2025-14958 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025014958

(43)【公開日】2025-01-30

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20250123BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250123BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250123BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250123BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20250123BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M10/0562

H01M10/052

H01M10/0565

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023117958

(22)【出願日】2023-07-20

(71)【出願人】

【識別番号】390039929

【氏名又は名称】三桜工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】前田 由宇

(72)【発明者】

【氏名】阪口 芳樹

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AK04

5H029AL04

5H029AM12

5H029AM16

5H029DJ09

5H029HJ01

5H050AA02

5H050BA17

5H050CA11

5H050CB04

5H050DA09

5H050DA13

5H050EA15

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】負極と正極との間に固体電解質を備えた固体電池においては、室温で充放電反応を起こすことが困難であるという課題がある。そこで、固体電解質を備えた二次電池の室温での充放電を実現する。
【解決手段】固体電解質４と、固体電解質４に接して正極３として用いられる電極とを備えた二次電池１０を用いる。ここで、正極３は電解質と添加剤とを含み、前記添加剤は、金属系カウンターカチオンを持つハロゲン化物を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質と、
前記固体電解質に接して正極として用いられる電極と、
を備え、
前記電極は、電解質と添加剤とを含み、
前記添加剤は、金属系カウンターカチオンを持つハロゲン化物を含む、二次電池。

【請求項2】

請求項１記載の二次電池において、
前記電極を構成する材料のうち、前記ハロゲン化物の配合比は、２％以上、３０％以下である、二次電池。

【請求項3】

請求項１記載の二次電池において、
前記ハロゲン化物は、塩化リチウム、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである、二次電池。

【請求項4】

請求項１記載の二次電池において、
前記電極は、バインダーをさらに含む、二次電池。

【請求項5】

請求項１記載の二次電池において、
前記電極は、導電助剤である炭素をさらに含む、二次電池。

【請求項6】

請求項１記載の二次電池において、
塩化リチウムを含み、
前記電極の前記固体電解質側の第１面における塩化リチウムの配合比と、前記二次電池の前記第１面とは反対側の第２面における塩化リチウムの配合比との差は、±２％以下である、二次電池。

【請求項7】

請求項１記載の二次電池において、
塩化リチウムを含み、
前記二次電池の充電または放電を行った後、前記電極の前記固体電解質側の第１面における塩化リチウムの配合比は、前記二次電池の前記第１面とは反対側の第２面における塩化リチウムの配合比よりも小さい、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質を備えた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、充放電が可能な二次電池として、リチウムイオン二次電池の利用が拡大している。その中でも、電解質として固体電解質を用いる固体電池（半固体電池）は、可燃性の電解液の使用量が少ないため安全性が高い。また、固体電池は理論的に高いエネルギー密度を達成できる可能性もあるため、多くの企業などで研究が進められている。

【0003】

特許文献１（特開２００４－４７４１６号公報）および特許文献２（特開２０１６－１３１０８１号公報）には、液体である非水電解質に正極および負極が浸された二次電池が記載されている。特許文献１では、リチウム化合物（例えばＬｉＣｌなど）が正極、非水電解質または負極のいずれかに含まれている。特許文献２では、リチウム塩として正極にＬｉＣｌが含まれている。

【0004】

特許文献３（国際公開第２０１９／１４６２３６号）には、リチウムを固体電解質に含む固体電池が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４－４７４１６号公報

【特許文献2】特開２０１６－１３１０８１号公報

【特許文献3】国際公開第２０１９／１４６２３６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

固体電池においては、高温の条件下では充放電反応を起こすが、室温で充放電反応を起こすことが困難であるという課題がある。本発明の目的は、室温での充放電が可能な二次電池を実現することにある。

【0007】

その他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

【0009】

一実施の形態である二次電池は、固体電解質と、固体電解質に接して正極として用いられる電極とを備えたものである。前記電極は、電解質と添加剤とを含み、前記添加剤は、金属系カウンターカチオンを持つハロゲン化物を含む。

【発明の効果】

【0010】

室温での充放電が可能な二次電池を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態に係る二次電池を示す断面図である。

【図2】比較例である二次電池の電極（正極）を構成する材料の配合比を示す表である。

【図3】実施の形態に係る二次電池の電極（正極）を構成する材料の配合比を示す表である。

【図4】比較例である二次電池を用い室温で充放電を行った際の容量と電圧の関係を示すグラフである。

【図5】実施の形態である二次電池を用い室温で充放電を行った際の容量と電圧の関係を示すグラフである。

【図6】比較例である二次電池を用い室温で充放電を行った後の活物質濃度勾配などを示す模式図である。

【図7】実施の形態である二次電池の活物質濃度勾配を示す模式図である。

【図8】実施の形態である二次電池を用い室温で充放電を行った後の活物質濃度勾配などを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。また、実施の形態を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、平面図または斜視図などであってもハッチングを付す場合がある。さらに、実施の形態を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、断面図においてハッチングを省略する場合がある。

【0013】

（実施の形態）
インターカレーション反応によるリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池よりも高エネルギー密度化が実現可能な二次電池として、コンバージョン反応によるリチウムイオン二次電池がある。コンバージョン反応によるリチウムイオン二次電池は、ホスト材料が活物質の収容サイトを提供するだけでなく、ホスト材料自身が酸化還元反応にあずかることができる。

【0014】

コンバージョン反応によるリチウムイオン二次電池のうち、液状の電解質（電解液）を用いない全固体電池と、電解液を一部に用い、電解液と正極とを離間させた固体電池（以下、半固体電池と呼ぶ場合がある）とがある。

【0015】

固体電池では、室温での充放電が困難であるという課題ある。本発明者らはその原因を、電解質の固体化により、反応を起こすための塩素イオンの授受が行われ難くなっていることにあると考えた。以下では、当該課題を解決するため、二次電池の正極に添加剤として塩化リチウムを含有させることについて説明する。

【0016】

＜二次電池の構造＞
図１に、本実施の形態に係る二次電池の断面図を示す。図１に示すように、固体電池（半固体電池）である二次電池１０は、Ｘ方向およびＹ方向に沿うＸ－Ｙ平面において延在するシート状の部材と一部の液体（電解液）とを積層した構造を有している。二次電池１０は、図１の下から順に積層された集電体１、プライマーコート層２、正極３、固体電解質４、電解液５ａ、セパレータ６、電解液５ｂ、負極７および集電体８からなる。

【0017】

集電体（集電箔）１、８は、例えばステンレスからなる。集電体１、８のそれぞれは、横方向（Ｘ方向またはＹ方向）に延在する突出部（図示しない）を有しており、これらの突出部が二次電池１０と外部とを接続する端子として使用される。プライマーコート層２は、例えば炭素を含む塗布層である。プライマーコート層２は、例えばＡｕ（金）めっき層などであってもよい。正極３は、二次電池１０が有する２つの電極のうちの１つであるコンバージョン電極である。コンバージョン電極は、可逆的な分解再生成反応（コンバージョン反応）が電極反応として起こる電極である。正極３の具体的な構成については後述する。固体電解質４は、固体状態のまま、外部から電場をかけることで容易にイオンを移動させることができる物質である。固体電解質４は、例えば酸化リチウムを含むＬＩＣＧＣ（登録商標）である。

【0018】

セパレータ６には、電解液５ａ、５ｂが浸してある。セパレータ６は、負極７と固体電解質とを離間させる役割を有する。図１ではセパレータ６に対し固体電解質４および負極７は離間しているが、実際には固体電解質４および負極７はセパレータ６に密着していてもよい。セパレータ６には、高いリチウムイオン伝導性を有する高分子材料（例えばポリエチレン）が用いられる。ＬＩＣＧＣ（登録商標）は負極７を構成するリチウム金属に還元されるため、電解液５ａ、５ｂと共にセパレータ６を使用することで、固体電解質４と負極７との直接の接触を防いでいる。図１では電解液５ａ、５ｂのそれぞれを別々に示しているが、電解液５ａ、５ｂはセパレータ６に含浸しているのであって、互いに分離されてはいない。電解液５ａ、５ｂは、負極７と固体電解質４との間でリチウムイオンをスムーズに移動させる役割を有する。電解液５ａ、５ｂは主に、リチウム塩、有機溶媒、および添加剤で構成されている。負極７は、二次電池１０が有する２つの電極のうちの１つである。負極７は、例えばリチウムを含む金属層である。

【0019】

図１に示す積層構造は、その周囲をラミネートフィルム（図示しない）により封止されている。ただし、上述した集電体１、８のそれぞれの一部である突出部はラミネートフィルムの外に露出し、端子として用いられる。当該積層構造と、それを封止するラミネートフィルムとにより、固体電池のセルが構成されている。ラミネートフィルム内において、電解液５ａ、５ｂはセパレータ６に染み込んでいるもののみであり、その液量が少ないため、電解液５ａ、５ｂが正極３に触れることはない。つまり、本実施の形態の二次電池１０は、電解液５ａ、５ｂと固体電解質４を有し、電解液５ａ、５ｂと正極３とが分離（離間）している半固体電池である。

【0020】

本実施の形態の二次電池の電極である正極３は、活物質、添加剤、電解質およびバインダーを含んでいる。ただし、バインダーは必須の要素ではない。また、正極３は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。二次電池１０は、固体電解質を備えた固体電池である。この固体電池を含むリチウムイオン二次電池は、化学反応を容量として取り出す化学電池である。この化学反応に関与する物質を活物質と呼ぶ。導電助剤は、二次電池１０内での電気の流れを担保する役割を有するものであり、当該化学反応に直接関与するものではない。添加剤は当該化学反応に直接関与するものであり、それにより電極反応を集電体（基板）側から起こさせる役割を有している。

【0021】

電解質は、正極３の全体での化学反応をスムーズに起こすための材料である。すなわち、固体電池の正極３での化学反応は、固体電解質４に触れている面から順に起こり、正極３内のその面以外の箇所では化学反応が起き難いと考えられている。そこで、正極３に電解質を混ぜ込むことで、正極３と電解質との接触点を増やし、正極３の全体での化学反応を起こし易くすることができる。バインダーは、正極３の均質な膜厚を実現するものである。つまり、正極３は半液状のスラリーを乾燥工程により固化させることで形成されるものである。バインダーは、当該スラリーに粘弾性を付与するものであり、スラリーを集電体１上に塗布した際にスラリーが流れることを防ぐ役割を有する。

【0022】

次に、正極３を構成する材料を例示する。活物質は塩化銅（ＣｕＣｌ_２）からなる。電解質は、酸化リチウムを含む材料であって、例えばＬＩＣＧＣ（登録商標）からなる。添加剤は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）からなる。バインダーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）とウレタンとの混合物からなる。本実施の形態の主な特徴の１つは、添加剤の材料として塩化リチウムを用いていることにある。添加剤の材料は、ＬｉＣｌの他に、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）またはＫＣｌ（塩化カリウム）などの金属系カウンターカチオンを持つハロゲン化物を使用可能である。カチオンとは電荷が＋（プラス）であるイオンであり、アニオンとは電荷が－（マイナス）であるイオンである。電離した物質において陰イオン（例えばＣｌ^－イオン）から見た、もう一方の異符号のイオン（例えばＬｉ^＋イオン）のことをカウンターカチオンと呼ぶ。

【0023】

＜二次電池の作製手順＞
次に、二次電池（固体電池）のセルの作製手順について説明する。ここでは、製造工程中の二次電池を積層体と呼ぶ場合がある。まず、正極を形成するための材料を混合したスラリーを用意する。スラリーは、上述した活物質（例えば塩化銅）、導電助剤（例えば酸化リチウム含有物）、添加剤（塩化リチウム）およびバインダー（ＰＥＯ／ウレタン）を混合したものである。これらの材料は液状であり、バインダーを含むスラリーは半液状となる。

【0024】

次に、主にステンレスからなり上面がプライマーコート層２により覆われた集電体１の上に上記スラリーを塗布する。次に、当該スラリー上に、板状の固体電解質４を貼り付ける。次に、集電体１上にスラリーを介して固体電解質４が配置されたものを、真空引きされた乾燥装置内に載置し、ヒータにより加熱して真空乾燥させる。これによりスラリーは固化し、正極３が形成される。次に、乾燥装置内から取り出された積層体の上面、つまり固体電解質４の上面の上に、電解液５ａ、５ｂが注入されたセパレータ６、負極７および集電体８を順に重ねる。このようにして形成した積層体からなる二次電池１０を、ラミネートフィルムにより封止する。以上により、本実施の形態の二次電池（固体電池、半固体電池）が略完成する。

【0025】

＜本実施の形態の効果＞
比較例の半固体電池（二次電池）において、正極を構成する添加剤として塩化リチウムを用いず、例えば正極を構成する導電助剤として炭素からなるアセチレンブラック（カーボンブラック）を用いることが考えられる。このような電解液を介さない半固体電池または全固体電池の場合、正極と負極との間で電解液を介して電気を取り出す二次電池（液系電池）に比べて反応効率が著しく低下し、低温（室温以下、２５℃以下）の充放電を起こすことが非常に厳しくなる。

【0026】

すなわち、液系電池で使用されている材料および構造などを全固体電池または半固体電池にそのまま代替しても、同じ性能を容易に得られるわけではない。これは、固体電池の場合、反応に寄与する部分に電解液が含まれておらず、リチウムイオンの拡散が液系電池と比較して容易に起こらないためである。また、多段階反応を用いたコンバージョン反応の場合、リチウムイオン、塩素イオンおよび銅イオンの３種類の拡散および再度のイオン同士の出会いを繰り返さなければ、放電後の再充電を起こすことができなくなる。

【0027】

固体電池において室温での充放電反応を起こすことが困難である理由の１つとして、本発明者らは、正極における塩素イオンの授受が行われ難いことが挙げられると考えた。以下に、正極において充放電時に起こる化学反応の反応式（１）、（２）を示す。

【0028】

ＣｕＣｌ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－←→ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ（３．４１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ^＋／Ｌｉ）・・・（１）
ＣｕＣｌ＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－←→Ｃｕ＋ＬｉＣｌ（２．７４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ^＋／Ｌｉ）・・・（２）
すなわち、放電時においては、反応式（１）のＣｕＣｌ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－→ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌの反応が起き、その後、反応式（２）のＣｕＣｌ＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－→Ｃｕ＋ＬｉＣｌが起こる。このようにして、ＣｕＣｌ_２はＬｉ^＋によりＣｕまで還元される。また、充電時には逆の反応が起こる。すなわち、充電時には、反応式（２）のＣｕ＋ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－の反応が起き、その後、反応式（１）のＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－が起こる。このようにして、ＣｕはＬｉＣｌによりＣｕＣｌ_２まで還元される。この酸化還元反応により、固体電池は二次電池として機能する。

【0029】

比較例の固体電池では、正極の全体のうち、固体電解質と接する最表面から順番に反応を起こす表面反応が起こり、反応を終えた活物質（生成物）が固体電解質側の当該最表面近傍に集中していることで、イオン伝導経路におけるイオンの移動を阻害していると考えられる。ここでいう反応を終えた活物質（生成物）とは、反応式（１）において生じるＬｉＣｌ（図１の反応式（１）の右辺参照）である。

【0030】

そこで、本発明者らは、上記比較例の二次電池とは異なり、正極を構成する添加剤としてＬｉＣｌ（塩化リチウム）を用いることを考えた。ここで、図２に比較例の二次電池の正極を構成する材料の配合比を示し、図３に本実施の形態の二次電池の正極を構成する材料の配合比を示す。図２に示すように、比較例では正極を構成する導電助剤としてアセチレンブラックを配合しており、本実施の形態では正極を構成する添加剤として塩化リチウムを配合している。各材料の配合比（単位：重量パーセント）は、図２および図３に示す通りである。

【0031】

本実施の形態の添加剤である塩化リチウムの正極内における配合比（重量比）は、２％以上、３０％以下が好ましい。これは、塩化リチウムの配合比が２％未満である場合、添加剤として塩化リチウムを用いることによる二次電池の充放電時の容量が十分に得られず、当該配合比が３０％より大きいと、活物質および電解質の配合比が小さくなり、充放電反応が阻害されるためである。ここでは、例として塩化リチウムの正極内における配合比は１２．５４％である。塩化リチウムの正極内における配合比は上記数値範囲内に収まっていれば、導電助剤として他の材料（例えばアセチレンブラック）が配合されていてもよい。

【0032】

発明者らが、図２に示す配合比を有する正極を備えた比較例の二次電池を用いて充放電試験を行った結果、図４のグラフに示す特性が得られた。図４および後述する図５に示すグラフにおいて、横軸は二次電池の容量を示し、縦軸は二次電池の電圧を示している。また、図４および図５では、放電時のグラフを実線で示し、充電時のグラフを破線で示している。この充放電は、環境温度は室温とし、カットオフ電圧は３．６Ｖ以上、２．２Ｖ以下とし、充放電レートを０．０５Ｃとする条件で行われた１サイクル目の充放電である。

【0033】

図４に示すように、比較例の二次電池ではいずれの電圧において容量が非常に小さい。図４では確認しづらいが、グラフは容量が０ｍＡｈ／ｇの近傍において、電圧２．２～３．６Ｖの間で縦方向に延びている。なお、比較例の二次電池であっても、高温の状況では大きい容量を示す。しかし、常温において容量が非常に小さい電池は、二次電池として使用することが困難である。これに対し、本実施の形態の二次電池では、常温の環境であっても大きな容量が得られ、二次電池としての使用が可能である。

【0034】

このように比較例と本実施の形態とで二次電池の性能に差が生じる理由についての本発明者らの考察を、以下に図６～図８を用いて説明する。図６～図８では、二次電池の正極の模式図を示し、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）濃度が高い箇所を濃い色（高い密度のドット）で示している。

【0035】

図６に示すように、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、添加剤である塩化リチウムを添加されていない比較例の二次電池の正極３ａでは、固体電解質４（図１参照）側の表面から化学反応が順に起こり、当該表面側に反応を終えた活物質（生成物）である塩化リチウムが高い濃度で集まっている。その結果、当該表面側ではイオン伝導度が低くなり、塩素イオンの授受を速やかに行うことができなくなっている。

【0036】

これに対し、図７に示すように、本実施の形態の正極３では、添加剤として塩化リチウムを含有している。このため、正極３の全体に塩化リチウムがほぼ均一に分布している。言い換えれば、正極３の固体電解質４側の表面における塩化リチウムの配合比と、当該表面とは反対側の表面における塩化リチウムの配合比との差は、±２％以下である。

【0037】

その結果、正極３は、その全体にＣｌ^－イオンが過剰に添加された状態となっている。このように、活物質の周りにＣｌ^－イオンが過剰に存在するという状況を作ることで、化学反応は集電体１側の表面から順に起こる。つまり、ＭＣｌが触媒（Ｍ＝Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）またはＫ（カリウム）などの金属系カチオン触媒）のようにＣｌ^－イオンを脱離し、これにより集電体１側から充放電を素早く行うことができる。

【0038】

図８に示すように、瞬間的な反応後の活物質（ＬｉＣｌ）の濃度勾配は、固体電解質４側から集電体１（図１参照）側に向かって徐々に高くなっている。言い換えれば、二次電池の充電または放電を行った後、二次電池の正極３の固体電解質４側の表面における塩化リチウムの配合比は、当該表面とは反対側の表面における塩化リチウムの配合比よりも小さい。

【0039】

このため、固体電解質４側に活物質が集中して発生することを防げる。すなわち、反応後の正極３内の固体電解質４側は活物質の濃度が低いため、イオン伝導度が高くなる。よって、固体電解質４の近傍で塩素イオンの授受を速やかに行うことができる。これにより、室温での充放電が可能となると考えられる。

【0040】

以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【0041】

例えば、上記実施の形態では半固体電池を例に説明したが、本実施の形態は全固体電池の正極にも適用可能である。

【符号の説明】

【0042】

１ 集電体
２ プライマーコート層
３、３ａ 正極
４ 固体電解質
５ａ、５ｂ 電解液
６ セパレータ
７ 負極
８ 集電体
１０ 二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】