特開 2025-156928 試験片の酸化の程度を評価する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025156928

(43)【公開日】2025-10-15

(54)【発明の名称】試験片の酸化の程度を評価する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/76 20060101AFI20251007BHJP

   G01N 33/44 20060101ALI20251007BHJP

   G01N 21/71 20060101ALI20251007BHJP

【ＦＩ】

G01N21/76

G01N33/44

G01N21/71

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024059701

(22)【出願日】2024-04-02

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和５年７月２７日に東北電子産業株式会社主催のウェビナーにて発表を行った。 令和５年８月２２日に学会（第１７回次世代ポリオレフィン総合研究会）にて発表を行った。 令和５年１１月３０日に株式会社三恵者が発行の次世代ポリオレフィン総合研究 Ｖｏｌ．１６ １１月に発表した。

(71)【出願人】

【識別番号】000222026

【氏名又は名称】東北電子産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117341

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 拓哉

(74)【代理人】

【識別番号】100148840

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 健志

(74)【代理人】

【識別番号】100191673

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 久典

(72)【発明者】

【氏名】山田 理恵

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 哲

(72)【発明者】

【氏名】田沼 逸夫

(72)【発明者】

【氏名】細田 覚

【テーマコード（参考）】

2G043

【Ｆターム（参考）】

2G043AA03

2G043BA14

2G043DA08

2G043EA06

2G043FA03

2G043NA01

(57)【要約】

【課題】酸化した高分子材料の酸化の程度を評価する方法を提供すること。
【解決手段】未酸化の高分子材料からなる標準片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第１積算発光量をＡ、酸化した前記高分子材料からなる試験片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第２積算発光量をＢとすると、発光量変化率Ｒ＝（Ａ－Ｂ）／Ａに基づいて前記試験片の酸化の程度を評価する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

未酸化の高分子材料からなる標準片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第１積算発光量をＡ、酸化した前記高分子材料からなる試験片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第２積算発光量をＢとすると、発光量変化率Ｒ＝（Ａ－Ｂ）／Ａに基づいて前記試験片の酸化の程度を評価する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試験片の酸化の程度を評価する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂等の高分子材料は、軽量でありながらある程度の機械的強度を有することなどから、製品の原材料として様々に使用されている。一方、マイクロプラスチックによる海洋環境破壊などの社会問題を背景として、プラスチック製品の廃棄物量の削減のため、高分子材料からなる製品のリユースやリサイクルが社会的に求められている。一般的に、高分子材料からなる廃製品等のリサイクルにおいては、これら廃製品等の粉砕物にバージン材料をブレンドしたものを主原料として再生製品が製造されている。

【0003】

廃製品等に含まれる高分子材料は、一般的に酸化劣化が進行していることが多い。一方、再生製品は、その使用用途によっては耐候性や耐熱性などの性能が要求されることもある。従って、再生製品が要求される耐候性等の性能を満たすように、再生製品の原料となる廃製品等の粉砕物の酸化の程度を予め把握しておく必要がある。高分子材料の劣化の程度の評価については、ラマンスペクトルを用いる方法（特許文献１）やマイクロ波の照射による方法（特許文献２）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６－２７３３３４号公報

【特許文献2】特開２０１６－１４８６２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１，２の評価方法は、高分子材料の劣化の程度を単に評価するものであり、酸化した高分子材料の酸化の程度を評価する方法ではない。即ち、酸化した高分子材料の酸化の程度を評価する方法として具体的なものは現段階では見当たらない。

【0006】

そこで、本発明は、酸化した高分子材料の酸化の程度を評価する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願の発明者は、鋭意検討の結果、酸化した高分子材料からなる試験片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらでケミルミネッセンス法で測定して得られた積算発光量を、未酸化の当該高分子材料からなる標準片を同様の条件で測定して得られた積算発光量と比較することにより、酸化した高分子材料からなる試験片の酸化の程度を評価できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

即ち、本発明は、第１の評価方法として、
未酸化の高分子材料からなる標準片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第１積算発光量をＡ、酸化した前記高分子材料からなる試験片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第２積算発光量をＢとすると、発光量変化率Ｒ＝（Ａ－Ｂ）／Ａに基づいて前記試験片の酸化の程度を評価する方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、酸化した高分子材料の酸化の程度を評価する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】標準片Ｙの発光強度の時間変化を示すグラフである。

【図2】標準片Ｘ，Ｙにおける酸素量と積算発光量との相関を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の本実施の形態による評価方法は、未酸化の高分子材料からなる標準片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第１積算発光量をＡ、酸化した上記高分子材料からなる試験片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定して得られる第２積算発光量をＢとすると、発光量変化率Ｒ＝（Ａ－Ｂ）／Ａに基づいて上記試験片の酸化の程度を評価する方法である。

【0012】

具体的には、本実施の形態の評価方法は、以下のように実施される。

【0013】

まず、未酸化の高分子材料からなる標準片を準備する。ここで、未酸化の高分子材料からなる標準片とは、後述の試験片の酸化の程度の評価を行おうとする評価者が入手可能な、最も酸化劣化していない状態のサンプルを意味し、具体的には、原料ペレットであるか、又は原料ペレットを用いて製造された未使用の製品である。次に、未酸化の高分子材料からなる標準片の重量Ｗａ１を測定する。その後、未酸化の高分子材料からなる標準片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定し、第１積算発光量Ａを取得する。最後に、測定終了後の標準片の重量Ｗａ２を測定する。この測定中においては、標準片の酸化劣化が生じ、これに伴って発光が生じ、発光強度がピークを迎えた後、徐々に減光して発光が終了する。この測定開始から発光の終了時までの発光強度の時間積分値を、第１積算発光得量Ａ´とし、Ａ´／Ｗａ１を第１積算発光量Ａとする。この第１積算発光得量Ａ´は、標準片の高分子材料の未酸化部分の総量に対応するものである。なお、ある程度の測定時間内で上記測定中の発光を終了させるため、標準片の上記測定前の重量Ｗａ１は出来るだけ小さい方が好ましい。具体的には、標準片の上記測定前の重量は、５０ｍｇ以下が好ましく、１０ｍｇ以下や２ｍｇ以下がより好ましい。上記測定における加熱温度は、１８０℃以上である。また、上記測定における加熱温度は、３５０℃以上が好ましく、標準片がほぼ酸化分解する５００℃以上がより好ましい。上記測定時の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であればよく、純酸素や空気が好ましい。また、上記測定時の雰囲気は、酸素と不活性ガス等の混合ガスで満たされた雰囲気であってもよい。上記測定は、密閉セル等の密閉系であってもよく、開放系であってもよい。なお、密閉セル等の密閉系で上記測定を実施する場合には、密閉系内の酸素が標準片と反応して枯渇しないだけの十分な量である必要がある。また、解放系で上記測定を実施する場合には、標準片に由来する分解生成物の蒸散を抑制するため、雰囲気ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが望ましい。

【0014】

また、酸化した上記高分子材料からなる試験片を準備する。ここで、酸化した高分子材料からなる試験片は、未酸化の高分子材料からなる標準片と同じ高分子材料で構成されるものであって、より酸化劣化した状態のサンプルである。次に、酸化した上記高分子材料からなる試験片の重量Ｗｂ１を測定する。その後、酸化した上記高分子材料からなる試験片を酸素を含む雰囲気中で加熱しながらケミルミネッセンス法で測定し、第２積算発光量Ｂを取得する。この測定中においては、試験片の酸化劣化が生じ、これに伴って発光が生じ、発光強度がピークを迎えた後、徐々に減光して発光が終了する。最後に、測定終了後の試験片の重量Ｗｂ２を測定する。この測定開始から発光の終了時までの発光強度の時間積分値を、第２積算発光得量Ｂ´とし、Ｂ´／Ｗｂ１を第２積算発光量Ｂとする。この第２積算発光得量Ｂ´は、試験片の高分子材料の未酸化部分の総量に対応するものである。この第２積算発光得量Ｂ´は、試験片の高分子材料の未酸化部分の総量に対応するものである。試験片は、標準片よりも未酸化の部分が少ないため、第２積算発光量Ｂは第１積算発光量Ａよりも小さくなる。なお、標準片と同様に、試験片の上記測定前の重量Ｗｂ１は出来るだけ小さい方が好ましい。具体的には、試験片の重量は、５０ｍｇ以下が好ましく、１０ｍｇ以下や２ｍｇ以下がより好ましい。上記測定における加熱温度は、１８０℃以上である。また、上記測定における加熱温度は、３５０℃以上が好ましく、標準片がほぼ酸化分解する５００℃以上がより好ましい。上記測定時の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であればよく、純酸素や空気が好ましい。また、上記測定時の雰囲気は、酸素と不活性ガス等の混合ガスで満たされた雰囲気であってもよい。上記測定は、密閉セル等の密閉系であってもよく、開放系であってもよい。なお、密閉セル等の密閉系で上記測定を実施する場合には、密閉系内の酸素が標準片と反応して枯渇しないだけの十分な量である必要がある。また、解放系で上記測定を実施する場合には、標準片に由来する分解生成物の蒸散を抑制するため、雰囲気ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが望ましい。

【0015】

最後に、上記測定で取得された第１積算発光量Ａ及び第２積算発光量Ｂに基づいて、発光量変化率Ｒ＝（Ａ－Ｂ）／Ａを算出し、この発光量変化率Ｒに基づいて上記試験片の酸化の程度を数値として評価することができる。

【0016】

なお、第１積算発光量Ａの代わりに、補正後第１積算発光量Ａcol＝Ａ´／（Ｗａ１－Ｗａ２）を、上記発光量変化率Ｒの算出に用いてもよい。また、第１積算発光量Ａの代わりに、補正後第１積算発光量Ａcol´＝Ａ´／Ｗａ２を、上記発光量変化率Ｒの算出に用いてもよい。加えて、標準片の測定前の面積をＷａｓ１とし、標準片の測定後の面積をＷａｓ２とすると、第１積算発光量Ａの代わりに、第１積算発光量Ａ＝Ａ´／Ｗａｓ１や、補正後第１積算発光量Ａcols＝Ａ´／（Ｗａｓ１－Ｗａｓ２）、補正後第１積算発光量Ａcol´＝Ａ´／Ｗａｓ２の何れかを、上記発光量変化率Ｒの算出に用いてもよい。なお、酸化の程度のより正確な判断の観点から、第１積算発光量Ａの代わりに、補正後第１積算発光量Ａcol＝Ａ´／（Ｗａ１－Ｗａ２）を、上記発光量変化率Ｒの算出に用いるのが望ましい。

【0017】

同様に、第２積算発光量Ｂの代わりに、補正後第２積算発光量Ｂcol＝Ｂ´／（Ｗｂ１－Ｗｂ２）を、上記発光量変化率Ｒの算出に用いてもよい。また、第２積算発光量Ｂの代わりに、補正後第２積算発光量Ｂcol´＝Ｂ´／Ｗｂ２を、上記発光量変化率Ｒの算出に用いてもよい。加えて、試験片の測定前の面積をＷｂｓ１とし、試験片の測定後の面積をＷｂｓ２とすると、第２積算発光量Ｂの代わりに、第２積算発光量Ｂ＝Ｂ´／Ｗｂｓ１や、補正後第２積算発光量Ｂcols＝Ｂ´／（Ｗｂｓ１－Ｗｂｓ２）、補正後第２積算発光量Ｂcol´＝Ｂ´／Ｗｂｓ２の何れかを、上記発光量変化率Ｒの算出に用いてもよい。なお、酸化の程度のより正確な判断の観点から、第２積算発光量Ｂの代わりに、補正後第２積算発光量Ｂcol＝Ｂ´／（Ｗｂ１－Ｗｂ２）を、上記発光量変化率Ｒの算出に用いるのが望ましい。

【0018】

上記測定においては、標準片及び試験片に係る測定開始から発光の終了時までの発光強度の時間積分値を、第１積算発光得量Ａ´及び第２積算発光得量Ｂ´としていたが、本発明はこれに限定されず、標準片及び試験片に係る測定開始から発光強度がピークに達した時点までの発光強度の時間積分値を、第１積算発光得量Ａ´及び第２積算発光得量Ｂ´としてもよい。

【0019】

上記評価においては、算出された発光量変化率Ｒ＝（Ａ－Ｂ）／Ａに基づいて上記試験片の酸化の程度を評価していたが、本発明はこれに限定されない。具体的には、酸素に対して十分な量の標準片について、酸素量を段階的に設定した複数の雰囲気中で上記測定を実施して、酸素量と積算発光量との相関を表す検量線を取得し、標準片及び試験片に係る上記測定で取得された第１積算発光量Ａと第２積算発光量Ｂとの差分Ａ－Ｂを上記検量線の相関式に導入して、試験片の未酸化部分の酸素量及び酸素割合を算出することにより、試験片の酸化の程度を評価してもよい。

【0020】

また、試験片のケミルミネッセンス法による上記測定の前に、試験片の前処理として、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で試験片を発光が終了するまで加熱処理してもよい。なお、この前処理における加熱は、試験片の高分子材料が熱分化しないような温度である３００℃以下が好ましく、特に２００℃以下がより好ましい。また、この前処理における加熱は、一定温度又は昇温で実施してもよく、上記測定の加熱温度と同じであってもよいし、異なっていてもよい。加えて、この前処理は、上記測定とは別のバッチ処理としてもよく、雰囲気のガス置換を伴って上記測定と連続的に実施されてもよい。このように試験片を前処理することにより、試験片が融解して形状が整えられるため好ましい。また、高分子材料の酸化劣化に伴って生成した過酸化物は、加熱分解時に発光するものであるが、試験片の酸化の程度を評価するための上記測定では、試験片に含まれる未酸化の高分子材料自体の酸化による発光のみを捕捉する必要があるため、上記測定前の試験片に含まれている過酸化物による発光は、上記測定の誤差となる虞がある。従って、上記前処理により、高分子材料の酸化劣化に伴って生成した過酸化物を事前に除去することが好ましい。なお、未酸化の高分子材料からなる標準片においても、標準片の形状を整えることや標準片の製造過程で生成した過酸化物が上記測定の誤差となる虞があることから、上記前処理を実施するのが好ましい。

【0021】

本実施の形態の評価方法に適用可能な高分子材料としては、プラスチック、油脂、樹脂、ゴム、繊維、塗料などが挙げられる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチック、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、松脂、グリセリン、ポリエチレンオキサイド、でんぷん、セルロースなどがある。なお、本実施の形態の評価方法は、上記の例に限らず、高分子材料全般に適用することができる。

【0022】

次に、本実施の形態の評価方法の実施例について、より詳細に説明する。

【0023】

（検量線の取得）
標準片Ｘとして、ポリプロピレン（ＰＰ）製のサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００μｍであるシートを用いた。また、標準片Ｙとして、ＨＡＬＳ（０．１ｗｔ％）及びＵＶＡ（０．１％）を添加した上記標準片Ｘと同材料、同サイズのシートを用いた。次に、これらの標準片Ｘ又は標準片Ｙを、φ２０ｍｍのアルミセルに入れたうえでこのアルミセルを密閉セル（内容積：６．６９ｃｍ^３）に入れた。なお、この密封セルは、開閉可能となっており、上部にガラス窓が設けられていると共に、密封セルの内部の雰囲気のガス置換用のガスポートが設けられている。その後、酸素濃度が、０％，４０％，６０％，８０％，１００％の各濃度に調整されたガスを密閉セルに流入させ、密閉セル内部を各酸素濃度に調整したガスで置換して密閉セルを密閉した。また、空気（酸素濃度：２１％）を密閉セルに流入させ、密閉セル内部を空気で置換して密閉セルを密閉した。なお、酸素濃度１００％のガスで密封セル内を満たした場合、密封セル内の酸素量は０．２９９ｍｍоｌとなる。

【0024】

その後、ケミルミネッセンスアナライザー（東北電子産業（株）製）の試料室を２００℃に昇温し、試料室を２００℃に維持した状態で、標準片Ｘ又は標準片Ｙを収容した上記密閉セルを入れて、ケミルミネッセンス測定を開始した。

【0025】

標準片Ｙの測定結果を図１に示す。この結果から、酸素濃度により、発光の立ち上がり及び発光強度のピークの時間が異なっているが、測定開始から４５分後にはいずれの酸素濃度においても発光が終了することが明らかとなった。これは、測定開始から４５分後において、密閉セル内の酸素が標準片Ｙと全て反応したことによると考えられる。

【0026】

測定開始前の密閉セル内の酸素量Ｏと、酸素濃度０％の積算発光量に対する２１％，４０％，６０％，８０％，１００％の各酸素濃度の積算発光量の増加分Ｉとの相関を、図２に示す。これにより、添加材を添加していない標準片Ｘ、添加剤を添加した標準片Ｙの双方において高い相関を示していることが分かった。なお、上述のように、測定開始前の密閉セル内の酸素は全て標準片Ｘ，Ｙと反応したと推定されることから、図２の相関を表す検量線（Ｉ＝２４０８*１０^６*О）を用いて、積算発光量の実測値から発光に関与した酸素量Ｏを推定できることとなる。

【0027】

（試験片の酸化の程度の評価）
まず、未酸化の高分子材料からなる標準片Ａを準備した。具体的には、標準片Ａは、上記標準片Ｘを、ＤＳＣセル（φ５ｍｍ×２ｍｍ）に入れ、本測定の際に誤差となる過酸化物を除去するために、１５０℃で流入窒素量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で１０分間加熱処理して作成した。

【0028】

次に、酸化した高分子材料からなる試験片Ｂを準備した。具体的には、試験片Ｂは、上記標準片Ｘを、ＤＳＣセル（φ５ｍｍ×２ｍｍ）に入れ、１８０℃及び流入酸素量５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下で、表２に示される加熱時間ｈに亘って加熱処理した後、本測定の際に誤差となる過酸化物を除去するために、１５０℃で流入窒素量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で１０分間加熱処理して作成した。

【0029】

本試験を実施する前に、標準片Ａの重量Ｗａ１を測定した。次に、標準片Ａを、酸素を含む雰囲気中で２００℃で加熱しながらケミルミネッセンス法により３０分間に亘って積算発光得量Ａ´を測定し、第１積算発光量Ａ＝Ａ´／Ｗａ１を算出した。測定結果を表１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

本試験を実施する前に、試験片Ｂの重量Ｗｂ１を測定した。次に、試験片Ｂを、酸素を含む雰囲気中で２００℃で加熱しながらケミルミネッセンス法により３０分間に亘って積算発光得量Ｂ´を測定し、第２積算発光量Ｂ＝Ｂ´／Ｗｂ１を算出した。また、得られた第１積算発光量Ａ及び第２積算発光量Ｂから、発光量変化率Ｒ＝（Ａ－Ｂ）／Ａを算出し、この発光量変化率Ｒに基づいて試験片Ｂの酸化の程度を評価した。更に、得られた第１積算発光量Ａ及び第２積算発光量Ｂの差分Ａ－Ｂを、予め取得された上記検量線を用いて、上記差分に対応する発光に関与した酸素量Ｏ［mmol］に換算し、試験片Ｂの質量［mmol］に対する酸素割合Ｏｒ［mmol％］を算出した。結果を表２に示す。

【0032】

【表2】

【0033】

表２から、加熱時間ｈの異なる試験片Ｂの酸化の程度を、発光量変化率Ｒ及び酸素割合Ｏｒのように、具体的な数値として夫々評価することができることが分かった。特に、表２から、発光量変化率Ｒ及び酸素割合Ｏｒが増大すると、試験片Ｂの酸化の程度も大きくなると評価できることが分かった。

【図1】

【図2】