知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025015183
(43)【公開日】2025-01-30
(54)【発明の名称】水性ボールペン用インク組成物および水性ボールペン
(51)【国際特許分類】
C09D 11/18 20060101AFI20250123BHJP
B43K 7/00 20060101ALI20250123BHJP
B01J 13/16 20060101ALN20250123BHJP
【ＦＩ】
C09D11/18
B43K7/00
B01J13/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023118412
(22)【出願日】2023-07-20
(71)【出願人】
【識別番号】000005957
【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】松尾 浩志
【テーマコード（参考）】
2C350
4G005
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C350GA03
2C350NA01
4G005AA01
4G005AB14
4G005BA02
4G005DC13Y
4G005DC46Y
4G005DC50Y
4G005DD04Z
4G005DD05Z
4G005DD08Y
4G005DD08Z
4G005DD12Z
4G005DD34Z
4G005DD35Z
4G005DD38Z
4G005DD53Y
4G005DD57Y
4G005DD58Z
4G005DD59Y
4G005EA08
4J039AD09
4J039AE04
4J039AE09
4J039BA04
4J039BC60
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE15
4J039BE22
4J039BE30
4J039CA06
4J039EA36
4J039GA27
(57)【要約】
【課題】てかりを抑制するとともに、マット感と発色性に優れ、かつ、優れた耐擦過性を有する描線を書くことができる水性ボールペン用インク組成物を提供する。
【解決手段】色材と、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子とを含有し、インク組成物中の非水溶性成分全体に占める、粒子径２μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で８％以上であり、粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で３％以上であることを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【選択図】なし
【解決手段】色材と、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子とを含有し、インク組成物中の非水溶性成分全体に占める、粒子径２μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で８％以上であり、粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で３％以上であることを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
色材と、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子とを含有し、
インク組成物中の非水溶性成分全体に占める、粒子径２μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で８％以上であり、粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で３％以上であることを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
インク組成物中の非水溶性成分全体に占める、粒子径２μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で８％以上であり、粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で３％以上であることを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【請求項2】
前記樹脂粒子のうち少なくとも一種が、コアシェル型のマイクロカプセルであり、前記マイクロカプセルの粒子膜の厚さが５０～９００ｎｍであり、粒子径が１～３０μｍである、請求項１に記載の水性ボールペン用インク組成物。
【請求項3】
請求項１または２に記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載した水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マットな質感で描線の耐擦過性にも優れる水性ボールペン用インク組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
描線の滲みを防止するとともに、耐擦過性、隠蔽性および滑らかな書き味を有する筆記具用インク組成物が開発されている。耐擦過性および書き味の滑らかな水性インク組成物として、特許文献１、２では、酸化チタン等の顔料粒子、体質材、凝集分散剤、凝集コントロール剤、自己架橋型樹脂エマルション、ポリオレフィン樹脂粒子および溶媒を含み、２０℃における粘性指数ｎが０．６～１．０である筆記具用水性インキ組成物（特許文献１）や、顔料粒子、体質材、凝集分散剤、凝集コントロール剤、アクリル樹脂および溶媒を含み、２０℃における粘性指数ｎが０．６～１．０である筆記具用水性インキ組成物が開示されている（特許文献２）。また、光輝性顔料粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、弾性重合体、水溶性アクリルポリマーおよび溶媒を含み、前記弾性重合体がガラス転移温度（Ｔｇ）１～７０℃である、スチレン－ブタジエンエラストマーまたはアクリル系エラストマーであり、２０℃における粘性指数ｎが０．７～１．０である筆記具用水性インキ組成物も開示されている（特許文献３）。これらの水性インキ組成物では、平均粒子径が０．１～３５μｍの比較的大きなポリオレフィン樹脂粒子を添加することで、筆記線に高い滑性および耐擦過性を付与している。
【0003】
隠蔽性が高く、鮮明な筆跡を長期に渡り維持できるインキ組成物として、所定の大きさの複合粒子を配合した報告例もある（特許文献４、５）。特許文献４では、高分子樹脂中に酸化チタンや酸化亜鉛等の隠蔽性粒子を分散させた平均粒子径２００μｍ以下の複合粒子を含有する筆記具用インキ組成物が開示されている。特許文献５では、隠蔽性粒子と、シリカ、アマニ油およびトール油の中から選ばれる少なくとも一種である構造粘性付与剤とが溶媒に分散された分散体が封入された平均粒子径２００μｍ以下のマイクロカプセル粒子を含有する筆記具インキ組成物が開示されている。これらの文献では、複合粒子またはマイクロカプセル粒子を配合することで、隠蔽性や良好な書き味に安定性や流出性をインクに付与している。
【0004】
描線の隠蔽性の他に、描線のてかりを抑えた報告例もある（特許文献６）。中空状や扁平状で平均粒子径１．５μｍ以下の白色樹脂粒子が２．５～５０重量％と、造膜性樹脂エマルションが固形分で２．５～５０重量％含まれる水性インキ組成物では、白色樹脂粒子と造膜性樹脂エマルションとの比を固形分で１：０．２～１：３にすることで、盛り上がった立体状でかつ艶が消えた筆跡を形成することができる。
【0005】
しかしながら、これらの文献はいずれも、フェルトペン用などのインク組成物に関するものであり、水性ボールペン用インク組成物については、耐擦過性や滑らかな書き味、鮮明な筆跡を実現するための最適化が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６６０２１９９号公報
【特許文献2】特許第６５０９６４９号公報
【特許文献3】特許第６５５９４８０号公報
【特許文献4】特許第４７６２５０９号公報
【特許文献5】特許第４７５６８３６号公報
【特許文献6】特開２００６－７０２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、マットな質感で発色が良く、かつ、筆記描線の耐擦過性に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、色材と、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子とを含有し、インク組成物中の非水溶性成分全体に占める、粒子径２μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で８％以上であり、粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で３％以上である。
前記樹脂粒子のうち少なくとも一種は、コアシェル型のマイクロカプセルであり、前記マイクロカプセルの粒子膜の厚さは５０～９００ｎｍであり、粒子径が１～３０μｍであることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、前記水性ボールペン用インク組成物を搭載したものである。
前記樹脂粒子のうち少なくとも一種は、コアシェル型のマイクロカプセルであり、前記マイクロカプセルの粒子膜の厚さは５０～９００ｎｍであり、粒子径が１～３０μｍであることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、前記水性ボールペン用インク組成物を搭載したものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、てかりを抑制したマットな質感で発色が良く、かつ、筆記描線の耐擦過性に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の水性ボールペン用インク組成物について、詳細に説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物（以下単に「インク組成物」ともいう。）は、色材と、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子とを含有する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物（以下単に「インク組成物」ともいう。）は、色材と、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子とを含有する。
【0011】
本発明に用いる色材としては、従来公知の染料、無機系および有機系の顔料ならびに樹脂粒子顔料が用いられる。
染料には、水に溶解または分散する種々の染料を使用することができる。具体的には、メチルバイオレットおよびローダミン等の塩基性染料；アシッドレッド５２、エオシン（食用赤色１０３号）、フオキシン（食用赤色１０４号）、ブリリアントブルーＦＣＦ、ウォーターイエロー６－Ｃおよびウォーターブルー１０５等の酸性染料；ダイレクトスカイブルー５Ｂ、ダイレクトバイオレットＢＢおよびダイレクトブラック１５４等の直接染料が挙げられる。
染料には、水に溶解または分散する種々の染料を使用することができる。具体的には、メチルバイオレットおよびローダミン等の塩基性染料；アシッドレッド５２、エオシン（食用赤色１０３号）、フオキシン（食用赤色１０４号）、ブリリアントブルーＦＣＦ、ウォーターイエロー６－Ｃおよびウォーターブルー１０５等の酸性染料；ダイレクトスカイブルー５Ｂ、ダイレクトバイオレットＢＢおよびダイレクトブラック１５４等の直接染料が挙げられる。
【0012】
顔料は、筆記具用水性インクに通常使用される無機系および有機系顔料を特に制限なく使用することができる。具体的には、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロムおよび群青等の無機系顔料；ペリレン系顔料、ペリノン顔料、染料レーキ、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ニトロ顔料およびニトロソ顔料等の有機系顔料が挙げられる。
前記無機系および有機系顔料は、プラスチックピグメント、もしくは発色性および分散性に優れる塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）の形態であってもよいし、白色顔料として、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子の形態であってもよい。
前記した色材のうち、水性インク組成物中での分散性に優れ、比重や粒子径の調節が容易である点から、カーボンブラック、酸化チタン、有機系顔料、またはこれらの擬似顔料等が好ましい。なお、カーボンブラックには、三菱カーボンブラック＃４０（三菱ケミカル社製）などの市販品が用いられる。
前記した染料や顔料は、筆記具用水性インクに通常使用されるものであれば、その種類には特に制限はない。また、種々の市販品を使用することができる。
前記無機系および有機系顔料は、プラスチックピグメント、もしくは発色性および分散性に優れる塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）の形態であってもよいし、白色顔料として、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子の形態であってもよい。
前記した色材のうち、水性インク組成物中での分散性に優れ、比重や粒子径の調節が容易である点から、カーボンブラック、酸化チタン、有機系顔料、またはこれらの擬似顔料等が好ましい。なお、カーボンブラックには、三菱カーボンブラック＃４０（三菱ケミカル社製）などの市販品が用いられる。
前記した染料や顔料は、筆記具用水性インクに通常使用されるものであれば、その種類には特に制限はない。また、種々の市販品を使用することができる。
【0013】
色材には、筆跡にマットな質感や耐擦過性を付与する点から、通常は平均粒子径７０～３５００ｎｍのものを用いる。樹脂粒子との配合バランスを考慮に入れると、平均粒子径７０～１５００ｎｍとすることが好ましい。
本発明のインク組成物における色材の含有量は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
本発明のインク組成物における色材の含有量は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
【0014】
本発明に用いる樹脂粒子には、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
ウレタン樹脂、ウレア樹脂、およびウレア／ウレタン樹脂は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分とが反応して形成される樹脂である。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとが重縮合して形成される合成樹脂である。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である。オレフィン樹脂は、エチレンおよびプロピレンなどのアルケンをモノマーとして合成される樹脂である。
ウレタン樹脂、ウレア樹脂、およびウレア／ウレタン樹脂は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分とが反応して形成される樹脂である。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとが重縮合して形成される合成樹脂である。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である。オレフィン樹脂は、エチレンおよびプロピレンなどのアルケンをモノマーとして合成される樹脂である。
【0015】
ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂の粒子径は、筆跡にマットな質感や耐擦過性を付与する点から、通常は１～３０μｍとする。前記した色材との配合バランスを考慮に入れると、５～２０μｍとすることが好ましい。
【0016】
前記ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子のうち、少なくとも一種は、コアシェル型のマイクロカプセルであることが好ましい。加えて、前記マイクロカプセルの粒子膜の厚さは５０～９００ｎｍ、粒子径は１～３０μｍであることが好ましい。前記粒子膜の厚さは１００～７００ｎｍ、前記粒子径は５～２０μｍであることがより好ましい。
コアシェル型のマイクロカプセルは、例えば、非水溶性の溶媒やワックス等の芯物質をウレタン樹脂等の壁物質で被覆した粒子である。マイクロカプセル化は、用途に応じて、例えば、界面重合、界面重縮合、ｉｎｓｉｔｕ重合、液中硬化被覆、流体系の相分離、融解分散冷却、気中懸濁被覆、およびスプレードライにより行うことができる。
コアシェル型のマイクロカプセルは、例えば、非水溶性の溶媒やワックス等の芯物質をウレタン樹脂等の壁物質で被覆した粒子である。マイクロカプセル化は、用途に応じて、例えば、界面重合、界面重縮合、ｉｎｓｉｔｕ重合、液中硬化被覆、流体系の相分離、融解分散冷却、気中懸濁被覆、およびスプレードライにより行うことができる。
【0017】
本発明のインク組成物における前記樹脂粒子の含有量は、通常１～３０質量％、好ましくは１～１５質量％である。
【0018】
本発明のインク組成物は、通常、前記した色材および樹脂粒子を水溶性溶剤に溶解または分散させた状態である。
水溶性溶剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコールおよびグリセリン等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等である。
インク組成物中、水溶性溶剤の含有量は、通常は３～３０質量％である。
水溶性溶剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコールおよびグリセリン等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等である。
インク組成物中、水溶性溶剤の含有量は、通常は３～３０質量％である。
【0019】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、色材と、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子とを含有し、インク組成物中の非水溶性成分全体に占める、粒子径２μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で８％以上であり、粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準で３％以上である。
ここで、本発明のインク組成物の非水溶性成分全体の体積基準の粒子径分布において、インク組成物中の粒子の性状は、粒子の大きさによって散乱光強度の散乱角度依存性（散乱パターン）が変わるという現象を利用したレーザー回折／散乱法により算出される。なお、「粒子径」とは、粒子径分布解析装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）を用いて、屈折率１．８１、体積基準で算出された粒子径のことである。さらにインク組成物中の非水溶性成分全体に占める粒子の割合（％）についても、前記した測定方法で体積基準で算出される。
ここで、本発明のインク組成物の非水溶性成分全体の体積基準の粒子径分布において、インク組成物中の粒子の性状は、粒子の大きさによって散乱光強度の散乱角度依存性（散乱パターン）が変わるという現象を利用したレーザー回折／散乱法により算出される。なお、「粒子径」とは、粒子径分布解析装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）を用いて、屈折率１．８１、体積基準で算出された粒子径のことである。さらにインク組成物中の非水溶性成分全体に占める粒子の割合（％）についても、前記した測定方法で体積基準で算出される。
【0020】
また「粒子」は、前記したウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレア／ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂粒子を含めて、インク組成物における粒子径２μｍ以上または粒子径４μｍ以上の粒子を指す。平均粒子径２μｍ以上および平均粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）をそれぞれ体積基準で８％以上および３％以上の範囲にするために、前記樹脂粒子以外に、粒度分布が既知の市販材料、例えばケミパールＷ４０１、ケミパールＷ８００およびケミパールＷ９００（三井化学社製）ならびにＭＸ－５００Ｌ、ＭＸ－１０００（綜研化学社製）、等を添加してもよい。
【0021】
粒子径２μｍ以上の粒子の割合（％）は、体積基準で８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、その上限は概ね７０％以下、好ましくは５０％以下である。粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）は、体積基準で３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、その上限は、概ね２５％以下、好ましくは２０％以下である。
【0022】
粒子径２μｍ以上の粒子および粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が前記範囲であるとき、インク組成物で描いた筆跡が微細な凹凸を形成し、マット感（艶消し効果）が得られる。また、インク組成物全体における、粒子径２μｍ以上の粒子および粒子径４μｍ以上の粒子の割合（％）が前記範囲であることで、書き味を損ねることなく耐擦過性を向上させることができる。粒子径２μｍ以上および４μｍ以上の粒子の割合（％）が体積基準でそれぞれ８％未満および３％未満であると、インク組成物で描いた筆跡が微細な凹凸を十分に形成せず、マット感（艶消し効果）が得られない。一方、粒子径２μｍ以上および４μｍ以上の粒子の割合（％）が過大であると、インクの吐出性が悪くなり、書き味が重く、描線が掠れることがある。
【0023】
前記粒子がマイクロカプセルである場合、その粒子膜の厚さは５０～９００ｎｍが好ましく、１００～７００ｎｍがより好ましい。粒子膜の厚さが前記範囲にあるとき、粒子は適度な強度を有し、吐出性が向上する。
【0024】
本発明における樹脂粒子の粒子膜の測定は、凍結された樹脂粒子の断面画像を画像解析することによって行うことができる。具体的には、凍結乾燥器（ＲＬＥ－III－１０３、共和真空技術社製）を用いて、分散された樹脂粒子を凍結乾燥し、観察試料を得た後、エポキシの二液硬化樹脂を用いて試料を包埋し、断面試料作製装置（冷却クロスセクションポリッシャＩＢ－１９５２０ＣＣＰ、日本電子社製）を用いて断面を作製した。その後、得られた断面を走査電子顕微鏡（セミインレンズＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４７００、日立ハイテク社製）により、体積基準粒子径が２μｍ以上の粒子を１０個選択し、選択した個々の樹脂粒子を観察し、５点の粒子膜の平均値を算出する。選択した個々の粒子膜を平均することにより樹脂粒子の平均粒子膜を得ることができる。
【0025】
前記インク組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては香料、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、潤滑剤、濡れ剤、分散剤、気泡抑制剤、消泡剤および防腐剤等が挙げられる。
【0026】
香料は、水性ボールペンに香りを付与するものであり、非水溶性でかつ、耐擦過性など、本発明の効果を損なわないものであれば、その成分は制限されるものではない。香料は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分とを反応させて、前記したウレタン樹脂、ウレア樹脂、およびウレア／ウレタン樹脂を製造するに際して、適量を添加してもよい。
【0027】
増粘剤には、合成高分子、セルロースおよび多糖類が用いられる。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、架橋型アクリル酸重合体、セルロースおよびその誘導体、キサンタンガム、レオザンガム、ウェランガム、ジェランガムならびにスクシノグリカン等である。
【0028】
ｐＨ調整剤は、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム等である。ｐＨ調整剤を適宜添加することで、本発明のインク組成物のｐＨ（２５℃）を６～９．５の範囲に調整することが好ましい。
【0029】
防錆剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライトおよびサポニン類等である。
潤滑剤は、例えば、多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、およびアルキル燐酸エステル等のノニオン系界面活性剤；リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、およびアルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリアルキレングリコールの誘導体およびポリエーテル変性シリコーン等、顔料の表面処理に用いる潤滑剤が挙げられる。
潤滑剤は、例えば、多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、およびアルキル燐酸エステル等のノニオン系界面活性剤；リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、およびアルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリアルキレングリコールの誘導体およびポリエーテル変性シリコーン等、顔料の表面処理に用いる潤滑剤が挙げられる。
【0030】
濡れ剤は、例えば、リン酸エステル、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤等である。濡れ剤は、筆記面上でのインク組成物のはじきを抑制するために使用される。
【0031】
分散剤には、水溶性高分子の他に、前記したノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤が用いられる。
気泡抑制剤は、例えば、システイン、グルタチオン、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびこれらの塩、ならびにＮ－ビニル－２－ピロリドンのオリゴマー等である。
気泡抑制剤は、例えば、システイン、グルタチオン、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびこれらの塩、ならびにＮ－ビニル－２－ピロリドンのオリゴマー等である。
【0032】
消泡剤は、例えば、シリコーン系のエマルション型、オイル型、またはオイルコンパウンド型等があるが、シリコーン系のエマルションを油性溶剤との組み合わせて用いることが好ましい。
防腐剤は、例えば、安息香酸ナトリウム、ナトリウムオマジン、チアゾリン系化合物およびベンズイミダゾール系化合物等である。
前記した添加剤は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
防腐剤は、例えば、安息香酸ナトリウム、ナトリウムオマジン、チアゾリン系化合物およびベンズイミダゾール系化合物等である。
前記した添加剤は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【0033】
本発明のインク組成物は、前記した色材、樹脂粒子、水溶性溶剤、その他の添加剤を水性ボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーまたはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、さらに必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去することにより調製することができる。
【0034】
本発明のインク組成物では、剪断速度３８３ｓｅｃ-1における粘度が２５℃で通常１～１００ｍＰａ・ｓであり、３０～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記剪断速度における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、インク流量が低いために、筆感が重く、滑らかに書きづらくなる。一方、１ｍＰａ・ｓ未満であると、筆跡の滲みや裏抜けが生じやすい。
【0035】
筆記性やインク安定性の点から、２５℃における３８３ｓｅｃ-1の粘度は１～１００ｍＰａ・ｓでかつ、粘性指数ｎは０．１～０．８とすることが好ましく、前記粘度を１～８０ｍＰａ・ｓとし、かつ、粘性指数ｎを０．２～０．７５とすることがより好ましい。粘性指数ｎは、非ニュートン性流体の擬塑性を表す指標であり、オストワルド型粘度計を用いて、剪断速度と見かけ粘度の関係から算出される。
【0036】
本発明のインク組成物を用いることで、てかりを抑えたマットな質感で発色の良い筆記線を書くことができ、かつ、筆記線の耐擦過性にも優れる。
【0037】
本発明の水性ボールペンは、前記インク組成物を搭載したものである。前記インク組成物を０．１５～２．０ｍｍ径のボールを備えたインク収容体（リフィール）に充填し、次いでその後端にポリブテン、シリコーンオイルおよび鉱油等のインク追従体を充填する。このリフィールをボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンの軸筒に収容することで水性ボールペンが得られる。
水性ボールペンの構造は、特に制限されるものではなく、軸筒自体をリフィールとして該軸筒内にインク組成物を充填した直液式の水性ボールペンであってもよい。
水性ボールペンの構造は、特に制限されるものではなく、軸筒自体をリフィールとして該軸筒内にインク組成物を充填した直液式の水性ボールペンであってもよい。
【実施例0038】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【0039】
〔水性ボールペン用インク組成物の調製〕
実施例１～３および比較例１～４で使用した色材および樹脂粒子の製造方法を以下に示す。
〔製造例１：ウレタン系着色樹脂粒子Ａの製造〕
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、ＣａｂｏｔＭｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を調製した。
水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を調製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子Ａを得た。このウレタン系着色樹脂粒子Ａの体積基準平均粒子径は、８００ｎｍであった。
実施例１～３および比較例１～４で使用した色材および樹脂粒子の製造方法を以下に示す。
〔製造例１：ウレタン系着色樹脂粒子Ａの製造〕
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、ＣａｂｏｔＭｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を調製した。
水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を調製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子Ａを得た。このウレタン系着色樹脂粒子Ａの体積基準平均粒子径は、８００ｎｍであった。
【0040】
〔製造例２：ウレタン系着色樹脂粒子Ｂの製造〕
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、ＣａｂｏｔＭｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を調製した。
水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１０質量部を溶解して、水相溶液を調製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子Ｂを得た。このウレタン系着色樹脂粒子Ｂの体積基準でのメジアン径は、２．０μｍであった。
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、ＣａｂｏｔＭｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を調製した。
水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１０質量部を溶解して、水相溶液を調製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子Ｂを得た。このウレタン系着色樹脂粒子Ｂの体積基準でのメジアン径は、２．０μｍであった。
【0041】
〔製造例３：ウレタン系樹脂粒子Ｃの製造〕
顔料およびシナジストを加えないこと以外は、製造例２と同様にして、ウレタン系樹脂粒子Ｃを製造した。ウレタン系樹脂粒子Ｃの体積基準でのメジアン径は、５．５μｍであった。
顔料およびシナジストを加えないこと以外は、製造例２と同様にして、ウレタン系樹脂粒子Ｃを製造した。ウレタン系樹脂粒子Ｃの体積基準でのメジアン径は、５．５μｍであった。
【0042】
〔製造例４：メラミン系樹脂粒子Ｅの製造〕
スチレン‐無水マレイン酸共重合体（Ａ－Ｃ５７３Ａ、５７３Ｐ、ハネウェル社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解して調製したｐＨ４．５の５重量％水溶液３００重量部中に、レモン香料（ＰＨ‐６９６８、高砂香料工業社製）２００重量部を加え、日本精機製ウルトラホモジナイザーを用いて乳化した。
一方、メラミン２０重量部及び３７重量％ホルマリン４５重量部を水３５重量部に加え、さらに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、８０℃で３０分間加熱して、メチロールメラミン水溶液を調製した。
次に、このメチロールメラミン水溶液を、前記のエマルションに加え、７５℃で２時間混ぜ合わせてレモン香料を内包したメラミン樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの粒径をマイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定したところ、体積粒径分布におけるメジアン径が６．０μｍであり、２μｍ以上の粒子の割合が９０％であった。
スチレン‐無水マレイン酸共重合体（Ａ－Ｃ５７３Ａ、５７３Ｐ、ハネウェル社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解して調製したｐＨ４．５の５重量％水溶液３００重量部中に、レモン香料（ＰＨ‐６９６８、高砂香料工業社製）２００重量部を加え、日本精機製ウルトラホモジナイザーを用いて乳化した。
一方、メラミン２０重量部及び３７重量％ホルマリン４５重量部を水３５重量部に加え、さらに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、８０℃で３０分間加熱して、メチロールメラミン水溶液を調製した。
次に、このメチロールメラミン水溶液を、前記のエマルションに加え、７５℃で２時間混ぜ合わせてレモン香料を内包したメラミン樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの粒径をマイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定したところ、体積粒径分布におけるメジアン径が６．０μｍであり、２μｍ以上の粒子の割合が９０％であった。
【0043】
実施例１～３および比較例１～４のインク組成物の調製方法を以下に示す。
［実施例１］
カーボンブラック（三菱ケミカル社製、三菱カーボンブラック＃４０（平均粒径４００ｎｍ））０．１質量％、製造例１で調製した着色樹脂粒子Ａ（平均粒径８００ｎｍ）１５．０質量％、アクリル粒子（綜研化学社製、ＭＸ－１０００（平均粒径１０．０μｍ））２．０質量％、キサンタンガム０．３質量％、エチレングリコール３．０質量％、グリセリン８．０質量％、添加剤８．０質量％および蒸留水６３．６質量％（表１中、残部と記載）を混合して、インク組成物を調製した。
［実施例１］
カーボンブラック（三菱ケミカル社製、三菱カーボンブラック＃４０（平均粒径４００ｎｍ））０．１質量％、製造例１で調製した着色樹脂粒子Ａ（平均粒径８００ｎｍ）１５．０質量％、アクリル粒子（綜研化学社製、ＭＸ－１０００（平均粒径１０．０μｍ））２．０質量％、キサンタンガム０．３質量％、エチレングリコール３．０質量％、グリセリン８．０質量％、添加剤８．０質量％および蒸留水６３．６質量％（表１中、残部と記載）を混合して、インク組成物を調製した。
【0044】
［実施例２～３］［比較例１～４］
色材、樹脂粒子、増粘剤、水溶性溶剤およびその他の添加剤を、表１に示す配合割合で混合してインク組成物を調製した。
表１中、「残部」は、光輝性水性インク１００質量％から、各成分の合計量（質量％）を引いた値である。
なお、実施例３および比較例１で使用した樹脂粒子であって、表１中のポリオレフィン粒子Ｆ（平均粒径６００ｎｍ）は、三井化学社製のケミパールＷ９００である。
色材、樹脂粒子、増粘剤、水溶性溶剤およびその他の添加剤を、表１に示す配合割合で混合してインク組成物を調製した。
表１中、「残部」は、光輝性水性インク１００質量％から、各成分の合計量（質量％）を引いた値である。
なお、実施例３および比較例１で使用した樹脂粒子であって、表１中のポリオレフィン粒子Ｆ（平均粒径６００ｎｍ）は、三井化学社製のケミパールＷ９００である。
【0045】
〔水性ボールペンの作製〕
ボールペン〔三菱鉛筆社製、商品名：ユニボールシグノＵＭＮ－３０７〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径：０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、各水性ボールペン用インク組成物を充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を充填して、水性ボールペンを５本ずつ作製した。
ボールペン〔三菱鉛筆社製、商品名：ユニボールシグノＵＭＮ－３０７〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径：０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、各水性ボールペン用インク組成物を充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を充填して、水性ボールペンを５本ずつ作製した。
【0046】
〔評価〕
（１）マット感
描線の艶感を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：マット感があった
Ｂ：わずかに艶があった
Ｃ：艶感を有していた
（１）マット感
描線の艶感を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：マット感があった
Ｂ：わずかに艶があった
Ｃ：艶感を有していた
【0047】
（２）耐擦過性
調製後、２４時間経過した各水性ボールペン用インク組成物をボールペンに充填した後、筆記用紙に手書きでらせんを描いた。２４時間経過後、描線の上に重さ２００ｇの分銅を包んだキムワイプ（日本製紙クレシア社製）を置き、らせんの中心軸方向に１０ｃｍ移動させることを同一方向に５０回行った。その後、描線の剥離具合を目視により確認した。評価基準を以下に示す。
Ａ：剥離がなく鮮明な筆跡
Ｂ：若干剥離があり、やや不鮮明な筆跡
Ｃ：剥離が著しく、不鮮明な筆跡
調製後、２４時間経過した各水性ボールペン用インク組成物をボールペンに充填した後、筆記用紙に手書きでらせんを描いた。２４時間経過後、描線の上に重さ２００ｇの分銅を包んだキムワイプ（日本製紙クレシア社製）を置き、らせんの中心軸方向に１０ｃｍ移動させることを同一方向に５０回行った。その後、描線の剥離具合を目視により確認した。評価基準を以下に示す。
Ａ：剥離がなく鮮明な筆跡
Ｂ：若干剥離があり、やや不鮮明な筆跡
Ｃ：剥離が著しく、不鮮明な筆跡
【0048】
【表1】
【0049】
粒子径４μｍ以上の粒子の割合が２％と少ない比較例１は、耐擦過性はあるが、筆跡がてかり、マット感に劣っていた。また、粒子径４μｍ以上の粒子が含まれていない比較例２～４ではいずれも筆跡を軽く擦ると汚れてしまい、耐擦過性に劣っていた。比較例２～４の結果から、粒子径４μｍ以上の粒子が含まれていない場合、粒子径２μｍ以上の粒子の含有量を５～６５％の範囲で変えても、マット感や耐擦過性が得られないことが分かった。