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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025149136
(43)【公開日】2025-10-08
(54)【発明の名称】複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体、及び自動車用部材
(51)【国際特許分類】
C08L 25/04 20060101AFI20251001BHJP
C08J 9/18 20060101ALI20251001BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20251001BHJP
C08L 23/08 20250101ALI20251001BHJP
【ＦＩ】
C08L25/04
C08J9/18 CET
C08L23/10
C08L23/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024049595
(22)【出願日】2024-03-26
(71)【出願人】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大脇 皓樹
【テーマコード（参考）】
4F074
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F074AA22K
4F074AA24K
4F074AA98K
4F074AC02
4F074AD01
4F074AD13
4F074AD19
4F074AG10
4F074BA37
4F074BA38
4F074CA34
4F074CA38
4F074CA49
4F074CC47Y
4F074DA24
4F074DA33
4F074DA34
4F074DA35
4F074DA36
4F074DA38
4F074DA45
4F074DA53
4J002BB06Y
4J002BB12X
4J002BB14X
4J002BB15X
4J002BC03W
4J002BC07W
4J002BP02X
4J002DA036
4J002EB097
4J002ED077
4J002EJ057
4J002EU197
4J002FD137
4J002FD320
4J002GB00
4J002GC00
4J002GG01
4J002GL00
4J002GN00
4J002GN01
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】使用期間が改善された発泡粒子の製造に適した複合樹脂粒子等の提供。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子であって、
前記複合樹脂粒子が、１０万～３３万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有し、前記複合樹脂粒子が、カーボン成分を含有しない、又は前記ポリプロピレン系樹脂含有量及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体含有量の合計質量に対し０．５０質量％未満のカーボン成分を含有し、
前記複合樹脂粒子の表面吸光度比が、１．０～５．０の範囲内である、複合樹脂粒子。
【選択図】なし
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子であって、
前記複合樹脂粒子が、１０万～３３万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有し、前記複合樹脂粒子が、カーボン成分を含有しない、又は前記ポリプロピレン系樹脂含有量及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体含有量の合計質量に対し０．５０質量％未満のカーボン成分を含有し、
前記複合樹脂粒子の表面吸光度比が、１．０～５．０の範囲内である、複合樹脂粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子であって、
前記複合樹脂粒子が、１０万～３３万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有し、前記複合樹脂粒子が、カーボン成分を含有しない、又は前記ポリプロピレン系樹脂含有量及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体含有量の合計質量に対し０．５０質量％未満のカーボン成分を含有し、
下記方法で特定される前記複合樹脂粒子の表面吸光度比が、１．０～５．０の範囲内である、複合樹脂粒子。
（表面吸光度比）
複合樹脂粒子の表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１３８０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１３８０）及び６９８ｃｍ－１の吸光度（Ｄ６９８）を算出し、Ｄ６９８／Ｄ１３８０の数式に適用して得られる数値を表面吸光度比とする。
前記複合樹脂粒子が、１０万～３３万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有し、前記複合樹脂粒子が、カーボン成分を含有しない、又は前記ポリプロピレン系樹脂含有量及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体含有量の合計質量に対し０．５０質量％未満のカーボン成分を含有し、
下記方法で特定される前記複合樹脂粒子の表面吸光度比が、１．０～５．０の範囲内である、複合樹脂粒子。
（表面吸光度比）
複合樹脂粒子の表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１３８０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１３８０）及び６９８ｃｍ－１の吸光度（Ｄ６９８）を算出し、Ｄ６９８／Ｄ１３８０の数式に適用して得られる数値を表面吸光度比とする。
【請求項2】
複合樹脂粒子の質量に対し、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が３．０～５０質量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が２．０～４５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０～９５質量％である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項3】
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～９５質量部である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項4】
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～７５質量部であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分と、スチレン系単量体由来の樹脂成分とを含有し、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量の０．０５～５質量％含有する、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
前記ポリスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分と、スチレン系単量体由来の樹脂成分とを含有し、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量の０．０５～５質量％含有する、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項5】
複合樹脂粒子における前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量／複合樹脂粒子における前記ポリスチレン系樹脂の含有質量が５／９５～６０／４０である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項6】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１００～１２０℃の融点を有する、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項7】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項8】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、０．５０ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項9】
前記ポリプロピレン系樹脂が、１２５～１４５℃の融点を有する、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項10】
前記ポリプロピレン系樹脂が、ランダムポリプロピレンである、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項11】
前記複合樹脂粒子が、難燃剤をさらに含有し、その含有量が難燃剤を除いた前記複合樹脂粒子質量の０．５０～１０質量％である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項12】
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である、請求項１１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項13】
前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させたシード重合粒子である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項14】
カーボン成分を含有しない、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項15】
請求項１に記載の複合樹脂粒子からなる発泡粒子。
【請求項16】
嵩密度が、１０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３である、請求項１５に記載の発泡粒子。
【請求項17】
請求項１５に記載の発泡粒子からなる発泡成形体。
【請求項18】
密度が、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３である、請求項１７に記載の発泡成形体。
【請求項19】
請求項１７又は１８に記載の発泡成形体を含有する自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体、自動車用部材等に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れるが、耐薬品性及び耐衝撃性が低いことが知られている。これを補うため、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との複合樹脂粒子から得られた複合樹脂発泡成形体が利用されている。複合樹脂粒子は、一般には、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の基材樹脂を種粒子（核粒子とも称される）とし、種粒子にスチレン系単量体を添加後、重合することで製造されている。この重合はシード重合とも称される。複合樹脂粒子は、一般的には、発泡ガスが配合された後に発泡（予備発泡とも称される）させられて発泡した粒子（発泡粒子）となり、発泡粒子を型枠に充填し加熱することによって発泡成形体が製造される。
【0003】
複合樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の種類を変えることで複合樹脂発泡成形体の特性を変更できる。例えば、ポリプロピレン系樹脂を使用すると耐熱性が向上し、直鎖状低密度ポリエチレンを使用すると耐衝撃性が向上する。耐熱性が高い複合樹脂発泡成形体は自動車用部材を中心として需要があり、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる複合樹脂粒子から得られた耐熱性に優れた複合樹脂発泡成形体が使用されていた（特許文献１）。しかし、発泡成形に利用される蒸気の圧力が高くないと発泡が不十分となり所望の形状、密度等の特性を備えた成形体が得られにくい。発泡成形に要する蒸気の圧力が高いと成形に要するエネルギーが多く必要となり、さらにその圧力に対応した成形機を使用する必要があり、成形に要するコストが高くなっていた。
【0004】
このため、高密度ポリエチレン及びエチレン共重合体（例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体）からなる基材樹脂をシード重合でポリスチレン系樹脂と複合化した複合樹脂の粒子が代替品として使用されることがあった。この粒子を使用すると蒸気の圧力をそれほど高くすることなく発泡成形が可能であった（特許文献２、３）。そして、自動車用部材として使用される発泡成形体には難燃性が求められることが多いため、この発泡成形体に難燃剤を含有させることがなされていた。
【0005】
しかし、高密度ポリエチレン及びエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材樹脂をシード重合でポリスチレン系樹脂と複合化した複合樹脂に難燃剤を配合すると、これから得られる発泡成形体は保管安定性の加速試験で赤みを帯びて着色するものであった。ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子、これから得られる発泡粒子を発泡成形することによって、保管安定性の加速試験で着色しない発泡成形体が得られることが報告されている（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第４７１８６４５号公報
【特許文献2】特開２０１５－１８９９１２号公報
【特許文献3】特許第６２５１４０９号公報
【特許文献4】国際公開第２０２２／２０２６８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
複合樹脂粒子に発泡ガスが配合された発泡性粒子を予備発泡（一次発泡）して発泡粒子（予備発泡粒子とも称される。）が製造される。発泡粒子は、続いて成形型に充填されて加熱されて発泡成形体を形成する。このため、発泡粒子製造後、発泡成形工程までの期間、発泡粒子は保管される。この保管の期間が長いと発泡成形工程において発泡粒子の発泡力が不足し、得られる発泡成形体の外観が損なわれる（例えば、発泡成形体が収縮する）。したがって、発泡粒子には使用期間が設定される。
【0008】
本発明者は、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する複合樹脂粒子から製造される発泡粒子の使用期間（ライフ）が短いことを知得した。
【0009】
本発明は、使用期間が改善された発泡粒子の製造に適した複合樹脂粒子等の提供を一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する複合樹脂粒子であって、その分子量及び表面吸光度比を特定の範囲内とした複合樹脂粒子が、使用期間の長い発泡粒子を与え得ることを見出し、本発明を完成させた。
【0011】
本発明は、代表的には以下の態様を包含する。
項１．
ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子であって、
前記複合樹脂粒子が、１０万～３３万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有し、前記複合樹脂粒子が、カーボン成分を含有しない、又は前記ポリプロピレン系樹脂含有量及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体含有量の合計質量に対し０．５０質量％未満のカーボン成分を含有し、
下記方法で特定される前記複合樹脂粒子の表面吸光度比が、１．０～５．０の範囲内である、複合樹脂粒子。
（表面吸光度比）
複合樹脂粒子の表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１３８０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１３８０）及び６９８ｃｍ－１の吸光度（Ｄ６９８）を算出し、Ｄ６９８／Ｄ１３８０の数式に適用して得られる数値を表面吸光度比とする。
項２．
複合樹脂粒子の質量に対し、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が３．０～５０質量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が２．０～４５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０～９５質量％である、項１に記載の複合樹脂粒子。
項３．
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～９５質量部である、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項４．
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～７５質量部であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分と、スチレン系単量体由来の樹脂成分とを含有し、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量の０．０５～５質量％含有する、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項５．
複合樹脂粒子における前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量／複合樹脂粒子における前記ポリスチレン系樹脂の含有質量が５／９５～６０／４０である、項１～４のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項６．
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１００～１２０℃の融点を有する、項１～５のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項７．
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０である、項１～６のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項８．
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、０．５０ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、項１～７のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項９．
前記ポリプロピレン系樹脂が、１２５～１４５℃の融点を有する、項１～８のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１０．
前記ポリプロピレン系樹脂が、ランダムポリプロピレンである、項１～９のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１１．
前記複合樹脂粒子が、難燃剤をさらに含有し、その含有量が難燃剤を除いた前記複合樹脂粒子質量の０．５０～１０質量％である、項１～１０のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１２．
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である、項１１に記載の複合樹脂粒子。
項１３．
前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させたシード重合粒子である、項１～１２のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１４．
カーボン成分を含有しない、項１～１３のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１５．
項１～１４のいずれかに記載の複合樹脂粒子からなる発泡粒子。
項１６．
嵩密度が、１０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３である、項１５に記載の発泡粒子。
項１７．
項１５又は１６に記載の発泡粒子からなる発泡成形体。
項１８．
密度が、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３である、項１７に記載の発泡成形体。
項１９．
項１７又は１８に記載の発泡成形体を含有する自動車用部材。
項１．
ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子であって、
前記複合樹脂粒子が、１０万～３３万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有し、前記複合樹脂粒子が、カーボン成分を含有しない、又は前記ポリプロピレン系樹脂含有量及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体含有量の合計質量に対し０．５０質量％未満のカーボン成分を含有し、
下記方法で特定される前記複合樹脂粒子の表面吸光度比が、１．０～５．０の範囲内である、複合樹脂粒子。
（表面吸光度比）
複合樹脂粒子の表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１３８０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１３８０）及び６９８ｃｍ－１の吸光度（Ｄ６９８）を算出し、Ｄ６９８／Ｄ１３８０の数式に適用して得られる数値を表面吸光度比とする。
項２．
複合樹脂粒子の質量に対し、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が３．０～５０質量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が２．０～４５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０～９５質量％である、項１に記載の複合樹脂粒子。
項３．
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～９５質量部である、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項４．
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～７５質量部であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分と、スチレン系単量体由来の樹脂成分とを含有し、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量の０．０５～５質量％含有する、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項５．
複合樹脂粒子における前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量／複合樹脂粒子における前記ポリスチレン系樹脂の含有質量が５／９５～６０／４０である、項１～４のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項６．
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１００～１２０℃の融点を有する、項１～５のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項７．
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０である、項１～６のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項８．
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、０．５０ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、項１～７のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項９．
前記ポリプロピレン系樹脂が、１２５～１４５℃の融点を有する、項１～８のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１０．
前記ポリプロピレン系樹脂が、ランダムポリプロピレンである、項１～９のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１１．
前記複合樹脂粒子が、難燃剤をさらに含有し、その含有量が難燃剤を除いた前記複合樹脂粒子質量の０．５０～１０質量％である、項１～１０のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１２．
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である、項１１に記載の複合樹脂粒子。
項１３．
前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させたシード重合粒子である、項１～１２のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１４．
カーボン成分を含有しない、項１～１３のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１５．
項１～１４のいずれかに記載の複合樹脂粒子からなる発泡粒子。
項１６．
嵩密度が、１０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３である、項１５に記載の発泡粒子。
項１７．
項１５又は１６に記載の発泡粒子からなる発泡成形体。
項１８．
密度が、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３である、項１７に記載の発泡成形体。
項１９．
項１７又は１８に記載の発泡成形体を含有する自動車用部材。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、使用期間が改善された発泡粒子の提供、又は当該発泡粒子を与え得る複合樹脂粒子の提供を一つの目的とする。発泡粒子の使用期間が長いと、発泡成形の都度、発泡粒子を調製することを要することがなく、結果として、一度に大量の発泡粒子を製造し得る。
本発明は、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）であっても、対金型寸法変化率が小さく、表面ノビに優れた発泡成形体の提供、当該発泡成形体を与え得る発泡粒子の提供、又は当該発泡粒子を与え得る複合樹脂粒子の提供を一つの目的とする。低蒸気圧の媒体で発泡成形が可能であると、発泡成形に要するエネルギーを小さくできる。このため、発泡成形に要する設備を簡略化し得、発泡成形に要するコストを低減し得る。
本発明は、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）であっても、対金型寸法変化率が小さく、表面ノビに優れた発泡成形体の提供、当該発泡成形体を与え得る発泡粒子の提供、又は当該発泡粒子を与え得る複合樹脂粒子の提供を一つの目的とする。低蒸気圧の媒体で発泡成形が可能であると、発泡成形に要するエネルギーを小さくできる。このため、発泡成形に要する設備を簡略化し得、発泡成形に要するコストを低減し得る。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【0014】
本明細書中、語句「発泡」は、特に断りがない限り、発泡粒子を使用した「型内発泡」を意図して用いられる。
【0015】
本明細書に記載されている数値範囲に関し、「～」は、左端の数値以上右端の数値以下を意味する。例えば、「０．５０～１０重量％」及び「０．５０質量％～１０重量％」はいずれも、「０．５０重量％以上１０重量％以下」を意味する。また、数値範囲に関し、「以上」は「同じ又は超える」を意味し、「以下」は「同じ又は未満」を意味する。
【0016】
本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲の上限値又は下限値は、その段落又は他の段階に記載されている他の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されているある数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
【0017】
複合樹脂粒子は、代表的には基材樹脂粒子（種粒子）にスチレン系単量体を含浸させ、スチレン系単量体を重合することによって得られる。基材樹脂はポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を少なくとも含有する。種粒子におけるポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有量は、種粒子の質量に対し、例えば８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％等であってよい。
【0018】
（ポリプロピレン系樹脂；ＰＰ）
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられ、成形性が高い（つまり低蒸気圧での発泡粒子の融着性が高いために発泡成形できる及び発泡時の発泡倍率が高くなりやすい）点でランダムコポリマー（ランダムポリプロピレンとも称する。）が好適である。
ポリプロピレン系樹脂としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたポリプロピレン系樹脂を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられ、成形性が高い（つまり低蒸気圧での発泡粒子の融着性が高いために発泡成形できる及び発泡時の発泡倍率が高くなりやすい）点でランダムコポリマー（ランダムポリプロピレンとも称する。）が好適である。
ポリプロピレン系樹脂としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたポリプロピレン系樹脂を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
【0019】
コポリマーは、プロピレン以外のオレフィン（例えばエチレン、ブテン等）を含有するものであってよい。ランダムコポリマーとしては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重等を挙げることができる。ブロックコポリマーとしては、エチレン－プロピレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンブロック共重等を挙げることができる。
プロピレン以外のオレフィンに由来する成分のコポリマー中における割合は、例えば０．０１０～１０質量％、０．０１０～８．０質量％、０．１０～８．０質量％、０．２０～８．０質量％等とすることができ、好ましくは１．０～８．０質量％、より好ましくは２．０～７．０質量％である。
ポリプロピレン系樹脂としては市販の樹脂を使用できる。例えば、プライムポリマー社、サンアロマー社、住友化学社等から入手可能である。
プロピレン以外のオレフィンに由来する成分のコポリマー中における割合は、例えば０．０１０～１０質量％、０．０１０～８．０質量％、０．１０～８．０質量％、０．２０～８．０質量％等とすることができ、好ましくは１．０～８．０質量％、より好ましくは２．０～７．０質量％である。
ポリプロピレン系樹脂としては市販の樹脂を使用できる。例えば、プライムポリマー社、サンアロマー社、住友化学社等から入手可能である。
【0020】
ポリプロピレン系樹脂の融点は特に限定されないが、例えば１２５～１４５℃とでき、１３０～１４５℃が好適である。融点が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長くなる点、低蒸気圧での発泡成形性に優れる点又は発泡時の発泡倍率が高くなりやすい点で有利である。融点は実施例に記載された方法で特定できる。
【0021】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（本明細書中、ＭＦＲとも称する。）は特に限定されないが、０．１０ｇ／１０分～２０ｇ／１０分が好適であり、１．０ｇ／１０分～１０ｇ／１０分がより好適であり、４．０ｇ／１０分～８．０ｇ／１０分が特に好適である。ＭＦＲが前記範囲内であると、低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。ＭＦＲは実施例に記載された方法で特定できる。
【0022】
ポリプロピレン系樹脂は、８８０ｋｇ／ｍ３～９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有してよい。密度がこの範囲内であると、発泡成形体の耐衝撃性および成形加工性の点で有利である。密度は、８９０ｋｇ／ｍ３～９３０ｋｇ／ｍ３が好ましく、８９０ｋｇ／ｍ３～９２０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、８９０ｋｇ／ｍ３～９１０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。密度が前記範囲内であると、低蒸気圧での発泡成形性の点で有利である。密度は次の方法で特定できる。
（ポリプロピレン系樹脂の密度）
ポリプロピレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して密度勾配管法で測定する。
（ポリプロピレン系樹脂の密度）
ポリプロピレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して密度勾配管法で測定する。
【0023】
基材樹脂又は種粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、基材樹脂又は種粒子の質量に対して、例えば１０～９０質量％、１０～８８質量％、１０～８５質量％、１０～８０質量％、１０～７５質量％、３０～９０質量％、３０～８０質量％、３０～７５質量％、４０～９０質量％、４０～８０質量％、４０～７５質量％、５０～９０質量％、５０～８０質量％、５０～７５質量％等とでき、５０～８０質量％がより好適であり、６０～８０質量％が特に好適である。
複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、複合樹脂粒子の質量に対して、例えば３．０～５０質量％、３．０～３５質量％等とでき、４．０～３０質量％が好適であり、５．０～２５質量％がより好適であり、１０～２５質量％が特に好適である。
基材樹脂、種粒子、又は複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長くなる点、又は低蒸気圧での発泡成形体が優れる点で有利である。
複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、複合樹脂粒子の質量に対して、例えば３．０～５０質量％、３．０～３５質量％等とでき、４．０～３０質量％が好適であり、５．０～２５質量％がより好適であり、１０～２５質量％が特に好適である。
基材樹脂、種粒子、又は複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長くなる点、又は低蒸気圧での発泡成形体が優れる点で有利である。
【0024】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体）
エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体である。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと他のエステル系単量体（例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪族飽和モノカルボン酸ビニル（酢酸ビニルを除く））との共重合体よりも、複合樹脂発泡粒子の製造時に発生する粉末の量が少ない点又は加熱寸法変化率が小さい点で優れている。
エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたエチレン－酢酸ビニル共重合体を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体である。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと他のエステル系単量体（例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪族飽和モノカルボン酸ビニル（酢酸ビニルを除く））との共重合体よりも、複合樹脂発泡粒子の製造時に発生する粉末の量が少ない点又は加熱寸法変化率が小さい点で優れている。
エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたエチレン－酢酸ビニル共重合体を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
【0025】
エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル由来成分の占める割合は１．０～２０質量％が好適であり、１．０～１４質量％がより好適であり、１．０～１０質量％がさらに好適である。
【0026】
エチレン－酢酸ビニル共重合体の融点は特に制限されないが、例えば８５～１２０℃とでき、１００～１２０℃が好適であり、１００～１１５℃がより好適であり、１００～１１０℃がさらに好適である。融点が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長くなる点、低蒸気圧での発泡成形体が優れる点、又はポリプロピレン系樹脂との相溶性が良いことから発泡成形時の融着性に優れる点で有利である。融点は実施例に記載された方法で特定できる。
【0027】
エチレン－酢酸ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するエチレン－酢酸ビニル共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、例えば１．０～７．５とでき、１．０～７．０が好適である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、発泡成形体の強度が高い点又は耐衝撃性が向上する点で有利である。Ｍｗ／Ｍｎは、３．０～６．０がより好適であり、３．５～５．５がさらに好適である。数平均分子量及び質量平均分子量は次の方法で特定でき、より具体的には実施例に記載された方法で特定できる。
【0028】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ））
分子量は、具体的には、次のようにして測定する。６ｍｇの試料を収容した容器にＯ－ジクロロベンゼン６ｍＬを加えて密栓し、溶液を調製した。溶液は、東ソー（株）製ＤＦ－８２００を使って、１６０℃で１時間加熱して試料を溶解させて調製する。この溶液を測定試料とし、次の測定条件でゲルパーミッションクロマトグラフ法を用いて測定する。標準ポリスチレンを予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を求める。
使用機器：東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」 ゲル浸透クロマトグラフ
ガードカラム：東ソー（株）製 TSKgel guardcolumn HHR(30)HT2 （7.5mmI.D.×7.5cm）×1本
カラム：東ソー（株）製 TSKgel GMHHR-H(20)HT2 （7.8mmI.D.×30cm）×3本
移動相：Ｏ－ジクロロベンゼン
サンプル流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｗｔ％
注入量：３００μＬ
測定時間：３４ｍｉｎ
（装置各部設定温度）
溶媒ストッカ：４０℃
カラムオーブン（カラム温度）：１６０℃
サンプルテーブル：１６０℃
注入バルブ：１６０℃
検出器：１６０℃
検量線用標準ポリスチレン試料は東ソー（株）製の商品名「High polymer kit」、「oligomer kit」で質量平均分子量が８，４２０，０００、５，４８０，０００、２，１１０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、５，０６０、２，５５０、１，０１３、５８９のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ(８，４２０，０００、１，０９０，０００、１９０，０００、１７，４００、１，０１３）、Ｂ（５，４８０，０００、７０６，０００、９６，４００、５，０６０、５８９）およびＣ（２，１１０，０００、４２７，０００、３７，９００、２，５５０）にグループ分けした後、Ａを各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解する。Ｂ及びＣも各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解する。標準ポリスチレン検量線は、各Ａ、ＢおよびＣ溶解液を３００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得る。その検量線を用いて平均分子量を算出する。
分子量は、具体的には、次のようにして測定する。６ｍｇの試料を収容した容器にＯ－ジクロロベンゼン６ｍＬを加えて密栓し、溶液を調製した。溶液は、東ソー（株）製ＤＦ－８２００を使って、１６０℃で１時間加熱して試料を溶解させて調製する。この溶液を測定試料とし、次の測定条件でゲルパーミッションクロマトグラフ法を用いて測定する。標準ポリスチレンを予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を求める。
使用機器：東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」 ゲル浸透クロマトグラフ
ガードカラム：東ソー（株）製 TSKgel guardcolumn HHR(30)HT2 （7.5mmI.D.×7.5cm）×1本
カラム：東ソー（株）製 TSKgel GMHHR-H(20)HT2 （7.8mmI.D.×30cm）×3本
移動相：Ｏ－ジクロロベンゼン
サンプル流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｗｔ％
注入量：３００μＬ
測定時間：３４ｍｉｎ
（装置各部設定温度）
溶媒ストッカ：４０℃
カラムオーブン（カラム温度）：１６０℃
サンプルテーブル：１６０℃
注入バルブ：１６０℃
検出器：１６０℃
検量線用標準ポリスチレン試料は東ソー（株）製の商品名「High polymer kit」、「oligomer kit」で質量平均分子量が８，４２０，０００、５，４８０，０００、２，１１０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、５，０６０、２，５５０、１，０１３、５８９のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ(８，４２０，０００、１，０９０，０００、１９０，０００、１７，４００、１，０１３）、Ｂ（５，４８０，０００、７０６，０００、９６，４００、５，０６０、５８９）およびＣ（２，１１０，０００、４２７，０００、３７，９００、２，５５０）にグループ分けした後、Ａを各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解する。Ｂ及びＣも各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解する。標準ポリスチレン検量線は、各Ａ、ＢおよびＣ溶解液を３００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得る。その検量線を用いて平均分子量を算出する。
【0029】
エチレン－酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは特に限定されないが、例えば、０．３０ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、０．５０ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、０．３０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分等とでき、０．５０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分が好適であり、０．５０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分がより好適であり、０．５０ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分がさらに好適である。ＭＦＲが前記範囲内であると、低蒸気圧での発泡成形体が優れる点、発泡成形体の強度が高い点、又は耐衝撃性が向上する点で有利である。ＭＦＲは実施例に記載された方法で特定できる。
【0030】
基材樹脂又は種粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、基材樹脂又は種粒子の質量に対して、例えば１０～９０質量％、１２～９０質量％、１５～９５質量％、２０～９０質量％、２５～９０質量％、１０～７０質量％、２０～７０質量％、２５～７０質量％、１０～６０質量％、２０～６０質量％、２５～６０質量％、１０～５０質量％、２０～５０質量％、２５～５０質量％等とでき、２０～５０質量％がより好適であり、２０～４０質量％が特に好適である。エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長い点、低蒸気圧での発泡成形性に優れる点、又は耐熱性に優れる点で有利である。
複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、複合樹脂粒子の質量に対して、例えば２．０～４５質量％とでき、２．０～４０質量％が好適であり、２．０～３０質量％がより好適である。エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。
複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、複合樹脂粒子の質量に対して、例えば２．０～４５質量％とでき、２．０～４０質量％が好適であり、２．０～３０質量％がより好適である。エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。
【0031】
種粒子又は複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体含有量は、ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して、例えば１０～９５質量部、２０～８０質量部、１０～７５質量部等とでき、２０～７５質量部が好適であり、２０～７０質量部がより好適である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。
【0032】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等のスチレン系単量体に由来する重合体が挙げられる。更に、スチレン系重合体は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体とから形成される重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼンのような多官能性単量体や、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。これら他の単量体に由来する樹脂成分は、スチレン系重合体中に５質量％を超えない範囲、例えば０．００１～５質量％、０．００１～４質量％、０．００１～３質量％、０．００１～２質量％０．００１～１質量％、０．０１～５質量％、０．０１～４質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％０．０１～１質量％、０．０５０～５．０質量％で含有されてもよい。
【0033】
（メタ）アクリル酸エステルがスチレン系単量体と共重合したポリスチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成成分及びスチレン系単量体に由来する構成成分とから構成されることとなる。この（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成成分を、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分とも称する。
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルであっても、メタクリル酸エステルであってもよいが、アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシルが好適であり、アクリル酸ブチルがより好適である。
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルであっても、メタクリル酸エステルであってもよいが、アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシルが好適であり、アクリル酸ブチルがより好適である。
【0034】
複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂の含有量は、複合樹脂粒子の質量に対し、例えば５０～９５質量％、５０～９０質量％、５０～８５質量％等とでき、５５～８５質量％が好適であり、６０～８５質量％がより好適である。ポリスチレン系樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。
【0035】
複合樹脂粒子において、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量とポリスチレン系樹脂の含有質量との比は、例えば５：９５～６０：４０、５：９５～５０：５０、１０：９０～５０：５０等の関係を有してよく、１５：８５～４５：５５が好適であり、１５：８５～４０：６０がより好適であり、２０：８０～４０：６０がより一層好適である。
【0036】
（カーボン成分）
基材樹脂又は種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、少量のカーボン成分が含有され得、カーボン成分が含有されないことが好ましい。カーボン成分としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
基材樹脂又は種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、少量のカーボン成分が含有され得、カーボン成分が含有されないことが好ましい。カーボン成分としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
【0037】
カーボン成分は、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、５．０ｎｍ～１００ｎｍであってよく、１５ｎｍ～３５ｎｍが好適である。なお、カーボン成分の平均粒子径は、電子顕微鏡により観察された粒子の直径の平均値である。ただし、カーボン成分がカーボンブラックであるときは、カーボンブラックの平均粒子径は、カーボンブラックの集合体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡写真にて測定、算出した粒子の直径の平均値である。
【0038】
基材樹脂、種粒子又は複合樹脂粒子がカーボン成分を含有する場合、その含有量は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、例えば０．５０質量％未満、０．４０質量％未満、０．３０質量％未満、０．２０質量％未満、０．１０質量％未満、０．０００１０～０．５０質量％、０．０００１０～０．４０質量％、０．０００１０～０．３０質量％、０．０００１０～０．２０質量％、０．０００１０～０．１０質量％、０．００１０～０．５０質量％、０．００１０～０．４０質量％、０．００１０～０．３０質量％、０．００１０～０．２０質量％、０．００１０～０．１０質量％等とできる。カーボン成分は、例えば、基材樹脂に添加及び混合されてもよいし、基材樹脂にカーボンマスターバッチとして添加及び混合されてもよい。
【0039】
（他の樹脂）
基材樹脂又は種粒子には、発泡粒子の使用期間及び低蒸気圧での発泡成形性を損なわない範囲の量であれば、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、他の樹脂が含有されてもよいし、含有されなくてもよい。他の樹脂としては、アクリル酸エチルエステル共重合体、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
基材樹脂又は種粒子における他の樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、例えば０．１０～３０質量％であり、０．２０～２０質量％が好適であり、０．３０～１０質量％がより好適である。
基材樹脂又は種粒子には、発泡粒子の使用期間及び低蒸気圧での発泡成形性を損なわない範囲の量であれば、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、他の樹脂が含有されてもよいし、含有されなくてもよい。他の樹脂としては、アクリル酸エチルエステル共重合体、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
基材樹脂又は種粒子における他の樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、例えば０．１０～３０質量％であり、０．２０～２０質量％が好適であり、０．３０～１０質量％がより好適である。
【0040】
（無機成分）
基材樹脂又は種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、無機成分（カーボン成分を除く）が含有されてもよい。種粒子に無機成分が含有されていると、気泡が微細化しやすくなる。無機成分としては、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛等の無機系気泡調整剤が挙げられ、タルク、シリカは気泡サイズが均質化しやすい点で好適である。
基材樹脂、種粒子又は複合樹脂粒子における無機成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、例えば０．０１０～５．０質量％とでき、０．１０～１．０質量％が好適である。
無機成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を混合する際に添加されてもよいし、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体が混合された混合樹脂に添加されてもよい。
基材樹脂又は種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、無機成分（カーボン成分を除く）が含有されてもよい。種粒子に無機成分が含有されていると、気泡が微細化しやすくなる。無機成分としては、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛等の無機系気泡調整剤が挙げられ、タルク、シリカは気泡サイズが均質化しやすい点で好適である。
基材樹脂、種粒子又は複合樹脂粒子における無機成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、例えば０．０１０～５．０質量％とでき、０．１０～１．０質量％が好適である。
無機成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を混合する際に添加されてもよいし、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体が混合された混合樹脂に添加されてもよい。
【0041】
（他の成分）
基材樹脂又は種粒子には、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂及び上記の材料の他に、他の成分が含有されてもよい。他の成分としては、着色剤、核剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等が挙げられる。基材樹脂又は種粒子に他の成分が含有される場合、その含有量は、基材樹脂又は種粒子の質量に対して、０．００１０～１０質量％であってよく、０．００１０～５．０質量％以下が好適であり、０．００１０～３．０質量％がより好適である。
基材樹脂又は種粒子には、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂及び上記の材料の他に、他の成分が含有されてもよい。他の成分としては、着色剤、核剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等が挙げられる。基材樹脂又は種粒子に他の成分が含有される場合、その含有量は、基材樹脂又は種粒子の質量に対して、０．００１０～１０質量％であってよく、０．００１０～５．０質量％以下が好適であり、０．００１０～３．０質量％がより好適である。
【0042】
（種粒子の製造方法）
種粒子は、発泡成形体形成用の種粒子の製造に用いられる公知の方法により得ることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する基材樹脂を、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、又は加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂は押出機に投入される前に、ミキサーにより混合されてもよい。
種粒子は、発泡成形体形成用の種粒子の製造に用いられる公知の方法により得ることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する基材樹脂を、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、又は加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂は押出機に投入される前に、ミキサーにより混合されてもよい。
【0043】
種粒子の形状は公知の形状であればよいが、円筒状、楕円球状（卵状）又は球状であることが好ましい。また形状は、種粒子から得られる発泡粒子の金型への充填性がよい点から、楕円球状又は球状であることがより好ましい。
種粒子は、０．５０～１．４ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
種粒子は、０．５０～１．４ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
【0044】
（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、樹脂成分として、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体、並びにポリスチレン系樹脂を含有する。ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体は基材樹脂に由来し得、ポリスチレン系樹脂はスチレン系単量体に由来し得る。複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂の合計含有量は、複合樹脂粒子の質量に対し、例えば８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％等であってよい。複合樹脂粒子は、例えばシード重合法（種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させること）により製造できる。
複合樹脂粒子は、樹脂成分として、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体、並びにポリスチレン系樹脂を含有する。ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体は基材樹脂に由来し得、ポリスチレン系樹脂はスチレン系単量体に由来し得る。複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂の合計含有量は、複合樹脂粒子の質量に対し、例えば８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％等であってよい。複合樹脂粒子は、例えばシード重合法（種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させること）により製造できる。
【0045】
（複合樹脂粒子の質量平均分子量（Ｍｗ））
複合樹脂粒子の質量平均分子量は、本明細書中では、ポリスチレン換算の質量平均分子量を意味する。ポリプロピレン系樹脂の質量平均分子量は、１０万～３３万が好ましく、２０万～３３万がより好ましく、２５万～３３万がより一層好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が改善される点、低蒸気圧での成形性に優れる点又は発泡時の発泡倍率が高くなりやすい点で有利である。質量平均分子量は、実施例に記載された方法で特定できる。
複合樹脂粒子の質量平均分子量は、本明細書中では、ポリスチレン換算の質量平均分子量を意味する。ポリプロピレン系樹脂の質量平均分子量は、１０万～３３万が好ましく、２０万～３３万がより好ましく、２５万～３３万がより一層好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が改善される点、低蒸気圧での成形性に優れる点又は発泡時の発泡倍率が高くなりやすい点で有利である。質量平均分子量は、実施例に記載された方法で特定できる。
【0046】
（複合樹脂粒子の表面吸光度比）
表面吸光度比を得るためには、先ず、複合樹脂粒子の表面をＡＴＲ法で赤外分光分析する。得られる赤外線スペクトルから１３８０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１３８０）及び６９８ｃｍ－１の吸光度（Ｄ６９８）を得る。得られた吸光度をＤ６９８／Ｄ１３８０の数式に適用して算出される値が表面吸光度比である。具体的には実施例に記載の方法で特定される。Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。このため、Ｄ６９８は、複合樹脂粒子の表面におけるポリスチレン系樹脂の割合を反映する。Ｄ１３８０は、ポリプロピレン系樹脂に含まれるメチル基に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。このため、Ｄ１３８０は、複合樹脂粒子の表面におけるポリプロピレン系樹脂の割合を反映する。
表面吸光度比を得るためには、先ず、複合樹脂粒子の表面をＡＴＲ法で赤外分光分析する。得られる赤外線スペクトルから１３８０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１３８０）及び６９８ｃｍ－１の吸光度（Ｄ６９８）を得る。得られた吸光度をＤ６９８／Ｄ１３８０の数式に適用して算出される値が表面吸光度比である。具体的には実施例に記載の方法で特定される。Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。このため、Ｄ６９８は、複合樹脂粒子の表面におけるポリスチレン系樹脂の割合を反映する。Ｄ１３８０は、ポリプロピレン系樹脂に含まれるメチル基に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。このため、Ｄ１３８０は、複合樹脂粒子の表面におけるポリプロピレン系樹脂の割合を反映する。
【0047】
表面吸光度比は、１．０～５．０等であってよく、１．５～５．０が好適であり、１．５～４．０がより好適であり、１．５～３．６が特に好適である。表面吸光度比が前記の範囲内であると、低蒸気圧での成形性に優れる点及び耐熱性に優れる点で有利である。
【0048】
（難燃剤）
複合樹脂粒子は難燃剤を含有してもよい。また、複合樹脂粒子は難燃剤を含まずとも比較的高い遅燃性を有するため、難燃剤を含まなくてもよい。
複合樹脂粒子は難燃剤を含有してもよい。また、複合樹脂粒子は難燃剤を含まずとも比較的高い遅燃性を有するため、難燃剤を含まなくてもよい。
【0049】
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、その誘導体（例えばテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（アリルエーテル））、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
【0050】
難燃剤は、難燃剤を除いた複合樹脂粒子の質量に対して、例えば０．５０～１０質量％、１．５～６．０質量％等とでき、１．５～４．０質量％が好適であり、２．０～３．５質量％がより好適である。難燃剤の含有量が前記範囲内にあると、発泡成形体の難燃性と耐熱性とを高い水準で両立できる点で有利である。
【0051】
複合樹脂粒子は、難燃剤を含有する場合、難燃助剤を含むことが好ましい。難燃助剤を含むことで、難燃剤によりもたらされる難燃性をより高めることができる。難燃助剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、クメンヒドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（別名ビスクミル）、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン等が挙げられる。
難燃助剤は、難燃剤１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好適には１０～４０質量部、より好適には１５～２５質量部の量で含まれていることが好ましい。難燃助剤の含有量が前記範囲内にあると、発泡成形体の強度及び耐熱性の低下が抑制される。
難燃助剤は、難燃剤１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好適には１０～４０質量部、より好適には１５～２５質量部の量で含まれていることが好ましい。難燃助剤の含有量が前記範囲内にあると、発泡成形体の強度及び耐熱性の低下が抑制される。
【0052】
複合樹脂粒子の形状は公知の形状であればよいが、円筒状、略球状及び球状が好適であり、複合樹脂粒子から形成される発泡粒子の金型への充填性が良好な点で、略球状又は球状がより好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径は、発泡粒子の金型への充填性が良好な点で、０．６０ｍｍ～１．８ｍｍが好適である。
複合樹脂粒子の平均粒子径は、発泡粒子の金型への充填性が良好な点で、０．６０ｍｍ～１．８ｍｍが好適である。
【0053】
（複合樹脂粒子の製造方法）
複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができれば特に限定されず、一般的に用いられているシード重合法であってよい。例えば、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体含有する種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させて複合樹脂粒子を得る工程（Ａ）により、複合樹脂粒子を得ることができる。したがって、本発明は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体含有する種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させて複合樹脂粒子を得る工程（Ａ）を含む複合樹脂粒子の製造方法を包含し得る。
本発明では、工程（Ａ）において、水溶性重合禁止剤の存在下、スチレン系単量体の添加速度（例えば、種粒子１００重量部に対し０．１重量部／秒以下）を制御しつつ緩やかに添加することが、前記の表面吸光度比を達成しやすい点、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で好適である。
複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができれば特に限定されず、一般的に用いられているシード重合法であってよい。例えば、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体含有する種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させて複合樹脂粒子を得る工程（Ａ）により、複合樹脂粒子を得ることができる。したがって、本発明は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体含有する種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させて複合樹脂粒子を得る工程（Ａ）を含む複合樹脂粒子の製造方法を包含し得る。
本発明では、工程（Ａ）において、水溶性重合禁止剤の存在下、スチレン系単量体の添加速度（例えば、種粒子１００重量部に対し０．１重量部／秒以下）を制御しつつ緩やかに添加することが、前記の表面吸光度比を達成しやすい点、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で好適である。
【0054】
工程（Ａ）では、複数回に分けてスチレン系単量体を重合することが好適である。これは、最初の重合工程（第１工程）では、粒子の形状を略球状化し得るためである。
第１工程では、水溶性重合禁止剤の存在下に、水性媒体中の種粒子に、スチレン系単量体を種粒子に含浸させ、その後に、重合温度に加熱してスチレン系単量体を重合させ得る。
種粒子を含む水性媒体にスチレン系単量体を添加して、種粒子に含浸させる。この際、水性媒体の温度はスチレン系単量体の重合が進行しない温度であってよく、例えば３０～１３０℃であり得る。この温度ではスチレン系単量体は実質的に重合しないため、スチレン系単量体の添加速度は制限されず、例えば、スチレン系単量体の全量を一度に反応系に添加し得るし、複数回に分けて緩やかに添加し得る。種粒子を含む水性媒体にスチレン系単量体を添加する際には、さらなる重合禁止剤を添加し得る。
スチレン系単量体が添加された水性媒体を加熱して重合が進行する温度とすることでスチレン系単量体を重合させる。この温度は、種粒子の融点より１０～５０℃高い温度（例えば１２５～１６５℃）、好ましくは種粒子の融点より２０～３０℃高い温度（例えば１３５～１４５℃）であり得る。重合は、重合開始剤の存在下又は非存在下で行い得る。種粒子の融点は、ポリプロピレン系樹脂の融点と同様にして特定できる。
第１工程では、上記のように処理することによって、スチレン系単量体が重合した種粒子を略球状化し得る。
第１工程では、水溶性重合禁止剤の存在下に、水性媒体中の種粒子に、スチレン系単量体を種粒子に含浸させ、その後に、重合温度に加熱してスチレン系単量体を重合させ得る。
種粒子を含む水性媒体にスチレン系単量体を添加して、種粒子に含浸させる。この際、水性媒体の温度はスチレン系単量体の重合が進行しない温度であってよく、例えば３０～１３０℃であり得る。この温度ではスチレン系単量体は実質的に重合しないため、スチレン系単量体の添加速度は制限されず、例えば、スチレン系単量体の全量を一度に反応系に添加し得るし、複数回に分けて緩やかに添加し得る。種粒子を含む水性媒体にスチレン系単量体を添加する際には、さらなる重合禁止剤を添加し得る。
スチレン系単量体が添加された水性媒体を加熱して重合が進行する温度とすることでスチレン系単量体を重合させる。この温度は、種粒子の融点より１０～５０℃高い温度（例えば１２５～１６５℃）、好ましくは種粒子の融点より２０～３０℃高い温度（例えば１３５～１４５℃）であり得る。重合は、重合開始剤の存在下又は非存在下で行い得る。種粒子の融点は、ポリプロピレン系樹脂の融点と同様にして特定できる。
第１工程では、上記のように処理することによって、スチレン系単量体が重合した種粒子を略球状化し得る。
【0055】
第１工程において、重合禁止剤の使用量は、第１工程において使用されるスチレン系単量体１００質量部に対し、０．０１０～０．２０質量部であり得、好ましくは０．０４０～０．１０質量部である。
【0056】
第１工程は重合開始剤の存在下又は非存在下で実施され得る。重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量は、第１工程において使用されるスチレン系単量体１００質量部に対し、０．０５０～０．５０質量部であり得、好ましくは０．１０～０．３０質量部である。
【0057】
次の重合工程（第２工程）では、第１工程で得られた反応液（第１重合を経た種粒子を含む）に、スチレン系単量体を緩やかに添加し、反応液中の種粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる。第２工程は重合禁止剤の存在下又は非存在下で実施され得る。第２工程は重合開始剤の存在下又は非存在下で実施され得る。第２工程は、連鎖移動剤の存在下又は非存在下で実施され得る。
第２工程において、スチレン系単量体を添加する速度は、種粒子１００質量部に対し、０．０１０～０．１０質量部／秒であり得、好ましくは０．０１０～０．０６０質量部／秒である。スチレン系単量体を添加する温度は、スチレン系単量体の重合が進行する温度で行う。例えば１１０～１４０℃であり得る。添加されたスチレン系単量体は反応液中の粒子に含浸されながら重合される。
第２工程において、スチレン系単量体を添加する速度は、種粒子１００質量部に対し、０．０１０～０．１０質量部／秒であり得、好ましくは０．０１０～０．０６０質量部／秒である。スチレン系単量体を添加する温度は、スチレン系単量体の重合が進行する温度で行う。例えば１１０～１４０℃であり得る。添加されたスチレン系単量体は反応液中の粒子に含浸されながら重合される。
【0058】
第２工程は重合禁止剤の存在下又は非存在下で実施され得る。第２工程において重合禁止剤を使用する場合、重合禁止剤の使用量は、第２工程において使用されるスチレン系単量体１００質量部に対し、０．０１０～０．２０質量部であり得、好ましくは０．０２０～０．１０質量部である。
【0059】
第２工程は重合開始剤の存在下又は非存在下で実施され得る。第２工程において重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量は、第２工程において使用されるスチレン系単量体１００質量部に対し、０．１０～０．５０質量部であり得、好ましくは０．２０～０．５０質量部である。
【0060】
第２工程は連鎖移動剤の存在下又は非存在下で実施され得る。第２工程において連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量は、第２工程において使用されるスチレン系単量体１００質量部に対し、０．０１０～０．５０質量部であり得、好ましくは０．０５０～０．４０質量部である。連鎖移動剤の存在下で重合すると、重合温度が低くても低温重合を抑制できるため、複合樹脂粒子の分子量を低く制御できる点で好ましい。
【0061】
さらに、第２工程に次いで、第２工程と同様な重合工程を１又は複数設けてもよい。
【0062】
重合禁止剤としては、当該技術分野で用いられる重合禁止剤であれば特に限定されないが、水溶性重合禁止剤が好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどの亜硝酸塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウムなどのチオシアン酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２－ジチオグリセロール、１，３－ジチオグリセロールなどの水溶性イオウ含有有機化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などが挙げられ、これらの中でも、重合後に複合樹脂粒子の物性への影響が少ないという点で亜硝酸塩及び２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）が好ましく、亜硝酸塩がより好ましく、亜硝酸ナトリウムが特に好ましい。これらの水溶性重合禁止剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0063】
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものを好適に使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチル－パーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等である。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を使用できる。なお、ジクミルパーオキサイドは、難燃助剤としても作用し得る。
【0064】
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【0065】
水性媒体には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。水性媒体には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を添加してもよい。
【0066】
工程（Ａ）において、スチレン系単量体使用量は、種粒子質量／スチレン単量体使用量が５／９５～５０／５０となる量であり得る。なお、複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂の含有量は、スチレン系単量体の使用量に対応した量であり得る。複合樹脂粒子における種粒子の含有質量／複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂の含有質量は、５／９５～５０／５０が好適である。スチレン系単量体使用量又はポリスチレン系樹脂含有質量が前記範囲内であると、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。前記範囲は、１０／９０～５０／５０がより好適であり、１５／８５～４５／５５がさらに好適であり、１５／８５～４０／６０が特に好適である。
【0067】
難燃剤又は、難燃剤及び難燃助剤を含有する複合樹脂粒子は、難燃剤又は、難燃剤及び難燃助剤を、スチレン系単量体と共に種粒子に含浸させる方法、重合後の粒子に含浸させる方法等により製造できる。
【0068】
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と発泡剤を含む。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等の有機系ガス、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の無機系ガスを使用できる。これら発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。有機系ガスとしては、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタンのいずれか又はこれらの組み合わせが好適である。発泡剤としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等が、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。
発泡性粒子における発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５．０～２５質量部が好適である。
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と発泡剤を含む。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等の有機系ガス、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の無機系ガスを使用できる。これら発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。有機系ガスとしては、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタンのいずれか又はこれらの組み合わせが好適である。発泡剤としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等が、発泡粒子の使用期間が長い点、又は低蒸気圧での発泡成形性に優れる点で有利である。
発泡性粒子における発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５．０～２５質量部が好適である。
【0069】
発泡性粒子は、例えば、スチレン系単量体の重合中若しくは重合終了後の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、スチレン系単量体の重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。スチレン系単量体の重合終了後の含浸は、例えば、複合樹脂粒子が投入された密閉式の容器中に、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
【0070】
（発泡粒子）
発泡粒子（一般には、予備発泡粒子と称されることもある。）は、複合樹脂粒子を予備的に発泡させた粒子である。例えば、発泡剤を含浸した発泡性粒子を発泡させることにより発泡粒子が得られる。本発明の複合樹脂粒子から製造された発泡粒子は、発泡力を長期間保持できるため、その使用期間を長く設定できる。また、本発明の複合樹脂粒子から製造された発泡粒子は、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）で発泡粒子同士が融着するため、発泡成形に要するエネルギーを小さくでき、また、発泡成形に要する設備を簡略化でき、したがって発泡成形に要するコストを低減できる。
発泡粒子（一般には、予備発泡粒子と称されることもある。）は、複合樹脂粒子を予備的に発泡させた粒子である。例えば、発泡剤を含浸した発泡性粒子を発泡させることにより発泡粒子が得られる。本発明の複合樹脂粒子から製造された発泡粒子は、発泡力を長期間保持できるため、その使用期間を長く設定できる。また、本発明の複合樹脂粒子から製造された発泡粒子は、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）で発泡粒子同士が融着するため、発泡成形に要するエネルギーを小さくでき、また、発泡成形に要する設備を簡略化でき、したがって発泡成形に要するコストを低減できる。
【0071】
発泡粒子の嵩密度は、例えば１０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３であってよく、１５ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３が好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～１００ｋｇ／ｍ３がより好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３が更に好適である。嵩密度がこの範囲内にあると、発泡成形体が軽量になる点で有利である。
【0072】
発泡粒子の形状は球状又は略球状であることが好ましい。その平均粒子径は、１．０ｍｍ～９．０ｍｍであることが好ましく、２．０ｍｍ～６．４ｍｍであることがより好ましい。
【0073】
発泡粒子は、発泡性粒子を、公知の方法で所望の嵩密度に発泡させることで得ることができる。例えば、発泡粒子は、ゲージ圧で、好ましくは０．０５０ＭＰａ～０．２０ＭＰａ、より好ましくは０．０６０ＭＰａ～０．１２ＭＰａ、より一層好ましくは０．０６０ＭＰａ～０．１１ＭＰａの加熱蒸気を使用して発泡性粒子を発泡させることにより得ることができる。
【0074】
（発泡成形体）
発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成された型内発泡体であり、例えば、上記発泡粒子を成形型内で発泡成形させて得られる。発泡成形体は、上記複合樹脂粒子を原料として使用することにより、低蒸気圧で製造され、高い強度を有し、又は十分な耐熱性を備えたものとなる。
発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成された型内発泡体であり、例えば、上記発泡粒子を成形型内で発泡成形させて得られる。発泡成形体は、上記複合樹脂粒子を原料として使用することにより、低蒸気圧で製造され、高い強度を有し、又は十分な耐熱性を備えたものとなる。
【0075】
発泡成形体の密度は、１５ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３が好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～１００ｋｇ／ｍ３がより好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３がさらに好適である。密度が前記範囲内にあると、軽量性と強度の双方に優れる。発泡成形体の密度は実施例に記載された方法で特定できる。
【0076】
発泡成形体の対金型寸法変化率は、０／１０００～８／１０００であり得る。対金型寸法変化率が前記範囲内であると、発泡成形体の収縮が抑制されていると評価し得る。対金型寸法変化率は実施例に記載された方法で特定できる。
【0077】
発泡成形体の融着率は、７０％以上、８０％以上であり得、９０％以上が好ましい。融着率が前記範囲内であると、発泡成形体の強度の点で有利である。融着率は実施例に記載された方法で特定できる。
【0078】
各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定され得る。
【0079】
発泡成形体は、例えば、自動車用部材、緩衝材、梱包材、建築資材、靴の部材、スポーツ用品等に用いることができる。具体的には、自転車、車椅子等のタイヤ芯材；自動車、鉄道車両、飛行機等の輸送機器の内装材、シート芯材、衝撃吸収部材（例；バンパーの芯材）、振動吸収部材等；シューズのミッドソール部材、インソール部材又はアウトソール部材；ラケット、バット等のスポーツ用品の打具類の芯材；パッド、プロテクター等のスポーツ用品の防具類；パッド、プロテクター等の医療、介護、福祉又はヘルスケア用品；防舷材；フロート；玩具；床下地材；壁材；ベッド；クッション；電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等に用いることができる。
好適には、自動車の内装材、衝撃吸収部材、振動吸収部材、又は部品梱包材である。
好適には、自動車の内装材、衝撃吸収部材、振動吸収部材、又は部品梱包材である。
【実施例0080】
以下、実施例等によって本発明の一実施態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例等における各種物性等の特定方法を下記する。
実施例等における各種物性等の特定方法を下記する。
【0081】
（複合樹脂粒子のポリスチレン（ＰＳ）換算の質量平均分子量Ｍｗ）
質量平均分子量は、次のようにして測定した。試料５ｍｇにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬと、クロロホルム０．５ｍＬとをこの順で添加し溶解させ（浸漬時間：６．０±１．０ｈｒ（完全溶解））、試料溶液を得た。試料が溶液中に完全に溶解したことを確認した後、この試料溶液にクロロホルムを添加して体積が１０ｍＬとなるように希釈して振とう混合した。試料溶液を（株）島津ジーエルシー製非水系０．４５μｍシリンジフィルターにて濾過してろ液を得た。次の測定条件にてクロマトグラフを用いてろ液を測定した。質量平均分子量（Ｍｗ）は、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から求めた。
使用装置＝東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」 ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
（ＧＰＣ測定条件）
カラム
サンプル側
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列
リファレンス側
抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列
カラム温度＝４０℃
移動相＝クロロホルム
移動相流量
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
波長：２５４ｎｍ
注入量：１５μＬ
測定時間：１０分－３２ｍｉｎ
ランタイム：２０ｍｉｎ
サンプリングピッチ：５００ｍｓｅｃ
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」および「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ－７５」で質量平均分子量が５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１５１，０００、５３，５００、１７，０００、７，６６０、２，９００、１，３２０のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１５１，０００、１７，０００、２，９００）およびＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５３，５００、７，６６０、１，３２０）にグループ分けした後、Ａを（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解し、Ｂも（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、作製した各ＡおよびＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得た。その検量線を用いて質量平均分子量を算出した。
質量平均分子量は、次のようにして測定した。試料５ｍｇにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬと、クロロホルム０．５ｍＬとをこの順で添加し溶解させ（浸漬時間：６．０±１．０ｈｒ（完全溶解））、試料溶液を得た。試料が溶液中に完全に溶解したことを確認した後、この試料溶液にクロロホルムを添加して体積が１０ｍＬとなるように希釈して振とう混合した。試料溶液を（株）島津ジーエルシー製非水系０．４５μｍシリンジフィルターにて濾過してろ液を得た。次の測定条件にてクロマトグラフを用いてろ液を測定した。質量平均分子量（Ｍｗ）は、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から求めた。
使用装置＝東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」 ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
（ＧＰＣ測定条件）
カラム
サンプル側
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列
リファレンス側
抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列
カラム温度＝４０℃
移動相＝クロロホルム
移動相流量
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
波長：２５４ｎｍ
注入量：１５μＬ
測定時間：１０分－３２ｍｉｎ
ランタイム：２０ｍｉｎ
サンプリングピッチ：５００ｍｓｅｃ
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」および「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ－７５」で質量平均分子量が５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１５１，０００、５３，５００、１７，０００、７，６６０、２，９００、１，３２０のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１５１，０００、１７，０００、２，９００）およびＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５３，５００、７，６６０、１，３２０）にグループ分けした後、Ａを（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解し、Ｂも（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）秤量後クロロホルム３０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、作製した各ＡおよびＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得た。その検量線を用いて質量平均分子量を算出した。
【0082】
（ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の融点）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置ＲＤＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／Ｌの昇温及び降温スピードにより昇温、降温及び昇温し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置ＲＤＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／Ｌの昇温及び降温スピードにより昇温、降温及び昇温し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
【0083】
（ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル重合体のＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
【0084】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ））
分子量は、具体的には、次のようにして測定した。６ｍｇの試料を収容した容器にＯ－ジクロロベンゼン６ｍＬを加えて密栓し、溶液を調製した。溶液は、東ソー（株）製ＤＦ－８２００を使って、１６０℃で１時間加熱して試料を溶解させて調製した。この溶液を測定試料とし、次の測定条件でゲルパーミッションクロマトグラフ法を用いて測定した。標準ポリスチレンを予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を求めた。
使用機器：東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」 ゲル浸透クロマトグラフ
ガードカラム：東ソー（株）製 TSKgel guardcolumn HHR(30)HT2 (7.5mmI.D.×7.5cm)×1本
カラム：東ソー（株）製 TSKgel GMHHR-H(20)HT2 (7.8mmI.D.×30cm）×3本
移動相：Ｏ－ジクロロベンゼン
サンプル流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｗｔ％
注入量：３００μＬ
測定時間：３４ｍｉｎ
（装置各部設定温度）
溶媒ストッカ：４０℃
カラムオーブン（カラム温度）：１６０℃
サンプルテーブル：１６０℃
注入バルブ：１６０℃
検出器：１６０℃
検量線用標準ポリスチレン試料は東ソー（株）製の商品名「High polymer kit」、「oligomer kit」で質量平均分子量が８，４２０，０００、５，４８０，０００、２，１１０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、５，０６０、２，５５０、１，０１３、５８９のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ(８，４２０，０００、１，０９０，０００、１９０，０００、１７，４００、１，０１３）、Ｂ（５，４８０，０００、７０６，０００、９６，４００、５，０６０、５８９）およびＣ（２，１１０，０００、４２７，０００、３７，９００、２，５５０）にグループ分けした後、Ａを各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。Ｂ及びＣも各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、各Ａ、ＢおよびＣ溶解液を３００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得た。その検量線を用いて平均分子量を算出した。
分子量は、具体的には、次のようにして測定した。６ｍｇの試料を収容した容器にＯ－ジクロロベンゼン６ｍＬを加えて密栓し、溶液を調製した。溶液は、東ソー（株）製ＤＦ－８２００を使って、１６０℃で１時間加熱して試料を溶解させて調製した。この溶液を測定試料とし、次の測定条件でゲルパーミッションクロマトグラフ法を用いて測定した。標準ポリスチレンを予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を求めた。
使用機器：東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」 ゲル浸透クロマトグラフ
ガードカラム：東ソー（株）製 TSKgel guardcolumn HHR(30)HT2 (7.5mmI.D.×7.5cm)×1本
カラム：東ソー（株）製 TSKgel GMHHR-H(20)HT2 (7.8mmI.D.×30cm）×3本
移動相：Ｏ－ジクロロベンゼン
サンプル流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｗｔ％
注入量：３００μＬ
測定時間：３４ｍｉｎ
（装置各部設定温度）
溶媒ストッカ：４０℃
カラムオーブン（カラム温度）：１６０℃
サンプルテーブル：１６０℃
注入バルブ：１６０℃
検出器：１６０℃
検量線用標準ポリスチレン試料は東ソー（株）製の商品名「High polymer kit」、「oligomer kit」で質量平均分子量が８，４２０，０００、５，４８０，０００、２，１１０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、５，０６０、２，５５０、１，０１３、５８９のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ(８，４２０，０００、１，０９０，０００、１９０，０００、１７，４００、１，０１３）、Ｂ（５，４８０，０００、７０６，０００、９６，４００、５，０６０、５８９）およびＣ（２，１１０，０００、４２７，０００、３７，９００、２，５５０）にグループ分けした後、Ａを各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。Ｂ及びＣも各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、各Ａ、ＢおよびＣ溶解液を３００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得た。その検量線を用いて平均分子量を算出した。
【0085】
（複合樹脂粒子の表面吸光度比）
複合樹脂粒子の表面吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３８０）を下記の要領で測定した。
１０個の複合樹脂粒子を無作為に選択した。各粒子表面をＡＴＲ法赤外分光分析にて赤外吸収スペクトルを得た。この分析では、試料測定面から１μｍまでの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られた。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３８０）をそれぞれ算出した。吸光度比は、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外し、残余８個の吸光度比の相加平均を表面吸光度比とした。
複合樹脂粒子の表面吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３８０）を下記の要領で測定した。
１０個の複合樹脂粒子を無作為に選択した。各粒子表面をＡＴＲ法赤外分光分析にて赤外吸収スペクトルを得た。この分析では、試料測定面から１μｍまでの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られた。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３８０）をそれぞれ算出した。吸光度比は、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外し、残余８個の吸光度比の相加平均を表面吸光度比とした。
【0086】
前記した吸光度の特定方法は、より詳細には次のとおりである。
測定試料表面の赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルから、Ｄ６９８とＤ１３８０のピーク高さを求め、標準試料を用いて作成した検量線からポリスチレン系樹脂比率を算出した。
測定試料表面の赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルから、Ｄ６９８とＤ１３８０のピーク高さを求め、標準試料を用いて作成した検量線からポリスチレン系樹脂比率を算出した。
【0087】
赤外分光分析条件
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製の「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製の一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：Ｇe（角度＝４５°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製の「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製の一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：Ｇe（角度＝４５°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
【0088】
赤外吸収スペクトルから得られる吸光度Ｄ６９８は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する波数６９８ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の吸収スペクトルに対応する吸光度である。吸光度Ｄ６９８は、１１３０ｃｍ－１と８８０ｃｍ－１を結ぶ直線をベースラインとした場合の７１０ｃｍ－１と６８５ｃｍ－１間の最大吸光度を意味する。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ－１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。
また、赤外吸収スペクトルから得られる吸光度Ｄ１３８０は、ポリプロピレン系樹脂に含まれるＣＨ３メチル対称変角振動に由来する波数１３８０ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の吸収スペクトルに対応する吸光度である。吸光度Ｄ１３８０は、１４１０ｃｍ－１と１２７５ｃｍ－１を結ぶ直線をベースラインとした場合の１４００ｃｍ－１と１３５０ｃｍ－１間の最大吸光度を意味する。この吸光度の測定では、１３８０ｃｍ－１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。
また、赤外吸収スペクトルから得られる吸光度Ｄ１３８０は、ポリプロピレン系樹脂に含まれるＣＨ３メチル対称変角振動に由来する波数１３８０ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の吸収スペクトルに対応する吸光度である。吸光度Ｄ１３８０は、１４１０ｃｍ－１と１２７５ｃｍ－１を結ぶ直線をベースラインとした場合の１４００ｃｍ－１と１３５０ｃｍ－１間の最大吸光度を意味する。この吸光度の測定では、１３８０ｃｍ－１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。
【0089】
標準試料の作成
標準試料（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物）は、組成割合が下記比率になるように作製した。なおポリプロピレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物における混合比はポリプロピレン／エチレン酢酸ビニル共重合体比を８／２とした。
組成割合（ポリスチレン／ポリプロピレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物；質量比）：２／８、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、９／１
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得た。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ－１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００～２５０℃、混練時間１０分
標準試料（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物）は、組成割合が下記比率になるように作製した。なおポリプロピレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物における混合比はポリプロピレン／エチレン酢酸ビニル共重合体比を８／２とした。
組成割合（ポリスチレン／ポリプロピレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物；質量比）：２／８、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、９／１
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得た。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ－１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００～２５０℃、混練時間１０分
【0090】
検量線の作成
前記標準試料の表面を赤外分光分析にて実施し、赤外吸収スペクトルを得た。
各測定において得られた赤外吸収スペクトルから、前記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置、測定条件で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３８０）の関係をグラフ化することで、検量線とした。
前記標準試料の表面を赤外分光分析にて実施し、赤外吸収スペクトルを得た。
各測定において得られた赤外吸収スペクトルから、前記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置、測定条件で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３８０）の関係をグラフ化することで、検量線とした。
【0091】
（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ３の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了した。次に、メスシリンダ内に充填した複合樹脂発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝（Ｗ／５００）×１０００
発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ３の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了した。次に、メスシリンダ内に充填した複合樹脂発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝（Ｗ／５００）×１０００
【0092】
（発泡粒子の使用期間（ライフ））
嵩密度２５ｋｇ／ｍ３に予備発泡した発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れ、０．１１ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して加熱し、融着率６０％以上の密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を作製した。なお、発泡成形体の作製は発泡粒子を予備発泡した日を０日とし、７日目（１週間）、１４日目（２週間）、２１日目（３週間）、２８日目（４週間）、３５日目（５週間）、４２日目（６週間）、４９日目（７週間）、５６日目（８週間）にそれぞれ成形を行い、得られた発泡成形体の対金型寸法変化率及び表面ノビ（平滑性）の測定（測定方法は後述する）を行った。対金型寸法変化率が０／１０００～８／１０００であり、かつ、表面ノビ（平滑性）４以上の場合を基準とし、７日目～５６日目までの間で、最後に基準を満足した発泡成形体が得られた週を使用期間として記録した。例えば、３５日目の成形で基準を満たす成形体が得られ、４２日目の成形で基準を満たさない成形体が得られた場合は、使用期間を５週間（３５日間）とした。なお、発泡粒子の保管は２５℃±２℃の環境で行った。発泡粒子の使用期間が、長いほど、一度に大量の発泡粒子を製造することが可能となるため、工業的に有利である。
嵩密度２５ｋｇ／ｍ３に予備発泡した発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れ、０．１１ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して加熱し、融着率６０％以上の密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を作製した。なお、発泡成形体の作製は発泡粒子を予備発泡した日を０日とし、７日目（１週間）、１４日目（２週間）、２１日目（３週間）、２８日目（４週間）、３５日目（５週間）、４２日目（６週間）、４９日目（７週間）、５６日目（８週間）にそれぞれ成形を行い、得られた発泡成形体の対金型寸法変化率及び表面ノビ（平滑性）の測定（測定方法は後述する）を行った。対金型寸法変化率が０／１０００～８／１０００であり、かつ、表面ノビ（平滑性）４以上の場合を基準とし、７日目～５６日目までの間で、最後に基準を満足した発泡成形体が得られた週を使用期間として記録した。例えば、３５日目の成形で基準を満たす成形体が得られ、４２日目の成形で基準を満たさない成形体が得られた場合は、使用期間を５週間（３５日間）とした。なお、発泡粒子の保管は２５℃±２℃の環境で行った。発泡粒子の使用期間が、長いほど、一度に大量の発泡粒子を製造することが可能となるため、工業的に有利である。
【0093】
（発泡成形体の融着率）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割して破断面を観察した。破断面において５０個以上の発泡粒子を含む任意の範囲を設定し、この範囲内において発泡粒子の表面ではなく内部で破断している発泡粒子（強く熱融着した発泡粒子）の数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子（弱く熱融着した発泡粒子）の数（ｂ）を数え、下記式により融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割して破断面を観察した。破断面において５０個以上の発泡粒子を含む任意の範囲を設定し、この範囲内において発泡粒子の表面ではなく内部で破断している発泡粒子（強く熱融着した発泡粒子）の数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子（弱く熱融着した発泡粒子）の数（ｂ）を数え、下記式により融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００
【0094】
（発泡成形体の対金型寸法変化率）
嵩密度２５ｋｇ／ｍ３に予備発泡した発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れ、０．１１ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して加熱し、融着率６０％以上の密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を作製した。成形用金型４００ｍｍ長さ面部分に対応する発泡成形体の寸法を測定し、次式により対金型寸法変化率を求めた。
対金型寸法変化率＝（金型寸法－成形体寸法）÷金型寸法
嵩密度２５ｋｇ／ｍ３に予備発泡した発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れ、０．１１ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して加熱し、融着率６０％以上の密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を作製した。成形用金型４００ｍｍ長さ面部分に対応する発泡成形体の寸法を測定し、次式により対金型寸法変化率を求めた。
対金型寸法変化率＝（金型寸法－成形体寸法）÷金型寸法
【0095】
（発泡成形体表面のノビ（平滑性））
嵩倍数が４０倍の発泡成形体から、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで表皮を有する試験片を任意に切り出した。試験片の表皮面の粒子間の個数を目視で計測した。ここで、粒子間とは、表皮面において発泡粒子が３個以上で接している接点のことをいう。次に粒子間のピンホール（くぼみ）の個数を計測する。ここで、粒子間のピンホールとは、表皮面において隣り合う発泡粒子間に生じたくぼみのことをいう。
上記の計測結果から下記式により発泡成形体表面のノビ（平滑性）を算出した。
発泡成形体表面のノビ＝（１－（粒子間ピンホール個数／全粒子間個数））×５
判定基準は、発泡成形体表面のノビが４以上を合格、４未満を不合格とした。
嵩倍数が４０倍の発泡成形体から、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで表皮を有する試験片を任意に切り出した。試験片の表皮面の粒子間の個数を目視で計測した。ここで、粒子間とは、表皮面において発泡粒子が３個以上で接している接点のことをいう。次に粒子間のピンホール（くぼみ）の個数を計測する。ここで、粒子間のピンホールとは、表皮面において隣り合う発泡粒子間に生じたくぼみのことをいう。
上記の計測結果から下記式により発泡成形体表面のノビ（平滑性）を算出した。
発泡成形体表面のノビ＝（１－（粒子間ピンホール個数／全粒子間個数））×５
判定基準は、発泡成形体表面のノビが４以上を合格、４未満を不合格とした。
【0096】
（発泡成形体の成形性：最低蒸気圧）
発泡粒子を発泡成形機の４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、金型内に導入した水蒸気により加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させた。水蒸気による加熱（５０秒間）の際、水蒸気の蒸気圧力を０．０８ＭＰａとした場合から０．２５ＭＰａとした場合まで０．０１ＭＰａ刻みで変化させた場合のそれぞれについて、得られた発泡成形体の融着率を求めた。融着率が９０％以上となった最も低い蒸気圧力値（最低蒸気圧力値）で成形性を評価した。なお、低い蒸気圧力で融着良好な発泡成形体が得られると、成形設備を簡便とでき、また、製造エネルギーを低減できるため、低製造コストに寄与し、生産性が向上すると評価できる。
発泡粒子を発泡成形機の４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、金型内に導入した水蒸気により加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させた。水蒸気による加熱（５０秒間）の際、水蒸気の蒸気圧力を０．０８ＭＰａとした場合から０．２５ＭＰａとした場合まで０．０１ＭＰａ刻みで変化させた場合のそれぞれについて、得られた発泡成形体の融着率を求めた。融着率が９０％以上となった最も低い蒸気圧力値（最低蒸気圧力値）で成形性を評価した。なお、低い蒸気圧力で融着良好な発泡成形体が得られると、成形設備を簡便とでき、また、製造エネルギーを低減できるため、低製造コストに寄与し、生産性が向上すると評価できる。
【0097】
（発泡成形体の密度）
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
【0098】
（ポリプロピレン系樹脂）
実施例等において使用したポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）は、プライムポリマー社製のＦ７４４ＮＰである。このＰＰは、ランダムコポリマーであり、融点が１４０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分、エチレン含有量が７質量％である。
実施例等において使用したポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）は、プライムポリマー社製のＦ７４４ＮＰである。このＰＰは、ランダムコポリマーであり、融点が１４０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分、エチレン含有量が７質量％である。
【0099】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体）
実施例等において使用したエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、旭化成社製のＥＦ０５０５である。このＥＶＡは、融点が１０８℃、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が４．７質量％、分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３である。
実施例等において使用したエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、旭化成社製のＥＦ０５０５である。このＥＶＡは、融点が１０８℃、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が４．７質量％、分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３である。
【0100】
（重合禁止剤）
実施例等において使用した重合禁止剤は、亜硝酸ナトリウム（重合禁止剤ａ）及び２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（重合禁止剤ｂ）である。
実施例等において使用した重合禁止剤は、亜硝酸ナトリウム（重合禁止剤ａ）及び２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（重合禁止剤ｂ）である。
【0101】
（重合開始剤）
実施例等において使用した重合開始剤は、ジクミルパーオキサイドである。
実施例等において使用した重合開始剤は、ジクミルパーオキサイドである。
【0102】
（連鎖移動剤）
実施例等において使用した連鎖移動剤は、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンである。
実施例等において使用した連鎖移動剤は、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンである。
【0103】
実施例等において使用した他の材料を下記する。 ＴＡＩＣ－６Ｂ：トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）
ビスクミル：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（化薬ヌーリオン社製、品番パーカドックス３０）
ビスクミル：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（化薬ヌーリオン社製、品番パーカドックス３０）
【0104】
実施例１
［種粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５とを６０：４０の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合した（基材樹脂）。
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、エチレン－酢酸ビニル共重合体で改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
［種粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５とを６０：４０の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合した（基材樹脂）。
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、エチレン－酢酸ビニル共重合体で改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
【0105】
［複合樹脂粒子の作製］
（第１工程）
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（界面活性剤）、亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ（重合禁止剤ａ）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇに２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）０．０３ｇ（重合禁止剤ｂ）、ジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、１４３℃に４０分かけて昇温し、この温度で２時間保持してスチレン単量体を重合（第１重合）させた。スチレン系単量体を添加する速度は、種粒子１００質量部に対し、０．１７質量部／秒であった。
（第１工程）
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（界面活性剤）、亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ（重合禁止剤ａ）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇに２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）０．０３ｇ（重合禁止剤ｂ）、ジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、１４３℃に４０分かけて昇温し、この温度で２時間保持してスチレン単量体を重合（第１重合）させた。スチレン系単量体を添加する速度は、種粒子１００質量部に対し、０．１７質量部／秒であった。
【0106】
（第２工程）
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体１０９０ｇに、アクリル酸ブチル１０ｇ及びジクミルパーオキサイド（重合開始剤）５ｇを溶解させた液を、種粒子１００質量部に対しスチレン単量体添加速度が０．０５質量部／秒となる速度で滴下した。滴下後、１００ｇの水に分散させたエチレンビスステアリン酸アマイド２ｇを３０分かけ滴下した後、１２５℃で３０分保持することで、複合樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持してスチレン単量体を重合（第２重合）させた。
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体１０９０ｇに、アクリル酸ブチル１０ｇ及びジクミルパーオキサイド（重合開始剤）５ｇを溶解させた液を、種粒子１００質量部に対しスチレン単量体添加速度が０．０５質量部／秒となる速度で滴下した。滴下後、１００ｇの水に分散させたエチレンビスステアリン酸アマイド２ｇを３０分かけ滴下した後、１２５℃で３０分保持することで、複合樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持してスチレン単量体を重合（第２重合）させた。
【0107】
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤を含有した複合樹脂粒子（種粒子質量とポリスチレン質量の比３０：７０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。得られた複合樹脂粒子を各種試験に供した。結果を表１に示す。
【0108】
［発泡性粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、複合樹脂粒子２ｋｇ（１００質量部）、水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ（界面活性剤）を投入した。さらに、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３（容積比））
３６０ｇ（６２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部あたり１８質量部）を投入した後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。その後、３０℃以下まで冷却し、冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水及び乾燥することで発泡性粒子を得た。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、複合樹脂粒子２ｋｇ（１００質量部）、水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ（界面活性剤）を投入した。さらに、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３（容積比））
３６０ｇ（６２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部あたり１８質量部）を投入した後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。その後、３０℃以下まで冷却し、冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水及び乾燥することで発泡性粒子を得た。
【0109】
［発泡粒子の作製］
得られた発泡性樹脂粒子を内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌しながら０．０２ＭＰａの水蒸気で加熱して、嵩密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡粒子（一般的には予備発泡粒子と称される場合もある。）を作製した。得られた発泡粒子を各種試験に供した。結果を表１に示す。
得られた発泡性樹脂粒子を内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌しながら０．０２ＭＰａの水蒸気で加熱して、嵩密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡粒子（一般的には予備発泡粒子と称される場合もある。）を作製した。得られた発泡粒子を各種試験に供した。結果を表１に示す。
【0110】
［発泡成形体の作製］
得られた発泡粒子を１日間２３℃に放置した後、発泡ビーズ自動成形機（ＤＡＢＯジャパン社製、ＤＰＭ－７４５４）の成形用金型（成形空間寸法は長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）に充填した。金型内に０．１１ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して発泡粒子を加熱及び発泡させた後、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は良好であった。また、得られた発泡成形体を各種試験に供した。結果を表１に示す。
得られた発泡粒子を１日間２３℃に放置した後、発泡ビーズ自動成形機（ＤＡＢＯジャパン社製、ＤＰＭ－７４５４）の成形用金型（成形空間寸法は長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）に充填した。金型内に０．１１ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して発泡粒子を加熱及び発泡させた後、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は良好であった。また、得られた発泡成形体を各種試験に供した。結果を表１に示す。
【0111】
実施例２～５並びに比較例１～４
表１～４に示した材料、量、重合条件等を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２～５並びに比較例１～４の発泡成形体を製造した。
なお、第２工程において連鎖移動剤（２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン）を使用する場合は、第２工程での重合の際にスチレン単量体に連鎖移動剤を溶解して添加した。例えば、実施例２では、スチレン単量体合計使用量１３９０ｇ（第１工程３００ｇ、第２工程１０９０ｇ）に対し、０．０７質量％に相当する１．０４ｇの連鎖移動剤を第２工程で使用されるスチレン単量体（１０９０ｇ）に溶解した。
得られた複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を各種試験に供した。結果を表１～４に示す。表中の用語の意味は次のとおりである。
Ａ＋Ｂ：ＰＳ質量比；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比
カーボン成分量（％）；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する、カーボンマスターバッチに含まれるカーボン成分の割合（質量％）
連鎖移動剤添加量（％）；第１工程及び第２工程で使用されたスチレン単量体の合計質量に対する第２工程で使用された連鎖移動剤の添加割合（質量％）
アクリル酸ブチル添加量（％）；複合樹脂粒子の質量に対するアクリル酸ブチルの添加割合（質量％）
難燃剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃剤の添加割合（質量％）
難燃助剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃助剤の添加割合（質量％）
表１～４に示した材料、量、重合条件等を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２～５並びに比較例１～４の発泡成形体を製造した。
なお、第２工程において連鎖移動剤（２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン）を使用する場合は、第２工程での重合の際にスチレン単量体に連鎖移動剤を溶解して添加した。例えば、実施例２では、スチレン単量体合計使用量１３９０ｇ（第１工程３００ｇ、第２工程１０９０ｇ）に対し、０．０７質量％に相当する１．０４ｇの連鎖移動剤を第２工程で使用されるスチレン単量体（１０９０ｇ）に溶解した。
得られた複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を各種試験に供した。結果を表１～４に示す。表中の用語の意味は次のとおりである。
Ａ＋Ｂ：ＰＳ質量比；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比
カーボン成分量（％）；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する、カーボンマスターバッチに含まれるカーボン成分の割合（質量％）
連鎖移動剤添加量（％）；第１工程及び第２工程で使用されたスチレン単量体の合計質量に対する第２工程で使用された連鎖移動剤の添加割合（質量％）
アクリル酸ブチル添加量（％）；複合樹脂粒子の質量に対するアクリル酸ブチルの添加割合（質量％）
難燃剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃剤の添加割合（質量％）
難燃助剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃助剤の添加割合（質量％）
【0112】
実施例６
複合樹脂粒子の作製手順を下記に変更したことを除いて実施例１と同様にして、種粒子、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。得られた複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を各種試験に供した。結果を表２に示す。
複合樹脂粒子の作製手順を下記に変更したことを除いて実施例１と同様にして、種粒子、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。得られた複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を各種試験に供した。結果を表２に示す。
【0113】
［複合樹脂粒子の作製］
（第１工程）
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（界面活性剤）、亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ（重合禁止剤ａ）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇに２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）０．０４ｇ（重合禁止剤ｂ）、ジクミルパーオキサイド０．７ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、１４３℃に４０分かけて昇温し、この温度でスチレン単量体を２時間重合（第１重合）させた。スチレン系単量体を添加する速度は、種粒子１００質量部に対し、０．２２質量部／秒であった。
（第１工程）
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（界面活性剤）、亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ（重合禁止剤ａ）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇに２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）０．０４ｇ（重合禁止剤ｂ）、ジクミルパーオキサイド０．７ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、１４３℃に４０分かけて昇温し、この温度でスチレン単量体を２時間重合（第１重合）させた。スチレン系単量体を添加する速度は、種粒子１００質量部に対し、０．２２質量部／秒であった。
【0114】
（第２工程）
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体７９０ｇに、アクリル酸ブチル１０ｇ及びジクミルパーオキサイド（重合開始剤）４ｇを溶解させた液を、種粒子１００質量部に対しスチレン単量体添加速度が０．０５質量部／秒となる速度で滴下した。滴下後、１００ｇの水に分散させたエチレンビスステアリン酸アマイド２ｇを３０分かけ滴下した後、１２５℃で３０分保持することで、複合樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体７９０ｇに、アクリル酸ブチル１０ｇ及びジクミルパーオキサイド（重合開始剤）４ｇを溶解させた液を、種粒子１００質量部に対しスチレン単量体添加速度が０．０５質量部／秒となる速度で滴下した。滴下後、１００ｇの水に分散させたエチレンビスステアリン酸アマイド２ｇを３０分かけ滴下した後、１２５℃で３０分保持することで、複合樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
【0115】
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤を含有した複合樹脂粒子（種粒子質量とポリスチレン質量の比３０：７０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0116】
比較例５
種粒子の作製手順を下記に変更したことを除いて実施例１と同様にして、種粒子、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。得られた複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を各種試験に供した。結果を表４に示す。
種粒子の作製手順を下記に変更したことを除いて実施例１と同様にして、種粒子、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。得られた複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を各種試験に供した。結果を表４に示す。
【0117】
［種粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン系共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５と、カーボン成分（Ｃ）としてのカーボンブラックを含有するカーボンマスターバッチとを７１：１７．８：１１．２の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合し樹脂混合物（基材樹脂）を得た。カーボンマスターバッチとしては下記の製品を使用した。
カーボンマスターバッチ；大日精化工業社製のＰＰＲＭ－１０Ｈ３８１、カーボンブラックを４５質量％含有、直鎖状低密度ポリエチレンを５５質量％含有）
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、低密度ポリエチレンで改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン系共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５と、カーボン成分（Ｃ）としてのカーボンブラックを含有するカーボンマスターバッチとを７１：１７．８：１１．２の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合し樹脂混合物（基材樹脂）を得た。カーボンマスターバッチとしては下記の製品を使用した。
カーボンマスターバッチ；大日精化工業社製のＰＰＲＭ－１０Ｈ３８１、カーボンブラックを４５質量％含有、直鎖状低密度ポリエチレンを５５質量％含有）
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、低密度ポリエチレンで改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
【0118】
【表1】
【0119】
【表2】
【0120】
【表3】
【0121】
【表4】
【0122】
比較例１～５の発泡粒子の使用期間が１又は２週間であったのに対し、実施例１～６の発泡粒子の使用期間は３、４又は５週間であった。実施例１～５の発泡粒子を使用すると発泡成形における最低蒸気圧力値が０．０８又は０．０９ＭＰａであり、ＰＰが使用された発泡粒子としては低蒸気圧で（換言すると低エネルギーで）発泡成形が可能であった。