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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025152511
(43)【公開日】2025-10-10
(54)【発明の名称】プレートれんがの製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/106 20060101AFI20251002BHJP
C04B 35/043 20060101ALI20251002BHJP
C04B 35/443 20060101ALI20251002BHJP
B22D 41/22 20060101ALI20251002BHJP
【ＦＩ】
C04B35/106
C04B35/043 500
C04B35/443
B22D41/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024054420
(22)【出願日】2024-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000170716
【氏名又は名称】黒崎播磨株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001601
【氏名又は名称】弁理士法人英和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】赤峰 経一郎
(72)【発明者】
【氏名】岡本 稔彦
【テーマコード（参考）】
4E014
【Ｆターム（参考）】
4E014MA04
(57)【要約】
【課題】Ａｌ、Ｓｉ及びＣを含有する耐火原料配合物より得られるプレートれんがの耐消化性をさらに向上させることのできるプレートれんがの製造方法を提供する。
【解決手段】炭素原料を１質量％以上４質量％以下含むとともに、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する、プレートれんがの製造方法において、耐火原料配合物中のＳｉ含有率ＲＳｉとＡｌ含有率ＲＡｌの比：ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、さらにトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である。
【選択図】なし
【解決手段】炭素原料を１質量％以上４質量％以下含むとともに、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する、プレートれんがの製造方法において、耐火原料配合物中のＳｉ含有率ＲＳｉとＡｌ含有率ＲＡｌの比：ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、さらにトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素原料を１質量％以上４質量％以下含むとともに、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する、プレートれんがの製造方法であって、
前記耐火原料配合物中のＳｉ含有率をＲＳｉ（質量％）、Ａｌ含有率をＲＡｌ（質量％）としたとき、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、
さらに前記耐火原料配合物中のＣ含有率をＲＣ（質量％）、前記耐火原料配合物に対する有機バインダーの添加率をＡ（質量％）、当該有機バインダーの残炭率をＢ（％）としたとき、ＲＣ＋（Ａ×Ｂ／１００）で表されるトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である、プレートれんがの製造方法。
前記耐火原料配合物中のＳｉ含有率をＲＳｉ（質量％）、Ａｌ含有率をＲＡｌ（質量％）としたとき、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、
さらに前記耐火原料配合物中のＣ含有率をＲＣ（質量％）、前記耐火原料配合物に対する有機バインダーの添加率をＡ（質量％）、当該有機バインダーの残炭率をＢ（％）としたとき、ＲＣ＋（Ａ×Ｂ／１００）で表されるトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である、プレートれんがの製造方法。
【請求項2】
前記耐火性骨材が、アルミナ原料、アルミナジルコニア原料、ジルコニアムライト原料、マグネシア原料、スピネル原料及び炭化珪素原料から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載のプレートれんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融金属の流量制御のためのスライディングノズル装置に使用されるプレートれんがの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
鋼の製造において、取鍋やタンディッシュ等の溶融金属容器から排出される溶鋼の流量を制御するために、スライディングノズル装置が使用される。このスライディングノズル装置には２枚又は３枚の耐火物製のノズル孔を持つプレートれんがが使用される。このプレートれんがは重ね合わせられ、面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。
【0003】
かかるプレートれんがには、耐食性や耐酸化性を付与する目的で、アルミニウム又はＡｌを含有するアルミニウム合金が添加されている。Ａｌは融点が６６０℃とＳｉ（融点１４１０℃）と比較して低く、低温で反応してその効果を発揮する。アルミニウムを添加したプレートれんがは、Ａｌの融点以下の温度で加熱する不焼成又は軽焼タイプの材質と、融点以上の高温でＡｌを反応焼結させる高温焼成タイプの材質とに分類される。不焼成、軽焼タイプのプレートれんがは、主にフェノール樹脂の硬化によって強度が付与されているが、鋳造時、特に稼働面付近にある組織中のＡｌは高温条件下となることから耐火物中のＣや気孔中の雰囲気と反応焼結し、Ａｌ４Ｃ３やＡｌ２Ｏ３などを生成する。これらの物質の生成によって組織が緻密化することから、熱間での強度の向上や耐食性の改善効果が得られることが、非特許文献１及び特許文献１に示されている。
【0004】
また、耐食性、特にＦｅＯに対する耐食性に関しては、組織内部のＡｌやＡｌ４Ｃ３は、実使用時、高温下でＡｌガス等の気相となり稼働面へ移動し、溶鋼中のＯと反応して界面で緻密なＡｌ２Ｏ３層を形成して、保護層としての機能を持ち優れた耐用性を示すことが非特許文献２及び特許文献２に示されている。
Ａｌ４Ｃ３は、ＡｌとＣとの共存下、８００℃以上の温度条件で容易に生成するが、空気中の水分によっても容易に水和される。そのため、耐火物の組織中にＡｌ４Ｃ３が存在すると、高湿条件で保管された場合、Ａｌ４Ｃ３が水和反応によって体積膨張する、水和反応に伴いガスが発生する等により耐火物に亀裂が発生する、組織が崩壊する等のいわゆる消化現象を生じる。不焼成、軽焼タイプの材質は、製造時にはＡｌ４Ｃ３を生成しないが、実使用時の受熱によりＡｌ４Ｃ３を生成することから、再使用や使用後品を回収して加工して再生使用する条件では、消化によって亀裂を生じる、又は粉化することから使用できないという問題を生じる。
Ａｌ４Ｃ３は、ＡｌとＣとの共存下、８００℃以上の温度条件で容易に生成するが、空気中の水分によっても容易に水和される。そのため、耐火物の組織中にＡｌ４Ｃ３が存在すると、高湿条件で保管された場合、Ａｌ４Ｃ３が水和反応によって体積膨張する、水和反応に伴いガスが発生する等により耐火物に亀裂が発生する、組織が崩壊する等のいわゆる消化現象を生じる。不焼成、軽焼タイプの材質は、製造時にはＡｌ４Ｃ３を生成しないが、実使用時の受熱によりＡｌ４Ｃ３を生成することから、再使用や使用後品を回収して加工して再生使用する条件では、消化によって亀裂を生じる、又は粉化することから使用できないという問題を生じる。
【0005】
一方で、Ａｌの融点以上の高温焼成するタイプの材質は、焼成温度や焼成条件によっては、耐火物組織中に消化しやすいＡｌ４Ｃ３を生成することから、ユーザーでの保管条件や、特に海外などへ出荷する場合は船便などを利用することから長期間の保管となり消化の影響を受けやすい。そのため、アルミニウムを添加して高温焼成するタイプの材質は、焼成後にピッチやタールを含浸して空気中の水分と接触することを避け、消化を抑制する手法がとられている。しかしながら、ピッチを含浸しても完全に消化を防止することはできない。
【0006】
これに対して、特許文献３には、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有し、さらにシリコンを０．５質量％以上５質量％以下含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、窒素ガス雰囲気にて１０００℃以上１４００℃以下で焼成するプレートれんがの製造方法が示されている。すなわち、窒素雰囲気で焼成することで、ＡｌとＮとの反応が進行しやすくなり、ＡｌＮの生成が促進されることで消化の要因となるＡｌ４Ｃ３の生成が抑制される。また、シリコンを添加することで同じくＳｉＣが生成し、Ａｌ４Ｃ３の生成が抑制され消化されにくくなる。しかしながら、特許文献３では、窒素雰囲気での焼成を必須とし、焼成の雰囲気ガスとして窒素ガスを使用することから高コストとなり、さらにシリコンを添加しても、れんが組織内でＡｌが単独で存在している領域ではＡｌ４Ｃ３を生成し消化の要因となることから、より厳しい条件では消化のリスクが発生する。
【0007】
特許文献４では、アルミナ原料を７５～９７質量％、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．５～２０質量％、シリコン、粘土、炭化珪素、及び炭化硼素のうち１種以上を０．１～１５質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、４００～８００℃以下で熱処理するプレートれんがの製造方法が示されている。特許文献４では、４００～８００℃の温度条件で熱処理していることから焼成によって生成するＡｌ４Ｃ３の含有量は少ないが、実使用時は、内孔及び稼働面では１０００℃以上の高温条件下に長時間さらされることから、使用時にＡｌ４Ｃ３を生成する。よって、使用後のれんがを再生使用するには消化のリスクがある。
【0008】
特許文献５では、アルミナ質耐火骨材及びカーボン含有原料をＣ含量として１～１０質量％よりなる耐火性原料に対して外掛けで１～１５質量％のアルミニウムシリコン合金を含有してなり１０００℃を超え、１５００℃までの温度範囲で熱処理されていることを特徴とするアルミナ―カーボン質スライドゲートプレートが示されている。特許文献５では、ＡｌとＳｉを併用することで、シリコン粒子又はアルミニウム粒子の周りに薄いＳｉＯ２層を形成し、アルミニウムの消化を防止する効果があるとされている。一方で、ＡｌとＳｉを個別に適用するのではなくアルミニウムシリコン合金として使用することでＡｌ４ＳｉＣ４やＡｌＮの生成が生成し、Ａｌ４Ｃ３の生成が少なく、耐消化性が優れるとされている。
【0009】
一方、非特許文献３では、Ａｌ４ＳｉＣ４もＡｌ４Ｃ３と同様に容易に水和され消化の要因となることが報告されている。この報告では、アルミニウムとシリコンをともに添加すると、焼成時にアルミニウム粒子とシリコン粒子が接する部分では共融し、さらに周囲のＣと反応するとエネルギー的にＡｌ４Ｃ３よりもＳｉＣを優先して生成することが示されており、ＳｉＣの生成にＣが消費され、Ａｌ４Ｃ３の生成を抑制することで耐消化性を改善する効果が得られると報告されている。
【0010】
よって、上記特許文献５では、アルミニウムシリコン合金として、Ｓｉ含有率が５～５０質量％のアルミニウムシリコン合金であることが示されているが、Ｓｉ含有率の低いアルミニウムシリコン合金を使用し、かつ、Ｃ量がＳｉＣを生成するＳｉの生成量に対して多く存在する条件ではＡｌ４Ｃ３及びＡｌ４ＳｉＣ４を生成し、より厳しい条件で評価すると容易に消化する。また、アルミニウムシリコン合金はＳｉ含有率が高いほど融点が高くなり製造が困難となり、特許文献５に示されているＳｉ含有率が５０質量％のアルミニウムシリコン合金は、非常に高価な原料となり現実的ではない。
【0011】
また、特許文献６では２～２３質量％のＡｌ４ＳｉＣ４と２～１０質量％の炭素材料を使用し、１５０～１４００℃で焼成したプレートれんがが示されている。特許文献６では、Ａｌ４ＳｉＣ４中のＳの含有割合を１００ｐｐｍ以下とすることで硫化水素ガスによるプレートの亀裂の発生が抑えられることが示されている。しかしながら、Ａｌ４ＳｉＣ４自体も水和することから、水和に対してより厳しい条件では消化トラブルの要因となり得る。さらに、Ａｌ４ＳｉＣ４は非常に高価な原料であり現実的でない。
【0012】
また、特許文献７では、耐火性骨材及び炭素質原料からなる耐火性原料１００質量％に対して、Ａｌ及び／又はＡｌを含む合金の含有量が外掛けで０．１～１０質量％であり、１０００℃で３時間還元雰囲気で加熱した見掛け気孔率が１３％以下である炭素含有れんがにおいて、アルカリ金属化合物を、アルカリ金属酸化物換算で０．０３～５質量％含有させてなることを特徴とする炭素含有れんがが示されている。特許文献７では、アルカリ類やグリコール類又は水に可溶なアルカリ金属化合物を適用することで、高温下でアルカリが蒸発・ガス化して揮発する際の”酸化作用あるいは触媒作用”によって、Ａｌの酸化が促進されてＡｌ２Ｏ３を生成し、中間生成物であるＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが残存しない効果を生じるとされており、このことにより、”実用する上で消化の問題が起こらない炭素含有れんが”を得ることができるとされている。しかしながら、アルカリ金属化合物の添加は、プレートれんがの耐熱性や耐食性を低下させる要因となることから好ましくない。また、添加されたアルカリ金属類が揮発すると、揮発した残部は空隙となることかられんが組織が高気孔率となり、プレートれんがの耐食性などの特性を低下させる要因となる。
【0013】
このようにアルミニウムを添加したプレートれんがの消化抑制策について、従前より数多くの提案がなされている。しかしながら、近年は環境面での改善も求められており、持続可能な改善目標を掲げて、耐火物に関してもリサイクルへの関心が高く、プレートれんがに関しては、使用後に回収して再加工して使用される再生プレートとして使用されるケースが多い。プレートれんがを再生使用する場合、一度熱負荷を受けた使用後のプレートれんがを回収し再生加工する。再生加工する工程では、使用時に亀裂を生じたプレートれんがの稼働面となる摺動面を湿式で研磨し、加熱によって乾燥処理を行う。さらに、使用後、回収、再加工され、再使用されるまでには、再度、炉前で保管されることになる。条件によっては長期間の保管となり、消化に関してより厳しい条件となる。以上のことから、消化に関してさらに厳しい条件でもトラブルなく使用されるには、これまでの提案内容では不十分であり、さらに改善が必要な状態であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】国際公開第１５／１２９７４５号
【特許文献2】国際公開第１８／１５５０３０号
【特許文献3】国際公開第１０／０７１１９６号
【特許文献4】国際公開第０９／１１９６８３号
【特許文献5】特開２０１２－１９２４３０号公報
【特許文献6】特許第６６４６７７９号公報
【特許文献7】特開２００４－１４９３３０号公報
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】鹿野弘、原田力、大塚健二、金子俊明：耐火物３９［１１］６３８－６４０（１９８７）
【非特許文献2】佐藤康、山口明良、原田力：耐火物３９［１２］７０９－７１２（１９８７）
【非特許文献3】岡本稔彦、赤峰経一郎、清水公一、後藤潔：第１１回鉄鋼用耐火物研究会報告集１４０－１５３（２０２３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明が解決しようとする課題は、Ａｌ、Ｓｉ及びＣを含有する耐火原料配合物より得られるプレートれんがの耐消化性をさらに向上させることのできるプレートれんがの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは上記課題を解決するために、Ａｌ、Ｓｉ及びＣを含有する耐火原料配合物より得られるプレートれんがに関し、優れた耐食性、耐酸化性、強度等の特性を保持し、かつ、耐消化性に優れた特性を得るために必要な条件として、Ａｌ、Ｓｉ及びＣの各含有率とその比率、耐火原料配合物中のＡｌ、Ｓｉの存在形態、並びに熱処理温度及び熱処理雰囲気に着目して試験及び検討を繰り返し行った。その結果、より厳しい条件でも消化の影響を受けない条件を見出した。
【0018】
すなわち、本発明の一観点によれば、次のプレートれんがの製造方法が提供される。
炭素原料を１質量％以上４質量％以下含むとともに、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する、プレートれんがの製造方法であって、
前記耐火原料配合物中のＳｉ含有率をＲＳｉ（質量％）、Ａｌ含有率をＲＡｌ（質量％）としたとき、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、
さらに前記耐火原料配合物中のＣ含有率をＲＣ（質量％）、前記耐火原料配合物に対する有機バインダーの添加率をＡ（質量％）、当該有機バインダーの残炭率をＢ（％）としたとき、ＲＣ＋（Ａ×Ｂ／１００）で表されるトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である、プレートれんがの製造方法。
炭素原料を１質量％以上４質量％以下含むとともに、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する、プレートれんがの製造方法であって、
前記耐火原料配合物中のＳｉ含有率をＲＳｉ（質量％）、Ａｌ含有率をＲＡｌ（質量％）としたとき、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、
さらに前記耐火原料配合物中のＣ含有率をＲＣ（質量％）、前記耐火原料配合物に対する有機バインダーの添加率をＡ（質量％）、当該有機バインダーの残炭率をＢ（％）としたとき、ＲＣ＋（Ａ×Ｂ／１００）で表されるトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である、プレートれんがの製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、Ａｌ、Ｓｉ及びＣを含有する耐火原料配合物より得られるプレートれんがの耐消化性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
非酸化雰囲気下、８００℃以上の高温条件では、ＡｌとＣは容易にＡｌ４Ｃ３を生成する。そして、Ａｌ４Ｃ３は以下の反応式によって容易に水和される。
Ａｌ４Ｃ３（ｓ）＋１２Ｈ２Ｏ（ｌ、ｇ）＝４Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＣＨ４（ｇ）…（１）
このＡｌ４Ｃ３からＡｌ（ＯＨ）３への水和反応によって体積膨張する。さらにメタンガスの発生等により体積収縮を生じ、これらの体積膨張・収縮によって、れんが組織が破壊され、亀裂を生じる、粉化などの組織崩壊を生じる等の消化現象を生じる。このように、ＡｌとＣを含有するプレートれんがは、その熱処理条件や使用条件によっては、組織内部に容易にＡｌ４Ｃ３を生成し、消化現象を生じトラブルの要因となる。
Ａｌ４Ｃ３（ｓ）＋１２Ｈ２Ｏ（ｌ、ｇ）＝４Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＣＨ４（ｇ）…（１）
このＡｌ４Ｃ３からＡｌ（ＯＨ）３への水和反応によって体積膨張する。さらにメタンガスの発生等により体積収縮を生じ、これらの体積膨張・収縮によって、れんが組織が破壊され、亀裂を生じる、粉化などの組織崩壊を生じる等の消化現象を生じる。このように、ＡｌとＣを含有するプレートれんがは、その熱処理条件や使用条件によっては、組織内部に容易にＡｌ４Ｃ３を生成し、消化現象を生じトラブルの要因となる。
【0021】
そこで本発明では、Ａｌ、Ｓｉ及びＣを含有し、高温で熱処理するプレートれんがの製造方法において、消化し難い条件を調査し検討した。まず、非特許文献３を参考に、ＡｌとＳｉの含有比率を変えた配合をコークスに埋め込む一酸化炭素雰囲気下で１２００℃の温度条件で熱処理したサンプルをオートクレーブ試験で耐消化性を評価し、消化し難いＡｌとＳｉの比率を調査した。また、ＡｌとともにＳｉを含有することにより耐消化性が改善するメカニズムを調査、考察した。その結果、非特許文献３に示されているようにＡｌ含有率に対してＳｉ含有率を上げていくと、消化要因となるＡｌ４Ｃ３及びＡｌ４ＳｉＣ４の生成が抑制され、消化し難いＳｉＣの生成が促進されることが判った。また、れんが特性としてＳｉ含有率を上げてＡｌ含有率を下げていくと、強度と弾性率が著しく低下し、見掛気孔率が高くなる傾向が見られた。これらのサンプルをオートクレーブ試験によって耐消化性を評価した結果、Ｓｉ含有率が高く、Ａｌ４Ｃ３の生成が確認されなかった、又は生成がごく微量であったサンプルは消化しなかった。具体的にはＡｌのみを含有するサンプル、及びＳｉとＡｌの比率が０：１～１：１のサンプルまでが消化し、Ｓｉのみを含有するサンプル、及びＳｉとＡｌの比率が１：０～３：２のサンプルまでが消化しなかった。すなわち、Ａｌ４Ｃ３及びＡｌ４ＳｉＣ４の生成がない、又は少ないサンプルは消化しなかった。
【0022】
これらのサンプルのミクロ組織を観察した結果、Ａｌのみを含有するサンプルは、アルミニウムの球状の粒子が溶融して、粒子の外へ溶融したＡｌが溶出してＡｌ４Ｃ３を主な構成物とすると考えられる反応物を生成していた。また、粒子内部は粒子外部へのＡｌの溶出により空隙を形成していた。Ａｌ４Ｃ３と考えられる反応物は空隙を含むアルミニウム粒子の反応痕の周囲に連結して形成されており、この強固な連結組織によって高い強度と緻密な組織がもたらされていると考えられた。一方で、水和によってこの連結組織が容易に崩壊し、このことが、れんが組織の亀裂や崩壊となる消化現象の要因となることが推測された。Ｓｉのみを含有するサンプルは、破砕粒子であるシリコンの残存（未反応Ｓｉ）が多く観察され、一部のシリコン粒子の表層から反応が進行し反応物を生成していた。
これに対して、アルミニウムとシリコンを併用したサンプルでは、アルミニウム粒子とシリコン粒子が接する部分では、溶融したＡｌがシリコン粒子を取り込み、Ａｌ、Ｓｉともに溶融（共融）しており、反応物を生成していた。ＥＰＭＡによる調査結果から溶融したシリコンの反応物はＳｉＣであると考えられた。
このことからシリコンを単体で含有する場合と比較して、アルミニウムとシリコンを両方含有する場合は、アルミニウム粒子とシリコン粒子が接する部分では、高融点のＳｉが溶融してＳｉＣを多く生成し、反応が促進されることが判った。
これに対して、アルミニウムとシリコンを併用したサンプルでは、アルミニウム粒子とシリコン粒子が接する部分では、溶融したＡｌがシリコン粒子を取り込み、Ａｌ、Ｓｉともに溶融（共融）しており、反応物を生成していた。ＥＰＭＡによる調査結果から溶融したシリコンの反応物はＳｉＣであると考えられた。
このことからシリコンを単体で含有する場合と比較して、アルミニウムとシリコンを両方含有する場合は、アルミニウム粒子とシリコン粒子が接する部分では、高融点のＳｉが溶融してＳｉＣを多く生成し、反応が促進されることが判った。
【0023】
ＡｌとＳｉの共融した組織とＣとの反応は以下のように示される。
４／３Ａｌ（ｌ）＋Ｃ（ｓ）＝４／３Ａｌ４Ｃ３（ｓ）…（２）
Ｓｉ（ｌ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＣ（ｓ）…（３）
顕微鏡による観察及びＥＰＭＡによる調査結果などから、反応式（３）の方が反応式（２）よりも優先して反応が進行すると考えられた。そこで、熱力学的な考察を加える目的で、それぞれの反応に伴う自由エネルギー変化を計算した。その結果、本発明における熱処理の温度範囲では、反応式（３）が反応式（２）よりも反応に伴う自由エネルギー変化ΔＧが低く、Ａｌ４Ｃ３よりもＳｉＣの方が安定で優先して生成することが判った。
４／３Ａｌ（ｌ）＋Ｃ（ｓ）＝４／３Ａｌ４Ｃ３（ｓ）…（２）
Ｓｉ（ｌ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＣ（ｓ）…（３）
顕微鏡による観察及びＥＰＭＡによる調査結果などから、反応式（３）の方が反応式（２）よりも優先して反応が進行すると考えられた。そこで、熱力学的な考察を加える目的で、それぞれの反応に伴う自由エネルギー変化を計算した。その結果、本発明における熱処理の温度範囲では、反応式（３）が反応式（２）よりも反応に伴う自由エネルギー変化ΔＧが低く、Ａｌ４Ｃ３よりもＳｉＣの方が安定で優先して生成することが判った。
【0024】
以上のことから、Ａｌ、Ｓｉ及びＣを含有する耐火原料配合物より得られるプレートれんがの耐消化性を大きく改善するには、消化の要因であるＡｌ４Ｃ３の生成を抑制することが効果的であることが判った。また、Ａｌ４Ｃ３の生成を抑制するには、熱処理時又は実使用時の高温条件下で、ＡｌとＳｉが共融状態となることが望ましく、ＡｌとＳｉの共融組織にＣが反応しても、Ｃが優先的にＳｉと反応してＳｉＣの生成に消費され、結果として、ＣとＡｌの反応によるＡｌ４Ｃ３の生成が抑制されることが判った。
【0025】
さらに本発明者らが試験及び検討を重ねた結果、高温条件下で確実にＡｌとＳｉの共融組織を形成するには、耐火原料配合物中のＡｌ含有率とＳｉ含有率の比率が特定の範囲内であり、かつ、Ｓｉ含有率とトータルカーボン値の比率が特定の範囲内であって、さらに、Ａｌ源として、アルミニウムシリコン合金を使用することが有効であることが判った。
【0026】
本発明は以上の知見及び考察に基づき想到されたもので、その要旨は次の通りである。
炭素原料を１質量％以上４質量％以下含むとともに、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する、プレートれんがの製造方法であって、
前記耐火原料配合物中のＳｉ含有率をＲＳｉ（質量％）、Ａｌ含有率をＲＡｌ（質量％）としたとき、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、
さらに前記耐火原料配合物中のＣ含有率をＲＣ（質量％）、前記耐火原料配合物に対する有機バインダーの添加率をＡ（質量％）、当該有機バインダーの残炭率をＢ（％）としたとき、ＲＣ＋（Ａ×Ｂ／１００）で表されるトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である、プレートれんがの製造方法。
炭素原料を１質量％以上４質量％以下含むとともに、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する、プレートれんがの製造方法であって、
前記耐火原料配合物中のＳｉ含有率をＲＳｉ（質量％）、Ａｌ含有率をＲＡｌ（質量％）としたとき、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が前記アルミニウムシリコン合金に由来し、
さらに前記耐火原料配合物中のＣ含有率をＲＣ（質量％）、前記耐火原料配合物に対する有機バインダーの添加率をＡ（質量％）、当該有機バインダーの残炭率をＢ（％）としたとき、ＲＣ＋（Ａ×Ｂ／１００）で表されるトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下である、プレートれんがの製造方法。
【0027】
このように本発明のプレートれんがの製造方法は、炭素原料及びアルミニウムシリコン合金を含み、残部が主として耐火性骨材からなる耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理することを基本的構成とするものである。
【0028】
本発明において耐火原料配合物の残部に主として含まれる耐火性骨材としては、耐火物の原料として一般的に使用されている、アルミナ原料、アルミナジルコニア原料、ジルコニアムライト原料、マグネシア原料、スピネル原料及び炭化珪素原料から選択される１種又は２種以上を使用することができ、例えば、アーク溶融により製造された電融原料、シャフトキルンやロータリーキルンで製造された焼結原料などを使用することができる。電融原料としては、電融アルミナ、電融マグネシア、電融スピネル、電融ムライト、電融アルミナジルコニア、電融ジルコニアムライト、電融ジルコニア等があり、焼結原料としては、焼結アルミナ、焼結マグネシア、焼結ムライト、焼結スピネル等がある。なお、本発明において耐火原料配合物の残部は、主として上述の耐火性骨材からなるが、このほかに、仮焼アルミナや、炭化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の炭化物、硼化物、窒化物などを適宜含有することができる。
【0029】
本発明において耐火原料配合物は、上述の耐火性骨材に加えて炭素原料及びアルミニウムシリコン合金を含むが、炭素原料としては、耐火原料として一般的に使用されている、無定形又は結晶質の炭素粉末を使用することができ、具体的には、ピッチやコークス、仮焼無煙炭、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックなどを使用することができる。また、アルミニウムシリコン合金も、耐火原料として一般的に使用されているものを使用できるが、このうち本発明では、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下のものを使用する。なお、以下の説明では、Ｓｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下のアルミニウムシリコン合金を「特定アルミニウムシリコン合金」ともいう。
【0030】
本発明では、上述の耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、非酸化雰囲気にて８００℃以上１３５０℃以下で熱処理する。有機バインダーとしては、成形時の強度付与、カーボンボンド形成等のために一般的に耐火物に使用されているものを使用することができるが、フェノール樹脂が最も好ましい。フェノール樹脂としては、ノボラックタイプ、レゾールタイプ、粉末タイプ、溶剤を用いた液状タイプのいずれも使用できる。
【0031】
本発明において熱処理は非酸化雰囲気にて行う。非酸化雰囲気での熱処理としては、例えば、耐火物製の容器中に成形体とコークス粉を入れて熱処理する方法、あるいは雰囲気ガスをコントロールする公知の方法を利用できる。
また、本発明において熱処理は８００℃以上１３５０℃以下で行う。熱処理温度が８００℃未満ではＡｌとＳｉの反応による焼結が不十分となり、十分な強度を得ることができない。一方、熱処理温度が１３５０℃を超えると過度に焼結して、著しく高強度、高弾性率となり耐スポーリング性が低下する。また、熱処理中に亀裂を発生する要因にもなる。
また、本発明において熱処理は８００℃以上１３５０℃以下で行う。熱処理温度が８００℃未満ではＡｌとＳｉの反応による焼結が不十分となり、十分な強度を得ることができない。一方、熱処理温度が１３５０℃を超えると過度に焼結して、著しく高強度、高弾性率となり耐スポーリング性が低下する。また、熱処理中に亀裂を発生する要因にもなる。
【0032】
以上の基本的構成において本発明は、耐火原料配合物中のＳｉ含有率をＲＳｉ（質量％）、Ａｌ含有率をＲＡｌ（質量％）としたとき、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下、ＲＡｌが０．５以上５以下であり、かつＲＡｌの８５％以上が特定アルミニウムシリコン合金に由来することを第一の技術的特徴とするものである。
すなわち、熱処理中に確実にＡｌとＳｉの共融組織を形成するには、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下である必要がある。ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５未満であると、Ａｌ４Ｃ３の生成により十分な耐消化性を得ることができない。一方、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．８を超えると、耐消化性は良好であるが、Ａｌ含有率が低下することから、プレートれんがとして十分な強度や酸化鉄（ＦｅＯ）に対する耐食性等の特性を得ることができない。
すなわち、熱処理中に確実にＡｌとＳｉの共融組織を形成するには、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５以上０．８以下である必要がある。ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．５未満であると、Ａｌ４Ｃ３の生成により十分な耐消化性を得ることができない。一方、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が０．８を超えると、耐消化性は良好であるが、Ａｌ含有率が低下することから、プレートれんがとして十分な強度や酸化鉄（ＦｅＯ）に対する耐食性等の特性を得ることができない。
【0033】
本発明において耐火原料配合物中のＡｌ含有率（ＲＡｌ）は、０．５質量％以上５質量％以下とする。Ａｌ含有率が０．５質量％未満では、強度や耐食性などの特性が不十分となる。一方、Ａｌ含有率が５質量％を超えると、過度に焼結して組織が強固となり耐スポーリング性が著しく低下する。
また、Ａｌ含有率（ＲＡｌ）の８５％は、特定アルミニウムシリコン合金に由来するものとする。Ａｌ含有率（ＲＡｌ）の１５％超が特定アルミニウムシリコン合金以外の原料に由来すると、Ａｌ４Ｃ３を生成して消化する可能性がある。
このように本発明では主たるＡｌ源として特定アルミニウムシリコン合金、すなわちＳｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を使用する。主たるＡｌ源としてＳｉ含有率が８質量％未満のアルミニウムシリコン合金を使用すると、ＡｌとＳｉの共融物中のＳｉ量が少なく、当該アルミニウムシリコン合金が単体で存在する部分ではＡｌ４Ｃ３を生成し消化する可能性がある。またＳｉ含有率が４０質量％超のアルミニウムシリコン合金は融点が高くなり、かかるアルミニウムシリコン合金の製造自体が困難であり、工業的には利用できない。
また、Ａｌ含有率（ＲＡｌ）の８５％は、特定アルミニウムシリコン合金に由来するものとする。Ａｌ含有率（ＲＡｌ）の１５％超が特定アルミニウムシリコン合金以外の原料に由来すると、Ａｌ４Ｃ３を生成して消化する可能性がある。
このように本発明では主たるＡｌ源として特定アルミニウムシリコン合金、すなわちＳｉ含有率が８質量％以上４０質量％以下であるアルミニウムシリコン合金を使用する。主たるＡｌ源としてＳｉ含有率が８質量％未満のアルミニウムシリコン合金を使用すると、ＡｌとＳｉの共融物中のＳｉ量が少なく、当該アルミニウムシリコン合金が単体で存在する部分ではＡｌ４Ｃ３を生成し消化する可能性がある。またＳｉ含有率が４０質量％超のアルミニウムシリコン合金は融点が高くなり、かかるアルミニウムシリコン合金の製造自体が困難であり、工業的には利用できない。
【0034】
本発明は、上述の第一の技術的特徴に加え、耐火原料配合物中のＣ含有率をＲＣ（質量％）、耐火原料配合物に対する有機バインダーの添加率をＡ（質量％）、当該有機バインダーの残炭率をＢ（％）としたとき、ＲＣ＋（Ａ×Ｂ／１００）で表されるトータルカーボン値ＴＣが２以上５以下であり、かつＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３以上０．６７以下であることを第二の技術的特徴とするものである。
【0035】
耐火原料配合物中のＣ含有率（ＲＣ）は、炭素原料に由来するものである。本発明において耐火原料配合物は、炭素原料を１質量％以上４質量％以下の含有率で含有する。炭素原料は、耐火物の過度な焼結を抑制し弾性率を低減する、熱伝導率をアップする、耐スラグ性を付与する等の効果を奏するが、耐火原料配合物中の炭素原料の含有率が０．５質量％未満では、これらの効果を十分に得ることができない。一方、炭素原料の含有率が４質量％を超えると、消化の要因であるＡｌ４Ｃ３を生成しやすくなるとともに、耐酸化性が低下する。
【0036】
本発明においてトータルカーボン値ＴＣは、上述の通り、耐火原料配合物中の炭素原料に由来するＣ含有率（ＲＣ）と、有機バインダーの残炭分（Ａ×Ｂ／１００）との合計値である。そして本発明では、このトータルカーボン値ＴＣを２以上５以下の範囲とする。耐火原料配合物中の炭素原料に由来するＣ、有機バインダーの残炭分に由来するＣはともに、耐火物の弾性率を低減し、耐スラグ性を改善する効果を奏し、さらに有機バインダーの残炭分に由来するＣは、カーボンボンドを形成する等の効果を奏する。一方、ＡｌとＳｉの共融物と反応し、ＳｉＣやＡｌ４Ｃ３のＣ源となり得る。すなわち、トータルカーボン値ＴＣが２未満では弾性率を低減し耐スラグ性を付与する等の効果が十分に得られない。一方、トータルカーボン値ＴＣが５を超えるとＳｉＣだけでなくＡｌ４Ｃ３を生成することから、耐消化性を低下させる要因となる。
【0037】
そこで本発明者らが、耐消化性及びその他の特性を向上する観点からＡｌ４Ｃ３よりＳｉＣを優先的に生成させるべく、トータルカーボン値ＴＣとＳｉ含有率ＲＳｉとの関係に着目して試験及び検討を重ねたところ、ＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）を０．３以上０．６７以下とすることが有効であることが判った。すなわち、ＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．３未満では、ＳｉＣの生成が少なく十分な強度が得られず、またＣ量が少ないことから、弾性率が高くなり耐スポーリング性が低下する。一方、ＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が０．６７を超えると、ＳｉＣの生成量に対してＣ量が過剰となりＡｌ４Ｃ３を生成し耐消化性が低下する。
【0038】
以上の通り本発明によれば、上記第一及び第二の技術的特徴を備えることで、Ａｌ、Ｓｉ及びＣを含有する耐火原料配合物より得られるプレートれんがについて、優れた耐食性、耐酸化性、強度等の特性を保持しつつ、耐消化性をさらに向上させることができる。具体的には、オートクレーブ試験による１５８℃で６時間の加熱条件でも消化による亀裂又は粉化を生じないプレートれんがを得ることができる。なお、本発明者らは、実際のプレートれんがを、客先などで保管中に、消化によるトラブルを生じた材質について、各種評価方法によって消化現象を再現できないか検討を行った。その結果、消化トラブルを生じたプレートれんが材質は、オートクレーブ試験で、１５８℃の温度条件下、６時間加熱すると、亀裂を生じる、れんが組織が粉化するなど組織の崩壊による消化現象を生じた。また、この評価方法で、実績として消化トラブルがないプレートれんが材質を評価しても消化しなかった。すなわち、オートクレーブ試験による１５８℃で６時間の加熱条件で消化するか否かは、実際に消化トラブルを生じるか否かの指標となる。
【0039】
なお、本発明では、さらに組織を緻密化し強度や耐食性を付与するために、熱処理後にコールタール又はピッチを含浸する工程を含むことができる。また、コールタールやピッチに含有される有害物質を除去するために、含浸後に加熱処理する工程を含むこともできる。
【実施例0040】
表１及び表２に、それぞれ本発明の実施例及び比較例を示している。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
表１及び表２に示す配合割合の耐火原料配合物１００質量％に対して、有機バインダーとして残炭率が３０％のフェノール樹脂を表１及び表２に示す添加率で添加し、混練した後、縦２３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４５ｍｍの形状にオイルプレスで成形した。この成形体を乾燥した後に、同じく表１及び表２に示す温度で熱処理し、れんが試料を得た。熱処理は、炭化珪素製のれんが容器にコークス粉とともに成形体を埋め込んだ後に、昇温速度を１００℃／ｈとして最高温度で３時間保持する、非酸化雰囲気での熱処理とした。得られた各例のれんが試料について、その特性として、曲げ強さ、耐酸化摩耗性、耐食性、耐スポーリング性、及び耐消化性をそれぞれ以下の要領で評価した。
【0044】
＜曲げ強さ＞
ＪＩＳ Ｒ ２２１３に準拠して室温での曲げ強さを測定した。
＜耐酸化摩耗性＞
所定形状のサンプルを電気炉で大気雰囲気下８００℃の温度条件で５時間酸化した後に、酸化面をブラウンアルミナ砥粒でショットブラストし、試験後の摩耗重量を測定して摩耗量を指数化した。具体的には、実施例２の摩耗量を摩耗指数１００として各サンプルの摩耗指数を求めた。この摩耗指数が小さいほど耐酸化摩耗性が高いということである。
＜耐食性＞
高周波誘導炉にて内張法による浸食試験を実施した。浸食試験は、メタルとしてＳＳ４００、浸食材として酸化鉄を用いて、１６００℃の温度条件で３時間実施した。試験後の内張を解体してサンプル断面を計測して溶損量を求め、その溶損量を指数化した。具体的には、実施例２の溶損量を溶損指数１００として各サンプルの溶損指数を求めた。この溶損指数が小さいほど耐食性が高いということである。
＜耐スポーリング性＞
高周波誘導炉にて溶銑浸漬法によるスポーリング試験を実施した。スポーリング試験では、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１８０ｍｍの角柱形状に切り出したサンプルを、１６００℃の溶銑に３分浸漬した後に空冷する方法を３回繰り返して、外観の亀裂程度を評価した。表１及び表２では、亀裂程度が小の場合を○、亀裂程度が中の場合を△、亀裂程度が大の場合を×と表記し、○又は△を合格とした。
＜耐消化性＞
４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ形状に加工したサンプルを、オートクレーブに入れて、１５８℃で６時間加熱した後のサンプルの外観から評価した。表１及び２では、外観が良好な場合を○、粉化、崩壊又は亀裂が見られた場合を×と表記した。○がオートクレーブ試験で消化しなかったということであり、×がオートクレーブ試験で消化したということである。
ＪＩＳ Ｒ ２２１３に準拠して室温での曲げ強さを測定した。
＜耐酸化摩耗性＞
所定形状のサンプルを電気炉で大気雰囲気下８００℃の温度条件で５時間酸化した後に、酸化面をブラウンアルミナ砥粒でショットブラストし、試験後の摩耗重量を測定して摩耗量を指数化した。具体的には、実施例２の摩耗量を摩耗指数１００として各サンプルの摩耗指数を求めた。この摩耗指数が小さいほど耐酸化摩耗性が高いということである。
＜耐食性＞
高周波誘導炉にて内張法による浸食試験を実施した。浸食試験は、メタルとしてＳＳ４００、浸食材として酸化鉄を用いて、１６００℃の温度条件で３時間実施した。試験後の内張を解体してサンプル断面を計測して溶損量を求め、その溶損量を指数化した。具体的には、実施例２の溶損量を溶損指数１００として各サンプルの溶損指数を求めた。この溶損指数が小さいほど耐食性が高いということである。
＜耐スポーリング性＞
高周波誘導炉にて溶銑浸漬法によるスポーリング試験を実施した。スポーリング試験では、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１８０ｍｍの角柱形状に切り出したサンプルを、１６００℃の溶銑に３分浸漬した後に空冷する方法を３回繰り返して、外観の亀裂程度を評価した。表１及び表２では、亀裂程度が小の場合を○、亀裂程度が中の場合を△、亀裂程度が大の場合を×と表記し、○又は△を合格とした。
＜耐消化性＞
４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ形状に加工したサンプルを、オートクレーブに入れて、１５８℃で６時間加熱した後のサンプルの外観から評価した。表１及び２では、外観が良好な場合を○、粉化、崩壊又は亀裂が見られた場合を×と表記した。○がオートクレーブ試験で消化しなかったということであり、×がオートクレーブ試験で消化したということである。
【0045】
実施例１～４は、耐火原料配合物に配合するアルミニウムシリコン合金のＳｉ含有率が異なる例であるが、いずれも本発明の範囲内であり、耐消化性を始めとして良好な特性が得られた。
これに対して比較例１は、アルミニウムシリコン合金を使用せず、シリコンを使用した例である。Ｓｉは融点が高くＡｌと比較して熱処理により強度が発現し難いことから、比較例１ではＳｉ含有率（ＲＳｉ）を５質量％として常温曲げ強さを確保している。一方で、耐食性向上に効果のあるＡｌを含有していないことから、耐食性が著しく低下した。
比較例２及び３は、Ａｌ源としてアルミニウムを使用した例であり、いずれもオートクレーブ試験で消化した。比較例４は、Ｓｉ含有率（ＲＳｉ）が３質量％のアルミニウムシリコン合金を使用した例であり、これもオートクレーブ試験で消化した。
これに対して比較例１は、アルミニウムシリコン合金を使用せず、シリコンを使用した例である。Ｓｉは融点が高くＡｌと比較して熱処理により強度が発現し難いことから、比較例１ではＳｉ含有率（ＲＳｉ）を５質量％として常温曲げ強さを確保している。一方で、耐食性向上に効果のあるＡｌを含有していないことから、耐食性が著しく低下した。
比較例２及び３は、Ａｌ源としてアルミニウムを使用した例であり、いずれもオートクレーブ試験で消化した。比較例４は、Ｓｉ含有率（ＲＳｉ）が３質量％のアルミニウムシリコン合金を使用した例であり、これもオートクレーブ試験で消化した。
【0046】
実施例５及び６は、耐火原料配合物中のＡｌ含有率（ＲＡｌ）が異なるとともにＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が異なる例であるが、いずれも本発明の範囲内であり、耐消化性を始めとして良好な特性が得られた。
これに対して比較例５は、Ａｌ含有率（ＲＡｌ）が本発明の上限値を上回る例であり、熱処理工程で過度の焼結が進み、その結果、耐スポーリング性が著しく低下した。一方、比較例６は、Ａｌ含有率（ＲＡｌ）が本発明の下限値を下回る例であり、耐酸化摩耗性及び耐食性が著しく低下した。
比較例７は、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が本発明の上限値を上回る例であり、相対的にＡｌ含有率（ＲＡｌ）が低いことから、耐食性が著しく低下した。一方、比較例８は、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が本発明の下限値を下回る例であり、相対的にＡｌ含有率（ＲＡｌ）が高いことから、オートクレーブ試験で消化した。
これに対して比較例５は、Ａｌ含有率（ＲＡｌ）が本発明の上限値を上回る例であり、熱処理工程で過度の焼結が進み、その結果、耐スポーリング性が著しく低下した。一方、比較例６は、Ａｌ含有率（ＲＡｌ）が本発明の下限値を下回る例であり、耐酸化摩耗性及び耐食性が著しく低下した。
比較例７は、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が本発明の上限値を上回る例であり、相対的にＡｌ含有率（ＲＡｌ）が低いことから、耐食性が著しく低下した。一方、比較例８は、ＲＳｉ／（ＲＳｉ＋ＲＡｌ）が本発明の下限値を下回る例であり、相対的にＡｌ含有率（ＲＡｌ）が高いことから、オートクレーブ試験で消化した。
【0047】
実施例７～９は、耐火原料配合物中のＣ含有率（ＲＣ）、トータルカーボン値ＴＣ、及びＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が異なる例であるが、いずれも本発明の範囲内であり、耐消化性を始めとして良好な特性が得られた。
これに対して比較例９は、耐火原料配合物中のＣ含有率（ＲＣ）、トータルカーボン値ＴＣ、及びＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が本発明の上限値を上回る例であり、Ｃが多いことから耐酸化摩耗性及び耐食性が著しく低下した。また、Ｃが過剰に存在することからＡｌ４Ｃ３が多く生成され、オートクレーブ試験で消化した。一方、比較例１０は、耐火原料配合物中のＣ含有率（ＲＣ）、トータルカーボン値ＴＣ、及びＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が本発明の下限値を下回る例であり、Ｃが少ないことから耐スポーリング性が著しく低下した。また、気孔率が高くなり耐食性も低下した。
これに対して比較例９は、耐火原料配合物中のＣ含有率（ＲＣ）、トータルカーボン値ＴＣ、及びＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が本発明の上限値を上回る例であり、Ｃが多いことから耐酸化摩耗性及び耐食性が著しく低下した。また、Ｃが過剰に存在することからＡｌ４Ｃ３が多く生成され、オートクレーブ試験で消化した。一方、比較例１０は、耐火原料配合物中のＣ含有率（ＲＣ）、トータルカーボン値ＴＣ、及びＴＣ／（ＲＳｉ＋ＴＣ）が本発明の下限値を下回る例であり、Ｃが少ないことから耐スポーリング性が著しく低下した。また、気孔率が高くなり耐食性も低下した。
【0048】
実施例１０は、ＲＡｌの８５％がアルミニウムシリコン合金に由来し、残りの１５％がアルミニウムに由来する例であるが、本発明の範囲内であり、耐消化性を始めとして良好な特性が得られた。
これに対して、比較例１１はＲＡｌの８０％がアルミニウムシリコン合金に由来し、残りの２０％がアルミニウムに由来する例であり、Ａｌが単独で存在する部分においてＡｌ４Ｃ３を生成しやすく、オートクレーブ試験で消化した。
これに対して、比較例１１はＲＡｌの８０％がアルミニウムシリコン合金に由来し、残りの２０％がアルミニウムに由来する例であり、Ａｌが単独で存在する部分においてＡｌ４Ｃ３を生成しやすく、オートクレーブ試験で消化した。
【0049】
表３に、本発明の他の実施例及び比較例を示している。
【0050】
【表3】
【0051】
実施例１１及び１２は、表１に示した実施例２と同じ配合で熱処理温度のみが異なる例であるが、本発明の範囲内であり、耐消化性を始めとして良好な特性が得られた。
これに対して比較例１２は、熱処理温度が本発明の下限値を下回る例であり、曲げ強さが低下し、耐酸化摩耗性も低下した。一方、比較例１３は、熱処理温度が本発明の上限値を上回る例であり、過度な焼結により耐スポーリング性が著しく低下した。
実施例１３及び１４は、耐火性骨材が異なる例であるが、本発明の範囲内であり、耐消化性を始めとして良好な特性が得られた。
これに対して比較例１２は、熱処理温度が本発明の下限値を下回る例であり、曲げ強さが低下し、耐酸化摩耗性も低下した。一方、比較例１３は、熱処理温度が本発明の上限値を上回る例であり、過度な焼結により耐スポーリング性が著しく低下した。
実施例１３及び１４は、耐火性骨材が異なる例であるが、本発明の範囲内であり、耐消化性を始めとして良好な特性が得られた。