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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025015073
(43)【公開日】2025-01-30
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20250123BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250123BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20250123BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/052
H01M4/134
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023118176
(22)【出願日】2023-07-20
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西村 英起
(72)【発明者】
【氏名】植村 友一郎
(72)【発明者】
【氏名】大倉 仁寿
(72)【発明者】
【氏名】石溪 秀樹
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AK16
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL16
5H029AM16
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ04
5H050AA07
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA20
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB20
5H050FA04
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA04
(57)【要約】
【課題】金属リチウムを電極として使用した場合でも、充放電を繰り返してもサイクル特性が悪化しにくいリチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】金属リチウムと対極となる電極活物質層とが、高分子固体電解質を介して対向しているリチウムイオン電池であって、
前記高分子固体電解質が、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含み、
前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が、前記高分子固体電解質の重量を基準として６０～８０重量％であり、
前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率が１０ｋＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【選択図】 なし
【解決手段】金属リチウムと対極となる電極活物質層とが、高分子固体電解質を介して対向しているリチウムイオン電池であって、
前記高分子固体電解質が、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含み、
前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が、前記高分子固体電解質の重量を基準として６０～８０重量％であり、
前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率が１０ｋＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属リチウムと対極となる電極活物質層とが、高分子固体電解質を介して対向しているリチウムイオン電池であって、
前記高分子固体電解質が、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含み、
前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が、前記高分子固体電解質の重量を基準として６０～８０重量％であり、
前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率が１０ｋＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池。
前記高分子固体電解質が、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含み、
前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が、前記高分子固体電解質の重量を基準として６０～８０重量％であり、
前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率が１０ｋＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項2】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）がポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項3】
前記金属リチウムと前記高分子固体電解質との間にさらに保護膜を有し、
前記保護膜が、架橋性ビニル単量体を必須構成単量体とする共重合体と電解液（Ｄ）とを含み、
前記保護膜の貯蔵せん断弾性率が１０～３２ＭＰａであり、
前記保護膜の膜厚が１０～１５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記保護膜が、架橋性ビニル単量体を必須構成単量体とする共重合体と電解液（Ｄ）とを含み、
前記保護膜の貯蔵せん断弾性率が１０～３２ＭＰａであり、
前記保護膜の膜厚が１０～１５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項4】
前記架橋性ビニル単量体が、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選ばれるラジカル重合性官能基を４個以上有する単量体を含み、
前記保護膜における前記架橋性ビニル単量体の重量が、前記共重合体を構成する単量体及び電解液（Ｄ）の合計重量を基準として１２～１８重量％である請求項３に記載のリチウムイオン電池。
前記保護膜における前記架橋性ビニル単量体の重量が、前記共重合体を構成する単量体及び電解液（Ｄ）の合計重量を基準として１２～１８重量％である請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項5】
前記電解液（Ｄ）のＳＰ値と前記共重合体の構成単量体それぞれのＳＰ値との差の絶対値がすべて４．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項6】
前記保護膜における前記電解液（Ｄ）の重量割合が、前記共重合体を構成する単量体及び電解液（Ｄ）の合計重量を基準として４０～６０重量％である請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【0003】
リチウムイオン電池において活物質として金属リチウムを用いる場合、電池の容量が大きくできるという利点はあるものの、電池の充放電を繰り返すうちに金属リチウムが溶解、電極表面に析出、針状に成長して電池を短絡させる（サイクル特性を悪化させる）という課題があった。
これを解決する方法として、例えば、特許文献１には、リチウムと合金化することが可能な金属を含む保護膜を金属リチウム上に設けることが提示されている。また、特許文献２には、高分子樹脂を含む保護層を金属リチウム上に設けることでリチウムの析出を抑制することが提案されている。
これを解決する方法として、例えば、特許文献１には、リチウムと合金化することが可能な金属を含む保護膜を金属リチウム上に設けることが提示されている。また、特許文献２には、高分子樹脂を含む保護層を金属リチウム上に設けることでリチウムの析出を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２３－０３５２２６号公報
【特許文献2】特表２０２１－５２７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、リチウムと合金化することが可能な金属を含む保護膜を設けるにはめっき等の操作が必要となり、商業的に実施するには設備面での課題が多い。高分子樹脂を含む保護層についても、イオン伝導度と保護層の強度を両立することは困難であった。
また、上記提案ではいずれも無機系固体電解質が用いられているが、無機系固体電解質と前記保護膜との界面でもリチウムの析出は生じるため、固体電解質と保護膜との界面におけるリチウムの析出抑制とその結果としての電池のサイクル特性の悪化は依然として課題であった。
また、上記提案ではいずれも無機系固体電解質が用いられているが、無機系固体電解質と前記保護膜との界面でもリチウムの析出は生じるため、固体電解質と保護膜との界面におけるリチウムの析出抑制とその結果としての電池のサイクル特性の悪化は依然として課題であった。
【0006】
本発明は上記実情に鑑みて為されたものであり、金属リチウムを電極として使用した場合でも、充放電を繰り返してもサイクル特性が悪化しにくいリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、金属リチウムと対極となる電極活物質層とが、高分子固体電解質を介して対向しているリチウムイオン電池であって、前記高分子固体電解質が、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含み、前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が、前記高分子固体電解質の重量を基準として６０～８０重量％であり、前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率が１０ｋＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池、である。
本発明は、金属リチウムと対極となる電極活物質層とが、高分子固体電解質を介して対向しているリチウムイオン電池であって、前記高分子固体電解質が、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含み、前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が、前記高分子固体電解質の重量を基準として６０～８０重量％であり、前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率が１０ｋＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池、である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、金属リチウムを電極として使用した場合でも、充放電を繰り返してもサイクル特性が悪化しにくいリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のリチウムイオン電池は、金属リチウムと対極となる電極活物質層とが、高分子固体電解質を介して対向する構造を有する。
金属リチウムが負極として機能する場合、対極となる電極活物質層は正極活物質層となる。正極活物質層は正極活物質を含む。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
金属リチウムが負極として機能する場合、対極となる電極活物質層は正極活物質層となる。正極活物質層は正極活物質を含む。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【0010】
金属リチウムが正極として機能する場合、対極となる電極活物質層は負極活物質層となる。負極活物質層は負極活物質を含む。
負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【0011】
本発明における高分子固体電解質は、金属リチウムと対極となる電極活物質層との間に存在する。
前記高分子固体電解質は、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含む。
前記高分子固体電解質は、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）、ジオール（Ａ－２）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物と電解液（Ｃ）とを含む。
【0012】
前記水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
前記ポリオール（Ａ－１）は、上記を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。単独で使用する場合、得られる高分子固体電解質の弾性の観点から、水酸基を３個又は４個有するポリオールを使用することが好ましい。
前記ポリオール（Ａ－１）は、上記を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。単独で使用する場合、得られる高分子固体電解質の弾性の観点から、水酸基を３個又は４個有するポリオールを使用することが好ましい。
【0013】
前記ジオール（Ａ－２）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物、数平均分子量２，０００以下のＰＥＧとジカルボン酸［炭素数４～１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧ、ＰＰＧである。
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物、数平均分子量２，０００以下のＰＥＧとジカルボン酸［炭素数４～１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧ、ＰＰＧである。
【0014】
ポリカーボネートジオールとしては、炭素数４～１２、好ましくは炭素数６～１０、さらに好ましくは炭素数６～９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）が挙げられる。
【0015】
ポリエステルジオールとしては、数平均分子量１，０００以下のジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４～１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0016】
高分子固体電解質の機械強度の観点から、前記ジオール（Ａ－２）の数平均分子量は、１，０００～３５，０００であることが好ましい。
【0017】
前記ジオール（Ａ－２）の数平均分子量は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定される。
【0018】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの条件＞
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：ＤＭＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：０．１２５ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００ ３本直列（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：ＤＭＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：０．１２５ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００ ３本直列（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
【0019】
本発明におけるイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）、炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）、これらのイソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）等が挙げられる。イソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0020】
炭素数２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６－ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0021】
炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【0022】
炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0023】
イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）としては、ＭＤＩのウレトイミン基を有する変成体、ＨＤＩのビウレット基を有する変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート基を有する変性体等が挙げられる。
【0024】
前記イソシアネート（Ｂ）としては、得られる高分子固体電解質の弾性及び伸縮性の観点からＭＤＩが好ましく、さらに好ましくはポリメリックＭＤＩである。ポリメリックＭＤＩは、種々な異性体含有率のモノメリックＭＤＩと数種の構造の多核体の混合物である。
【0025】
高分子固体電解質の弾性の観点から、前記水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として０．１～１．０重量％であることが好ましい。
同じく高分子固体電解質の弾性の観点から、ジオール（Ａ－２）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として２０～４０重量％であることが好ましい。
また、同じく高分子固体電解質の弾性の観点から、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として１．０～５重量％であることが好ましい。
同じく高分子固体電解質の弾性の観点から、ジオール（Ａ－２）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として２０～４０重量％であることが好ましい。
また、同じく高分子固体電解質の弾性の観点から、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として１．０～５重量％であることが好ましい。
【0026】
本発明における電解液（Ｃ）は、電解質と電解液溶媒とからなる。
電解質としては、リチウム塩としてリチウムイオン電池に用いられる公知のものを使用することができ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ２Ｆ３ＮＯ４Ｓ２（ＬｉＴＦＳＩ）等のスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
熱安定性や耐加水分解性の観点から、電解質はスルホニルイミド系電解質であることが好ましい。
電解質としては、リチウム塩としてリチウムイオン電池に用いられる公知のものを使用することができ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ２Ｆ３ＮＯ４Ｓ２（ＬｉＴＦＳＩ）等のスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
熱安定性や耐加水分解性の観点から、電解質はスルホニルイミド系電解質であることが好ましい。
【0027】
電解液溶媒は、引火点が１００℃以上であることが好ましい。
電解液溶媒の引火点が１００℃以上であると、高分子固体電解質の安全性（難燃性）が向上する。
電解液溶媒としては、複数の溶媒を混合して使用してもよく、混合後の電解液溶媒の引火点が１００℃であれば、引火点が１００℃未満の溶媒を含んでもよい。
電解液溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びスルホラン等が挙げられる。
電解液溶媒の引火点が１００℃以上であると、高分子固体電解質の安全性（難燃性）が向上する。
電解液溶媒としては、複数の溶媒を混合して使用してもよく、混合後の電解液溶媒の引火点が１００℃であれば、引火点が１００℃未満の溶媒を含んでもよい。
電解液溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びスルホラン等が挙げられる。
【0028】
本明細書において、電解液溶媒及び電解液の引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５－１－２００７で規定されるタグ密閉法により測定される温度である。
【0029】
前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として６０～８０重量％である。前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が前記高分子固体電解質の重量を基準として６０重量％未満であると高分子固体電解質のイオン伝導性が低下し、前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合が前記高分子固体電解質の重量を基準として８０重量％を超えると高分子固体電解質の機械強度が不足する。
高分子固体電解質のイオン伝導性及び強度の両立の観点から、前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として６５～８０重量％であることが好ましい。
高分子固体電解質のイオン伝導性及び強度の両立の観点から、前記高分子固体電解質における前記電解液（Ｃ）の重量割合は、前記高分子固体電解質の重量を基準として６５～８０重量％であることが好ましい。
【0030】
前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率は、１０ｋＰａ以上である。前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率が１０ｋＰａ未満であると電極形状が不安定になる。電極の柔軟性及び電解液保持率の観点から、前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率は、１０～１００ｋＰａであることが好ましく、１０～６１ｋＰａであることがより好ましい。
前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率は、前期高分子固体電解質における前期水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）の重量割合及び電解液（Ｃ）の重量割合で調整することができる。
前記高分子固体電解質の貯蔵せん断弾性率は、前期高分子固体電解質における前期水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－１）の重量割合及び電解液（Ｃ）の重量割合で調整することができる。
【0031】
本発明における貯蔵せん断弾性率は、以下の方法で測定した。
高分子固体電解質を構成する材料すべてを、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのシリコン型に充填し８０℃、３時間硬化させて成型し、測定サンプルを得た。前記測定サンプルをアントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ－８０２」に直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した後、回転ひずみ２％の条件で０．０１～１０Ｈｚのせん断周波数条件で測定した。
高分子固体電解質を構成する材料すべてを、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのシリコン型に充填し８０℃、３時間硬化させて成型し、測定サンプルを得た。前記測定サンプルをアントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ－８０２」に直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した後、回転ひずみ２％の条件で０．０１～１０Ｈｚのせん断周波数条件で測定した。
【0032】
本発明における前記高分子固体電解質は、前記構成要素以外に、通常の高分子化合物に使用される添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、及び耐光安定剤などの安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤；滑剤；離型剤；可塑剤；帯電防止剤などが挙げられる。
【0033】
機械特性の観点から、前記高分子固体電解質の膜厚は３０～１５０μｍであることが好ましい。前記高分子固体電解質の膜厚は成形条件によって調整することができる。
【0034】
本発明における前記高分子固体電解質は、高分子固体電解質を構成する全成分を混合した後、５０℃～１００℃に加熱して硬化させることにより製造することができる。
【0035】
本発明のリチウムイオン電池は、前記金属リチウムと前記高分子固体電解質との間にさらに保護膜を有することが好ましい。前記保護膜を有するとリチウムイオン電池のサイクル特性がさらに向上する。
【0036】
前記保護膜は、架橋性ビニル単量体を必須構成単量体とする共重合体と電解液（Ｄ）とを含むことが好ましい。
架橋性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタもしくはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
架橋性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタもしくはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【0037】
前記保護膜の機械特性の観点から、前記架橋性ビニル単量体は、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選ばれるラジカル重合性官能基を４個以上有する単量体を含むことがより好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性官能基を４個以上有する単量体を含むことで機械強度が向上しＬｉ金属の繰り返し充放電に伴う溶解・析出にともなう電極に対して垂直方向へのデンドライドの成長を抑制することができる。
【0038】
前記保護膜の機械特性及び製膜性の観点から、前記保護膜における前記架橋性ビニル単量体の重量は、前記共重合体を構成する単量体及び電解液（Ｄ）の合計重量を基準として１２～１８重量％であることが好ましい。
【0039】
前記共重合体は、前記共重合体を構成する単量体として前記架橋性ビニル単量体の他にその他の重合性ビニル単量体（Ｅ）を含むことが好ましい。その他の重合性ビニル単量体（Ｅ）としては、活性水素原子を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｅ１）が挙げられる。
【0040】
（ｅ１）としては、下記の（ｅ１１）～（ｅ１４）が挙げられる。
（ｅ１１）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ハイドロカルビル基が、脂肪族〔炭素数（以下、Ｃと略記）１～２５（好ましくは４～１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ－又はｉ－プロピル、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－ブチル、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－、ｔ－又はネオペンチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル及びステアリル基等］及びアルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニル及びオレイル基等］等〕、脂環式［Ｃ４～１８、例えばシクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基］及び芳香脂肪族［Ｃ７～１８、例えばベンジル及びフェニルエチル基］カルビル基等；
（ｅ１１）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ハイドロカルビル基が、脂肪族〔炭素数（以下、Ｃと略記）１～２５（好ましくは４～１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ－又はｉ－プロピル、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－ブチル、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－、ｔ－又はネオペンチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル及びステアリル基等］及びアルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニル及びオレイル基等］等〕、脂環式［Ｃ４～１８、例えばシクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基］及び芳香脂肪族［Ｃ７～１８、例えばベンジル及びフェニルエチル基］カルビル基等；
【0041】
（ｅ１２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１～１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等；
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等；
【0042】
（ｅ１３）窒素原子含有ビニルモノマー
（ｅ１３１）Ｃ３～２０の、３級又は４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて
４級化したもの）等］；
（ｅ１３１）Ｃ３～２０の、３級又は４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて
４級化したもの）等］；
【0043】
（ｅ１３２）３級又は４級窒素含有（メタ）アクリレート
３級窒素含有〔ジアルキル（Ｃ１～４）アミノアルキル（Ｃ１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕；
４級窒素含有〔（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕；
３級窒素含有〔ジアルキル（Ｃ１～４）アミノアルキル（Ｃ１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕；
４級窒素含有〔（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕；
【0044】
（ｅ１３３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）等；
（ｅ１３４）ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１～４）アクリレート；
（ｅ１３５）その他の窒素原子含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８～１６、例えばニトロスチレン）等；
ピリジン化合物（Ｃ７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）等；
（ｅ１３４）ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１～４）アクリレート；
（ｅ１３５）その他の窒素原子含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８～１６、例えばニトロスチレン）等；
【0045】
（ｅ１４）不飽和炭化水素
（ｅ１４１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２～１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４～１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等］等；
（ｅ１４２）脂環式不飽和炭化水素
Ｃ４～１８又はそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン；
（ｅ１４３）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン；
（ｅ１４１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２～１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４～１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等］等；
（ｅ１４２）脂環式不飽和炭化水素
Ｃ４～１８又はそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン；
（ｅ１４３）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン；
【0046】
（ｅ１５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｅ１５１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル（Ｃ４～１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）；
芳香族ビニルエステル（Ｃ９～２０、例えばジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）；
（ｅ１５１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル（Ｃ４～１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）；
芳香族ビニルエステル（Ｃ９～２０、例えばジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）；
【0047】
（ｅ１５２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３～１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１～１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１～６）アルキル（Ｃ１～４）エーテル［ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２～６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕；
芳香族ビニルエーテル（Ｃ８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）；
脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３～１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１～１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１～６）アルキル（Ｃ１～４）エーテル［ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２～６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕；
芳香族ビニルエーテル（Ｃ８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）；
【0048】
（ｅ１５３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（Ｃ４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）；
芳香族ビニルケトン（Ｃ９～２１ 、例えばビニルフェニルケトン）；
（ｅ１５４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１～２２の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基を表す］。
脂肪族ビニルケトン（Ｃ４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）；
芳香族ビニルケトン（Ｃ９～２１ 、例えばビニルフェニルケトン）；
（ｅ１５４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１～２２の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基を表す］。
【0049】
前記保護膜の機械特性及び金属リチウムとの親和性の観点から、その他の重合性ビニル単量体（Ｅ）としては、単量体の重合反応で得られる重合体のガラス転移温度が２５℃以上かつ単量体のＳＰ値が６．８以上であることが好ましく、より好ましくは重合体のガラス転移温度が４５℃以上かつ単量体のＳＰ値が８以上である。
例えば、イソボルニルメタクリレート、メチルメタクリレート、ビニル安息香酸及び３－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドが好ましい。
例えば、イソボルニルメタクリレート、メチルメタクリレート、ビニル安息香酸及び３－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドが好ましい。
【0050】
前記電解液（Ｄ）としては、前述した電解液（Ｃ）と同様のものが使用できる。
なお、電解液（Ｄ）と電解液（Ｃ）は同じであっても異なっていてもよい。
なお、電解液（Ｄ）と電解液（Ｃ）は同じであっても異なっていてもよい。
【0051】
前記保護膜の機械特性とイオン伝導性との両立の観点から、前記保護膜における前記電解液（Ｄ）の重量割合は、前記共重合体を構成する単量体及び電解液（Ｄ）の合計重量を基準として４０～６０重量％であることが好ましい。
【0052】
前記共重合体と前記電解液（Ｄ）とのなじみやすさの観点から、前記保護膜において、前記電解液（Ｄ）のＳＰ値と前記共重合体の構成単量体それぞれのＳＰ値との差の絶対値は４．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。前記電解液（Ｄ）は２種以上の混合物であってもよいが、その場合前記電解液（Ｄ）のＳＰ値は以下の方法で算出した値の加重平均とする。
なお、前記電解液（Ｄ）のＳＰ値は、前記電解液（Ｄ）を構成する電解液溶媒のＳＰ値がそのまま引き継がれると考えてよい。
なお、前記電解液（Ｄ）のＳＰ値は、前記電解液（Ｄ）を構成する電解液溶媒のＳＰ値がそのまま引き継がれると考えてよい。
【0053】
本願においてＳＰ値（溶解度パラメータ）［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７～１５４）の１５２頁（Ｔａｂｌｅ．５）に記載の数値（原子又は官能基の２５℃における蒸発熱及びモル体積）を用いて、同１５３頁の数式（２８）に記載の方法で算出される値である。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓ法のパラメータである下記表１に記載のΔｅｉ及びΔｖｉの数値から、分子構造内の原子及び原子団の種類に対応した数値を用いて、下記数式（１）に当てはめることで算出することができる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ ・・・（１）
上記数式におけるΣΔｅｉ（単位はｃａｌ／モル）は凝集エネルギー密度（単位はｃａｌ／モル）であり、ΣΔｖｉは分子容（単位はｃｍ３／モル）である。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ ・・・（１）
上記数式におけるΣΔｅｉ（単位はｃａｌ／モル）は凝集エネルギー密度（単位はｃａｌ／モル）であり、ΣΔｖｉは分子容（単位はｃｍ３／モル）である。
【0054】
【表1】
【0055】
電極の安定性の観点から、前記保護膜の貯蔵せん断弾性率は１０～３２ＭＰａであることが好ましい。前記保護膜の貯蔵せん断弾性率は、前記保護膜における前記架橋性ビニル単量体の重量割合又は前記電解液（Ｄ）の重量割合で調整することができる。
【0056】
機械特性の観点から、前記保護膜の膜厚は１０～１５μｍであることが好ましい。前記保護膜の膜厚は成形条件によって調整することができる。
【0057】
本発明における前記保護膜は、前記構成要素以外に、通常の高分子化合物に使用される添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、及び耐光安定剤などの安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤；滑剤；離型剤；可塑剤；帯電防止剤などが挙げられる。
【0058】
本発明における前記保護膜は、保護膜を構成する全成分を混合した後、５０℃～１００℃に加熱して硬化させることにより製造することができる。
【実施例0059】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
【0060】
＜電解液の作製＞
温度１９℃、露点－６０℃ｄｐの環境下にて１日乾燥させた反応容器に、撹拌子及びトリプロピレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）３８．３重量部を加えマグネチックスターラーで撹拌した。そこにリチウム（ビスフルオロスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）１５．１重量部及びエチレンカーボネート（東京化成工業（株）製）１６．４重量部を加えて溶解、均一化させて電解を作製した。
温度１９℃、露点－６０℃ｄｐの環境下にて１日乾燥させた反応容器に、撹拌子及びトリプロピレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）３８．３重量部を加えマグネチックスターラーで撹拌した。そこにリチウム（ビスフルオロスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）１５．１重量部及びエチレンカーボネート（東京化成工業（株）製）１６．４重量部を加えて溶解、均一化させて電解を作製した。
【0061】
（高分子固体電解質の作製：製造例１）
作製した電解液を６９．８重量部に３官能性プロピレンオキシド付加物（三洋化成工業（株）製、サンニックスＧＰ－２５０）０．４重量部、２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－６００）１．２重量部、及び２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－４０００）２５．３重量部を加えた。次いでビスマス系金属触媒（日東化成（株）製、ネオスタンＵ－６００）０．２重量部を加えて１０分間撹拌し透明均一なポリアルコール液を得た。
作製したポリアルコール液にポリメリックＭＤＩ（東ソー（株）製、ミリオネートＭＲ－２００）３．０重量部を加えて５分撹拌し薄黄色の液体を得た。得られた薄黄色の液体を、ベルジャーにて１９℃、３０分間、減圧脱泡して高分子電解質前駆体を作製した。
作製した高分子電解質前駆体を５ｃｍ×１０ｃｍ角のＰＰトレーに静かに流し込みトレー底全体に前駆体を行き渡らせた後、平行の取れた恒温槽にて８０℃、３時間で温調をおこなった。温調完了後、ＰＰトレーから剥がして薄黄色の透明な高分子固体電解質（Ｋ－１）を得た。厚み計で測定した高分子固体電解質の厚みは５００μｍだった。
作製した電解液を６９．８重量部に３官能性プロピレンオキシド付加物（三洋化成工業（株）製、サンニックスＧＰ－２５０）０．４重量部、２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－６００）１．２重量部、及び２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－４０００）２５．３重量部を加えた。次いでビスマス系金属触媒（日東化成（株）製、ネオスタンＵ－６００）０．２重量部を加えて１０分間撹拌し透明均一なポリアルコール液を得た。
作製したポリアルコール液にポリメリックＭＤＩ（東ソー（株）製、ミリオネートＭＲ－２００）３．０重量部を加えて５分撹拌し薄黄色の液体を得た。得られた薄黄色の液体を、ベルジャーにて１９℃、３０分間、減圧脱泡して高分子電解質前駆体を作製した。
作製した高分子電解質前駆体を５ｃｍ×１０ｃｍ角のＰＰトレーに静かに流し込みトレー底全体に前駆体を行き渡らせた後、平行の取れた恒温槽にて８０℃、３時間で温調をおこなった。温調完了後、ＰＰトレーから剥がして薄黄色の透明な高分子固体電解質（Ｋ－１）を得た。厚み計で測定した高分子固体電解質の厚みは５００μｍだった。
【0062】
（高分子固体電解質の作製：製造例２～４及び比較製造例１～５）
表２に示すように、各種構成種及び重量割合を変更した以外は、製造例１と同様に、製造例２～４及び比較製造例１～５に係る高分子固体電解質を作製した。
表２に示すように、各種構成種及び重量割合を変更した以外は、製造例１と同様に、製造例２～４及び比較製造例１～５に係る高分子固体電解質を作製した。
【0063】
【表2】
【0064】
表２に記載の略称の詳細は以下の通り。
ＰＥＧ－２０００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥ－６８：「ニューポールＰＥ－６８」［三洋化成工業株式会社製］
ＰＰＧ－４０００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥＧ－２００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＰＧ－６００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＥＣ：エチレンカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＰＣ：プロピレンカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＴＧＤＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル［キシダ化学株式会社製］
Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）［キシダ化学株式会社製］
ＰＧ３：トリプロピレングリコールジメチルエーテル［富士フイルム和光純薬株式会社製］
ＬｉＰＦ６：六フッ化リン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
ＰＥＧ－２０００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥ－６８：「ニューポールＰＥ－６８」［三洋化成工業株式会社製］
ＰＰＧ－４０００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥＧ－２００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＰＧ－６００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＥＣ：エチレンカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＰＣ：プロピレンカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＴＧＤＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル［キシダ化学株式会社製］
Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）［キシダ化学株式会社製］
ＰＧ３：トリプロピレングリコールジメチルエーテル［富士フイルム和光純薬株式会社製］
ＬｉＰＦ６：六フッ化リン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【0065】
＜貯蔵せん断弾性率の測定＞
前記高分子電解質前駆体を、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのシリコン型に充填し８０℃、３時間硬化させて成型し、測定サンプルを得た。前記測定サンプルをアントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ－８０２」に直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した後、回転ひずみ２％の条件で０．０１～１０Ｈｚのせん断周波数条件で測定した。結果を表３に示した。
前記高分子電解質前駆体を、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのシリコン型に充填し８０℃、３時間硬化させて成型し、測定サンプルを得た。前記測定サンプルをアントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ－８０２」に直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した後、回転ひずみ２％の条件で０．０１～１０Ｈｚのせん断周波数条件で測定した。結果を表３に示した。
【0066】
＜電解液保持率及び１気圧自立性の測定＞
得られた高分子固体電解質を２０ｍｍ×２０ｍｍ角に切り出し電解液保持率評価用サンプルを作製した。サンプルの両面に３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出したＰＰセパレータ（「セルガード＃３５０１」）を３枚ずつ配置し、さらに厚さ１０ｍｍ、６０ｍｍ×１００ｍｍ角のステンレス板で挟んだ。さらに、上側のステンレス板の上に、サンプルへの荷重が４ｋｇになるように錘を配置して２５℃にて４８時間の温調をおこなった。温調完了後セパレータ６枚を取り出し、評価前の重量Ｗ０と評価後の重量Ｗ１、及びサンプルの初期重量Ｓ０から、電解液保持率を次式で算出した。
電解液保持率＝（１－（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｓ０））×１００（％）
また評価後のサンプルについて４辺をノギスで測定し変形有無の確認及び外観からクラック等がないかを確認した。結果は表３に示した。
得られた高分子固体電解質を２０ｍｍ×２０ｍｍ角に切り出し電解液保持率評価用サンプルを作製した。サンプルの両面に３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出したＰＰセパレータ（「セルガード＃３５０１」）を３枚ずつ配置し、さらに厚さ１０ｍｍ、６０ｍｍ×１００ｍｍ角のステンレス板で挟んだ。さらに、上側のステンレス板の上に、サンプルへの荷重が４ｋｇになるように錘を配置して２５℃にて４８時間の温調をおこなった。温調完了後セパレータ６枚を取り出し、評価前の重量Ｗ０と評価後の重量Ｗ１、及びサンプルの初期重量Ｓ０から、電解液保持率を次式で算出した。
電解液保持率＝（１－（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｓ０））×１００（％）
また評価後のサンプルについて４辺をノギスで測定し変形有無の確認及び外観からクラック等がないかを確認した。結果は表３に示した。
【0067】
＜イオン伝導度評価＞
得られた高分子固体電解質を直径１８ｍｍの円形に打ち抜きイオン伝導度評価用サンプルを作製した。サンプルは直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ金属（本条金属（株）製、Ｌｉ-Ｆｏｉｌ：厚み０．５ｍｍ）２枚で挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。インピーダンス測定はＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置「ＶＳＰ－３００」を用いて２５℃に温調した恒温槽内で７ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数域でおこなった。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットにおける高周波数側の半円をサンプルのバルク抵抗Ｒとし、サンプルの厚みｄ、Ｌｉ金属との対向面積Ａからイオン伝導度δを次式で算出した。結果を表３に示した。
δ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
得られた高分子固体電解質を直径１８ｍｍの円形に打ち抜きイオン伝導度評価用サンプルを作製した。サンプルは直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ金属（本条金属（株）製、Ｌｉ-Ｆｏｉｌ：厚み０．５ｍｍ）２枚で挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。インピーダンス測定はＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置「ＶＳＰ－３００」を用いて２５℃に温調した恒温槽内で７ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数域でおこなった。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットにおける高周波数側の半円をサンプルのバルク抵抗Ｒとし、サンプルの厚みｄ、Ｌｉ金属との対向面積Ａからイオン伝導度δを次式で算出した。結果を表３に示した。
δ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
【0068】
＜電流密度の測定＞
高分子固体電解質がどの程度の電流を安定して流すことができるかをクロノポテンショメトリ―を用いて評価した。
得られた高分子固体電解質を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き電流密度評価用のサンプルを作成した。サンプルは直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属（本条金属（株）製、Ｌｉ－Ｆｏｉｌ：厚み０．５ｍｍ）２枚で挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。次いで、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置（ＶＳＰ－３００）を用いて２５℃に温調した恒温槽内で０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間保持し電圧が安定化するかの確認をおこなった。電圧が安定化している場合、サンプル内でのイオン伝導が十分におこなえていると言える。次いで－０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でも同様に１時間保持をおこなった。その後、電流密度を＋と－を交互に変えながら増やしていき、電圧が±２Ｖに当たった時点で測定を終了した。電圧が±２Ｖに当たった直前に測定した電流密度を出力可能な限界電流密度とした。結果を表３に示した。
高分子固体電解質がどの程度の電流を安定して流すことができるかをクロノポテンショメトリ―を用いて評価した。
得られた高分子固体電解質を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き電流密度評価用のサンプルを作成した。サンプルは直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属（本条金属（株）製、Ｌｉ－Ｆｏｉｌ：厚み０．５ｍｍ）２枚で挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。次いで、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置（ＶＳＰ－３００）を用いて２５℃に温調した恒温槽内で０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間保持し電圧が安定化するかの確認をおこなった。電圧が安定化している場合、サンプル内でのイオン伝導が十分におこなえていると言える。次いで－０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でも同様に１時間保持をおこなった。その後、電流密度を＋と－を交互に変えながら増やしていき、電圧が±２Ｖに当たった時点で測定を終了した。電圧が±２Ｖに当たった直前に測定した電流密度を出力可能な限界電流密度とした。結果を表３に示した。
【0069】
【表3】
【0070】
（保護膜の作製：製造例５）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（三洋化成工業（株）製、ネオマーＤＡ－６００）１５重量部、安息香酸ビニル（東京化成工業（株）製）３５重量部、エチレンカーボネート１７重量部、、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）１７重量部、ＬｉＦＳＩ１６重量部及び２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）製：Ｖ－６５）０．０１重量部をスクリュー管で混合し保護膜前駆体を得た。前記保護膜前駆体の硬化時間をレオメーターで８０℃で測定したところ４５分となった。
作成した保護膜前駆体１．０部を、各種内径を持った厚さ１ｍｍのシリコン型に静かに流し込み、平行の取れた恒温槽にて８０℃、１時間の温調をおこなった。温調完了後、シリコン型から外して透明な保護膜を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（三洋化成工業（株）製、ネオマーＤＡ－６００）１５重量部、安息香酸ビニル（東京化成工業（株）製）３５重量部、エチレンカーボネート１７重量部、、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）１７重量部、ＬｉＦＳＩ１６重量部及び２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）製：Ｖ－６５）０．０１重量部をスクリュー管で混合し保護膜前駆体を得た。前記保護膜前駆体の硬化時間をレオメーターで８０℃で測定したところ４５分となった。
作成した保護膜前駆体１．０部を、各種内径を持った厚さ１ｍｍのシリコン型に静かに流し込み、平行の取れた恒温槽にて８０℃、１時間の温調をおこなった。温調完了後、シリコン型から外して透明な保護膜を得た。
【0071】
（保護膜の作製：製造例６～１０）
表４に示すように、各種構成種及び重量割合を変更した以外は、製造例５と同様に、製造例６～１０に係る保護膜を作製した。
表４に示すように、各種構成種及び重量割合を変更した以外は、製造例５と同様に、製造例６～１０に係る保護膜を作製した。
【0072】
【表4】
【0073】
＜貯蔵せん断弾性率の測定＞
直径８ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を、アントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ－８０２」に直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した後、回転ひずみ２％の条件で１Ｈｚのせん断周波数条件で測定した。結果を表５に示した。
直径８ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を、アントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ－８０２」に直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した後、回転ひずみ２％の条件で１Ｈｚのせん断周波数条件で測定した。結果を表５に示した。
【0074】
＜電解液保持率の測定＞
直径１６ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を測定用サンプルとした。サンプルの両面に３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出したＰＰセパレータ（「セルガード＃３５０１」）を３枚ずつ配置し、さらに厚さ１０ｍｍ、６０ｍｍ×１００ｍｍ角のステンレス板で挟んだ。さらに、上側のステンレス板の上に、サンプルへの荷重が４ｋｇになるように錘を配置して２５℃にて４８時間の温調をおこなった。温調完了後セパレータ６枚を取り出し、評価前の重量Ｗ０と評価後の重量Ｗ１、及びサンプルの初期重量Ｓ０から、電解液保持率を次式で算出した。結果を表５に示した。
電解液保持率＝（１－（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｓ０））×１００（％）
直径１６ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を測定用サンプルとした。サンプルの両面に３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出したＰＰセパレータ（「セルガード＃３５０１」）を３枚ずつ配置し、さらに厚さ１０ｍｍ、６０ｍｍ×１００ｍｍ角のステンレス板で挟んだ。さらに、上側のステンレス板の上に、サンプルへの荷重が４ｋｇになるように錘を配置して２５℃にて４８時間の温調をおこなった。温調完了後セパレータ６枚を取り出し、評価前の重量Ｗ０と評価後の重量Ｗ１、及びサンプルの初期重量Ｓ０から、電解液保持率を次式で算出した。結果を表５に示した。
電解液保持率＝（１－（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｓ０））×１００（％）
【0075】
＜イオン伝導度評価＞
直径８ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を測定用サンプルとした。サンプルを内径１０ｍｍ、外径１８ｍｍに加工したＰＰリングの内側に配し、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属２枚を上下に挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。インピーダンス測定はＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置（ＶＳＰ－３００）を用いて２５℃に温調した恒温槽内で７ｍＨｚ～１Ｈｚの周波数域でおこなった。得られたＮｙｑｕｉＳｔプロットにおける高周波数側の半円をサンプルのバルク抵抗Ｒとし、サンプルの厚みｄ、リチウム金属との対向面積Ａからイオン伝導度δを次式から算出した。結果を表５に示した。
δ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
直径８ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を測定用サンプルとした。サンプルを内径１０ｍｍ、外径１８ｍｍに加工したＰＰリングの内側に配し、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属２枚を上下に挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。インピーダンス測定はＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置（ＶＳＰ－３００）を用いて２５℃に温調した恒温槽内で７ｍＨｚ～１Ｈｚの周波数域でおこなった。得られたＮｙｑｕｉＳｔプロットにおける高周波数側の半円をサンプルのバルク抵抗Ｒとし、サンプルの厚みｄ、リチウム金属との対向面積Ａからイオン伝導度δを次式から算出した。結果を表５に示した。
δ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
【0076】
＜リチウム析出サイクル数の測定＞
直径１６ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を測定用サンプルとした。金属リチウムを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、金属リチウム、保護膜、金属リチウムの順にＣＲ２０３２型のコインセルに格納した。得られたコインセルについて、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社の電気化学測定装置（ＶＳＰ－３００）を用いて、±２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間ずつ交互にかけ続け、過電圧が低下した（金属リチウムの溶解・析出による反応表面積の増加にともなう抵抗減少が生じたと考えられる）時点のサイクル数をリチウム析出サイクル数とした。結果を表５に示した。
直径１６ｍｍのシリコン型から外して得られた保護膜を測定用サンプルとした。金属リチウムを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、金属リチウム、保護膜、金属リチウムの順にＣＲ２０３２型のコインセルに格納した。得られたコインセルについて、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社の電気化学測定装置（ＶＳＰ－３００）を用いて、±２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間ずつ交互にかけ続け、過電圧が低下した（金属リチウムの溶解・析出による反応表面積の増加にともなう抵抗減少が生じたと考えられる）時点のサイクル数をリチウム析出サイクル数とした。結果を表５に示した。
【0077】
【表5】
【0078】
（リチウムイオン電池の作製：実施例１）
リン酸鉄リチウム（メルク製、ＬｉＦｅＰＯ４）８２重量部、アセチレンブラック（デンカ（株）製、デンカブラック：平均粒径３５ｎｍ）１２重量部及びポリフッ化ビニリデンのＮ－メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと省略）溶液（株）クラレ製、ＫＦポリマーＬ）４６重量部を混錬装置（（株）シンキー製、あわとり練太郎）専用容器に入れ、２０００ｒｐｍで１分間の混錬をおこなった。ついで、ＮＭＰを４４重量部加えて２０００ｒｐｍで１分間の混錬をおこなう操作を５回繰り返し電極組成物のスラリーを得た。
得られたスラリーをアルミ箔上にスキージ塗工した後、平行の取れた乾燥機で１２０℃、１時間の熱風乾燥をおこない平均目付２．３ｍｇ＿ＬＦＰ／ｃｍ２の電極を得た。
リン酸鉄リチウム（メルク製、ＬｉＦｅＰＯ４）８２重量部、アセチレンブラック（デンカ（株）製、デンカブラック：平均粒径３５ｎｍ）１２重量部及びポリフッ化ビニリデンのＮ－メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと省略）溶液（株）クラレ製、ＫＦポリマーＬ）４６重量部を混錬装置（（株）シンキー製、あわとり練太郎）専用容器に入れ、２０００ｒｐｍで１分間の混錬をおこなった。ついで、ＮＭＰを４４重量部加えて２０００ｒｐｍで１分間の混錬をおこなう操作を５回繰り返し電極組成物のスラリーを得た。
得られたスラリーをアルミ箔上にスキージ塗工した後、平行の取れた乾燥機で１２０℃、１時間の熱風乾燥をおこない平均目付２．３ｍｇ＿ＬＦＰ／ｃｍ２の電極を得た。
【0079】
得られた電極の膜厚を計測し、電極の厚みに対して３３μｍギャップを上げたスキージを用いて製造例１で作製した高分子固体電解質前駆体（組成：Ｋ－１）を塗工した。その後平行の取れた恒温槽で８０℃、３時間の温調をおこない電極上に高分子固体電解質を作製した。高分子固体電解質の厚みは３０μｍだった。
【0080】
前記高分子固体電解質を備えた電極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを高分子固体電解質の上に配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納してリチウムイオン電池を作製した。
【0081】
（リチウムイオン電池の作製：実施例２）
使用する高分子固体電解質の組成を（Ｋ－１）から（Ｋ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオン電池を作製した。
使用する高分子固体電解質の組成を（Ｋ－１）から（Ｋ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオン電池を作製した。
【0082】
（リチウムイオン電池の作製：実施例３）
アルゴングローブボックス内で金属リチウムを平坦な塗工台に設置し、製造例５で作製した保護膜前駆体（組成：Ｈ－１）をアズワン製バーコーターＮｏ．７を用いて金属リチウム上に塗工した。保護膜前駆体を塗工した金属リチウムをグローブボックス内に設置した８０℃の恒温槽に１時間静置して金属リチウム上に保護膜を形成した。形成した保護膜の外観は均一であり、膜厚を計測したところ１３μｍであった。
アルゴングローブボックス内で金属リチウムを平坦な塗工台に設置し、製造例５で作製した保護膜前駆体（組成：Ｈ－１）をアズワン製バーコーターＮｏ．７を用いて金属リチウム上に塗工した。保護膜前駆体を塗工した金属リチウムをグローブボックス内に設置した８０℃の恒温槽に１時間静置して金属リチウム上に保護膜を形成した。形成した保護膜の外観は均一であり、膜厚を計測したところ１３μｍであった。
【0083】
実施例１で作製した電極の膜厚を計測し、電極の厚みに対して７３μｍギャップを上げたスキージを用いて製造例１で作製した高分子固体電解質前駆体（組成：Ｋ－１）を塗工した。その後平行の取れた恒温槽で８０℃、３時間の温調をおこない電極上に高分子固体電解質を作製した。高分子固体電解質の厚みは７０μｍだった。
前記高分子固体電解質を備えた電極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた保護膜を備えた金属リチウムを、保護膜と高分子固体電解質が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納してリチウムイオン電池を作成した。
前記高分子固体電解質を備えた電極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた保護膜を備えた金属リチウムを、保護膜と高分子固体電解質が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納してリチウムイオン電池を作成した。
【0084】
（リチウムイオン電池の作製：実施例４）
アルゴングローブボックス内で金属リチウムを平坦な塗工台に設置し、製造例６で作製した保護膜前駆体（組成：Ｈ－２）をアズワン製バーコーターＮｏ．７を用いて金属リチウム上に塗工した。保護膜前駆体を塗工した金属リチウムをグローブボックス内に設置した８０℃の恒温槽に１時間静置して金属リチウム上に保護膜を形成した。形成した保護膜の外観は均一であり、膜厚を計測したところ１３μｍであった。
アルゴングローブボックス内で金属リチウムを平坦な塗工台に設置し、製造例６で作製した保護膜前駆体（組成：Ｈ－２）をアズワン製バーコーターＮｏ．７を用いて金属リチウム上に塗工した。保護膜前駆体を塗工した金属リチウムをグローブボックス内に設置した８０℃の恒温槽に１時間静置して金属リチウム上に保護膜を形成した。形成した保護膜の外観は均一であり、膜厚を計測したところ１３μｍであった。
【0085】
実施例１で作製した電極の膜厚を計測し、電極の厚みに対して３３μｍギャップを上げたスキージを用いて製造例３で作製した高分子固体電解質前駆体（組成：Ｋ－３）を塗工した。その後平行の取れた恒温槽で８０℃、３時間の温調をおこない電極上に高分子固体電解質を作製した。高分子固体電解質の厚みは３０μｍだった。前記高分子固体電解質を備えた電極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。
【0086】
製造例３で作製した高分子固体電解質前駆体（組成：Ｋ－３）をＰＥＴ離型フィルムに１２０μｍのギャップで塗工し、平行の取れた恒温槽で８０℃、３時間の温調をおこなった後、ＰＥＴ離型フィルムから離型して高分子固体電解質膜（組成：Ｋ－３）を得た。得られた高分子固体電解質膜の膜厚は１２０μｍだった。
前記高分子固体電解質膜を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き、前記正極の高分子固体電解質と重なるように配置した。次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた保護膜を備えた金属リチウムを、保護膜と高分子固体電解質が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納しリチウムイオン電池を作成した。
前記高分子固体電解質膜を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き、前記正極の高分子固体電解質と重なるように配置した。次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた保護膜を備えた金属リチウムを、保護膜と高分子固体電解質が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納しリチウムイオン電池を作成した。
【0087】
（リチウムイオン電池の作製：実施例５～８）
高分子固体電解質前駆体及び保護膜前駆体の組成と膜厚を表６の通り変更した以外は、実施例３と同様にして実施例５～８に係るリチウムイオン電池を作製した。なお、実施例６及び実施例８では、保護膜前駆体を金属リチウムに塗工する際にアズワン製バーコーターＮｏ．８を用いた。
高分子固体電解質前駆体及び保護膜前駆体の組成と膜厚を表６の通り変更した以外は、実施例３と同様にして実施例５～８に係るリチウムイオン電池を作製した。なお、実施例６及び実施例８では、保護膜前駆体を金属リチウムに塗工する際にアズワン製バーコーターＮｏ．８を用いた。
【0088】
（リチウムイオン電池の作製：比較例１）
アルゴングローブボックス内で金属リチウムを平坦な塗工台に設置し、製造例５で作製した保護膜前駆体（組成：Ｈ－１）をアズワン製バーコーターＮｏ．７を用いて金属リチウム上に塗工した。保護膜前駆体を塗工した金属リチウムをグローブボックス内に設置した８０℃の恒温槽に１時間静置して金属リチウム上に保護膜を形成した。形成した保護膜の外観は均一であり、膜厚を計測したところ１３μｍであった。
アルゴングローブボックス内で金属リチウムを平坦な塗工台に設置し、製造例５で作製した保護膜前駆体（組成：Ｈ－１）をアズワン製バーコーターＮｏ．７を用いて金属リチウム上に塗工した。保護膜前駆体を塗工した金属リチウムをグローブボックス内に設置した８０℃の恒温槽に１時間静置して金属リチウム上に保護膜を形成した。形成した保護膜の外観は均一であり、膜厚を計測したところ１３μｍであった。
【0089】
実施例１で作製した電極の膜厚を計測し、電極の厚みに対して３３μｍギャップを上げたスキージを用いて比較製造例１で作製した高分子固体電解質前駆体（組成：Ｋ’－１）を塗工した。その後平行の取れた恒温槽で８０℃、３時間の温調をおこない電極上に高分子固体電解質を作製した。高分子固体電解質の厚みは３０μｍだった。前記高分子固体電解質を備えた電極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。
【0090】
比較製造例１で作製した高分子固体電解質前駆体（組成：Ｋ’－１）をＰＥＴ離型フィルムに９０μｍのギャップで塗工し、平行の取れた恒温槽で８０℃、３時間の温調をおこなった後、ＰＥＴ離型フィルムから離型して高分子固体電解質膜（組成：Ｋ’－１）を得た。得られた高分子固体電解質膜の膜厚は９０μｍだった。
前記高分子固体電解質膜を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き、前記正極の高分子固体電解質と重なるように配置した。次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた保護膜を備えた金属リチウムを、保護膜と高分子固体電解質が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納しリチウムイオン電池を作成した。
前記高分子固体電解質膜を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き、前記正極の高分子固体電解質と重なるように配置した。次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた保護膜を備えた金属リチウムを、保護膜と高分子固体電解質が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納しリチウムイオン電池を作成した。
【0091】
（リチウムイオン電池の作製：比較例２）
実施例１で作製した電極の膜厚を計測し、電極の厚みに対して６５μｍギャップを上げたスキージを用いて製造例５で作成した保護膜前駆体（組成：Ｈ―１）を高分子固体電解質前駆体の代わりに塗工した。その後平行の取れた恒温槽で８０℃、１時間の温調をおこない電極上に高分子固体電解質膜を作成した。高分子固体電解質の厚みは５０μｍだった。
得られた高分子固体電解質を備える電極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。次いで、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた実施例３で作製した保護膜（組成：Ｈ－１）を備えた金属リチウムを、保護膜と正極が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納してリチウムイオン電池を作成した。
実施例１で作製した電極の膜厚を計測し、電極の厚みに対して６５μｍギャップを上げたスキージを用いて製造例５で作成した保護膜前駆体（組成：Ｈ―１）を高分子固体電解質前駆体の代わりに塗工した。その後平行の取れた恒温槽で８０℃、１時間の温調をおこない電極上に高分子固体電解質膜を作成した。高分子固体電解質の厚みは５０μｍだった。
得られた高分子固体電解質を備える電極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。次いで、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた実施例３で作製した保護膜（組成：Ｈ－１）を備えた金属リチウムを、保護膜と正極が直接重なるように配置しＣＲ２０３２型のコインセルに格納してリチウムイオン電池を作成した。
【0092】
（リチウムイオン電池の作製：比較例３）
実施例１で作製した電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。ここに、ＥＣ、ＤＥＣ及びＬｉＰＦ６を３０：５０：２０重量％の割合で調製した電解液を１０μＬ、マイクロピペッターを用いて注液した。次いで、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を２枚積層し上述の電解液を１０μＬ注液した。次いで、、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを積層しＣＲ２０３２型のコインセルに格納してリチウムイオン電池を作成した。
実施例１で作製した電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。ここに、ＥＣ、ＤＥＣ及びＬｉＰＦ６を３０：５０：２０重量％の割合で調製した電解液を１０μＬ、マイクロピペッターを用いて注液した。次いで、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を２枚積層し上述の電解液を１０μＬ注液した。次いで、、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを積層しＣＲ２０３２型のコインセルに格納してリチウムイオン電池を作成した。
【0093】
＜耐久サイクル数の測定＞
得られたリチウムイオン電池について、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製充放電システム「ＢＣＳ－８０５」を用いて充放電評価をおこなった。充電条件は０．０４ｍＡ／ｃｍ２で４．０Ｖまでの定電流充電、放電は０．０４ｍＡ／ｃｍ２で２．０Ｖまでの定電流放電を実施した。この充放電を１サイクルとして繰り返しおこなう際に、充電が１５時間を経過しても４．０Ｖに到達しなくなった時点で、電池内部が部分的に短絡を起こしていると判断した。充電しても４．０Ｖまで到達しなくなったサイクルの直前のサイクル数を耐久サイクル数とした。結果は表６に示した。
得られたリチウムイオン電池について、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製充放電システム「ＢＣＳ－８０５」を用いて充放電評価をおこなった。充電条件は０．０４ｍＡ／ｃｍ２で４．０Ｖまでの定電流充電、放電は０．０４ｍＡ／ｃｍ２で２．０Ｖまでの定電流放電を実施した。この充放電を１サイクルとして繰り返しおこなう際に、充電が１５時間を経過しても４．０Ｖに到達しなくなった時点で、電池内部が部分的に短絡を起こしていると判断した。充電しても４．０Ｖまで到達しなくなったサイクルの直前のサイクル数を耐久サイクル数とした。結果は表６に示した。
【0094】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明のリチウムイオン電池は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる。特に車載用電源や家庭用電源としての固体高分子型燃料電池として好適に用いられる。