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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025016324
(43)【公開日】2025-01-31
(54)【発明の名称】固体担持型マンガン触媒及びその製造方法並びに使用方法
(51)【国際特許分類】
B01J 31/22 20060101AFI20250124BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20250124BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20250124BHJP
B01J 31/40 20060101ALI20250124BHJP
B01J 38/52 20060101ALI20250124BHJP
B01J 38/68 20060101ALI20250124BHJP
C07D 401/14 20060101ALI20250124BHJP
C07D 403/14 20060101ALI20250124BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250124BHJP
【ＦＩ】
B01J31/22 Z
B01J37/16
B01J37/04 102
B01J31/40 Z
B01J38/52
B01J38/68 A
C07D401/14
C07D403/14
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023219617
(22)【出願日】2023-12-26
(31)【優先権主張番号】202310898327.4
(32)【優先日】2023-07-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】515126422
【氏名又は名称】浙江工▲業▼大学
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】凌 飛
(72)【発明者】
【氏名】鍾 為慧
(72)【発明者】
【氏名】陳 奕鋭
(72)【発明者】
【氏名】呉 航涛
(72)【発明者】
【氏名】成 宇▲チー▼
【テーマコード（参考）】
4C063
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4C063AA03
4C063BB03
4C063CC12
4C063CC26
4C063DD03
4C063EE10
4G169AA04
4G169AA08
4G169AA09
4G169AA10
4G169BA02B
4G169BA21C
4G169BA22B
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BB16C
4G169BC03C
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC62C
4G169BD01A
4G169BD01B
4G169BD01C
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD02C
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD04C
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169BD06C
4G169BD11A
4G169BD11C
4G169BD12A
4G169BD12C
4G169BD13B
4G169BD15A
4G169BD15B
4G169BD15C
4G169BE08A
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169BE33A
4G169BE34A
4G169BE34B
4G169BE36A
4G169BE41A
4G169BE45A
4G169CB25
4G169CB57
4G169CB73
4G169DA05
4G169DA06
4G169EB01
4G169EC02Y
4G169EC14Y
4G169EC15Y
4G169EC18Y
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB05
4G169FB45
4G169FC02
4G169FC04
4G169FC06
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC10
4G169GA10
4H039CA63
4H039CC40
(57)【要約】 （修正有）
【課題】固体担持型マンガン触媒及びその製造方法並びに使用方法を提供する。
【解決手段】固体担持型マンガン触媒の製造過程は、有機配位子を金属マンガン塩と錯体化して、触媒活性単位を形成し、そしてコモノマーと重合させて、式Ｉ又はＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得ることを含む。前記固体担持型マンガン触媒は、不均一キラル触媒に属し、高い触媒活性と優れたエナンチオ選択性（ｅｅ値が９８．３％まで）を有し、反応溶媒に不溶であるため、反応系からの分離回収が容易であり、安定性が高い。また、連続フロー触媒と組み合わせることで、高い触媒活性を長期間維持することができ、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応に使用できる。
【選択図】なし
【解決手段】固体担持型マンガン触媒の製造過程は、有機配位子を金属マンガン塩と錯体化して、触媒活性単位を形成し、そしてコモノマーと重合させて、式Ｉ又はＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得ることを含む。前記固体担持型マンガン触媒は、不均一キラル触媒に属し、高い触媒活性と優れたエナンチオ選択性（ｅｅ値が９８．３％まで）を有し、反応溶媒に不溶であるため、反応系からの分離回収が容易であり、安定性が高い。また、連続フロー触媒と組み合わせることで、高い触媒活性を長期間維持することができ、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応に使用できる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体担持型マンガン触媒であって、式Ｉ又は式ＩＩに示す構造を有し、
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、好ましくはメチル、エチル又はシクロへキシルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、好ましくは水素又はＢｒであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、好ましくは３０であり、Ｘは、－ＯＴｆ、－ＯＡｃ、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、好ましくは－ＯＴｆである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
【化1】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、好ましくはメチル、エチル又はシクロへキシルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、好ましくは水素又はＢｒであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、好ましくは３０であり、Ｘは、－ＯＴｆ、－ＯＡｃ、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、好ましくは－ＯＴｆである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
【請求項2】
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成し、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼンＤＶＢとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、式Ｉ又は式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼンＤＶＢとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、式Ｉ又は式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
【化2】
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項3】
前記ステップ（１）において、Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと４－ビニルベンジルアミンとのモル比は、０．８～１．５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈであり、ＮａＢＨ４と４－ビニルベンジルアミンとのモル比が２～６：１であり、前記ＮａＢＨ４還元反応は、メタノール溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項4】
前記ステップ（２）において、ＴＦＡと中間体２とのモル比は、５～５０：１であり、好ましくは１５～２５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～２４ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項5】
前記ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと中間体３とのモル比は、２．０～４．０：１であり、Ｋ２ＣＯ３と中間体３とのモル比は、１．０～４．０：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が１～１２ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項6】
前記ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２と有機配位子Ｌ１又はＬ２とのモル比は、１．０～１．５：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項7】
前記ステップ（５）において、ＤＶＢと触媒活性単位Ｃ１又はＣ２とのモル比は、１０～１００：１であり、好ましくは２０～４０：１であり、ＡＩＢＮとＤＶＢとのモル比は、０．１％～１０％：１であり、好ましくは１％～３％：１であり、前記反応は、テトラヒドロフラン溶液中で行われ、反応温度が６０～１２０℃であり、反応時間が８～４８ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項8】
α，β－不飽和カルボニル化合物を有機溶媒に溶かし、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを添加し、同時に酸添加剤と酸化剤を添加し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造し、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを遠心回収し、反応式は、以下のとおりであり、
上記反応式α，β－不飽和カルボニル化合物の構造において、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ又は置換アミノである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における使用方法。
【化3】
上記反応式α，β－不飽和カルボニル化合物の構造において、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ又は置換アミノである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における使用方法。
【請求項9】
前記酸化物は、過酸化水素水、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルパーオキサイド、及びヨードシルベンゼンのうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、１．２～２：１であり、反応に添加する酸は、酢酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチルへキサン酸、酪酸、４－メチル吉草酸、４－フェニル酪酸、２－エチル酪酸、及び２，２－ジメチルプロピオン酸のうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、２～８：１であり、前記有機溶媒は、アセトニトリルである、ことを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項10】
使用方法は、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩとシリカゲルを乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器に充填し、１つのチャンネルにはα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ａがあり、溶液Ａ中のα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤の濃度がそれぞれ０．２～０．４ｍｏｌ／Ｌと０．８～２ｍｏｌ／Ｌであり、もう１つのチャンネルには酸化剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ｂがあり、溶液Ｂ中の酸化剤の濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、注射ポンプによって液体の流速をそれぞれ制御し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応系の滞留時間が１０～３０ｍｉｎであり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造することである、ことを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒化学の技術分野に関し、具体的に固体担持型マンガン触媒及びその製造方法並びに使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィンの不斉エポキシ化は、有機合成反応の重要なタイプであり、生成されたキラルのエポキシ化合物は、重要な医薬中間体である。そのため、このようなエポキシ化反応に効率的な触媒を開発することは非常に重要である。多くの研究者は、金属酸化酵素Ｐ４５０の活性サイトを模倣することによって、生体模倣触媒を開発し、これらの触媒のうち、Ｓａｌｅｎ配位子は、金属と形成された錯体の製造が容易であり、触媒活性が高いなどの特徴により研究者の注目を集めている。その後、科学者らは、非ヘムＮ４キラル配位子と金属マンガンによって形成されるマンガン錯体により触媒される反応がより高い反応選択性とエナンチオ選択性を有することを発見し、不斉エポキシ化反応の効率的な触媒であることが証明されている。
【0003】
１９９０年に、Ｊａｃｏｂｓｏｎらは、キラルシッフ塩基錯体を触媒として用いた反応系を報告しており（非特許文献１）、得られたエポキシドは、収率が９３％に達し、ｅｅ値が９３％に達し、非官能性オレフィンの不斉エポキシ化反応において非常に良好な結果が得られているが、この均一触媒は、分離・回収・再利用が困難であり、反応系にダイマー失活が生じやすいなどの欠陥がある。これらの問題を解決するために、２０００年に、Ｋｉｍの研究グループは、樹脂に付着できる不均一ＪａｎｄａＪｅｌ触媒を開発しており、得られたエポキシドは、ｅｅ値が９７％に達することができ、しかしながら、この複合物は、３回しかサイクル使用されなかった（非特許文献２）。２００８年に、包河彬の研究グループは、スチレンの不斉エポキシ化をプローブ反応とし、Ｓａｌｅｎ－Ｍｎ（ＩＩＩ）錯体を触媒とし、メタクロロ過安息香酸を酸素源とし、ＮＭＯを軸配位子として用いると、触媒効果が最適であり、生成物は、転化率が８５％であり、選択性が９０％であり、ｅｅ値が６０％に達することができ、この反応において、固体担持キラルＳａｌｅｎ－Ｍｎ（ＩＩＩ）触媒は、性質が安定し、６回サイクル使用できることを発見した（非特許文献３）。２０２１年に、Ｓｕｎの研究グループは、有機多孔質骨格に担持した非ヘムマンガンＮ４触媒の設計及び合成を報告しており、このＰＯＰ系マンガン触媒は、オレフィンの不斉エポキシ化に対して高い反応活性を有し、生成物は、ｅｅ値が９６％に達することができ且つ回収再利用が容易であるが、触媒の基質の種類が少なく、触媒が５回しかサイクル使用されないとともに、グラムスケールの反応では一定の増幅効果がある（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９０， １１２， ２８０１－２８０３．
【非特許文献2】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０００， １２２， ６９２９－６９３４．
【非特許文献3】高等学校化学学報，２００８， ２９， ９２７－９３１．
【非特許文献4】ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０２１， １１， １０９６４－１０９７３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来技術にある上記課題に対して、本発明は、均一触媒を回収再利用できないという問題を解決するとともに、連続フロー触媒に用いることで、増幅反応において収率とエナンチオ選択性が下がるという課題を解決する、固体担持型マンガン触媒の製造方法を提供する。この触媒は、高い触媒活性と優れたエナンチオ選択性を有し、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によって採用される技術案は、以下のとおりである。
【0007】
固体担持型マンガン触媒であって、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に示す構造を有し、
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、Ｘは、ＯＴｆ－１、ＯＡｃ－１、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つである。
【化1】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、Ｘは、ＯＴｆ－１、ＯＡｃ－１、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つである。
【0008】
本発明の式Ｉ又はＩＩに示す固体担持型マンガン触媒は、それぞれ触媒活性単位Ｃ１又はＣ２をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と重合させて得られる。
【0009】
前記固体担持型マンガン触媒の製造方法であって、
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成してから、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の触媒作用で、中間体２のＢｏｃ保護基を除去し、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンを添加して求核置換を行い、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
Ｌ１又はＬ２に金属マンガン塩ＭｎＸ２を添加して配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
Ｃ１又はＣ２にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、共重合反応を行い、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを得るステップ（５）とを含み、
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである。
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成してから、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の触媒作用で、中間体２のＢｏｃ保護基を除去し、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンを添加して求核置換を行い、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
Ｌ１又はＬ２に金属マンガン塩ＭｎＸ２を添加して配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
Ｃ１又はＣ２にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、共重合反応を行い、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを得るステップ（５）とを含み、
【化2】
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである。
【0010】
前記ステップ（１）において、Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと４－ビニルベンジルアミンとのモル比は、０．８～１．５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈであり、ＮａＢＨ４と４－ビニルベンジルアミンとのモル比が２～６：１であり、前記ＮａＢＨ４還元反応は、メタノール溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである。
【0011】
前記ステップ（２）において、ＴＦＡと中間体２とのモル比は、５～５０：１であり、好ましくは１５～２５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～２４ｈである。
【0012】
前記ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと中間体３とのモル比は、２．０～４．０：１であり、Ｋ２ＣＯ３と中間体３とのモル比は、１．０～４．０：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が１～１２ｈである。
【0013】
前記ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２と有機配位子Ｌ１又はＬ２とのモル比は、１．０～１．５：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである。
【0014】
前記ステップ（５）において、ＤＶＢと触媒活性単位Ｃ１又はＣ２とのモル比は、１０～１００：１であり、好ましくは２０～４０：１であり、ＡＩＢＮとＤＶＢとのモル比は、０．１％～１０％：１であり、好ましくは１％～３％：１であり、前記反応は、テトラヒドロフラン溶液中で行われ、反応温度が６０～１２０℃であり、反応時間が８～４８ｈである。
【0015】
さらに、本発明は、上記技術案で製造される固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途をさらに提供し、
α，β－不飽和カルボニル化合物をアセトニトリル溶媒に溶かし、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを添加し、同時に酸添加剤と酸化剤を添加し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造し、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを遠心回収し、触媒を酢酸エチルで洗浄した後、次の反応に再投入することができ、反応式は、以下のとおりであり、
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ、置換アミノである。
α，β－不飽和カルボニル化合物をアセトニトリル溶媒に溶かし、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを添加し、同時に酸添加剤と酸化剤を添加し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造し、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを遠心回収し、触媒を酢酸エチルで洗浄した後、次の反応に再投入することができ、反応式は、以下のとおりであり、
【化3】
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ、置換アミノである。
【0016】
前記酸化物は、過酸化水素水、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルパーオキサイド、及びヨードシルベンゼンのうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、１．２～２：１であり、反応に添加する酸は、酢酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチルへキサン酸、酪酸、４－メチル吉草酸、４－フェニル酪酸、２－エチル酪酸、及び２，２－ジメチルプロピオン酸のうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、２～８：１である。
【0017】
さらに、本発明は、上記技術案で製造される固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応の連続フロー触媒における用途をさらに提供し、
前記固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩとシリカゲルを乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器に充填する。１つのチャンネルにはα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤をアセトニトリルに溶かして調製された溶液Ａがあり、溶液Ａ中のα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤の濃度がそれぞれ０．２～０．４ｍｏｌ／Ｌと０．８～２ｍｏｌ／Ｌであり、もう１つのチャンネルには酸化剤をアセトニトリルに溶かして調製された溶液Ｂがあり、溶液Ｂ中の酸化剤の濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、注射ポンプによって液体の流速をそれぞれ制御し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応系の滞留時間が１０～３０ｍｉｎであり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造することである。
前記固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩとシリカゲルを乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器に充填する。１つのチャンネルにはα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤をアセトニトリルに溶かして調製された溶液Ａがあり、溶液Ａ中のα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤の濃度がそれぞれ０．２～０．４ｍｏｌ／Ｌと０．８～２ｍｏｌ／Ｌであり、もう１つのチャンネルには酸化剤をアセトニトリルに溶かして調製された溶液Ｂがあり、溶液Ｂ中の酸化剤の濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、注射ポンプによって液体の流速をそれぞれ制御し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応系の滞留時間が１０～３０ｍｉｎであり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造することである。
【発明の効果】
【0018】
上記技術を用いることによって、従来技術に比べて、本発明は、以下の特徴を有する。
【0019】
本発明は、固体担持型マンガン触媒の製造方法を提供し、その過程は、有機配位子を金属マンガン塩と錯体化して、触媒活性単位を形成し、そしてコモノマーと重合させて、式Ｉ又はＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得ることを含む。前記固体担持型マンガン触媒は、不均一キラル触媒に属し、高い触媒活性と優れたエナンチオ選択性（ｅｅ値が９８．３％まで）を有し、反応溶媒に不溶であるため、反応系からの分離回収が容易であり、安定性が高い。また、連続フロー触媒と組み合わせることで、高い触媒活性を長期間維持することができ、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の走査型電子顕微鏡による特徴づけ（５００ｎｍ）の結果である。
【図2】固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の透過型電子顕微鏡による特徴づけ（１０ｎｍ）、Ｘ線エネルギースペクトル（１００ｎｍ）及び各元素の特徴づけ（１００ｎｍ）の結果である。
【図3】固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の窒素吸脱着曲線である。
【図4】固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の細孔径パターンである。
【図5】固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の熱重量分析パターンの結果である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、具体的な実施例を併せて本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲は、これに限らない。
【0022】
［実施例１：固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の製造］
（１）１００ｍＬの一口フラスコにＢｏｃ－Ｌ－プロリナール（９９６ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４－ビニルベンジルアミン（５９５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と１０ｍＬのジクロロメタン溶液を添加し、窒素ガス雰囲気において４０℃で８ｈ反応させ、溶媒を回収して黄色の油状液体を得、２０ｍＬのメタノール溶液を添加し、０℃でＮａＢＨ４（９０８ｍｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をバッチで添加し、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、黄色の油状液体の中間体２（１．４５ｇ、４．６ｍｍｏｌ、収率９２％）を得、
（２）１００ｍＬの一口フラスコに２０ｍＬのジクロロメタン溶液を添加して溶解して得られた中間体２（１．０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃でＴＦＡ（７．２１ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）を添加し、１２ｈ反応させ、２０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３を添加してクエンチし、ジクロロメタン（２０ｍＬ×２）で２回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、黄色の油状液体の中間体３（６０８ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ、収率８８％）を得、
（３）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－メチル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（４５１ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－１（３５２ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。
【化4】
（１）１００ｍＬの一口フラスコにＢｏｃ－Ｌ－プロリナール（９９６ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４－ビニルベンジルアミン（５９５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と１０ｍＬのジクロロメタン溶液を添加し、窒素ガス雰囲気において４０℃で８ｈ反応させ、溶媒を回収して黄色の油状液体を得、２０ｍＬのメタノール溶液を添加し、０℃でＮａＢＨ４（９０８ｍｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をバッチで添加し、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、黄色の油状液体の中間体２（１．４５ｇ、４．６ｍｍｏｌ、収率９２％）を得、
（２）１００ｍＬの一口フラスコに２０ｍＬのジクロロメタン溶液を添加して溶解して得られた中間体２（１．０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃でＴＦＡ（７．２１ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）を添加し、１２ｈ反応させ、２０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３を添加してクエンチし、ジクロロメタン（２０ｍＬ×２）で２回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、黄色の油状液体の中間体３（６０８ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ、収率８８％）を得、
（３）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－メチル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（４５１ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－１（３５２ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。
【0023】
Ｌ１－１の構造特徴は、以下のとおりである。Ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ； １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ ７．７２ - ７．６７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２６ - ７．２０ （ｍ， ８Ｈ）， ６．６８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．６， ３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７２ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．６， １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．２３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １１．２， １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．２０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．７９ （ｄ， Ｊ ＝ １３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．７１ （ｄ， Ｊ ＝ １３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．６７ - ３．５６ （ｍ， ５Ｈ）， ３．５５ - ３．５２ （ｍ， １Ｈ）， ３．４８ （ｓ， ３Ｈ）， ２．７７ - ２．６４ （ｍ， ３Ｈ）， ２．５０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １２．４， ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．２８ （ｔｄ， Ｊ ＝ ９．２， ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０２ - １．９１ （ｍ， １Ｈ）， １．６７ - １．４６ （ｍ， ２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ １５２．２７， １５１．７２， １４２．１７， １４２．１２， １３７．９８， １３６．８０， １３６．４２， １３６．２０， １２９．７７， １２６．１７， １２２．６３， １２２．３８， １２１．９７， １２１．８０， １１９．５３， １１９．４６， １１３．８７， １０９．１２， １０９．１０， ６２．３３， ５９．８５， ５９．３８， ５４．８２， ５２．３８， ５２．１０， ３０．４９， ３０．００， ２９．７２， ２２．３７； ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ３７Ｎ６ ［Ｍ ＋ Ｈ］＋： ５０５．３０７４， ｆｏｕｎｄ： ５０５．３０７３．
【0024】
（４）１００ｍＬの一口フラスコにＬ１－１（３５２ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＯＴｆ）２（２７０ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加し、窒素ガス雰囲気において６０℃で６ｈ反応させて配位し、反応終了後、溶媒を回収して淡黄色の固体Ｃ１－１（４５８ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。
【0025】
Ｃ１－１の構造特徴は、以下のとおりである。ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３６Ｆ６ＭｎＮ６ＮａＯ６Ｓ２ ［Ｍ ＋ Ｎａ］＋： ８８０．１３１５， ｆｏｕｎｄ： ８８０．１２９５．
【0026】
（５）Ｃ１－１（１７２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（７８０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１５ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－１を収率７５％で得た。
【0027】
触媒Ｉ－１の構造において、ＤＶＢの数は、３０であり（参照文献ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０２１， １１，１０９６４－１０９７３）、重合反応は、フリーラジカル重合であるため、デフォルトで担持触媒中のＤＶＢと触媒Ｃ１－１の比率は、重合反応の仕込み比であり、３０：１である。
【0028】
固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の走査型電子顕微鏡による特徴づけ（５００ｎｍ）は、図１に示し、この図は、固体担持型マンガン触媒Ｉ－１が大量のメソポーラス構造を持っていることを直観的に示しており、触媒反応中の原料と生成物の移動により有利となる。
【0029】
固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の透過型電子顕微鏡による特徴づけ（１０ｎｍ）、Ｘ線エネルギースペクトル（１００ｎｍ）及び各元素の特徴づけ（１００ｎｍ）の結果は、図２にまとめられ、固体担持型触媒Ｉ－１中の触媒モノマーＣ１－１が固体担持に成功し、多孔質有機重合担体に単独で均一に分布することが示される。
【0030】
固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の窒素吸脱着曲線は、図３に示し、この担持触媒が高い比表面積（９８．７８ｍ２／ｇ）を有することが示される。
【0031】
固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の細孔径パターンは、図４に示し、この担持触媒の細孔径範囲が主に７～２０ｎｍにあり、メソポーラス担持材料に属することが示される。
【0032】
固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の熱重量分析パターン結果は、図５に示し、この図には、この担持触媒が良好な熱力学的安定性を有することが示される。
【0033】
［実施例２：固体担持型マンガン触媒Ｉ－２の製造］
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－エチル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（４８７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－２（３３０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。
【化5】
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－エチル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（４８７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－２（３３０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。
【0034】
Ｌ１－２の構造特徴は、以下のとおりである。Ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ； １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δδ ７．９０ - ７．５９ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４ - ７．２８ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２６ - ７．１９ （ｍ， ６Ｈ）， ６．７０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．６， １０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７４ （ｄ， Ｊ ＝ １７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．２４ （ｄ， Ｊ ＝ １０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．２６ （ｄ， Ｊ ＝ １２．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．１７ - ３．９６ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８５ - ３．７８ （ｍ， ２Ｈ）， ３．７６ - ３．７２ （ｍ， ２Ｈ）， ３．６５ - ３．５６ （ｍ， ３Ｈ）， ２．８３ - ２．７５ （ｍ， １Ｈ）， ２．７６ - ２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５８ - ２．５２ （ｍ， １Ｈ）， ２．３０ - ２．２１ （ｍ， １Ｈ）， ２．００ - １．９３ （ｍ， １Ｈ）， １．６２ - １．５７ （ｍ， １Ｈ）， １．５０ - １．３６ （ｍ， ２Ｈ）， １．２８ - １．１６ （ｍ， ３Ｈ）， １．１４ - １．０５ （ｍ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ １５１．８６， １５０．９９， １４２．４２， １４２．３０， １３７．８５， １３６．８７， １３６．３９， １３５．１３， １３５．１０， １２９．８７， １２６．１７， １２２．５８， １２２．３１， １２１．８８， １２１．６８， １１９．６２， １１９．５３， １１３．９０， １０９．３９， １０９．３３， ６２．１８， ５９．７９， ５９．５７， ５４．７７， ５２．３３， ５１．８３， ３８．４４， ３８．２７， ３０．５６， ２２．３４， １４．７９， １４．７２； ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ４１Ｎ６ ［Ｍ ＋ Ｈ］＋： ５３３．３３８７， ｆｏｕｎｄ： ５３３．３３８７．
【0035】
（２）１００ｍＬの一口フラスコにＬ１－２（３３０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＯＴｆ）２（２４１ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させて６ｈ配位し、反応終了後、溶媒を回収して淡黄色の固体Ｃ１－２（４２４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。
【0036】
Ｃ１－２の構造特徴は、以下のとおりである。ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ４０Ｆ６ＭｎＮ６ＮａＯ６Ｓ２ ［Ｍ ＋ Ｎａ］＋： ９０８．１６２８， ｆｏｕｎｄ： ９０８．１６１９．
【0037】
（３）Ｃ１－２（１７７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（７８０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１５ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－２を収率７２％で得た。
【0038】
［実施例３：固体担持型マンガン触媒Ｉ－３の製造］
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－シクロへキシル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（６２２ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－３（３４０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、収率５３％）を得た。
【化6】
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－シクロへキシル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（６２２ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－３（３４０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、収率５３％）を得た。
【0039】
Ｌ１－３の構造特徴は、以下のとおりである。Ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ； １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ ７．７１ - ７．６７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．５９ - ７．４８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２１ - ７．１５ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．６， １０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７３ （ｄ， Ｊ ＝ １７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．２３ （ｄ， Ｊ ＝ １０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．４３ （ｔｄｔ， Ｊ ＝ １２．０， ７．６， ４．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．１１ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．９４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．８０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．６９ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．５９ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．４４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．７９ - ２．６７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．６７ - ２．４８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３７ - ２．１９ （ｍ， ２Ｈ）， ２．１７ - ２．００ （ｍ， ３Ｈ）， １．９８ - １．８４ （ｍ， ５Ｈ）， １．８１ - １．７２ （ｍ， ３Ｈ）， １．５６ - １．４７ （ｍ， １Ｈ）， １．３６ - １．２０ （ｍ， ５Ｈ）， １．１７ - １．０５ （ｍ， ２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ １５１．７７， １５０．９０， １４３．０８， １４２．９４， １３８．０５， １３６．８６， １３６．４４， １３４．１１， １３４．０９， １２９．６０， １２６．３３， １２２．０４， １２１．８３， １２１．４５， １２１．２７， １１９．９６， １１９．８４， １１３．８０， １１２．４３， １１２．２７， ６２．２２， ５９．９３， ５９．２１， ５６．１６， ５５．６２， ５４．３４， ５２．８５， ５２．４８， ３１．４０， ３１．３４， ３１．３１， ３１．１０， ３０．７６， ２６．２０， ２５．９５， ２５．８３， ２５．７６， ２５．４７， ２５．４０， ２２．５９； ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ５３Ｎ６ ［Ｍ ＋ Ｈ］＋： ６４１．４３２６， ｆｏｕｎｄ： ６４１．４３２５．
【0040】
（２）１００ｍＬの一口フラスコにＬ１－３（３４０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＯＴｆ）２（２０６ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させて６ｈ配位し、反応終了後、溶媒を回収して淡黄色の固体Ｃ１－３（５１０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。
【0041】
Ｃ１－３の構造特徴は、以下のとおりである。ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ５２Ｆ６ＭｎＮ６ＮａＯ６Ｓ２ ［Ｍ ＋ Ｎａ］＋： １０１６．２５６７， ｆｏｕｎｄ： １０１６．２５６０．
【0042】
（３）Ｃ１－３（１９９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（７８０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１５ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－３を収率７０％で得た。
【0043】
［実施例４：固体担持型マンガン触媒Ｉ－４の製造］
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－メチル－４－ブロモ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（６４９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－４（２４０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、収率３６％）を得た。
【化7】
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）－１－メチル－４－ブロモ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（６４９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ１－４（２４０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、収率３６％）を得た。
【0044】
Ｌ１－４の構造特徴は、以下のとおりである。Ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ； １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ ７．８２ - ７．８０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３８ - ７．２７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２５ - ７．１８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．１２ - ７．０８ （ｍ， １Ｈ）， ７．０６ - ７．０２ （ｍ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ １８．０， １１．２， ２．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７２ （ｄ， Ｊ ＝ １７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．２３ （ｄ， Ｊ ＝ １１．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．１８ - ４．１０ （ｍ， １Ｈ）， ３．８１ - ３．７２ （ｍ， １Ｈ）， ３．７１ - ３．５８ （ｍ， ３Ｈ）， ３．５３ - ３．４８ （ｍ， ７Ｈ）， ２．７０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．６３ - ２．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５０ - ２．４５ （ｍ， １Ｈ）， ２．３２ - ２．２２ （ｍ， １Ｈ）， ２．１１ - １．８７ （ｍ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ １５３．３５， １５２．８７， １４３．３７， １３７．７２， １３６．９２， １３６．３５， １３５．１４， １３５．０８， １２９．７３， １２６．１８， １２５．６６， １２５．４６， １２２．３１， １２２．２３， １１４．９６， １１４．８３， １１３．９６， １１０．３５， １１０．３２， ６２．３３， ５９．８８， ５９．３７， ５４．８３， ５２．２１， ５１．８３， ３０．４３， ３０．１１， ２９．９７， ２２．４３； ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ３５Ｂｒ２Ｎ６ ［Ｍ ＋ Ｈ］＋： ６６１．１２８４， ｆｏｕｎｄ： ６６１．１２８３．
【0045】
（２）１００ｍＬの一口フラスコにＬ１－４（２４０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＯＴｆ）２（１４０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させて６ｈ配位し、反応終了後、溶媒を回収して淡黄色の固体 Ｃ１－４（３４６ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【0046】
Ｃ１－４の構造特徴は、以下のとおりである。ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３４Ｂｒ２Ｆ６ＭｎＮ６ＮａＯ６Ｓ２ ［Ｍ ＋ Ｎａ］＋： １０３５．９５２５， ｆｏｕｎｄ： １０３５．９５２３．
【0047】
（３）Ｃ１－４（３４６ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（１．３３ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１５ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－４を収率６８％で得た。
【0048】
［実施例５：固体担持型マンガン触媒ＩＩの製造］
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）ピリジン（３１９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ２（２７９ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。
【化8】
（１）１００ｍＬの一口フラスコに中間体３（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２－（クロロメチル）ピリジン（３１９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加して溶解し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させ、８ｈ反応させた後、溶媒を回収し、２０ｍＬの水を添加して溶解し、そしてジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で３回抽出し、有機相を合わせ、乾燥後、カラムクロマトグラフィー法で精製し、黄色の泡状固体Ｌ２（２７９ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。
【0049】
Ｌ２の構造特徴は、以下のとおりである。Ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ； １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ ８．５２ - ８．４８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．６４ - ７．５６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．５５ - ７．４９ （ｍ， １Ｈ）， ７．３９ - ７．２４ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１６ - ７．０６ （ｍ， ２Ｈ）， ６．６８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．６， １０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７１ （ｄ， Ｊ ＝ １７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．２０ （ｄ， Ｊ ＝ １１．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．３７ - ４．１０ （ｍ， １Ｈ）， ３．８２ - ３．６８ （ｍ， ２Ｈ）， ３．６８ - ３．３９ （ｍ， ３Ｈ）， ２．８２ - ２．３７ （ｍ， ３Ｈ）， ２．２５ - ２．１４ （ｍ， １Ｈ）， ２．１０ - １．８３ （ｍ， ２Ｈ）， １．７６ - １．５０ （ｍ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ １６０．２２， １４８．９２， １４８．７８， １３９．０４， １３６．６６， １３６．３７， １３６．３５， １３６．３２， １２９．１９， １２６．０９， １２３．０７， １２３．００， １２１．８９， １２１．７９， １１３．３５， ６２．３５， ６１．３０， ６１．１６， ５９．４４， ５９．０２， ５４．８７， ３０．１１， ２２．５７； ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ３１Ｎ４ ［Ｍ ＋ Ｈ］＋： ３９９．２５４３， ｆｏｕｎｄ： ３９９．２５４０．
【0050】
（５）１００ｍＬの一口フラスコにＬ２（２７９ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＯＴｆ）２（２７０ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのアセトニトリル溶液を添加し、窒素ガス雰囲気において６０℃で反応させて６ｈ配位し、反応終了後、溶媒を回収して淡黄色の固体Ｃ２（４９９ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。
【0051】
Ｃ２の構造特徴は、以下のとおりである。ＨＲＭＳ－ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ３０Ｆ６ＭｎＮ４ＮａＯ６Ｓ２ ［Ｍ ＋ Ｎａ］＋： ７７４．０７８４， ｆｏｕｎｄ： ７７４．０７７７．
【0052】
（３）Ｃ２（１５０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（７８０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１５ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒ＩＩを収率８０％で得た。
【0053】
［実施例６：固体担持型マンガン触媒Ｉ－５の製造］
Ｃ１－１（１７２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（２６１ｍｇ、２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（５ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－５を得た。
【化9】
Ｃ１－１（１７２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（２６１ｍｇ、２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（５ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－５を得た。
【0054】
［実施例７：固体担持型マンガン触媒Ｉ－６の製造］
Ｃ１－１（１７２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（１．５７ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（３０ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－６を得た。
【化10】
Ｃ１－１（１７２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）にＤＶＢ（１．５７ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（３０ｍｇ）、１０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で１ｈ反応させた後、１００℃で２４ｈ反応させ、濾過後、固体担持型マンガン触媒Ｉ－６を得た。
【0055】
［実施例８：固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途］
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－１（１１．９ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－１を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）分離し、黄色の固体（５３．２ｍｇ、０．２３７ｍｍｏｌ、収率９５％、ｅｅ値９５．７％）を得た。
【化11】
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－１（１１．９ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－１を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）分離し、黄色の固体（５３．２ｍｇ、０．２３７ｍｍｏｌ、収率９５％、ｅｅ値９５．７％）を得た。
【0056】
［実施例９：固体担持型マンガン触媒Ｉ－２の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途］
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－２（１２．０ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－２を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５２．７ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ、収率９４％、ｅｅ値９４．５％）を得た。
【化12】
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－２（１２．０ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－２を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５２．７ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ、収率９４％、ｅｅ値９４．５％）を得た。
【0057】
［実施例１０：固体担持型マンガン触媒Ｉ－３の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途］
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－３（１２．２ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－３を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５２．１ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ、収率９３％、ｅｅ値９４．６％）を得た。
【化13】
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－３（１２．２ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－３を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５２．１ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ、収率９３％、ｅｅ値９４．６％）を得た。
【0058】
［実施例１１：固体担持型マンガン触媒Ｉ－４の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途］
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－４（１２．３ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－４を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（３７．５ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ、収率６７％、ｅｅ値９１．３％）を得た。
【化14】
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－４（１２．３ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－４を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（３７．５ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ、収率６７％、ｅｅ値９１．３％）を得た。
【0059】
［実施例１２：固体担持型マンガン触媒ＩＩの、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途］
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒ＩＩ（１１．６ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒ＩＩを回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５１．６ｍｇ、０．２３０ｍｍｏｌ、収率９２％、ｅｅ値８９．５％）を得た。
【化15】
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒ＩＩ（１１．６ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒ＩＩを回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５１．６ｍｇ、０．２３０ｍｍｏｌ、収率９２％、ｅｅ値８９．５％）を得た。
【0060】
［実施例１３：固体担持型マンガン触媒Ｉ－５の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途］
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－５（５．４ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－５を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５２．１ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ、収率９３％、ｅｅ値９５．４％）を得た。
【化16】
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－５（５．４ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－５を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（５２．１ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ、収率９３％、ｅｅ値９５．４％）を得た。
【0061】
［実施例１４：固体担持型マンガン触媒Ｉ－６の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途］
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－６（２１．７ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－６を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（４４．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、収率８０％、ｅｅ値９５．５％）を得た。
【化17】
カルコン４（５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリル溶液に溶け、固体担持型マンガン触媒Ｉ－６（２１．７ｍｇ）と２，２－ジメチル酪酸（１４５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、－４０℃まで冷却し、５０％の過酸化水素水（２６ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで０．５ｍＬまで希釈し、２ｈの滴下が終了した後、２ｈ保温反応させ、反応終了後、遠心濾過して触媒Ｉ－６を回収し、濾液を減圧濃縮乾固し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２０、ｖ／ｖ）で分離し、黄色の固体（４４．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、収率８０％、ｅｅ値９５．５％）を得た。
【0062】
［実施例１５：固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の回収サイクル実験］
実施例８における前記実験過程に従って、遠心後、触媒Ｉ－１を１ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥させた後、反応に投入し、この実験過程を繰り返した。５回目のサイクル使用で収率が大幅に低下し、メタルロスの問題があることを発見したため、６回目のサイクル反応の前に、回収されたＩ－１を１ｍＬのアセトニトリルに入れ、Ｍｎ（ＯＴｆ）２（０．４ｍｇ）を添加し、窒素ガス雰囲気において６０℃で６ｈ反応させて再配位し、遠心乾燥後、反応に再投入した。回収サイクル実験の収率及びｅｅ値は、表１に示す。
実施例８における前記実験過程に従って、遠心後、触媒Ｉ－１を１ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥させた後、反応に投入し、この実験過程を繰り返した。５回目のサイクル使用で収率が大幅に低下し、メタルロスの問題があることを発見したため、６回目のサイクル反応の前に、回収されたＩ－１を１ｍＬのアセトニトリルに入れ、Ｍｎ（ＯＴｆ）２（０．４ｍｇ）を添加し、窒素ガス雰囲気において６０℃で６ｈ反応させて再配位し、遠心乾燥後、反応に再投入した。回収サイクル実験の収率及びｅｅ値は、表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
［実施例１６：固体担持型マンガン触媒Ｉ－１の、連続フロー触媒における用途］
Ｉ－１（２３８ｍｇ）とシリカゲル（２．０ｇ）を乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器の配管に充填した。カルコン４（２．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と２，２－ジメチル酪酸（５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに溶け且つ３６ｍＬまで希釈し、注射ポンプ１（流量、４０μＬ／ｍｉｎ）で固定床反応器に注入し、同時に５０％の過酸化水素水（８１６ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで１８ｍＬまで希釈し、注射ポンプ２（流量、２０μＬ／ｍｉｎ）で固定床反応器に注入し、反応温度を－４０℃に制御し、固定床での反応液の滞留時間が２０ｍｉｎであり、９０～９００ｍｉｎ連続的に運転し、収率及びｅｅ値は、表２に示す。
Ｉ－１（２３８ｍｇ）とシリカゲル（２．０ｇ）を乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器の配管に充填した。カルコン４（２．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と２，２－ジメチル酪酸（５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに溶け且つ３６ｍＬまで希釈し、注射ポンプ１（流量、４０μＬ／ｍｉｎ）で固定床反応器に注入し、同時に５０％の過酸化水素水（８１６ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで１８ｍＬまで希釈し、注射ポンプ２（流量、２０μＬ／ｍｉｎ）で固定床反応器に注入し、反応温度を－４０℃に制御し、固定床での反応液の滞留時間が２０ｍｉｎであり、９０～９００ｍｉｎ連続的に運転し、収率及びｅｅ値は、表２に示す。
【0065】
【表2】
【0066】
表２に示すのは、連続フロー触媒における触媒の連続的な運転時間での収率及びｅｅ値であり、反応結果からわかるように、触媒の連続的な運転時間が９００ｍｉｎの場合、反応収率が依然として８７％にも達し、触媒が非常に高い安定性を持つことが示される。
【0067】
実施例１７－４４に記載の操作ステップは、反応原料のα，β－不飽和カルボニル化合物誘導体の構造を変更する以外、実施例８を繰り返し、対応するエポキシ化生成物の収率、純度及びｅｅ値は、表３に示す。
【0068】
【表3A】
【表3B】
【表3C】
【表3D】
【0069】
（実施例１７～４４は、いずれも既知物である）
本明細書に記載された内容は、発明の構想の実施形態を列挙したものにすぎず、本発明の保護範囲を実施例に記載された特定の形態に限定されるものとみなすべきではない。
本明細書に記載された内容は、発明の構想の実施形態を列挙したものにすぎず、本発明の保護範囲を実施例に記載された特定の形態に限定されるものとみなすべきではない。
【0070】
（付記）
（付記１）
固体担持型マンガン触媒であって、式Ｉ又は式ＩＩに示す構造を有し、
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、好ましくはメチル、エチル又はシクロへキシルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、好ましくは水素又はＢｒであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、好ましくは３０であり、Ｘは、－ＯＴｆ、－ＯＡｃ、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、好ましくは－ＯＴｆである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
（付記１）
固体担持型マンガン触媒であって、式Ｉ又は式ＩＩに示す構造を有し、
【化18】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、好ましくはメチル、エチル又はシクロへキシルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、好ましくは水素又はＢｒであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、好ましくは３０であり、Ｘは、－ＯＴｆ、－ＯＡｃ、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、好ましくは－ＯＴｆである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
【0071】
（付記２）
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成し、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼンＤＶＢとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、式Ｉ又は式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする付記１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成し、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼンＤＶＢとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、式Ｉ又は式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
【化19】
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする付記１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【0072】
（付記３）
前記ステップ（１）において、Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと４－ビニルベンジルアミンとのモル比は、０．８～１．５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈであり、ＮａＢＨ４と４－ビニルベンジルアミンとのモル比が２～６：１であり、前記ＮａＢＨ４還元反応は、メタノール溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
前記ステップ（１）において、Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと４－ビニルベンジルアミンとのモル比は、０．８～１．５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈであり、ＮａＢＨ４と４－ビニルベンジルアミンとのモル比が２～６：１であり、前記ＮａＢＨ４還元反応は、メタノール溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【0073】
（付記４）
前記ステップ（２）において、ＴＦＡと中間体２とのモル比は、５～５０：１であり、好ましくは１５～２５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～２４ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
前記ステップ（２）において、ＴＦＡと中間体２とのモル比は、５～５０：１であり、好ましくは１５～２５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～２４ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【0074】
（付記５）
前記ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと中間体３とのモル比は、２．０～４．０：１であり、Ｋ２ＣＯ３と中間体３とのモル比は、１．０～４．０：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が１～１２ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
前記ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと中間体３とのモル比は、２．０～４．０：１であり、Ｋ２ＣＯ３と中間体３とのモル比は、１．０～４．０：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が１～１２ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【0075】
（付記６）
前記ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２と有機配位子Ｌ１又はＬ２とのモル比は、１．０～１．５：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
前記ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２と有機配位子Ｌ１又はＬ２とのモル比は、１．０～１．５：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【0076】
（付記７）
前記ステップ（５）において、ＤＶＢと触媒活性単位Ｃ１又はＣ２とのモル比は、１０～１００：１であり、好ましくは２０～４０：１であり、ＡＩＢＮとＤＶＢとのモル比は、０．１％～１０％：１であり、好ましくは１％～３％：１であり、前記反応は、テトラヒドロフラン溶液中で行われ、反応温度が６０～１２０℃であり、反応時間が８～４８ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
前記ステップ（５）において、ＤＶＢと触媒活性単位Ｃ１又はＣ２とのモル比は、１０～１００：１であり、好ましくは２０～４０：１であり、ＡＩＢＮとＤＶＢとのモル比は、０．１％～１０％：１であり、好ましくは１％～３％：１であり、前記反応は、テトラヒドロフラン溶液中で行われ、反応温度が６０～１２０℃であり、反応時間が８～４８ｈである、ことを特徴とする付記２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【0077】
（付記８）
α，β－不飽和カルボニル化合物を有機溶媒に溶かし、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを添加し、同時に酸添加剤と酸化剤を添加し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造し、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを遠心回収し、反応式は、以下のとおりであり、
上記反応式α，β－不飽和カルボニル化合物の構造において、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ又は置換アミノである、ことを特徴とする付記１に記載の固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における使用方法。
α，β－不飽和カルボニル化合物を有機溶媒に溶かし、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを添加し、同時に酸添加剤と酸化剤を添加し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造し、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを遠心回収し、反応式は、以下のとおりであり、
【化20】
上記反応式α，β－不飽和カルボニル化合物の構造において、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ又は置換アミノである、ことを特徴とする付記１に記載の固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における使用方法。
【0078】
（付記９）
前記酸化物は、過酸化水素水、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルパーオキサイド、及びヨードシルベンゼンのうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、１．２～２：１であり、反応に添加する酸は、酢酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチルへキサン酸、酪酸、４－メチル吉草酸、４－フェニル酪酸、２－エチル酪酸、及び２，２－ジメチルプロピオン酸のうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、２～８：１であり、前記有機溶媒は、アセトニトリルである、ことを特徴とする付記８に記載の使用方法。
前記酸化物は、過酸化水素水、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルパーオキサイド、及びヨードシルベンゼンのうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、１．２～２：１であり、反応に添加する酸は、酢酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチルへキサン酸、酪酸、４－メチル吉草酸、４－フェニル酪酸、２－エチル酪酸、及び２，２－ジメチルプロピオン酸のうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、２～８：１であり、前記有機溶媒は、アセトニトリルである、ことを特徴とする付記８に記載の使用方法。
【0079】
（付記１０）
使用方法は、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩとシリカゲルを乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器に充填し、１つのチャンネルにはα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ａがあり、溶液Ａ中のα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤の濃度がそれぞれ０．２～０．４ｍｏｌ／Ｌと０．８～２ｍｏｌ／Ｌであり、もう１つのチャンネルには酸化剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ｂがあり、溶液Ｂ中の酸化剤の濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、注射ポンプによって液体の流速をそれぞれ制御し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応系の滞留時間が１０～３０ｍｉｎであり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造することである、ことを特徴とする付記８に記載の使用方法。
使用方法は、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩとシリカゲルを乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器に充填し、１つのチャンネルにはα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ａがあり、溶液Ａ中のα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤の濃度がそれぞれ０．２～０．４ｍｏｌ／Ｌと０．８～２ｍｏｌ／Ｌであり、もう１つのチャンネルには酸化剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ｂがあり、溶液Ｂ中の酸化剤の濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、注射ポンプによって液体の流速をそれぞれ制御し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応系の滞留時間が１０～３０ｍｉｎであり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造することである、ことを特徴とする付記８に記載の使用方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-12-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
α、β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応に用いる固体担持型マンガン触媒であって、
前記固体担持型マンガン触媒は、下記式Ｃ１で示される触媒活性単位Ｃ１、又は下記式Ｃ２で示される触媒活性単位Ｃ２と、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）との共重合体であり、
一般式Ｉ又は一般式ＩＩに示す構造を有し、
式Ｃ１、Ｃ２及び一般式Ｉ、ＩＩにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、Ｒ ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、Ｘは、 － ＯＴｆ、 － ＯＡｃ、ＣｌＯ ４ －１ 、ＮＯ ３ －１ 、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１０～６０の自然数から選択される１つである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
前記固体担持型マンガン触媒は、下記式Ｃ１で示される触媒活性単位Ｃ１、又は下記式Ｃ２で示される触媒活性単位Ｃ２と、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）との共重合体であり、
【化1】
一般式Ｉ又は一般式ＩＩに示す構造を有し、
【化2】
式Ｃ１、Ｃ２及び一般式Ｉ、ＩＩにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、Ｒ ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、Ｘは、 － ＯＴｆ、 － ＯＡｃ、ＣｌＯ ４ －１ 、ＮＯ ３ －１ 、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１０～６０の自然数から選択される１つである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
【請求項2】
前記Ｒ
１
は、メチル、エチル又はシクロへキシルである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒。
【請求項3】
前記Ｒ
２
は、水素又はＢｒである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒。
【請求項4】
前記ｎは、３０である、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒。
【請求項5】
前記Ｘは、
－
ＯＴｆである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒。
【請求項6】
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成し、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、一般式Ｉ又は一般式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、一般式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、一般式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、一般式Ｉ又は一般式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
【化3】
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、一般式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、一般式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項7】
前記ステップ（１）において、Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと４－ビニルベンジルアミンとのモル比は、０．８～１．５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈであり、ＮａＢＨ４と４－ビニルベンジルアミンとのモル比が２～６：１であり、前記ＮａＢＨ４還元反応は、メタノール溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする請求項６に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項8】
前記ステップ（２）において、ＴＦＡと中間体２とのモル比は、５～５０：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～２４ｈである、ことを特徴とする請求項６に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項9】
前記ステップ（２）において、ＴＦＡと中間体２とのモル比は、１５～２５：１である、ことを特徴とする請求項８に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項10】
前記ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと中間体３とのモル比は、２．０～４．０：１であり、Ｋ２ＣＯ３と中間体３とのモル比は、１．０～４．０：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が１～１２ｈである、ことを特徴とする請求項６に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項11】
前記ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２と有機配位子Ｌ１又はＬ２とのモル比は、１．０～１．５：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする請求項６に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項12】
前記ステップ（５）において、ＤＶＢと触媒活性単位Ｃ１又はＣ２とのモル比は、１０～１００：１であり、ＡＩＢＮとＤＶＢとのモル比は、０．１％～１０％：１であり、前記反応は、テトラヒドロフラン溶液中で行われ、反応温度が６０～１２０℃であり、反応時間が８～４８ｈである、ことを特徴とする請求項６に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項13】
前記ＤＶＢと前記触媒活性単位Ｃ１又はＣ２とのモル比は、２０～４０：１である、ことを特徴とする請求項１２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項14】
前記ＡＩＢＮと前記ＤＶＢとのモル比は、１％～３％：１である、ことを特徴とする請求項１２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項15】
α，β－不飽和カルボニル化合物を有機溶媒に溶かし、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを添加し、同時に酸添加剤と酸化剤を添加し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造し、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを遠心回収し、反応式は、以下のとおりであり、
上記反応式α，β－不飽和カルボニル化合物の構造において、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ又は置換アミノである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における使用方法。
【化4】
上記反応式α，β－不飽和カルボニル化合物の構造において、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ又は置換アミノである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における使用方法。
【請求項16】
前記酸化剤は、過酸化水素水、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルパーオキサイド、及びヨードシルベンゼンのうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、１．２～２：１であり、反応に添加する酸は、酢酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチルへキサン酸、酪酸、４－メチル吉草酸、４－フェニル酪酸、２－エチル酪酸、及び２，２－ジメチルプロピオン酸のうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、２～８：１であり、前記有機溶媒は、アセトニトリルである、ことを特徴とする請求項１５に記載の使用方法。
【請求項17】
使用方法は、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩとシリカゲルを乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器に充填し、１つのチャンネルにはα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ａがあり、溶液Ａ中のα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤の濃度がそれぞれ０．２～０．４ｍｏｌ／Ｌと０．８～２ｍｏｌ／Ｌであり、もう１つのチャンネルには酸化剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ｂがあり、溶液Ｂ中の酸化剤の濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、注射ポンプによって液体の流速をそれぞれ制御し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応系の滞留時間が１０～３０ｍｉｎであり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造することである、ことを特徴とする請求項１５に記載の使用方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
固体担持型マンガン触媒であって、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に示す構造を有し、
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、Ｘは、ＯＴｆ－１、ＯＡｃ－１、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つである。
【化1】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、Ｘは、ＯＴｆ－１、ＯＡｃ－１、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
前記固体担持型マンガン触媒の製造方法であって、
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成してから、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の触媒作用で、中間体２のＢｏｃ保護基を除去し、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンを添加して求核置換を行い、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
Ｌ１又はＬ２に金属マンガン塩ＭｎＸ２を添加して配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
Ｃ１又はＣ２にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、共重合反応を行い、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを得るステップ（５）とを含み、
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである。
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成してから、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の触媒作用で、中間体２のＢｏｃ保護基を除去し、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンを添加して求核置換を行い、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
Ｌ１又はＬ２に金属マンガン塩ＭｎＸ２を添加して配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
Ｃ１又はＣ２にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、共重合反応を行い、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを得るステップ（５）とを含み、
【化2】
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0070】
（付記）
（付記１）
固体担持型マンガン触媒であって、式Ｉ又は式ＩＩに示す構造を有し、
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、好ましくはメチル、エチル又はシクロへキシルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、好ましくは水素又はＢｒであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、好ましくは３０であり、Ｘは、－ＯＴｆ、－ＯＡｃ、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、好ましくは－ＯＴｆである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
（付記１）
固体担持型マンガン触媒であって、式Ｉ又は式ＩＩに示す構造を有し、
【化18】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、好ましくはメチル、エチル又はシクロへキシルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、好ましくは水素又はＢｒであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、好ましくは３０であり、Ｘは、－ＯＴｆ、－ＯＡｃ、ＣｌＯ４ －１、ＮＯ３ －１、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、好ましくは－ＯＴｆである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0071】
（付記２）
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成し、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼンＤＶＢとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、式Ｉ又は式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする付記１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成し、ＮａＢＨ４で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ２ＣＯ３の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ４中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ２と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼンＤＶＢとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、式Ｉ又は式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
【化19】
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ２のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする付記１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【外国語明細書】