特開 2025-14959 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025014959

(43)【公開日】2025-01-30

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20250123BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20250123BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250123BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250123BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20250123BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/66 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01M10/0565

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023117960

(22)【出願日】2023-07-20

(71)【出願人】

【識別番号】390039929

【氏名又は名称】三桜工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】阪口 芳樹

(72)【発明者】

【氏名】前田 由宇

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AA04

5H017AS02

5H017CC01

5H017DD05

5H017HH03

5H029AJ05

5H029AK04

5H029AL12

5H029AM12

5H029AM16

5H029HJ03

5H029HJ04

5H029HJ12

5H029HJ20

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA10

5H050CB12

5H050FA04

5H050FA08

5H050HA03

5H050HA04

5H050HA12

5H050HA17

(57)【要約】

【課題】負極と正極との間に固体電解質を備えた二次電池においては、充放電サイクルにより容量が低下するというサイクル劣化の課題がある。そこで、電極の体積変化による二次電池のサイクル特性の劣化を抑えることが可能な二次電池を実現する。
【解決手段】順に積層された集電体１、正極３および固体電解質４を有し、集電体１と正極３との間に介在する導電層２を備える二次電池を用いる。ここで、正極３は、コンバージョン電極であり、導電層２は、集電体１よりも低い導電率を有している。導電層２と対向する集電体１の面に沿う方向における導電層２の中心部と端部とを比較したとき、導電層２の中心部の厚さは、導電層２の端部の厚さよりも大きい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

順に積層された集電体、電極および固体電解質を有する二次電池であって、
前記集電体と前記電極との間に介在する導電層を備え、
前記電極は、コンバージョン電極であり、
前記導電層は、前記集電体よりも低い導電率を有し、
前記導電層と対向する前記集電体の面に沿う方向における前記導電層の中心部と端部とを比較したとき、前記導電層の前記中心部の厚さは、前記導電層の前記端部の厚さよりも大きい、二次電池。

【請求項2】

請求項１記載の二次電池において、
前記導電層の平面形状は、矩形であり、
前記導電層の前記中心部は、平面視において前記導電層の対角線同士の交点を含んでおり、
前記導電層の前記端部は、前記対角線上の位置であって、前記導電層の角部から前記交点までの距離を１００％としたときに、前記角部から５％の位置である、二次電池。

【請求項3】

請求項１記載の二次電池において、
前記導電層の平面形状は、円形であり、
前記導電層の前記中心部は、前記円形の中心点を含んでおり、
前記導電層の前記端部は、前記導電層の半径上の位置であって、前記導電層の周縁部から前記中心点までの距離を１００％としたときに、前記周縁部から５％の位置である、二次電池。

【請求項4】

請求項１記載の二次電池において、
平面視において直線状に並ぶ、前記導電層の２つの前記端部とそれらの間の前記中心部との３点からなる曲率半径Ｒは、８０００００ｍｍ＜Ｒで表される、二次電池。

【請求項5】

請求項１記載の二次電池において、
前記導電層の前記中心部の厚さは、前記端部の厚さの１３０％以上である、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質および電極と集電体との間に導電層を備えた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、充放電が可能な二次電池として、リチウムイオン二次電池の利用が拡大している。その中でも、電解質として固体電解質を用いる固体電池（半固体電池）は、可燃性の電解液の使用量が少ないため安全性が高い。また、固体電池は理論的に高いエネルギー密度を達成できる可能性もあるため、多くの企業などで研究が進められている。

【0003】

特許文献１（特開２０１９－８７４２０号公報）には、全固体電池を構成する固体電解質、および、当該固体電解質に接する負極であって、ステンレスメッシュとその表面を覆う金属層とを備えた負極が記載されている。

【0004】

特許文献２（昭６１－２４１４３号公報）には、電池を構成する正極活物質に集電体が直接接しないよう、ステンレス集電体の表面に金めっきを施すことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１９－８７４２０号公報

【特許文献2】昭６１－２４１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

コンバージョン電極を使用した固体電池においては、電極の体積膨張変化によるサイクル特性の著しい劣化が課題となっている。本発明の目的は、電極の体積変化による二次電池のサイクル特性の劣化を抑えることが可能な二次電池を実現する。

【0007】

その他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

【0009】

一実施の形態である二次電池は、順に積層された集電体、電極および固体電解質を有し、前記集電体と前記電極との間に介在する導電層を備えるものである。ここで、前記電極は、コンバージョン電極であり、前記導電層は、前記集電体よりも低い導電率を有している。前記導電層と対向する前記集電体の面に沿う方向における前記導電層の中心部と端部とを比較したとき、前記導電層の前記中心部の厚さは、前記導電層の前記端部の厚さよりも大きい。

【発明の効果】

【0010】

電極の体積変化による二次電池のサイクル特性の劣化を抑えることが可能な二次電池を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態に係る二次電池を示す断面図である。

【図2】実施の形態に係る二次電池の電極（正極）を構成する材料の配合比を示す表である。

【図3】実施の形態に係る二次電池の集電体を被覆する導電層を示す平面図および断面図である。

【図4】比較例である二次電池を用い室温で充放電を行った際の容量と電圧の関係を示すグラフである。

【図5】実施の形態である二次電池を用い室温で充放電を行った際の容量と電圧の関係を示すグラフである。

【図6】比較例である二次電池の電極の収縮態様を説明する模式図である。

【図7】比較例である二次電池の電極の収縮態様を説明する模式図である。

【図8】実施の形態である二次電池の電極の収縮態様を説明する模式図である。

【図9】実施の形態である二次電池の電極の収縮態様を説明する模式図である。

【図10】実施の形態である二次電池の電極の収縮態様を説明する模式図である。

【図11】実施の形態の変形例である二次電池の集電体を被覆する導電層を示す平面図および断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。また、実施の形態を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、平面図または斜視図などであってもハッチングを付す場合がある。さらに、実施の形態を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、断面図においてハッチングを省略する場合がある。

【0013】

（実施の形態）
インターカレーション反応によるリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池よりも高エネルギー密度化が実現可能な二次電池として、コンバージョン反応によるリチウムイオン二次電池がある。コンバージョン反応によるリチウムイオン二次電池は、ホスト材料が活物質の収容サイトを提供するだけでなく、ホスト材料自身が酸化還元反応にあずかることができる。

【0014】

コンバージョン反応によるリチウムイオン二次電池のうち、液状の電解質（電解液）を用いない全固体電池と、電解液を一部に用い、電解液と正極とを離間させた固体電池（以下、半固体電池と呼ぶ場合がある）とがある。

【0015】

固体電池では、充放電を行う度に電極（正極）において膨張および収縮が起きるため、充放電を繰り返すことで集電体と電極との接触が悪くなり、容量が低下していくという課題ある。以下では、当該課題を解決するため、二次電池の集電体を被覆する導電層の中心部の厚さを端部よりも厚くすることについて説明する。

【0016】

＜二次電池の構造＞
図１に、本実施の形態に係る二次電池の断面図を示す。図１に示すように、固体電池（半固体電池）である二次電池１０は、Ｘ方向およびＹ方向に沿うＸ－Ｙ平面において延在するシート状の部材と一部の液体（電解液）とを積層した構造を有している。二次電池１０は、図１の下から順に積層された集電体１、導電層２、正極３、固体電解質４、電解液５ａ、セパレータ６、電解液５ｂ、負極７および集電体８からなる。

【0017】

集電体（集電箔）１、８は、例えばステンレスからなる。集電体１、８のそれぞれは、横方向（Ｘ方向またはＹ方向）に延在する突出部（図示しない）を有しており、これらの突出部が二次電池１０と外部とを接続する端子として使用される。導電層２は、例えばＡｕ（金）めっき層（以下では金めっき層と呼ぶ場合がある）である。正極３は、二次電池１０が有する２つの電極のうちの１つであるコンバージョン電極である。コンバージョン電極は、可逆的な分解再生成反応（コンバージョン反応）が電極反応として起こる電極である。正極３の具体的な構成については後述する。固体電解質４は、固体状態のまま、外部から電場をかけることで容易にイオンを移動させることができる物質である。固体電解質４は、例えば酸化リチウムを含むＬＩＣＧＣ（登録商標）である。

【0018】

セパレータ６には、電解液５ａ、５ｂが浸してある。セパレータ６は、負極７と固体電解質とを離間させる役割を有する。図１ではセパレータ６に対し固体電解質４および負極７は離間しているが、実際には固体電解質４および負極７はセパレータ６に密着していてもよい。セパレータ６には、高いリチウムイオン伝導性を有する高分子材料（例えばポリエチレン）が用いられる。ＬＩＣＧＣ（登録商標）は負極７を構成するリチウム金属に還元されるため、電解液５ａ、５ｂと共にセパレータ６を使用することで、固体電解質４と負極７との直接の接触を防いでいる。図１では電解液５ａ、５ｂのそれぞれを別々に示しているが、電解液５ａ、５ｂはセパレータ６に含浸しているのであって、互いに分離されてはいない。電解液５ａ、５ｂは、負極７と固体電解質４との間でリチウムイオンをスムーズに移動させる役割を有する。電解液５ａ、５ｂは主に、リチウム塩、有機溶媒、および添加剤で構成されている。負極７は、二次電池１０が有する２つの電極のうちの１つである。負極７は、例えばリチウムを含む金属層である。

【0019】

図１に示す積層構造は、その周囲をラミネートフィルム（図示しない）により封止されている。ただし、上述した集電体１、８のそれぞれの一部である突出部はラミネートフィルムの外に露出し、端子として用いられる。当該積層構造と、それを封止するラミネートフィルムとにより、固体電池のセルが構成されている。ラミネートフィルム内において、電解液５ａ、５ｂはセパレータ６に染み込んでいるもののみであり、その液量が少ないため、電解液５ａ、５ｂが正極３に触れることはない。つまり、本実施の形態の二次電池１０は、電解液５ａ、５ｂと固体電解質４を有し、電解液５ａ、５ｂと正極３とが分離（離間）している半固体電池である。

【0020】

本実施の形態の二次電池の正極３は、活物質、導電助剤、電解質およびバインダーを含んでいる。ただし、バインダーは必須の要素ではない。リチウムイオン二次電池は、化学反応を容量として取り出す化学電池である。この化学反応に関与する物質を活物質と呼ぶ。導電助剤は、二次電池１０内での電気の流れを担保する役割を有するものであり、当該化学反応に直接関与するものではない。

【0021】

電解質は、正極３の全体での化学反応をスムーズに起こすための材料である。すなわち、固体電池の正極３での化学反応は、固体電解質４に触れている面から順に起こり、正極３内のその面以外の箇所では化学反応が起き難いと考えられている。そこで、正極３に電解質を混ぜ込むことで、正極３と電解質との接触点を増やし、正極３の全体での化学反応を起こし易くすることができる。バインダーは、正極３の均質な厚さを実現するものである。つまり、正極３は半液状のスラリーを乾燥工程により固化させることで形成されるものである。バインダーは、当該スラリーに粘弾性を付与するものであり、スラリーを集電体１上に塗布した際にスラリーが流れることを防ぐ役割を有する。

【0022】

次に、正極３を構成する材料を例示する。活物質は塩化銅（ＣｕＣｌ_２）からなる。電解質は、酸化リチウムを含む材料であって、例えばＬＩＣＧＣ（登録商標）からなる。ここでは２種類の導電助剤が配合されており、１つはアセチレンブラック（炭素）であり、もう１つはファーネスブラックである。このファーネスブラックは、形状を変えやすいという特徴を持つ。バインダーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）とＣＮＦ（セルロースナノファイバー）との混合物からなる。

【0023】

集電体１は、導電層２側の第１主面と、第１主面の反対側の第２主面とを備えている。ここで、集電体１の第１主面を被覆する金メッキ層である導電層（めっき基材）２は、上側（正極３側）の面が上方へ膨らむように曲率を有している。図１に示す構成のそれぞれの平面形状は何れも略矩形である。図３の上側に示すように、導電層２の平面形状も矩形である。図３では平面視における導電層２の形状は正方形であるが、これは長方形であってもよい。また、図３の下側には、平面形状が矩形である導電層２の対角線における断面を示している。この断面図に示すように、導電層２と対向する集電体１（図１参照）の第１主面（Ｘ－Ｙ平面）に沿う方向における導電層２の中心部と端部とを比較すると、中心部の厚さは端部の厚さよりも大きくなっている。ここでいう厚さとは、図１に示す二次電池１０を構成する各部材を積層した方向であるＺ方向（厚さ方向）における層の長さを指す。

【0024】

本実施の形態の主な特徴の１つは、上記のように、集電体１の第１主面に沿う方向における導電層２の中心部の厚さは、導電層２の端部の厚さよりも大きいことにある。平面形状が矩形である導電層２の中心部とは、導電層２の平面視における対角線同士の交点を含む箇所（点Ａ１）である。また、平面形状が矩形である導電層２の端部とは、導電層２の平面視における対角線上の位置であって、角部から当該交点までの距離を１００％としたときに角部から５％の位置（点Ａ２）である。

【0025】

図３の下側の断面に示すように、導電層２の中心部（点Ａ１）での厚さ１ａは、端部（点Ａ２）での厚さ２ａより大きい。上記対角線上の導電層２の中心部（点Ａ１）と２つの端部（点Ａ２）との３点からなる曲率半径Ｒは、８０００００ｍｍ＜Ｒで表される。

【0026】

ここでは導電層２が金めっき層である場合について説明したが、導電層２の材料は集電体（例えばステンレス製の集電体）１よりも導電率が高い材料であればよく、金に限られない。導電層２としては、Ａｕ（金）などの貴金属などからなる金属層を用いることができる。また、導電層２はめっき層でなくてもよく、集電体１に貼り付けたものであってもよい。

【0027】

＜二次電池の作製手順＞
次に、二次電池（固体電池）のセルの作製手順について説明する。ここでは、製造工程中の二次電池を積層体と呼ぶ場合がある。まず、ステンレスからなる集電体１の第１主面上に電解めっき法により金めっき層である導電層２を形成する。このとき、図３を用いて説明したように、導電層２は端部に比べて中心部が厚い構造とする。

【0028】

次に、正極を形成するための材料を混合したスラリーを用意する。スラリーは、上述した活物質（例えば塩化銅）、導電助剤（例えば酸化リチウム含有物）、導電助剤（アセチレンブラックおよびファーネスブラック）並びにバインダー（ＰＥＯ／ＣＮＦ）を混合したものである。これらの材料は液状であり、バインダーを含むスラリーは半液状となる。

【0029】

次に、集電体１の上に導電層２を介して上記スラリーを塗布する。次に、当該スラリー上に、板状の固体電解質４を貼り付ける。次に、集電体１上にスラリーを介して固体電解質４が配置されたものを、真空引きされた乾燥装置内に載置し、ヒータにより加熱して真空乾燥させる。これによりスラリーは固化し、正極３が形成される。次に、乾燥装置内から取り出された積層体の上面、つまり固体電解質４の上面の上に、電解液５ａ、５ｂが注入されたセパレータ６、負極７および集電体８を順に重ねる。このようにして形成した積層体からなる二次電池１０を、ラミネートフィルムにより封止する。以上により、本実施の形態の二次電池（固体電池、半固体電池）が略完成する。

【0030】

＜本実施の形態の効果＞
比較例の半固体電池（二次電池）として、正極側の集電体の第１主面を、炭素を含む導電層であるプライマーコート層または金属層により覆うことが考えられる。ここでは、当該導電層の表面のうち、比較例の二次電池の電極（正極）と接する面が平坦である。このような比較例の二次電池を使用して充放電を繰り返し行うと、図４に示すように、充放電を行う度に二次電池から取り出せる容量が小さくなるというサイクル特性の劣化現象（サイクル劣化）が起きる。

【0031】

なお、図４はおよび後述する図７に示すグラフにおいて、横軸は二次電池の容量を示し、縦軸は二次電池の電圧を示している。また、図４では、１回目の充電時および放電時のグラフを実線で示し、２回目の充電時および放電時のグラフを破線で示し、３回目の充電時および放電時のグラフを一点鎖線で示している。充電時のグラフは右肩上がりとなっており、放電時のグラフは右肩下がりとなっている。図４および図７に示すグラフを測定する際に行った充放電は、環境温度は５０度とし、カットオフ電圧は３．６Ｖ以上、２．２Ｖ以下とし、充放電レートを０．０５Ｃとする条件で行われた。ここでは、カットオフされるまで二次電池の放電を行い、その後、次の充電を行っている。

【0032】

このサイクル劣化は、コンバージョン電極である正極３が、充放電反応が起きる度に体積変化（膨張と収縮）を起こすことにある。つまり、正極３は放電中に膨張し、充電中に収縮する。これにより正極３に応力が生じ、また、正極３が変形する結果、充放電サイクルを繰り返すうちに正極３と集電体１側との接触が悪化する。これにより、サイクル特性が劣化する。

【0033】

すなわち、図５に示すように、比較例の二次電池を構成する導電層２ｃと固体電解質４との間には、正極３が設けられている。比較例の導電層２ｃの正極３側の表面は平坦である。正極３は全体が一体となっている層であるが、ここで例として正極３を３つの部分に分けて示している。図５と以後の説明で用いる図６および図８～図１０では、導電層の下の集電体と、固体電解質より上の構造との図示を省略している。

【0034】

比較例の二次電池において充放電反応が起きると、図６に示すように正極３が膨張（または収縮）する。このとき、導電層２ｃの膜厚が均一であるため、Ｘ－Ｙ平面に沿う方向（横方向）におけるいずれの領域においても均一に電流が流れる。つまり、正極３では、Ｘ－Ｙ平面に沿う方向（横方向）におけるいずれの領域においても均一に反応が起きる。ここで、正極３の体積が膨張する際、内側の部分は両隣の膨張により圧縮されるが、自身も膨張しなければならない。これにより生じる押し合いにより、正極３に大きな応力が加わると、正極３に割れが生じる恐れがある。また、反応で膨張するということは、言い換えれば膨張しなければ綺麗な反応ができないということであるため副反応が多くなり、容量劣化が起きる。また、正極３の内側の部分は両隣から押されることにより、上下方向に大きく変形する場合もある。これらが起きる結果、充放電サイクルを繰り返すうちに正極３と集電体１側（導電層２ｃ）との接触が悪化するなどしてサイクル劣化が起きる。

【0035】

これに対し、本実施の形態の二次電極では、集電体１を覆う導電層２の中心部が、端部に比べて大きい厚さを有している。このような二次電池１０のサイクル特性を図７に示す。図７では、１回目の充電時および放電時のグラフを実線で示し、２回目の充電時および放電時のグラフを破線で示し、３回目の充電時および放電時のグラフを一点鎖線で示し、１０回目の充電時および放電時のグラフを二点鎖線で示し、３０回目の充電時および放電時のグラフを三点鎖線で示している。充電時のグラフは右肩上がりとなっており、放電時のグラフは右肩下がりとなっている。この充放電は、環境温度は５０度とし、カットオフ電圧は３．６Ｖ以上、２．２Ｖ以下とし、充放電レートを０．０５Ｃとする条件で行われた。

【0036】

図７に示すように、本実施の形態の二次電池では、３０回充放電を行った場合でも、図４に示す比較例において２回目の充放電を行った場合と比べ、より大きい容量を取り出すことができている。また、本実施の形態の二次電池は比較例に比べて容量も向上している。

【0037】

本実施の形態の二次電池では、図８に示すように、集電体１（図１参照）上の導電層２の厚さは、端部よりも中心部の方が大きくなっている。すなわち、導電層２の中心側を厚くするように設計を行っている。このような場合、導電層２の中心部が厚いことに起因して、当該中心部およびその直上の正極３には電気は流れ易くなる。つまり、正極３では中心部から優先的に反応および膨張が起きる。

【0038】

これにより、正極３の中心部から膨張が起き、その後正極３の両隣（端部側）での膨張が始まるため、中心部と両隣との間での押し合いが生じ難い。その結果、正極３の内部応力の発生が抑えられ、正極３が割れることを防げる。また、応力による容量劣化の発生を防ぐことができる。また、両隣から押された中心部の正極３が上下方向に変形することを防げる。つまり、正極３と導電層２との接触が悪化することを防げる。以上より、本実施の形態では、二次電池のサイクル特性が向上する。

【0039】

本実施の形態の導電層２は、芯部分に近づくほど、厚みが大きくなるものであればよい。すなわち、導電層２は、終端部から中心部に向かって、連続的に厚さが大きくなっている。導電層２の理想的な厚みとして、０．２μｍ以上、５μｍ以下の厚みであればよく、３μｍ以上５μｍ以下であればなおよい。厚みの高低差は、基準値となる端部の厚さ（下限値。例えば０．２μｍ)に対して、中心部の厚さが１３０％（０．２６μｍ）以上であれば、効果的である。

【0040】

＜変形例＞
以下では、導電層２の平面形状が円形である場合について説明する。この場合、図１に示す構成のそれぞれの平面形状は何れも円形であるものとする。

【0041】

図１１の上側に示すように、導電層２の平面形状は円形である。また、図１１の下側には、平面形状が円形である導電層２の径方向に沿う断面を示している。この断面図に示すように、導電層２と対向する集電体１（図１参照）の第１主面（Ｘ－Ｙ平面）に沿う方向における導電層２の中心部と端部とを比較すると、中心部の厚さは端部の厚さよりも大きくなっている。

【0042】

平面形状が円形である導電層２の中心部とは、当該円形の中心点を含む箇所（点Ｂ１）である。また、平面形状が円形である導電層２の端部とは、導電層２の平面視における半径上の位置であって、周縁部から中心点までの距離を１００％としたときに周縁部から５％の位置（点Ｂ２）である。

【0043】

図３の下側の断面に示すように、導電層２の中心部（点Ｂ１）での厚さ１ｂは、端部（点Ｂ２）での厚さ２ｂより大きい。平面視における導電層２の直径上の中心部（点Ｂ１）と２つの端部（点Ｂ２）との３点からなる曲率半径Ｒは、８０００００ｍｍ＜Ｒで表される。

【0044】

以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【0045】

例えば、上記実施の形態では半固体電池を例に説明したが、本実施の形態は全固体電池の正極にも適用可能である。

【符号の説明】

【0046】

１、８ 集電体
２、２ｃ 導電層
３ 正極
４ 固体電解質
５ａ、５ｂ 電解液
６ セパレータ
７ 負極
１０ 二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】