知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025156940
(43)【公開日】2025-10-15
(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/124 20160101AFI20251007BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20251007BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20251007BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20251007BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20251007BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20251007BHJP
H01M 8/0202 20160101ALI20251007BHJP
【ＦＩ】
H01M8/124
H01M8/1226
H01M8/12 101
H01M8/1213
H01M4/88 T
H01M4/86 T
H01M8/0202
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024059717
(22)【出願日】2024-04-02
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002468
【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三浦 遥平
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB01
5H018EE13
5H018HH05
5H126AA02
5H126AA14
5H126BB06
5H126GG02
5H126GG08
5H126HH01
5H126HH02
5H126JJ08
(57)【要約】
【課題】電解質層の割れ、及び、空気極層の劣化を抑制することができる、固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池の製造方法は、積層体作製工程と、空気極前駆体層を焼成することにより空気極層を形成する、空気極形成工程と、を含む。空気極形成工程は、燃料極閉空間と、空気極閉空間とを形成する、閉空間形成工程と、燃料極閉空間に還元性ガスを供給し、空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスを供給した状態で、空気極前駆体層を焼成する、焼成工程とを含む。
【選択図】図３
【解決手段】固体酸化物形燃料電池の製造方法は、積層体作製工程と、空気極前駆体層を焼成することにより空気極層を形成する、空気極形成工程と、を含む。空気極形成工程は、燃料極閉空間と、空気極閉空間とを形成する、閉空間形成工程と、燃料極閉空間に還元性ガスを供給し、空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスを供給した状態で、空気極前駆体層を焼成する、焼成工程とを含む。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属支持体層、燃料極層、電解質層、及び空気極前駆体層がこの順に積層された構成を有する積層体を作製する、積層体作製工程と、
前記空気極前駆体層を焼成することにより空気極層を形成する、空気極形成工程と、
を含み、
前記金属支持体層は、多孔質構造を有し、ステンレスを含む材料により形成され、
前記空気極形成工程は、
前記燃料極層及び前記金属支持体層を含む燃料極閉空間と、前記空気極前駆体層を含む空気極閉空間とを形成する、閉空間形成工程と、
前記燃料極閉空間に還元性ガスを供給し、前記空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスを供給した状態で、前記空気極前駆体層を焼成する、焼成工程と、
を含んでいる、
固体酸化物形燃料電池の製造方法。
前記空気極前駆体層を焼成することにより空気極層を形成する、空気極形成工程と、
を含み、
前記金属支持体層は、多孔質構造を有し、ステンレスを含む材料により形成され、
前記空気極形成工程は、
前記燃料極層及び前記金属支持体層を含む燃料極閉空間と、前記空気極前駆体層を含む空気極閉空間とを形成する、閉空間形成工程と、
前記燃料極閉空間に還元性ガスを供給し、前記空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスを供給した状態で、前記空気極前駆体層を焼成する、焼成工程と、
を含んでいる、
固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記金属支持体層及び前記燃料極層の外周部には、緻密構造を有する緻密部が設けられており、
前記緻密部は、前記燃料極閉空間中の前記還元性ガスが前記空気極閉空間側に漏洩しないように、前記電解質層の外周部に接している、
製造方法。
前記金属支持体層及び前記燃料極層の外周部には、緻密構造を有する緻密部が設けられており、
前記緻密部は、前記燃料極閉空間中の前記還元性ガスが前記空気極閉空間側に漏洩しないように、前記電解質層の外周部に接している、
製造方法。
【請求項3】
請求項２に記載の製造方法であって、
前記焼成工程は、前記緻密部を加圧する工程を含んでいる、
製造方法。
前記焼成工程は、前記緻密部を加圧する工程を含んでいる、
製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載の製造方法であって、
前記閉空間形成工程は、焼成治具内に、前記燃料極閉空間及び前記空気極閉空間が形成されるように、ガスケット及び前記積層体を配置する工程を含み、
前記積層体は、前記緻密部の一部が積層方向において前記焼成治具と前記ガスケットとにより挟まれるように、配置され、
前記緻密部を加圧する工程は、前記焼成治具と前記ガスケットとによって、積層方向において前記緻密部を加圧する工程を含んでいる、
製造方法。
前記閉空間形成工程は、焼成治具内に、前記燃料極閉空間及び前記空気極閉空間が形成されるように、ガスケット及び前記積層体を配置する工程を含み、
前記積層体は、前記緻密部の一部が積層方向において前記焼成治具と前記ガスケットとにより挟まれるように、配置され、
前記緻密部を加圧する工程は、前記焼成治具と前記ガスケットとによって、積層方向において前記緻密部を加圧する工程を含んでいる、
製造方法。
【請求項5】
請求項２に記載の製造方法であって、
前記緻密部のうちの前記金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部と称され、
前記金属支持体層緻密部は、緻密なステンレスにより形成されている、
製造方法。
前記緻密部のうちの前記金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部と称され、
前記金属支持体層緻密部は、緻密なステンレスにより形成されている、
製造方法。
【請求項6】
請求項２に記載の製造方法であって、
前記緻密部のうちの前記金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部と称され、
前記金属支持体層緻密部には、充填剤が充填されており、
前記充填剤は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいる、
製造方法。
前記緻密部のうちの前記金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部と称され、
前記金属支持体層緻密部には、充填剤が充填されており、
前記充填剤は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいる、
製造方法。
【請求項7】
請求項２に記載の製造方法であって、
前記閉空間形成工程は、焼成治具内に、前記燃料極閉空間及び前記空気極閉空間が形成されるように、前記積層体を配置する工程を含み、
前記配置する工程は、前記緻密部の外周面と前記焼成治具との間にシール材を充填する工程を含んでいる、
製造方法。
前記閉空間形成工程は、焼成治具内に、前記燃料極閉空間及び前記空気極閉空間が形成されるように、前記積層体を配置する工程を含み、
前記配置する工程は、前記緻密部の外周面と前記焼成治具との間にシール材を充填する工程を含んでいる、
製造方法。
【請求項8】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記金属支持体層の外周部には、緻密構造を有する金属支持体層緻密部が設けられており、
積層方向に沿って見た場合に、前記金属支持体層緻密部及び前記電解質層の外周端は、前記燃料極層の外周端よりも外側に位置しており、
前記電解質層の外周部と前記金属支持体層緻密部とは、前記燃料極閉空間中の前記還元性ガスが前記空気極閉空間側に漏洩しないように、接している、
製造方法。
前記金属支持体層の外周部には、緻密構造を有する金属支持体層緻密部が設けられており、
積層方向に沿って見た場合に、前記金属支持体層緻密部及び前記電解質層の外周端は、前記燃料極層の外周端よりも外側に位置しており、
前記電解質層の外周部と前記金属支持体層緻密部とは、前記燃料極閉空間中の前記還元性ガスが前記空気極閉空間側に漏洩しないように、接している、
製造方法。
【請求項9】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記閉空間形成工程は、１つの焼成治具内に複数の前記積層体を配置する工程を含み、
前記焼成工程において、前記複数の積層体が一括して焼成される、
製造方法。
前記閉空間形成工程は、１つの焼成治具内に複数の前記積層体を配置する工程を含み、
前記焼成工程において、前記複数の積層体が一括して焼成される、
製造方法。
【請求項10】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記焼成工程は、前記空気極層におけるペロブスカイト構造を有する結晶構造の含有量が８０質量％以上になるように、焼成を行う工程を含んでいる、
製造方法。
前記焼成工程は、前記空気極層におけるペロブスカイト構造を有する結晶構造の含有量が８０質量％以上になるように、焼成を行う工程を含んでいる、
製造方法。
【請求項11】
請求項１に記載の製造方法であって、
更に、
前記空気極形成工程の後に、前記空気極層上に、集電接合層を介してインターコネクタを加熱により接合する、集電接合工程、を含み、
前記集電接合工程における加熱温度は、前記焼成工程における焼成温度よりも低い、
製造方法。
更に、
前記空気極形成工程の後に、前記空気極層上に、集電接合層を介してインターコネクタを加熱により接合する、集電接合工程、を含み、
前記集電接合工程における加熱温度は、前記焼成工程における焼成温度よりも低い、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）として、多孔質構造を有するステンレス製の金属支持体層を用いたものが知られている。金属支持体層は、金属サポート及びメタルサポート等と呼ばれる場合もある。例えば、特許文献１（特表２００８－５０２１１３号公報）には、金属サポート材料、特定の構成を有する活性アノード層、電解質層、活性カソード層、およびカソード集電板などを有する特定のＳＯＦＣセルが開示されている。
【0003】
金属支持体層を有する固体酸化物形燃料電池の製造時において、焼成により、空気極層が形成されることがある。例えば、金属支持体層、燃料極層、及び電解質層を有する積層体上に、空気極層の前駆体となる空気極前駆体層が形成される。そして、空気極前駆体層の形成後、積層体が焼成され、空気極層が形成される。前述の特許文献１にも、カソード（空気極）が、スタック内でｉｎ－ｓｉｔｕで焼結される点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００８－５０２１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、空気極層の焼成を酸素雰囲気下で実施すると、ステンレス製である金属支持体層が酸化により膨張することがある。金属支持体層の膨張により、電解質層が引っ張られ、割れることがある。
【0006】
その一方で、焼成工程を酸素分圧が低い環境下（例えば、Ｎ２雰囲気下）で実施すると、空気極層が劣化しやすくなる。空気極層は、ペロブスカイト構造を有する酸化物により形成されることが多い。このような空気極層が低酸素分圧下で焼成されると、金属酸化物の相が分相することがある。このような分相は、空気極層の劣化の原因になり得る。具体的には、空気極層における電極としての活性の低下や、耐久性の低下の原因となり得る。
【0007】
従って、本発明の目的は、電解質層の割れ、及び、空気極層の劣化を抑制することができる、固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一態様において、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、金属支持体層、燃料極層、電解質層、及び空気極前駆体層がこの順に積層された構成を有する積層体を作製する、積層体作製工程と、空気極前駆体層を焼成することにより空気極層を形成する、空気極形成工程とを含む。金属支持体層は、多孔質であり、ステンレスを含む材料により形成される。空気極形成工程は、燃料極層及び金属支持体層を含む燃料極閉空間と、空気極前駆体層を含む空気極閉空間とを形成する、閉空間形成工程と、燃料極閉空間に還元性ガスを供給し、空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスを供給した状態で、空気極前駆体層を焼成する、焼成工程と、を含む。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、電解質層の割れ、及び、空気極層の劣化を抑制することができる、固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
【0012】
【0013】
図１に示されるように、固体酸化物形燃料電池１は、金属支持体層２、燃料極層３、電解質層４、空気極層５、集電接合層６、及びインターコネクタ７を有している。これらは、積層方向に沿ってこの順で積層されている。また、金属支持体層２及び燃料極層３の外周部には、緻密部８が設けられている。
【0014】
金属支持体層２は、多孔質構造を有している。金属支持体層２は、ステンレス製である。多孔質構造を有しているため、金属支持体層２はガス透過性を有している。
【0015】
燃料極層３も、多孔質である。そのため、燃料極層３内には、ガスが入り込むことが可能となっている。燃料極層３の材質は特に限定されない。例えば、燃料極層３は、ＳＵＳ及び安定化ジルコニア（ＳＳＺ）等により、形成することができる。
【0016】
電解質層４は、緻密構造を有している。緻密構造を有しているため、電解質層４は、ガスを遮断する。電解質層４の材質は特に限定されない。電解質層４は、例えば、安定化ジルコニア（ＳＳＺ）及びガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等により、形成することができる。
【0017】
空気極層５は、酸化物を有する材料により形成される。空気極層５は、例えば、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）及びランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）等により、形成される。
【0018】
好ましくは、空気極層５は、ペロブスカイト構造を有する結晶構造を含む。より好ましくは、空気極層５における８０質量％以上は、ペロブスカイト構造を有する結晶構造である。このような構成を採用すれば、空気極層５の耐久性が向上する。８０質量％以上がペロブスカイト構造を有する結晶構造である空気極層５は、例えば、後述する製造方法を採用することにより、得ることができる。
【0019】
緻密部８は、上述のように、金属支持体層２及び燃料極層３の外周部に設けられている。緻密部８は、金属支持体層２及び燃料極層３の外周部において、厚み方向における全体にわたって設けられている。緻密部８は、緻密であるため、ガスを遮断する機能を有している。緻密部８が設けられていることによって、金属支持体層２及び燃料極層３内に存在するガスが、側面から漏洩することが防止される。
【0020】
緻密部８は、電解質層４の外周部に接している。具体的には、電解質層４の外周端は、緻密部８上に位置している。その結果、緻密部８における上面（空気極層５側の面）の一部と、電解質層４の外周部とが接している。すなわち、電解質層４と緻密部８との間には隙間が存在しない。このような構成によれば、金属支持体層２及び燃料極層３内に存在するガスが、緻密部８と電解質層４との間の隙間から漏洩することも防ぐことができる。
【0021】
なお、以下の説明において、緻密部８のうち、金属支持体層２の外周部に設けられた部分が、金属支持体層緻密部８－１と称される。また、緻密部８のうち、燃料極層３の外周部に設けられた部分が、燃料極層緻密部８－２と称される。
【0022】
金属支持体層緻密部８－１及び燃料極層緻密部８－２は、いずれも、ガスを遮断する程度に緻密な構成を有していればよく、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、金属支持体層緻密部８－１については、緻密なステンレスにより形成することができる。あるいは、緻密部８は、充填剤が充填されることによって、緻密化された部分であってもよい。充填剤としては、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むものが挙げられる。充填材として、より具体的には、ガラス材に、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む添加剤が添加されたものを挙げることができる。なお、充填剤は、金属支持体層２及び燃料極層３の側面を覆うように配置されていてもよく、これによって、金属支持体層２及び燃料極層３の側面に緻密部８が形成されていてもよい。
【0023】
積層方向に沿って見た場合に、緻密部８の外周端は、電解質層４の外周端よりも外側に位置している。従って、緻密部８の上面の一部は、電解質層４により覆われておらず、露出している。詳細は後述するが、この露出部分は、製造時に、緻密部８において積層体を拘束（固定）するために使用することができる。露出部分が設けられていることによって、割れやすい電解質層４に力を加えることなく積層体を拘束することができる。
【0024】
集電接合層６は、インターコネクタ７を空気極層５に接合するために設けられている。集電接合層６は、導電性材料により形成されている。
【0025】
インターコネクタ７は、セル同士を区画する部材である。図示していないが、インターコネクタ７上には、固体酸化物形燃料電池１における他のセルが積層される。
【0026】
以上が本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１の構成である。なお、上述の固体酸化物形燃料電池１は、電解質層４における一方の側（燃料極層３側）にのみ、金属支持体層２が設けられている。従って、固体酸化物形燃料電池１は、いわゆる片側メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池１であると言える。
【0027】
（２）固体酸化物形燃料電池の製造方法
続いて、固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。概略的には、この製造方法は、積層体を作製する工程（ステップＳ１）と、空気極を形成する工程（ステップＳ２）と、集電接合工程（ステップＳ３）とを含んでいる。以下、各工程について説明する。
続いて、固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。概略的には、この製造方法は、積層体を作製する工程（ステップＳ１）と、空気極を形成する工程（ステップＳ２）と、集電接合工程（ステップＳ３）とを含んでいる。以下、各工程について説明する。
【0028】
（ステップＳ１）積層体の作製
まず、金属支持体層２、燃料極層３、電解質層４及び緻密部８を含む積層物を形成する。そして、この積層物上に空気極前駆体層を形成し、積層体を得る。なお、空気極前駆体層は、空気極層５の前駆体となる層である。空気極前駆体層は、後述するステップＳ２において焼成することにより、空気極層５となる。すなわち、空気極前駆体層は、グリーンシートにより形成された層であると言える。
まず、金属支持体層２、燃料極層３、電解質層４及び緻密部８を含む積層物を形成する。そして、この積層物上に空気極前駆体層を形成し、積層体を得る。なお、空気極前駆体層は、空気極層５の前駆体となる層である。空気極前駆体層は、後述するステップＳ２において焼成することにより、空気極層５となる。すなわち、空気極前駆体層は、グリーンシートにより形成された層であると言える。
【0029】
金属支持体層２、燃料極層３及び電解質層４の各々の形成方法は、特に限定されない。各層は、例えば、グリーンシートを作製し、還元性ガスの雰囲気で焼成することにより、得ることができる。例えば、金属支持体層２用のグリーンシートと、燃料極層３用のグリーンシートと、電解質層４用のグリーンシートとを作成し、これらを積層する。そして、得られた構造物を一括して焼成する。これにより、金属支持体層２、燃料極層３、及び電解質層４が積層された構造物を得ることができる。あるいは、焼成は必ずしも一括して行う必要はなく、各層を積層する度に行われてもよい。例えば、まず、金属支持体層２用のグリーンシートを作製し、焼成することにより、金属支持体層２を形成する。次いで、金属支持体層２上に燃料極層３用のグリーンシートを積層し、焼成する。これにより、金属支持体層２上に燃料極層３を形成する。更に、燃料極層３上に電解質層４用のグリーンシートを積層し、焼成する。これにより、燃料極層３上に電解質層４を形成する。このような方法によっても、金属支持体層２、燃料極層３、及び電解質層４が積層された構造物を得ることができる。
【0030】
また、緻密部８の形成方法も特に限定されない。例えば、金属支持体層２及び燃料極層３のグリーンシートを作製する際に、外周部についてのみ空孔が形成されないような条件でグリーンシートを作製すれば、緻密部８を形成することができる。あるいは、一旦金属支持体層２及び燃料極層３を作製した後、外周部に充填剤等を充填することにより、緻密部８を形成することもできる。
【0031】
（ステップＳ２）空気極の形成
続いて、空気極前駆体層を焼成することにより、空気極層５を形成する。本工程は、閉空間形成工程（ステップＳ２－１）と、焼成工程（ステップＳ２－２）とを有している。閉空間形成工程（ステップＳ２－１）では、燃料極層３及び金属支持体層２を含む燃料極閉空間と、空気極前駆体層を含む空気極閉空間とが形成される。そして、焼成工程（ステップＳ２－２）では、燃料極閉空間に還元性ガス（例えば、水素含有ガス）が供給され、空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスが供給された状態で、空気極前駆体層が焼成される。
続いて、空気極前駆体層を焼成することにより、空気極層５を形成する。本工程は、閉空間形成工程（ステップＳ２－１）と、焼成工程（ステップＳ２－２）とを有している。閉空間形成工程（ステップＳ２－１）では、燃料極層３及び金属支持体層２を含む燃料極閉空間と、空気極前駆体層を含む空気極閉空間とが形成される。そして、焼成工程（ステップＳ２－２）では、燃料極閉空間に還元性ガス（例えば、水素含有ガス）が供給され、空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスが供給された状態で、空気極前駆体層が焼成される。
【0032】
このような方法によれば、金属支持体層２は還元性ガスの雰囲気下であるため、酸化され難い。そのため、金属支持体層２の酸化による膨張が抑制される。膨張した金属支持体層２により電解質層４が引っ張られ難くなる。その結果、電解質層４の割れが防止される。
【0033】
一方で、空気極前駆体層については、酸化性ガスの雰囲気下で焼成される。酸素分圧が低い環境（還元性ガスの雰囲気下）で焼成される場合とは異なり、金属酸化物の分相は起りにくい。分相が抑制されるから、得られる空気極層５の劣化が抑制される。
【0034】
すなわち、本ステップにおいては、空気極前駆体層と金属支持体層２とが異なる雰囲気下に存在する状態で、空気極前駆体層が焼成される。その結果、電解質層４の割れを防ぐとともに、空気極層５の劣化を抑制することが可能となる。
【0035】
以上が本工程の概略である。続いて、本工程について、一例を参照しつつ、より具体的に説明する。
【0036】
【0037】
図３に示される例では、燃料極閉空間１１及び空気極閉空間１０を形成するために、焼成治具９及びガスケット１２が使用されている。焼成治具９内にガスケット１２及び積層体１６を配置することにより、燃料極閉空間１１及び空気極閉空間１０が形成される。
【0038】
詳細には、焼成治具９は、第１部材９－１と、第２部材９－２とを有している。第１部材９－１と第２部材９－２とは、ねじなどの締結部材により締結することができるように構成されている。ガスケット１２及び積層体１６は、第１部材９－１と第２部材９－２との間に挟まれ、固定される。
【0039】
より詳細には、第２部材９－２上に、ガスケット１２が配置される。ガスケット１２は、枠状である。ガスケット１２上には、積層体１６が配置される。積層体１６は、金属支持体層２側がガスケット１２側を向くように、ガスケット１２上に載せられる。また、積層体１６は、緻密部８がガスケット１２の枠上に位置するように、ガスケット１２上に配置される。金属支持体層２の中央部は、ガスケット１２の開口部の上に位置する。これにより、電解質層４、緻密部８、ガスケット１２及び第２部材９－２によって囲まれた空間が形成される。この空間が燃料極閉空間１１として機能する。なお、第２部材９－２には、バルブを有する流路１４が設けられている。流路１４を介して、燃料極閉空間１１に還元性ガスを供給することが可能である。
【0040】
第１部材９－１は、ガスケット１２及び積層体１６を挟むように、第２部材９－２上に配置される。第１部材９－１は、電解質層４の空気極前駆体層５’側に、空気極閉空間１０として密閉空間が形成されるような形状を有している。第１部材９－１には、空気極閉空間１０に酸化性ガスを供給するための流路１３が設けられている。流路１３にはバルブが設けられている。流路１３を介して、空気極閉空間１０に酸化性ガスを供給することが可能となっている。
【0041】
上述のような構成を有する焼成治具９及びガスケット１２を用いることにより、空気極閉空間１０と燃料極閉空間１１とを形成することができる。そして、燃料極閉空間１１に還元性ガスを、空気極閉空間１０に酸化性ガスを、それぞれ供給することができる。なお、積層体１６においては、電解質層４と緻密部８とが接している。従って、燃料極閉空間１１供給された還元性ガスが、電解質層４と緻密部８との間の隙間を介して空気極閉空間１０側に漏洩することはない。また、空気極閉空間１０に供給された酸化性ガスが燃料極閉空間１１側に漏洩することもない。そのため、金属支持体層２については還元性ガス雰囲気下とし、空気極前駆体層５’については酸化性ガス雰囲気下とした状態で、空気極前駆体層５’を焼成することができる。
【0042】
なお、図３に示した例では、第１部材９－１が、緻密部８の外側面を覆う部分を有している。これにより、緻密部８の側部からガスが漏洩することが、より確実に防止される。
【0043】
また、図３に示した例では、第１部材９－１が、緻密部８の上面における露出部分（電解質層４からはみ出した部分）に接する部分を有している。これにより、緻密部８の少なくとも一部の領域が、積層方向においてガスケット１２と第１部材９－１とによって挟まれ、固定されている。このような構成によれば、緻密部８に拘束圧を加えることにより、積層体１６を拘束することができる。積層体１６を固定するために、電解質層４に拘束圧を加える必要がない。電解質層４は、割れやすい材料により形成されることが多い。そのため、電解質層４に拘束圧が加わると、電解質層４が割れることがある。しかし、積層体１６を緻密部８において拘束すれば、電解質層４に拘束圧を加える必要がないので、拘束時における電解質層４の割れを防ぐことができる。
【0044】
また、図３に示されるような構成を有する焼成治具９を用いれば、緻密部８が加圧される。具体的には、焼成治具９とガスケット１２とによって、緻密部８が積層方向において加圧される。緻密部８が加圧されると、緻密部８におけるガス遮断性能がより向上する。その結果、燃料極閉空間１１と空気極閉空間１０との間でのガスの漏洩をより確実に防止することができる。
【0045】
（ステップＳ２－２：焼成工程に関して）
続いて、ステップＳ２－２（焼成工程）について説明する。ステップＳ２－２における焼成温度は、固体酸化物形燃料電池１の運転温度（例えば５００～７００℃）よりも高い温度である。焼成温度は、例えば７５０℃以上、好ましくは８００～９００℃である。このような温度で焼成を行うと、空気極前駆体層５’を十分に焼結させることができる。なお、このような高温で焼成を行うと、通常、金属支持体層２の酸化膨張が起こりやすい。また、空気極層５における酸化物相の分相も起こりやすい。しかし、本実施形態によれば、上述のように、金属支持体層２と空気極前駆体層５’とが異なる雰囲気下で焼成が行われるので、焼成温度が高くとも、金属支持体層２の酸化膨張や空気極層５における酸化物相の分相を抑制することができる。
続いて、ステップＳ２－２（焼成工程）について説明する。ステップＳ２－２における焼成温度は、固体酸化物形燃料電池１の運転温度（例えば５００～７００℃）よりも高い温度である。焼成温度は、例えば７５０℃以上、好ましくは８００～９００℃である。このような温度で焼成を行うと、空気極前駆体層５’を十分に焼結させることができる。なお、このような高温で焼成を行うと、通常、金属支持体層２の酸化膨張が起こりやすい。また、空気極層５における酸化物相の分相も起こりやすい。しかし、本実施形態によれば、上述のように、金属支持体層２と空気極前駆体層５’とが異なる雰囲気下で焼成が行われるので、焼成温度が高くとも、金属支持体層２の酸化膨張や空気極層５における酸化物相の分相を抑制することができる。
【0046】
なお、本ステップでは、空気極前駆体層５’が酸化性ガス雰囲気下で焼成される。その結果、金属酸化物相の分相が抑制される。その結果、空気極層５として、ペロブスカイト構造を有する結晶構造が８０質量％以上を占める構成を得ることができる。言い換えれば、ペロブスカイト構造以外の構造を有する不純物成分の量が少なくなる。不純物成分が少ないことにより、空気極層５の耐久性を高めることができる。
【0047】
（ステップＳ３）集電接合工程
続いて、集電接合工程について説明する。焼成工程（ステップＳ２－２）の後、空気極層５上に集電接合層６を介してインターコネクタ７が接続される。例えば、空気極層５上に、集電接合層６として導電性材料を積層し、更に集電接合層６上にインターコネクタ７を配置する。そして、加熱処理を行う。これにより、空気極層５上にインターコネクタ７を接続することができる。
続いて、集電接合工程について説明する。焼成工程（ステップＳ２－２）の後、空気極層５上に集電接合層６を介してインターコネクタ７が接続される。例えば、空気極層５上に、集電接合層６として導電性材料を積層し、更に集電接合層６上にインターコネクタ７を配置する。そして、加熱処理を行う。これにより、空気極層５上にインターコネクタ７を接続することができる。
【0048】
なお、本ステップにおける加熱処理は、通常の雰囲気（大気中）で実施することができる。ただし、ステップにおいて加熱処理を行う場合、その加熱温度は、ステップＳ２－２における焼成温度よりも低いことが好ましい。例えば、加熱温度は、７００～１０００℃である。このような加熱温度であれば、酸素を含有する雰囲気であっても、金属支持体層２は酸化し難い。従って、金属支持体層２の酸化膨張による電解質層４の割れは、起こりにくい。
【0049】
以上、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明した。上述のように、本実施形態によれば、金属支持体層２については還元性ガス雰囲気下とし、空気極前駆体層５’については酸化性ガス雰囲気下とした状態で、空気極前駆体層５’が焼成される。これにより、金属支持体層２の酸化を防止でき、かつ、空気極層５における酸化物の分相も抑制できる。その結果、金属支持体層２の酸化膨張に伴う電解質層４の割れを防ぐとともに、酸化物相の分相に伴う空気極層５の劣化も抑制できる。
【0050】
（変形例１）
続いて、本実施形態の変形例１について説明する。図４は、本変形例における積層体１６の構成を示す概略図であり、ステップＳ２－１（空気極の形成）における構成を示す概略図である。なお、図３に示した例と同様の構成を採用できる点については、詳細な説明を省略する。
続いて、本実施形態の変形例１について説明する。図４は、本変形例における積層体１６の構成を示す概略図であり、ステップＳ２－１（空気極の形成）における構成を示す概略図である。なお、図３に示した例と同様の構成を採用できる点については、詳細な説明を省略する。
【0051】
図４に示されるように、本変形例においては、緻密部８が、金属支持体層２の外周部にのみ設けられている。すなわち、燃料極層３の外周部に緻密部８は設けられていない。緻密部８としては、金属支持体層緻密部８－１のみが設けられている。また、電解質層４は、燃料極層３の側面を覆うように設けられている。積層方向に沿って見た場合に、金属支持体層緻密部８－１及び電解質層４の外周端は、燃料極層３の外周端よりも外側に位置している。電解質層４の外周部と金属支持体層緻密部８－１とは、燃料極閉空間１１中の還元性ガスが空気極閉空間１０側に漏洩しないように、接している。
【0052】
また、積層方向に沿って見た場合に、金属支持体層緻密部８－１の外周端は、電解質層４の外周端の外側に位置している。その結果、金属支持体層緻密部８－１の上面には、電解質層４から露出した部分が設けられている。第１部材９－１は、この露出部分に接している。これにより、積層体１６は、金属支持体層緻密部８－１において第１部材９－１とガスケット１２とによって挟まれ、拘束されている。
【0053】
本変形例のような構成を採用しても、図３に示した例と同様の作用効果を得ることができる。すなわち、焼成治具９内に積層体１６を配置することにより、空気極閉空間１０と燃料極閉空間１１とを形成することができる。そのため、金属支持体層２と空気極前駆体層５’とを異なる雰囲気下に置いた状態で、空気極前駆体層５’を焼成することができる。また、電解質層４に拘束圧を加えることなく、緻密部８において積層体１６を拘束できる。その結果、拘束圧による電解質層４の割れを防ぐことができる。
【0054】
（変形例２）
続いて、本実施形態の変形例２について説明する。図５は、本変形例における積層体１６の構成を示す概略図であり、ステップＳ２－１（空気極の形成）における構成を示す概略図である。なお、図３及び図４に示した例と同様の構成を採用できる点については、詳細な説明を省略する。
続いて、本実施形態の変形例２について説明する。図５は、本変形例における積層体１６の構成を示す概略図であり、ステップＳ２－１（空気極の形成）における構成を示す概略図である。なお、図３及び図４に示した例と同様の構成を採用できる点については、詳細な説明を省略する。
【0055】
本変形例においても、ステップＳ２－１において、積層体１６が焼成治具９内に配置される。この際、緻密部８の外周面と焼成治具９との間に、シール材１５が充填される。シール材１５を充填することにより、緻密部８を介したガスの漏洩が、より確実に防止される。その結果、空気極閉空間１０が酸化性ガス雰囲気下に維持されやすくなり、燃料極閉空間１１が還元性ガス雰囲気下に維持されやすくなる。よって、金属支持体層２の酸化膨張に伴う電解質層４の割れ、及び、酸化物相の分相に伴う空気極層５の劣化が、より確実に防止される。
【0056】
なお、シール材１５としては、例えば、ガラス材などが用いられる。例えば、ガラス材として、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む添加剤が添加されたものが用いられる。
【0057】
（変形例３）
続いて、変形例３について説明する。図６は、本変形例における積層体１６の構成を示す概略図であり、ステップＳ２（空気極の形成）における構成を示す概略図である。本変形例においては、シール材１５が、緻密部８の外周面だけでなく、積層方向における上下面を覆うように、配置されている。その他の点は、変形例２と同様の構成を採用することができる。
続いて、変形例３について説明する。図６は、本変形例における積層体１６の構成を示す概略図であり、ステップＳ２（空気極の形成）における構成を示す概略図である。本変形例においては、シール材１５が、緻密部８の外周面だけでなく、積層方向における上下面を覆うように、配置されている。その他の点は、変形例２と同様の構成を採用することができる。
【0058】
本変形例によれば、緻密部８の上下面にもシール材が配置されているから、緻密部８を介したガスの漏洩が、より確実に防止される。
【0059】
（変形例４）
続いて、変形例４について説明する。本変形例では、焼成治具９の構成が工夫されている。図７は、本変形例における焼成治具９及び積層体１６の構成を示す概略図である。本変形例においては、１個の焼成治具９に、複数の積層体１６を配置するための空間が設けられている。すなわち、本変形例においては、閉空間形成工程（ステップＳ２－１）において、１個の焼成治具９内に複数の積層体１６が配置される。そして、焼成工程（ステップＳ２－２）において、複数の積層体１６が一括して焼成される。
続いて、変形例４について説明する。本変形例では、焼成治具９の構成が工夫されている。図７は、本変形例における焼成治具９及び積層体１６の構成を示す概略図である。本変形例においては、１個の焼成治具９に、複数の積層体１６を配置するための空間が設けられている。すなわち、本変形例においては、閉空間形成工程（ステップＳ２－１）において、１個の焼成治具９内に複数の積層体１６が配置される。そして、焼成工程（ステップＳ２－２）において、複数の積層体１６が一括して焼成される。
【0060】
本変形例によれば、複数の積層体１６が一括して焼成されるから、生産効率が高められる。
【0061】
以上、本発明について、実施形態及び変形例を参照しつつ、説明した。なお、本発明に含まれる主な構成及びその作用効果を、付記として以下に要約する。
【0062】
（付記１）
金属支持体層２、燃料極層３、電解質層４、及び空気極前駆体層５’がこの順に積層された構成を有する積層体１６を作製する、積層体作製工程（Ｓ１）と、空気極前駆体層を焼成することにより空気極層を形成する、空気極形成工程（Ｓ２）と、を含み、金属支持体層２は、多孔質構造を有し、ステンレスを含む材料により形成され、空気極形成工程は、燃料極層及び金属支持体層を含む燃料極閉空間１１と、空気極前駆体層を含む空気極閉空間１０とを形成する、閉空間形成工程（Ｓ２－１）と、燃料極閉空間に還元性ガスを供給し、空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスを供給した状態で、空気極前駆体層を焼成する、焼成工程（Ｓ２－２）と、を含んでいる、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
金属支持体層２、燃料極層３、電解質層４、及び空気極前駆体層５’がこの順に積層された構成を有する積層体１６を作製する、積層体作製工程（Ｓ１）と、空気極前駆体層を焼成することにより空気極層を形成する、空気極形成工程（Ｓ２）と、を含み、金属支持体層２は、多孔質構造を有し、ステンレスを含む材料により形成され、空気極形成工程は、燃料極層及び金属支持体層を含む燃料極閉空間１１と、空気極前駆体層を含む空気極閉空間１０とを形成する、閉空間形成工程（Ｓ２－１）と、燃料極閉空間に還元性ガスを供給し、空気極閉空間に酸素を含む酸化性ガスを供給した状態で、空気極前駆体層を焼成する、焼成工程（Ｓ２－２）と、を含んでいる、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【0063】
この方法によれば、金属支持体層２は還元性ガス雰囲気下であり、空気極前駆体層５’は酸化性ガス雰囲気下である状態で、空気極前駆体層５’が焼成される。そのため、金属支持体層２の酸化が抑制され、電解質層４の割れが抑制される。加えて、空気極層５における酸化物の分相が抑制され、空気極層５の劣化が抑制される。
【0064】
（付記２）
付記１に記載の製造方法であって、金属支持体層及び燃料極層の外周部には、緻密構造を有する緻密部８が設けられており、緻密部は、燃料極閉空間中の還元性ガスが空気極閉空間側に漏洩しないように、電解質層の外周部に接している、製造方法。
付記１に記載の製造方法であって、金属支持体層及び燃料極層の外周部には、緻密構造を有する緻密部８が設けられており、緻密部は、燃料極閉空間中の還元性ガスが空気極閉空間側に漏洩しないように、電解質層の外周部に接している、製造方法。
【0065】
この方法によれば、緻密部８が設けられているため、空気極閉空間と燃料極閉空間との間のガスの移動を、より確実に防ぐことができる。
【0066】
（付記３）
付記２に記載の製造方法であって、焼成工程は、緻密部を加圧する工程を含んでいる、製造方法。
付記２に記載の製造方法であって、焼成工程は、緻密部を加圧する工程を含んでいる、製造方法。
【0067】
この方法によれば、緻密部が加圧されるので、緻密部においてガスをより確実に遮断することができる。
【0068】
（付記４）
付記３に記載の製造方法であって、閉空間形成工程は、焼成治具９内に記燃料極閉空間及び空気極閉空間が形成されるように、ガスケット１２及び積層体１６を配置する工程を含み、積層体は、緻密部の一部が積層方向において焼成治具とガスケットとにより挟まれるように、配置され、緻密部を加圧する工程は、焼成治具とガスケットとによって、積層方向において緻密部を加圧する工程を含んでいる、製造方法。
付記３に記載の製造方法であって、閉空間形成工程は、焼成治具９内に記燃料極閉空間及び空気極閉空間が形成されるように、ガスケット１２及び積層体１６を配置する工程を含み、積層体は、緻密部の一部が積層方向において焼成治具とガスケットとにより挟まれるように、配置され、緻密部を加圧する工程は、焼成治具とガスケットとによって、積層方向において緻密部を加圧する工程を含んでいる、製造方法。
【0069】
この方法によれば、緻密部が加圧することができ、緻密部においてガスをより確実に遮断することができる。
【0070】
（付記５）
付記２～４のいずれかに記載の製造方法であって、緻密部のうちの金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部８－１と称され、金属支持体層緻密部８－１は、緻密なステンレスにより形成されている、製造方法。
付記２～４のいずれかに記載の製造方法であって、緻密部のうちの金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部８－１と称され、金属支持体層緻密部８－１は、緻密なステンレスにより形成されている、製造方法。
【0071】
この方法によれば、緻密なステンレスによって、金属支持体層緻密部を形成することができる。
【0072】
（付記６）
付記２～４のいずれかに記載の製造方法であって、緻密部のうちの金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部と称され、金属支持体層緻密部には、充填剤が充填されており、充填剤は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいる、製造方法。
付記２～４のいずれかに記載の製造方法であって、緻密部のうちの金属支持体層の外周部に設けられた部分が金属支持体層緻密部と称され、金属支持体層緻密部には、充填剤が充填されており、充填剤は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいる、製造方法。
【0073】
この方法によれば、充填剤によって、金属支持体層緻密部を形成することができる。
【0074】
（付記７）
付記２～６のいずれかに記載の製造方法であって、閉空間形成工程は、焼成治具内に、燃料極閉空間及び空気極閉空間が形成されるように、積層体を配置する工程を含み、配置する工程は、緻密部の外周面と焼成治具との間にシール材を充填する工程を含んでいる、製造方法。
付記２～６のいずれかに記載の製造方法であって、閉空間形成工程は、焼成治具内に、燃料極閉空間及び空気極閉空間が形成されるように、積層体を配置する工程を含み、配置する工程は、緻密部の外周面と焼成治具との間にシール材を充填する工程を含んでいる、製造方法。
【0075】
この方法によれば、緻密部と燃焼治具との間の隙間を介したガスのリークを防ぐことができる。
【0076】
（付記８）
付記１に記載の製造方法であって、金属支持体層の外周部には、緻密構造を有する金属支持体層緻密部が設けられており、積層方向に沿って見た場合に、金属支持体層緻密部及び電解質層の外周端は、燃料極層の外周端よりも外側に位置しており、電解質層の外周部と金属支持体層緻密部とは、燃料極閉空間中の還元性ガスが空気極閉空間側に漏洩しないように、接している、製造方法。
付記１に記載の製造方法であって、金属支持体層の外周部には、緻密構造を有する金属支持体層緻密部が設けられており、積層方向に沿って見た場合に、金属支持体層緻密部及び電解質層の外周端は、燃料極層の外周端よりも外側に位置しており、電解質層の外周部と金属支持体層緻密部とは、燃料極閉空間中の還元性ガスが空気極閉空間側に漏洩しないように、接している、製造方法。
【0077】
この方法によれば、電解質層と緻密部との間に隙間が生じないから、燃料極閉空間と空気極閉空間との間のガスの移動を、より確実に防ぐことができる。
【0078】
（付記９）
付記１～８のいずれかに記載の製造方法であって、閉空間形成工程は、１つの焼成治具内に複数の積層体を配置する工程を含み、焼成工程において、複数の積層体が一括して焼成される、製造方法。
付記１～８のいずれかに記載の製造方法であって、閉空間形成工程は、１つの焼成治具内に複数の積層体を配置する工程を含み、焼成工程において、複数の積層体が一括して焼成される、製造方法。
【0079】
この方法によれば、複数の積層体を一括して焼成できるから、生産性が向上する。
【0080】
（付記１０）
付記１～９のいずれかに記載の製造方法であって、焼成工程は、空気極層におけるペロブスカイト構造を有する結晶構造の含有量が８０質量％以上になるように、焼成を行う工程を含んでいる、製造方法。
付記１～９のいずれかに記載の製造方法であって、焼成工程は、空気極層におけるペロブスカイト構造を有する結晶構造の含有量が８０質量％以上になるように、焼成を行う工程を含んでいる、製造方法。
【0081】
この方法によれば、空気極層の耐久性を高めることができる。
【0082】
（付記１１）
付記１～１０のいずれかに記載の製造方法であって、更に、空気極形成工程の後に、空気極層上に、集電接合層を介してインターコネクタを加熱により接合する、集電接合工程、を含み、集電接合工程における加熱温度は、焼成工程における焼成温度よりも低い、製造方法。
付記１～１０のいずれかに記載の製造方法であって、更に、空気極形成工程の後に、空気極層上に、集電接合層を介してインターコネクタを加熱により接合する、集電接合工程、を含み、集電接合工程における加熱温度は、焼成工程における焼成温度よりも低い、製造方法。
【0083】
この方法によれば、金属支持体層２を酸化させることなく、インターコネクタを空気極層に接合させることができる。
【符号の説明】
【0084】
１・・・固体酸化物形燃料電池、２・・・金属支持体層、３・・・燃料極層、４・・・電解質層、５・・・空気極層、６・・・集電接合層、７・・・インターコネクタ、８・・・緻密部、９・・・焼成治具、１０・・・空気極閉空間、１１・・・燃料極閉空間、１２・・・ガスケット、１３・・・流路、１４・・・流路、１５・・・シール材、１６・・・積層体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】