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特開2025-15735プラスチックからベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）などの低分子量芳香族化合物を製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025015735
(43)【公開日】2025-01-30
(54)【発明の名称】プラスチックからベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）などの低分子量芳香族化合物を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 6/00 20060101AFI20250123BHJP
C07C 15/04 20060101ALI20250123BHJP
C07C 15/06 20060101ALI20250123BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20250123BHJP
C08J 11/12 20060101ALI20250123BHJP
C08J 11/16 20060101ALI20250123BHJP
B01J 29/40 20060101ALI20250123BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250123BHJP
【ＦＩ】
C07C6/00
C07C15/04
C07C15/06
C07C15/08
C08J11/12 ZAB
C08J11/16
B01J29/40 M
C08J11/12
C07C6/00 ZAB
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024200658
(22)【出願日】2024-11-18
(62)【分割の表示】P 2021560331の分割
【原出願日】2020-03-27
(31)【優先権主張番号】62/826,815
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】19176932.2
(32)【優先日】2019-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】521440611
【氏名又は名称】バイオビーティーエックス・ベー・フェー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ニールス・ヤン・スヘンク
(72)【発明者】
【氏名】アンドレ・ヘーレス
(72)【発明者】
【氏名】イノウク・クライゼ－マイゼベルト
(57)【要約】
【課題】本発明は、プラスチックからベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）などの低分子量芳香族化合物を調製するための新規なプロセスに関する。
【解決手段】プラスチックを含む供給原料流から芳香族化合物を調製するための熱－触媒熱分解プロセスが提供され、そのプロセスは以下のステップを含む：ａ）プラスチックを含む供給原料流を６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度において熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成するステップ、ｂ）任意選択により場合によっては、熱分解蒸気を熱分解温度よりも低い温度へと冷却するステップ、ｃ）接触変換ステップにおいて、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（芳香族化温度は熱分解温度より少なくとも５０℃低い）において、蒸気相を芳香族化触媒と接触させて、芳香族化合物を含む変換生成物を生成するステップ、及びｄ）任意選択により場合によっては、その変換生成物から芳香族化合物を回収するステップ。
【選択図】なし
【解決手段】プラスチックを含む供給原料流から芳香族化合物を調製するための熱－触媒熱分解プロセスが提供され、そのプロセスは以下のステップを含む：ａ）プラスチックを含む供給原料流を６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度において熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成するステップ、ｂ）任意選択により場合によっては、熱分解蒸気を熱分解温度よりも低い温度へと冷却するステップ、ｃ）接触変換ステップにおいて、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（芳香族化温度は熱分解温度より少なくとも５０℃低い）において、蒸気相を芳香族化触媒と接触させて、芳香族化合物を含む変換生成物を生成するステップ、及びｄ）任意選択により場合によっては、その変換生成物から芳香族化合物を回収するステップ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチックを含む供給原料流から低分子量単環式芳香族化合物を調製するための２段階の熱－触媒熱分解プロセスであって、以下のステップ：
ａ）プラスチックを含む供給原料流を６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度（Ｔｐｙｒ）において熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、前記熱分解蒸気を、前記熱分解温度よりも低い温度まで積極的に冷却するステップ；及び
ｃ）接触変換ステップにおいて、前記熱分解蒸気を、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）において芳香族化触媒と接触させて（ここで、前記芳香族化温度は前記熱分解温度より少なくとも５０℃低い）、低分子量芳香族化合物を含む変換生成物を生じさせるステップ；及び
ｄ）任意選択により場合によっては、前記変換生成物から、低分子量単環式芳香族化合物を回収するステップ、
を含む、プロセス。
ａ）プラスチックを含む供給原料流を６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度（Ｔｐｙｒ）において熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、前記熱分解蒸気を、前記熱分解温度よりも低い温度まで積極的に冷却するステップ；及び
ｃ）接触変換ステップにおいて、前記熱分解蒸気を、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）において芳香族化触媒と接触させて（ここで、前記芳香族化温度は前記熱分解温度より少なくとも５０℃低い）、低分子量芳香族化合物を含む変換生成物を生じさせるステップ；及び
ｄ）任意選択により場合によっては、前記変換生成物から、低分子量単環式芳香族化合物を回収するステップ、
を含む、プロセス。
【請求項2】
Ｔｐｙｒが、６５０～９５０℃の範囲内、好ましくは７００～８５０℃の範囲内にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
ステップａ）において、前記熱分解の反応器中での滞留時間が２分未満、好ましくは１分未満、より好ましくは３０秒未満である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
Ｔａｒｏｍが、５００～７００℃、好ましくは５００～６５０℃、より好ましくは５００～６００℃の範囲内にある、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
ＴａｒｏｍがＴｐｙｒよりも少なくとも８０℃低い、好ましくは少なくとも１００℃低い、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
ＴａｒｏｍがＴｐｙｒよりも最大で２００℃低く、好ましくは最大で１７５℃低い、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
Ｔｐｙｒが６５０～８５０℃の範囲内にあり、Ｔａｒｏｍが５００～６００℃の範囲内にある、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ステップｃ）において、芳香族化の反応器内での滞留時間が２分未満、好ましくは１分未満、より好ましくは３０秒未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
ステップｄ）が、前記変換生成物からベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を回収する工程を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
熱分解ステップａ）及び接触変換ステップｃ）を２つの異なる反応器中で行う、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記芳香族化触媒が、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－２３、フェリエライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、モルデナイト、ゼオライトＡ、ＩＭ－５、ＳＳＺ－２０、ＳＳＺ－５５、ＭＣＭ－２２、ＴＮＵ－９、金属で処理された、交換された、又は含浸された触媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
供給原料流が、ポリオレフィン、芳香族ポリマー、繊維強化複合材料、多層プラスチック、混合プラスチック 廃棄ポリアミド、及び／又はリサイクルごみ、又は前述の材料のいずれかの熱分解によって誘導される液体の流れを含めた、合成又は半合成ポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
供給原料流が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）のうちの１つ又は複数を含む、又はそれらの１つ又複数のみからなる、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記ステップｂ）が、熱交換器の助けを借りて熱分解蒸気を冷却することを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項15】
前記ステップｃ）が、熱担体を含む蒸気改質反応器（vapour upgrading reactor）内で行われる、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項16】
ステップａ）の熱分解処理がクラッキング触媒の存在下で行われて、熱分解蒸気及びコークスが付着したクラッキング触媒を生成し、次に前記のコークスが付着したクラッキング触媒から前記熱分解蒸気を分離する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記クラッキング触媒が、酸性又はアルカリ性の無機材料、及びアモルファス又は結晶性のシリカ-アルミナ含有材料からなる群から選択される、請求項１６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチックから低分子量単環式芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を調製するための新規な方法に関する。これらの化合物は、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキサン、アジピン酸（ベンゼンから）、トルエンジイソシアネート、ベンズアルデヒド及び安息香酸（トルエンから）、並びにテレフタル酸（p-キシレンから）などの大量化学物質のための重要な出発物質である。
【背景技術】
【0002】
現在、上述した芳香族化合物は、主に、化石資源の精製工程で製造されている。一般的な方法には、スチームクラッキング、スチームリフォーミング、接触クラッキング（catalytic cracking）、及び接触リフォーミングが含まれる。あるいは、バイオマス、廃棄物、又はそれらの組み合わせが調製に使用される。混合廃プラスチックは、この目的のための関心がもたれる代替原料であると考えられている。化学合成及び／又は熱化学的変換によってバイオマス又は廃プラスチック材料を芳香族化合物に変換することができるいくつかの経路が提案されている。しかし、ごくわずかの技術しか、パイロットスケールあるいはそれ以上までスケールアップされていない。
【0003】
プラスチックを芳香族化合物に熱変換することは、プラスチックの廃棄を減らし、大量化学物質を生成するための有望な技術であり、特に、簡単にリサイクルすることができない混合プラスチック及び／又は汚染されたプラスチックの場合にそうである。ところが現在、これらのストリームは焼却されており、いくつかの場合には、プラスチックを代替燃料に変換するために使用されているが、化学産業のための化学ビルディングブロックへの変換は、これらの廃棄物ストリームに大いに価値を付与する。
【0004】
さまざまな記事や特許が、プラスチック、混合プラスチック廃棄物、バイオマスと混合されたプラスチック、及びそれらの混合物の、代替燃料及び大量化学物質への（触媒による（接触））熱分解について記述している。以下の５種類の変換を区別することができる：
１．非触媒熱分解（non-catalytic pyrolysis）：不活性雰囲気中での昇温した温度おける材料の非接触（非触媒）熱分解。熱分解は化学組成の変化を含み、不可逆である。
２．イン・サイチュ（その場, in situ）での接触熱分解：上述した、触媒の直接存在下での熱分解。触媒は、必要とされる熱分解温度、生成物の組成、又はその両方を変えうる。
３．エクス・サイチュ（系外, ex situ）接触熱分解：上述した熱分解だが、その熱分解反応からの蒸気が、熱分解セクションとは区別可能なセクションにおいて触媒を使用して改質される（アップグレードされる）。
４．統合型カスケード接触熱分解（Integrated Cascading Catalytic Pyrolysis (ICCP)）：上記２と３の組み合わせであり、すなわち、接触熱分解、典型的にはクラッキング触媒を使用した接触熱分解と、それに続く第二の触媒を用いる蒸気の改質（アップグレード）。
５．２ステップ非統合型プロセス：クラッキング触媒の助け有り又は無しでの熱分解と、それに続く凝縮、及びさらに続いての、少なくとも液体の画分の接触変換（catalytic conversion）。
１．非触媒熱分解（non-catalytic pyrolysis）：不活性雰囲気中での昇温した温度おける材料の非接触（非触媒）熱分解。熱分解は化学組成の変化を含み、不可逆である。
２．イン・サイチュ（その場, in situ）での接触熱分解：上述した、触媒の直接存在下での熱分解。触媒は、必要とされる熱分解温度、生成物の組成、又はその両方を変えうる。
３．エクス・サイチュ（系外, ex situ）接触熱分解：上述した熱分解だが、その熱分解反応からの蒸気が、熱分解セクションとは区別可能なセクションにおいて触媒を使用して改質される（アップグレードされる）。
４．統合型カスケード接触熱分解（Integrated Cascading Catalytic Pyrolysis (ICCP)）：上記２と３の組み合わせであり、すなわち、接触熱分解、典型的にはクラッキング触媒を使用した接触熱分解と、それに続く第二の触媒を用いる蒸気の改質（アップグレード）。
５．２ステップ非統合型プロセス：クラッキング触媒の助け有り又は無しでの熱分解と、それに続く凝縮、及びさらに続いての、少なくとも液体の画分の接触変換（catalytic conversion）。
【0005】
Lopezら（Renewable and Sustainable Energy Reviews, 73（2017）, pp. 346-368）は、燃料及び化学物質へのプラスチックの熱変換に関する文献を概説（レビュー）している。 Miandadら（Process Safety and Environmental Protection, 102（2016）, pp. 822-838）は、プラスチック廃棄物の接触熱分解に関する文献を概説している。
【0006】
さまざまな研究が、温度、加熱速度、滞留時間、触媒などの操作条件を選択して、熱分解又は接触熱分解による廃プラスチックからのＢＴＸの製造に向けられてきた。たとえば、Bagri及びWilliams（Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63, 1（2002）, pp. 29-41）を参照されたい。彼らはポリエチレンの系外（ex situ）接触熱分解プロセスにおける温度効果を研究した。熱分解は５００℃で行われ、熱分解ガスは４００～６００℃の範囲の温度において触媒床を含む第２の反応器へと送られた。芳香族含有量は、接触変換の温度の上昇とともに増加することが発見された。
【0007】
Takumaらは、３７５～５５０℃でのＨ－ガロシリケート触媒を用いる、ポリオレフィンの接触分解による芳香族炭化水素の生成を研究した。ＢＴＸの収率は温度に左右され、６０．５％のＢＴＸ収率が５２５℃で得られることが発見された。しかし、Ｈ－ガロシリケート触媒は経済的に実現可能な方法で調製することができないので、このプロセスは工業規模での適用を可能にしない。いずれにせよ、Lopezらの文献における全体的な結論は、工業的規模が可能な方法を使用して報告されたＢＴＸの収率は低く、通常は２０％未満である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１７／０２４７６１７号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２００９／０１７０７３９号明細書
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Lopezら, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 73（2017）, pp. 346-368
【非特許文献2】Miandadら, Process Safety and Environmental Protection, 102（2016）, pp. 822-838
【非特許文献3】Bagri及びWilliams, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63, 1（2002）, pp. 29-41
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
したがって、本発明者らは、ＢＴＸの商業的生産へとスケールアップすることを可能にするプロセス、特に、市販されている又は市販されるようにすることが可能である触媒の使用を含むプロセスにおいて、プラスチックを含む供給原料流から、低分子量芳香族化合物、特に単環式芳香族、例えばＢＴＸの収率を向上させることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0011】
驚くべきことに、プラスチックのエクス・サイチュ（ex situ）熱分解における熱分解温度を従来の熱分解温度よりも大幅に高くする、すなわち６００～１０００℃の範囲にし、次にその熱分解物蒸気を冷やし、その蒸気を４５０～７００℃の範囲の温度において接触芳香族化（catalytic aromatization）工程にかけた場合（但し、その芳香族化温度は、熱分解温度よりも有意に低いことを条件とする）、これまでにないＢＴＸの高収率を得ることができることが観察された。例えば、（混合）プラスチックを含む供給原料流を８００℃において熱分解し、次に５５０℃において接触芳香族化することにより、４０質量％より多いＢＴＸを含む生成物流が得られた。
【発明を実施するための形態】
【0012】
したがって、本発明は、プラスチックを含む供給原料流から低分子量単環式芳香族化合物を調製するためのエクス・サイチュ接触熱分解（ex situ catalytic pyrolysis）あるいはＩＣＣＰプロセスを提供し、そのプロセスは以下のステップを含む：
ａ）プラスチックを含む供給原料流を６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度（Ｔｐｙｒ）において熱分解処理をして、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、上記の熱分解蒸気を、上記の熱分解温度よりも低い温度まで冷却するステップ；及び
ｃ）接触変換ステップにおいて、ａ）又はｂ）で得られた（冷却された）熱分解蒸気を、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）において芳香族化触媒と接触させて（ここで、ＴａｒｏｍはＴｐｙｒより少なくとも５０℃低い）、低分子量芳香族化合物を含む変換生成物を生成させるステップ；
ｄ）任意選択により場合によっては、上記の変換生成物から、低分子量単環式芳香族化合物を回収するステップ。
ａ）プラスチックを含む供給原料流を６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度（Ｔｐｙｒ）において熱分解処理をして、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、上記の熱分解蒸気を、上記の熱分解温度よりも低い温度まで冷却するステップ；及び
ｃ）接触変換ステップにおいて、ａ）又はｂ）で得られた（冷却された）熱分解蒸気を、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）において芳香族化触媒と接触させて（ここで、ＴａｒｏｍはＴｐｙｒより少なくとも５０℃低い）、低分子量芳香族化合物を含む変換生成物を生成させるステップ；
ｄ）任意選択により場合によっては、上記の変換生成物から、低分子量単環式芳香族化合物を回収するステップ。
【0013】
本発明のエクス・サイチュ接触熱分解プロセス（ex-situ catalytic pyrolysis process）は、当技術分野では開示も示唆もされていない。プラスチックの非接触熱分解（non-catalytic pyrolysis）の「最適な」熱分解温度（Ｔｐｙｒ）は、一般に約５００℃と考えられている。この温度において、凝縮可能な液体（油）の最高の収率が得られる。より低いＴｐｙｒはより多くのコークス生成量をもたらす一方で、より高いＴｐｙｒはより多くのガスを生成する。したがって、最高の油の収量を生み出したＴｐｙｒを選択することが、自明の選択である。一般に、５００℃はまた、プラスチック研究のエクス・サイチュ接触熱分解のための最適なＴｐｙｒでもあると考えられ、特定の興味ある生成物、例えばＢＴＸの収率を最適化することを目的とする研究は、通常、接触変換が起こる第２段階に焦点があてられる。実際に、芳香族化温度Ｔａｒｏｍを変えることによる効果は、さまざまな研究の対象となってきた。例えば、Bagriらの研究は、５５０℃においてプラスチックの熱分解を行っており、接触芳香族化の温度を４００℃から６００℃へ高くすることが、ＢＴＸの形成を多くすることができることを教示している。熱分解温度を変えること（高くすること）については全く言及されていない。さらに、実用上の理由から、ＴｐｙｒとＴａｒｏｍが同じであるプロセスが、エクス・サイチュ熱分解においてしばしば利用されている。最適なＴａｒｏｍは、推定される最適なＴｐｙｒの範囲内にあるので、Ｔｐｙｒを変えることによる影響を別に調査する動機付けは当技術分野にはなかった。
【0014】
米国特許出願公開第２０１７／０２４７６１７号明細書は、バイオマス供給原料流（これは（廃）プラスチックを含んでいてもよい）からＢＴＸを生産するためのＩＣＣＰ／２ステッププロセスにおいて、Ｔｐｙｒ及びＴａｒｏｍの両方に対して３００～１０００℃の広い範囲を教示している。重要なことには、Ｔａｒｏｍより少なくとも５０℃高い、現在この特許請求の範囲に記載している範囲内のＴｐｙｒを選択することについては何も言及されていない。むしろ、従来技術において一般的に保持されている見解に沿って、実施例は全て、５００～５５０℃の従来の範囲内で実施されており、Ｔｐｙｒ及びＴａｒｏｍは（ほぼ）同じである（５４０／５５０℃及び５００／５００℃）。
【0015】
米国特許出願公開第２００９／０１７０７３９号明細書は、流動点降下潤滑油基油成分を調製するための、廃プラスチックの熱分解を含むプロセスを開示している。熱分解は、４５０～７００℃の範囲で、３～６０分の熱分解滞留時間で行われて、熱分解物流が生成され、これを次に一般に約２００℃～約４７５℃の温度において、異性化脱ロウ触媒と接触させる。本発明とは対照的に、米国特許出願公開第２００９／０１７０７３９号明細書は、芳香族化触媒を使用せず、低分子量単環式芳香族化合物を含む変換生成物を生成しない。
【0016】
本発明の一実施形態では、Ｔｐｙｒは、７００～１０００℃、好ましくは７００～９５０℃の範囲である。たとえば、熱分解は、７２０、７４０、７５０、７６０、７８０、８００、８２５、８５０、８７５、９００、９２５、９５０、９７５、又は１０００℃で実施される。一つの側面では、Ｔｐｙｒは、７５０～９５０℃、例えば、８００～９５０℃、８５０～９５０℃、７５０～９００℃、７５０～８７５℃、７５０～８５０℃、７５０～８２５℃、７５０～８００℃の範囲である。
【0017】
本発明による熱分解反応は、典型的には、わずか数分、例えば、３分以下の滞留時間の高速プロセスである。一実施形態では、熱分解反応器内の滞留時間は、０．１秒～３分、好ましくは１秒～２分の範囲、例えば、１、３、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、４５、６０、８０、９０、又は１００秒である。本明細書に開示している比較的高いＴｐｙｒにおける熱分解反応は、低分子量のアルカン及びアルケンを含む熱分解蒸気を生成し、これらは次に芳香族化触媒の助けを借りてＴａｒｏｍにおいて低分子量単環式芳香族化合物、特にベンゼン、トルエン、及び／又はキシレンへと変換される。
【0018】
典型的には、本発明による芳香族化反応もまた、わずか数分、例えば３分以下の滞留時間の高速プロセスである。一実施形態では、芳香族化ゾーン内での滞留時間は、０．１秒～３分、好ましくは０．５秒～２分の範囲、より好ましくは３０秒未満である。例示の滞留時間は、１、３、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、４５、６０、８０、９０、１００、又は１２０秒である。
【0019】
本発明によれば、Ｔａｒｏｍは、Ｔｐｙｒより少なくとも５０℃低く、かつ４５０～７００℃の範囲内である。たとえば、Ｔａｒｏｍは少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１５０℃低くなっている。たとえば、少なくとも８０、１００、１５０、２００、２２５、２５０、２７５、３００、又は３５０℃低くなっている。本発明の２段階プロセスにおけるＴｐｙｒとＴａｒｏｍの間の最大差（ΔＴｐｙｒ－Ｔａｒｏｍ）はいろいろな値となりうるが、典型的には最大約２５０℃である。
【0020】
しかし、興味深いことに、例えばポリプロピレン流から得られるＢＴＸ変換生成物中のキシレンの割合は、ΔＴｐｙｒ－Ｔａｒｏｍが少なくとも５０℃、しかし約２００℃を超えない場合に最適であることが発見されている。キシレンは、通常、ＢＴＸ生成物中に含まれる最も望ましい化合物である。したがって、一実施形態では、本発明は、プラスチック、好ましくはポリプロピレンを含む供給原料流から、低分子量単環式芳香族化合物、特にキシレンを調製するための２段階熱接触熱分解プロセス（two-step thermos-catalytic pyrolysis process）を提供し、そのプロセスは以下のステップを含む：
ａ）プラスチックを含む供給原料流に、６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度において、好ましくは２分間以下の継続時間、熱分解処理をして、低分子量のアルカン及びアルケンを含む熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、上記の熱分解蒸気を熱分解温度よりも低い温度まで能動的に冷却するステップ；及び
ｃ）触媒変換ステップ（接触変換ステップ）において、４５０～７００℃、好ましくは５００～６５０℃の範囲内の芳香族化温度において、上記の熱分解蒸気の相を芳香族化触媒と接触させて（ここでこの芳香族化温度は上記の熱分解温度よりも５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃低い）、低分子量（単環式）芳香族化合物を含む変換生成物を生成させるステップ；及び
ｄ）任意選択により場合によっては、上記の低分子量単環式芳香族化合物、好ましくは、キシレンを、上記の変換生成物から回収するステップ。
ａ）プラスチックを含む供給原料流に、６００～１０００℃の範囲内の熱分解温度において、好ましくは２分間以下の継続時間、熱分解処理をして、低分子量のアルカン及びアルケンを含む熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、上記の熱分解蒸気を熱分解温度よりも低い温度まで能動的に冷却するステップ；及び
ｃ）触媒変換ステップ（接触変換ステップ）において、４５０～７００℃、好ましくは５００～６５０℃の範囲内の芳香族化温度において、上記の熱分解蒸気の相を芳香族化触媒と接触させて（ここでこの芳香族化温度は上記の熱分解温度よりも５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃低い）、低分子量（単環式）芳香族化合物を含む変換生成物を生成させるステップ；及び
ｄ）任意選択により場合によっては、上記の低分子量単環式芳香族化合物、好ましくは、キシレンを、上記の変換生成物から回収するステップ。
【0021】
一実施態様では、本明細書において提供されるプロセス中のＴａｒｏｍは、４５０～６５０℃の範囲内にある。たとえば、芳香族化は、４５０、４８０、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、又は７００において実施される。例示のＴａｒｏｍの範囲には、４５０～６５０℃、５００～７００℃、４５０～６００℃、５５０～６５０℃、５００～６００℃、４５０～５５０℃、５００～５５０℃、５５０～６００℃、６００～７００℃、及び５５０～７００℃が含まれる。１つの好ましい側面では、Ｔａｒｏｍは、４５０～５５０℃、例えば５００～５５０℃である。
【0022】
特にＢＴＸ収率及びキシレン収率に加えて、Ｔａｒｏｍを十分に低く保つことは追加の技術的利点を有し、特に芳香族化触媒がゼオライト触媒である場合にそうである。ゼオライト触媒は、高温でダメージを受け、その結果失活する傾向がある。したがって、本発明の温度条件を用いたプロセスは、触媒の寿命及びプロセスの経済性にとって有益である。さらに、Ｔａｒｏｍを比較的低く、すなわち最大６００℃に保ちながら、高いＢＴＸ収率を可能にする本発明のプロセスは、より低品質の鋼（スチール）の使用を可能にする。これは、設備の資本コスト、したがってプロセスの経済性に大きな影響を及ぼす。
【0023】
当業者によって理解されるように、Ｔｐｙｒの任意の例示の及び好ましい温度の値又は範囲は、Ｔａｒｏｍの任意の例の及び好ましい温度の値又は範囲と組み合わせることができる。
【0024】
特定の側面では、本発明は、プラスチックを含む供給原料流から低分子量単環式芳香族化合物を調製するためのエクス・サイチュ接触熱分解プロセス（ex situ catalytic pyrolysis process）を提供し、その方法は以下のステップを含む：
ａ）プラスチックを含む供給原料流を、６５０～８５０℃、好ましくは７００～７５０℃の範囲内の温度Ｔｐｙｒにおいて熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、上記の熱分解蒸気をＴｐｙｒより低い温度まで冷却するステップ；
ｃ）ａ）又はｂ）において得られた（冷却された）熱分解蒸気を、接触変換ステップ（catalytic conversion step）において、５００～６００℃の範囲内の温度Ｔａｒｏｍにおいて芳香族化触媒（aromatization catalyst）と接触させて、低分子量単環式芳香族化合物を含む変換生成物を生成させるステップ。
ａ）プラスチックを含む供給原料流を、６５０～８５０℃、好ましくは７００～７５０℃の範囲内の温度Ｔｐｙｒにおいて熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、上記の熱分解蒸気をＴｐｙｒより低い温度まで冷却するステップ；
ｃ）ａ）又はｂ）において得られた（冷却された）熱分解蒸気を、接触変換ステップ（catalytic conversion step）において、５００～６００℃の範囲内の温度Ｔａｒｏｍにおいて芳香族化触媒（aromatization catalyst）と接触させて、低分子量単環式芳香族化合物を含む変換生成物を生成させるステップ。
【0025】
本発明の方法は、廃プラスチック、例えば、使用済み廃プラスチック、規格外プラスチック、工業用スクラッププラスチックなどから、価値のある化学物質を製造することを可能にする。廃プラスチックは、単一のプラスチック、又は好ましくは、混合された廃プラスチックであることができる。供給原料流は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素だけでなく、ハロゲン、例えば、塩素や臭素も含んでいてもよい。特に、ポリマー骨格内に芳香族部分を含まない（混合された）プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）について、最初の熱分解ステップにおいて温度を上げる効果は、ＢＴＸの収率を有意に高くした。本発明の方法は、プラスチック供給原料流を、かなりの割合の低分子量芳香族化合物を含む変換生成物に変換することができ、好ましくは、前記の低分子量芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）である。例えば、少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％のＢＴＸを含む変換生成物を得ることができる。
【0026】
供給原料流（feed stream）は、ポリオレフィン、芳香族ポリマー、繊維強化複合材料、多層プラスチック、混合プラスチック 廃棄ポリアミド、及び／又はリサイクル廃棄物を含めた、合成もしくは半合成ポリマー又はそれらの混合物を含むことができ、あるいは、先に挙げた材料のいずれかの熱分解に由来する液体流を含むことができる。この供給原料流は前処理をしてもよく、例えば、供給原料の前処理は、その供給原料流の液化、溶媒和、又はスラリー化からなる。いくつかの実施形態では、供給原料流は、その他の有機物質流、例えばバイオマス又は熱分解油などを含んでいてもよい。
【0027】
プラスチックは特定のポリマーから主に構成されており、プラスチックは一般にこの特定のポリマーによって命名される。好ましくは、プラスチックは、その総質量の２５質量％より多い量の特定のポリマーを、好ましくは４０質量％より多い量、より好ましくは５０質量％より多い量の特定のポリマーを含む。プラスチック中のその他の成分は、例えば添加剤、例えば、充填剤、強化剤（補強材）、加工助剤、可塑剤、顔料、光安定剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、インク、酸化防止剤などである。一般に、プラスチックは１つより多くの添加剤を含む。本発明の方法に適したプラスチックは、例えば、ポリオレフィン及びポリスチレン、ポリプロピレン、並びにポリスチレンである。ここで、供給原料流は、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含めたポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＭＰＢ、及び発泡スチロールＦＢ、並びにそれらの任意の混合物のうち１つ以上を含むか又は１つ以上のみからなる。主にポリオレフィン及びポリスチレンから構成された混合プラスチックも含まれる。ポリマーは、複合材料の形態、例えば、金属蒸着プラスチックバッグ（metallized plastic bag, ＭＰＢ）、繊維強化ポリマー、多層プラスチック、ハイブリッド材料、又はその他のものであってもよい。
【0028】
ステップａ）の熱分解処理は、不活性熱伝達媒体、分解触媒（クラッキング触媒）、酸除去材料、又はそれらの組み合わせを使用して実施することができる。
一実施形態では、熱分解処理ステップａ）は分解触媒（クラッキング触媒）の存在下で実施されて、蒸気画分、及びコークスが付着した分解触媒を生じ、次に、蒸気相を芳香族化触媒と接触させる前に、その蒸気画分をコークスが付着した分解触媒から分離する。好ましくは、そのコークスが付着した分解触媒は、そのコークスが付着した分解触媒を酸素と接触させて、再生された分解触媒を生成することによって再生される。より好ましくは、再生された分解触媒は、ステップａ）の熱分解処理にリサイクルされる。
一実施形態では、熱分解処理ステップａ）は分解触媒（クラッキング触媒）の存在下で実施されて、蒸気画分、及びコークスが付着した分解触媒を生じ、次に、蒸気相を芳香族化触媒と接触させる前に、その蒸気画分をコークスが付着した分解触媒から分離する。好ましくは、そのコークスが付着した分解触媒は、そのコークスが付着した分解触媒を酸素と接触させて、再生された分解触媒を生成することによって再生される。より好ましくは、再生された分解触媒は、ステップａ）の熱分解処理にリサイクルされる。
【0029】
適切な分解触媒（クラッキング触媒）は、供給原料の熱分解にプラスの影響を及ぼし、それにより、形成される蒸気の量を増加させ、及び／又はより高い収量の芳香族が形成されるように蒸気相の組成を変える。そのような不活性材料には、例えば、これらに限定されないが、さまざまなタイプの砂、軽石、及び炭化ケイ素が含まれる。
【0030】
分解触媒（クラッキング触媒）は、好ましくは、酸性又はアルカリ性の無機材料及びそれらの組み合わせから選択される。アルカリ性耐火性酸化物には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化クロム、及びそれらの組み合わせが含まれ、したがって、これらは適切なクラッキング触媒を構成する。適切な酸性耐火性酸化物には、シリカ－アルミナ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、又はそれらの組み合わせ、赤泥など、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、カオリン、ハイドロカルサイトが含まれる。いくつかの実施形態では、その触媒は、金属及び／又は金属酸化物を含みうる。適切な金属及び／又は酸化物には、とりわけ、例えば、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、ナトリウム、ビスマス、タングステン、ジルコニウム、及び／又は任意のそれらの酸化物が含まれる。
【0031】
熱伝導媒体／クラッキング触媒（分解触媒）はまた、例えば、ＰＶＣに由来する塩酸などの酸化合物を除去することができる化合物、例えば、塩化鉄、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び砕いたカキの殻、並びにその他のアルカリ性成分を含んでもよい。
【0032】
本発明の方法において、ステップｃ）はステップａ）よりも低い温度において行われるので、ステップａ）において得られる熱分解蒸気は、ステップｃ）において受動的に冷却されることが本来備わっている。しかしながら、熱分解蒸気を接触変換工程に送る前に、能動的冷却工程ｂ）を実施することが好ましい。
【0033】
一実施形態では、熱分解工程ａ）及び接触変換工程（catalytic conversion step）ｃ）は、２つの異なる反応器中で行われる。しかしながら、異なる反応器ゾーンを含み、各ゾーンが異なる温度で作動し、異なる（触媒）床を有する単一の反応器を使用することも含まれる。たとえば、米国特許出願公開第２０１３／２６１３５５号明細書を参照されたい。
【0034】
ステップａ）の熱分解処理は、様々な反応器中で実施することができる。そのような反応器には、回転窯（ロータリーキルン）、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、固定床反応器、移動床反応器、オーガー反応器（auger reactor）、スクリューコンベヤー反応器、同伴流反応器、回転コーン反応器、流動床反応器、噴流層反応器、及び循環流動床反応器。が含まれるが、これらに限定されない。
【0035】
比較的短い接触時間、及び供給原料流の成分の激しい混合を可能にする反応器が最も好ましい。これには流動床反応器があてはまるので、これらの反応器が特に好ましい。しかしながら、原料の粒子サイズが短い接触時間を可能にしない場合、例えば複合材料廃棄物の場合、比較的長い反応時間を可能にする反応器が好ましいことがありうる。
【0036】
熱分解反応器は、熱媒体を含みうる。一実施形態では、熱分解反応器は、塩酸などの酸化合物を除去することができる物質、例えば、塩化鉄、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び砕いたカキ殻、及びその他のアルカリ性成分を含む。
【0037】
熱分解生成物を含む流れは、非蒸気成分を除去するための分離工程を受けさせてもよい。非蒸気であるコークス画分からの蒸気画分の分離は、固体及び／又は液体から蒸気を分離するための任意の公知の方法によって、分離システム中で実施することができる。その蒸気は、蒸気の温度を下げるために冷却システムにかけられてもよい。冷却システムは、例えば、非断熱配管、空冷熱交換器、又は液冷熱交換器であることができる。
このようにして得られた蒸気画分は、次に、芳香族化合物への変換に用いられる。
このようにして得られた蒸気画分は、次に、芳香族化合物への変換に用いられる。
【0038】
いくつかの実施形態では、熱分解反応器は、非蒸気性物質を処理するためのシステムを備えている。処理は、酸化によるコークス除去、特定のサイズをもつ粒子の除去、特定の密度をもつ粒子の除去、エアロゾルの除去、又はそれらの組み合わせを含むことができる。その物質が触媒を含む場合、処理は、触媒の再生又は再活性化を含むことができる。
【0039】
本発明による熱分解によって得られた蒸気画分は、芳香族化合物への変換に非常に適しており、なぜなら、それは、適切な条件を用いて本発明の方法のステップｃ）において芳香族化合物へと容易に変換される飽和及び不飽和の（低分子量）炭化水素を含む傾向があるからである。
ステップｃ）は、ａ）又はｂ）において得られた（冷却された）熱分解蒸気を、接触変換ステップ（触媒変換ステップ）において、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）（ここで、ＴａｒｏｍはＴｐｙｒより少なくとも５０℃低い）で芳香族化触媒と接触させて、芳香族化合物を含む変換生成物を生じさせることを含む。これらの温度において、芳香族化が増大する傾向があり、蒸気相からの低分子量単環式芳香族化合物の形成が最適になる。圧力は適切には１～４バールの範囲である。
ステップｃ）は、ａ）又はｂ）において得られた（冷却された）熱分解蒸気を、接触変換ステップ（触媒変換ステップ）において、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）（ここで、ＴａｒｏｍはＴｐｙｒより少なくとも５０℃低い）で芳香族化触媒と接触させて、芳香族化合物を含む変換生成物を生じさせることを含む。これらの温度において、芳香族化が増大する傾向があり、蒸気相からの低分子量単環式芳香族化合物の形成が最適になる。圧力は適切には１～４バールの範囲である。
【0040】
ステップａ）の熱分解処理の場合のように、本発明のステップｃ）の変換処理もまた、様々な反応器中で実施することができる。ステップｃ）の芳香族化処理は、固定床、移動床、又は流動床中で適切に実施される。これら２つの反応器は統合することができるが、統合する必要はない。
【0041】
芳香族化触媒は、ゼオライト触媒、非ゼオライト触媒、金属触媒、及び／又は金属酸化物触媒のうちの１つ又は複数を含みうる。特定の側面では、芳香族化触媒はゼオライト触媒であって、適切には、アルミノケイ酸塩（アルミノシリケート）、ＳＡＰＯ、ケイ酸塩（シリケート）、及びそれらの組み合わせから選択されるゼオライト触媒である。芳香族化触媒は好ましくは酸性であることが発見された。酸性度は、アルミノケイ酸塩の構造によって、かつまたアルミノケイ酸塩中のケイ酸塩部分とアルミン酸塩部分との間の比率によって影響を受けうる。酸性度は、例えば、芳香族化触媒とアンモニウム塩とのイオン交換及び続いてのそのか焼（焼成）によって達成される。Ｎ含有供給原料に対しては、塩基性触媒が好ましいことがありうる。適切なシリカ－アルミナ比は、５～１００の範囲、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～６０の範囲にある比を含む。この触媒の性能において役割を果たしうる別の特徴は細孔径である。芳香族化触媒の細孔径が４．５～６．５Åの範囲、好ましくは５～６Åの範囲内にある場合に、特に良好な結果が得られることが発見されている。
【0042】
ゼオライト触媒は、（Ｓ）ＡｌＰＯ－３１、ＥＵ－１、フェリエライト、ＩＭ－５、ＭＣＭ－２２、モデルナイト（modernite）、ＳＳＺ－２０、ＳＳＺ－２３、ＳＳＺ－５５、ＳＵＺ－４、ＴＮＵ－９、ゼオライトＡ、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－５７、及びそれらの組み合わせからなる群から好ましくは選択され、かつ、芳香族化合物の収率を向上させるために、金属を用いて処理、交換、又は含浸させることもできる。特定の側面では、芳香族化触媒はＺＳＭ－５である。
金属は、とりわけ、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、ナトリウム、ビスマス、タングステン、ジルコニウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、モリブデン、及び／又はそれらの酸化物のいずれかから選択できる。
金属は、とりわけ、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、ナトリウム、ビスマス、タングステン、ジルコニウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、モリブデン、及び／又はそれらの酸化物のいずれかから選択できる。
【0043】
ゼオライトは、アモルファスバインダー中に含まれていてもよい。したがって、触媒は、ゼオライトに加えてアモルファス結合剤を適切に含んでいてもよい。アモルファスバインダーは、そうして得られた粒子に強度、密度、形状を与え、触媒粒子に特定の粒子サイズをもたらす。したがって、アモルファスバインダーは、無機耐火性酸化物、特に、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、粘土、層状混合金属酸化物、リン酸塩、スルホン酸塩、及びそれらの混合物から適切に選択することができる。
【0044】
バインダーを用いる場合、そのような組み合わせ物中のバインダーの量は、広い範囲内の値をとりうる。適切には、ゼオライトの第２の触媒中のアモルファスバインダーの量は、ゼオライト及びアモルファスバインダーの質量に基づいて、３０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％の範囲である。このような比率は、満足できる機械的強度を粒子にもたらすだけでなく、シリカ-アルミナの場合には、比例するものとして予測される収率と比べて、増加した芳香族化合物の収率という相乗効果をもたらす。本発明によるプロセスにおいて、芳香族化触媒は、コークスが付着した触媒を酸素と接触させることによって再生されて、再生された芳香族化触媒を生成することができる。
【0045】
適切には、本プロセスは、連続プロセスとして実施される。したがって、本プロセスのステップｃ）は、固定床において実施することができる。蒸気画分は、この場合、上向きの流れ（アップフロー）又は下向きの流れ（ダウンフロー）の方向で固定床を通過することができる。しかしながら、芳香族化合物への変換は、触媒上にいくらかのコークスの堆積をもたらしうるので、そのような固定床において徐々に失活が起こりうる。したがって、交互に切り替わる形態（スイングモード）の２つ以上の固定床反応器の構成において、または移動床反応器又は流動床反応器において、変換処理を実施することが好ましい。流動床においては、触媒は、連続的に添加され、流動化された通路中を通って出口へと送られることができ、そのあいだに蒸気によって取り囲まれる。その蒸気は、最初は蒸気留分からの蒸気からなるが、時間の経過とともに、主に芳香族化合物、小さな炭化水素、その他のガス、コークス、及び触媒からなる芳香族化生成物の流れへと変換される。
【0046】
したがって、芳香族化生成物の流れは、完全に芳香族化合物のみで構成されてはいない。それは、ガス状化合物、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水、低分子量アルカン、及びまた価値ある副生成物、例えば、オレフィン及び酸素化物を含むことになる。その（低分子量）芳香族化合物からオレフィンを別個に回収することが望ましいことがありうる。したがって、変換生成物は、好ましくは分画されて、別個の画分又は別個の複数の画分として芳香族化合物を、任意選択により場合によっては１つ又は複数のオレフィン画分、及び残留物を生成する。そのために、蒸気画分を冷却システム、例えばコンデンサーなどの熱交換機へと送ることができ、液体流及び蒸気流を生成する。
【0047】
ベンゼンなどの化合物の公知の比較的高い蒸気圧によって、蒸気流はかなりの量のＢＴＸを含むことが見込まれる。液体流から芳香族化合物を回収するための適切な方法は、変換生成物を抽出カラムに通し、そこで、主にＢＴＸである軽い（すなわち低分子量の）芳香族化合物を液体流から抽出してＢＴＸが富化された液体流とＢＴＸが少なくなった液体流を生成する方法から構成される。
【0048】
一実施形態では、本発明の方法は、変換生成物などの芳香族化合物を含む蒸気流から芳香族化合物を回収することを含むこともでき、この方法は、蒸気流を液体炭化水素と接触させて芳香族化合物を含む炭化水素相及び酸素含有化合物相を得る工程、及び炭化水素相を酸素含有化合物相から分離する工程を含む。酸素含有化合物相は、プラスチックが酸素原子を含んでいる場合、及び／又は水がその材料中に存在する場合にのみ存在しうる。芳香族化合物は、蒸留又は分画を含めた任意の公知の方法によって炭化水素相から適切に回収することができる。液体炭化水素は、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪酸エステル、又はそれらの組み合わせであることができる。芳香族炭化水素を液体炭化水素として使用する場合、外部からの生成物をそのプロセスにおいて使用する必要がないという利点がある。この目的のために使用される芳香族炭化水素は、接触熱分解処理ステップａ）からの生成物であってよい。言い換えれば、変換生成物から分離される芳香族化合物の画分（フラクション）を使用して、変換生成物からさらに芳香族化合物を抽出することができる。
【0049】
本発明のさらなる実施形態は、プラスチックを含む供給原料流から芳香族化合物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、ａ）プラスチック又はプラスチックの混合物を含む供給原料流を上で開示したプロセスにかけて、芳香族化合物を含む変換生成物を与えるステップ；ｂ）前記の変換生成物から芳香族化合物を回収するステップ；ｃ）蒸留によって、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を含む低分子量画分から、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含むより高い分子量の画分を分離するステップ；ｄ）任意選択により場合によっては、前記のより高い分子量の画分を還元して、多環式脂肪族（polycyclic aliphatics, ＰＣＡ）を含む還元された画分を得るステップ；及びｅ） ステップｃ）において得られたより高い分子量の画分、ステップｄ）において得られた還元された画分、又はそれらの混合物を、より低い分子量の芳香族（ＢＴＸ）を得るためのプロセスにかけるステップ、を含む。
【0050】
典型的には、ステップａ）は、安価なクラッキング触媒を使用して、７００～９５０℃の範囲内、好ましくは７５０～８５０℃の範囲内の高温での、プラスチック供給原料の熱分解と、その後、こうして得られた蒸気をエクス・サイチュ接触芳香族化（ex situ catalytic aromatization）ステップに続いてかけることを含む。一実施形態では、ステップａ）は、少なくとも１つのさらなる反応原料を供給原料流に添加することを含み、その反応原料は、オレフィン、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、及びそれらの組み合わせ物からなる群から選択される。例えば、そのさらなる反応原料は、１から６個の炭素原子を含み、好ましくはこの場合に、さらなる反応原料は、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ギ酸、及び酢酸からなる群から選択される。
【0051】
一実施形態では、ステップｄ）は接触水素化（catalytic hydrogenation）、好ましくはＲｕ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｗ－Ｓ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、又は均一系触媒、例えば、ウィルキンソン触媒及びクラブトリー触媒からなる群から選択される触媒を使用する接触水素化を含む。前記の接触水素化は、適切には溶媒の添加なしで行われる。
【0052】
ステップｅ）は、有利には、ステップｃ）において得られたより高分子量の画分又はステップｄ）において得られた還元された画分をプラスチック供給原料流と混合し、得られた混合物を熱分解又は気化に供することを含む。
【0053】
図１は、本発明によるエクス・サイチュ熱触媒熱分解プロセスの主要ステップの概略図である。
プラスチックを含む供給原料流４５は、熱分解反応器１０に入り、そこで高温（６００～１０００℃の間のＴｐｙｒ）において熱分解処理を受けて、炭化水素、その他のガス成分、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む熱分解蒸気６１、並びに灰分（アッシュ）、無機物質、及びコークスを生成する。熱分解蒸気６１は、その中に熱伝達媒体を含むことができる分離システム１１中でコークス画分から分離されて、炭化水素、水、及びその他のガス成分を含む蒸気画分６２を生成する。蒸気画分６２は、冷却システム１２の中で、Ｔｐｙｒより低い温度まで能動的に冷却されて、蒸気相画分６３が得られる。冷却システムは、熱交換器から構成されうる。蒸気相６３は芳香族化反応器２０の中へ供給され、そこで触媒と接触させられ、かつ４５０～７００℃の範囲内のＴａｒｏｍ（この芳香族化温度は熱分解温度よりも少なくとも５０℃低い）において変換処理されて、芳香族化合物、特に低分子量芳香族ＢＴＸを含む芳香族変換流６４を生成する。
プラスチックを含む供給原料流４５は、熱分解反応器１０に入り、そこで高温（６００～１０００℃の間のＴｐｙｒ）において熱分解処理を受けて、炭化水素、その他のガス成分、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む熱分解蒸気６１、並びに灰分（アッシュ）、無機物質、及びコークスを生成する。熱分解蒸気６１は、その中に熱伝達媒体を含むことができる分離システム１１中でコークス画分から分離されて、炭化水素、水、及びその他のガス成分を含む蒸気画分６２を生成する。蒸気画分６２は、冷却システム１２の中で、Ｔｐｙｒより低い温度まで能動的に冷却されて、蒸気相画分６３が得られる。冷却システムは、熱交換器から構成されうる。蒸気相６３は芳香族化反応器２０の中へ供給され、そこで触媒と接触させられ、かつ４５０～７００℃の範囲内のＴａｒｏｍ（この芳香族化温度は熱分解温度よりも少なくとも５０℃低い）において変換処理されて、芳香族化合物、特に低分子量芳香族ＢＴＸを含む芳香族変換流６４を生成する。
【0054】
図２は、本発明の一実施形態による接触熱分解プロセスの概略図を示す。
プラスチックを含む供給原料流４１を、任意選択により場合によっては、その水分含有量を低下させるために、乾燥システム０２にかけてもよい。水分画分５１が除去され、乾燥された供給原料流４２がもたらされる。供給原料流４１又は乾燥された供給原料流４２は、細断された供給原料流４３をもたらす細断及び／又は粉砕システム０３にかけても、かけなくてもよい。供給原料流４１、乾燥供給原料流４２、又は細断された供給原料流４３は、成形された供給流４４をもたらす、細断、粉砕、ペレット化、ふるい分け、及びその他の好適な方法などの材料成形システム０４にかけても、かけなくてもよい。供給原料流４１、乾燥された供給原料流４２、細断された供給流４３、又は成形された供給原料流４４は、供給システム０５に供される。その供給システムは、供給スクリュー、冷却された供給スクリュー、冷却あり又は冷却なしのいくつかの供給スクリュー、押出機、又は、供給原料流４１、乾燥された供給原料流４２、細断された供給原料流４３、又は成形された供給原料流４４を処理するのに適した任意の供給システムからなることができる。供給原料流４５は、熱分解反応器１０に入り、そこで、高温（６００～１０００℃のあいだのＴｐｙｒ）での迅速（通常、最大２分）な熱分解処理にかけられて、炭化水素（主に低分子量アルカン/アルケン）、その他のガス成分、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む熱分解蒸気６１、並びに灰分（アッシュ）、無機物質、及びコークスを生成する。熱分解蒸気６１は、その中に熱伝達媒体を含んでもよい分離システム１１において、コークス画分から分離されて、炭化水素、水、及びその他のガス成分を含む蒸気画分６２を生成する。固形画分５２は、取り除かれて、冷却され、そして貯蔵されてもよい。固体－ガス分離システム１１は、１つ又は複数のサイクロン、フィルター、又はそれらの組み合わせからなることができる。蒸気画分６２は、任意選択により使用してもよい冷却システム１２においてＴｐｙｒより低い温度まで能動的に冷却されて、蒸気相画分６３を生成する。冷却システムは、熱交換器から構成されうる。熱伝達媒体は、空気、スチーム、又は液体であることができる。
プラスチックを含む供給原料流４１を、任意選択により場合によっては、その水分含有量を低下させるために、乾燥システム０２にかけてもよい。水分画分５１が除去され、乾燥された供給原料流４２がもたらされる。供給原料流４１又は乾燥された供給原料流４２は、細断された供給原料流４３をもたらす細断及び／又は粉砕システム０３にかけても、かけなくてもよい。供給原料流４１、乾燥供給原料流４２、又は細断された供給原料流４３は、成形された供給流４４をもたらす、細断、粉砕、ペレット化、ふるい分け、及びその他の好適な方法などの材料成形システム０４にかけても、かけなくてもよい。供給原料流４１、乾燥された供給原料流４２、細断された供給流４３、又は成形された供給原料流４４は、供給システム０５に供される。その供給システムは、供給スクリュー、冷却された供給スクリュー、冷却あり又は冷却なしのいくつかの供給スクリュー、押出機、又は、供給原料流４１、乾燥された供給原料流４２、細断された供給原料流４３、又は成形された供給原料流４４を処理するのに適した任意の供給システムからなることができる。供給原料流４５は、熱分解反応器１０に入り、そこで、高温（６００～１０００℃のあいだのＴｐｙｒ）での迅速（通常、最大２分）な熱分解処理にかけられて、炭化水素（主に低分子量アルカン/アルケン）、その他のガス成分、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む熱分解蒸気６１、並びに灰分（アッシュ）、無機物質、及びコークスを生成する。熱分解蒸気６１は、その中に熱伝達媒体を含んでもよい分離システム１１において、コークス画分から分離されて、炭化水素、水、及びその他のガス成分を含む蒸気画分６２を生成する。固形画分５２は、取り除かれて、冷却され、そして貯蔵されてもよい。固体－ガス分離システム１１は、１つ又は複数のサイクロン、フィルター、又はそれらの組み合わせからなることができる。蒸気画分６２は、任意選択により使用してもよい冷却システム１２においてＴｐｙｒより低い温度まで能動的に冷却されて、蒸気相画分６３を生成する。冷却システムは、熱交換器から構成されうる。熱伝達媒体は、空気、スチーム、又は液体であることができる。
【0055】
いくつかの実施形態では、反応器１０は、流動床又は循環流動床、又は移動床、又は床中である種の媒体を使用する同等のタイプの反応器である。任意選択により、流れ４６は、コークス化床材料及びコークス粒子からなっていてもよい。任意選択により、流れ４７は、未使用の、脱コークス化された、又は再生された床材料からなっていてもよい。いくつかの実施形態では、流れ４６は、システム１３において酸素化されて、脱コークス化かつ再生された床材料を生成する。システム１３は、熱を生成することができ、その熱は利用できる。
【0056】
蒸気相（vaporous phase）６３は芳香族化反応器２０中に供給され、そこで触媒と接触させられ、４５０～７００℃の範囲内のＴａｒｏｍ（この芳香族化温度は、熱分解温度より少なくとも５０℃低い）において変換処理にかけられて、低分子量の単環式芳香族化合物を含む芳香族変換流６４が生成される。
【0057】
変換処理反応器２０から出る芳香族変換流６４は、そのまま使用することができる。あるいは、芳香族化合物は、その変換流から、例えば、別の固体ガス分離システム２１、凝縮器（コンデンサー）３１、１つ又は複数のスクラバー３２、及び分離システム３３を使用して、回収することができる。
【0058】
図２を参照すると、主に、芳香族化合物、小さな炭化水素、他のガス、コークス、及び触媒生成物６４からなる芳香族変換流６４は、分離ステップ２１にかけることができる。触媒及びその他の固体からなる非蒸気流５３は、セパレーター２１中で蒸気芳香族変換流６４から分離される。流れ（ストリーム）５３を再生器２２に送り、そこで酸素含有ガスと適切に接触させて、触媒上に堆積したコークスを除去してもよい。このように再生された触媒は、典型的には連続的に、流れ５６として変換処理反応器２０にリサイクルしてもよい。いくつかの実施形態において、触媒は、分離器を必要とすることなく、流れ５５として反応器２０から連続的に除去される。分離システム２１における非蒸気コークス画分からの蒸気画分の分離は、固体及び／又は液体から蒸気を分離するための任意の公知の方法で実施することができる。
【0059】
蒸気の芳香族変換生成物６５は、芳香族化合物のみからなるものではない。それは、ガス状化合物、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水、低分子量アルカン、及びさらに価値ある副生成物、例えばオレフィンを含む。オレフィンを芳香族化合物とは別に回収することが望ましい場合がある。したがって、芳香族変換生成物６５は分別にかけてもよく、それによって低分子量単環式芳香族化合物を別個の画分（１つ又は複数）として生じ、場合によって１つ以上のオレフィン画分、及び残留物を生じうる。したがって、蒸気画分６５は、続いて冷却システム３１へと送られ、液体流７０及び流体流６６を生成する。冷却システム３１は、凝縮器などの熱交換器からなることができる。
【0060】
液体流７０は、水がその液体流中に存在する場合は、水層５４から有機液体７１を分離するための油－水分離器３５に導かれる。そのような油－水分離器は、例えば、デカンター、ハイドロサイクロン、又は遠心液－液分離器からなることができる。このプロセス中に形成される可能性のある水を含む酸素含有化合物は、変換生成物及び液体炭化水素の混合物から分離しうる。このようにして、芳香族炭化水素は、液体炭化水素と一緒に回収される。水を含めた酸素含有化合物を含む相から低ＭＷ芳香族化合物を含む液体炭化水素相を分離した後、液体炭化水素流７１をセクション３３において適切に分画（蒸留）にかけて、低分子量単環式芳香族化合物を得る。
【0061】
蒸留システム３３は、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びその他の軽質芳香族化合物及び炭化水素からなるトップフラクション７２を生成する。いくつかの実施形態では、蒸留システム３３は、分別蒸留として装備され、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを別々の画分として生成する。さまざまな低分子量単環芳香族化合物を別々に回収することが実現可能である。あるいは、すべての芳香族化合物を１つの画分中に回収することが実現可能である。芳香族化合物の必要性及び用途にしたがって、所望のレベルの分画を採用することができる。
【0062】
ＢＴＸリーンボトムフラクション７３は、主に重質芳香族化合物及び置換された多環式芳香族炭化水素から構成されている。生成物流７３は、燃料として使用することも、また、さらに下流の処理に使用することもできる。３３からのボトム流の一部は、ＢＴＸ収率を上げるためのリサイクル流として、又はスクラビング液としても使用できる。そうするためには、それは流れ７４ａとして分離され、熱交換器３４に送られ、そこで、その流れは抽出システム３２においてより効果的になるために冷却される。
【0063】
ベンゼンなどの化合物の既知の比較的高い蒸気圧のため、冷却システム３１中で生成された流体流６６は、かなりの量のＢＴＸを含む可能性がある。流体流６６から芳香族化合物を回収するための適切な方法は、変換生成物が抽出カラムを通過する方法によって構成される。例えば、冷却された液体炭化水素７４ｂは、抽出システム３２において生成物ストリーム６６に噴霧され、それにより、変換生成物を冷却し、かつ芳香族化合物のための溶媒を提供する。抽出システム３２において、主にＢＴＸである低分子量芳香族化合物は、流体流６６から抽出されて、ＢＴＸに富む液体流７５及びＢＴＸに乏しい流体流６７を生成する。ＢＴＸに富む液体流７５は、液体炭化水素流７１と混合され、蒸留システム３３に導かれる。
【0064】
流れ６７は、流体処理セクション３６に送ることができる。いくつかの実施形態では、より多くの芳香族、水溶性化合物、あるいはその他の化合物を回収するために、１つ又は複数の追加の気液抽出システムがシステム３２とシステム３６との間に存在してもよい。追加の気液抽出システムには、専用のストリッパーを備えていてもよい。
【0065】
本発明の方法はまた、ガスを熱分解反応器１０中へ供給することによるガスのリサイクルを含むこともできる。得られたガスは、反応器中へのプラスチックの供給を助けるために、流動床用のキャリアガスとして、又はプロセスガスを使用することができるその他の目的のために使用することができる。形成されたガスは、プロセス全体での液体収量を増加させるために使用することもできる。流体処理セクション３６では、流体流６７の１つ又は複数の一般的な処理を適用することができ、それには軽質オレフィンを生成するための分画、ガスリサイクル流６８と生成ガス流６９ａへの流れの分割、リサイクルガスの予熱などが含まれる。
【0066】
好ましくは、流体処理セクション３６はまた、オレフィン画分６９ｂを生成する。残留物を燃焼させて、様々な供給原料流及び中間生成物を加熱するためのエネルギーを生成してもよい。１つ又は複数のオレフィン画分の少なくとも一部は、流れ６８と共に変換処理へとリサイクルしてもよい。 その１つ又は複数のオレフィン留分の少なくとも一部を熱分解処理へとリサイクルすることも可能である。したがって、オレフィン画分の少なくとも一部は、変換処理、熱分解処理、又はその両方へと適切にリサイクルされる。
【0067】
低分子量芳香族化合物の収率を増加させるための別の好ましい方法は、反応器１０又は反応器２０へ追加の反応原料を添加することによって構成される。そのような追加の反応原料は、オレフィン、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、及びそれらの組み合わせからなる群から適切に選択することができる。追加の反応原料は、一次供給原料よりも大きな有効水素指数（effective hydrogen index, ＥＨＩ）を好適には有する。適切な追加の反応原料の例には、水素、ブタン、イソブテン、ペンテン、及びヘキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、又はイソプロパノール、及びヘキサノール、ホルムアルデヒド、及びアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ギ酸、酢酸、多環式脂肪族、及び部分的に還元された多環式芳香族が含まれる。
【0068】
本プロセスの生成物として回収される芳香族化合物は、従来の用途に使用することができる。それらには、燃料（ガソリン、ディーゼルなど）としての用途だけでなく、ポリマー及び化学中間体のための前駆体としての用途も含まれる。
ＢＴＸの蒸留後に得られる多環式芳香族炭化水素画分７３は、次に、熱分解プロセスにおいて（再）利用（リサイクル）されることができ、それによって、ＢＴＸ及び高級芳香族の混合物が得られる（国際公開第２０１７／２２２３８０号を参照されたい）。
ＢＴＸの蒸留後に得られる多環式芳香族炭化水素画分７３は、次に、熱分解プロセスにおいて（再）利用（リサイクル）されることができ、それによって、ＢＴＸ及び高級芳香族の混合物が得られる（国際公開第２０１７／２２２３８０号を参照されたい）。
【0069】
例えば、本発明の方法は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含む高ＭＷ画分７３を、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を含む低ＭＷ画分７２から蒸留によって分離し、前記の高ＭＷ画分の少なくとも一部を還元して、多環式脂肪族（ＰＣＡ）を含む還元された画分を得るステップ；及び、得られた高ＭＷ画分、還元された画分、又はそれらの混合物を、低ＭＷ芳香族（ＢＴＸ）を得るためのプロセスにかけるステップを含む。
【0070】
一実施形態では、上述した高分子量画分（部分的又は完全に還元されているか又は還元されていない）を、プラスチック又はそれらの混合物と一緒に供給し、それにより、ＢＴＸの有意に高い収率をもたらす。ＢＴＸは容易に蒸留されることができ、残りのより高級な芳香族の画分は再び熱分解に利用することができ、あるいは、最初に脂肪族／芳香族画分へと還元し、熱分解工程において再利用することができる。上記の手順を繰り返すことにより、プラスチックからＢＴＸへの高い変換率がもたらされる。
【0071】
本明細書で使用される場合、単数形の単語（外国語明細書における「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈が明らかに別のことを示さない限り、複数形も含むことを意図している。「及び／又は」という用語は、関連する列挙された事項の１つ又は複数のありとあらゆる組み合わせを含む。「含む」及び／又は「含んでいる」という用語はその述べられた特徴の存在を規定するが、１つ又は複数のその他の特徴の存在又は追加を排除するものではないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図3】図３は、プラスチックである、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート（ＰＢＴ－ＰＥＴ）の混合物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン-ポリプロピレン混合物（ＰＰ－ＰＥ混合物）、多層プラスチックバッグ（ＭＰＢ）のエクス・サイチュ（ex situ）熱分解における、熱分解に対するＴｐｙｒ（５００、７００、又は８００℃）の効果を示す。
【実施例0073】
実験セクション
【0074】
＜材料及び方法＞
実験は、シングルショットサンプラー（PY1-1040）を備えたFrontier Labのタンデムμ-リアクター（Rx-3050TR）で実施した。反応器とインターフェースの両方の温度は別々に制御して、熱分解（第１のリアクター（反応器））と芳香族化ユニット（第２のリアクター（反応器））に対して異なる反応条件を可能にした。キャリアガス注入口を第１の反応器の上部に接続して、反応器を通ってGC-MSのなかへのキャリアガスの流れをもたらした。全体のシステムを、GC-MSの上部にあるドッキングステーションによって接続し、ゴム製セプタムを介して注入針によって接続した。
実験は、シングルショットサンプラー（PY1-1040）を備えたFrontier Labのタンデムμ-リアクター（Rx-3050TR）で実施した。反応器とインターフェースの両方の温度は別々に制御して、熱分解（第１のリアクター（反応器））と芳香族化ユニット（第２のリアクター（反応器））に対して異なる反応条件を可能にした。キャリアガス注入口を第１の反応器の上部に接続して、反応器を通ってGC-MSのなかへのキャリアガスの流れをもたらした。全体のシステムを、GC-MSの上部にあるドッキングステーションによって接続し、ゴム製セプタムを介して注入針によって接続した。
【0075】
実験の前に、約80 mgのH-ZSM-5（23）触媒（サイズ212-425μm）を第２の反応器内部の石英ライナー中に入れた。その後、そのシステムを不活性キャリアガス（ヘリウム）で150 kPaに加圧して、漏れをチェックした。リークチェック後、50 mL/分のヘリウム流量を用いて圧力を50 kPaに戻し、そのシステムを所望のＴｐｙｒ及びＴａｒｏｍに加熱した。
【0076】
実験Ａでは：リアクター１（Ｔｐｙｒ）：５００℃、７００℃、又は８００℃、リアクター２（Ｔａｒｏｍ）：５５０℃、及び両方のインターフェース：３００℃。
実験Ｂでは：リアクター１（Ｔｐｙｒ）：６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、又は９００℃、リアクター２（Ｔａｒｏｍ）：５５０℃、及び両方のインターフェース：３００℃。
実験Ｃでは：リアクター１（Ｔｐｙｒ）：６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、又は９００℃、リアクター２（Ｔａｒｏｍ）：４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００℃、及び両方のインターフェース：３００℃。
実験Ｂでは：リアクター１（Ｔｐｙｒ）：６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、又は９００℃、リアクター２（Ｔａｒｏｍ）：５５０℃、及び両方のインターフェース：３００℃。
実験Ｃでは：リアクター１（Ｔｐｙｒ）：６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、又は９００℃、リアクター２（Ｔａｒｏｍ）：４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００℃、及び両方のインターフェース：３００℃。
【0077】
各リアクター中での滞留時間は以下の通りだった：リアクター１は３秒未満であると見積もられ、リアクター２は０．０９秒であると見積もられた。
【0078】
薄いステンレス鋼のカップを、さまざまな種類のプラスチックを含む供給原料ストリームで満たし、第１のリアクターの少し上にぶら下げられているサンプル注入器に取り付けた。システムを閉じ、ヘリウムガスで３分間フラッシュした。フラッシュ後、カップを第１のリアクターの中に落とし入れて、熱分解反応を開始した。蒸気生成物は、GC-MSに入る前にZSM-5（23）触媒床を通過する。
【0079】
実験Ａにおいて得られたＢＴＸの総収率（並びに個々の化合物であるベンゼン、トルエン、ｍ、ｐ－キシレン、及びｏ－キシレンの寄与）を、２回の測定の平均として図３に示し、プラスチック中に存在する有機画分に基づく質量％で表した。それは、熱分解の温度を従来の５００℃からより高い温度、例えば７００又は８００℃に高めることによって、ＢＴＸの収率が顕著に増加することを明確に示している。
【0080】
実験Ｂで得られたＢＴＸの総収率（並びに個々の化合物であるベンゼン、トルエン、及びｍ、ｐ、ｏ－キシレンの寄与）を図４に示し、プラスチック中に存在する有機画分に基づく質量％（wt%）で表している。ＢＴＸ、ベンゼン、及びトルエンの収率は、熱分解の温度を従来の６００℃からより高い温度、例えば９００℃に高めることにより、顕著に増加することを明確に示している。また、キシレンの収率は、熱分解の温度を６００℃から７００℃に上げると最初は増加するが、８００℃より上では熱分解の温度を高くすると減少することも示している。
【0081】
図４は、Ｔａｒｏｍを５５０℃で一定に保ちながら、Ｔｐｙｒが高くにつれて、ＢＴＸ、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの収率が顕著に増加することを示している。さらに、キシレンについては、Ｔｐｙｒは８００℃より高くするべきではないことを示している。
【0082】
実験Ｃで得られたｍ、ｐ、ｏ-キシレン（キシレン類）の総収率を図５に示し、プラスチック中に存在する有機画分に基づく質量％（wt％）で表している。図５は、Ｔｐｙｒ及びＴａｒｏｍのあいだの温度差を０（ゼロ）から１５０℃へと大きくすることによって、キシレンの収率が上昇することを明確に示している。
【0083】
図５は、ポリプロピレンの接触熱分解によるキシレンの収率を、Ｔ１（Ｔｐｙｒ）－Ｔ２（Ｔａｒｏｍ）（Ｔ１とＴ２の差）の関数として示しており、ここでＴ１は６００～９００℃の範囲内、かつＴ２は４５０～７００℃の範囲内である。データは、少なくとも５０℃のΔＴｐｙｒＴａｒｏｍが、キシレン収率の顕著な増加をもたらすことを示している。１５０℃までのΔＴｐｙｒＴａｒｏｍのさらなる増加は、なおさらに高いキシレン収率をもたらし、その後、曲線の平坦化が観察される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-12-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチックを含む供給原料流から低分子量単環式芳香族化合物を調製するための２段階の熱－触媒熱分解方法であって、以下のステップ：
ａ）分解触媒（クラッキング触媒）を使用せずに、プラスチックを含む供給原料流を６００～９００℃の範囲内の熱分解温度（Ｔｐｙｒ）において熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、前記熱分解蒸気を、前記熱分解温度よりも低い温度まで積極的に冷却するステップ；及び
ｃ）接触変換ステップにおいて、前記熱分解蒸気を、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）において、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－２３、フェリエライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、モルデナイト、ゼオライトＡ、ＩＭ－５、ＳＳＺ－２０、ＳＳＺ－５５、ＭＣＭ－２２、ＴＮＵ－９、金属で処理された、交換された、又は含浸された触媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族化触媒と接触させて（ここで、前記芳香族化温度は前記熱分解温度より５０℃～２００℃低い）、低分子量芳香族化合物を含む変換生成物を生じさせるステップ；及び
ｄ）任意選択により場合によっては、前記変換生成物から、低分子量単環式芳香族化合物を回収するステップ、
を含み、
ここで、ステップａ）において、熱分解の反応器中での滞留時間が２分未満であり、かつ、ステップｃ）において、芳香族化の反応器内での滞留時間が２分未満である、方法。
ａ）分解触媒（クラッキング触媒）を使用せずに、プラスチックを含む供給原料流を６００～９００℃の範囲内の熱分解温度（Ｔｐｙｒ）において熱分解処理にかけて、熱分解蒸気を生成させるステップ；
ｂ）任意選択により場合によっては、前記熱分解蒸気を、前記熱分解温度よりも低い温度まで積極的に冷却するステップ；及び
ｃ）接触変換ステップにおいて、前記熱分解蒸気を、４５０～７００℃の範囲内の芳香族化温度（Ｔａｒｏｍ）において、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－２３、フェリエライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、モルデナイト、ゼオライトＡ、ＩＭ－５、ＳＳＺ－２０、ＳＳＺ－５５、ＭＣＭ－２２、ＴＮＵ－９、金属で処理された、交換された、又は含浸された触媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族化触媒と接触させて（ここで、前記芳香族化温度は前記熱分解温度より５０℃～２００℃低い）、低分子量芳香族化合物を含む変換生成物を生じさせるステップ；及び
ｄ）任意選択により場合によっては、前記変換生成物から、低分子量単環式芳香族化合物を回収するステップ、
を含み、
ここで、ステップａ）において、熱分解の反応器中での滞留時間が２分未満であり、かつ、ステップｃ）において、芳香族化の反応器内での滞留時間が２分未満である、方法。
【請求項2】
Ｔｐｙｒが、７００～８５０℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ステップａ）において、前記熱分解の反応器中での滞留時間が１分未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｔａｒｏｍが、５００～７００℃の範囲内にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ＴａｒｏｍがＴｐｙｒよりも少なくとも８０℃低い、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ＴａｒｏｍがＴｐｙｒよりも最大で１７５℃低い、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
Ｔｐｙｒが６５０～８５０℃の範囲内にあり、Ｔａｒｏｍが５００～６００℃の範囲内にある、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記ステップｃ）において、芳香族化の反応器内での滞留時間が１分未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
ステップｄ）が、前記変換生成物からベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を回収する工程を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
熱分解ステップａ）及び接触変換ステップｃ）を２つの異なる反応器中で行う、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記芳香族化触媒が、ＺＳＭ－５である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
供給原料流が、ポリオレフィン、芳香族ポリマー、繊維強化複合材料、多層プラスチック、混合プラスチック 廃棄ポリアミド、及び／又はリサイクルごみ、又は前述の材料のいずれかの熱分解によって誘導される液体の流れを含めた、合成又は半合成ポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
供給原料流が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）のうちの１つ又は複数を含む、又はそれらの１つ又複数のみからなる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ステップｂ）が、熱交換器の助けを借りて熱分解蒸気を冷却することを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記ステップｃ）が、熱担体を含む蒸気改質反応器（vapour upgrading reactor）内で行われる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記ステップｃ）で得られる変換生成物が、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記変換生成物が少なくとも２５質量％のベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
ステップａ）の供給原料流が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）のうちの１つ又は複数を含む、又はそれらの１つ又複数のみからなり、且つステップｃ）の芳香族化触媒がＺＳＭ－５である、請求項１７に記載の方法。
【外国語明細書】