特開 2025-16162 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025016162

(43)【公開日】2025-01-31

(54)【発明の名称】活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20250124BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023119262

(22)【出願日】2023-07-21

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 泰伸

(72)【発明者】

【氏名】加納 顕人

(72)【発明者】

【氏名】堀川 裕史

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA05

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB02

5H050CB03

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】出力性能が高く優れた寿命性能を示すことができる二次電池を実現可能な活物質および電極、出力性能が高く優れた寿命性能を示すことができる二次電池及び電池パック、並びにこの電池パックを備えた車両を提供すること。
【解決手段】実施形態によると、ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含む活物質が提供される。二次粒子は、一次粒子が互いに隣接する隣接部分と、一次粒子が互いに接合してなるネッキング部分とを含む。一次粒子の総周長Ｌと、ネッキング部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1＜(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含み、
前記二次粒子は前記一次粒子が互いに隣接する隣接部分と前記一次粒子が互いに接合してなるネッキング部分とを含み、
前記一次粒子の総周長Ｌと、前記ネッキング部分を除いた前記一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1＜(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす活物質。

【請求項2】

前記ニオブ含有酸化物の結晶子径が10ｎｍ以上300ｎｍ以下であり、前記一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、結晶子間に母相と同様にニオブと、P，K，及びFeから成る群より選択される１以上の元素とを含む粒界が形成されている、請求項１に記載の活物質。

【請求項3】

前記粒界における前記元素の濃度が前記母相における濃度より20%以上高い、請求項２に記載の活物質。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の活物質を含む、電極。

【請求項5】

前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項４に記載の電極。

【請求項6】

正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極活物質は、ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含み、前記二次粒子は前記一次粒子が互いに隣接する第１隣接部分と前記一次粒子が互いの界面を介して接する第２隣接部分とを含み、
前記一次粒子の総周長Ｌと、前記第２隣接部分を除いた前記一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1≦(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす二次電池。

【請求項7】

請求項６に記載の二次電池を具備する電池パック。

【請求項8】

通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に含む請求項７に記載の電池パック。

【請求項9】

複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７に記載の電池パック。

【請求項10】

請求項７に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項11】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。

【0003】

急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。

【0004】

そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという性能を有する。

【0005】

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

【0006】

例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ³⁺とＴｉ⁴⁺の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは困難である。

【0007】

一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

【0008】

以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。ニオブチタン酸化物は、高い充放電容量を有すると期待されている。例えば、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかしニオブチタン酸化物の電子導電性は低いため、出力性能に優れない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１９－５７３７１号公報

【特許文献2】特開２０２２－１６９２１０号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)

【非特許文献2】Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC.

【非特許文献3】中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 ９７～１１５頁 朝倉書店 発行日２００９年７月１０日

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

出力性能が高く優れた寿命性能を示すことができる二次電池を実現可能な活物質および電極、出力性能が高く優れた寿命性能を示すことができる二次電池及び電池パック、並びにこの電池パックを備えた車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

実施形態によると、ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含む活物質が提供される。二次粒子は、一次粒子が互いに隣接する隣接部分と、一次粒子が互いに接合してなるネッキング部分とを含む。一次粒子の総周長Ｌと、ネッキング部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1＜(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす。

【0013】

他の実施形態によると、上記活物質を含む電極が提供される。

【0014】

他の実施形態によると、正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。負極活物質は、ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含む。二次粒子は前記一次粒子が互いに隣接する第１隣接部分と、一次粒子が互いの界面を介して接する第２隣接部分とを含む。一次粒子の総周長Ｌと、第２隣接部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1≦(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす。

【0015】

他の実施形態によると、上記二次電池を具備する電池パックが提供される。

【0016】

他の実施形態によると、上記電池パックが搭載されている車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態に係る活物質の一例が含む二次粒子を概略的に表す断面図。

【図2】従来の活物質二次粒子の一例を概略的に表す断面図。

【図3】実施形態に係る活物質を含む電極の一例の断面走査型電子顕微鏡像。

【図4】図３に示す電子顕微鏡像を二値化しerode処理を行った処理画像。

【図5】図３に示す電子顕微鏡像を二値化しクロージング処理を行った処理画像。

【図6】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図7】図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図8】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図9】図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。

【図10】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図11】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図12】図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。

【図13】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。

【図14】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明者等は、ニオブチタン酸化物を用いた電池における電池抵抗の大部分を占める固液界面の過電圧および活物質内部のリチウム（Ｌｉ）濃度分極には、活物質粒子径の影響が大きいことを、ハイブリッドパルス電力特性（HPPC）試験により見出した。ニオブチタン酸化物粒子の粒度分布に正規性がみられる場合でも、大粒子径の活物質による抵抗増加が顕著となる。特に、粒度分布がブロードになる場合は粗大粒子が含まれることになり、それら粗大粒子による抵抗増加がより顕著となる。

【0019】

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0020】

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、ニオブ含有酸化物を含む二次粒子を含む。二次粒子は、複数の一次粒子を含んでいる。二次粒子は、一次粒子が互いに隣接する隣接部分と、一次粒子が互いに接合してなるネッキング部分とを含む。一次粒子の総周長Ｌと、ネッキング部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1＜(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす。

【0021】

係る活物質における上記ネッキング部分は、一次粒子間の粒界のうちバルクよりＬｉ拡散性の高いものに該当する。ネッキング部分を有することにより、活物質は高いＬｉ拡散性を示すことができる。

【0022】

図１に係る活物質の一例が含む二次粒子を概略的に表す断面図を示す。図示する二次粒子１２は、複数の一次粒子１１を含んでおり、一部の一次粒子１１同士が接合してネッキング部分１３を形成している。ネッキング部分１３が在ることにより、一次粒子１１間のＬｉ伝導性および電子伝導性が維持される。一次粒子１１はニオブ含有酸化物を含む活物質粒子であるため、活物質を含んだ電極の充放電に伴って膨張および収縮する。その結果ネッキング部分１３は割れるものの、ネッキング部分１３を構成していた一次粒子１１同士が互いに独立しない。

【0023】

活物質における一次粒子１１によるネッキングの度合いを示すネッキング比率Ｎを、一次粒子１１の総周長Ｌとネッキング部分１３を除いた一次粒子１１の周長の総和Ｌ_clとの関係(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌで表す（つまり、Ｎ＝(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ）。詳細は後述するが、ネッキング比率Ｎを表す関係(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌは、１００個以上の一次粒子１１を含んだ観察視野について求められるものである。二次粒子１２内の一次粒子１１のネッキング構造が0.1＜(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係（0.1＜Ｎ≦0.6）を満たす活物質では、Ｌｉ伝導性が損なわれにくい。また、そのような活物質を含んだ電極では、高レートでの充放電における過電圧も低い。好ましい(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌの範囲は、0.2以上0.6以下であり、より好ましくは0.4以上0.5以下である。

【0024】

電極容量を上げる従来の試みとして、粒子径を小さくし、かつ電極密度を向上させることが挙げられる。粒子径が小さい状態で電極の密度を高くした場合、充放電による膨張－収縮の結果一次粒子が圧密化されることがある。電極内で微細な一次粒子が圧密化されると、二次粒子中央に孤立した粒子が生じやすい。孤立した粒子と周囲の他の一次粒子との間のＬｉ伝導および電子伝導は低くなるため、入出力性能が損なわれるとともにエネルギー密度が実質的に低下する。

【0025】

一例を図２に示す。図示する二次粒子１２は、複数の一次粒子１１を含んでいるものの、一次粒子１１同士のネッキングを有さない。また、二次粒子１２の中央には、他の一次粒子１１から孤立した一次粒子である孤立粒子１４が含まれている。孤立粒子１４とその周囲の他の一次粒子１１との間に間隙が生じており、孤立粒子１４と一次粒子１１との間の抵抗は大きい。

【0026】

ニオブ含有酸化物として、例えば、ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。ニオブチタン複合酸化物の一例として、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇が挙げられる。ニオブ含有酸化物はこれに限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持ち、非特許文献１に記載の原子座標を有する結晶構造を少なくとも一部は有することが好ましい。

【0027】

ニオブ含有酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。例えば、単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造は、リチウムイオンが挿入されたとき、結晶構造の骨格を構成する金属イオンが３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン酸化物においては、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、ニオブ含有酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li⁺）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブ含有酸化物を活物質として含む電極は、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を実現できる。

【0028】

ニオブ含有酸化物は、ニオブチタン酸化物であり得る。ニオブチタン酸化物は、例えば、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₉、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相を含み得る。ニオブチタン酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。活物質粒子は、１種類のニオブチタン酸化物を含んでいてもよく、複数種類のニオブチタン酸化物を含んでいてもよい。ニオブチタン酸化物は、単斜晶型ニオブチタン酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇を含んでいることが好ましい。この場合、上述したように、容量及びレート性能に優れた電極を得ることができる。

【0029】

単斜晶型ニオブチタン酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0030】

単斜晶型ニオブチタン酸化物の他の例として、Ｔｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0031】

活物質は、ニオブ含有酸化物を含有する粒子のみであっても、ニオブ含有酸化物を含有する粒子以外の活物質を含んでいても良い。活物質のニオブ含有酸化物を含有する粒子の含有量は７５重量％以上１００重量％以下の範囲内にあることが好ましい。活物質のニオブ含有酸化物を含有する粒子の含有量は１００重量％に近いほど好ましい。

【0032】

ニオブ含有酸化物以外の活物質（第２活物質）としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。

【0033】

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ^Ｉ _2-bＴｉ_6-cＭ^ＩＩ _dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ^Ｉは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ^ＩＩはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0034】

ニオブ含有酸化物を含んだ一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内にある。平均粒子径を０．５μｍ以上にすることにより、電極密度を高めることで電極中の活物質粒子同士の接触性及び活物質粒子と導電剤との接触性を良好にすることができ、寿命性能を向上することができる。また、ニオブ含有酸化物を含有する粒子と電解質との反応を抑制することができるため、急速充放電性能を改善することができる。また、平均粒子径を３μｍ以下にすることにより、固体内のＬｉイオン拡散距離を適度にして急速充放電性能を向上することができる。平均粒子径の測定方法は後述する。

【0035】

ニオブ含有酸化物を含有する粒子の結晶子サイズは、例えば10ｎｍ以上300ｎｍ以下の範囲内にあり、好ましくは50ｎｍ以上200ｎｍ以下の範囲内にあり、より好ましくは80ｎｍ以上120ｎｍ以下の範囲内にある。結晶子サイズがこの範囲内にあると、結晶中のＬｉイオン伝導がスムーズに進むため、充放電効率やレート性能が向上することができる。

【0036】

＜製造方法＞
係る活物質は、以下の方法により製造することができる。

【0037】

まず、出発原料を混合する。ニオブ含有酸化物の一例として、ニオブチタン酸化物のための出発原料としてＬｉ、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。またこれら出発原料の粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある。これは、０．１μｍより小さいと混合時に大気中に舞いやすく組成ずれを起こしやすく、１０μｍよりも大きいと未反応生成物が生じるためである。

【0038】

酸化物の構成元素を含んだ上記出発原料に加え、少なくともＳを含んだ材料をフラックスとするためにさらに混合する。フラックスに使用できるＳを含んだ材料としては、例えば、硫酸ナトリウム等の硫酸塩を用いることができる。Ｓを含んだ材料に加え、Ｐを含んだ材料やＫを含んだ材料をさらに併せてフラックスに使用してもよい。

【0039】

出発原料を混合する際は、Ｎｂ源及びＴｉ源が目的組成となるようなモル比で混合する。フラックスとする材料は、Ｎｂに対するＳ，Ｐ，及びＫのそれぞれについてモル比が１以下になる量で混合する。混合した原料を、５００℃～１０００℃の範囲内の温度で２時間～５時間程度に亘り仮焼成に供する。仮焼成後の粉末をボールミルにより１時間に亘り粉砕を行った後、本焼成に供する。本焼成は、１０００℃～１４５０℃の温度で、２回以上の焼成に分けて、延べ１０時間～４０時間に亘って行う。

【0040】

本焼成後に、得られた粉末を粉砕工程に供する。粉砕工程においては、まず、ローラーコンパクター又はハンマーミルなどを用いた強粉砕を行う。その後、湿式ボールミルにより１時間～５時間に亘り粉砕を行う。この時点で、生成物の結晶性が低下するため結晶子径が小さくなっている。次に、本焼成時の温度と同等の温度で再熱処理を行う。再熱処理は、例えば０．５時間～５時間に亘る熱処理である。再熱処理は、予め目的の温度に昇温された電気炉を使用することが好ましい。また、再熱処理後は、速やかに粉末を冷却することが好ましい。こうすると、電気炉の昇温時及び降温時における粒子成長を抑制することができる。再熱処理後の冷却は、好ましくは、焼成後の粉末の温度が焼成時の温度から１時間以内に１００℃以下となる条件で行う。

【0041】

このように、強粉砕することを含んだ粉砕工程を実施したあとに、例えば本焼成と同一の温度で再熱処理を行うことにより、粉砕による結晶性の低下を回復し、結晶子径の大きな粒子を得ることができる。強粉砕工程及び再熱処理工程を含む製造方法によって、結晶性が高く、平均一次粒子径が小さい活物質粒子を製造することができる。

【0042】

また、少なくともＳを含んだフラックスを用いることにより、上述した範囲のネッキング比率Ｎが観られる活物質を得ることができる。

【0043】

フラックスに使用する材料は、粒子の成長にも影響を及ぼす。Ｓを含む硫酸塩のような物質をフラックスとして使用した場合、比較的に低融点でかつ揮発しやすい特徴があるので、低温の焼成でもフラックスの効果を得やすい。また一方で、母相と類似した安定相を形成しにくいことから、Ｓフラックスが高濃度で存在していても、不純物相が生成しにくい。その分、溶質の溶解度は低いため粒成長を促進する効果はそこまで高くなく、フラックス添加による二次粒子径への影響は低い。従って、Ｓフラックスには粒子のネッキング促進のような効果が期待できる。

【0044】

Ｐをフラックスの原料物質として使用した場合、リン酸塩のような原料物質は高融点である。そのため、活物質粒子の表面付近にフラックスとして機能できるような十分な蒸気圧を得るには、比較的に高温での焼成が必要になる。溶質となる活物質に対する溶解度については、エネルギー的に安定なチタンやニオブのリン酸塩が存在することから、溶質となる負極活物質の原料物質を溶解しやすい。このため、Ｐフラックスが十分に融解する高温においては、粒子成長を促進する効果が高く、一次粒子径を大きくする効果がある。一方で、Ｐフラックス濃度が高いとこれらのリン酸塩が不純物として生成しやすいので、過剰な添加は活物質の純度低下に繋がる。

【0045】

Ｋを含むフラックスについては、例えばＫＣｌやＫＮＯ₃のような融点の低い化合物であれば、上記のＳと同様の効果を得ることができる。これらの物質の融点は硫酸塩よりもさらに低い傾向があるため、より低温でもフラックスの効果が期待できる。さらにＫ₂Ｏ-Ｎｂ₂Ｏ₅の相図上に多くの安定相が存在することからも、溶質となる活物質に対して高い溶解度が期待できる。このため、Ｐフラックス同様にＫフラックスは粒成長を促進する機能を示す。なお、Ｋフラックスの場合もＰフラックスと同様に、Ｋ含有物質が不純物となり得る。

【0046】

ＫやＰ不純物は、ニオブ含有酸化物の結晶子間にて粒界を形成し得る。この粒界には、不純物元素に加え、母相と同様にニオブを含み得る。このような粒界の一部は、一次粒子間のネッキング部分となる。粒界における不純物元素の濃度が、母相における濃度より２０％以上高いことが望ましい。言い換えると、不純物が粒界に留まっていることで母相の純度が高くなり、活物質としての性能が良好になる。

【0047】

なお、上記方法により合成されたニオブチタン酸化物は、電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、上述のように、出発原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む酸化物として合成されてもよい。

【0048】

以下、実施形態の活物質のネッキング比率Ｎ（関係(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ）等の測定方法を以下に説明する。

【0049】

＜ネッキング比率Ｎの測定＞
活物質間のネッキング定量評価は、活物質を含んだ電極の断面の走査型電子顕微鏡（SEM）像の解析により行うことができる。

【0050】

電極試料の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面を、SEMにて観察する。

【0051】

SEM像の倍率は、測定粒子数と解像度のバランスから5000倍程度が好ましい。測定する粒子総数は、定量精度向上のため100個以上が確保できるようにする。１枚のSEM像で100個の粒子を観察することが難しい場合は、複数視野を組合わせて計100個以上の粒子を観察して解析を実施する。検出モードは、活物質粒子の外周が明瞭に観測でき、かつ測定対象となる活物質とその他の部材との区別がコントラストから明瞭になるような方法を選択する。

【0052】

取得したSEM像の2値化にはＩｍａｇｅＪなどの解析ソフトを使用することができる。まず、SEM像を8-bitモノクロ画像に変換し、その後閾値を設定して輝度0(黒)および255(白)のみで表示される2値化画像に変換する。閾値の設定には、分離度を最大化するような閾値を設定できる判別分析法などの使用が好ましい。得られた2値化画像に対して活物質粒子が輝度255に帰属された状態でerode処理を行い、観測している輝度255の閉じられた各領域を１画素だけ収縮させる処理を行う。これにより隣接する粒子の繋がりやノイズを排除して粒子の境界を明確にできる。得られた画像に対して粒子解析を行い、総粒子数ｎと一次粒子の総周長Ｌを計測する。さらに平均粒子径Ｄは、全粒子が真円であると仮定することで、Ｄ＝Ｌ/ｎπにより算出できる。

【0053】

続いて元の2値化した直後の画像に対してdilute処理を行い、観測している輝度255の閉じられた各領域を１画素だけ膨張させる。その後、erode処理を２回行う。このクロージング処理により、もともとの2値化画像で検出されていた粒子間の微小な隙間を埋めることができる。その後、先ほどと同様に粒子解析を行い、総粒子数とネッキング部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clを計測する。Ｌ_clは、一次粒子の総周長からネッキングした部分を除いた総周長を表す。これは、ネッキングした活物質粒子では充放電による体積変化によりネッキング部分が割れることを利用した解析方法となる。ネッキングとは異なる、当初より隣接しているだけの粒子間に出来る単なる隙間については、dilute処理の前後で変化しない。一方で、ネッキング箇所については、クロージング処理で隙間が埋まるため、クロージング処理後の画像では周長として計測されない。そのため、Ｌ－Ｌ_cl値（ＬからＬ_clを引いた値）はクロージング処理で減った周長を示し、これはネッキングした周長に対応する。このため、粒子のネッキングした領域の比率ＮはＮ＝(Ｌ－Ｌ_cl)／Ｌで表される。

【0054】

断面SEMによる計測は、ネッキング面の一部を任意の線で切り取った領域の測定であり、切り取る領域によっては、同じネッキング面でも切り取り方によっては長さが異なることになる。このため、ネッキング領域の総面積に対応するだけの情報を断面SEM像による解析で定量するために、十分な粒子数（100個以上）に対して解析を行う。

【0055】

断面SEM像および処理画像の一例を図３から図５に示す。図３は、電極断面のSEM像の一例である。図４は、図３のSEM像を2値化した後、dilute処理を行わずにerode処理を行った画像である。図５は、図３のSEM像を2値化した後、dilute処理と２度のerode処理（クロージング処理）を行った処理画像である。図４では粒子間に所々観られる境目１６は、クロージング処理後の図５では観えなくなっている。このようにクロージング処理によって消える境目１６は、充放電される前の活物質におけるネッキング部分に対応する。ネッキング部分に対応する境目１６も含んだ図４における活物質粒子の外周１５の合計の長さを計測することで、一次粒子の総周長Ｌが求められる。図５ではネッキング部分に対応する箇所が外周１５から除かれるため、図５における外周１５の合計の長さを計測することで、ネッキング部分を除いた総周長Ｌ_clが求められる。

【0056】

＜活物質の結晶構造および結晶子径の確認＞
活物質の結晶構造および結晶子径は、例えば粉末Ｘ線回折測定（X‐Ray Diffraction: ＸＲＤ）とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。

【0057】

活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。

【0058】

まず、必要に応じて活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍ未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板を十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸＲＤパターンを取得する。

【0059】

なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。キャピラリには、リンデマンガラス製のものを用いる。

【0060】

電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、電極材料中の活物質（例えばニオブチタン酸化物）からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、この活物質を負極に用いた場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末Ｘ線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。

【0061】

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。

【0062】

切断した試料（電極）をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質含有層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転式試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この際に取得するＸＲＤパターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３～１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００～１００００カウントとなるように、適宜、測定時間及び／又はＸ線強度を調整する。

【0063】

得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。

【0064】

結晶子径（結晶子サイズ）を求めるために、最も回折強度の強い回折線を選定する。例えば、単斜晶型ニオブチタン酸化物では（１１０）面のピークを測定する。得られたピークの半値幅から、結晶子サイズを算出することができる。ここでは、下記式１に示すシェラーの式から結晶子サイズを算出する。

【0065】

【数1】

【0066】

ここで、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４０６ｎｍ、β_e：回折ピークの半値幅、β_o：半値幅の補正値（０．０７°）である。

【0067】

＜活物質の組成の確認方法＞
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る活物質の性能を十分に発揮することができる。

【0068】

電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。

【0069】

まず、粉末Ｘ線回折の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。

【0070】

次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、後述する結着剤成分や導電剤（例えば、炭素材料）など不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。

【0071】

＜不純物元素の確認方法＞
ニオブ含有酸化物の母相および結晶子間の粒界における不純物元素の濃度は、次のとおり測定できる。

【0072】

透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope:TEM）にて活物質の粒子界面におけるネッキング部位を観察する。エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectroscopy:EDX）により粒界の組成を定量し、母相の組成と比較することができる。これにより粒界に偏在した不純物元素を定量することができる。

【0073】

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。

【0074】

第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電池用電極であり得る。電池用電極としての電極は、例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む負極であり得る。

【0075】

係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0076】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0077】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0078】

活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0079】

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0080】

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0081】

電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。

【0082】

或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。

【0083】

第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、係る電極は、出力性能が高く寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。

【0084】

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極活物質は、ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含む。二次粒子は、一次粒子が互いに隣接する第１隣接部分と、一次粒子が互いの界面を介して接する第２隣接部分とを含む。一次粒子の総周長Ｌと、第２隣接部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1≦(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす。

【0085】

この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む電池であり得る。つまり、第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を、負極として含む電池であり得る。但し、第１の実施形態にて説明したとおり、係る活物質のネッキング部分は充放電による体積変化により割れる。即ち、上記第２隣接部分は、ネッキングが割れた部分に対応する。第１隣接部分は、ネッキングが割れる前から一次粒子同士が隣接していた部分に対応する。上記関係式(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌは、第２隣接部分の割合を表しており、ネッキング比率Ｎに対応する。(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌの測定方法は、先に説明したとおりである。

【0086】

係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0087】

また、係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0088】

さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0089】

係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

【0090】

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0091】

１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。

【0092】

負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。

【0093】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0094】

負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0095】

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0096】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0097】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0098】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0099】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0100】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0101】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0102】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0103】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0104】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0105】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0106】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0107】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0108】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0109】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0110】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0111】

正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0112】

３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0113】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0114】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0115】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0116】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0117】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0118】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0119】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０^－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質の具体例は、下記のとおりである。

【0120】

酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ_1+xＭα₂₍ＰＯ₄)₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。

【0121】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_yＭβ_2-y(ＰＯ₄)₃で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＺｒ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＭγ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物；Ｌｉ_1+2xＺｒ_1-xＣａ_x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。

【0122】

また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、Ｌｉ_xＰＯ_yＮ_zで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）；ガーネット型構造のＬａ_5+xＡ_xＬａ_3-xＭδ₂Ｏ₁₂で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ₃Ｍδ_2-xＬ₂Ｏ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_7-3xＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｍδ_2-xＺｒ_xＯ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ_2/3-xＬｉ_xＴｉＯ₃で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。

【0123】

上記化合物のうち１以上を固体電解質として用いることができる。上記固体電解質を２以上用いてもよい。

【0124】

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0125】

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0126】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0127】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0128】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0129】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0130】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0131】

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0132】

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0133】

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0134】

図６は、二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

【0135】

図６及び図７に示す二次電池１００は、図６に示す袋状外装部材２と、図６及び図７に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0136】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0137】

図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0138】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0139】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0140】

図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0141】

実施形態に係る二次電池は、図６及び図７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図８及び図９に示す構成の電池であってもよい。

【0142】

図３は二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

【0143】

図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0144】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0145】

電極群１は、図９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0146】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0147】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図９に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0148】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0149】

第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、係る二次電池は、出力性能が高く寿命性能に優れる。

【0150】

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0151】

係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0152】

次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0153】

図１０は、組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。

【0154】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0155】

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0156】

第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、係る組電池は出力性能が高く寿命性能に優れている。

【0157】

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0158】

係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0159】

また、係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0160】

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0161】

図１１は、電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0162】

図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0163】

図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0164】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0165】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0166】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0167】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0168】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0169】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0170】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0171】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0172】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0173】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0174】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0175】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0176】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0177】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0178】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。

【0179】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0180】

第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、係る電池パックは出力性能が高く寿命性能に優れている。

【0181】

（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0182】

係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

【0183】

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0184】

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0185】

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0186】

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0187】

図１３は、車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0188】

図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0189】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0190】

図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0191】

次に、図１４を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0192】

図１４は、車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１４に示す車両４００は、電気自動車である。

【0193】

図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0194】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0195】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0196】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0197】

組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0198】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0199】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0200】

組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0201】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１４に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0202】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0203】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0204】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0205】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0206】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0207】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0208】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0209】

第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、係る車両は高いパフォーマンスを有し、信頼性が高い。

【実施例0210】

以下、実施例を説明する。

【0211】

（実施例１）
＜活物質の合成＞
まず、市販の酸化物試薬であるＮｂ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂を準備した。これら粉末を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が１．０となるように秤量した。さらに、Ｎａ₂ＳＯ₄をNb/Sのモル比が1:0.1になるように加えた。これらを、ボールミルを用いて１時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１０００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末を再びボールミルに入れ、１時間に亘り混合した。混合物を再び電気炉に入れ、１回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。室温に冷却後、ボールミルによる粉砕を１時間に亘り行い、２回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。取り出した粉末をハンマーミル及びローラーコンパクターを用いて強粉砕し、湿式ボールミルで３時間に亘り粉砕した。得られた粉末を、予め炉内温度を１１００℃まで昇温させた電気炉内に入れて１時間に亘り再熱処理を行った。その後、粉末を電気炉から速やかに取り出し、液体窒素に入れて冷却した。こうして実施例１に係る活物質粉末を得た。

【0212】

＜負極作製＞
導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を、上記活物質粉末１００重量部に対して１０重量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中に分散し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、活物質粉末１００重量部に対して１０重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥することによりアルミニウム箔の両面に活物質含有層が塗布された電極を得た。得られた電極を、ロールプレス装置を用いて所定のプレス圧力で圧密して、電極密度が２．３ｇ／ｃｍ³の負極を得た。次いで、活物質含有層の電極面積が１００ｍｍ x ８０ｍｍとなるように負極を打ち抜いた。

【0213】

＜正極作製＞
合成により得られた活物質粉末の代わりにＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂を正極活物質として用い、負極と同様のＡＢ及びＰＶｄＦとの混合比で電極作製を行い、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ³の正極を得た。次いで、活物質含有層の電極面積が１００ｍｍ x ８０ｍｍとなるように正極を打ち抜いた。

【0214】

＜電池作製＞
次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、負極およびもう１枚のセパレータをこの順序で繰り返して積層して積層体を得た。この積層体を９０℃で加熱プレスすることにより、厚さが２．０ｍｍである電極群を作製した。

【0215】

得られた電極群に正負極の端子を接合した。次いで、電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍであった。

【0216】

先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。液状非水電解質には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比率で混合した混合溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた溶液を使用した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、幅１１０ｍｍ、長さ８５ｍｍ、厚さが２．２ｍｍである非水電解質電池を作製した。

【0217】

作製した非水電解質電池を、充電深度（ＤＯＤ）２５％－７５％の範囲で充放電させた。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて０．２Ｃ放電容量の確認を行った。０．２Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。実施例１で作製した非水電解質電池の容量は、２０００ｍＡｈであった。

【0218】

（実施例２）
Nb/Sのモル比が1:0.5となるようにＮａ₂ＳＯ₄を加える量を変更した点以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を負極に用いて非水電解質電池を作製した。

【0219】

（実施例３）
Nb/Sのモル比が1:1となるようにＮａ₂ＳＯ₄を加える量を変更した点以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を負極に用いて非水電解質電池を作製した。

【0220】

（実施例４）
Ｎａ₂ＳＯ₄に加えて、Nb/Pのモル比が1:0.1となるようにＫ₃ＰＯ₄を加えた点以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を負極に用いて非水電解質電池を作製した。

【0221】

（比較例１）
フラックスとなるＮａ₂ＳＯ₄を加えなかった点以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を負極に用いて非水電解質電池を作製した。

【0222】

（比較例２）
Ｎａ₂ＳＯ₄の代わりにNb/Pのモル比が1:0.5となるようにＦｅＰＯ₄を加えた点以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を負極に用いて非水電解質電池を作製した。

【0223】

（比較例３）
Ｎａ₂ＳＯ₄の代わりにNb/Kのモル比が1:0.5となるようにKClを加えた点以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を負極に用いて非水電解質電池を作製した。

【0224】

（比較例４）
再熱処理の温度を1400℃に変更した点以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を負極に用いて非水電解質電池を作製した。

【0225】

＜粉末Ｘ線回折測定＞
各例で合成した活物質粉末について、第１の実施形態において説明した方法に従って回折パターンを取得し、リートベルト法による解析を行った。また得られた回折線から結晶子径を調べた。表１に、各例に係る活物質粉末の結晶子径を示す。

【0226】

＜ネッキング比率Ｎの測定＞
各例で合成した活物質粉末について、第１の実施形態において説明した方法に従って画像解析ツールＩｍａｇｅＪを使用し、一次粒子の総周長Ｌと、ネッキング部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clとの間の関係(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌで表されるネッキング比率Ｎを測定した。また、活物質の粒子断面を真円と仮定して、観察した総粒子数ｎと総周長Ｌから平均粒子径Ｄを算出した（Ｄ＝Ｌ／ｎπ）。その結果を表１に示す。

【0227】

＜不純物元素の確認＞
各例で合成した活物質粉末について、第１の実施形態において説明した方法に従って、ネッキング部分の粒界のネッキング部分への不純物の有無を確認した。その結果を表１に示す。

【0228】

＜電池性能評価＞
実施例１－４及び比較例１－４で作製した非水電解質電池について、急速放電性能の指標として、１０Ｃで放電を行い、０．２Ｃ容量に対する放電容量比を求めた。また、安定的な充放電が可能であることを確認するため、各非水電解質電池に、５０００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、５０００サイクル後の放電容量維持率を調べた。繰り返し充放電は、充電深度（ＤＯＤ）２５％－７５％の範囲で、充電時の電流値を１０Ｃ（時間放電率）及び放電時の電流値を１０Ｃ（時間放電率）とし、４５℃にて行った。５０００回後の放電容量維持率を確認するため、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、５０００回後の放電容量を初回放電容量で除して１００を掛けることにより、初回放電容量を１００％とした場合の容量維持率（％）を算出した。この容量維持率は長寿命性能の指標となる。以上の結果を表１にまとめる。

【0229】

【表1】

【0230】

表１が示すとおり、実施例１－４で合成した活物質では、ネッキング比率Ｎが0.1を超え0.6以下の範囲内に収まっていた。これに対し、比較例１では比率Ｎが0.1になっており、比較例２－４では比率Ｎが0.6を上回っていた。実施例１－４に係る活物質を負極に用いた非水電解質電池は、比較例１－４に係る活物質を用いた電池よりも高い急速放電性能（10C/0.2C容量比）及びサイクル寿命性能（5000回後の放電容量維持率）を示した。

【0231】

以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、活物質が提供される。活物質は、ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含む。二次粒子は、一次粒子が互いに隣接する隣接部分と、一次粒子が互いに接合してなるネッキング部分とを含む。一次粒子の総周長Ｌと、ネッキング部分を除いた一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1＜(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす。係る活物質によれば、出力性能が高く優れた寿命性能を示すことができる二次電池を実現可能な電極、出力性能が高く優れた寿命性能を示すことができる二次電池及び電池パック、並びにこの電池パックを備えた車両を提供することができる。

【0232】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【0233】

以下に、本発明に係る幾つかの実施形態を附記する。
［１］ ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含み、
前記二次粒子は前記一次粒子が互いに隣接する隣接部分と前記一次粒子が互いに接合してなるネッキング部分とを含み、
前記一次粒子の総周長Ｌと、前記ネッキング部分を除いた前記一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1＜(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす活物質。
［２］ 前記ニオブ含有酸化物の結晶子径が10ｎｍ以上300ｎｍ以下であり、前記一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、結晶子間に母相と同様にニオブと、P，K，及びFeから成る群より選択される１以上の元素とを含む粒界が形成されている、［１］に記載の活物質。
［３］ 前記粒界における前記元素の濃度が前記母相における濃度より20%以上高い、［２］に記載の活物質。
［４］ ［１］から［３］のいずれか１つに記載の活物質を含む、電極。
［５］ 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む［４］に記載の電極。
［６］ 正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極活物質は、ニオブ含有酸化物を含む複数の一次粒子を含んだ二次粒子を含み、前記二次粒子は前記一次粒子が互いに隣接する第１隣接部分と前記一次粒子が互いの界面を介して接する第２隣接部分とを含み、
前記一次粒子の総周長Ｌと、前記第２隣接部分を除いた前記一次粒子の周長の総和Ｌ_clとは、0.1≦(Ｌ－Ｌ_cl)/Ｌ≦0.6の関係を満たす二次電池。
［７］ ［６］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［８］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に含む［７］に記載の電池パック。
［９］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］ ［７］から［９］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１０］に記載の車両。

【符号の説明】

【0234】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１１…一次粒子、１２…二次粒子、１３…ネッキング部分、１４…孤立粒子、１５…外周、１６…境目、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】