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特開2025-16169二次電池、電池パック、車両、定置用電源、及び二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025016169
(43)【公開日】2025-01-31
(54)【発明の名称】二次電池、電池パック、車両、定置用電源、及び二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/36 20100101AFI20250124BHJP
H01M 50/284 20210101ALI20250124BHJP
H01M 50/249 20210101ALI20250124BHJP
H01M 50/251 20210101ALI20250124BHJP
H01M 10/38 20060101ALI20250124BHJP
【ＦＩ】
H01M10/36 A
H01M50/284
H01M50/249
H01M50/251
H01M10/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023119271
(22)【出願日】2023-07-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】保科 圭吾
(72)【発明者】
【氏名】畠山 拓也
(72)【発明者】
【氏名】村田 芳明
(72)【発明者】
【氏名】堀田 康之
(72)【発明者】
【氏名】久保木 貴志
【テーマコード（参考）】
5H029
5H040
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029CJ13
5H029CJ28
5H029HJ01
5H040AS05
5H040AS07
5H040AT02
5H040AY04
(57)【要約】
【課題】充放電効率およびサイクル寿命性能が高い二次電池、この二次電池を備えた電池パック、並びに、この電池パックを備えた車両および定置用電源を提供すること。
【解決手段】実施形態によれば、負極と、正極と、電解質と、を具備する二次電池が提供される。電解質は、水と、リチウム塩と、リン酸エステルとを含む。電解質は、水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含む。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート、及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【選択図】 図１
【解決手段】実施形態によれば、負極と、正極と、電解質と、を具備する二次電池が提供される。電解質は、水と、リチウム塩と、リン酸エステルとを含む。電解質は、水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含む。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート、及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極と、
正極と、
水とリチウム塩とリン酸エステルとを含む電解質と、
を具備し、
前記電解質は前記水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含み、前記リチウム塩はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む
二次電池。
正極と、
水とリチウム塩とリン酸エステルとを含む電解質と、
を具備し、
前記電解質は前記水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含み、前記リチウム塩はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む
二次電池。
【請求項2】
前記電解質はニトリル化合物、イソシアネート化合物、アミド基を有する化合物、炭酸エステル、及びフッ素化炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記負極はその表面にＦ，Ｐ，Ｂ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記電解質は前記リン酸エステルを３０質量％以上７０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項5】
前記負極はチタン酸化物、リチウムチタン酸化物、単斜晶型ニオブチタン酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つのチタン含有酸化物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項6】
前記負極はグラファイト、ハードカーボン、及びケイ素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項7】
請求項１又は２に記載の二次電池を具備した電池パック。
【請求項8】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む、請求項７に記載の電池パック。
【請求項9】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７に記載の電池パック。
【請求項10】
請求項７に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項11】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１０に記載の車両。
【請求項12】
請求項７に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【請求項13】
請求項１又は２に記載の二次電池を製造する方法であって、
前記負極を準備することと、
前記正極を準備することと、
前記電解質を調製すること、
外装部材を準備することと、
前記負極および前記正極を前記外装部材に収納することと、
前記外装部材に前記電解質を注入することとを含み、
前記電解質を注入することは－２０℃以上０℃以下の露点環境下で行う二次電池の製造方法。
前記負極を準備することと、
前記正極を準備することと、
前記電解質を調製すること、
外装部材を準備することと、
前記負極および前記正極を前記外装部材に収納することと、
前記外装部材に前記電解質を注入することとを含み、
前記電解質を注入することは－２０℃以上０℃以下の露点環境下で行う二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両、定置用電源及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ～４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
【0003】
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
【0004】
非水系二次電池の課題を解決するために、電解液の不燃化が提案されている。電解液の不燃化には、例えば、電解液を水溶液化することが検討されている。しかし、水を用いた電解液は負極での還元分解が起こりやすく、ガス発生やサイクル劣化を起こしやすい。そのため、電解液の還元分解抑制が課題となる。
【0005】
還元分解を抑制するためには、例えば、リチウム塩を高濃度化して電解液中の水分を低減することが知られている。しかし、高濃度電解液による還元分解抑制は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１０/０３０００８号公報
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１６/１１４１４１号公報
【特許文献3】特開２０１７－２７９２３号公報
【特許文献4】国際公開ＷＯ２０１９/０９３４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、充放電効率が高い二次電池、この二次電池を備えた電池パック、この電池パックを備えた車両および定置用電源、並びに二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
実施形態によれば、負極と、正極と、電解質と、を具備する二次電池が提供される。電解質は、水と、リチウム塩と、リン酸エステルとを含む。電解質は、水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含む。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート、及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【0009】
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【0010】
さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。
【0011】
またさらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する定置用電源が提供される。
【0012】
加えて、上記実施形態に係る二次電池の製造方法が提供される。係る製造方法は、負極を準備することと、正極を準備することと、電解質を調製することと、外装部材を準備することと、負極および正極を外装部材に収納することと、外装部材に電解質を注入することとを含む。電解質を注入することは、－２０℃以上０℃以下の露点環境下で行う。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】従来の二次電池における負極表面を表す概念図。
【図2】実施形態に係る二次電池における負極表面を表す概念図。
【図3】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図5】実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図7】実施形態に係る二次電池のさらに他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。
【図9】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図10】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。
【図11】実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図。
【図13】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図14】実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【0015】
（第１実施形態）
第１実施形態によると、負極と、正極と、電解質と、を具備する二次電池が提供される。電解質は、水と、リチウム塩と、リン酸エステルとを含む。電解質は、水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含む。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）、リチウムジフルオロオキサレートボラート（ＬｉＤＦＯＢ；ＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）、及びリチウムトリフラート（ＬｉＯｔＦ；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、別名：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
第１実施形態によると、負極と、正極と、電解質と、を具備する二次電池が提供される。電解質は、水と、リチウム塩と、リン酸エステルとを含む。電解質は、水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含む。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）、リチウムジフルオロオキサレートボラート（ＬｉＤＦＯＢ；ＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）、及びリチウムトリフラート（ＬｉＯｔＦ；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、別名：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【0016】
係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【0017】
また、係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【0018】
さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【0019】
当該二次電池は、例えば、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり得る。二次電池は水を含有する電解質を含むものの、電解質溶媒の主成分を水とする水系電解質（例えば、水溶液電解質）を含んだ水系電解質二次電池とは異なる。係る二次電池は、水系電解質二次電池における還元分解抑制を達成するために、電解質中の水分を微量としたものである。微量とはいえ、含水量が一般的には0.005質量%（50 ppm）以下、報告されている許容量の上限でも0.01質量%（100 ppm）である非水電解質を含んだ非水電解質電池と比較すると電解質中の水の含有量が多いため、係る二次電池は非水電解質二次電池ともいえない。
【0020】
ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、及びＬｉＯｔＦは、水に安定であると共にリン酸エステルに対しても安定であるリチウム塩である。微量の水分と共に安定なリチウム塩とリン酸エステルを電解質溶液（電解液）に含むことで、係る二次電池は負極での還元分解反応などの副反応を抑制することができる。副反応の抑制により、高い充放電効率が得られる。
【0021】
高い充放電効率を得ることができる理由は、微量の水分と、上記リチウム塩と、リン酸エステルを含んだ電解質を用いることで、負極と電解質との間の副反応の抑制に好適な被膜が負極上に形成されるためと推測される。
【0022】
電極に被膜を設けることによる電極と電解液との副反応の抑制は、従来より慣用されている。水溶液にリチウム塩を溶解させた水系電解質における負極による水の還元分解反応による水素発生を抑制する手段として、リチウム塩を高濃度化して電解液中の水分を低減することも知られている。しかし、そのような従来の高濃度水系電解質を使用した電池では、図１に示す概念図のとおり、負極活物質３０上に被膜２０がまばらに形成され、負極活物質３０が水系電解質２８に暴露されている箇所が少なくない。そのため、水系電解質２８のリチウム塩を高濃度化した状態でも水は反応し、水素発生抑制効果は不十分になる。なお、図１（及び図２）では、負極活物質含有層３ｂの表面に位置する負極活物質３０を概略的に表しており、負極活物質含有層３ｂの残りの部分については描画を省略している。
【0023】
従来の水系電解質電池と異なり、実施形態に係る二次電池は電解質に微量の水分と、リチウム塩と、リン酸エステルとを含んでいる。係る二次電池は、負極への被膜形成能を有する材料を電解質に含み得る。電解質が含む微量水分がリチウム塩と被膜形成材による被膜形成を促進する。そのことにより、図２に示す概念図のような負極活物質３０を電解質２９から保護する被膜２０の形成が期待できる。被膜２０により負極が保護されることで、良好な水素発生抑制効果が発揮され、ひいては二次電池の充放電効率が高くなる。
【0024】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【0025】
（１）負極
負極は、負極集電体と負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片側の主面又は表裏両側の主面に設けられ得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極は、負極集電体と負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片側の主面又は表裏両側の主面に設けられ得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【0026】
負極は、その表面にＦ，Ｐ，Ｂ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み得る。例えば、負極表面にこれら元素のうち１以上を含んだ被膜が形成され得る。後述するとおり、これら元素源となり得る成分を電解質に含み得る。上記元素の中でも、フッ素（Ｆ）及び／又はリン（Ｐ）を負極表面に含むことがより好ましい。
【0027】
負極活物質含有層は、例えば、負極活物質として炭素材料、ケイ素含有化合物、または金属酸化物を含むことができる。負極活物質には、Ｌｉイオンの挿入・脱離が可能な材料が用いられる
負極活物質としての炭素材料の例には、グラファイト（例えば、人造黒鉛、又は天然黒鉛）のような黒鉛質物、並びに、ハードカーボン、アモルファスカーボン、及び結晶化カーボン等の、炭素材料を挙げることができる。エネルギー密度を高くする観点からは、負極活物質としてグラファイトを用いることが望ましい。
負極活物質としての炭素材料の例には、グラファイト（例えば、人造黒鉛、又は天然黒鉛）のような黒鉛質物、並びに、ハードカーボン、アモルファスカーボン、及び結晶化カーボン等の、炭素材料を挙げることができる。エネルギー密度を高くする観点からは、負極活物質としてグラファイトを用いることが望ましい。
【0028】
ケイ素含有化合物の例には、酸化ケイ素ＳｉＯx(添字ｘは０＜ｘ≦２)が含まれる。より具体的な例として、一酸化ケイ素（ＳiＯ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が挙げられる。
【0029】
金属酸化物は、例えば、チタン含有酸化物を含み得る。チタン含有酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、単斜晶型ニオブチタン酸化物、直方晶型チタン含有複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
【0030】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（添字ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【0031】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12で表され－１≦ｘ≦３である化合物）及びラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7で表され－１≦ｘ≦３である化合物、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4で表され０≦ｘ≦１である化合物、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4で表され０≦ｘ≦１である化合物、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4で表され０≦ｘ≦１である化合物、及びＬｉxＴｉＯ2で表され０＜ｘ≦１である化合物）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【0032】
単斜晶型ニオブチタン酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【0033】
単斜晶型ニオブチタン酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
【0034】
単斜晶型ニオブチタン酸化物のさらに他の例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
【0035】
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭＩ
2-bＴｉ6-cＭＩＩ
dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、ＭＩは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。ＭＩＩはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【0036】
負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。
【0037】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。その他、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどといった繊維状炭素材料を、導電剤として用いることができる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。また、導電剤を省略することもできる。例えば、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、導電剤を省略してもよい。
【0038】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0039】
負極活物質として炭素材料を用いた負極活物質含有層では、負極活物質及び結着剤の配合割合を、それぞれ、７０質量％以上９８．５質量％以下及び１．５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤の量を１．５質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、結着剤は、３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【0040】
負極活物質としてチタン含有酸化物やケイ素含有化合物を用いた負極活物質含有層では、負極活物質、導電剤、及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られる。結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の配合割合が１０質量％以下であると電極内の絶縁部を減少させることができる。
【0041】
負極集電体には、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、炭素材料を負極活物質として用いる場合は、銅、ニッケル、チタン、亜鉛又はステンレスからなる箔を集電体に用いることができる。上記チタン含有酸化物を負極活物質として用いる場合は、銅、ニッケル、チタン、亜鉛、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金からなる箔を集電体に用いることが好ましい。負極集電体の形態としては、箔以外にも、例えばメッシュ及び多孔体などが挙げられる。エネルギー密度及び出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形態が望ましい。
【0042】
負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極強度と軽量化のバランスをとることができる。
【0043】
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が設けられていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。或いは、負極集電体とは別体の負極集電タブを負極に電気的に接続してもよい。
【0044】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【0045】
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片側の主面又は表裏両側の主面に設けられ得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片側の主面又は表裏両側の主面に設けられ得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【0046】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、アルカリ金属又はアルカリ金属イオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【0047】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【0048】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ+ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【0049】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【0050】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【0051】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0052】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【0053】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【0054】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【0055】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【0056】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【0057】
正極集電体は、チタン、アルミニウム及びステンレスなどの金属箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１以上を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。集電体と電解質との反応による集電体の腐食を防止するために、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。
【0058】
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【0059】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が設けられていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。或いは、正極集電体とは別体の正極集電タブを正極に電気的に接続してもよい。
【0060】
（３）電解質
実施形態に係る二次電池は、電解質を含む。電解質は、少なくとも部分的に電極群に保持され得る。電解質は、少なくとも水、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB、及びLiOtFからなる群より選択される少なくとも１つのリチウム塩、及びリン酸エステルを含む。電解質が含む水の含有量は、質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下である。質量単位で200 ppm以上3000 ppm以下の範囲内の水の含有量が好ましく、200 ppm以上300 ppm以下の範囲内がより好ましい。
実施形態に係る二次電池は、電解質を含む。電解質は、少なくとも部分的に電極群に保持され得る。電解質は、少なくとも水、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB、及びLiOtFからなる群より選択される少なくとも１つのリチウム塩、及びリン酸エステルを含む。電解質が含む水の含有量は、質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下である。質量単位で200 ppm以上3000 ppm以下の範囲内の水の含有量が好ましく、200 ppm以上300 ppm以下の範囲内がより好ましい。
【0061】
電解質は、例えば液状電解質であり得る。液状電解質は、溶質としての電解質塩を溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質塩には、リチウム塩が含まれる
LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB、及びLiOtFは、水とリン酸エステルに安定なリチウム塩である。これらのうちLiBOBを除いたフッ素を含有する塩は、負極表面に形成される被膜が含み得るフッ素のＦ源となる。LiDFOB及びLiBOBはホウ素を含んでおり、被膜が含み得るホウ素のＢ源となる。LiTFSI、LiFSI、及びLiOtFは硫黄を含んでおり、被膜が含み得る硫黄のＳ源となる。
LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB、及びLiOtFは、水とリン酸エステルに安定なリチウム塩である。これらのうちLiBOBを除いたフッ素を含有する塩は、負極表面に形成される被膜が含み得るフッ素のＦ源となる。LiDFOB及びLiBOBはホウ素を含んでおり、被膜が含み得るホウ素のＢ源となる。LiTFSI、LiFSI、及びLiOtFは硫黄を含んでおり、被膜が含み得る硫黄のＳ源となる。
【0062】
電解質は、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB、及びLiOtFを第１リチウム塩として、これらとは異なる第２リチウム塩をさらに含むこともできる。第２リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、及び六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）などを用いることができる。
【0063】
水およびリン酸エステルは、電解質の溶媒となる。リン酸エステルは有機溶媒であるものの、難燃性を示す。そのため、溶媒としてリン酸エステルを含むことで、不燃性の電解質を得ることができる。また、リン酸エステルを含むことで、リン酸塩を含む被膜が負極上に形成され得る。つまり、リン酸エステルは負極表面に形成される被膜が含み得るリンのＰ源となる。リン酸エステルの例として、リン酸トリメチル（トリメチルフォスフェート）、リン酸トリエチル（トリエチルフォスフェート）、リン酸トリプロピル（トリプロピルフォスフェート）、及びリン酸トリブチル（トリブチルフォスフェート）を挙げることができる。また、他の例として上記リン酸エステルの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換リン酸エステルを挙げることができる。係る電解質は、これらリン酸エステル及びフッ素置換リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一つを含み得る。電解質中のリン酸エステルの量は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【0064】
電解質は、水およびリン酸エステル以外の溶媒も含むことができる。例えば、リン酸エステル以外の他の有機溶媒を電解質に含み得る。他の有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（fluoroethylene carbonate；ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。フルオロエチレンカーボネートは、負極表面に含まれ得るＦのフッ素源になり得る。スルホランは、負極表面に含まれ得るＳの硫黄源になり得る。
【0065】
電解質には、スクシノニトリルの様なニトリル化合物、イソシアネート化合物、アミド基を有する化合物、炭酸エステル、及びフッ素化炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。ニトリル化合物およびアミド基を有する化合物は、負極表面に含まれ得るＮの窒素源となり得る。イソシアネート化合物は、負極表面に含まれ得るＳの硫黄源になり得る。フッ素化炭酸エステルは、負極表面に含まれ得るＦのフッ素源になり得る。
【0066】
電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【0067】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、負極と正極との間に設けられる。セパレータは、負極と正極との電気的な接触を防ぐ。
セパレータは、例えば、負極と正極との間に設けられる。セパレータは、負極と正極との電気的な接触を防ぐ。
【0068】
セパレータとしては、セパレータ内を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。
【0069】
セパレータは、多孔質構造を有することができる。多孔質セパレータとしては、例えば、不織布、フィルム、紙などが含まれる。多孔質セパレータを構成する不織布、フィルム及び紙などの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましい多孔質セパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルム等を挙げることができる。
【0070】
安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【0071】
多孔質セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対する多孔質セパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良い。そのため、そのような不織布をセパレータに用いると、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は、６２％以上８０％以下である。
【0072】
セパレータとして、以下に説明する隔膜を用いてもよい。そのような隔膜と上記多孔質セパレータとをセパレータとして併用してもよい。例えば、多孔質膜の片面または両面に隔膜を形成して得られる複合体をセパレータに用いてもよい。
【0073】
隔膜として、無機固体粒子と高分子材料とを含む膜、例えば、無機固体粒子と高分子材料との複合膜、或いはイオン交換膜を使用することもできる。無機固体粒子は、例えば、固体電解質の粒子であり得、上記膜は固体電解質膜であり得る。固体電解質膜は、例えば、固体電解質粒子を高分子材料を用いて膜状に成形した固体電解質複合膜であり得る。
【0074】
隔膜に含ませることのできる無機固体粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスなどが例として挙げられる。以上に挙げた無機粒子は水和物の形態をとっていてもよい。
【0075】
無機固体粒子は、リチウムイオンのイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含むことが好ましい。具体的には、リチウムイオンに対するイオン伝導性を有する無機固体粒子がより好ましい。ここでいうリチウムイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。リチウムイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定できる。このような無機固体粒子を用いることで、リチウムイオン伝導性を有する隔膜を得ることができる。
【0076】
リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ1+xＭα2(ＰＯ4)3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。
【0077】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x(ＰＯ4)3で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ1+xＡｌyＭβ2-y(ＰＯ4)3で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ1+x+yＡｌxＭγ2-xＳｉyＰ3-yＯ12で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｕ＜３である化合物；及びＬｉ1+2xＺｒ1-xＣａx(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx(ＰＯ4)3は、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、無機固体電解質粒子として用いることが好ましい。
【0078】
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉxＰＯyＮzで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）；ガーネット型構造のＬａ5+xＡxＬａ3-xＭδ2Ｏ12で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ3Ｍδ2-xＬ2Ｏ12で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ5+xＬａ3Ｍδ2-xＺｒxＯ12で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ2/3-xＬｉxＴｉＯ3で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0079】
隔膜において無機固体粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0080】
隔膜に含まれる高分子材料は、無機固体粒子同士の結着性を高める。高分子材料の例は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１以上を含む。
【0081】
隔膜に含ませる高分子材料としては、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0082】
隔膜は、無機固体粒子及び高分子材料の他に、可塑剤や電解質塩を含んでも良い。例えば、隔膜が電解質塩を含むと、隔膜のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
【0083】
（５）外装部材
負極、正極、セパレータ、及び電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
負極、正極、セパレータ、及び電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
【0084】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
【0085】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【0086】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【0087】
（６）負極端子
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のリチウムイオン挿入－脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、チタン、亜鉛、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のリチウムイオン挿入－脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、チタン、亜鉛、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【0088】
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0089】
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
【0090】
以下、実施形態に係る二次電池の詳細を、図３及び図４を参照しながら説明する。図４は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のIV－IV線に沿った断面図である。
【0091】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器からなる外装部材２内に収納されている。電極群１は、負極３とセパレータ４と正極５とを含む。電極群１は、正極５及び負極３の間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図３に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある負極リード１６は、図４に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極リード１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。
【0092】
金属製の封口板１０は、金属製の外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池１００の気密性を維持できる。
【0093】
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。例えば、ガス発生に起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図３では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
【0094】
また、封口板１０には注液口１２が設けられている。電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。
【0095】
【0096】
図５及び図６に示す二次電池１００は、袋状の外装部材２と、電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【0097】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0098】
図５に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図６に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【0099】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【0100】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【0101】
図５に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、外装部材２の開口部から外部に延出されている。外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【0102】
図７は、実施形態に係る二次電池のさらに他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図８は、図７に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図７及び図８は、外装部材として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
【0103】
図７及び図８に示す二次電池１００は、図７及び図８に示す電極群１と、図７に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【0104】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0105】
電極群１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とを交互に積層した構造を有している。
【0106】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【0107】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図８に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【0108】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【0109】
＜測定方法＞
負極表面、負極活物質、正極活物質、及び電解質の確認方法を以下に記載する。
負極表面、負極活物質、正極活物質、及び電解質の確認方法を以下に記載する。
【0110】
負極および正極が電池に含まれている場合、電池を分解して負極および正極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄する。洗浄方法を以下に説明する。ＤＭＣに電極（負極または正極）を５分間浸漬して、電極を取り出す。これを３回繰り返して、電極を乾燥させた後、測定に供する。浸漬を繰り返す際にはＤＭＣは都度新しい液を使用する。
【0111】
電池から電解質を取り出す場合、電池を分解し、電極外に液状電解質（電解液）が含まれていれば、電極に含浸していない電解質を採取する。電極外から電解質を採取できない場合は遠心分離機に電極群を入れ、遠心分離により電解質を採取する。
【0112】
（負極表面の測定）
負極の表面にＦ，Ｐ，Ｂ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれているか否かの確認は、以下に説明する条件でのＸ線光電子分光（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析により行うことができる。
負極の表面にＦ，Ｐ，Ｂ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれているか否かの確認は、以下に説明する条件でのＸ線光電子分光（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析により行うことができる。
【0113】
ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、又はこれと同等な機能を有する装置を用いることができる。励起Ｘ線源には、単結晶分光Ａｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いる。Ｘ線出力は４ｋＷ（１３ｋＶ×３１０ｍＡ）とし、光電子検出角度は４５°とし、分析領域は約４ｍｍ×０．２ｍｍとする。スキャンは、０．１０ｅＶ／ｓｔｅｐで行う。
【0114】
（負極活物質の測定）
負極活物質の結晶構造及び元素組成は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）測定及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光法により確認することができる。
負極活物質の結晶構造及び元素組成は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）測定及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光法により確認することができる。
【0115】
（正極活物質の測定）
正極活物質の結晶構造及び元素組成は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法により確認することができる。
正極活物質の結晶構造及び元素組成は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法により確認することができる。
【0116】
（電解質）
電解質にリン酸エステルや水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－重量分析；Gas Chromatography-Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、電解質中の塩濃度、並びにリン酸エステルおよび水の含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
電解質にリン酸エステルや水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－重量分析；Gas Chromatography-Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、電解質中の塩濃度、並びにリン酸エステルおよび水の含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【0117】
＜製造方法＞
実施形態に係る二次電池は、次のとおり製造することができる。
実施形態に係る二次電池は、次のとおり製造することができる。
【0118】
上記二次電池の製造方法は、負極を準備することと、正極を準備することと、電解質を調製することと、外装部材を準備することと、負極および正極を外装部材に収納することと、外装部材に電解質を注入することとを含む。外装部材の中に電解質を注入することは、－２０℃以上０℃以下の露点環境下で行う。
【0119】
負極および正極は、例えば次の方法によりそれぞれ作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は表裏両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、それぞれの電極を作製する。負極の作製には活物質として負極活物質を用い、正極の作製には活物質として正極活物質を用いる。
【0120】
或いは、各電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【0121】
電解質は、例えば、リチウム塩を溶媒に溶解させることで調製できる。リチウム塩は、少なくとも上述した第１リチウム塩を含み、第２リチウム塩をさらに含み得る。溶媒は、少なくとも微量（電解質全体に対し150 質量ppm以上30000 質量ppm以下）の水とリン酸エステルとを含む。
【0122】
ドライ環境を必要とする非水電解質電池の製造と異なり、露点－２０℃以上０℃以下のやや湿った環境に電解質を曝すことが許容される。従って、露点管理を厳格に行わなくてもよいため、電池製造のコストや手間を省くことができる。
【0123】
第１実施形態に係る二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。電解質は、水と、リチウム塩と、リン酸エステルとを含む。電解質は、水を150 ppm以上30000 ppm以下含む（質量比）。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート、及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。該二次電池では、負極にて水の電気分解が抑制されるため、高い充放電効率を示す。
【0124】
（第２実施形態）
第２実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第２実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【0125】
係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【0126】
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0127】
図９は、組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１実施形態に係る二次電池である。
【0128】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【0129】
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
【0130】
第２実施形態に係る組電池は、第１実施形態に係る二次電池を具備する。そのため、当該組電池は、高い充放電効率を示すことができる。
【0131】
（第３実施形態）
第３実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第３実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【0132】
係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【0133】
また、係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【0134】
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【0135】
図１０は実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図である。
【0136】
電池パック３００は、例えば、図７及び図８に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック３００は、筐体３１０と、筐体３１０内に収容された組電池２００とを含む。組電池２００は、複数（例えば５個）の二次電池１００が電気的に直列に接続されたものである。二次電池１００は、厚さ方向に積層されている。筐体３１０は、上部及び４つの側面それぞれに開口部３２０を有している。二次電池１００の負極端子６及び正極端子７が突出している側面が、筐体３１０の開口部３２０に露出している。組電池２００の出力用正極端子３３２は、帯状をなし、一端が二次電池１００のいずれかの正極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。一方、組電池２００の出力用負極端子３３３は、帯状をなし、一端が二次電池１００いずれかの負極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。
【0137】
係る電池パックの別の例を図１１及び図１２を参照して詳細に説明する。図１１は、実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【0138】
【0139】
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【0140】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【0141】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【0142】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【0143】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【0144】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【0145】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【0146】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【0147】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【0148】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【0149】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【0150】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【0151】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【0152】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【0153】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【0154】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
【0155】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【0156】
第３実施形態に係る電池パックは、第１実施形態に係る二次電池又は第２実施形態に係る組電池を備えている。そのため、当該電池パックは、高い充放電効率を示すことができる。
【0157】
（第４実施形態）
第４実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。
【0158】
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
【0159】
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0160】
車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0161】
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0162】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0163】
図１３は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【0164】
【0165】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0166】
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0167】
第４実施形態に係る車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。従って、当該車両は、走行性能に優れる。
【0168】
（第５実施形態）
第５実施形態によると、定置用電源が提供される。係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５実施形態によると、定置用電源が提供される。係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。
【0169】
係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックの代わりに、第２実施形態に係る組電池又は第１実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。実施形態に係る定置用電源は、高効率を実現できる。
【0170】
図１４は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１４は、第３実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１４に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【0171】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0172】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【0173】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0174】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【実施例0175】
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【0176】
（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶構造のニオブチタン酸化物の粒子を準備した。この単斜晶構造のニオブチタン酸化物は、電池において、ＬｉxＴｉＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ≦５）で表される組成を有する。導電剤としてのアセチレンブラックと、含水性結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。これらを、負極活物質：アセチレンブラック：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジェンゴムの質量比（質量％）が９５：４．２：０．４：０．４となるように純水中で混合し、スラリーを得た。このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして、集電体と、集電体上に形成された負極活物質含有層とを含んだ複合体を得た。次いで、得られた複合体をロールプレスに供した。次いで、この複合体を更に真空乾燥に供し、負極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質として、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶構造のニオブチタン酸化物の粒子を準備した。この単斜晶構造のニオブチタン酸化物は、電池において、ＬｉxＴｉＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ≦５）で表される組成を有する。導電剤としてのアセチレンブラックと、含水性結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。これらを、負極活物質：アセチレンブラック：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジェンゴムの質量比（質量％）が９５：４．２：０．４：０．４となるように純水中で混合し、スラリーを得た。このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして、集電体と、集電体上に形成された負極活物質含有層とを含んだ複合体を得た。次いで、得られた複合体をロールプレスに供した。次いで、この複合体を更に真空乾燥に供し、負極を得た。
【0177】
＜正極の作製＞
正極活物質として、式ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（以後、ＮＣＭ１１１と称す）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を準備した。また、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意した。これらを、正極活物質：導電剤：結着剤の質量比（質量％）が９０：５：５となるように混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして、集電体と、集電体の両面上に形成された正極活物質含有層とを含んだ複合体を得た。次いで、得られた複合体をロールプレスに供した。次いで、この複合体を更に真空乾燥に供し、正極を得た。
正極活物質として、式ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（以後、ＮＣＭ１１１と称す）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を準備した。また、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意した。これらを、正極活物質：導電剤：結着剤の質量比（質量％）が９０：５：５となるように混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして、集電体と、集電体の両面上に形成された正極活物質含有層とを含んだ複合体を得た。次いで、得られた複合体をロールプレスに供した。次いで、この複合体を更に真空乾燥に供し、正極を得た。
【0178】
＜電極群の作製＞
活物質含有層が形成された面積が幅３ｃｍ、高さ５ｃｍとなるように正極及び負極それぞれを切り出した。負極１枚と正極１枚と厚さ３０μｍのセルロースセパレータを介して貼り合わせて、電極群としての電極積層体を作製した。また集電を取るため、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製タブを負極および正極にそれぞれ取り付けた。
活物質含有層が形成された面積が幅３ｃｍ、高さ５ｃｍとなるように正極及び負極それぞれを切り出した。負極１枚と正極１枚と厚さ３０μｍのセルロースセパレータを介して貼り合わせて、電極群としての電極積層体を作製した。また集電を取るため、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製タブを負極および正極にそれぞれ取り付けた。
【0179】
＜電解質の調製＞
ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2（LiTFSI）３０質量％およびトリメチルフォスフェート（TMP）７０質量％となるようにLiTFSIをTMPに溶解させて、電解質溶液を得た。得られた電解質溶液に、質量割合で170 ppmの水（Ｈ２Ｏ）を加えて更に混合することにより、液状電解質（電解液）を調製した。
ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2（LiTFSI）３０質量％およびトリメチルフォスフェート（TMP）７０質量％となるようにLiTFSIをTMPに溶解させて、電解質溶液を得た。得られた電解質溶液に、質量割合で170 ppmの水（Ｈ２Ｏ）を加えて更に混合することにより、液状電解質（電解液）を調製した。
【0180】
＜電池の組み立て＞
作製した電極積層体をラミネートフィルム製の外装部材に収納した。次いで、液状電解質を外装部材内に注液した。液状電解質の注液は、露点マイナス１５℃の環境下で行った。その後、外装部材に封止を施して、二次電池を得た。
作製した電極積層体をラミネートフィルム製の外装部材に収納した。次いで、液状電解質を外装部材内に注液した。液状電解質の注液は、露点マイナス１５℃の環境下で行った。その後、外装部材に封止を施して、二次電池を得た。
【0181】
得られた二次電池を、２５℃にて０．２Ｃの定電流で初回充放電に供した。
【0182】
（実施例２）
液状電解質を調製する際、LiTFSI３８質量％とTMP６２質量％との非水電解質溶液に、水を200 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI３８質量％とTMP６２質量％との非水電解質溶液に、水を200 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0183】
（実施例３）
液状電解質を調製する際、LiTFSI７０質量％とTMP３０質量％との非水電解質溶液に、水を29400 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI７０質量％とTMP３０質量％との非水電解質溶液に、水を29400 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0184】
（実施例４）
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とＬｉＢ(Ｃ2Ｏ4)2（LiBOB）５質量％とTMP５０質量％との非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とＬｉＢ(Ｃ2Ｏ4)2（LiBOB）５質量％とTMP５０質量％との非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0185】
（実施例５）
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)（LiDFOB）５質量％とTMP５０質量％との非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)（LiDFOB）５質量％とTMP５０質量％との非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0186】
（実施例６）
TMPの代わりにトリエチルフォスフェート（TEP）を使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
TMPの代わりにトリエチルフォスフェート（TEP）を使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
【0187】
（実施例７）
ＴｉＮｂ2Ｏ7の代わりに単斜晶チタン酸化物ＴｉＯ2（Ｂ）を負極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
（実施例８）
ＴｉＮｂ2Ｏ7の代わりにスピネル構造チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
ＴｉＮｂ2Ｏ7の代わりに単斜晶チタン酸化物ＴｉＯ2（Ｂ）を負極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
（実施例８）
ＴｉＮｂ2Ｏ7の代わりにスピネル構造チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
【0188】
（実施例９）
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2（以後、ＮＣＭ６２２と称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2（以後、ＮＣＭ６２２と称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
【0189】
（実施例１０）
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2（以後、ＮＣＭ８１１と称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2（以後、ＮＣＭ８１１と称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
【0190】
（実施例１１）
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＡｌ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4（以後、ＬＭＯと称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＡｌ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4（以後、ＬＭＯと称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
【0191】
（実施例１２）
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4（以後、ＬＭＦＰと称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
ＮＣＭ１１１の代わりにＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4（以後、ＬＭＦＰと称す）を正極活物質として使用した以外、実施例５と同様にして二次電池を得た。
【0192】
（実施例１３）
ＴｉＮｂ2Ｏ7の代わりに黒鉛（グラファイト）を負極活物質として使用した負極を作製し、添加剤を加えた液状電解質を調製した以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。詳細には、スラリー組成を黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比（質量％）が９８：１．０：１．０とし、集電体として銅箔を使用して負極を作製した。液状電解質は、LiTFSIを４４質量％、LiDFOBを４質量％、TMPを５０質量％、ビニレンカーボネート（VC）を１質量％、及びフルオロエチレンカーボネート（FEC）を１質量％とした組成の非水電解質溶液に水を250 ppm含ませて調製した。
ＴｉＮｂ2Ｏ7の代わりに黒鉛（グラファイト）を負極活物質として使用した負極を作製し、添加剤を加えた液状電解質を調製した以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。詳細には、スラリー組成を黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比（質量％）が９８：１．０：１．０とし、集電体として銅箔を使用して負極を作製した。液状電解質は、LiTFSIを４４質量％、LiDFOBを４質量％、TMPを５０質量％、ビニレンカーボネート（VC）を１質量％、及びフルオロエチレンカーボネート（FEC）を１質量％とした組成の非水電解質溶液に水を250 ppm含ませて調製した。
【0193】
（実施例１４）
黒鉛単体の代わりに黒鉛と共に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を負極活物質として使用した負極を作製した以外、実施例１３と同様にして二次電池を得た。詳細には、スラリー組成を黒鉛：ＳｉＯ：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比（質量％）が９４：４．０：１．０：１．０とし、集電体として銅箔を使用して負極を作製した。
黒鉛単体の代わりに黒鉛と共に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を負極活物質として使用した負極を作製した以外、実施例１３と同様にして二次電池を得た。詳細には、スラリー組成を黒鉛：ＳｉＯ：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比（質量％）が９４：４．０：１．０：１．０とし、集電体として銅箔を使用して負極を作製した。
【0194】
（実施例１５）
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とLiDFOB５質量％とTMP４５質量％とスクシノニトリル５質量％の非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とLiDFOB５質量％とTMP４５質量％とスクシノニトリル５質量％の非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0195】
（実施例１６）
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とLiDFOB５質量％とTMP４５質量％とスルホラン５質量％の非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI４５質量％とLiDFOB５質量％とTMP４５質量％とスルホラン５質量％の非水電解質溶液に、水を250 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0196】
（比較例１）
液状電解質を調製する際、LiTFSI質量７０％とTMP３０質量％との非水電解質溶液に、水を20 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI質量７０％とTMP３０質量％との非水電解質溶液に、水を20 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0197】
（比較例２）
液状電解質を調製する際、LiTFSI７０％とTMP３０質量％との非水電解質溶液に、水を33000 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、LiTFSI７０％とTMP３０質量％との非水電解質溶液に、水を33000 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0198】
（比較例３）
液状電解質を調製する際、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）１５質量％とTMP８５質量％との非水電解質溶液に、水を170 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）１５質量％とTMP８５質量％との非水電解質溶液に、水を170 ppm（質量割合）加えた以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0199】
（比較例４）
液状電解質を調製する際、21 mol/kgのLiTFSI水溶液として知られる組成を得るべく、LiTFSI８５．８質量％と水１４．２質量％の水溶液を調製した以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
液状電解質を調製する際、21 mol/kgのLiTFSI水溶液として知られる組成を得るべく、LiTFSI８５．８質量％と水１４．２質量％の水溶液を調製した以外、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【0200】
＜測定＞
初回充放電に供した電池を先に説明した手順で解体し、負極を取り出して洗浄した。上述した条件で負極表面のＸＰＳ分析を行い、負極表面に含まれている元素を確認した。確認された含有元素は、表１に示す。
初回充放電に供した電池を先に説明した手順で解体し、負極を取り出して洗浄した。上述した条件で負極表面のＸＰＳ分析を行い、負極表面に含まれている元素を確認した。確認された含有元素は、表１に示す。
【0201】
表１に、実施例１－１６及び比較例１－４にて作製した電池における各部材の組成をまとめる。具体的には、負極活物質、正極活物質、液状電解質（電解液）組成、及び負極表面に観察された含有元素を示す。正極活物質については、化合物名を上述した略称で示す（例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2は、NCM111と表記）。液状電解質組成についても各成分を略称で示す。また、液状電解質中のリン酸エステルの含有量および水分量を示す。
【0202】
【表1】
【0203】
＜評価＞
各電池を充放電サイクル試験に供した。試験条件は、次のとおりとした。25℃環境下にて、0.5 Cサイクルを行い、100サイクルでの容量維持率および50サイクル目の充放電効率を求めた。容量維持率は1サイクル目の容量に対する100サイクル目での容量の比率を算出した。
各電池を充放電サイクル試験に供した。試験条件は、次のとおりとした。25℃環境下にて、0.5 Cサイクルを行い、100サイクルでの容量維持率および50サイクル目の充放電効率を求めた。容量維持率は1サイクル目の容量に対する100サイクル目での容量の比率を算出した。
【0204】
下記表２にサイクル試験の結果をまとめる。
【0205】
【表2】
【0206】
表２に示すとおり、実施例１－１６で作製した電池の方が、比較例１－４で作製した電池と比べて１００サイクル目での容量維持率および５０サイクル目での充放電効率の何れも高かった。比較例１については、電解質における水分量が極端に少なかったことから、十分な被膜を負極に形成することができず、負極を保護できなかったものと判断される。比較例２については、多すぎる水分に起因して、電池性能が低下したと推測される。比較例３では電解質中のリチウム塩としてLiPF6を用いていたことから、水とLiPF6が反応し、HFが多く生じることから、正極結晶構造が劣化したり負極を適切に保護する被膜が形成されなかったりしたものと判断される。比較例４では、水を主体とした溶液を電解質の溶媒に用いたことに起因して、電池性能が特に低かった。実施例１３及び１４は他の実施例と異なり、チタン含有酸化物負極ではなく、黒鉛負極を用いている。黒鉛負極はチタン含有酸化物負極よりもサイクル性能に劣るため、容量維持率は他の実施例よりもやや低い。
【0207】
以上述べた少なくとも１つの実施形態および実施例によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。電解質は、水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート、及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つのリチウム塩、並びにリン酸エステルを含む。この二次電池は、負極における水の電気分解を抑制することができるため、高い充放電効率を示す。また、高い充放電効率を示す電池パックを提供することができ、さらに、この電池パックが搭載された車両および定置用電源を提供することができる。
【0208】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【0209】
以下に、本発明に係る幾つかの実施形態を附記する。
［１］ 負極と、
正極と、
水とリチウム塩とリン酸エステルとを含む電解質と、
を具備し、
前記電解質は前記水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含み、前記リチウム塩はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む
二次電池。
［２］ 前記電解質はニトリル化合物、イソシアネート化合物、アミド基を有する化合物、炭酸エステル、及びフッ素化炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記負極はその表面にＦ，Ｐ，Ｂ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記電解質は前記リン酸エステルを３０質量％以上７０質量％以下含む、［１］から［３］の何れか１つに記載の二次電池。
［５］ 前記負極はチタン酸化物、リチウムチタン酸化物、単斜晶型ニオブチタン酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つのチタン含有酸化物を含む、［１］から［４］の何れか１つに記載の二次電池。
［６］ 前記負極はグラファイト、ハードカーボン、及びケイ素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］から［４］の何れか１つに記載の二次電池。
［７］ ［１］から［６］の何れか１つに記載の二次電池を具備した電池パック。
［１］ 負極と、
正極と、
水とリチウム塩とリン酸エステルとを含む電解質と、
を具備し、
前記電解質は前記水を質量単位で150 ppm以上30000 ppm以下含み、前記リチウム塩はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムジフルオロオキサレートボラート、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムトリフラートからなる群より選択される少なくとも１つを含む
二次電池。
［２］ 前記電解質はニトリル化合物、イソシアネート化合物、アミド基を有する化合物、炭酸エステル、及びフッ素化炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記負極はその表面にＦ，Ｐ，Ｂ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記電解質は前記リン酸エステルを３０質量％以上７０質量％以下含む、［１］から［３］の何れか１つに記載の二次電池。
［５］ 前記負極はチタン酸化物、リチウムチタン酸化物、単斜晶型ニオブチタン酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つのチタン含有酸化物を含む、［１］から［４］の何れか１つに記載の二次電池。
［６］ 前記負極はグラファイト、ハードカーボン、及びケイ素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］から［４］の何れか１つに記載の二次電池。
［７］ ［１］から［６］の何れか１つに記載の二次電池を具備した電池パック。
【0210】
［８］ 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む、［７］に記載の電池パック。
【0211】
［９］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］ ［７］から［９］の何れか１つに記載の電池パックを具備した車両。
［１１］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１０］に記載の車両。
［１２］ ［７］から［９］の何れか１つに記載の電池パックを具備した定置用電源。
［１３］ ［１］から［６］の何れか１つに記載の二次電池を製造する方法であって、
前記負極を準備することと、
前記正極を準備することと、
前記電解質を調製すること、
外装部材を準備することと、
前記負極および前記正極を前記外装部材に収納することと、
前記外装部材に前記電解質を注入することとを含み、
前記電解質を注入することは－２０℃以上０℃以下の露点環境下で行う二次電池の製造方法。
［１０］ ［７］から［９］の何れか１つに記載の電池パックを具備した車両。
［１１］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１０］に記載の車両。
［１２］ ［７］から［９］の何れか１つに記載の電池パックを具備した定置用電源。
［１３］ ［１］から［６］の何れか１つに記載の二次電池を製造する方法であって、
前記負極を準備することと、
前記正極を準備することと、
前記電解質を調製すること、
外装部材を準備することと、
前記負極および前記正極を前記外装部材に収納することと、
前記外装部材に前記電解質を注入することとを含み、
前記電解質を注入することは－２０℃以上０℃以下の露点環境下で行う二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【0212】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…負極リード、１７…正極リード、２０…被膜、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、２８…水系電解質、２９…電解質、３０…負極活物質、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…筐体、３２０…開口部、３３２…出力用正極端子、３３３…出力用負極端子、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
