特開 2025-164705 高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物とその製造方法、並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025164705

(43)【公開日】2025-10-30

(54)【発明の名称】高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物とその製造方法、並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/30 20060101AFI20251023BHJP

   C07C 309/29 20060101ALI20251023BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20251023BHJP

   H01M 8/1081 20160101ALI20251023BHJP

   H01M 8/1044 20160101ALI20251023BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALN20251023BHJP

【ＦＩ】

C08F12/30

C07C309/29

C08J5/22 101

C08J5/22 CET

H01M8/1081

H01M8/1044

H01M10/0565

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2025044307

(22)【出願日】2025-03-19

(31)【優先権主張番号】P 2024068324

(32)【優先日】2024-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182073

【弁理士】

【氏名又は名称】萩 規男

(72)【発明者】

【氏名】尾添 真治

(72)【発明者】

【氏名】重田 優輔

【テーマコード（参考）】

4F071

4H006

4J100

5H029

5H126

【Ｆターム（参考）】

4F071AA22

4F071FA05

4F071FB01

4F071FD01

4H006AA01

4H006AB46

4J100AB07P

4J100BA56P

4J100DA28

4J100DA38

4J100FA00

4J100FA02

4J100FA03

4J100FA06

4J100HB39

4J100HC43

4J100JA15

4J100JA16

4J100JA43

5H029AJ14

5H029AM16

5H029HJ01

5H029HJ02

5H126AA05

5H126BB06

5H126GG18

5H126HH03

5H126HH04

5H126HH08

5H126HH10

5H126JJ05

5H126JJ08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水と、スチレンスルホン酸アンモニウムと、スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基と、を含むスチレンスルホン酸塩水溶液組成物であって、スチレンスルホン酸塩の２５℃における濃度が、スチレンスルホン酸アンモニウム換算で、水溶液全量に対し３０．０重量％～６０．０重量％である、高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物が提供される。前記塩基が、アミン類、水酸化リチウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる１以上であることが好ましく、炭素数９以下の脂肪族アミンであることがより好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水と、
スチレンスルホン酸アンモニウムと、
スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基と、を含むスチレンスルホン酸塩水溶液組成物であって、
スチレンスルホン酸塩の２５℃における濃度が、スチレンスルホン酸アンモニウム換算で、水溶液全量に対し３０．０重量％～６０．０重量％である、高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物。

【請求項2】

前記塩基が、アミン類、水酸化リチウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる１以上である、請求項１に記載の水溶液組成物。

【請求項3】

前記アミン類が、炭素数９以下の脂肪族アミンである、請求項２に記載の水溶液組成物。

【請求項4】

前記アミン類が、１－アザビシクロ[２．２．２．]オクタン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、エチルアミン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]－５－ノネン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、２－[（２－ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、２－ヒドロキシエチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、およびモノイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる１以上のアミン類である、請求項２に記載の水溶液組成物。

【請求項5】

容器に水を入れ、
これにスチレンスルホン酸アンモニウムと、スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加え、
撹拌して溶解する、
又は
容器にスチレンスルホン酸アンモニウムを入れ、
これにスチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加えた後、
水を投入し、
撹拌して溶解する、
請求項１に記載した高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項１～４のいずれかに記載した高濃度スチレンスルホン酸アンモニウムの水溶液組成物、架橋性モノマー、及び
重合開始剤
を含むモノマー溶液を、
支持体に塗布又は含侵させ、重合する、
カチオン交換膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物とその製造方法、並びにその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

スチレンスルホン酸塩は、界面活性を有する強酸塩型のアニオン性モノマーであり、耐熱性とラジカル重合性に優れることから、乳化重合用の反応性乳化剤として使用される他、水系分散剤、水系洗浄剤、及び導電性ポリマーのドーパント等を製造するための原料として古くから使用されている。工業的に広く使用されているのは、主にスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、ＮａＳＳと略記する）だが、各種溶媒への溶解性に乏しく、且つアルカリ金属を含むため用途に制限があった。

【0003】

上記背景から、アルカリ金属を含まないスチレンスルホン酸アンモニウム（以下、ＡｍＳＳと略記する）が古くから注目されたが（例えば、非特許文献１）、製造方法や保存安定性に大きな課題があり、工業化に至らなかった。そこで、本発明者らがＡｍＳＳの物性と製造方法とについて研究を続けた結果、良好な保存安定性を有するＡｍＳＳの安価な製造方法を見出した。保存安定性が向上したＡｍＳＳ無水塩の物性を詳しく調べた結果、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルスルホキシドなど、特定の極性有機溶媒に対する溶解度はＮａＳＳよりも遥かに高いことが判ったが、非特許文献１に記載されているように、水に対する溶解度はＮａＳＳと顕著な差がないことを確認した。

【0004】

ところで、アニオン性モノマーの水溶液を用いたカチオン交換膜の製造法が知られており、有機溶媒を必要としないため、環境負荷が小さいメリットを有する（例えば、特許文献１、特許文献２）。該方法によりアニオン性モノマー、架橋性モノマー及び光重合開始剤を含む水溶液を、支持体に塗布又は含侵させて重合することにより、カチオン交換膜を簡便に製造できるが、緻密な膜を得るために高濃度のモノマー水溶液が必要とされる（例えば、特許文献１の段落００３０、特許文献２の段落００６３）。

【0005】

しかし、ＡｍＳＳは水への溶解度が不十分なため、該カチオン交換膜製造プロセスへの適用は困難であり、ＡｍＳＳを可能な限り高濃度で水に溶解させる方法が強く求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０２３－５１９７４６号公報

【特許文献2】特表２０２２－５０２５２２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】東洋曹達研究報告、第２４巻、第１号、１９８０年、３～１１頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記背景と課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度のスチレンスルホン酸塩を含む水溶液組成物およびその製造方法を提供することにある。また本発明は、当該高濃度スチレンスルホン酸塩水溶液を用いたカチオン交換膜の製造方法、特に緻密なカチオン交換膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らが水に対するスチレンスルホン酸アンモニウム（ＡｍＳＳ）の溶解性を詳しく調べた結果、ＡｍＳＳを溶解させる際に、特定の塩基を添加することによって、水への溶解度が著しく増大することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち本発明は以下の発明に係る。
［１］水と、
スチレンスルホン酸アンモニウムと、
スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基と、を含むスチレンスルホン酸塩水溶液組成物であって、
スチレンスルホン酸塩の２５℃における濃度が、スチレンスルホン酸アンモニウム換算で、水溶液全量に対し３０．０重量％～６０．０重量％である、高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物。
［２］前記塩基が、アミン類、水酸化リチウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる１以上である、項[１]に記載の水溶液。
［３］前記アミン類が、炭素数９以下の脂肪族アミンである、項[２]に記載の水溶液。
［４］前記アミン類が、１－アザビシクロ[２．２．２．]オクタン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、エチルアミン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]－５－ノネン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、２－[（２－ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、２－ヒドロキシエチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、およびモノイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる１以上のアミン類である、項[２]に記載の水溶液。
［５］容器に水を入れ、
これにスチレンスルホン酸アンモニウムと、スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加え、
撹拌して溶解する、
又は
容器にスチレンスルホン酸アンモニウムを入れ、
これにスチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加えた後、
水を投入し、
撹拌して溶解する、
項［１］に記載した高濃度スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液組成物の製造方法。
［６］項[１]～項[４]のいずれかに記載の高濃度スチレンスルホン酸アンモニウムの水溶液組成物、架橋性モノマー、及び
重合開始剤を含むモノマー溶液を、支持体に塗布又は含侵させ、重合する、
カチオン交換膜の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、特定の塩基を添加することによってスチレンスルホン酸アンモニウムの水への溶解度を著しく増大できるため、従来困難だった高濃度のスチレンスルホン酸塩を含む水溶液組成物及びその製造方法を提供することができる。
また本発明により従来困難だった高濃度モノマー水溶液を必要とするカチオン交換膜製造プロセスへのスチレンスルホン酸アンモニウムの適用が可能となり、スチレンスルホン酸をベースとするカチオン交換膜の製造方法であって、有機溶剤を使用しない環境に配慮したカチオン交換膜の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】参考例１で測定したＡｍＳＳの溶解度の温度依存性を示し、横軸は温度（℃）であり、縦軸はＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を示す。尚、図中、三角▲で示した値は参考例１で得られたデータであり、丸〇で示した値は非特許文献１に記載されたデータである。

【図2】実施例１における塩基の添加量とＡｍＳＳの溶解度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対するＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（図中、ＤＭＡＥと表示）のモル％であり、縦軸はＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を表す。尚、図中、丸●で示した値は２５℃での溶解度であり、三角▲で示した値は４０℃での溶解度である。

【図3】ＡｍＳＳの溶解度の温度依存性を示し、横軸は温度（℃）であり、縦軸はＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を示す。尚、図中、三角▲で示した値は塩基を添加しなかった場合のＡｍＳＳの溶解度であり、丸〇で示した値はＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（図中、ＤＭＡＥと表示）をＡｍＳＳに対して３９．６ｍｏｌ％添加した際のＡｍＳＳの溶解度である。

【図4】実施例２における塩基の添加量とＡｍＳＳの溶解度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対するＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（図中、ＤＭＣＨＡと表示）のモル％であり、縦軸は２５℃でのＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を表す。

【図5】実施例３における塩基の添加量とＡｍＳＳ水溶液濃度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対する水酸化リチウム一水和物（図中、ＬｉＯＨと表示）のモル％であり、縦軸はＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を表す。尚、図中、丸●で示した値は２５℃での溶解度であり、三角▲で示した値は４０℃での溶解度である。

【図6】実施例４における塩基の添加量とＡｍＳＳ水溶液濃度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対するトリエチルアミン（図中、ＴＥＡと表示）のモル％であり、縦軸は２５℃でのＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を表す。

【図7】比較例１における塩基の添加量とＡｍＳＳ水溶液濃度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対するトリエタノールアミン（図中、ＴＥＡＯＨと表示）のモル％であり、縦軸は２５℃でのＡｍＳＳの溶解度を表す。

【図8】比較例２における塩基の添加量とＡｍＳＳ水溶液濃度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対する水酸化ナトリウム（図中、ＮａＯＨと表示）のモル％であり、縦軸は２５℃でのＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を表す。

【図9】比較例３における塩化リチウムの添加量とＡｍＳＳ水溶液濃度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対する塩化リチウム（図中、ＬｉＣｌと表示）のモル％であり、縦軸は２５℃でのＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を表す。

【図10】比較例４における４－メチルモルホリンの添加量とＡｍＳＳ水溶液濃度の関係を示し、横軸はＡｍＳＳに対する４－メチルモルホリン（図中、Ｍ－ＭＯＲと表示）のモル％であり、縦軸は２５℃でのＡｍＳＳの溶解度（ｗｔ％、重量％）を表す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

本発明の高濃度スチレンスルホン酸塩水溶液組成物は、水、スチレンスルホン酸アンモニウム、および以下で示す特定の塩基を含んでいる。
塩基については、スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％を添加等して含まれる。また、水溶液中のスチレンスルホン酸塩の２５℃における濃度はスチレンスルホン酸アンモニウム換算で、水溶液全量に対し３０．０重量％～６０．０重量％である。

【0015】

さらに、本発明の高濃度でスチレンスルホン酸アンモニウムを含む水溶液組成物の製造方法としては、
・適正な反応器や溶解槽などの容器に水を入れ、これにスチレンスルホン酸アンモニウムと、スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加え、撹拌して溶解する方法
又は、
・適正な反応器や溶解槽などの容器にスチレンスルホン酸アンモニウムを入れ、これにスチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加えた後、水を投入し、撹拌して溶解する方法
が挙げられる。

【0016】

ここで、スチレンスルホン酸塩は界面活性を有するアニオン性モノマーであり、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）、スチレンスルホン酸リチウム（以下、ＬｉＳＳと略記する）、スチレンスルホン酸アンモニウム（ＡｍＳＳ）が知られている。

【0017】

これらの内、量産化され、幅広い用途で利用されているのはＮａＳＳのみである。ＮａＳＳは熱分解温度が極めて高い特長を持つが、各種溶媒に対する溶解度が低く、且つ高濃度のアルカリ金属を含むという課題がある。

【0018】

ＬｉＳＳはＮａＳＳよりも優れた溶解性を示し、且つＮａＳＳと同じ高い熱分解温度を持つが、高価格、且つ高濃度のアルカリ金属を含むため用途は限定されている。また、ＬｉＳＳは原料コストが高く、且つ製造プロセスにも課題があるため未だ大量生産には至っていない。

【0019】

スチレンスルホン酸アンモニウム（ＡｍＳＳ）は製造方法や保存安定性に大きな課題があり、工業化に至っていなかったが、本発明者らがＡｍＳＳの物性と製造方法について研究を続けた結果、良好な保存安定性を有するＡｍＳＳの安価な製造方法を見出した。保存安定性が改良されたＡｍＳＳ無水塩の物性を詳しく調べた結果、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルスルホキシドなど、特定の極性有機溶媒に対する溶解性はＮａＳＳよりも遥かに高いことが判ったが、上記した非特許文献１に記載されているように、水への溶解度はＮａＳＳと顕著な差がないことを確認した。

【0020】

ところで、スチレンスルホン酸塩の用途の一つとして、カチオン交換膜がある。例えば、アニオン性モノマー、架橋性モノマー及びラジカル重合開始剤を含むモノマー溶液を支持体に塗布又は含侵させて重合することにより、簡便にカチオン交換膜を製造することが出来る（例えば、特許文献１、特許文献２、特許第５９２４２８２号公報を参照されたい）。この際、緻密なカチオン交換膜を得るためには、高濃度のモノマー溶液を使用する必要があるが、モノマー溶液としては、環境負荷の観点から水溶液がトレンドとなっている。すなわち、高濃度のモノマー水溶液が必要とされるが、ＡｍＳＳは水への溶解度が低いため、当該カチオン交換膜製造プロセスへのＡｍＳＳの適用は困難だった。

【0021】

そこで本発明者らが、ＡｍＳＳを可能な限り高濃度で水に溶解させる方法を検討したところ、ＡｍＳＳの水溶液を調製する際に、特定の塩基を添加することによってＡｍＳＳの溶解度を著しく増大できることを見出した。

【0022】

特定の塩基とは、ＡｍＳＳの水溶液に溶解するものであり、より具体的にはアミン類、水酸化リチウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの塩基である。これらの塩基は単独でも併用して添加しても良い。

【0023】

アミン類の内、ＡｍＳＳ水溶液の着色や添加重量当たりの溶解度向上効果を考慮すると、炭素数９以下の脂肪族アミンが好ましく、例えば、１－アザビシクロ[２．２．２．]オクタン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、エチルアミン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]－５－ノネン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ヒドロキシエチルアミン、２－[（２－ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルアミン、ピペリジン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン等が挙げられる。炭素数９以下の脂肪族アミンの内、添加重量当たりの溶解度向上効果を考慮すると、酸解離定数ｐＫａが９．２５を超えるアミン類がさらに好ましく、例えば、１－アザビシクロ[２．２．２．]オクタン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、エチルアミン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]－５－ノネン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、２－[（２－ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、２－ヒドロキシエチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等が挙げられる。

【0024】

水酸化リチウムとしては、水酸化リチウム無水物、水酸化リチウム一水和物等が挙げられ、水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

【0025】

ＡｍＳＳに対する塩基の添加量は、１０．０モル％～１２０．０モル％であり、通常、添加モル数が多いほど溶解度は増大するが、多すぎると塩析効果によってむしろ溶解度が低下することがある。また、ＡｍＳＳ水溶液の安全性や臭気を考慮すると、塩基の過剰量は少ない方が好ましいため、２０．０モル％～１１０．０モル％が好ましく、２０．０モル％～１００．０モル％がさらに好ましい。

【0026】

適正な塩基の添加量は、塩基の強さ、分子量、価数、水溶性などで異なるため、使用目的に応じて添加量を決定することが出来る。例えばＡｍＳＳ１モルに対して塩基を１モル添加した場合、１００モル％である。２５℃の水に対するＡｍＳＳの溶解度は２６．２ｗｔ％（重量％）だが、塩基の種類と添加量によっては、ＡｍＳＳ換算の濃度は５０ｗｔ％を超えるまで増大する。

【0027】

例えば、飽和濃度を超えたＡｍＳＳと水からなるスラリー液に所定量のＮ，Ｎ－ジメチル－２―エタノールアミンを添加すると、ＡｍＳＳが溶解して透明な水溶液となる。未溶解のＡｍＳＳがスチレンスルホン酸のＮ，Ｎ－ジメチル－２―エタノールアミン塩に変換されたためと考えられる。よって該水溶液中にはスチレンスルホン酸のアンモニウム塩とＮ，Ｎ－ジメチル－２―エタノールアミン塩が平衡混合物として共存し、その比率はＮ，Ｎ－ジメチル－２―エタノールアミンの添加量によって変化する。
上記したＡｍＳＳ換算の濃度とは、これらスチレンスルホン酸塩を全てＡｍＳＳ（分子量２０１．２５ｇ／ｍｏｌ）と見なした濃度を意味する。

【0028】

高濃度のＡｍＳＳを含む水溶液組成物を製造する際、ＡｍＳＳの溶解法は特に制限はなく、
・適正な反応器又は溶解槽などの容器に水を入れ、これにスチレンスルホン酸アンモニウムと、スチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加え、撹拌して溶解する方法、又は
・適正な反応器又は溶解槽などの容器にスチレンスルホン酸アンモニウムを入れ、これにスチレンスルホン酸アンモニウムに対して１０．０モル％～１２０．０モル％の塩基を加えた後、水を投入し、撹拌、溶解する方法
を挙げることができる。
容器としては、高濃度のＡｍＳＳを含む水溶液組成物を製造できるものであれば特に制限はなく、大きさ、容量、形状などは目的に応じたものを用いればよい。

【0029】

溶解温度は常温で良いが、吸熱するため加熱しても良い。ＡｍＳＳの自然重合（自発重合、無触媒重合とも言う）を考慮すれば、通常、０℃～６０℃である。加熱溶解したり、長時間貯蔵する場合は、自然重合を避けるため、容器空間に酸素や一酸化窒素を導入するか、もしくは少量の重合禁止剤を添加することが出来るが、空気存在下での攪拌、溶解が最も簡便である。

【0030】

また、ＡｍＳＳ水溶液組成物を調製する際、もしくは調製した後、以下に記載する重合禁止剤、連鎖移動剤、ＡｍＳＳ以外のモノマー及び重合開始剤等の添加剤を加える場合、これらを溶解させるために水以外の水溶性溶媒を添加しても良い。

【0031】

水溶性溶媒としては、ＡｍＳＳと上記添加剤の溶解を妨げないものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロパノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１，２－ジメトキシプロパン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジヒドロレボグルコセノン等のエーテル類、アセトニトリル、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これら水溶性溶媒はあくまで補助的な溶媒であり、全溶媒中の５０重量％以下であり、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。

【0032】

重合禁止剤としては、上記モノマー水溶液に溶解し、重合を抑制するものであれば制限はなく、フェノール系重合防止剤、安定ニトロキシルラジカルなどが使用できる。
フェノール系重合防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、４－ｓｅｃ－ブチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－シアノフェノール、４－ブトキシフェノール、３－エトキシフェノール、２,５－ジメトキシフェノール、２,６－ジメトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、２，２’，６，６’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸］［オキサリルビス（アザンジイル）］ビス（エタン－２，１－ジイル）、イソシアヌル酸トリス（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、２，２－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート
などが挙げられ、安定ニトロキシルラジカルとしては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－（２－ヒドロキシプロポキシ－３－（２－ヒドロキシエトキシ））－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オール、４－（３－ヒドロキシプロポキシ－２－（２－ヒドロキシエトキシ））－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オール等が挙げられる。上記の他、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムなど、弱いながらもスチレンスルホン酸塩に対して重合抑制効果を有する臭素化合物が挙げられる。
添加量は重合禁止剤の強さで異なるため一概には言えないが、通常、ＡｍＳＳに対して１．０モル％以下であり、イオン交換膜製造時の重合阻害を考慮すると、０．２０モル％以下が好ましく、０．１０モル％がさらに好ましい。

【0033】

上記方法で得られるＡｍＳＳ水溶液組成物は高濃度でＡｍＳＳを含むため、環境に優しい水を溶媒に用いたカチオン交換膜の製造に特に有用である。

【0034】

すなわち本発明のカチオン交換膜の製造方法としては、上記した高濃度のＡｍＳＳを含む水溶液組成物と、架橋性モノマー、及びアゾ化合物や有機過酸化物などの重合開始剤などを含むモノマー水溶液を、支持体に塗布又は含侵させ、重合する方法が挙げられる。

【0035】

その他、カチオン交換膜の製造法の一部に公知の方法を利用することができる（例えば、特許文献１、特許文献２を参照されたい）。
例えば、該ＡｍＳＳ水溶液にジビニルベンゼンスルホン酸リチウムやリチウム ビス－（４－スチレンスルホニル）イミドなどの水溶性の架橋性モノマー及びフレオロセインナトリウム塩などの水溶性光重合開始剤を加えて硬化性組成物を調製し、支持体に塗布、あるいは多孔質の支持体に含侵させた後、紫外線を照射してラジカル重合することにより、簡便にカチオン交換膜を製造することが出来る。

【0036】

支持体としては本発明の目的に適合する者であれば制限されることなく使用することができる。例えば、紙、不織布、芳香族ポリアミドやポリオレフィンなどのプラスチック、多孔性無機物など、高濃度のＡｍＳＳを含む水溶液、架橋剤、および開始剤を含む組成物が、支持体に塗布あるいは含侵後に重合でき、好適に使用できる。

【0037】

上記ラジカル重合の際に、急激で不均一な重合反応を抑制し、架橋構造の均一性を高めるために連鎖移動剤（分子量調節剤ともいう）を添加することが出来る。

【0038】

連鎖移動剤としては、上記モノマー溶液に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、メルカプトエタノール、１，２－ジメチルメルカプトエタン、２－メルカプトエチルアミン塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－メルカプト－１－イミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、システイン、Ｎ－アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ－ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’－ジチオジプロピオン酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、４，４’－ジチオジブタン酸、２，２’－ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ベンジルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カーボノチオイル）チオ）プロパン酸、シアノメチル（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール）カルボジチオエートなどのチオカルボニルチオ化合物、α－ヨードベンジルシアニド、１－ヨードエチルベンゼン、エチル２－ヨード－２－フェニルアセテート、２－ヨード－２－フェニル酢酸、２－ヨードプロパン酸、２－ヨード酢酸などの沃化アルキル化合物、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー、有機テルル化合物、イオウなどが挙げられる。

【0039】

本発明で得られる高濃度のＡｍＳＳを含む水溶液組成物の用途は、上記した電気透析、水処理及び燃料電池用のカチオン交換膜に限定されない。
例えば、電気化学的ＣＯ_２還元反応に用いるカチオン交換膜の原料としても期待されている（例えば、特開２０２３－２９８９３号公報、特開２０２４－３９０１６号公報）。
その他、例えば、水にスチレンスルホン酸アンモニウムとスチレンスルホン酸アンモニウムに対して１００モル％の塩基を加えて溶解した後、減圧下、アンモニアを留去することにより、簡便にスチレンスルホン酸アミン塩やリチウム塩の水溶液を得ることができる。

【0040】

スチレンスルホン酸アミン塩は、ポリマー型帯電防止剤等の原料として有用であり（例えば、特開２０２３－１７０３２７号公報、特開平８－１０４７８７号公報）、スチレンスルホン酸リチウムはリチウム二次電池用の部材（例えば、特開２０２４－３７５３号公報、特開２０２４－３３２１９号公報、特表２０２０－５１４９６１号公報、国際公開ＷＯ２０１９／１３１３４７号、特許第６１９５１５３号）、半導体基板のプラズマダイシング用の部材（例えば、特表２０２２－５２２３４５号公報、特許第７１３８２９７号公報）、光学フィルム用の部材（例えば、特許第５９７０８１５号公報）等の原料として有用である。

【実施例0041】

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。

【0042】

＜使用薬剤＞
ＡｍＳＳ：スチレンスルホン酸アンモニウム（東ソー・ファインケム株式会社製、純度９７．５％）
Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、純度≧９９．０％）
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、純度≧９８．０％）
トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、純度≧９９．０％）
４－メチルモルホリン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、純度≧９９．０％）
水酸化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、純度≧９８．０％）
トリエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）
水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）
塩化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、純度≧９９．０％）

【0043】

＜ＡｍＳＳ水溶液の調製と濃度測定＞
５０ｍｌガラス規格瓶にＡｍＳＳ、塩基、及びイオン交換水を採取し、密閉した後、磁気撹拌子を用いて２５℃で６０分間攪拌し、スラリー液を得た。その後、２５℃で６０分静置し、過剰なＡｍＳＳ結晶を沈殿させた後、メンブレンフィルター〔アドバンテック東洋株式会社製、ＤＳＭＩＣ（登録商標）１３ＨＰ０４５ＡＮ〕を取付けたシリンジで上澄み液を採取し、下記ＧＰＣ溶離液で希釈した後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定することにより上澄み液のＡｍＳＳ濃度（即ち、溶解度）を算出した。
ＡｍＳＳ濃度の異なる溶液を調製し、溶出時間１４．８分のピーク面積から、横軸ＡｍＳＳ濃度（ｐｐｍ）及び縦軸ＡｍＳＳピーク面積（ｍＶ・ｓｅｃ）からなる検量線を作成した。上記サンプル液で１４．８分に現れるピークの面積からサンプル液中のＡｍＳＳ濃度を算出した。尚、ピーク面積はＧＰＣ内臓システムによって算出される。

【0044】

ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０
カラム：TSKgel（登録商標） guard column AW-H／TSKgel（登録商標） AW-6000／TSKgel（登録商標） AW-3000／TSKgel（登録商標） AW-2500
溶離液：０．０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝６５／３５（体積比）溶液
流速・注入量・カラム温度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器（波長２３０ｎｍ）
検量線：上記条件で下記の検量線を得た。
ＡｍＳＳ濃度（ｐｐｍ）＝０．０９７２×ＡｍＳＳピーク面積（ｍＶ・ｓｅｃ）
なお、検量線の傾き０．０９７２は上記条件で得られたものであるが、必ず同じ数値となるものではなく、誤差や、検量線におけるＡｍＳＳ濃度範囲、検出器による強度などの上記の条件で示されていないパラメータで変動することがある。このため、検量線の適用は、測定対象のＡｍＳＳを測定する際、適用可能な範囲で使用するとよい。

【0045】

参考例１
５０ｍｌガラス規格瓶にＡｍＳＳとイオン交換水を採取し、密閉した後、磁気撹拌子を用いて所定温度で６０分間撹拌した。その後、２５℃で６０分静置し、溶解していない過剰なＡｍＳＳ結晶を沈殿させた後、メンブレンフィルター〔アドバンテック東洋株式会社製、ＤＳＭＩＣ（登録商標）１３ＨＰ０４５ＡＮ〕を取付けたシリンジで上澄み液を採取し、上記ＧＰＣ溶離液で希釈した後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定することにより上澄み液のＡｍＳＳ濃度（即ち、溶解度）を算出した。
その結果を表１及び図１に示した。非特許文献１に記載されたＡｍＳＳ溶解度の測定条件は不明だが、非特許文献１に記載されたデータとほぼ一致した。

【0046】

【表1】

【0047】

実施例１
５０ｍｌガラス規格瓶にＡｍＳＳ（７．０２ｇ、３４．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシエチルアミン（１．２０ｇ、１３．４６ｍｍｏｌ、ｐＫａ＝９．３１、以下、ＤＭＡＥと略記する）及びイオン交換水（１０．０５ｇ）を採取し、密閉した後、磁気撹拌子を用いて所定温度で６０分間撹拌した。該スラリー液中のＡｍＳＳ濃度は３７．４６ｗｔ％である。その後、所定温度で６０分静置し、溶解していない過剰なＡｍＳＳ結晶を沈殿させた後、メンブレンフィルター〔アドバンテック東洋株式会社製、ＤＳＭＩＣ（登録商標）１３ＨＰ０４５ＡＮ〕を取付けたシリンジで上澄み液を採取し（０．４６４７ｇ）、上記ＧＰＣ溶離液で希釈した（希釈後の溶液重量３７．３７５８ｇ）。希釈した上澄み液を２．１４ｇ採取し、さらに溶離液で再希釈した後（希釈後の溶液重量１６．００９ｇ、トータル希釈倍率６０１．６８倍）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定した。
溶出時間１４．８分に現れたピークの面積５７３１．６０８ｍＶ・ｓｅｃから、下式（１）の計算によりを用いて上澄み液（希釈前）のＡｍＳＳとしての濃度（即ち、溶解度）を算出した。
ＡｍＳＳ濃度＝ピークの面積（mV・sec）×検量線の傾き×トータル希釈倍率 (1)
すなわち、式（１）にあてはめ、ＡｍＳＳ濃度は、5731.608×0.0972×601.68/10,000＝33.52重量％ となる。
以下同様に、ＡｍＳＳ、ＤＭＡＥ及びイオン交換水の採取量を変えて上澄み液のＡｍＳＳ濃度を測定した。

【0048】

ＡｍＳＳに対するＤＭＡＥのモル％と２５℃及び４０℃でのＡｍＳＳ濃度の関係を表２と図２に示した。
ＤＭＡＥの添加によってＡｍＳＳの溶解度が著しく増大したことが明らかである。
また、ＡｍＳＳ溶解度の温度依存性を図３に示した。ＡｍＳＳは通常、温度が高いほど水への溶解度は増大するが、ＤＭＡＥを添加しても同様であり、温度が高いほど溶解度は増大した。

【0049】

実施例２
実施例１において、塩基であるＤＭＡＥをＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．０、以下、ＤＭＣＨＡと略記する）へ変更した他は、全て実施例１と同じ方法でＡｍＳＳ水溶液を調製し、上澄み液のＡｍＳＳとしての濃度を測定した。
ＡｍＳＳに対するＤＭＣＨＡのモル％とＡｍＳＳ濃度の関係を表１と図４に示した。ＤＭＣＨＡの添加によってＡｍＳＳの溶解度が著しく増大したことが明らかである。

【0050】

実施例３
実施例１において、塩基であるＤＭＡＥを水酸化リチウム一水和物（ｐＫａ＝１４）へ変更した他は、全て実施例１と同じ方法でＡｍＳＳ水溶液を調製し、上澄み液のＡｍＳＳとしての濃度を測定した。
ＡｍＳＳに対するＬｉＯＨのモル％とＡｍＳＳ濃度の関係を表１と図５に示した。ＬｉＯＨの添加によってＡｍＳＳの溶解度が著しく増大したことが明らかである。また、ＤＭＡＥと同様、温度が高いほど溶解度は増大した。

【0051】

【表2】

【0052】

実施例４
実施例１において、塩基であるＤＭＡＥをトリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７、以下、ＴＥＡと略記する）へ変更した他は、全て実施例１と同じ方法でＡｍＳＳ水溶液を調製し、上澄み液の濃度を測定した。
ＡｍＳＳに対するＴＥＡのモル％とＡｍＳＳ濃度の関係を表１と図６に示した。ＴＥＡの添加によってＡｍＳＳの溶解度が著しく増大したことが明らかである。

【0053】

比較例１
実施例１において、塩基であるＤＭＡＥをトリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７７、以下、ＴＥＡＯＨと略記する）へ変更した他は、全て実施例１と同じ方法でＡｍＳＳ水溶液を調製し、上澄み液の濃度を測定した。
ＡｍＳＳに対するＴＥＡＯＨのモル％とＡｍＳＳ濃度の関係を表２と図７に示したが、ＴＥＡＯＨの添加によってＡｍＳＳの溶解度は増大しなかった。ＴＥＡＯＨのｐＫａが小さ過ぎることが主要因と考えられる。

【0054】

比較例２
実施例１において、塩基であるＤＭＡＥを水酸化ナトリウム（ｐＫａ＝１４）へ変更した他は、全て実施例１と同じ方法でＡｍＳＳ水溶液を調製し、上澄み液の濃度を測定した。
ＡｍＳＳに対するＮａＯＨのモル％とＡｍＳＳ濃度の関係を表２と図８に示したが、ｐＫａが大きいにも関わらずＡｍＳＳの溶解度は増大せず、逆に低下した。理由は定かではないが、ＡｍＳＳの溶解度を増大させるためには、塩基のｐＫａだけでなく、その種類が重要なことが明らかである。

【0055】

比較例３
実施例１において、塩基であるＤＭＡＥを塩化リチウム（ｐＫａ＝２．２６）へ変更した他は、全て実施例１と同じ方法でＡｍＳＳ水溶液を調製し、上澄み液の濃度を測定した。
ＡｍＳＳに対するＬｉＣｌのモル％とＡｍＳＳ濃度の関係を表２と図９に示したが、ＬｉＣｌを添加してもＡｍＳＳの溶解度は増大しなかった。塩化リチウムのｐＫａが小さ過ぎるため、塩化リチウムが単なる塩析剤として作用したためと考えられる。

【0056】

比較例４
実施例１において、塩基であるＤＭＡＥを４－メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．３８、以下、Ｍ－ＭＯＲと略記する）へ変更した他は、全て実施例１と同じ方法でＡｍＳＳ水溶液を調製し、上澄み液の濃度を測定した。
ＡｍＳＳに対するＭ－ＭＯＲのモル％とＡｍＳＳ濃度の関係を表２と図１０に示したが、Ｍ－ＭＯＲを添加してもＡｍＳＳの溶解度はほとんど増大しなかった。Ｍ－ＭＯＲのｐＫａが小さ過ぎることが主要因と考えられる。

【0057】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0058】

従来の課題だった水に対するＡｍＳＳの溶解度を著しく増大できるため、従来困難だった、環境に優しい水を溶媒として用いたカチオン交換膜製造プロセスへのＡｍＳＳの適用が可能となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】