表される化合物及び前記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が７０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【0019】
また、前記１，３－ブチレングリコール製品は、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、前記式（６）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物の含有量の総和が２８ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【0020】
さらに、前記１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、前記式（６）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物の含有量の総和が４０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【0021】
また、本開示は、前記の１，３－ブチレングリコール製品を含む保湿剤を提供する。
【0022】
さらに、本開示は、前記の保湿剤を含む化粧料を提供する。
【0023】
なお、本開示において、「１，３－ブチレングリコール製品」とは、１，３－ブチレングリコールが構成成分の大部分を占める（例えば、１，３-ブチレングリコール含有量が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上である）組成物を意味する。
【発明の効果】
【0024】
本開示によれば、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時による臭気の発生又は増大がほとんどない、高純度の１，３－ブチレングリコール製品が提供される。
また、本開示によれば、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時による着色や臭気の発生又は増大がほとんどない、及び／又は、水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくい、高純度の１，３－ブチレングリコール製品が提供される。
また、本開示によれば、優れた保湿性能を有するとともに、高い品質を長期間保持できる保湿剤及び化粧料が提供される。
また、本開示によれば、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時による着色や臭気の発生又は増大がほとんどない、及び／又は、水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくい、高純度の１，３－ブチレングリコール製品が提供される。
また、本開示によれば、優れた保湿性能を有するとともに、高い品質を長期間保持できる保湿剤及び化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本開示の１，３－ブチレングリコール製品を製造するための製造方法（精製方法）の一例を示すフローチャートである。
【図2】比較例５における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。
【図3】実施例１１における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。
【図4】比較例２における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
［１，３－ブチレングリコール製品］
本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が６５ｐｐｍ未満である。
本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が６５ｐｐｍ未満である。
【化2】
【0027】
前記式（１）～（７）で表される化合物は環状アセタール化合物であり、式（８）～（１０）で表される化合物はカルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物である。これらの化合物は、１，３－ブチレングリコールの製造時にも不純物として存在するが、１，３－ブチレングリコール製品を長期間保存した場合、経時的にその含有量が増加する不純物である。前記環状アセタール化合物は、水分の存在下で加水分解して、対応するカルボニル化合物を生成する。このように生成したカルボニル化合物は、それ自体還元性物質であり過マンガン酸カリウム試験値を低下させるだけでなく、反応性が高く、熱や酸素により、様々な複雑な化合物を生成しやすく、着色原因物質、臭気原因物質又は酸性原因物質になり得る。また、前記カルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物は、水分の存在下で加水分解して、対応するカルボン酸を生成する。このように生成したカルボン酸は、臭気原因物質、酸性原因物質になり得る。
【0028】
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノンは、前記環状アセタール化合物又はカルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物の前駆物質である。また、ブチルアルデヒドもその構造から前記環状アセタール化合物の前駆物質となりうる。加えて、これらの化合物はカルボニル化合物であり、熱や酸素により様々な複雑な化合物を生成しやすく、着色原因物質、臭気原因物質又は酸性原因物質になり得る。
【0029】
そして、特に、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の多い１，３－ブチレングリコール製品は、経時により臭気が増大する。例え製造時に無臭であったとしても、例えば長期間の保管により臭気が発生しやすい。したがって、本開示の１，３－ブチレングリコール製品においては、臭気及び経時的な臭気の増大を抑制するため、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール及び式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和は、６５ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下又は２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１５ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下又は２ｐｐｍ以下である。
【0030】
また、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、前記式（１）～（７）で表される化合物（環状アセタール化合物）の含有量の総和は、好ましくは２８ｐｐｍ未満、より好ましくは、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下又は１５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下又は１．４ｐｐｍ以下である。
【0031】
また、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、前記式（８）～（１０）で表される化合物（カルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物）の含有量の総和は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下又は０．６ｐｐｍ以下である。
【0032】
さらに、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、前記式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和は、好ましくは３４ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下又は２ｐｐｍ以下である。
【0033】
また、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、アセトアルデヒドの含有量は、好ましくは１．６ｐｐｍ未満、より好ましくは、１．５ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。クロトンアルデヒドの含有量は、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。メチルビニルケトンの含有量は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。アセトンの含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒドの含有量は、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。ブチルアルデヒドの含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。アセトアルドールの含有量は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。２－ブタノールの含有量は、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ未満である。式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは、１．８ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（２）で表される化合物の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（３）で表される化合物の含有量は、好ましくは４ｐｐｍ未満、より好ましくは、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（４）で表される化合物の含有量は、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（５）で表される化合物の含有量は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（６）で表される化合物の含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（７）で表される化合物の含有量は、好ましくは７ｐｐｍ未満、より好ましくは、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（８）で表される化合物の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（９）で表される化合物の含有量は、好ましくは４ｐｐｍ未満、より好ましくは、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（１０）で表される化合物の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。
【0034】
前記アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、式（１）～（１０）で表される化合物の各含有量は、下記条件のＧＣ－ＭＳ分析により定量できる。ＧＣ－ＭＳ分析では、非常に小さなピークでもすべて質量分析にかけ、各成分を定量する。特定の質量について分析するため、別の不純物がピークに重なっていても質量の異なる物質は検知されず、後述するＧＣ分析よりも感度が高い。本明細書において、ＧＣ－ＭＳ分析による各成分の含有量の単位「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。
（ＧＣ－ＭＳ分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
イオン源温度： ＥＩ ２３０℃、ＣＩ ２５０℃
Ｑポール温度：１５０℃
サンプル： そのまま分析に供する
（ＧＣ－ＭＳ分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
イオン源温度： ＥＩ ２３０℃、ＣＩ ２５０℃
Ｑポール温度：１５０℃
サンプル： そのまま分析に供する
【0035】
上記分析条件において、１，３－ブチレングリコールのピークの保持時間は、通常５．５分～７分である。上記分析条件において、１，３－ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、通常、アセトアルデヒドのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、クロトンアルデヒドのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、メチルビニルケトンのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、アセトンのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、ホルムアルデヒドのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、ブチルアルデヒドのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、アセトアルドールのピークの相対保持時間は０．４～０．６であり、１－ヒドロキシ－３－ブタノンのピークの相対保持時間は０．４～０．６であり、２－ブタノールのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、前記式（１）で表される化合物のピークの相対保持時間は１．３～１．７、式（２）で表される化合物のピークの相対保持時間は１．６～２．０、式（３）で表される化合物のピークの相対保持時間は０．７～１．０、式（４）で表される化合物のピークの相対保持時間は０．４～０．６、式（５）で表される化合物のピークの相対保持時間は１．３～１．７、式（６）で表される化合物のピークの相対保持時間は１．６～２．０、式（７）で表される化合物のピークの相対保持時間は０．６～０．８、式（８）で表される化合物のピークの相対保持時間は１．６～２．０、式（９）で表される化合物のピークの相対保持時間は１．０～１．２、式（１０）で表される化合物のピークの相対保持時間は１．６～２．０である。
【0036】
なお、前記式（１）で表される化合物は、メチルビニルケトンと１，３－ブチレングリコールとの反応（アセタール化反応）により生成する化合物である。メチルビニルケトンは、１－ヒドロキシ－３－ブタノンの脱水反応により生成する。１－ヒドロキシ－３－ブタノンは、１，３－ブチレングリコールの酸化によって生成する。前記式（２）で表される化合物は、１－ヒドロキシ－３－ブタノンと１，３－ブチレングリコールとの反応（アセタール化反応）により生成する化合物である。前記式（３）で表される化合物は、アセトンと１，３－ブチレングリコールとの反応（アセタール化反応）により生成する化合物である。前記式（４）で表される化合物は、ホルムアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとの反応（アセタール化反応）により生成する化合物である。アセトン及びホルムアルデヒドは、１－ヒドロキシ－３－ブタノンの分解によって生成する。前記式（５）で表される化合物は、クロトンアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとの反応（アセタール化反応）により生成する化合物である。クロトンアルデヒドは、アセトアルドールの脱水反応によって生成する。アセトアルドールは、１，３－ブチレングリコールの酸化によって生成する。また、アセトアルドールは、アセトアルデヒドの二量化によっても生成する。前記式（６）で表される化合物は、アセトアルドールと１，３－ブチレングリコールとの反応（アセタール化反応）により生成する化合物である。前記式（７）で表される化合物は、アセトアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとの反応（アセタール化反応）により生成する化合物である。アセトアルデヒドはアセトアルドールの分解によって生成する。前記式（８）で表される化合物は、クロトン酸と１，３－ブチレングリコールとの反応（エステル化反応）により生成する化合物である。クロトン酸はクロトンアルデヒドの酸化によって生成する。前記式（９）で表される化合物は、酢酸と１，３－ブチレングリコールとの反応（エステル化反応）により生成する化合物である。酢酸はアセトアルデヒドの酸化によって生成する。前記式（１０）で表される化合物は、３－ヒドロキシブタン酸と１，３－ブチレングリコールとの反応（エステル化反応）により生成する化合物である。３－ヒドロキシブタン酸はアセトアルドールの酸化によって生成する。また、ホルムアルデヒドの酸化によってギ酸が生成し、そのギ酸と１，３－ブチレングリコールとの反応（エステル化反応）により、ギ酸２－ヒドロキシプロピルエステルが生成する。そして、ギ酸２－ヒドロキシプロピルエステルの脱炭酸により２－ブタノールが生成する。下に各化合物（不純物）の推定生成経路（「不純物生成経路図」と称する場合がある）を示す。下記式中、「１，３ＢＧ」は１，３－ブチレングリコールを示す。
【0037】
【化3】
【0038】
前述したように、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノンは、前記環状アセタール化合物又はカルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物の前駆物質である。特に、１－ヒドロキシ－３－ブタノン及びアセトアルドールは種々の不純物の前駆物質である。したがって、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、これらの不純物はできる限り少ないことが望ましい。このような観点から、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの総含有量は、３１ｐｐｍ以下（好ましくは３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１１ｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下又は１．５ｐｐｍ以下）であることが望ましい。また、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの総含有量は、１２ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下又は０．４ｐｐｍ以下）であることが望ましい。
【0039】
さらにまた、本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、酸濃度（酢酸換算）が６ｐｐｍ未満（例えば５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。１，３－ブチレングリコール製品における酸濃度を低くすることにより、例えば、前記式（８）～（１０）で表される化合物等のカルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物の経時的増加を抑制できる。カルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物は、水分の存在下で加水分解して、対応するカルボン酸を生成する。このようにして生成したカルボン酸は、臭気原因物質、酸性原因物質になり得る。
【0040】
本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、その９０重量％水溶液を１００℃で１週間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が９ｐｐｍ未満（例えば８ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下又は１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。なお、９０重量％水溶液とは、１，３－ブチレングリコール製品と水（例えば純水）とを混合し、１，３－ブチレングリコール製品が９０重量％となるように調整した水溶液を意味する。１，３－ブチレングリコール製品における酸の前駆物質の濃度を低くすることにより、前記式（８）～（１０）で表される化合物等のカルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物の経時的増加を抑制できる。
【0041】
本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、９０重量％水溶液の酸濃度（酢酸換算）について、１００℃で１週間保持した後の酸濃度の保持前の酸濃度に対する比率［（１００℃１週間保持後の酸濃度）／（保持前の酸濃度）×１００（％）］は、１５０％以下が好ましく、より好ましくは１２０％以下、さらに好ましくは１１０％以下である。
【0042】
本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）が例えば３以下（好ましくは２以下、より好ましくは１以下）である。また、該１，３－ブチレングリコール製品を空気雰囲気下、１００℃で７５日保持した後のＡＰＨＡは、例えば１１以下（好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、７以下又は６以下、さらに好ましくは５以下、４以下、３以下又は２以下）である。
【0043】
本開示の１，３－ブチレングリコール製品のＡＰＨＡについて、１００℃で７５日間保持した後のＡＰＨＡの保持前のＡＰＨＡに対する比率［（１００℃７５日間保持後のＡＰＨＡ）／（保持前のＡＰＨＡ）］は、特に限定されないが、３未満が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下（例えば、１．２以下）である。
【0044】
また、本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、初留点が２０４℃以上であることが好ましい。前記初留点は、好ましくは２０４．５℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２０６℃以上又は２０７℃であり、特に好ましくは２０８℃以上である。
【0045】
また、本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、乾点が２０９℃未満（例えば２０８．８℃以下）であることが好ましい。
【0046】
さらに、本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が３６分以上であることが好ましい。前記過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）は、より好ましくは３８分以上、さらに好ましくは４０分以上、特に好ましくは５０分以上（とりわけ６０分以上）である。
【0047】
本開示の１，３－ブチレングリコール製品において、１，３－ブチレングリコールの含有量は、例えば９９．３％以上であることが好ましい。前記１，３－ブチレングリコールの含有量は下記条件のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）において、１，３－ブチレングリコールのピークの面積率（ＧＣ面積率）を示す。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
【0048】
本開示において、ピークの「面積率」とは、チャートに現れる全てのピークの面積の和に対する特定のピークの面積の割合を意味するものである。また、全てのピークとは、例えば、１，３－ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が７．８まで分析を継続して停止した場合に現れるピークの全てを意味する。１，３－ブチレングリコール製品中の１，３－ブチレングリコール含有量が、例えば９８．６％以上であることにより、１，３－ブチレングリコールが本来有する基本的特性が保証される。
【0049】
上記１，３－ブチレングリコールの含有量（ＧＣ面積率）は、好ましくは９９．４％以上、より好ましくは９９．５％以上、さらに好ましくは９９．６％以上、特に好ましくは９９．７％以上、とりわけ９９．８％以上である。
【0050】
前記ＧＣ分析において、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が短いピークの総面積率は、好ましくは０．０９％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０７％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下又は０．００７％以下であり、特に好ましくは０．００５％以下（例えば０．００３％以下）である。
【0051】
前記ＧＣ分析において、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が長いピークの総面積率は、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下又は０．２％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
【0052】
本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品においては、水の含有量が０．２重量％以下であることが好ましい。前記水の含有量は、好ましくは０．１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０７重量％以下、０．０５重量％以下、０．０３重量％以下、０．０２重量％以下又は０．０１重量％以下であり、特に好ましくは０．００５重量％以下である。なお、水の含有量はカールフィッシャー水分分析装置により定量できる。
【0053】
本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、長期間保存後にも着色や臭気が全く無い、或いは極めて少ない。そして、本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、長期間保存後においても、着色原因物質や臭気原因物質になり得る不純物の含有量は極めて少ない。例えば、１，３－ブチレングリコール製品の長期保存を想定した加速試験（１，３－ブチレングリコール製品を空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持する試験）を経た後でも、製品中の着色原因物質や臭気原因物質になり得る不純物の含有量は極めて少ない。
【0054】
本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール及び式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和は、例えば７０ｐｐｍ未満、好ましくは、６５ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下又は２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１８ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下又は３．５ｐｐｍ以下である。
【0055】
また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）～（７）で表される化合物（環状アセタール化合物）の含有量の総和は、例えば４０ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下又は１．４ｐｐｍ以下である。
【0056】
また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（８）～（１０）で表される化合物（カルボン酸３－ヒドロキシブチルエステル化合物）の含有量の総和は、例えば１８ｐｐｍ未満、好ましくは１６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１１ｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下又は０．６ｐｐｍ以下である。
【0057】
さらに、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和は、例えば５９ｐｐｍ未満、好ましくは５５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下又は２ｐｐｍ以下である。
【0058】
さらにまた、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後において、アセトアルデヒドの含有量は、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。クロトンアルデヒドの含有量は、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下又は０．１ｐｐｍ以下である。メチルビニルケトンの含有量は、好ましくは４ｐｐｍ未満、より好ましくは、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。アセトンの含有量は、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒドの含有量は、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。ブチルアルデヒドの含有量は、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。アセトアルドールの含有量は、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量は、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。２－ブタノールの含有量は、好ましくは０．２ｐｐｍ未満である。式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（２）で表される化合物の含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（３）で表される化合物の含有量は、好ましくは４ｐｐｍ未満、より好ましくは、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（４）で表される化合物の含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（５）で表される化合物の含有量は、好ましくは７ｐｐｍ未満、より好ましくは、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（６）で表される化合物の含有量は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（７）で表される化合物の含有量は、好ましくは８ｐｐｍ未満、より好ましくは、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（８）で表される化合物の含有量は、好ましくは６ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（９）で表される化合物の含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。式（１０）で表される化合物の含有量は、好ましくは７ｐｐｍ未満、より好ましくは、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下である。
【0059】
また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量の総和は、例えば１２ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下又は１．６ｐｐｍ以下である。
【0060】
また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量の総和は、例えば１ｐｐｍ未満、好ましくは０．９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下又は０、４ｐｐｍ以下である。
【0061】
また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品において、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡは、２５未満（好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下又は７以下）であることが望ましい。
【0062】
また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後において、初留点が２０４℃以上が好ましく、乾点が２０９℃未満であることが好ましい。前記初留点は、好ましくは２０５℃以上、より好ましくは２０６℃以上、さらに好ましくは２０７℃以上である。
【0063】
さらに、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が３０分超であることが好ましい。前記過マンガン酸カリウム試験値は、より好ましくは３２分以上、さらに好ましくは３５分以上（例えば４０分以上）、特に好ましくは５０分以上（とりわけ６０分以上）である。
【0064】
また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が８ｐｐｍ未満であることが好ましい。前記酸濃度（酢酸換算）は、より好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である。
【0065】
１，３－ブチレングリコールの含有量が特定値以上であり、且つ上記特定条件下の加熱試験後における特定物質の含有量が特定値以下であるような１，３－ブチレングリコール製品は、高純度で高品質であり、しかも品質の経時的低下がほとんどない。特に、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時による臭気の発生や増大がほとんどない。そのため、保湿剤や化粧料の原料として好適に使用できる。
【0066】
［保湿剤及び化粧料］
本開示の保湿剤は、上記の１，３－ブチレングリコール製品を含む。そのため、保湿性能に優れる。本開示の保湿剤は、上記の１，３－ブチレングリコール製品以外の成分、例えば、上記の１，３－ブチレングリコール製品以外の保湿剤成分などを含んでいてもよい。本開示の保湿剤において、上記の１，３－ブチレングリコール製品の含有量は、例えば１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、上記の１，３－ブチレングリコール製品のみで構成されていてもよい。
本開示の保湿剤は、上記の１，３－ブチレングリコール製品を含む。そのため、保湿性能に優れる。本開示の保湿剤は、上記の１，３－ブチレングリコール製品以外の成分、例えば、上記の１，３－ブチレングリコール製品以外の保湿剤成分などを含んでいてもよい。本開示の保湿剤において、上記の１，３－ブチレングリコール製品の含有量は、例えば１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、上記の１，３－ブチレングリコール製品のみで構成されていてもよい。
【0067】
本開示の化粧料は上記の保湿剤を含む。本開示の化粧料における上記１，３－ブチレングリコール製品の配合量は、化粧品の種類や形態に応じて、保湿性能が発揮できる量であればよい。本開示の化粧料における上記１，３－ブチレングリコール製品の配合量は、例えば０．０１～４０重量％、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．２～２０重量％、さらに好ましくは０．５～１５重量％、特に好ましくは１～１０重量％である。
【0068】
本開示の化粧料は、上記１，３－ブチレングリコール製品以外に、例えば、他の保湿剤；植物油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーンなどの油剤；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤；防腐剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、粉体、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、香料、ｐＨ調整剤；ビタミン剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、美白剤、抗菌剤、抗炎症剤などの薬効成分や生理活性成分などを含んでいてもよい。
【0069】
本開示の化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、パック、マスク等の皮膚化粧料、シャンプー、リンス、育毛剤等の頭髪化粧料とすることができる。また、日焼け止め化粧料、メイクアップ化粧料などであってもよい。また、医療用成分を配合した医薬品、医薬部外品とすることもできる。
【0070】
本開示の化粧料は、それ自体周知の方法を利用することにより製造できる。
【0071】
［１，３－ブチレングリコールの製造方法］
前記本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、例えば、下記の１，３－ブチレングリコールの製造方法１や、下記の１，３－ブチレングリコールの製造方法２によって製造できる。
前記本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、例えば、下記の１，３－ブチレングリコールの製造方法１や、下記の１，３－ブチレングリコールの製造方法２によって製造できる。
【0072】
１，３－ブチレングリコールの製造方法１：
１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有しており、
前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下、水の含有量が０．７重量％以下、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９７．６面積％以上である１，３－ブチレングリコール仕込液を、還流比が０．３以上の条件で蒸留に付す１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有しており、
前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下、水の含有量が０．７重量％以下、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９７．６面積％以上である１，３－ブチレングリコール仕込液を、還流比が０．３以上の条件で蒸留に付す１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
【0073】
１，３－ブチレングリコールの製造方法２：
１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程及び蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程を有しており、
前記脱高沸工程で用いる脱高沸塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下、水の含有量が３重量％以下、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９６．７面積％以上である１，３－ブチレングリコールを含む仕込液を、還流比０．０３以上の条件で蒸留に付す１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
前記１，３－ブチレングリコールの製造方法１と同じ。
１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程及び蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程を有しており、
前記脱高沸工程で用いる脱高沸塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下、水の含有量が３重量％以下、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９６．７面積％以上である１，３－ブチレングリコールを含む仕込液を、還流比０．０３以上の条件で蒸留に付す１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
前記１，３－ブチレングリコールの製造方法１と同じ。
【0074】
上記１，３－ブチレングリコールの製造方法１（以下、単に「製造方法１」と称する場合がある）では、１，３－ブチレングリコール（１，３ＢＧ）を含む反応粗液（以下、「粗１，３－ブチレングリコール」と称する場合がある）から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有している。そして、前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下、水の含有量が０．７重量％以下、上記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９７．６面積％以上である１，３－ブチレングリコール仕込液を、還流比が０．３以上の条件で蒸留に付し、仕込み段より上から低沸点成分が濃縮された液を留出させ、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る。こうして得られる１，３－ブチレングリコールは、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であり、経時による着色や臭気の発生若しくは増大が起きにくく、しかも水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくいため、１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。
【0075】
上記１，３－ブチレングリコールの製造方法２（以下、単に「製造方法２」と称する場合がある）では、１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、蒸留により水を除去する脱水工程及び蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程を有している。そして、前記脱高沸工程で用いる脱高沸塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下、水の含有量が３重量％以下、上記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９６．７面積％以上である１，３－ブチレングリコールを含む仕込液を、還流比０．０３以上の条件で蒸留に付し、仕込み段より上から、より純度の向上した１，３－ブチレングリコールを留出させ、仕込み段より下から高沸点成分が濃縮された液を抜き取る。こうして得られる１，３－ブチレングリコールは、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であり、経時により着色や臭気が発生したり増大することが起きにくく、しかも水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくいため、１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。
【0076】
［粗１，３－ブチレングリコール］
粗１，３－ブチレングリコールとしては、例えば、（１）アセトアルドール類の還元（水添）で得られる反応粗液、（２）１，３－ブチレンオキサイドの加水分解で得られる反応粗液、（３）エリスリトールの選択的水素化分解で得られる反応粗液、（４）ブタジエンへの選択的水付加で得られる反応粗液、（５）ｎ－ブタナール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、（６）１－ブタノール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、（７）３－ヒドロキシ－１－ブタン酸の水素化で得られる反応粗液、（８）β－ブチロラクトンの水素化で得られる反応粗液、及び（９）ジケテンの水素化で得られる反応粗液が挙げられる。本開示において、粗１，３－ブチレングリコールとしては、上記（１）～（９）のうちの一種又は二種以上の混合物であってもよい。粗１，３－ブチレングリコールとしては、前記（１）アセトアルドール類の還元（特に、液相還元）で得られる反応粗液であることが好ましい。
粗１，３－ブチレングリコールとしては、例えば、（１）アセトアルドール類の還元（水添）で得られる反応粗液、（２）１，３－ブチレンオキサイドの加水分解で得られる反応粗液、（３）エリスリトールの選択的水素化分解で得られる反応粗液、（４）ブタジエンへの選択的水付加で得られる反応粗液、（５）ｎ－ブタナール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、（６）１－ブタノール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、（７）３－ヒドロキシ－１－ブタン酸の水素化で得られる反応粗液、（８）β－ブチロラクトンの水素化で得られる反応粗液、及び（９）ジケテンの水素化で得られる反応粗液が挙げられる。本開示において、粗１，３－ブチレングリコールとしては、上記（１）～（９）のうちの一種又は二種以上の混合物であってもよい。粗１，３－ブチレングリコールとしては、前記（１）アセトアルドール類の還元（特に、液相還元）で得られる反応粗液であることが好ましい。
【0077】
以下、粗１，３－ブチレングリコールとして、アセトアルドール類の還元（水添）で得られる反応粗液を用いる場合について主に説明する。なお、アセトアルドール類を還元(水添)する工程を、「水添工程」と称する場合がある。
【0078】
水添工程において原料として用いるアセトアルドール類は、水素還元により１，３－ブチレングリコールとなる化合物であれば特に限定されない。原料アセトアルドール類としては、例えば、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアルドール、アセトアルデヒドの環状三量体であるアルドキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0079】
アセトアルドール類（例えば、アセトアルドールやパラアルドール）の製造方法は特に限定されないが、例えば、塩基性触媒の存在下におけるアセトアルデヒドのアルドール縮合反応により得られたものでも、アルドキサンの熱分解等で得られたものであってもよい。なお、アセトアルドール類を製造する工程を、「アセトアルドール類製造工程」又は「アセトアルデヒド重合工程」と称する場合がある。
【0080】
上記の反応により得られたアセトアルドール類を含む反応粗液を酸により中和して、１，３－ブチレングリコールの製造に使用してもよい。この様な反応粗液は、アセトアルドール類以外にも、アセトアルデヒド（ＡＤ）、クロトンアルデヒド（ＣＲ）、他のアルデヒド成分、低沸点物、アルデヒドダイマーやトリマー等の高沸点物、水、塩等が含まれ得る。なお、本明細書において、１，３－ブチレングリコールよりも沸点の低い化合物を「低沸点物」又は「低沸物」、１，３－ブチレングリコールよりも沸点の高い化合物を「高沸点物」又は「高沸物」とそれぞれ称する場合がある。
【0081】
上記アセトアルドール類を含む反応粗液は、必要に応じて、脱アルコール蒸留、脱水蒸留、脱塩、アルカリ処理と脱アルカリ処理、脱不純物等の前処理に付し、未反応アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等の副産物を除去したものを使用してもよい。前処理の方法としては、蒸留、吸着、イオン交換、加熱高沸点物化、分解等が挙げられる。蒸留は、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応等の種々の蒸留方法が使用できる。特に、アセトアルドール類を含む反応粗液を単蒸発や蒸留、水素添加に付して、アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒドを除去した後、水添工程に付すことが好ましい。
【0082】
水添原料におけるアセトアルドール類の含有量は特に限定されないが、例えば、３０重量％以上（例えば３０～９９重量％）、より好ましくは４０重量％以上（例えば４０～９８重量％）、５０重量％以上（例えば５０～９７重量％）又は６０重量％以上（例えば６０～９５重量％）であり、さらに好ましくは６５～９０重量％、特に好ましくは７０～９０重量％、最も好ましくは７５～９０重量％である。アセトアルドール類の含有量が上記範囲内であることにより、１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液（粗１，３－ブチレングリコール）に含まれる不純物が低減される傾向がある。
【0083】
水添原料は水を含んでいてもよいし、含まなくてもよいが、１，３－ブチレングリコール製品の純度の観点からは含んでいることが好ましい。水添原料における水の含有量は特に限定されないが、例えば、２重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。なお、その上限値は、例えば９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％又は２０重量％であってもよい。水の含有量が上記範囲内である場合、得られる粗１，３－ブチレングリコールに含まれる１，３－ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体が低減されるため、最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品の純度が高くなる傾向がある。これは、水添原料に水がある程度含まれていることにより、上記アセタール体が加水分解されて１，３－ブチレングリコールになるとともに、共生したアセトアルドールが還元されて１，３－ブチレングリコールとなることに起因する。
【0084】
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル等が挙げられる。水添触媒は、懸濁させた状態で使用することもできるし、反応容器に充填して用いることもできる。使用する水添触媒の量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、１～３０重量部が好ましく、より好ましくは４～２５重量部、さらに好ましくは８～２０重量部、特に好ましくは１２～１８重量部である。還元反応に使用する水素量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、０．５～４０重量部が好ましく、より好ましくは１～３０重量部、さらに好ましくは４～２０重量部、特に好ましくは８～１２重量部である。還元反応における反応系内の圧力（全圧；ゲージ圧）は特に限定されないが、例えば９～７０ＭＰａ、好ましくは１０～４０ＭＰａである。反応系内の水素圧（水素の分圧）は特に限定されないが、例えば７～６０ＭＰａ、好ましくは１０～３０ＭＰａである。なお、アセトアルデヒドやクロトンアルデヒドなどの還元性物質を低減させるという観点からは、反応系内の水素圧を高くするのがよく、１０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａであってもよい。還元反応における反応温度は特に限定されないが、例えば４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃、より好ましくは６０～１３０℃である。還元反応における反応時間（滞留時間）は特に限定されないが、例えば１０～５００分間、好ましくは２０～４００分間、より好ましくは３０～３００分間、さらに好ましくは５０～２８０分間、特に好ましくは８０～２５０分間である。本反応は、回分式、半回分式、又は連続式のいずれでも行うことができる。
【0085】
こうして得られる粗１，３－ブチレングリコールには、アセトアルデヒド（ＡＤ）、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド（ＣＲ）、アセトン、メチルビニルケトン等の不飽和結合を有する低沸点物（低沸点化合物）や、これらの縮合物、１，３－ブチレングリコールと上記低沸点物との縮合物（例えば、１，３－ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体等）、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、水（溶媒等）、中和処理等で生成する塩、触媒（懸濁状態で用いた場合）などが含まれている。精製工程でこれらの不純物を除去することにより、１，３－ブチレングリコール製品（精製１，３－ブチレングリコール）を得ることができる。
【0086】
［粗１，３－ブチレングリコールの精製］
本開示の製造方法１では、少なくとも、蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程（脱高沸点物蒸留工程）、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有している。本開示の製造方法２では、少なくとも、蒸留により水を除去する脱水工程及び蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程（脱高沸点物蒸留工程）を有している。
本開示の製造方法１では、少なくとも、蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程（脱高沸点物蒸留工程）、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有している。本開示の製造方法２では、少なくとも、蒸留により水を除去する脱水工程及び蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程（脱高沸点物蒸留工程）を有している。
【0087】
本開示の製造方法において、脱水工程と脱高沸工程の順序は問わない。製造方法１では、前記脱水工程と脱高沸工程はいずれも製品蒸留工程の前に設ける。本開示の製造方法では、これらの工程のほか、脱塩工程、アルカリ反応工程（アルカリ処理工程）、脱アルカリ工程を有していてもよい。また、脱水工程の前に、触媒分離工程、アルカリによる中和工程、脱アルコール工程（脱低沸工程）を設けることもできる。前記各工程は、この記載の順序で行ってもよいが、脱アルカリ工程はアルカリ反応工程の後に設けることを除き、各工程の順序を適宜変更してもよい。例えば、脱アルコール工程（脱低沸工程）、脱塩工程、アルカリ反応工程及び脱アルカリ工程は適宜な箇所に設けることができるが、通常は、水添工程の後に設ける。なお、上記工程のうち、触媒分離工程、アルカリによる中和工程、脱アルコール工程（脱低沸工程）、脱塩工程、アルカリ反応工程、脱アルカリ工程は、必要に応じて設ければよく、必ずしも設けなくてもよい。
【0088】
図１は本開示の１，３－ブチレングリコール製品を製造するための製造方法（精製方法）の一例を示すフローチャートである。Ａは脱水塔であり、脱水工程に関連する。Ｂは脱塩塔であり脱塩工程に関連する。Ｃは脱高沸点物蒸留塔（脱高沸塔）であり脱高沸点物蒸留工程（脱高沸工程）に関連する。Ｄはアルカリ反応器でありアルカリ反応工程に関連する。Ｅは脱アルカリ塔であり脱アルカリ工程に関連する。Ｆは製品蒸留塔（製品塔）であり製品蒸留工程に関連する。Ａ－１、Ｂ－１、Ｃ－１、Ｅ－１、Ｆ－１はコンデンサーである。Ａ－２、Ｃ－２、Ｆ－２はリボイラーである。以下、本フローシートを用いて上記１，３－ブチレングリコールの製造方法の実施態様の一例を説明する。
【0089】
水添原料の水素還元により得られた粗１，３－ブチレングリコール（「Ｘ－１」に相当）は、脱水塔Ａに供給される。なお、上記粗１，３－ブチレングリコール（「Ｘ－１」に相当）は、エタノール等のアルコールや低沸点物を除去するための脱アルコール工程（脱アルコール塔による蒸留工程）を経た後、脱水塔Ａに供給してもよい。
【0090】
本開示の製造方法では、脱水工程で用いる脱水塔Ａにおいて、例えば、１，３－ブチレングリコール及び水を含む仕込液を蒸留に付し、仕込み段より上（好ましくは、塔頂部）から水を含む低沸点成分が濃縮された液を留出させる（図１の「Ｘ－２」に相当する）。また、仕込み段より下（好ましくは、塔底部）より１，３－ブチレングリコールを含む粗１，３－ブチレングリコール流が得られる。
【0091】
脱水塔Ａ及びその他１，３－ブチレングリコールを分離する蒸留塔としては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔等を用いることができるが、スルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧力損失の低い充填塔がより好ましい。これは、１，３－ブチレングリコールや微量に含まれる不純物は高温（例えば１５０℃以上）で熱分解し、着色成分である低沸点物が生成することから、蒸留温度を低くするためである。また、１，３－ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も同様に影響が出るためである。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間が短いもの、例えば、自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が好ましい。
【0092】
脱水塔Ａの理論段数は、例えば１～１００段、好ましくは２～８０段、３～８０段、４～６０段、５～４０段、６～３０段又は７～２０段であり、さらに好ましくは８～１５段である。仕込液の供給位置は、塔頂部から下方に向かって、塔の高さの例えば１０～９０％、好ましくは２０～８０％、より好ましくは３０～７０％、さらに好ましくは４０～６０％の位置である。脱水塔Ａでの蒸留において、塔頂部の圧力（絶対圧）は、例えば１０１ｋＰａ以下、好ましくは０．１～９０ｋＰａ、より好ましくは０．５～７０ｋＰａ、さらに好ましくは１～５０ｋＰａ、２～３０ｋＰａ又は３～２０ｋＰａであり、特に好ましくは４～１０ｋＰａである。なお、脱水塔Ａでの蒸留は、加圧下で行ってもよく、その場合、塔頂部の圧力（ゲージ圧）は、例えば０．２ＭＰａＧ以下であってもよく、０．１ＭＰａＧ以下であってもよい。
【0093】
脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は、例えば９重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上又は６０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度の上限は、例えば９０重量％、８５重量％又は８０重量％である。しかし、脱水工程より前の工程での水素添加反応等を考慮すると、前記脱水塔Ａへの仕込液中の水の濃度が高い方がよい場合がある。これらのことを総合すると、脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は、例えば１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上又は９０重量％以上であってもよい。また、脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は、例えば９９重量％以下、９５重量％以上、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下又は４５重量％以下であってもよい。脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は、例えば、水添工程での反応条件（例えば、原料として用いるアセトアルドール類の濃度など）や、脱水塔の前に必要に応じて設けられる脱アルコール塔（脱低沸塔）の蒸留条件を調整することにより上記範囲とすることができる。
【0094】
なお、上記１，３－ブチレングリコールの濃度（重量％）は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３－ブチレングリコールのピークの面積の割合（ＧＣ面積％）を求め、下記式により求めた値である。なお、脱水塔Ａへの仕込液中の水の濃度（重量％）は後述の方法（カールフィッシャー法）により測定した値である。
脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度（重量％）
＝（１－脱水塔Ａへの仕込液中の水の濃度（重量％）／１００）×上記１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積％
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度（重量％）
＝（１－脱水塔Ａへの仕込液中の水の濃度（重量％）／１００）×上記１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積％
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
【0095】
本開示の製造方法において、脱水塔Ａへの仕込液中のアセトアルデヒドの含有量は、例えば１０００ｐｐｍ以下、好ましくは９００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下又は５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５５ｐｐｍ以下又は１４０ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下又は１ｐｐｍ以下であってもよい。
【0096】
脱水塔Ａへの仕込液中のクロトンアルデヒドの含有量は、例えば４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１１７ｐｐｍ以下又は１００ｐｐｍ以下であり、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下又は１ｐｐｍ以下であってもよい。
【0097】
脱水塔Ａへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、例えば、脱水塔Ａの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）の還流比や段数、留出率を増加させることにより、脱水塔Ａへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量を低下させることができる。さらに、水添工程での水素添加反応の条件により調整することもでき、完全に水素添加を行った場合は、アセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドの濃度を検出限界以下まで下げることもできるが、反応圧力が高くなったり、反応槽が大きくなる等の不利益が生じる。
【0098】
なお、脱水塔Ａへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスマス分析）により定量できる。
【0099】
本開示の製造方法において、脱水塔Ａへの仕込液中の水の含有量は、例えば９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下又は４０重量％以下であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。脱水塔Ａへの仕込液中の水の含有量の下限は、例えば１０重量％又は１５重量％である。なお、水添工程における水素添加反応を考慮した場合、水濃度が高く粘性が低い方が、液中の水素の溶解度や分散度が上昇するため、水素添加反応に有利に働く。脱水塔Ａへの仕込液中の水の含有量は、例えば、脱水塔Ａの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）の還流比や段数、留出率を増加させることにより、脱水塔Ａへの仕込液中の水の含有量を低下させることができる。なお、脱水塔Ａへの仕込液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定器で定量できる。
【0100】
本開示の製造方法において、脱水塔Ａへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下又は２％以下であり、１％以下、０．５％以下又は０．１％以下であってもよい。脱水塔Ａへの仕込液中の水を除く低沸点成分（「低沸点物」又は「低沸物」とも言う）の含有量は、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３－ブチレングリコールのピークより保持時間の短いピークのトータルの面積の割合（面積％）である。前記脱水塔Ａへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば、脱水塔Ａの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）の還流比や段数や留出率を増加させることにより、脱水塔Ａへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の濃度を低下させることができる。また、脱水塔Ａへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の濃度は、例えば、水添工程における反応条件（例えば、反応温度など）等により低下できるものもある。
【0101】
脱水塔Ａへの仕込液中の高沸点成分の含有量は、例えば２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、４％以下、３％以下又は２％以下であり、さらに好ましくは１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下又は０．０５％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。脱水塔Ａへの仕込液中の高沸点成分の含有量は、例えば、水添工程における反応条件（例えば、反応温度など）等により調整できる。なお、上記脱水塔Ａへの仕込液中の高沸点成分の含有量は、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３ＢＧのピークより保持時間の長いピークのトータルの面積の割合（面積％）である。
【0102】
本開示の製造方法において、脱水塔Ａにおける還流比［脱水塔還流量／脱水塔留出量（蒸留塔外への排出量）］は、脱水塔Ａの仕込み段より下（好ましくは、塔底部）より取り出される１，３－ブチレングリコールを含む粗１，３－ブチレングリコール流中の低沸点物（水を含む）の含有量を低減させるという観点から、例えば０．３超、好ましくは０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１５以上、２０以上又は２５以上であり、より好ましくは３０以上（例えば４０以上）である。特に、本開示の製造方法２においては、脱水塔Ａにおける還流比は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上である。還流比の上限は、エネルギーコストの点から、例えば１００、好ましくは５０である。脱水塔Ａの理論段数が十分大きい場合は、前記還流比は、例えば０．０３以上であれば、十分な分離が可能である。なお、脱水塔Ａへの還流においては、通常、脱水塔塔頂ベーパーの凝縮液を当該脱水塔に還流させるが、その還流の一部又は全部を、水含有液（例えば、純水等）の当該脱水塔への仕込みで置き換えてもよい。その場合、前記「脱水塔還流量」は、脱水塔塔頂ベーパーの凝縮液の当該脱水塔への還流量と、前記水含有液（例えば、純水等）の当該脱水塔への仕込量の総和を意味する。
【0103】
本開示の製造方法において、脱水塔Ａにおける留出率は、脱水塔Ａへの仕込液中の水の濃度に応じて適宜設定できる。前記留出率は、仕込液中の水を全量留出させるに十分な留出率であることが望ましい。例えば、脱水塔Ａへの仕込液中の水の濃度がＸ重量％の場合は、脱水塔Ａにおける留出率をＸ重量％以上とするのが好ましい。したがって、脱水塔Ａにおける留出率は、例えば９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下又は５重量％以下である。なお、上記留出率とは、脱水塔Ａへの仕込量に対する脱水塔Ａの仕込段より上（例えば、塔頂部）から蒸留塔外に抜き出される液の量の割合（重量％）をいう。
【0104】
本開示の製造方法において、前記脱水塔Ａにおける１，３ＢＧ回収率は、例えば、９９．３％以上である。なお、本明細書において、脱水塔Ａにおける１，３ＢＧ回収率は下記式により求めた値（％）である。
｛１－［留出液における１，３ＢＧ濃度（重量％）×（留出量(部)－リサイクル量(部)）］／（仕込液における１，３ＢＧ濃度（重量％）×仕込量(部)）｝×１００
なお、低沸点物、高沸点物は水により加水分解されて１，３ＢＧが生成する場合がある一方、１，３ＢＧの重合により高沸点物が生成する場合もあり、さらには微量不純物の生成や消失もあるため、脱水塔における物質収支は、必ずしもとれない場合がある。このことは、脱アルコール塔（脱低沸塔）、脱高沸塔、製品塔など他の蒸留塔にも言える。
｛１－［留出液における１，３ＢＧ濃度（重量％）×（留出量(部)－リサイクル量(部)）］／（仕込液における１，３ＢＧ濃度（重量％）×仕込量(部)）｝×１００
なお、低沸点物、高沸点物は水により加水分解されて１，３ＢＧが生成する場合がある一方、１，３ＢＧの重合により高沸点物が生成する場合もあり、さらには微量不純物の生成や消失もあるため、脱水塔における物質収支は、必ずしもとれない場合がある。このことは、脱アルコール塔（脱低沸塔）、脱高沸塔、製品塔など他の蒸留塔にも言える。
【0105】
次いで、前記脱水塔Ａの仕込み段より下（好ましくは、塔底部）より取り出される１，３－ブチレングリコールを含む粗１，３－ブチレングリコール流は脱塩塔Ｂに供給される。脱塩塔Ｂでは蒸留により塔頂部から脱塩後の粗１，３－ブチレングリコール流が得られ、塔底部から塩や高沸点物等が缶出液として排出される。脱塩塔Ｂの缶出率（％）［（脱塩塔缶出量(部)／脱塩塔仕込量(部)）×１００］は、例えば０．１～４０重量％、好ましくは１～３５重量％、より好ましくは２～３０重量％、さらに好ましくは３～２５重量％、特に好ましくは５～２０重量％であり、７～１５重量％であってもよい。なお、脱塩塔の缶出液の少なくとも一部を脱塩工程より前の工程にリサイクルしてもよい。
【0106】
上記の脱塩後の粗１，３－ブチレングリコール流は脱高沸塔Ｃに供給される。脱高沸塔Ｃでは、仕込み段より下から（好ましくは、塔底部から）高沸点成分（高沸点物）が排出される。一方、仕込み段より上から脱高沸点物後の粗１，３－ブチレングリコール流（より純度の向上した１，３－ブチレングリコール）が得られる。
【0107】
脱高沸塔Ｃとしては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔等を用いることができるが、スルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧力損失の低い充填塔がより好ましい。これは、１，３－ブチレングリコールや微量に含まれる不純物は高温（例えば１５０℃以上）で熱分解し、着色成分である低沸点物が生成することから、蒸留温度を低くするためである。また、１，３－ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も同様に影響が出るためである。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間が短いもの、例えば、自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が好ましい。
【0108】
脱高沸塔Ｃの段数は、理論段数として、例えば１～１００段、好ましくは２～９０段、より好ましくは３～８０段、さらに好ましくは４～７０段、５～６０段、８～５０段又は１０～４０段であり、特に好ましくは１５～３０段である。仕込液の供給位置は、脱高沸塔の塔頂部から下方に向かって、塔の高さの例えば１０～９０％、好ましくは２０～８０％、より好ましくは３０～７０段、さらに好ましくは４０～６０％の位置である。脱高沸塔Ｃでの蒸留において、塔頂部の圧力（絶対圧）は、例えば０．０１～５０ｋＰａ、好ましくは０．１～３０ｋＰａ、より好ましくは０．３～２０ｋＰａ、さらに好ましくは０．５～１０ｋＰａである。
【0109】
本開示の製造方法１において、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の１，３ＢＧの濃度は、例えば９５％以上、好ましくは９６％以上（例えば、９６．７％以上）、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。本開示の製造方法２においては、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の１，３ＢＧの濃度は、９６．７％以上であり、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。脱高沸塔Ｃへの仕込液中の１，３ＢＧの濃度は、前記脱水塔Ａ及び脱塩塔Ｂの蒸留条件を調整することにより向上させることができる。例えば、脱水塔Ａの還流比を上げたり、脱塩塔Ｂの缶出率を上げることにより、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の１，３ＢＧの濃度を高くすることができる。なお、上記１，３ＢＧの濃度は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）における、全ピーク面積に対する１，３ＢＧのピークの面積の割合（面積％）である。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
【0110】
脱高沸塔Ｃへの仕込液中の高沸点成分の含有量は、例えば４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下又は０．０５％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。特に、本開示の製造方法２においては、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の高沸点成分の含有量は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下又は０．０５％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。脱高沸塔Ｃへの仕込液中の高沸点成分の含有量は、前記脱塩塔Ｂの蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、脱塩塔Ｂの缶出率を上げることにより、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の高沸点成分の含有量を低下させることができる。なお、上記脱高沸塔Ｃへの仕込液中の高沸点成分の含有量は、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３ＢＧのピークより保持時間の長いピークのトータルの面積の割合（面積％）である。
【0111】
本開示の製造方法では、脱高沸塔Ｃへの仕込液中のアセトアルデヒドの含有量は、例えば５００ｐｐｍ以下、好ましくは２０５ｐｐｍ以下（例えば２００ｐｐｍ以下）、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下又は１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下であり、２ｐｐｍ未満又は１ｐｐｍ未満であってもよい。脱高沸塔Ｃへの仕込液中のクロトンアルデヒドの含有量は、例えば２００ｐｐｍ以下、好ましくは１１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下又は３ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ未満であってもよい。脱高沸塔Ｃへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、例えば、脱高沸塔Ｃの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔の還流比や段数、留出率を増加させることにより、脱高沸塔Ｃへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量を低下させることができる。なお、脱高沸塔Ｃへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスマス分析）により定量できる。
【0112】
本開示の製造方法において、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の水の含有量は、例えば３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．１重量％以下、１．０重量％以下、０．９５重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下又は０．２重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。脱高沸塔Ｃへの仕込液中の水の含有量は、前記脱水塔Ａの蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱水塔Ａの還流比や段数、留出率を増加させることにより、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の水の濃度を低下させることができる。なお、脱高沸塔ＣＦへの仕込液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定器で定量できる。なお、本開示の製造方法２では、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の水の含有量は、３重量％以下であり、好ましくは２重量％以下、１．２重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下又は０．２重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下、０．０５重量％以下又は０．０３重量％以下である。
【0113】
本開示の製造方法において、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば１．８％以下、好ましくは１．６％以下、より好ましくは１．４％以下、さらに好ましくは１．２％以下、１．１％以下、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下又は０．２％以下であり、特に好ましくは、０．１％以下である。脱高沸塔Ｃへの仕込液中の水を除く低沸点成分（「低沸点物」又は「低沸物」とも言う）の含有量は、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３－ブチレングリコールのピークより保持時間の短いピークのトータルの面積の割合（面積％）である。前記脱高沸塔Ｃへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば、脱高沸塔Ｃの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）の還流比や段数や留出率を増加させることにより、脱高沸塔Ｃへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の濃度を低下させることができる。
【0114】
本開示の製造方法では、脱高沸塔Ｃにおける還流比［脱高沸塔還流量／脱高沸塔留出量（蒸留塔外への排出量）］は、１，３－ブチレングリコール製品の乾点を低くするという観点から、０．０３以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、１．２以上、１．５以上、２以上、３以上、４以上、５以上又は１０以上であり、特に好ましくは２０以上である。特に、本開示の製造方法２においては、脱高沸塔Ｃにおける還流比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、１．２以上、１．５以上、２以上、３以上、４以上、５以上又は１０以上であり、特に好ましくは２０以上である。なお、上記還流比の上限は、エネルギーコストの点から、例えば１００、好ましくは５０である。脱高沸塔Ｃの理論段数が大きい場合は、脱高沸塔Ｃにおける還流比は１程度又はそれ以下であっても十分な分離が可能である。
【0115】
本開示の製造方法では、脱高沸塔Ｃにおける還流比を上記の範囲とすることにより、高沸点成分の含有量が非常に少なく、乾点が低い高純度の１，３ＢＧを高い回収率で製造することができる。
【0116】
本開示の製造方法において、脱高沸塔Ｃの缶出率は、例えば３０重量％未満である。ただ、脱高沸塔の缶出液をさらなる蒸留塔で蒸留して脱高沸した後の１，３ＢＧを製品化する場合は、その限りではなく、最終の高沸含有物の系外抜き取り量を脱高沸塔Ｃへの仕込量に対し３０重量％未満に抑えれば、高収率で１，３ＢＧを得ることができる。なお、上記缶出率とは、脱高沸塔Ｃへの仕込量に対する脱高沸塔Ｃの仕込段より下（例えば、塔底部）から抜き出される液の量（この液を後述する前工程へリサイクルする場合は、リサイクル量も含む）の割合（重量％）をいう。なお、この液を後述する前工程へリサイクルする場合、系外排出率が少ないほど、１，３ＢＧの回収率が向上する。
【0117】
上記脱高沸塔Ｃの缶出率は、１，３ＢＧの回収率を向上させるという点で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下又は２重量％以下であり、１重量％以下とすることもできる。また、上記高沸塔Ｃの缶出率は、１，３－ブチレングリコール製品の乾点を低くするという観点から、例えば、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、０．５重量％以上又は１重量％以上であり、さらに好ましくは２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上又は１５重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。
【0118】
脱高沸塔Ｃの仕込み段より下から抜き取られた高沸成分が濃縮された液（以下、「缶出液」と称する場合がある）の少なくとも一部を脱高沸工程より前の工程にリサイクルさせてもよい（図１の脱高沸塔Ｃの下部に示す破線の矢印）。上記缶出液の少なくとも一部を脱高沸工程より前の工程にリサイクルさせることにより、１，３ＢＧの回収率を向上させることができる。なお、本明細書において、脱高沸塔Ｃにおける１，３ＢＧの回収率は下記式により求めた値（％）である。
｛１－［缶出液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×（缶出量(部)－リサイクル量(部)）］／（仕込液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×仕込量(部)）｝×１００
なお、低沸点物、高沸点物は水により加水分解されて１，３ＢＧが生成する場合がある一方、１，３ＢＧの重合により高沸点物が生成する場合もあり、さらには微量不純物の生成や消失もあるため、脱高沸塔における物質収支は、必ずしもとれない場合がある。
｛１－［缶出液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×（缶出量(部)－リサイクル量(部)）］／（仕込液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×仕込量(部)）｝×１００
なお、低沸点物、高沸点物は水により加水分解されて１，３ＢＧが生成する場合がある一方、１，３ＢＧの重合により高沸点物が生成する場合もあり、さらには微量不純物の生成や消失もあるため、脱高沸塔における物質収支は、必ずしもとれない場合がある。
【0119】
脱高沸塔Ｃにおける１，３ＢＧの回収率は、例えば８０％超、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【0120】
上記脱高沸工程より前の工程としては、例えば、アセトアルデヒド重合工程（アセトアルデヒドのアルドール縮合工程）、反応工程（水添工程）、脱アルコール工程（脱低沸工程）、脱水工程、脱塩工程などが挙げられる。これらの中でも、高沸点物の加水分解により１，３ＢＧが生成することから、アセトアルデヒド重合工程（アセトアルデヒドのアルドール縮合工程）にリサイクルさせることが好ましい。また、水素添加還元により１，３ＢＧが生成する場合もあり、その観点からは、水素添加工程にリサイクルさせてもよい。
【0121】
上記缶出液の脱高沸工程より前の工程へのリサイクル量は、缶出液の量の範囲内で適宜選択できる。上記缶出液の脱高沸工程より前の工程へのリサイクル量は、脱高沸塔Ｃへの仕込量に対して、例えば３０重量％未満、好ましくは２５重量％以下である。なお、上記リサイクル量は、脱高沸塔Ｃへの仕込量に対して、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下又は１重量％以下としてもよい。また、上記缶出液の脱高沸工程より前の工程へのリサイクル量は、脱高沸塔での１，３ＢＧ回収率及び１，３ＢＧ製造プロセス全体を通しての収率を向上させるという観点から、脱高沸塔Ｃへの仕込量に対して、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、７重量％以上又は１０重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。なお、缶出量を極限に絞る場合は、前工程へリサイクルしなくても高収率で１，３ＢＧを回収することができる。
【0122】
脱高沸塔Ｃの仕込み段より上から取り出された粗１，３－ブチレングリコール流は、本開示の製造方法２では、そのまま１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。また、脱高沸塔Ｃの仕込み段より上から取り出された粗１，３－ブチレングリコール流を、後述のアルカリ反応器Ｄでアルカリ処理を施し、脱アルカリ塔Ｅで蒸発させて（又は蒸留して）、脱アルカリ塔Ｅの塔頂留出液を１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。
【0123】
本開示の製造方法２によれば、脱高沸塔仕込液中のアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及び水含有量を特定の範囲とし、脱高沸塔の還流比を特定の範囲としたので、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）で、経時による着色や臭気の発生又は増大が起きにくく、しかも水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくい、高純度の１，３－ブチレングリコールを工業的に効率よく製造することができる。
【0124】
本開示の製造方法１では、前記脱高沸塔Ｃの仕込み段より上から取り出された粗１，３－ブチレングリコール流は、例えば、アルカリ反応器（例えば流通式管型反応器）Ｄに供給され、塩基処理（アルカリ処理）される。塩基処理により粗１，３－ブチレングリコール中に含まれている副産物を分解することができる。塩基は、アルカリ反応器Ｄ又はその上流の配管等に添加される。塩基の添加量は、アルカリ処理に付される粗１，３－ブチレングリコール流に対して、例えば０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～１．０重量％である。塩基の添加量が１０重量％を超えると、蒸留塔、配管等で塩基が析出し、閉塞の原因となる場合がある。また、高沸点化合物の分解反応が起こることもあり、かえって副産物が発生する場合がある。塩基の添加量が０．０５重量％未満の場合は、副産物を分解する効果が小さい。
【0125】
アルカリ反応器Ｄ又はその上流の配管等に添加される塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（重）炭酸ナトリウム、（重）炭酸カリウムが挙げられる。また、前記塩基として、塩基性イオン交換樹脂を用いることもできる。塩基としては、最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品に含まれる副産物を低減する観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。塩基は固体状のものをそのまま加えてもよいが、操作上及び被処理液との接触を促進するため水溶液で添加することが好ましい。なお、上記の塩基は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【0126】
アルカリ反応器Ｄでの反応温度は特に限定されないが、例えば、９０～１４０℃が好ましく、より好ましくは１１０～１３０℃である。反応温度が９０℃未満である場合は長い反応滞留時間が必要になるため、反応器容量が大きくなり不経済である。反応温度が１４０℃を超えると最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品の着色が増加することがある。反応滞留時間は、例えば、５～１２０分が好ましく、より好ましくは１０～３０分である。反応滞留時間が５分未満である場合は反応が不十分となり、最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品の品質が悪化する場合がある。反応滞留時間が１２０分を超えると大きな反応器が必要になり設備費が高くなるため、経済性の観点から不利である。
【0127】
アルカリ反応器Ｄを出た後、反応粗液流は、必要に応じて、脱アルカリ塔（例えば、薄膜蒸発器）Ｅに供給され、蒸発により塩基等が塔底部から除去される。一方、脱アルカリ塔Ｅの塔頂部からは脱塩基後の粗１，３－ブチレングリコール流（本開示の製造方法２では、１，３－ブチレングリコール製品となる）が得られる。脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器は、プロセス流体への熱履歴を抑制する目的で、滞留時間の短い自然流下型薄膜蒸器、強制攪拌型薄膜蒸発器が適当である。なお、脱アルカリ塔（例えば、薄膜蒸発器）Ｅの仕込み位置より上の空間部にデミスターを設置して塩基等の飛沫を除去してもよい。こうすることで、１，３－ブチレングリコール製品へ塩基等が混入することを防止できる。
【0128】
脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器において、例えば、塔頂部は絶対圧２０ｋＰａ以下、好ましくは絶対圧０．５～１０ｋＰａの減圧下で蒸発が行われる。蒸発器の温度は、例えば、９０～１２０℃が好ましい。塔頂部から留出した低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール流が製品蒸留塔（製品塔）Ｆへ供給される。なお、前述のように、本開示の製造方法２では、脱アルカリ塔Ｅの塔頂部からの留出液（Ｅ－１に相当）を１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。
【0129】
なお、アルカリ反応器Ｄ及び脱アルカリ塔Ｅは、脱塩塔Ｂと脱高沸塔Ｃの間、脱水塔Ａと脱塩塔Ｂの間（この場合、脱塩塔は脱アルカリ塔を兼ねてもよい）、あるいは脱水塔Ａの前に設置してもよい。また、アルカリ反応器Ｄ及び脱アルカリ塔Ｅを設けることなく、塩基を脱高沸塔仕込ラインに仕込んだり、脱水塔仕込ラインに仕込んだり、あるいは水添後の反応液に加える［その後、脱アルコール塔（脱低沸塔）に仕込む］ことで、アルカリ処理を行うこともできる。
【0130】
本開示の製造方法１では、製品蒸留工程で用いる製品塔Ｆにおいて、ＧＣ分析による１，３－ブチレングリコール濃度が例えば９７．６面積％以上の仕込液を蒸留し、仕込み段より上から低沸点成分が濃縮された液を留出させ（図１の「Ｘ－６」に相当する）、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る（図１の「Ｙ」に相当する）。抜き取られた１，３－ブチレングリコールは１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。
【0131】
製品塔Ｆとしては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔等を用いることができるが、スルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧損失の低い充填塔がより好ましい。これは、１，３－ブチレングリコールや微量に含まれる不純物は高温（例えば１５０℃以上）で熱分解し、着色成分である低沸点物が生成することから、蒸留温度を低くするためである。また、１，３－ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も同様に影響が出るためである。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間が短いもの、例えば、自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が好ましい。
【0132】
製品塔Ｆの理論段数は、例えば１～１００段、好ましくは２～９０段、３～８０段、４～７０段、５～６０段、８～５０段又は１０～４０段であり、さらに好ましくは１５～３０段である。仕込液の供給位置は、塔頂部から下方に向かって、塔の高さの例えば１０～９０％、好ましくは２０～８０％、より好ましくは３０～７０％、さらに好ましくは４０～６０％の位置である。製品蒸留塔Ｆでの蒸留において、塔頂部の圧力（絶対圧）は、例えば２０ｋＰａ以下、好ましくは０．１～１０ｋＰａ、より好ましくは０．３～８ｋＰａ、さらに好ましくは０．５～５ｋＰａである。
【0133】
図１では、製品塔Ｆへの仕込みは、脱アルカリ塔Ｅの塔頂ベーパーをコンデンサーＥ－１で凝縮した液をフィードしているが、脱アルカリ塔Ｅからの塔頂ベーパーを直接製品塔Ｆへフィードしてもよい。
【0134】
製品塔Ｆへの仕込液（１，３－ブチレングリコール仕込液）中の１，３－ブチレングリコールの濃度は９７．６％以上であり、好ましくは９７．８％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．２％以上（例えば、９８．４％以上、９８．６％以上又は９８．８％以上）、特に好ましくは９９％以上（例えば、９９．１％以上、９．２％以上、９９．３％以上、９９．４％以上、９９．５％以上、９９．６％以上、９９．７％以上、９９．８％以上又は９９．９％以上）である。
【0135】
製品塔Ｆへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は、例えば、脱水塔Ａの蒸留条件を調整したり、脱水塔Ａの前に脱アルコール塔（脱低沸塔）を設け、その蒸留条件を調整したり、脱高沸塔Ｃの蒸留条件を調整することにより向上させることができる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）、脱水塔Ａ、及び／又は 脱高沸塔Ｃの還流比を上げたり、段数を増加させることにより、製品塔Ｆへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの純度を高くすることができる。
【0136】
なお、上記製品塔Ｆへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３－ブチレングリコールのピークの面積の割合（面積％）である。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
【0137】
本開示の製造方法１において、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒドの含有量は、５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０５ｐｐｍ以下（例えば２００ｐｐｍ以下）、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下又は１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下であり、２ｐｐｍ未満であってもよい。製品塔Ｆへの仕込液中のクロトンアルデヒドの含有量は、２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１１０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下又は３ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ未満であってもよい。製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、例えば、製品塔Ｆの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔の還流比や段数、留出率を増加させることにより、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量を低下させることができる。また、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、アルカリ反応工程において、反応温度を上げたり、滞留時間を長くしたり、塩基の添加量を増やすことにより、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量を低下させることができる。なお、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスマス分析）により定量できる。
【0138】
本開示の製造方法１において、製品塔Ｆへの仕込液中の水の含有量は、０．７重量％以下であり、好ましくは０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下又は０．２重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。製品塔Ｆへの仕込液中の水の含有量は、前記脱水塔Ａの蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱水塔Ａの還流比や段数、留出率を増加させることにより、製品塔Ｆへの仕込液中の水の濃度を低下させることができる。なお、製品塔Ｆへの仕込液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定器で定量できる。
【0139】
製品塔Ｆへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば１．８％以下、好ましくは１．６％以下、より好ましくは１．４％以下、さらに好ましくは１．２％以下、１．１％以下、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下又は０．２％以下であり、特に好ましくは、０．１％以下である。製品塔Ｆへの仕込液中の水を除く低沸点成分（「低沸点物」とも言う）の含有量は、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３－ブチレングリコールのピークより保持時間の短いピークのトータルの面積の割合（面積％）である。前記製品塔Ｆへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば、製品塔Ｆの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）の還流比や段数や留出率を増加させることにより、製品塔Ｆへの仕込液中の低沸点成分（水を除く）の濃度を低下させることができる。
【0140】
製品塔Ｆへの仕込液中の高沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば１．８％以下、好ましくは１．６％以下、より好ましくは１．４％以下、さらに好ましくは１．２％以下、１．１％以下、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下又は０．２％以下であり、特に好ましくは、０．１％以下である。製品塔Ｆへの仕込液中の水を除く高沸点成分（「高沸点物」又は「高沸物」とも言う）の含有量は、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３－ブチレングリコールのピークより保持時間の長いピークのトータルの面積の割合（面積％）である。前記製品塔Ｆへの仕込液中の高沸点成分（水を除く）の含有量は、例えば、脱高沸塔の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱高沸塔の還流比や段数や缶出率を増加させることにより、製品塔Ｆへの仕込液中の高沸点成分（水を除く）の濃度を低下させることができる。
【0141】
本開示の製造方法１では、製品塔Ｆにおける還流比［製品塔還流量／製品塔留出量（蒸留塔外への排出量）］は、１，３－ブチレングリコール製品の初留点を高くするという観点から、０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、２０以上又は５０以上であり、特に好ましくは４００以上（例えば５００以上）である。製品塔Ｆの還流比の上限は、エネルギーコストの点から、例えば７００又は１０００である。
【0142】
本開示の製造方法１において、製品塔Ｆの留出率は、１，３－ブチレングリコールの回収率を向上させる点から、例えば３０重量％未満、好ましくは２９重量％以下、より好ましくは２８重量％以下、さらに好ましくは２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下又は０．６重量％以下であり、特に好ましくは０．４重量％以下である。なお、上記留出率とは、製品塔Ｆへの仕込量に対する製品塔Ｆの仕込段より上（例えば、塔頂部）から蒸留塔外に抜き出される液の量（後述する前工程へリサイクルする場合は、リサイクル量も含む）の割合（重量％）をいう。
【0143】
製品塔Ｆの仕込み段より上から抜き取られた低沸成分が濃縮された液（以下、「留出液」と称する場合がある）の少なくとも一部を製品蒸留工程より前の工程にリサイクルさせてもよい（図１の製品塔Ｆの右側に示す破線の矢印）。上記留出液の少なくとも一部を製品蒸留工程より前の工程にリサイクルさせることにより、１，３－ブチレングリコールの回収率を向上させることができる。
【0144】
上記製品蒸留工程より前の工程としては、例えば、脱水工程、脱アルコール工程（脱低沸工程）などが挙げられる。なお、脱アルコール工程（脱低沸工程）は前記脱水工程の前に設けることが好ましい。
【0145】
上記留出液の製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量は、留出液の量の範囲内で適宜選択できる。上記留出液の製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量は、製品塔Ｆへの仕込量に対して、例えば３０重量％未満である。また、上記留出液の製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量は、製品塔での１，３ＢＧ回収率及びプロセス全体を通しての収率を向上させるという観点から、製品塔Ｆへの仕込量に対して、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、７重量％以上又は１０重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。
【0146】
本開示の製造方法１では、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及び水の含有量を特定の値以下とし、製品塔Ｆにおける還流比を特定の範囲とすることにより、無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）で、経時による着色や臭気の発生又は増大が起きにくく、しかも水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくい、高純度の１，３－ブチレングリコールを工業的に効率よく製造することができる。
【0147】
製品塔Ｆにおける１，３ＢＧの回収率は、例えば８０％超、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【0148】
なお、本明細書において、製品塔Ｆにおける１，３ＢＧの回収率は下記式により求めた値（％）である。
｛１－［留出液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×（留出量(部)－リサイクル量(部)）］／（仕込液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×仕込量(部)）｝×１００
なお、上述したように、低沸点物、高沸点物は水により加水分解されて１，３ＢＧが生成する場合がある一方、１，３ＢＧの重合により高沸点物が生成する場合もあるので、製品塔における物質収支は、必ずしもとれない場合がある。
｛１－［留出液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×（留出量(部)－リサイクル量(部)）］／（仕込液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×仕込量(部)）｝×１００
なお、上述したように、低沸点物、高沸点物は水により加水分解されて１，３ＢＧが生成する場合がある一方、１，３ＢＧの重合により高沸点物が生成する場合もあるので、製品塔における物質収支は、必ずしもとれない場合がある。
【0149】
なお、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
【実施例0150】
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明する。なお、実施例で用いている「部」は、特別の説明が無い限り「重量部」を意味する。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）、初留点の測定、水分の測定は後述の方法により行った。
【0151】
［比較例５］
図１を用いて１，３－ブチレングリコールの製造方法を説明する。
原料として３０重量％の水を含むアセトアルドール溶液１００部（アセトアルドール６９部と水２９部の混合溶液、低沸、高沸不純物を合計２部含む、Ｎａ塩は０．１部未満）に対し、水素１０部を液相水素還元用反応器に仕込み、触媒としてラネーニッケルを１５部加え、該反応器を１２０℃、１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持して液相水素還元を行った。反応後の液は触媒を分離した後、苛性ソーダで中和し、低沸不純物、水を含有する粗１，３－ブチレングリコール（１）を得た。
図１を用いて１，３－ブチレングリコールの製造方法を説明する。
原料として３０重量％の水を含むアセトアルドール溶液１００部（アセトアルドール６９部と水２９部の混合溶液、低沸、高沸不純物を合計２部含む、Ｎａ塩は０．１部未満）に対し、水素１０部を液相水素還元用反応器に仕込み、触媒としてラネーニッケルを１５部加え、該反応器を１２０℃、１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持して液相水素還元を行った。反応後の液は触媒を分離した後、苛性ソーダで中和し、低沸不純物、水を含有する粗１，３－ブチレングリコール（１）を得た。
【0152】
なお、原料として用いた３０重量％の水を含むアセトアルドール溶液は、アセトアルデヒドと水を、１００重量ｐｐｍのＮａＯＨ存在下に３０℃、滞留時間１０時間で撹拌して、アセトアルデヒドを２量化させることにより製造した［アセトアルデヒド重合工程（アセトアルデヒドのアルドール縮合工程）］。
【0153】
粗１，３－ブチレングリコール（１）（図１中における「Ｘ－１」に相当）を脱水塔Ａに仕込んだ。脱水塔Ａへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は５６重量％、水の濃度は４０重量％、アセトアルデヒド（ＡＤ）の含有量は１３０ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣＲ）の含有量は８９ｐｐｍ、後述のＧＣ分析において１，３－ブチレングリコールよりも保持時間（リテンションタイム；ＲＴ）の短い不純物ピークの総面積率は３％、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が長い不純物ピークの総面積率は１％であった。脱水塔Ａでは、塔頂圧力１０ｋＰａ（絶対圧）、還流比１の条件で蒸留し、塔頂部より水を抜き出し、仕込液量１００部に対して４３部（留出量）を系外に排出除去した（図１中における「Ｘ－２」に相当）。塔底部より、１，３－ブチレングリコールの濃度が９６．９ＧＣ面積％、水が０．９重量％、後述のＧＣ分析において１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率が０．８％、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が長いピークの総面積率が２．３％、アセトアルデヒドの含有量が１８ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量が１７ｐｐｍである粗１，３－ブチレングリコール（２）が得られた。
【0154】
次に、粗１，３－ブチレングリコール（２）を脱塩塔Ｂに仕込んだ。脱塩塔Ｂでは、塔底部より、塩、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部が蒸発残分として排出された（図１中における「Ｘ－３」に相当）。蒸発残分の排出量は、仕込液量１００部に対して５部であった。一方、塔頂部からは、１，３－ブチレングリコール、低沸点物、及び高沸点物の一部を含む粗１，３－ブチレングリコール（３）が得られた。
【0155】
次に、粗１，３－ブチレングリコール（３）を脱高沸塔Ｃに仕込んだ。脱高沸塔Ｃでは、塔頂圧力５ｋＰａ（絶対圧）、還流比０．０５の条件で蒸留し、塔底部から、高沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ－４」に相当）。塔底排出量は、仕込液量１００部に対して２０部であった。一方、塔頂部からは、低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール（４）が留出液として８０部得られた。
【0156】
次に、粗１，３－ブチレングリコール（４）をアルカリ反応器Ｄに仕込んだ。この際、仕込液に対する苛性ソーダの濃度が０．１重量％となるように、２０重量％苛性ソーダ水溶液を添加した。アルカリ反応器Ｄでの反応温度を１２０℃に維持し、滞留時間２０分で反応を行った。
【0157】
次に、アルカリ反応器Ｄから出た反応粗液を脱アルカリ塔Ｅに仕込んだ。脱アルカリ塔Ｅでは、塔底部から、苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ－５」に相当）。塔底排出量は、仕込液量１００部に対して１０部であった。一方、塔頂部からは、１，３－ブチレングリコール及び低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール（５）が９０部得られた。１，３－ブチレングリコール及び低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール（５）について、水分の測定、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、水分濃度は１重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９９％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．４％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は０．６％、アセトアルデヒドの含有量は２０ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は９ｐｐｍであった。
【0158】
次に、粗１，３－ブチレングリコール（５）を製品塔Ｆへ仕込んだ。製品塔Ｆでは、仕込液量１００部に対して、塔頂部から低沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部が１０部留出され（図１中における「Ｘ－６」に相当）、全量系外に排出した。その際の還流比（還流量／留出量）を０．５で運転し、塔底部からは１，３－ブチレングリコール製品が９０部得られた（留出量は１０部）（図１中における「Ｙ」に相当）。
【0159】
得られた１，３－ブチレングリコール製品について、初留点の測定、水分の測定、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、初留点は２０３．３℃、乾点は２０９℃、水分濃度は０．２重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９９．２％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．０８％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は０．７％、アセトアルデヒドの含有量は１．５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．９ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９０％であった。
【0160】
［実施例１］
脱水塔Ａの還流比を５０に変更した以外は、比較例５と同様の操作を行った。製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品を得た。なお、脱水塔Ａの条件変更により、脱水塔缶出組成が変化し、脱高沸塔Ｃ、製品塔Ｆの仕込液組成がそれぞれ変化した結果、製品の品質が変化した。
得られた１，３－ブチレングリコール製品について、初留点の測定、水分の測定、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、初留点は２０６．７℃、乾点は２０８．９℃、水分濃度は０．１重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９９．３％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．０５％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は０．７％、アセトアルデヒドの含有量は０．７ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．７ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は４５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９０％であった。
脱水塔Ａの還流比を５０に変更した以外は、比較例５と同様の操作を行った。製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品を得た。なお、脱水塔Ａの条件変更により、脱水塔缶出組成が変化し、脱高沸塔Ｃ、製品塔Ｆの仕込液組成がそれぞれ変化した結果、製品の品質が変化した。
得られた１，３－ブチレングリコール製品について、初留点の測定、水分の測定、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、初留点は２０６．７℃、乾点は２０８．９℃、水分濃度は０．１重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９９．３％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．０５％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は０．７％、アセトアルデヒドの含有量は０．７ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．７ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は４５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９０％であった。
【0161】
［実施例２～２６］
表１及び表２に示す条件により脱水塔Ａ、脱高沸塔Ｃ及び製品塔Ｆの運転を行った。なお、実施例３～２１、２３～２６では、製品塔Ｆの留出液を水素還元用反応器に全量リサイクルした。実施例２２では、製品塔Ｆは用いず、脱アルカリ塔Ｅ（仕込み位置より上の空間部にデミスターを設置）の塔頂留出液を１，３－ブチレングリコール製品とした。その際、アルカリ反応器Ｄでの苛性ソーダ水溶液の濃度を１．５倍とし、苛性ソーダ水溶液の添加量を実施例１の半分とすることで、アルカリ処理による水分上昇を極力避けた。なお、苛性ソーダ水溶液のアルカリ濃度が高すぎると、結晶が析出するため、４０℃以上に加熱するのが好ましい。表２において、実施例２２の「製品塔Ｆ缶出」の欄には、脱アルカリ塔Ｅの塔頂留出液の組成及び物性が記載されている。なお、実施例１５では、脱高沸塔缶出液１０部の内、８部を水添工程にリサイクルし、２部を系外に排出した。また、実施例２４では、水素添加反応の圧力を７ＭＰａＧ（ゲージ圧）に下げた。そのため、脱水塔仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量が高い。実施例２５では、脱水塔の還流比を０．３に下げ、製品塔仕込液中の１，３ーブチレングリコールの純度を低下させ、製品塔の還流比を２０に上昇させた。実施例２６では、水素添加反応の圧力を４０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に上げた（残りの条件は実施例１７と同様である）。
表１及び表２に示す条件により脱水塔Ａ、脱高沸塔Ｃ及び製品塔Ｆの運転を行った。なお、実施例３～２１、２３～２６では、製品塔Ｆの留出液を水素還元用反応器に全量リサイクルした。実施例２２では、製品塔Ｆは用いず、脱アルカリ塔Ｅ（仕込み位置より上の空間部にデミスターを設置）の塔頂留出液を１，３－ブチレングリコール製品とした。その際、アルカリ反応器Ｄでの苛性ソーダ水溶液の濃度を１．５倍とし、苛性ソーダ水溶液の添加量を実施例１の半分とすることで、アルカリ処理による水分上昇を極力避けた。なお、苛性ソーダ水溶液のアルカリ濃度が高すぎると、結晶が析出するため、４０℃以上に加熱するのが好ましい。表２において、実施例２２の「製品塔Ｆ缶出」の欄には、脱アルカリ塔Ｅの塔頂留出液の組成及び物性が記載されている。なお、実施例１５では、脱高沸塔缶出液１０部の内、８部を水添工程にリサイクルし、２部を系外に排出した。また、実施例２４では、水素添加反応の圧力を７ＭＰａＧ（ゲージ圧）に下げた。そのため、脱水塔仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量が高い。実施例２５では、脱水塔の還流比を０．３に下げ、製品塔仕込液中の１，３ーブチレングリコールの純度を低下させ、製品塔の還流比を２０に上昇させた。実施例２６では、水素添加反応の圧力を４０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に上げた（残りの条件は実施例１７と同様である）。
【0162】
［比較例１］
脱水塔Ａの還流比を０．５、留出量を４２部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．０５、留出量を２０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は１９３．２℃、乾点は２１０．３℃、水分濃度は０．６重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．３％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．２％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．５％、アセトアルデヒドの含有量は５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は４ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８０％であった。
脱水塔Ａの還流比を０．５、留出量を４２部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．０５、留出量を２０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は１９３．２℃、乾点は２１０．３℃、水分濃度は０．６重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．３％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．２％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．５％、アセトアルデヒドの含有量は５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は４ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８０％であった。
【0163】
［比較例２］
脱水塔Ａの仕込組成を変更し、還流比を０．５、留出量を３２部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．０５、留出量を２０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は１９９．０℃、乾点は２１０．１℃、水分濃度は０．４重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．５％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．１％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．４％、アセトアルデヒドの含有量は４ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は２ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８０％であった。
脱水塔Ａの仕込組成を変更し、還流比を０．５、留出量を３２部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．０５、留出量を２０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は１９９．０℃、乾点は２１０．１℃、水分濃度は０．４重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．５％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．１％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．４％、アセトアルデヒドの含有量は４ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は２ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８０％であった。
【0164】
［比較例３］
脱水塔Ａの仕込組成を変更し、還流比を０．５、留出量を３２部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．０５、留出量を３０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品７０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は２０３．０℃、乾点は２１０．２℃、水分濃度は０．２重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．４％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．１％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．５％、アセトアルデヒドの含有量は２ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１．３ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は７０％であった。
脱水塔Ａの仕込組成を変更し、還流比を０．５、留出量を３２部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．０５、留出量を３０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品７０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は２０３．０℃、乾点は２１０．２℃、水分濃度は０．２重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．４％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．１％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．５％、アセトアルデヒドの含有量は２ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１．３ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は７０％であった。
【0165】
［比較例４］
脱水塔Ａの仕込組成を変更し、留出量を２３部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．１、留出量を２０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は２０３．１℃、乾点は２０９．５℃、水分濃度は０．２重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．８％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．１％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．１％、アセトアルデヒドの含有量は２ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１．３ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８０％であった。
脱水塔Ａの仕込組成を変更し、留出量を２３部に変更し、脱高沸塔Ｃの還流比を０．０２、製品塔Ｆの還流比を０．１、留出量を２０部に変更した以外は、比較例５と同様の方法により、製品塔Ｆの塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品の初留点は２０３．１℃、乾点は２０９．５℃、水分濃度は０．２重量％、１，３－ブチレングリコールの面積率は９８．８％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の短い不純物ピークの総面積率は０．１％、１，３－ブチレングリコールよりも保持時間の長い不純物ピークの総面積率は１．１％、アセトアルデヒドの含有量は２ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１．３ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８０％であった。
【0166】
［ガスクロマトグラフィー分析］
以下の条件で、対象となる１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析を行った。比較例５における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図２に示す。実施例１１における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図３に示す。また、比較例２における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図４に示す。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析装置：島津 ＧＣ２０１０
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）（「Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラム － ＤＢ－１」、アジレント・テクノロジー株式会社製）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入及び温度：スプリット試料導入法、２５０℃
スプリットのガス流量及びキャリアガス：２３ｍＬ／分、ヘリウム
カラムのガス流量及びキャリアガス：１ｍＬ／分、ヘリウム
検出器及び温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
注入試料：０．２μＬの８０重量％１，３－ブチレングリコール製品水溶液
以下の条件で、対象となる１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析を行った。比較例５における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図２に示す。実施例１１における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図３に示す。また、比較例２における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図４に示す。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析装置：島津 ＧＣ２０１０
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）（「Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラム － ＤＢ－１」、アジレント・テクノロジー株式会社製）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入及び温度：スプリット試料導入法、２５０℃
スプリットのガス流量及びキャリアガス：２３ｍＬ／分、ヘリウム
カラムのガス流量及びキャリアガス：１ｍＬ／分、ヘリウム
検出器及び温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
注入試料：０．２μＬの８０重量％１，３－ブチレングリコール製品水溶液
【0167】
［初留点及び乾点の測定］
ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」の常圧蒸留試験方法に規定される試験方法に従って行った。
ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」の常圧蒸留試験方法に規定される試験方法に従って行った。
【0168】
［水分の測定］
カールフィッシャー水分測定装置により行った。
カールフィッシャー水分測定装置により行った。
【0169】
［ＧＣ－ＭＳ分析］
分析装置： Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ａ－ＧＣ／５９７３Ａ－ＭＳＤ
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
イオン源温度： ＥＩ ２３０℃、ＣＩ ２５０℃
Ｑポール温度：１５０℃
サンプル： そのまま分析に供する
分析装置： Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ａ－ＧＣ／５９７３Ａ－ＭＳＤ
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
イオン源温度： ＥＩ ２３０℃、ＣＩ ２５０℃
Ｑポール温度：１５０℃
サンプル： そのまま分析に供する
【0170】
［過マンガン酸カリウム試験］
本明細書において、過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）は、ＪＩＳ Ｋ１３５１（１９９３）の目視比色法の手順に準じて測定した値である。
本明細書において、過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）は、ＪＩＳ Ｋ１３５１（１９９３）の目視比色法の手順に準じて測定した値である。
【0171】
［経時着色試験１（着色試験１）］
対象となる１，３－ブチレングリコール製品を広口瓶に入れて密栓し、１８０℃に設定した恒温槽に３時間保持した。色差計（日本電色工業社製「ＺＥ６０００」）を用い、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して、１８０℃で３時間保持後の１，３－ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。また、試験前の１，３－ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）も同様に測定した。さらに、経時着色試験１前後の１，３－ブチレングリコール製品中の各不純物含有量を前記ＧＣ－ＭＳ分析により測定した。また、経時着色試験１前後の１，３－ブチレングリコール製品の初留点、乾点、過マンガン酸カリウム試験値、臭気及び酸分を測定した。
対象となる１，３－ブチレングリコール製品を広口瓶に入れて密栓し、１８０℃に設定した恒温槽に３時間保持した。色差計（日本電色工業社製「ＺＥ６０００」）を用い、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して、１８０℃で３時間保持後の１，３－ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。また、試験前の１，３－ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）も同様に測定した。さらに、経時着色試験１前後の１，３－ブチレングリコール製品中の各不純物含有量を前記ＧＣ－ＭＳ分析により測定した。また、経時着色試験１前後の１，３－ブチレングリコール製品の初留点、乾点、過マンガン酸カリウム試験値、臭気及び酸分を測定した。
【0172】
［経時着色試験２（着色試験２）］
対象となる１，３－ブチレングリコール製品を広口瓶に入れて密栓し、１００℃に設定した恒温槽に７５日保持した。色差計（日本電色工業社製「ＺＥ６０００」）を用い、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して、１００℃で７５日保持後の１，３－ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
対象となる１，３－ブチレングリコール製品を広口瓶に入れて密栓し、１００℃に設定した恒温槽に７５日保持した。色差計（日本電色工業社製「ＺＥ６０００」）を用い、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して、１００℃で７５日保持後の１，３－ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
【0173】
［水分添加加熱試験（酸濃度分析）］
対象となる１，３－ブチレングリコール製品を９０重量％の水溶液に調整し、１００℃で１週間保持した後のものをサンプルとして、以下の手法により酸濃度分析を行った。また、試験前の１，３－ブチレングリコール製品についても、以下の手法により酸濃度分析を行った。
（酸濃度分析）
電位差自動滴定装置（京都電子工業製ＡＴ－５１０）を用いて電位差滴定法によって測定した。サンプル５０ｇを蒸留水５０ｇで希釈し、撹拌しながら０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を自動終点停止するまでビュレットから滴定した。次いで、下記式に基づいて酢酸換算の酸濃度（酸分）を算出した。
酸濃度（重量％）＝滴定量（ｍｌ）×Ｆ×Ａ×（１００／サンプル量（ｇ））
Ｆ：１．０（０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のファクター）
Ａ：０．０００６（１ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液に相当する酢酸のグラム数）
対象となる１，３－ブチレングリコール製品を９０重量％の水溶液に調整し、１００℃で１週間保持した後のものをサンプルとして、以下の手法により酸濃度分析を行った。また、試験前の１，３－ブチレングリコール製品についても、以下の手法により酸濃度分析を行った。
（酸濃度分析）
電位差自動滴定装置（京都電子工業製ＡＴ－５１０）を用いて電位差滴定法によって測定した。サンプル５０ｇを蒸留水５０ｇで希釈し、撹拌しながら０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を自動終点停止するまでビュレットから滴定した。次いで、下記式に基づいて酢酸換算の酸濃度（酸分）を算出した。
酸濃度（重量％）＝滴定量（ｍｌ）×Ｆ×Ａ×（１００／サンプル量（ｇ））
Ｆ：１．０（０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のファクター）
Ａ：０．０００６（１ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液に相当する酢酸のグラム数）
【0174】
［臭気試験（人による）］
対象となる１，３－ブチレングリコール製品（１００ｍｌ）を広口試薬瓶（内容積：１００ｍｌ）に入れ、密栓し室温にてしばらく（約１２０分）静置した後、栓を開け、３００ｍｌ広口ビーカーに移し、その中に純水を１００ｍｌ入れて合計２００ｍｌとし、手で揺らしてかき混ぜた後、速やかに臭いを嗅ぎ、以下の評価にて点数を付けた。また、上記経時着色試験１を行った後のサンプル、及び上記水分添加加熱試験を行った後のサンプルについても同様の臭気試験を行った。
１：臭いを感じない
２：僅かに臭気がある
３：明らかに臭いを感じる
対象となる１，３－ブチレングリコール製品（１００ｍｌ）を広口試薬瓶（内容積：１００ｍｌ）に入れ、密栓し室温にてしばらく（約１２０分）静置した後、栓を開け、３００ｍｌ広口ビーカーに移し、その中に純水を１００ｍｌ入れて合計２００ｍｌとし、手で揺らしてかき混ぜた後、速やかに臭いを嗅ぎ、以下の評価にて点数を付けた。また、上記経時着色試験１を行った後のサンプル、及び上記水分添加加熱試験を行った後のサンプルについても同様の臭気試験を行った。
１：臭いを感じない
２：僅かに臭気がある
３：明らかに臭いを感じる
【0175】
［臭気試験（臭いセンサーによる）］
対象となる１，３－ブチレングリコール製品に対し、ＷＯ２０１９／０３５４７６に記載された、臭気と相関のある蛍光強度変化率（蛍光輝度変化量）を測定した。すなわち、臭気測定装置（臭いセンサー；株式会社香味発酵製）を用いて蛍光輝度変化量を測定し、得られた比較例１の蛍光輝度変化量を臭気ランク４として、以下の通り６つのランク（０、１、２、３、４又は５）に臭気を評価した。また、上記経時着色試験１を行った後のサンプルについても同様の臭気試験を行った。
蛍光輝度変化量 臭気ランク
３．４未満 ０
３．４以上３．５未満 １
３．５以上３．７未満 ２
３．７以上３．９未満 ３
３．９以上４．１未満 ４
４．１以上 ５
対象となる１，３－ブチレングリコール製品に対し、ＷＯ２０１９／０３５４７６に記載された、臭気と相関のある蛍光強度変化率（蛍光輝度変化量）を測定した。すなわち、臭気測定装置（臭いセンサー；株式会社香味発酵製）を用いて蛍光輝度変化量を測定し、得られた比較例１の蛍光輝度変化量を臭気ランク４として、以下の通り６つのランク（０、１、２、３、４又は５）に臭気を評価した。また、上記経時着色試験１を行った後のサンプルについても同様の臭気試験を行った。
蛍光輝度変化量 臭気ランク
３．４未満 ０
３．４以上３．５未満 １
３．５以上３．７未満 ２
３．７以上３．９未満 ３
３．９以上４．１未満 ４
４．１以上 ５
【0176】
なお、上記の経時着色試験１、２、及び水分添加加熱試験は、１，３ＢＧ製品の長期保存を想定した加速試験である。
【0177】
［結果の考察］
上記比較例と実施例の結果を表１、表２及び表３に示す。
上記比較例と実施例の結果を表１、表２及び表３に示す。
【0178】
【表1】
【0179】
【表2】
【0180】
【表3】
【0181】
１，３ＢＧ製造プロセスにおいて、多くの不純物が生成するため、１，３ＢＧ製品中には、アルドール縮合の条件、水素添加反応の条件や、その後の精製条件によっても異なるが、一般に、前記表３に示される不純物が含まれている。１，３ＢＧ製品に含まれている例えばアセトアルドールやクロトンアルデヒド、各種カルボニル化合物、アルコールは、長期保存の際に酸素と反応し、過酸化物を生成する。特に、アルデヒド類は、ケトン、アルコール、炭化水素よりも比較的容易に過酸化物を生成する。不純物をもとに生成した過酸化物は、製品１，３ＢＧと反応し、ツリーの最上位（１，３ＢＧ）から、酸化を促進させる（前記不純物生成経路図参照）。なお、アセトアルドールはアセトアルデヒドの二量化で主に生成している。よって、反応系や精製系において一連の不純物を低減させることで、長期保存の際の不純物から生成する過酸化物の濃度を抑制し、もって１，３ＢＧの酸化による１－ヒドロキシ３－ブタノン、アセトアルドール、及びそれら両方の化合物から生成する更なる不純物を経由する多くの不純物の生成反応を抑制することができる。例えば、前記表３に示される不純物のうち、酸素存在下での長期保存の際、酸素と反応することで生成する物質は、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、アセトアルドール、２－ブタノール、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物、式（１０）で表される化合物などであり、他の不純物は、１－ヒドロキシ－３－ブタノン又はアセトアルドールと１，３ＢＧ及び他の不純物が存在し、少量の水が存在すれば生成する。
【0182】
比較例及び実施例の結果より、１，３ＢＧ製品中のアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物の含有量の総和（以下、「前記１９種の不純物の総含有量」と称する場合がある）が少ないほど、１，３ＢＧ製品の着色度（ＡＰＨＡ）、酸分、臭気（人による臭気及び臭いセンサーによる臭気）が低く、初留点、乾点、ＰＭＴも優れている。しかも、前記１９種の不純物の総含有量が少ないほど、長期保存を想定した特定条件下での加熱試験後における着色度（ＡＰＨＡ）、酸分、臭気（人による臭気及び臭いセンサーによる臭気）も低く、初留点、乾点及びＰＭＴのいずれも優れていることが分かる。
【0183】
より具体的には、前記１９種の不純物の総含有量が６５ｐｐｍ未満である実施例６、実施例１７及び実施例２６で得られた１，３ＢＧ製品は、ＡＰＨＡが２以下、酸分が３ｐｐｍ以下、人による臭気評価及び臭いセンサーによる臭気評価が共に１以下であり、初留点が高く、乾点が低く、ＰＭＴも長く、高品質である。また、これらの１，３ＢＧ製品は、長期保存を想定した加熱試験を経た後においても、ＡＰＨＡは１３以下、酸分は３ｐｐｍ以下、人による臭気評価及び臭いセンサーによる臭気評価は共に１以下であり、初留点、乾点、ＰＭＴもほとんど変化しない。特に、これらの実施例の１，３ＢＧ製品は、製造直後は無臭であり、加熱試験後も臭気の発生はない。また、これらの１，３ＢＧ製品は、水存在下での加熱試験を経ても、酸分及び臭気は変化しない。
【0184】
これに対して、前記１９種の不純物の総含有量が６５ｐｐｍ以上である比較例１、比較例２及び比較例５で得られた１，３ＢＧ製品は、ＡＰＨＡが４以上、酸分が６ｐｐｍ以上であり、初留点は低く、乾点は高く、ＰＭＴは短く、品質に劣る。また、これらの比較例の１，３ＢＧ製品は、長期保存を想定した加熱試験を経ると、ＡＰＨＡは２５以上、酸分は８ｐｐｍ以上となる。また、比較例５の１，３ＢＧ製品では、加熱試験前において、人による臭気評価では１であるものの、臭いセンサーによる臭気評価では２であり、実施例と比較して臭気に差が見られる。また、比較例５の１，３ＢＧ製品では、加熱試験後においては、人による臭気評価が２、臭いセンサーによる臭気評価が３と、いずれも悪化し、実施例との臭気の差がよりはっきりする。また、これらの比較例の１，３ＢＧ製品は、水存在下での加熱試験を経ると、酸分及び臭気はさらに悪化する。
【0185】
以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が６５ｐｐｍ未満（又は、５０ｐｐｍ以下、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下若しくは２ｐｐｍ以下）である１，３－ブチレングリコール製品。
［２］前記式（１）～（７）で表される化合物の含有量の総和が、２８ｐｐｍ未満（又は、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１．４ｐｐｍ以下）である、前記［１］記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３］前記式（８）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下若しくは０．６ｐｐｍ以下）である、前記［１］又は［２］記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［４］前記式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、３４ｐｐｍ未満（又は、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下若しくは２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［５］アセトアルデヒドの含有量が、１．６ｐｐｍ未満（又は、１．５ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、クロトンアルデヒドの含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、メチルビニルケトンの含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトンの含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ホルムアルデヒドの含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ブチルアルデヒドの含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトアルドールの含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、２－ブタノールの含有量が、０．３ｐｐｍ以下（又は、０．２ｐｐｍ未満）、及び／又は、式（１）で表される化合物の含有量が、２ｐｐｍ未満（又は、１．８ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（２）で表される化合物の含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（３）で表される化合物の含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（４）で表される化合物の含有量が、３ｐｐｍ未満（又は、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（５）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（６）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（７）で表される化合物の含有量が、７ｐｐｍ未満（又は、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（８）で表される化合物の含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（９）で表される化合物の含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（１０）で表される化合物の含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［６］アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの総含有量が、３１ｐｐｍ以下（又は、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１１ｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１．５ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［７］アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの総含有量が、１２ｐｐｍ未満（又は、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下若しくは０．４ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［８］酸濃度（酢酸換算）が６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［９］当該１，３－ブチレングリコール製品の９０重量％水溶液を１００℃で１週間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が、９ｐｐｍ未満（又は、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１０］当該１，３－ブチレングリコール製品の９０重量％水溶液の酸濃度（酢酸換算）について、１００℃で１週間保持した後の酸濃度の保持前の酸濃度に対する比率［（１００℃１週間保持後の酸濃度）／（保持前の酸濃度）×１００（％）］が、１５０％以下（又は、１２０％以下若しくは１１０％以下）である、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１１］ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）が、３以下（又は、２以下若しくは１以下）である、前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１２］空気雰囲気下、１００℃で７５日保持した後のＡＰＨＡが、１１以下（又は、１０以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下若しくは２以下）である、前記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１３］当該１，３－ブチレングリコール製品のＡＰＨＡについて、１００℃で７５日間保持した後のＡＰＨＡの保持前のＡＰＨＡに対する比率［（１００℃７５日間保持後のＡＰＨＡ）／（保持前のＡＰＨＡ）］が、３未満（又は、２．５以下、２以下、１．５以下若しくは１．２以下）である、前記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１４］初留点が２０４℃以上（又は、２０４．５℃以上、２０５℃以上、２０６℃以上、２０７℃以上若しくは２０８℃以上）である、前記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１５］乾点が２０９℃未満（又は、２０８．８℃以下）である、前記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１６］過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が３６分以上（又は、３８分以上、４０分以上、５０分以上若しくは６０分以上）である、前記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１７］１，３－ブチレングリコールの含有量（下記ＧＣ分析条件におけるＧＣ面積率）が、９９．３％以上（又は、９９．４％以上、９９．５％以上、９９．６％以上、９９．７％以上若しくは９９．８％以上）である、前記［１］～［１６］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の条件＞
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
［１８］前記ＧＣ分析において、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が短いピークの総面積率が、０．０９％以下（又は、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００７％以下、０．００５％以下若しくは０．００３％以下）である、前記［１］～［１７］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１９］前記ＧＣ分析において、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が長いピークの総面積率が、０．７％以下（又は、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下若しくは０．１％以下）である、前記［１］～［１８］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２０］水の含有量が、０．２重量％以下（又は、０．１５重量％以下、０．１重量％以下、０．０７重量％以下、０．０５重量％以下、０．０３重量％以下、０．０２重量％以下、０．０１重量％以下若しくは０．００５重量％以下）である、前記［１］～［１９］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２１］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール及び式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、７０ｐｐｍ未満（又は、６５ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下若しくは３．５ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２０］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２２］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）～（７）で表される化合物の含有量の総和が、４０ｐｐｍ未満（又は、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１．４ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２１］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２３］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（８）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、１８ｐｐｍ未満（又は、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１１ｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下若しくは０．６ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２４］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、５９ｐｐｍ未満（又は、５５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下若しくは２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２３］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２５］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後において、アセトアルデヒドの含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、クロトンアルデヒドの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下若しくは０．１ｐｐｍ以下）、及び／又は、メチルビニルケトンの含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトンの含有量が、２ｐｐｍ未満（又は、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ホルムアルデヒドの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ブチルアルデヒドの含有量が、３ｐｐｍ未満（又は、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトアルドールの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、２－ブタノールの含有量が、０．２ｐｐｍ未満、及び／又は、式（１）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（２）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（３）で表される化合物の含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（４）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（５）で表される化合物の含有量が、７ｐｐｍ未満（又は、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（６）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（７）で表される化合物の含有量が、８ｐｐｍ未満（又は、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（８）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（９）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（１０）で表される化合物の含有量が、７ｐｐｍ未満（又は、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２４］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２６］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量の総和が、１２ｐｐｍ未満（又は、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１．６ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２５］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２７］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量の総和が、１ｐｐｍ未満（又は、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下若しくは０、４ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２６］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２８］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡが、２５未満（又は、２０以下、１８以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下若しくは７以下）である、前記［１］～［２７］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２９］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の初留点が２０４℃以上（又は、２０５℃以上、２０６℃以上若しくは２０７℃以上）である、前記［１］～［２８］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３０］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の乾点が２０９℃未満である、前記［１］～［２９］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３１］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が３０分超（又は、３２分以上、３５分以上、４０分以上、５０分以上若しくは６０分以上）である、前記［１］～［３０］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３２］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が、８ｐｐｍ未満（又は、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［３１］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３３］前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品を含む保湿剤。
［３４］前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品の含有量が１０重量％以上（又は、３０重量％以上、５０重量％以上、８０重量％以上、若しくは９０重量％以上）である前記［３３］記載の保湿剤。
［３５］前記［３３］又は［３４］記載の保湿剤を含む化粧料。
［３６］前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品の含有量が０．０１～４０重量％（又は、０．１～３０重量％、０．２～２０重量％、０．５～１５重量％、若しくは１～１０重量％）である前記［３５］記載の化粧料。
［３７］皮膚化粧料、頭髪化粧料、日焼け止め化粧料又はメイクアップ化粧料である前記［３５］又は［３６］記載の化粧料。
［３８］１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から、前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコール（１，３－ブチレングリコール製品）を得るための製品蒸留工程を有しており、
前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下（又は、２０５ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１２０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、若しくは２ｐｐｍ未満）、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下（又は、１５０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、若しくは１ｐｐｍ未満）、水の含有量が０．７重量％以下（又は、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、若しくは０．１重量％以下）、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９７．６面積％以上（又は、９７．８面積％以上、９８面積％以上、９８．２面積％以上、９８．４面積％以上、９８．６面積％以上、９８．８面積％以上、９９面積％以上、９９．１面積％以上、９９．２面積％以上、９９．３面積％以上、９９．４面積％以上、９９．５面積％以上、９９．６面積％以上、９９．７面積％以上、９９．８面積％以上、若しくは９９．９面積％以上）である１，３－ブチレングリコール仕込液を、還流比が０．３以上（又は、０．４以上、０．５以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、２０以上、５０以上、４００以上、若しくは５００以上）の条件で蒸留に付すことにより、前記１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
［３９］１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から、前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程及び蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程を有しており、
前記脱高沸工程で用いる脱高沸塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下（又は、２０５ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ未満、若しくは１ｐｐｍ未満）、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下（又は、１１０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、若しくは１ｐｐｍ未満）、水の含有量が３重量％以下（又は、２重量％以下、１．２重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、若しくは０．０３重量％以下）、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９６．７面積％以上（又は、９７％以上、９８％以上、若しくは９９％以上）である１，３－ブチレングリコールを含む仕込液を、還流比０．０３以上（又は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、１．２以上、１．５以上、２以上、３以上、４以上、５以上、１０以上、若しくは２０以上）の条件で蒸留に付すことにより、前記１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
［１］１，３－ブチレングリコールを含む１，３－ブチレングリコール製品であって、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物の含有量の総和が６５ｐｐｍ未満（又は、５０ｐｐｍ以下、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下若しくは２ｐｐｍ以下）である１，３－ブチレングリコール製品。
【化4】
［３］前記式（８）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下若しくは０．６ｐｐｍ以下）である、前記［１］又は［２］記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［４］前記式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、３４ｐｐｍ未満（又は、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下若しくは２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［５］アセトアルデヒドの含有量が、１．６ｐｐｍ未満（又は、１．５ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、クロトンアルデヒドの含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、メチルビニルケトンの含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトンの含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ホルムアルデヒドの含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ブチルアルデヒドの含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトアルドールの含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、２－ブタノールの含有量が、０．３ｐｐｍ以下（又は、０．２ｐｐｍ未満）、及び／又は、式（１）で表される化合物の含有量が、２ｐｐｍ未満（又は、１．８ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（２）で表される化合物の含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（３）で表される化合物の含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（４）で表される化合物の含有量が、３ｐｐｍ未満（又は、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（５）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（６）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（７）で表される化合物の含有量が、７ｐｐｍ未満（又は、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（８）で表される化合物の含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（９）で表される化合物の含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（１０）で表される化合物の含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［６］アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの総含有量が、３１ｐｐｍ以下（又は、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１１ｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１．５ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［７］アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの総含有量が、１２ｐｐｍ未満（又は、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下若しくは０．４ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［８］酸濃度（酢酸換算）が６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［９］当該１，３－ブチレングリコール製品の９０重量％水溶液を１００℃で１週間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が、９ｐｐｍ未満（又は、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１０］当該１，３－ブチレングリコール製品の９０重量％水溶液の酸濃度（酢酸換算）について、１００℃で１週間保持した後の酸濃度の保持前の酸濃度に対する比率［（１００℃１週間保持後の酸濃度）／（保持前の酸濃度）×１００（％）］が、１５０％以下（又は、１２０％以下若しくは１１０％以下）である、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１１］ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）が、３以下（又は、２以下若しくは１以下）である、前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１２］空気雰囲気下、１００℃で７５日保持した後のＡＰＨＡが、１１以下（又は、１０以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下若しくは２以下）である、前記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１３］当該１，３－ブチレングリコール製品のＡＰＨＡについて、１００℃で７５日間保持した後のＡＰＨＡの保持前のＡＰＨＡに対する比率［（１００℃７５日間保持後のＡＰＨＡ）／（保持前のＡＰＨＡ）］が、３未満（又は、２．５以下、２以下、１．５以下若しくは１．２以下）である、前記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１４］初留点が２０４℃以上（又は、２０４．５℃以上、２０５℃以上、２０６℃以上、２０７℃以上若しくは２０８℃以上）である、前記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１５］乾点が２０９℃未満（又は、２０８．８℃以下）である、前記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１６］過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が３６分以上（又は、３８分以上、４０分以上、５０分以上若しくは６０分以上）である、前記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１７］１，３－ブチレングリコールの含有量（下記ＧＣ分析条件におけるＧＣ面積率）が、９９．３％以上（又は、９９．４％以上、９９．５％以上、９９．６％以上、９９．７％以上若しくは９９．８％以上）である、前記［１］～［１６］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の条件＞
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
［１８］前記ＧＣ分析において、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が短いピークの総面積率が、０．０９％以下（又は、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００７％以下、０．００５％以下若しくは０．００３％以下）である、前記［１］～［１７］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［１９］前記ＧＣ分析において、１，３－ブチレングリコールのピークよりも保持時間が長いピークの総面積率が、０．７％以下（又は、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下若しくは０．１％以下）である、前記［１］～［１８］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２０］水の含有量が、０．２重量％以下（又は、０．１５重量％以下、０．１重量％以下、０．０７重量％以下、０．０５重量％以下、０．０３重量％以下、０．０２重量％以下、０．０１重量％以下若しくは０．００５重量％以下）である、前記［１］～［１９］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２１］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、１－ヒドロキシ－３－ブタノン、２－ブタノール及び式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、７０ｐｐｍ未満（又は、６５ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下若しくは３．５ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２０］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２２］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）～（７）で表される化合物の含有量の総和が、４０ｐｐｍ未満（又は、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１．４ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２１］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２３］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（８）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、１８ｐｐｍ未満（又は、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１１ｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下若しくは０．６ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２４］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、前記式（１）～（１０）で表される化合物の含有量の総和が、５９ｐｐｍ未満（又は、５５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下若しくは２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２３］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２５］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後において、アセトアルデヒドの含有量が、１ｐｐｍ未満（又は、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、クロトンアルデヒドの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下若しくは０．１ｐｐｍ以下）、及び／又は、メチルビニルケトンの含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトンの含有量が、２ｐｐｍ未満（又は、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ホルムアルデヒドの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、ブチルアルデヒドの含有量が、３ｐｐｍ未満（又は、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、アセトアルドールの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量が、０．５ｐｐｍ未満（又は、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、２－ブタノールの含有量が、０．２ｐｐｍ未満、及び／又は、式（１）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（２）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（３）で表される化合物の含有量が、４ｐｐｍ未満（又は、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（４）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（５）で表される化合物の含有量が、７ｐｐｍ未満（又は、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（６）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（７）で表される化合物の含有量が、８ｐｐｍ未満（又は、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（８）で表される化合物の含有量が、６ｐｐｍ未満（又は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（９）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ未満（又は、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）、及び／又は、式（１０）で表される化合物の含有量が、７ｐｐｍ未満（又は、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下若しくは０．２ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２４］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２６］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、アセトン、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量の総和が、１２ｐｐｍ未満（又は、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１．６ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２５］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２７］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の、アセトアルドール及び１－ヒドロキシ－３－ブタノンの含有量の総和が、１ｐｐｍ未満（又は、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下若しくは０、４ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［２６］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２８］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡが、２５未満（又は、２０以下、１８以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下若しくは７以下）である、前記［１］～［２７］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［２９］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の初留点が２０４℃以上（又は、２０５℃以上、２０６℃以上若しくは２０７℃以上）である、前記［１］～［２８］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３０］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の乾点が２０９℃未満である、前記［１］～［２９］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３１］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が３０分超（又は、３２分以上、３５分以上、４０分以上、５０分以上若しくは６０分以上）である、前記［１］～［３０］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３２］空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が、８ｐｐｍ未満（又は、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ以下）である、前記［１］～［３１］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［３３］前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品を含む保湿剤。
［３４］前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品の含有量が１０重量％以上（又は、３０重量％以上、５０重量％以上、８０重量％以上、若しくは９０重量％以上）である前記［３３］記載の保湿剤。
［３５］前記［３３］又は［３４］記載の保湿剤を含む化粧料。
［３６］前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品の含有量が０．０１～４０重量％（又は、０．１～３０重量％、０．２～２０重量％、０．５～１５重量％、若しくは１～１０重量％）である前記［３５］記載の化粧料。
［３７］皮膚化粧料、頭髪化粧料、日焼け止め化粧料又はメイクアップ化粧料である前記［３５］又は［３６］記載の化粧料。
［３８］１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から、前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコール（１，３－ブチレングリコール製品）を得るための製品蒸留工程を有しており、
前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下（又は、２０５ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１２０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、若しくは２ｐｐｍ未満）、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下（又は、１５０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、若しくは１ｐｐｍ未満）、水の含有量が０．７重量％以下（又は、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、若しくは０．１重量％以下）、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９７．６面積％以上（又は、９７．８面積％以上、９８面積％以上、９８．２面積％以上、９８．４面積％以上、９８．６面積％以上、９８．８面積％以上、９９面積％以上、９９．１面積％以上、９９．２面積％以上、９９．３面積％以上、９９．４面積％以上、９９．５面積％以上、９９．６面積％以上、９９．７面積％以上、９９．８面積％以上、若しくは９９．９面積％以上）である１，３－ブチレングリコール仕込液を、還流比が０．３以上（又は、０．４以上、０．５以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、２０以上、５０以上、４００以上、若しくは５００以上）の条件で蒸留に付すことにより、前記１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
［３９］１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から、前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載の１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
蒸留により水を除去する脱水工程及び蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程を有しており、
前記脱高沸工程で用いる脱高沸塔において、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下（又は、２０５ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ未満、若しくは１ｐｐｍ未満）、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下（又は、１１０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、若しくは１ｐｐｍ未満）、水の含有量が３重量％以下（又は、２重量％以下、１．２重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、若しくは０．０３重量％以下）、下記条件のガスクロマトグラフィー分析による１，３－ブチレングリコール濃度が９６．７面積％以上（又は、９７％以上、９８％以上、若しくは９９％以上）である１，３－ブチレングリコールを含む仕込液を、還流比０．０３以上（又は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、１．２以上、１．５以上、２以上、３以上、４以上、５以上、１０以上、若しくは２０以上）の条件で蒸留に付すことにより、前記１，３－ブチレングリコール製品を得る１，３－ブチレングリコールの製造方法。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
【産業上の利用可能性】
【0186】
本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、高純度且つ無色・無臭（又は、ほぼ無色・無臭）であって、経時により着色や臭気が発生したり増大することが起きにくい、及び／又は、水を含む状態においても経時による酸濃度上昇を生じにくい。この１，３－ブチレングリコール製品は、優れた保湿性能を有するとともに、高い品質を長期間保持できる保湿剤及び化粧料の原料として使用できる。
【符号の説明】
【0187】
Ａ：脱水塔
Ｂ：脱塩塔
Ｃ：脱高沸点物蒸留塔（脱高沸塔）
Ｄ：アルカリ反応器
Ｅ：脱アルカリ塔
Ｆ：製品蒸留塔（製品塔）
Ａ－１、Ｂ－１、Ｃ－１、Ｅ－１、Ｆ－１：コンデンサー
Ａ－２、Ｃ－２、Ｆ－２：リボイラー
Ｘ－１：粗１，３－ブチレングリコール
Ｘ－２：水（排水）
Ｘ－３：塩、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－４：高沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－５：苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－６：低沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｙ：１，３－ブチレングリコール製品
Ｂ：脱塩塔
Ｃ：脱高沸点物蒸留塔（脱高沸塔）
Ｄ：アルカリ反応器
Ｅ：脱アルカリ塔
Ｆ：製品蒸留塔（製品塔）
Ａ－１、Ｂ－１、Ｃ－１、Ｅ－１、Ｆ－１：コンデンサー
Ａ－２、Ｃ－２、Ｆ－２：リボイラー
Ｘ－１：粗１，３－ブチレングリコール
Ｘ－２：水（排水）
Ｘ－３：塩、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－４：高沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－５：苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－６：低沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｙ：１，３－ブチレングリコール製品
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】