特開 2025-160526 集電体及びニッケル亜鉛電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025160526

(43)【公開日】2025-10-23

(54)【発明の名称】集電体及びニッケル亜鉛電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/70 20060101AFI20251016BHJP

   H01M 10/30 20060101ALI20251016BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20251016BHJP

【ＦＩ】

H01M4/70 A

H01M10/30 Z

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022150360

(22)【出願日】2022-09-21

(71)【出願人】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】591174368

【氏名又は名称】富山住友電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116713

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 正己

(74)【代理人】

【識別番号】100179844

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 芳國

(72)【発明者】

【氏名】竹山 知陽

(72)【発明者】

【氏名】小川 光靖

(72)【発明者】

【氏名】奥野 一樹

(72)【発明者】

【氏名】真嶋 正利

【テーマコード（参考）】

5H017

5H028

【Ｆターム（参考）】

5H017AA02

5H017DD01

5H017DD03

5H017EE01

5H017HH01

5H017HH03

5H017HH04

5H028CC07

5H028EE01

5H028HH01

5H028HH05

(57)【要約】

【課題】容量密度を増加させることが可能な集電体を提供する。
【解決手段】集電体は、金属材料製である。集電体は、集電体の厚さ方向における端面である第１主面及び第２主面を備えている。第１主面は、第１主面側から第２主面側に向かって窪んでいる複数の第１凹部を有する。複数の第１凹部は、平面視において、間隔を空けて配置されている。平面視において、複数の第１凹部の各々の底面の面積は、複数の第１凹部の各々の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属材料製の集電体であって、
前記集電体の厚さ方向における端面である第１主面及び第２主面を備え、
前記第１主面は、前記第１主面側から前記第２主面側に向かって窪んでいる複数の第１凹部を有し、
前記複数の第１凹部は、平面視において、間隔を空けて配置されており、
平面視において、前記複数の第１凹部の各々の底面の面積は、前記複数の第１凹部の各々の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下である、集電体。

【請求項2】

前記第２主面は、前記第２主面側から前記第１主面側に向かって窪んでいる複数の第２凹部を有し、
前記複数の第２凹部の各々は、平面視において、前記複数の第１凹部の各々と隣り合うように配置されており、
平面視において、前記複数の第２凹部の各々の底面の面積は、前記複数の第２凹部の各々の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下である、請求項１に記載の集電体。

【請求項3】

前記複数の第１凹部の各々の平面形状は、多角形である、請求項１に記載の集電体。

【請求項4】

前記複数の第２凹部の各々の平面形状は、多角形である、請求項２に記載の集電体。

【請求項5】

前記多角形の角部は、丸まっている、請求項３又は請求項４に記載の集電体。

【請求項6】

前記多角形は、４つ以上の角部を有している、請求項３又は請求項４に記載の集電体。

【請求項7】

前記多角形は、長方形又は正方形である、請求項３又は請求項４に記載の集電体。

【請求項8】

前記多角形は、正六角形である、請求項３又は請求項４に記載の集電体。

【請求項9】

前記金属材料中のスズの含有率は、９７．００質量パーセント以上である、請求項１又は請求項２に記載の集電体。

【請求項10】

前記集電体の厚さは、１０μｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の集電体。

【請求項11】

前記複数の第１凹部の各々の深さは前記集電体の厚さの２．５倍以下である、請求項１又は請求項２に記載の集電体。

【請求項12】

前記複数の第２凹部の各々の深さは前記集電体の厚さの２．５倍以下である、請求項２に記載の集電体。

【請求項13】

絶縁層をさらに備え、
前記絶縁層は、少なくとも前記複数の第１凹部のうちの隣り合う２つの間にある前記第１主面上に配置されている、請求項１又は請求項２に記載の集電体。

【請求項14】

絶縁層をさらに備え、
前記絶縁層は、少なくとも前記複数の第２凹部のうちの隣り合う２つの間にある前記第２主面上に配置されている、請求項２に記載の集電体。

【請求項15】

前記集電体は、ニッケル亜鉛電池用である、請求項１又は請求項２に記載の集電体。

【請求項16】

請求項１又は請求項２に記載の前記集電体を備える、ニッケル亜鉛電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、集電体及びニッケル亜鉛電池に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば国際公開第２０２１／１６１９００号（特許文献１）には、ニッケル亜鉛電池が記載されている。特許文献１に記載のニッケル亜鉛電池は、樹脂板（スペーサ）と、集電体と、セパレータとを有している。

【0003】

スペーサは、スペーサの厚さ方向における端面である第１主面及び第２主面を有している。スペーサには、複数の開口部が形成されている。開口部は、スペーサを厚さ方向に沿って貫通している。集電体は、第１主面上に配置されている。セパレータは、第２主面上に配置されている。開口部、集電板及びセパレータで画されている空間内では、電解液が充填されており、集電体上に活物質部が配置されている。活物質部は、活物質としての亜鉛を含んでいる。集電体及び活物質部は、ニッケル亜鉛電池の負極を構成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０２１／１６１９００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載のニッケル亜鉛電池では、第１主面（第２主面）に沿う方向における亜鉛の移動がスペーサにより規制されている。そのため、特許文献１に記載のニッケル亜鉛電池では、充放電の繰り返しに伴って亜鉛が負極の中央部に偏析してしまう現象（シェイプチェンジ）が抑制されている。また、特許文献１のニッケル亜鉛電池では、シェイプチェンジに伴って亜鉛のデンドライト（針状結晶）が成長し、当該デンドライトがセパレータを突き破ってしまうことも抑制されている。

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載のニッケル亜鉛電池では、スペーサが集電体とセパレータとの間に介在されている分だけ、電極群が厚くなり、電池の容量密度が小さくなってしまう。

【0007】

本開示は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。より具体的には、本開示は、電池の容量密度を増加させることが可能な集電体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の集電体は、金属材料製である。集電体は、集電体の厚さ方向における端面である第１主面及び第２主面を備えている。第１主面は、第１主面側から第２主面側に向かって窪んでいる複数の第１凹部を有する。複数の第１凹部は、平面視において、間隔を空けて配置されている。平面視において、複数の第１凹部の各々の底面の面積は、複数の第１凹部の各々の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下である。

【発明の効果】

【0009】

本開示の集電体によると、容量密度を増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、集電体１０の平面図である。

【図2】図２は、集電体１０の底面図である。

【図3】図３は、図１中のＩＩＩ－ＩＩＩにおける断面図である。

【図4】図４は、集電体１０を用いたニッケル亜鉛電池１００の断面図である。

【図5】図５は、集電体１０の製造工程図である。

【図6】図６は、サンプル１からサンプル３、サンプル６及びサンプル７における充放電のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、集電体１０Ａを用いたニッケル亜鉛電池１００の断面図である。

【図8】図８は、集電体１０Ｂの平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［本開示の実施形態の説明］
まず、本開示の実施形態を列記して説明する。

【0012】

（１）実施形態に係る集電体は、金属材料製である。集電体は、集電体の厚さ方向における端面である第１主面及び第２主面を備えている。第１主面は、第１主面側から第２主面側に向かって窪んでいる複数の第１凹部を有する。複数の第１凹部は、平面視において、間隔を空けて配置されている。平面視において、複数の第１凹部の各々の底面の面積は、複数の第１凹部の各々の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下である。上記（１）に記載の集電体によると、電池の容量密度を増加させることができる。

【0013】

（２）上記（１）に記載の集電体において、第２主面は、第２主面側から第１主面側に向かって窪んでいる複数の第２凹部を有していてもよい。複数の第２凹部の各々は、平面視において複数の第１凹部の各々と隣り合うように配置されていてもよい。平面視において、複数の第２凹部の各々の底面の面積は、複数の第２凹部の各々の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下であってもよい。上記（２）に記載の集電体によると、電池の容量密度をさらに増加させることができる。

【0014】

（３）上記（１）又は上記（２）に記載の集電体において、複数の第１凹部の各々の平面形状は、多角形であってもよい。

【0015】

（４）上記（２）に記載の集電体において、複数の第２凹部の各々の平面形状は、多角形であってもよい。

【0016】

（５）上記（３）又は上記（４）に記載の集電体において、多角形の角部は、丸まっていてもよい。上記（５）に記載の集電体によると、第１凹部の加工性を改善することができる。

【0017】

（６）上記（３）又は上記（４）に記載の集電体において、多角形は、４つ以上の角部を有していてもよい。上記（６）に記載の集電体によると、第１凹部の加工性を改善することができる。

【0018】

（７）上記（３）又は上記（４）に記載の集電体において、多角形は、長方形又は正方形であってもよい。上記（７）に記載の集電体によると、第１凹部を密に配置することができる。

【0019】

（８）上記（３）又は上記（４）に記載の集電体において、多角形は、正六角形であってもよい。上記（８）に記載の集電体によると、第１凹部を密に配置することができるとともに、集電体の剛性を高めることができる。

【0020】

（９）上記（１）から上記（８）のいずれか一項に記載の集電体において、金属材料中のスズの含有率は９７．００質量パーセント以上であってもよい。上記（９）に記載の集電体によると、水素の発生や亜鉛のデンドライトの発生を抑制することができる。

【0021】

（１０）上記（１）から上記（９）のいずれか一項に記載の集電体において、集電体の厚さは、１０μｍ以上であってもよい。上記（１０）に記載の集電体によると、集電体が軟質材料で形成されていても集電体の剛性を確保することができる。

【0022】

（１１）上記（１）から上記（１０）のいずれか一項に記載の集電体において、複数の第１凹部の各々の深さは、集電体の厚さの２．５倍以下であってもよい。上記（１１）に記載の集電体によると、第１凹部の加工性を改善することができる。

【0023】

（１２）上記（２）から上記（１１）のいずれか一項に記載の集電体において、複数の第２凹部の各々の深さは、集電体の厚さの２．５倍以下であってもよい。上記（１２）に記載の集電体によると、第２凹部の加工性を改善することができる。

【0024】

（１３）上記（１）から上記（１２）のいずれか一項に記載の集電体は、絶縁層をさらに備えていてもよい。絶縁層は、少なくとも複数の第１凹部のうちの隣り合う２つの間にある第１主面上に配置されていてもよい。上記（１３）に記載の集電体によると、セパレータの近傍において亜鉛のデンドライトの発生を抑制することができる。

【0025】

（１４）上記（１）から上記（１３）のいずれか一項に記載の集電体は、絶縁層をさらに備えていてもよい。絶縁層は、少なくとも複数の第２凹部のうちの隣り合う２つの間にある第２主面上に配置されていてもよい。上記（１４）に記載の集電体によると、セパレータの近傍において亜鉛のデンドライトの発生を抑制することができる。

【0026】

（１５）上記（１）から上記（１４）のいずれか一項に記載の集電体は、ニッケル亜鉛電池用であってもよい。

【0027】

（１６）実施形態に係るニッケル亜鉛電池は、上記（１）から上記（１５）のいずれか一項に記載の集電体を備えていてもよい。

【0028】

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の実施形態の詳細を、図面を参照しながら説明する。以下の図面では、同一又は相当する部分に同一の参照符号を付し、重複する説明は繰り返さないものとする。

【0029】

（第１実施形態）
第１実施形態に係る集電体を説明する。第１実施形態に係る集電体を、集電体１０とする。

【0030】

＜集電体１０の構成＞
以下に、集電体１０の構成を説明する。
図１は、集電体１０の平面図である。図２は、集電体１０の底面図である。図２には、図１とは反対側から見た集電体１０が示されている。図３は、図１中のＩＩＩ－ＩＩＩにおける断面図である。図１から図３に示されるように、集電体１０は、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとを有している。集電体１０の厚さ方向を、厚さ方向ＤＲ１とする。第１主面１０ａ及び第２主面１０ｂは、集電体１０の厚さ方向ＤＲ１における端面である。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａの反対面である。

【0031】

第１主面１０ａは、複数の第１凹部１１を有している。第１主面１０ａは、第１凹部１１において、第１主面１０ａ側から第２主面１０ｂ側に向かって窪んでいる。集電体１０の平面図を表す図１においては、実線で表されている第１凹部１１は紙面に対して窪んでおり、破線で表されている第２凹部１２は紙面に対して出っ張っている。また、集電体１０の底面図を表す図２においては、破線で表されている第１凹部１１は紙面に対して出っ張っており、実線で表されている第２凹部１２は紙面に対して窪んでいる。第１凹部１１及び第２凹部１２の平面形状は、例えば多角形である。第１凹部１１の平面形状は、例えば正方形である。図１及び図２に示される例では、第１凹部１１の平面形状及び第２凹部１２の平面形状は正方形であるが、第１凹部１１の平面形状及び第２凹部１２の平面形状は、長方形であってもよく、正三角形又は正六角形等の四角形以外の多角形であってもよい。なお、「多角形」は、数学的に厳密な意味での多角形を意味しない。すなわち、角部が丸まっていても、「多角形」に含まれる。

【0032】

第１凹部１１の平面形状が正方形である場合、平面視における第１凹部１１の１辺の長さを、長さＬ１とする。第２凹部１２の平面形状が正方形である場合、平面視における第２凹部１２の１辺の長さを、長さＬ２とする。長さＬ１及び長さＬ２は、例えば、１５００μｍ以下である。長さＬ１及び長さＬ２は、好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。

【0033】

複数の第１凹部１１は、平面視において、間隔を空けて配置されている。より具体的には、複数の第１凹部１１は、例えば、平面視において市松模様の格子状に並んでいる。この格子の行方向及び列方向を、それぞれ行方向ＤＲ２及び列方向ＤＲ３とする。行方向ＤＲ２及び列方向ＤＲ３は、厚さ方向ＤＲ１に直交している。なお、「平面視」とは、厚さ方向ＤＲ１に沿って集電体１０を見る場合をいう。複数の第１凹部１１が平面視において市松模様の格子状に並んでいる場合には、第１凹部１１は、行方向ＤＲ２及び列方向ＤＲ３において等間隔で並んでいることになる。

【0034】

平面視において、第１凹部１１の底面の面積は、第１凹部１１の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下である。第１凹部１１の深さを、深さＤ１とする。深さＤ１は、第１凹部１１が形成されていない第１主面１０ａの部分（すなわち、隣り合う２つの第１凹部１１の間にある第１主面１０ａの部分）と第１凹部１１の底面との間の厚さ方向ＤＲ１における距離である。集電体１０の厚さを厚さＴとする。深さＤ１は、例えば厚さＴの２．５倍以下である。深さＤ１は、好ましくは、厚さＴの２．２倍以下である。

【0035】

複数の第２凹部１２は、平面視において、間隔を空けて配置されている。より具体的には、複数の第２凹部１２は、例えば、平面視において市松模様の格子状に並んでいる。この格子の行方向及び列方向は、それぞれ行方向ＤＲ２及び列方向ＤＲ３に沿っている。第２凹部１２は平面視において第１凹部１１に隣り合っており、第１凹部１１は平面視において第２凹部１２に隣り合っている。このことを別の観点から言えば、第１凹部１１及び第２凹部１２は、平面視において行方向ＤＲ２に沿って交互に並んでおり、平面視において列方向ＤＲ３に沿って交互に並んでいる。

【0036】

平面視において、第２凹部１２の底面の面積は、第２凹部１２の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下である。第２凹部１２の深さを、深さＤ２とする。深さＤ２は、第２凹部１２が形成されていない第２主面１０ｂの部分（すなわち、隣り合う２つの第２凹部１２の間にある第２主面１０ｂの部分）と第２凹部１２の底面との間の厚さ方向ＤＲ１における距離である。深さＤ２は、例えば厚さＴの２．５倍以下である。深さＤ２は、好ましくは、厚さＴの２．２倍以下である。

【0037】

集電体１０は、金属材料製である。集電体１０を構成している金属材料中のスズの含有率は、例えば、９７．００質量パーセント以上である。集電体１０を構成している金属材料中のスズの含有率は、好ましくは、９９．９０質量パーセント以上である。集電体１０を構成している金属材料中のスズの含有率は、例えば、９９．９９質量パーセント以下である。但し、集電体１０を構成している金属材料は、これに限られるものではない。集電体１０を構成している金属材料は、例えば、銅箔と当該銅箔の表面上に配置されているスズ層とを有していてもよい。

【0038】

図４は、集電体１０を用いたニッケル亜鉛電池１００の断面図である。図４に示されているように、ニッケル亜鉛電池１００は、集電体１０と、活物質層２０と、正極３０と、セパレータ４０とを有している。集電体１０及び活物質層２０は、ニッケル亜鉛電池１００の負極５０をなしている。図示されていないが、正極３０は、負極５０に電気的に接続されている。

【0039】

活物質層２０は、第１凹部１１の底面上及び第２凹部１２の底面上に配置されている。また、第１凹部１１の底面上に配置されている活物質層２０は第１凹部１１の側面にも接触しており、第２凹部１２の底面上に配置されている活物質層２０は第２凹部１２の側面にも接触している。活物質層２０は、負極活物質として亜鉛（より具体的には、酸化亜鉛）を含んでいる。活物質層２０は、多孔質状である。

【0040】

正極３０は、例えば、ニッケル製又はニッケル合金製の金属多孔体と、当該金属多孔体の内部に充填されている正極活物質とを有している。正極活物質は、ニッケル（より具体的には、水酸化ニッケル）を含んでいる。セパレータ４０は、水酸化物イオンを透過可能な材料製である。セパレータ４０は、正極３０と負極５０との間に挟み込まれている。

【0041】

図示されていないが、正極３０及び負極５０には、電解液が充填されている。負極５０では、電解液が第１凹部１１とセパレータ４０とで画されている空間内及び第２凹部１２とセパレータ４０とで画されている空間内に充填されている。電解液は、亜鉛が溶解されており、かつ水酸化物イオンを含む水溶液である。電解液は、例えば、酸化亜鉛が溶解されている水酸化カリウム水溶液である。

【0042】

充電が行われている際、正極３０では、水酸化物イオンが反応することで、電子が放出されるとともに酸素及び水が生じる。また、充電が行われている際、負極５０では、正極３０から放出されて集電体１０へと供給された電子、活物質層２０中の酸化亜鉛、電解液中の水酸化物イオン及び電解液中の水が反応して亜鉛が生じる。他方で、放電が行われている際、上記とは逆の反応が生じ、正極３０から負極５０へと電流が流れる。

【0043】

＜集電体１０の製造方法＞
以下に、集電体１０の製造方法を説明する。
図５は、集電体１０の製造工程図である。図５に示されるように、集電体１０の製造方法は、準備工程Ｓ１と、エンボス加工工程Ｓ２とを有している。準備工程Ｓ１では、シート部材が準備される。シート部材は、集電体１０と同一の金属材料製である。

【0044】

エンボス加工工程Ｓ２では、シート部材に対してエンボス加工が行われることにより、シート部材が集電体１０となる。シート部材に対するエンボス加工は、例えば、電気加熱式エンボス機を用いて行われる。

【0045】

＜集電体１０の効果＞
以下に、集電体１０の効果を説明する。
集電体１０では、第１主面１０ａに複数の第１凹部１１が形成されており、第２主面１０ｂに複数の第２凹部１２が形成されている。平面視において、第１凹部１１の底面の面積は第１凹部１１の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下と小さく、第２凹部１２の底面の面積は第２凹部１２の見かけの面積の３０パーセント以上７０パーセント以下と小さい。その結果、集電体１０を用いたニッケル亜鉛電池では、１つの第１凹部１１から当該１つの第１凹部１１とは別の第１凹部１１への亜鉛の移動や、１つの第２凹部１２から当該１つの第２凹部１２とは別の第２凹部１２への亜鉛の移動が規制される。そのため、集電体１０を用いたニッケル亜鉛電池１００の負極の中央部に亜鉛が偏析することによるシェイプチェンジ及び当該シェイプチェンジに起因した亜鉛のデンドライトの成長が抑制されている。

【0046】

集電体１０を用いたニッケル亜鉛電池では、亜鉛の移動を抑制するために、集電体１０とセパレータ４０との間にスペーサを介在させることが不要である。そのため、集電体１０を用いたニッケル亜鉛電池では、電極群の厚さが小さくなることにより、容量密度が増加することになる。

【0047】

集電体１０を構成している金属材料中のスズの含有率が９７．００質量パーセント以上である場合、負極５０において水素の発生や亜鉛のデンドライトの発生を抑制することができる。厚さＴが１０μｍ以上である場合、集電体１０がスズの含有率が９７．００質量パーセント以上の金属材料のような軟質材料製であっても、集電体１０の剛性を確保することができる。深さＤ１（深さＤ２）は、加工前の厚さＴに依存し、深さＤ１（深さＤ２）が大きいほど活物質を増加させて電池の容量を増加させることができる。この観点から、厚さＴは、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0048】

深さＤ１が厚さＴの２．５倍以下である（深さＤ２が厚さＴの２．５倍以下である）場合、エンボス加工工程Ｓ２における加工性を確保することができる。第１凹部１１（第２凹部１２）の平面形状が矩形（正方形、長方形）、正三角形又は正六角形である場合、第１凹部１１（第２凹部１２）の平面形状が例えば円形である場合と比較して、複数の第１凹部１１（第２凹部１２）を密に配置することができる。第１凹部１１（第２凹部１２）の平面形状が正六角形である場合には、集電体１０がハニカム構造であるため、集電体１０の剛性を確保することができる。第１凹部１１（第２凹部１２）の平面形状が角部の数が４つ以上である場合、多角形の内角が大きくなり、エンボス加工工程Ｓ２における加工性を確保することができる。

【0049】

＜実施例＞
サンプル１からサンプル７は、ニッケル亜鉛電池のサンプルである。サンプル１からサンプル７では、負極の集電体が、スズ箔製であった。スズ箔中のスズの含有率は９９．９０質量パーセントであった。サンプル１からサンプル３では、負極の集電体に、平面形状が正方形の第１凹部１１及び第２凹部１２が形成された。サンプル４からサンプル７では、負極の集電体に第１凹部１１及び第２凹部１２が形成されなかった。サンプル１からサンプル３では、負極の集電体において、深さＤ１、深さＤ２、長さＬ１、長さＬ２、第１凹部１１の底面の面積及び第２凹部１２の底面の面積が変化された。サンプル４からサンプル７では、負極の集電体において、厚さＴが変化された。サンプル１からサンプル７の負極の集電体の詳細は、表１に示されている。

【0050】

【表1】

【0051】

サンプル１からサンプル７の負極に用いられる活物質スラリーは、乾燥後の組成が、酸化亜鉛９０質量パーセント、ＡＢ（アセチレンブラック）５質量パーセント、ＣＭＣ（造粒バインダ）０．５質量パーセント、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１．５質量パーセント、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）３質量パーセントとされた。活物質スラリー中の固定分比率は、６０質量パーセントとされた。

【0052】

サンプル１からサンプル７の負極の作製においては、第１に、表１に示されている集電体が準備された。第２に、集電体の一方の主面上にドクターブレードを用いて活物質スラリーが塗布された。第３に、１００℃の温風により活物質スラリーが乾燥された。なお、余剰の活物質スラリーは刷毛で除去された。第４に、集電体にニッケル製のリードが溶接により接合された。

【0053】

サンプル１からサンプル７の正極には、内部に活物質スラリーが充填されたニッケル製の金属多孔体（ニッケル多孔体）が用いられた。活物質スラリーの乾燥後の組成は、水酸化ニッケル９０質量パーセント、水酸化コバルト７質量パーセント、ＣＭＣ０．３質量パーセント、ＳＢＲ２．７質量パーセントとされた。活物質スラリー中の固定分比率は、７８質量パーセントとされた。

【0054】

サンプル１からサンプル７の正極の作製においては、第１に、厚さが１．２ｍｍであり、金属量が３００ｇ／ｍ^２のニッケル多孔体が準備された。第２に、ロールプレスにより厚みを調整した上で、ニッケル多孔体の内部に活物質スラリーが充填された。第３に、１００℃の温風により活物質スラリーが乾燥された。第４に、ニッケル多孔体に対してロールプレスを行い、緻密化した。第５に、ニッケル多孔体にニッケル製のリードが溶接により接合された。サンプル１からサンプル７の負極及び正極の詳細は、表２に示されている。

【0055】

【表2】

【0056】

サンプル１からサンプル７では、上記の正極及び負極の間に厚さが１５０μｍのアニオン導電膜をセパレータとして介在させることにより、電極群とした。この電極群は、ポリプロピレン製の袋内に配置され、当該袋を外側からアクリル板で挟んで固定した。電解液には、酸化亜鉛が飽和溶解された１ｍоｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液が用いられた。上記の袋内には、上記の電解液が上記の電極群が完全に浸漬されるまで供給されるとともに、上記の電極群に減圧含浸された。

【0057】

サンプル６及びサンプル７では、厚さ０．５ｍｍのポリエチレンシートが、スペーサとして負極とセパレータとの間に介在された。ポリエチレンシートには、複数の開口部が形成されていた。開口部は、ポリエチレンシートを厚さ方向に貫通していた。開口部の直径は１００μｍであり、隣り合う２つの開口部の間のピッチは２００μｍとされた。サンプル１からサンプル７の詳細は、表３に示されている。なお、表３に示されているニッケル亜鉛電池の容量密度は、正極の容量÷（電極面積×電極群の厚さ）により算出したものである。

【0058】

【表3】

【0059】

サンプル６は、負極の厚さがサンプル１と同程度であった。サンプル７は、負極の厚さがサンプル２やサンプル３と同程度であった。しかしながら、サンプル６の容量密度はサンプル１の容量密度と比較して小さくなっており、サンプル７の容量密度はサンプル２やサンプル３の容量密度と比較して小さくなっていた。この比較から、負極の集電体として集電体１０を用いる場合、負極の集電体とセパレータとの間に開口部が形成されているセパレータを配置する場合と比較して電極群の厚さが小さくなり、ニッケル亜鉛電池の容量密度が改善されることが確認された。

【0060】

サンプル１からサンプル７に対しては、評価に先立ち活性化が行われた。この活性化では、第１に、０．１Ｃで１．９Ｖまで充電を行い、その後に０．１Ｃで１．５Ｖまで放電を行うサイクルを３回繰り返した。第２に、０．２Ｃで１．９Ｖまで充電を行い、その後に０．２Ｃで１．５Ｖまで放電を行うサイクルを３回繰り返した。第３に、０．５Ｃで１．９Ｖまで充電を行い、その後に０．５Ｃで１．５Ｖまで放電を行うサイクルを３回繰り返した。

【0061】

第１試験として、サンプル１からサンプル７の負極における放電容量の比較を行った。第１試験では、３０℃の恒温槽中で、０．５Ｃで１．９Ｖまで充電を行った。ＣＶ時のカットオフは、５時間又は電流値で１０ｍＡとされた。第１試験では、０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで１．５Ｖになるまで放電が行われた。第１試験の結果は、表４に示されている。表４に示されている放電容量は、Ｎ＝５の平均値とされた。

【0062】

【表4】

【0063】

サンプル４及びサンプル５では、活性化の過程で正極と負極との間で短絡が発生したため、第１試験を実施できなかった。これは、サンプル４及びサンプル５では負極とセパレータとの間にスペーサが介在されておらず、亜鉛イオンの移動が規制されていないため、負極において亜鉛のデンドライトが成長し、正極と負極とが短絡したものと考えられる。サンプル１からサンプル３では、全ての放電率において、サンプル６及びサンプル７と比較して、高い放電容量を示した。これは、サンプル１からサンプル３では、スペーサを有しているサンプル６及びサンプル７と比較して、電極群の厚さが小さく、電解液による抵抗増加が抑制されたためと考えられる。

【0064】

第２試験として、サンプル１からサンプル３、サンプル６及びサンプル７における負極のサイクル特性が評価された。第２試験では、充電及び放電が交互に繰り返された。充電は、第１試験と同様の方法により行われた。放電は、０．５Ｃで１．５Ｖになるまで行われた。図６は、サンプル１からサンプル３、サンプル６及びサンプル７における充放電のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。図６中のグラフに示されている値は、Ｎ＝５の平均値とされた。図６に示されているように、サンプル１からサンプル３では、サンプル６及びサンプル７と比較して、充放電のサイクル数の増加に伴う放電容量の低下が最も少なかった。

【0065】

以上のように、第１試験及び第２試験の結果から、ニッケル亜鉛電池の負極として集電体１０を用いることにより、正極と負極との間の短絡が抑制できるとともに優れたサイクル特性を示すことが確認された。

【0066】

（第２実施形態）
第２実施形態に係る集電体を説明する。第２実施形態に係る集電体を、集電体１０Ａとする。ここでは、集電体１０と異なる点を主に説明し、重複する説明は繰り返さないものとする。

【0067】

＜集電体１０Ａの構成＞
以下に、集電体１０Ａの構成を説明する。
集電体１０Ａは、第１主面１０ａと、第２主面１０ｂとを有している。集電体１０Ａでは、第１主面１０ａが複数の第１凹部１１を有しており、第２主面１０ｂが複数の第２凹部１２を有している。これらの点に関して、集電体１０Ａの構成は、集電体１０の構成と共通している。

【0068】

図７は、集電体１０Ａを用いたニッケル亜鉛電池１００の断面図である。図７に示されるように、集電体１０Ａは、絶縁層１３と、絶縁層１４とをさらに有している。絶縁層１３は、第１凹部１１が形成されていない第１主面１０ａの部分（すなわち、隣り合う２つの第１凹部１１の間にある第１主面１０ａの部分）の上に配置されている。絶縁層１４は、第２凹部１２が形成されていない第２主面１０ｂの部分（すなわち、隣り合う２つの第２凹部１２の間にある第２主面１０ｂの部分）の上に配置されている。図示されていないが、絶縁層１３は第１凹部１１の側面上にも配置されていてもよく、絶縁層１４は第２凹部１２の側面上にも配置されていてもよい。

【0069】

絶縁層１３の構成材料及び絶縁層１４の構成材料は、電気絶縁性である。絶縁層１３の構成材料及び絶縁層１４の構成材料は、例えば、無機材料製のフィラーが混ぜられている樹脂材料である。上記の無機材料の具体例は、シリカ、アルミナ等である。上記の樹脂材料の具体例は、アクリル、フッ素樹脂等である。これらの点に関して、集電体１０Ａの構成は、集電体１０の構成と異なっている。集電体１０Ａを用いたニッケル亜鉛電池１００では、セパレータ４０と集電体１０Ａとの間に、絶縁層１３又は絶縁層１４が介在されている。

【0070】

＜集電体１０Ａの効果＞
以下に、集電体１０Ａの効果を説明する。
セパレータ４０の近傍で電気化学的反応が生じて亜鉛のデンドライトが発生すると、セパレータ４０を突き破りやすい。集電体１０Ａでは、上記のとおり、隣り合う２つの第１凹部１１の間にある第１主面１０ａの部分の上に絶縁層１３が配置されており、隣り合う２つの第２凹部１２の間にある第２主面１０ｂの部分の上に絶縁層１４が配置されている。

【0071】

そのため、隣り合う２つの第１凹部１１の間にある第１主面１０ａの部分及び隣り合う２つの第２凹部１２の間にある第２主面１０ｂの部分において、電気化学的な反応は生じない。その結果、集電体１０Ａを用いたニッケル亜鉛電池１００では、セパレータ４０の近傍における亜鉛のデンドライトの発生を抑制することができる。

【0072】

（第３実施形態）
第３実施形態に係る集電体を説明する。第３実施形態に係る集電体を、集電体１０Ｂとする。ここでは、集電体１０と異なる点を主に説明し、重複する説明は繰り返さないものとする。

【0073】

図８は、集電体１０Ｂの平面図である。集電体１０Ｂは、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとを有している。集電体１０Ａでは、第１主面１０ａが、複数の第１凹部１１を有している。これらの点に関して、集電体１０Ｂの構成は、集電体１０の構成と共通している。

【0074】

しかしながら、集電体１０Ｂでは、第２主面１０ｂが複数の第２凹部１２を有していない。この点に関して、集電体１０Ｂの構成は、集電体１０の構成と異なっている。集電体１０Ｂを用いたニッケル亜鉛電池１００でも、亜鉛イオンの移動を規制するためにスペーサを集電体１０Ｂとセパレータ４０との間に介在させる必要がないため、電極群の厚さを小さくすることができ、容量密度が改善される。

【0075】

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記の実施形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0076】

１０，１０Ａ，１０Ｂ 集電体
１０ａ 第１主面
１０ｂ 第２主面
１１ 第１凹部
１２ 第２凹部
１３，１４ 絶縁層
２０ 活物質層
３０ 正極
４０ セパレータ
５０ 負極
１００ ニッケル亜鉛電池
Ｄ１，Ｄ２ 深さ
ＤＲ１ 厚さ方向
ＤＲ２ 行方向
ＤＲ３ 列方向
Ｌ１，Ｌ２ 長さ
Ｓ１ 準備工程
Ｓ２ エンボス加工工程
Ｔ 厚さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】