2025-170930 エレクトレット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025170930

(43)【公開日】2025-11-20

(54)【発明の名称】エレクトレット

(51)【国際特許分類】

   H01G 7/02 20060101AFI20251113BHJP

   C30B 29/24 20060101ALI20251113BHJP

   C30B 29/28 20060101ALI20251113BHJP

【ＦＩ】

H01G7/02 A

H01G7/02 B

C30B29/24

C30B29/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024075797

(22)【出願日】2024-05-08

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松下 規由起

(72)【発明者】

【氏名】井頭 卓也

(72)【発明者】

【氏名】加納 一彦

(72)【発明者】

【氏名】田中 優実

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077BC13

4G077BC24

4G077DA11

4G077EA02

4G077ED06

4G077GA07

4G077HA11

4G077HA12

(57)【要約】

【課題】高温環境下においても、高い表面電位を長時間保持することができ、熱的及び経時的安定性に優れたエレクトレットを提供する。
【解決手段】エレクトレット１は、基板１０と、その表面に形成されたエレクトレット層２と、を有する。エレクトレット層２は、基板１０の厚さ方向Ｘに積層された外層膜３及び内層膜４を含む無機誘電体膜２０が荷電処理されたものである。外層膜３は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、少なくとも三価の金属元素を含み、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上である第１の無機誘電体材料を主成分とする膜であり、内層膜４は、前記第１の無機誘電体材料とは異なる第２の無機誘電体材料を主成分とする膜である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板（１０）と、その表面（１１）に形成されたエレクトレット層（２）と、を有するエレクトレット（１）であって、
前記エレクトレット層は、前記基板の厚さ方向（Ｘ）に積層された外層膜（３）及び内層膜（４）を含む無機誘電体膜（２０）が荷電処理されたものであり、
前記外層膜は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、少なくとも三価の金属元素を含み、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上である第１の無機誘電体材料を主成分とする膜であり、
前記内層膜は、前記第１の無機誘電体材料とは異なる第２の無機誘電体材料を主成分とする膜である、エレクトレット。

【請求項2】

前記第１の無機誘電体材料は、異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含む複合酸化物を基本組成とし、金属元素Ａが二価又は三価の金属元素であり、金属元素Ｂが三価の金属元素である材料である、請求項１に記載のエレクトレット。

【請求項3】

前記複合酸化物は、組成式ＡＢＯ₃で表される第１の複合酸化物、組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂で表される第２の複合酸化物、又は、組成式ＡＢ₂Ｏ₄で表される第３の複合酸化物である、請求項２に記載のエレクトレット。

【請求項4】

前記第１の複合酸化物及び前記第２の複合酸化物において、金属元素Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記第３の複合酸化物において、金属元素Ａは、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項３に記載のエレクトレット。

【請求項5】

前記第１の複合酸化物、前記第２の複合酸化物及び前記第３の複合酸化物において、金属元素ＢはＡｌである、請求項４に記載のエレクトレット。

【請求項6】

前記第１の無機誘電体材料の比誘電率は、前記第２の無機誘電体材料の比誘電率よりも大きい、請求項１に記載のエレクトレット。

【請求項7】

前記第２の無機誘電体材料は、Ｓｉ化合物及びＡｌ化合物から選ばれる１つ、又は、２つ以上の化合物の混合物である、請求項６に記載のエレクトレット。

【請求項8】

前記エレクトレット層の表面電位の大きさは、前記内層膜の膜厚と正の相関を有する、請求項１に記載のエレクトレット。

【請求項9】

前記内層膜の膜厚は、０．１μｍ以上である、請求項８に記載のエレクトレット。

【請求項10】

前記内層膜は、一層又は複層構造の膜であり、前記外層膜は、アモルファス構造の前記複合金属化合物の膜又は結晶構造の前記複合金属化合物の膜である、請求項１に記載のエレクトレット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エレクトレットに関する。

【背景技術】

【0002】

エレクトレットは、周囲に静電場を提供する帯電物質であり、従来から、エレクトレットコンデンサーマイクロホンや集塵フィルタといった用途に利用されてきた。また、近年、エネルギーハーベスティング技術の一つである振動発電への応用が期待されており、例えば、環境振動を駆動源とする静電式振動発電機に用いられる集積回路組込型の素子として、エレクトレットを用いた小型の振動発電素子の実用化が望まれている。

【0003】

エレクトレットの構成材料としては、例えば、フッ素系樹脂等の有機高分子材料が一般的に用いられている。有機高分子材料は、薄膜形成における形状の自由度や膜厚等の制御性に優れる一方で、表面電位の熱的安定性や経時的な性能の低下が懸念されることから、熱的な安定性に優れる無機化合物材料の検討が進められている。無機化合物材料としては、例えば、ハイドロキシアパタイトのバルク焼結体を用いたエレクトレットや、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いたエレクトレットが知られている。

【0004】

また、無機系のエレクトレットを用いた発電素子等は、基板上に形成される集積回路等に組み込まれることにより、発電デバイスの小型化や高温環境下での使用が可能になり、種々の用途への応用が期待される。そこで、本発明者等は、先に、基板とその表面に成膜されたエレクトレット層とを有し、エレクトレット層に、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である無機誘電体材料を主成分とする薄膜を用いたエレクトレットを提案した（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第７３９０６８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載されるエレクトレットは、２種以上の金属元素を含む無機誘電体材料が高いバンドギャップエネルギを有することにより、欠陥等が制御されると共に、高温下で高電圧による分極処理を可能にして、高い表面電位を発現するものと考えられている。そのため、常温以上の温度環境（例えば、１００℃程度）において、比較的安定した表面電位が得られるが、エレクトレット化直後の高い表面電位を維持することは難しい。特に、１００℃を超える高温環境（例えば、２００℃以上）では、時間経過により表面電位が消失しやすくなることが判明し、経時的な安定性を高めることが求められている。

【0007】

なお、基板上に、従来の無機化合物材料やフッ素系の有機高分子材料からなる薄膜又はそれら材料を組み合わせたエレクトレット膜を形成したエレクトレットが知られている。しかしながら、素子形成に用いられる一般的な無機化合物材料は、高い表面電位が得られず、フッ素系の有機高分子材料は、常温では、比較的高い表面電位を示すものの、耐熱性が低く、高温環境で用いられる素子への応用は難しい。

【0008】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下においても、高い表面電位を長時間保持することができ、熱的及び経時的安定性に優れたエレクトレットを提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、
基板（１０）と、その表面（１１）に形成されたエレクトレット層（２）と、を有するエレクトレット（１）であって、
前記エレクトレット層は、前記基板の厚さ方向（Ｘ）に積層された外層膜（３）及び内層膜（４）を含む無機誘電体膜（２０）が荷電処理されたものであり、
前記外層膜は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、少なくとも三価の金属元素を含み、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上である第１の無機誘電体材料を主成分とする膜であり、
前記内層膜は、前記第１の無機誘電体材料とは異なる第２の無機誘電体材料を主成分とする膜である、エレクトレットにある。

【発明の効果】

【0010】

エレクトレット層が基板上に配置される構成では、高温環境において、基板に接する表面から電荷が移動しやすくなり、表面電位の低下につながると考えられる。これに対して、本態様のエレクトレットは、エレクトレット層が外層膜と内層膜とを含む積層構造を有することにより、高温環境においても、高い表面電位を安定して保持することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上の特定の複合金属酸化物からなり荷電処理により高い表面電位を発現可能な第１の無機誘電体材料を主成分とする膜が、外層膜としてエレクトレット層の外側に配置され、その内側に、第２の無機誘電体材料にて構成される内層膜が配置されることにより、積層界面に電荷を蓄積する高い効果が得られると共に、基板への電荷の流出が抑制されるものと推察される。

【0011】

その結果、蓄積された電荷を安定的に保持可能になり、温度環境によらず、表面電位の変化を抑制する効果が得られる。これにより、エレクトレットは、当初の高い表面電位を保持して、過酷な環境においても安定した性能を発揮することができる。また、エレクトレットを用いた発電デバイスの製造において、高温プロセスへの適用が可能になり、設計の自由度が向上して製作コストの低減に寄与する。

【0012】

以上のごとく、上記態様によれば、高温環境においても高い表面電位を長時間保持することができ、熱的及び経時的安定性に優れたエレクトレットを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態１における、エレクトレットの概略構成を示す模式図。

【図2】実施形態１における、エレクトレットの構成例を示す模式図。

【図3】実施形態２における、エレクトレットの構成例を示す模式図。

【図4】比較例における、エレクトレットの概略構成を示す模式図及び加熱処理と表面電位の関係を示す図。

【図5】実施例における、エレクトレットの内層膜の膜厚と表面電位の関係を示す図。

【図6】実施例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図7】実施例における、エレクトレットの外層膜の膜厚と表面電位の関係を示す図。

【図8】実施例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図9】実施例における、エレクトレットの内層膜の膜厚と表面電位の関係を示す図。

【図10】実施例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図11】実施例における、エレクトレットの内層膜の膜厚と表面電位の関係を示す図。

【図12】実施例における、エレクトレットの内層膜の膜厚と表面電位の関係を示す図。

【図13】実施例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図14】実施例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図15】比較例における、エレクトレットの概略構成を示す模式図。

【図16】比較例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図17】比較例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図18】実施例及び比較例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【図19】実施例及び比較例における、荷電処理後の経過時間と表面電位の関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（実施形態１）
エレクトレットに係る実施形態１について、図面を参照して説明する。
図１に示すように、本形態のエレクトレット１は、基板１０と、その表面に形成されたエレクトレット層２と、を有する。エレクトレット層２は、無機誘電体膜２０が荷電処理されて、エレクトレット化されたものであり、無機誘電体膜２０は、基板１０の厚さ方向Ｘに積層された外層膜３及び内層膜４を含む。外層膜３は、第１の無機誘電体材料を主成分とする膜であり、内層膜４は、第２の無機誘電体材料を主成分とする膜からなる。

【0015】

無機誘電体膜２０において、外層膜３は、基板１０の厚さ方向Ｘ（すなわち、積層方向）の外側に位置し、内層膜４は、その内側に位置する。外層膜３の主成分となる第１の無機誘電体材料は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、少なくとも三価の金属元素を含み、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上である無機誘電体材料から選択することができる。内層膜４の主成分となる第２の無機誘電体材料は、第１の無機誘電体材料とは異なる無機誘電体材料から選択することができる。

【0016】

無機誘電体膜２０は、これら外層膜３と内層膜４となる無機誘電体材料や膜厚の組み合わせ、エレクトレット化の際の条件等を適宜設定することにより、所望のエレクトレット特性を発現可能となる。なお、外層膜３、内層膜４となる膜組成において、「主成分」とは、第１、第２の無機誘電体材料のみを構成材料としてもよいし、第１、第２の無機誘電体材料の原料等に起因する不純物等が含まれたり、第１、第２の無機誘電体材料を成膜する過程において若干の他の成分が添加されたりしてもよいことを意味する。

【0017】

エレクトレット１は、表面に正極性又は負極性の電荷を保持して周囲に静電場を提供する帯電物質であり、基板１０上に形成された無機誘電体膜２０が荷電処理されることにより、エレクトレット性能を発現し、エレクトレット層２となる。「エレクトレット化」は、換言すれば、荷電処理を施すことにより表面電位を発現させて帯電物質とすることである。このようなエレクトレット１は、機械エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する各種装置、例えば、環境振動を動力源とする小型の静電式振動発電装置等において、集積回路組込型の発電素子等として利用することができる。

【0018】

外層膜３を構成する第１の無機誘電体材料は、異なる２種以上の金属元素が、三価の金属元素を含み、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上である複合金属化合物材料であれば、その組成は特に制限されない。このとき、２種以上の金属元素の組み合わせや、それらを含む組成物の構造等に応じて、所望の物性が得られ、３ｅＶ以上、好適には、４ｅＶ以上と比較的大きいバンドギャップエネルギを有することにより、絶縁破壊電圧が大きくなる。そのため、荷電処理時に高電圧を印加することができ、所望の高い表面電位を発現させることが可能になる。好適には、第１の無機誘電体材料として、バンドギャップエネルギが４．５ｅＶ以上、さらに好適には、５．５ｅＶ以上である材料を用いると、より好ましい。

【0019】

本形態において、エレクトレット層２は、基板１０上に内層膜４と外層膜３とが、この順に積層された構造を有する。このとき、外層膜３が、比較的大きいバンドギャップエネルギを有する第１の無機誘電体材料にて構成されることにより、高い表面電位を発現可能となる。さらに、外層膜３の内側に、第２の無機誘電体材料を用いた内層膜４が配置されることにより積層界面に電荷が蓄積される効果が得られる。このような積層構造の界面部における電荷蓄積効果は、Ｍａｘｗｅｌｌ－Ｗａｇｎｅｒ効果として一般的に知られるが、第１の無機誘電体材料を用いた外層膜３と第２の無機誘電体材料を用いた内層膜４との組み合わせにおいて、外層膜３の表面に発現する電荷量の保持と安定化に対し、従来にない高い効果を発揮する。

【0020】

このような構成により、エレクトレット１は、例えば、２００℃超の高温環境においても、高温環境に晒す前の初期の表面電位をほぼ保持することが判明しており、温度環境が過酷な用途においても、安定したエレクトレット性能を発揮できる。

【0021】

以下に、エレクトレット１の具体的な構成例について、詳述する。
エレクトレット１は、基板１０の形状に応じた任意の外形形状を有する。基板１０の形状は、例えば、矩形平板状又は円盤形状等である。基板１０は、厚さ方向Ｘ（ここでは、図中の上下方向）の一方の側に、エレクトレット層２となる無機誘電体膜２０の複数の薄膜が、順次積層されている。すなわち、複数の薄膜である外層膜３及び内層膜４の外形は、基板１０と同等形状となっており、その積層方向は、基板１０の厚さ方向Ｘと一致する。以降、基板１０の両表面のうち、エレクトレット層２が積層される側の表面を、上表面１１とし、その反対側の表面を、下表面１２というものとする。

【0022】

外層膜３となる第１の無機誘電体材料は、例えば、異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含む複合酸化物を基本組成とすることができる。その場合には、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上となるように、また、金属元素Ａ、Ｂの少なくとも一方が三価の金属元素を含むように選択される。好適には、金属元素Ａが二価又は三価の金属元素であり、金属元素Ｂが三価の金属元素である材料を用いることが望ましい。

【0023】

このような第１の無機誘電体材料の一例として、ペロブスカイト型組成を有する複合酸化物が挙げられる。すなわち、異なる２種の三価の金属元素Ａ、Ｂを含み、組成式ＡＢＯ₃で表される第１の複合酸化物を基本組成とすることができる。ペロブスカイト型組成を有する複合酸化物とは、代表的には、立方晶系の単位格子を持つペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物であり、金属元素Ａ（Ａサイト）は立方晶の各頂点に、金属元素Ｂ（Ｂサイト）は立方晶の中心位置に位置し、各金属元素Ａ、Ｂに対して、酸素原子Ｏが正八面体に配位する。ペロブスカイト構造において、酸素原子の欠損により非化学量論組成をとることも多く、その場合には、組成式ＡＢＯ_x（ｘ≦３）で表すことができる。

【0024】

ここで、第１の複合酸化物は、組成式ＡＢＯ₃で表される基本組成を有していればよく、ペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。いずれの場合も、基本の構成元素である金属元素Ａ、ＢとＯとの比率が、第１の複合酸化物の全体として、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３の関係ないしそれに近い関係となるように構成されることが望ましい。このとき、第１の複合酸化物における酸素量が、基本組成の量論比よりも少ない構成であると、欠陥が導入されやすくなり、表面電位が大きくなりやすい。

【0025】

エレクトレット層２において、第１の無機誘電体材料を主成分とする外層膜３の形態は、特に制限されず、例えば、アモルファス（非晶質）構造の第１の複合酸化物の膜（以下、アモルファス膜と称する）又は結晶構造の第１の複合酸化物を含む膜（以下、酸化物結晶膜と称する）とすることができる。その場合には、外層膜３の全体が均一な組成の酸化物となっている必要はなく、部分的に基本組成と異なる組成となっていてもよい。

【0026】

本形態では、以下、外層膜３としてアモルファス膜を用いたエレクトレット層２について、主に説明する。アモルファス膜は、同等組成のペロブスカイト構造の酸化物結晶膜に対して、非結合状態のダングリングボンドに起因する欠陥が形成されやすい。エレクトレット層２では、外層膜３における表面電位の発現は、欠陥の存在が重要と考えられており、アモルファス膜を用いることにより、高い表面電位を得ることができる。また、アモルファス膜は、酸化物結晶膜よりも低温で形成できるため、デバイス作製時において、配線等への熱的ダメージを抑制することができる。

【0027】

第１の無機誘電体材料となる第１の複合酸化物は、好適には、組成式ＡＢＯ₃における金属元素Ａが、希土類元素Ｒから選ばれる少なくとも１つの元素であり、金属元素Ｂが、Ａｌである組成を有する。三価の希土類元素Ｒと三価のＡｌを組み合わせたペロブスカイト型組成の複合酸化物（ＲＡｌＯ₃；希土類アルミネート）は、バンドギャップエネルギが比較的大きく（例えば、４ｅＶ以上）、また、比誘電率が比較的小さいため（例えば、１００以下）、高い表面電位が実現できる。また、比較的安価な材料を用いて作製することができ、製造コスト面で有利である。

【0028】

三価の希土類元素Ｒとしては、例えば、Ｙ、Ｓｃ及びランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素が用いられる。ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄ等が挙げられる。好適には、三価の希土類元素ＲとしてのＬａと、Ａｌとを含むＬａＡｌＯ₃（ランタンアルミネート）を用いることができる。

【0029】

第１の複合酸化物は、組成式ＡＢＯ₃における金属元素Ａの一部又は金属元素Ｂの一部、もしくはそれらの両方が、異なる金属元素からなるドーパント元素Ｄにて置換された組成となっていてもよい。その場合には、ドーパント元素Ｄが金属元素Ａ、Ｂよりも低価数の金属元素であると、構造中に酸素空孔による欠陥が生じやすい。例えば、金属元素Ａが、三価の希土類元素Ｒである場合には、二価のアルカリ土類金属元素が好適に用いられ、金属元素Ｂが、三価のＡｌである場合には、二価のアルカリ土類金属元素及びＺｎから選ばれる１つ以上の元素が好適に用いられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。

【0030】

金属元素Ａ、Ｂとドーパント元素Ｄの組み合わせは、特に制限されず、より低価数のドーパント元素Ｄにて置換されることにより、電気的中性を保つためにペロブスカイト型組成において、酸素の欠損に起因する欠陥が発生し、表面電位の向上に寄与する。このとき、ドーパント元素Ｄによる置換量と欠陥量との間に相関があることから、ドーパント元素Ｄの導入量を制御することで、表面電位に影響する欠陥量の制御が可能になり、安定した表面電位特性が得られる。

【0031】

具体的には、希土類アルミネートの代表例として、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ₃）が挙げられ、Ｌａの一部をアルカリ土類金属元素（例えば、Ｃａ）で置換した構成とすることができる。その場合には、ドーパント元素Ｄによる置換量や雰囲気等によって変動する酸素量を考慮して、組成式(Ｌａ，Ｃａ)ＡｌＯ_x（ｘ＜３）にて表すことができる。あるいは、簡便のため、置換前の基本の組成式にて表すものとする。
なお、例えば、ドーパント元素Ｄのみを考慮したとき、置換割合をＹ（atm％）とすると、組成式は、Ｌａ_(1-Ｙ)Ｃａ_ＹＡｌＯ_3－Ｙ/2と表すことができる。

【0032】

金属元素Ａを置換するドーパント元素Ｄの置換割合は、例えば、２０atm％以下、好適には、０．５atm％以上２０atm％以下の範囲で、適宜設定することができる。同様に、金属元素Ｂを置換するドーパント元素Ｄの置換割合は、例えば、２０atm％以下、好適には、０．５atm％以上２０atm％以下の範囲とすることが望ましい。置換割合を０．５atm％以上とした場合には、ドーパント元素Ｄが導入されない場合に比べて、表面電位が向上する効果が得られる。ただし、置換割合が２０atm％に近づくと、ドーパント元素Ｄの導入による効果が低減する傾向が見られる。この理由は、必ずしも明らかではないが、比誘電率がより大きくなることが表面電位の上昇を抑制する方向に作用するものと推測される。そのため、置換割合が２０atm％を超えない範囲で、所望の特性が得られるように、置換割合を適宜設定するのがよい。

【0033】

エレクトレット層２は、外層膜３の主成分となる第１の無機誘電体材料の比誘電率が、内層膜４の主成分となる第２の無機誘電体材料の比誘電率よりも大きいことが望ましい。第１の無機誘電体材料の比誘電率は、例えば、金属元素Ａ、Ｂの組み合わせや、金属元素Ａ、Ｂに対して導入されるドーパント元素Ｄ及びその置換割合等によって調整可能である。なお、比誘電率は、各材料の誘電率と真空の誘電率との比（すなわち、比誘電率＝誘電率ε／真空の誘電率ε0）で表される固有値である。

【0034】

エレクトレット層２では、その外表面を形成する外層膜３が、高い表面電位を発現すると共に、外層膜３と基板１０との間に内層膜４が介在することにより、積層界面における高い電荷蓄積効果が得られて、表面電位を安定化させていると考えられる。その場合には、外層膜３が、比誘電率が相対的に大きい材料にて構成されることにより、荷電処理による電荷量の増加に寄与し、内層膜４が、比誘電率が相対的に小さい材料にて構成されることにより、電荷の移動が抑制されて、界面に蓄積される電荷の安定化に寄与する。

【0035】

このような構成により、エレクトレット層２に蓄積される電荷が、基板１０を介して流出することが抑制されて、高温環境においても、荷電処理により発現する表面電位を維持することが可能になる。第１の無機誘電体材料の比誘電率は、特に限定されないが、好適には、比誘電率が１０以上であるのがよく、高い表面電位（例えば、絶対値で１０００Ｖ以上）が得られる。比誘電率の上限は、特に限定されないが、例えば、１００程度ないしそれ以下であるとよく、バンドギャップエネルギとの組み合わせにより、所望の表面電位が得られるように、第１の無機誘電体材料を選択することができる。

【0036】

第２の無機誘電体材料は、特に限定されず、第１の無機誘電体材料よりも比誘電率の小さい無機誘電体材料から適宜選択することができる。好適には、比誘電率が１０程度ないしそれ以下である無機化合物が望ましい。このような無機化合物としては、例えば、Ｓｉ又はＡｌ等の金属元素を含む酸化物、窒化物、窒酸化物やそれらの混合物等が挙げられる。好適には、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ等のＳｉ化合物、ＡｌＯｘ（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃）等のＡｌ化合物、又は、それら化合物から選ばれる２種以上の混合物が挙げられ、第１の無機誘電体材料や基板１０の材質、基板１０上への成膜方法等を考慮して、適宜選択することができる。

【0037】

基板１０の材料は、特に限定されないが、例えば、導電性Ｓｉを用いることができる。その他、（Ｎｂ,Ｓｒ）ＴｉＯ₃や金属等の導電性材料を用いた導電性基板、Ａｌ₂Ｏ₃やガラス材料等の絶縁性材料を用いた絶縁性基板を用いることもできる。

【0038】

図２（上図）に一例を示すように、エレクトレット層２は、例えば、外層膜３を構成する第１の無機誘電体材料を、組成式(Ｌａ，Ｃａ)ＡｌＯ_x（ｘ＜３）で表される第１の複合酸化物とし、内層膜４を構成する第２の無機誘電体材料を、ＳｉＯ₂とすることができる。このような外層膜３と内層膜４を組み合わせた無機誘電体膜２０は、例えば、導電性Ｓｉからなる基板１０の上表面１１に、直接形成され、エレクトレット化されて、全体が３層構造のエレクトレット１を構成している。

【0039】

図２（下図）に変形例を示すように、エレクトレット層２は、例えば、内層膜４を二層以上の複層構造とすることもできる。このような複層構造の膜（以下、複層膜と称する）として構成することもできる。その場合には、第２の無機誘電体材料として例示した、複数の金属化合物の２種以上を、任意に組み合わせることができる。ここでは、内層膜４を、基板１０の上表面１１に接する第１層４ａ（例えば、ＳｉＯ₂）と、第２層４ｂ（例えば、ＳｉＮ）とを有する複層膜としている。

【0040】

無機誘電体膜２０となる薄膜の成膜方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体的には、熱酸化法、スパッタ法等の物理気相蒸着法（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ法)、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ法）、溶着法、ゾル・ゲル法等が挙げられ、無機誘電体膜２０を構成する外層膜３、内層膜４のそれぞれについて、形成したい膜質や膜厚を考慮して採用すればよい。

【0041】

例えば、外層膜３、内層膜４の成膜方法として、スパッタ法を用いる場合には、成膜しようとする膜と同等組成の第１、第２の無機誘電体材料の結晶をターゲットとし、不活性ガス中で高電圧を印加することにより、加速されたイオンをターゲットに衝突させて、基板１０の上表面側に所望の組成の薄膜を形成することができる。また、図２に示したように、内層膜４を構成する第２の無機誘電体材料がＳｉＯ₂を含む場合には、熱酸化法を用いて、基板１０であるＳｉ基板の表面に、ＳｉＯ₂の熱酸化膜を形成することができる。

【0042】

成膜温度は、通常、室温～１０００℃の範囲で、材料に応じた温度とすればよい。このような方法を用いて、１０００℃以下の温度条件で成膜することにより、基板１０や基板１０上の配線等への高温によるダメージを抑制しながら、無機誘電体膜２０となる第１、第２の無機誘電体材料の薄膜の形成が可能となる。なお、ターゲット原料となる第１、第２の無機誘電体材料は、１０００℃を超える高温プロセスにて製造されたものを用いることができる。

【0043】

基板１０上に形成される薄膜は、成膜条件等を調整することにより、例えば、０．０１μｍ以上の任意の膜厚とすることができる。好適には、無機誘電体膜２０を０．１μｍ～１０μｍの範囲の薄膜とすることにより、振動発電素子やメモリ回路等の小型デバイス用として適したエレクトレット１とすることができる。このとき、エレクトレット層２の表面電位は、内層膜４の膜厚に対して正の相関を有し、内層膜４の膜厚が厚くなるほど、表面電位が高くなる特性を示す。好適には、内層膜４の膜厚は、０．１μｍ以上、より好適には、０．５μｍ以上の範囲で、所望の特性が得られるように調整されるのがよい。

【0044】

一方、エレクトレット層２の表面電位は、外層膜３の膜厚には依存せず、基板１０との間に内層膜４が介在することにより、ほぼ一定の表面電位を示す。そのため、外層膜３の膜厚は、０．０１μｍ以上であればよく、好適には、０．１μｍ以上とすることにより、組成や荷電条件等に応じた表面電位を安定して発現することができる。より好適には、外層膜３の膜厚は、０．５μｍ以上の範囲で、荷電処理時の印加電圧に対して絶縁破壊が生じないように、十分な厚さに調整されるのがよい。

【0045】

エレクトレット１は、基板１０の上表面１１に無機誘電体膜２０が成膜された状態で、積層方向（すなわち、厚さ方向Ｘ）に荷電処理が施されることによって得られる。荷電処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば、コロナ放電等を用いて、無機誘電体膜２０に接続された接地電極と対向電極との間に、加熱条件下で電圧を印加する方法を採用することができる。その他、高温下で高電圧を印加する熱エレクトレット化法等によって、荷電処理を行うこともできる。

【0046】

なお、表面電位は、基板１０に成膜された無機誘電体膜２０に印加する電圧に比例するため、用途に応じて要求される表面電位を実現するように、必要となる電圧を印加すればよい。あるいは、必要となる電圧に対して、絶縁破壊が生じないように、それに応じて膜厚を大きくすればよい。

【0047】

（実施形態２）
エレクトレットに係る実施形態２について、次に説明する。
本形態のエレクトレット１の基本構成は、上記実施形態１と同様であり、図１に示した基板１０と、その表面に成膜されたエレクトレット層２とを有する。エレクトレット層２は、外層膜３及び内層膜４を有する２層構造であり、本形態では、外層膜３の主成分となる第１の無機誘電体材料を変更している。以下、相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0048】

エレクトレット層２を構成する外層膜３の形態は、上記実施形態１と同様であり、第１の無機誘電体材料を主成分とするアモルファス膜又は酸化物結晶膜とすることができる。基板１０の材質及び内層膜４を構成する第２の無機誘電体材料、成膜方法や膜厚その他も、上記実施形態１と同様とすることができる。

【0049】

本形態においても、第１の無機誘電体材料は、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上で、金属元素Ａ、Ｂの少なくとも一方が三価の金属元素である複合酸化物を基本組成とする。好適には、二価又は三価の金属元素Ａと、三価の金属元素Ｂを組み合わせた材料が用いられ、このような複合酸化物として、実施形態１のペロブスカイト型組成の複合酸化物に代えて、ガーネット型組成を有する第２の複合酸化物、又は、スピネル型組成を有する第３の複合酸化物を用いることができる。

【0050】

第１の無機誘電体材料は、異なる２種の三価の金属元素Ａ、Ｂを含み、組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂で表される第２の複合酸化物を基本組成とすることができる。このとき、第２の複合酸化物は、立方晶系のガーネット型の結晶構造を有する結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。いずれの場合も、基本の構成元素である金属元素Ａ、ＢとＯとの比率が、第２の複合酸化物の全体として、Ａ：Ｂ：Ｏ＝３：５：１２の関係ないしそれに近い関係となるように構成されることが望ましい。

【0051】

第２の複合酸化物において、三価の金属元素Ａ、Ｂの組み合わせは、特に限定されない。好適には、ペロブスカイト型組成の第１の複合酸化物と同様に、組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂における金属元素Ａが、希土類元素Ｒから選ばれる少なくとも１つの元素であり、金属元素Ｂが、Ａｌである組成とすることができる。三価の希土類元素Ｒとしては、例えば、Ｙ、Ｓｃ及びランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素が用いられる。ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄ等が挙げられる。このような組成を有する第２の複合酸化物として、具体的には、三価の希土類元素ＲとしてのＹと、Ａｌとを含むＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂等が挙げられる。

【0052】

組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂において、金属元素Ａとして、２つ以上の希土類元素を組み合わせて用いることもできる。また、金属元素Ｂとして、Ａｌと三価の典型元素から選ばれる少なくとも１つの元素（例えば、Ｇａ等）とを組み合わせて用いることもできる。このような組成を有する第２の複合酸化物として、具体的には、三価の希土類元素ＲとしてのＧｄと、Ａｌ及びＧａとを含むＧｄ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂等が挙げられる。

【0053】

また、組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂において、金属元素Ａの一部又は金属元素Ｂの一部、もしくはそれらの両方が、異なる金属元素からなるドーパント元素Ｄにて置換された組成となっていてもよい。その場合には、ドーパント元素Ｄが金属元素Ａ、Ｂよりも低価数の金属元素であることが好ましい。例えば、金属元素Ａが、三価の希土類元素Ｒである場合には、二価のアルカリ土類金属元素が好適に用いられ、金属元素Ｂが、三価のＡｌである場合には、二価のアルカリ土類金属元素及びＺｎから選ばれる１つ以上の元素が好適に用いられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。

【0054】

金属元素Ａ、Ｂを置換するドーパント元素Ｄの置換割合は、例えば、２０atm％以下、好適には、０．１atm％以上２０atm％以下の範囲で、適宜設定することができる。より好適には、置換割合を０．５atm％とすると、欠陥が導入されやすくなり、表面電位の向上に寄与する。金属元素Ｂについても同様であり、それぞれ、置換割合が２０atm％を超えない範囲で、所望の特性が得られるように、置換割合を適宜設定するのがよい。

【0055】

また、第１の無機誘電体材料は、二価の金属元素Ａと三価の金属元素Ｂとを含み、組成式ＡＢ₂Ｏ₄で表される第３の複合酸化物を基本組成とすることができる。このとき、第３の複合酸化物は、立方晶系のスピネル型の結晶構造を有する結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。いずれの場合も、基本の構成元素である金属元素Ａ、ＢとＯとの比率が、第３の複合酸化物の全体として、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：２：４の関係ないしそれに近い関係となるように構成されることが望ましい。

【0056】

第３の複合酸化物において、二価の金属元素Ａと三価の金属元素Ｂの組み合わせは、特に限定されない。好適には、組成式ＡＢ₂Ｏ₄における、二価の金属元素Ａが、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、三価の金属元素Ｂが、Ａｌである組成とすることができる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、遷移金属元素としては、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。

【0057】

このような組成を有する第３の複合酸化物として、具体的には、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（スピネル）の他、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄等が挙げられ、いずれも、比較的高いバンドギャップエネルギ（例えば、４ｅＶ以上）を有する。

【0058】

本形態においても、無機誘電体膜２０は、このような第２、第３の複合酸化物を第１の無機誘電体材料とする外層膜３と、内層膜４とを含む。外層膜３は、全体が均一な組成の酸化物となっている必要はなく、例えば、部分的に基本組成とする第２、第３の複合酸化物と異なる組成となっていてもよい。エレクトレット層２は、このような無機誘電体膜２０を、荷電処理することにより得られる。荷電処理方法は、上記実施形態１と同様とすることができる。

【0059】

第１の複合酸化物と同様に、第２、第３の複合酸化物は、酸素欠損等により構造中に欠陥が形成されて、基本の組成式に対して酸素の含有量が少ない構成となっていてもよい。その場合は、組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ_x（ｘ≦１２）、組成式ＡＢ₂Ｏ_x（ｘ≦４）のように表すことができる。あるいは、簡便のため、置換前の基本の組成式にて表すものとする。

【0060】

具体的には、例えば、第２の複合酸化物であるＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂において、Ｙの一部をドーパント元素Ｄであるアルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ）で置換した構成とすることができる。その場合には、ドーパント元素Ｄによる置換量や雰囲気等によって変動する酸素量を考慮して、組成式（Ｙ，Ｍｇ）₃Ａｌ₅Ｏ_ｘ（ｘ＜１２）にて表すことができる。あるいは、簡便のため、置換前の基本の組成式にて表すものとする。

【0061】

このとき、図３に一例を示すように、エレクトレット層２は、例えば、外層膜３を構成する第１の無機誘電体材料を、組成式（Ｙ，Ｍｇ）₃Ａｌ₅Ｏ_ｘ（ｘ＜１２）で表される第２の複合酸化物とし、内層膜４を構成する第２の無機誘電体材料を、ＳｉＯ₂とすることができる。このような外層膜３と内層膜４を組み合わせた無機誘電体膜２０は、例えば、導電性Ｓｉからなる基板１０の上表面１１に、直接形成され、エレクトレット化されて、全体が３層構造のエレクトレット１を構成している。

【0062】

本形態において第１の無機誘電体材料となる、第２、第３の複合酸化物は、金属元素Ａ、Ｂの全体に占める金属元素Ｂのモル分率が、第１の複合酸化物よりも大きくなっている。すなわち、上記第１の実施形態１で用いたペロブスカイト型組成の第１の複合酸化物は、金属元素Ａと金属元素Ｂとが等比率（Ａ：Ｂ＝１：１）であるのに対し、ガーネット型組成の第２の複合酸化物は、Ａ：Ｂ＝３：５、スピネル型組成の第３の複合酸化物は、Ａ：Ｂ＝１：２であり、金属元素Ｂの割合がより多くなっている。

【0063】

第１の無機誘電体材料は、基本の構成元素である金属元素Ａ、ＢとＯとを含み、それらの比率Ａ：Ｂ：Ｏが、所定の関係にある第１～第３の複合酸化物を基本組成とする。これら第１～第３の複合酸化物は、異なる金属元素Ａ、Ｂの組み合わせやドーパント元素Ｄの導入により、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上であり、比誘電率が１００以下で第２の無機誘電体材料よりも高い、所望の特性を示すものとなる。そして、第１、第２の無機誘電体材料を組み合わせた無機誘電体膜２０は、エレクトレット化により高い表面電位を示すと共に、発現する表面電位を安定して維持可能となる。

【実施例0064】

（実施例１）
以下の方法で、図２（上図）に示した実施形態１の構成のエレクトレット１を作製した。第１の無機誘電体材料としては、ペロブスカイト型組成の第１の複合酸化物を用いた。
＜無機誘電体膜２０の形成＞
まず、導電性Ｓｉからなる基板１０の上表面１１を熱酸化することにより、熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成し、第２の無機誘電体材料の薄膜からなる内層膜４とした。基板１０の厚さは、６２５μｍであり、内層膜４の膜厚は、１．２μｍとした。次いで、内層膜４の上表面に、スパッタ法により、第１の無機誘電体材料からなる外層膜３を形成した。スパッタリングの条件は、３６０℃、Ａｒ雰囲気下とし、第１の無機誘電体材料として用いる第１の複合酸化物と同等組成の結晶をターゲットとして、外層膜３となるアモルファス膜を、１．３μｍの膜厚で成膜した。

【0065】

第１の複合酸化物は、組成式ＡＢＯ₃における金属元素Ａ、Ｂとして、Ｌａ、Ａｌを含み、Ｌａの一部をドーパント元素Ｄで置換したランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ₃；以下、ＬＡＯ）系複合酸化物とした。ここでは、ドーパント元素ＤとしてＣａを用い、その置換割合を１atm％とした（以下、適宜、Ｃａ１％添加ＬＡＯと称する）。また、ターゲットとして、１atm％のＣａを含むＬＡＯ系複合酸化物を所定形状に成形し焼結させた多結晶体［(Ｌａ_0.99Ｃａ_0.01)ＡｌＯ_x］を、予め用意した。このようにして、Ｃａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｏを含み、Ｌａ、Ａｌ、Ｏの比が、およそ１：１：３である非晶質の膜を得た。

【0066】

なお、ＬＡＯ系複合酸化物は、代表的な組成であるランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ₃）のバンドギャップエネルギが、５．６ｅＶであり、Ｌａの一部をドーパント元素ＤであるＣａで置換した構成においても、ほぼ同等のバンドギャップエネルギを有する。また、ＬＡＯ系複合酸化物（第１の無機誘電体材料）の比誘電率は約２２であり、比誘電率が３．８であるＳｉＯ₂（第２の無機誘電体材料）よりも大きい。

【0067】

＜エレクトレット化＞
このようにして、基板１０上に無機誘電体膜２０を成膜したサンプルを作製し、次いで、荷電処理を施して、エレクトレット層２を備えるエレクトレット１とした（実施例１）。荷電処理にはコロナ放電法を用い、無機誘電体膜２０の内層膜４に接する基板１０を、接地電極として用い、外層膜３側にコロナ放電電極となる放電針を対向配置して、負電圧を印加することによりコロナ放電を発生させた。その際、サンプルをヒータ板に載置し、接地したヒータ板に基板１０の下表面１２側が接するよう配置した。ヒータ板による加熱温度、コロナ放電による荷電処理の条件は、以下の通りとした。
加熱温度：２００℃
放電針電圧：－１０ｋＶ
放電時間：１５秒間
放電針とサンプルとの距離：２０ｍｍ

【0068】

＜表面電位測定＞

【0069】

これにより、基板１０上に形成された無機誘電体膜２０の露出する表面（すなわち、外層膜３の表面）に、コロナ放電により帯電したイオンが衝突し、マイナス電荷を帯びることによって、エレクトレット化する。次いで、得られたエレクトレット１（実施例１）について、表面電位の測定を行った。測定には、表面電位計（ＭＯＤＥＬ３４１－Ｂ：トレック社製）を用い、ステージ上に静置したエレクトレット１に測定プローブを対向させて、非接触で表面電位を測定した。このとき、同じ構成の複数のサンプル（サンプル数ｎ＝２）を作製し、それぞれ荷電処理を行った後、２００℃にて３０分間の加熱処理を行って、加熱処理後の表面電位を測定したところ、いずれも１１００Ｖ超（絶対値）の高い表面電位が得られた。

【0070】

（比較例１）
比較のため、図４（上図）に示すように、単層の無機誘電体膜２１を用いてエレクトレット１を作製した。エレクトレット層２となる無機誘電体膜２１は、外層膜３と同じ無機誘電体材料を主成分とする膜構成、すなわち、実施例１の構成における内層膜４を有しない単層膜とした。それ以外は、実施例１と同様とした。具体的には、導電性Ｓｉからなる基板１０の上表面１１に直接、スパッタ法により、１atm％のＣａを含むＬＡＯ系複合酸化物のアモルファス膜を成膜して、無機誘電体膜２１とした後、同様にして荷電処理を行って、エレクトレット１とした。また、基板１０の厚さは、６２５μｍ、無機誘電体膜２１の膜厚は、１．３μｍとした。

【0071】

比較例１のエレクトレット１について、実施例１と同様の方法で、荷電処理直後の表面電位を測定した。このとき、荷電処理によるエレクトレット化の直後、１００℃にて３０分間の加熱を行った後、さらに、２００℃にて３０分間の加熱を行った後について、それぞれ表面電位の測定を行い、熱的環境及び時間経過による影響を評価した。図４（下図）に、それぞれの結果を、荷電直後、１００℃（３０ｍｉｎ）加熱後、２００℃（３０ｍｉｎ）加熱後として示した。

【0072】

図４（下図）において、荷電直後の表面電位は、約４００Ｖ(絶対値)であり、実施例１の表面電位に比べて半分以下の値となった。また、１００℃での加熱後は、２００Ｖ超(絶対値)と、荷電直後の表面電位から半減しており、２００℃での加熱後は、表面電位がさらに大きく低下して、ほぼ消失している。このように、基板１０上に形成されたエレクトレット層２が、単層の無機誘電体膜２１からなる構成では、高温環境での表面電位の保持が困難であることが確認された。

【0073】

（実施例２～５）
次に、実施例１と同じエレクトレット層２の膜構成において、内層膜４の膜厚を変更したエレクトレット１を作製した。具体的には、基板１０（導電性Ｓｉ）の上表面１１に、内層膜４となる熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍの膜厚で、それぞれ形成したものについて、さらにスパッタ法により外層膜３となるアモルファス膜（Ｃａ１％添加ＬＡＯ）を成膜し、無機誘電体膜２０とした。その後、それぞれについて、実施例１と同様にして荷電処理を行い、実施例２～５のエレクトレット１とした。基板１０の厚さは、６２５μｍ、外層膜３の膜厚は、１．３μｍとした。

【0074】

実施例２～５のエレクトレット１について、実施例１と同様の方法で、表面電位を測定した。このとき、各実施例について複数のサンプル（サンプル数ｎ＝２）を用意し、荷電処理を行った後、２００℃にて３０分間の加熱を行って、加熱処理後の表面電位を測定した。また、実施例１のエレクトレット１についても、同様にして２００℃にて３０分間加熱後の表面電位を測定し、これらの結果を、図５に比較して示した。

【0075】

図５において、横軸は内層膜４（ＳｉＯ₂）の膜厚であり、内層膜４を有しない比較例１の結果を併せて示した。すなわち、内層膜４の膜厚が０μｍのとき、表面電位は０Ｖとなっている。これに対して、内層膜４を有する実施例１～５では、０．１μｍ（実施例２）で１４０Ｖ程度の表面電位（絶対値）が得られ、膜厚が厚くなるのに比例して、表面電位が高くなっている。具体的には、０．３μｍ（実施例３）で４００Ｖ程度、０．５μｍ（実施例４）で６００Ｖ程度、１．０μｍ（実施例５）で１０００Ｖ程度の高い表面電位が得られた。

【0076】

また、実施例１～５のエレクトレット１の各サンプルについて、加熱処理後、さらに、室温にて放置したときの表面電位の変化を、図６に示す。このとき、加熱処理後のサンプルの表面電位を、試験開始時点（経過時間：０）における表面電位として、それぞれ所定時間経過（例えば、５分間～１０分間程度）するまでの変化を調べた。図６に示すように、実施例１～５のいずれも、時間の経過による表面電位の変化は、ほぼみられなかった。

【0077】

図５、図６の結果から、エレクトレット層２が、外層膜３と内層膜４とを有する膜構成（実施例１～５）である場合には、２００℃での加熱処理後も表面電位が保持されており、比較例１のような表面電位の消失は見られなかった。このとき、内層膜４の膜厚が０．１μｍ（実施例２）～１．２μｍ（実施例１）の範囲において、内層膜４の膜厚が厚くなるほど、表面電位が高くなっており、時間が経過しても表面電位の変化は見られなかった。

【0078】

（実施例６～７）
次に、実施例２のエレクトレット層２の構成において、外層膜３の膜厚を変更したエレクトレット１を作製した。具体的には、基板１０（導電性Ｓｉ）の上表面１１に、０．１μｍの膜厚で、内層膜４となる熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成し、さらにスパッタ法により外層膜３となるアモルファス膜（Ｃａ１％添加ＬＡＯ）を、約０．４μｍの膜厚で成膜して、無機誘電体膜２０とした。その後、荷電処理を行って、実施例６のエレクトレット１とした。また、外層膜３の膜厚を約０．９μｍの膜厚で成膜した以外は同様にして、無機誘電体膜２０を成膜し、荷電処理を行って、実施例７のエレクトレット１とした。

【0079】

実施例６～７のエレクトレット１について、荷電処理後、２００℃にて３０分間加熱した後に、実施例１と同様の方法で表面電位を測定し、これらの結果を、実施例２の結果と共に図７に比較して示した。

【0080】

図７において、実施例６～７の表面電位（絶対値）は、１４０Ｖ前後であり、実施例２の結果と同等であった。このように、表面電位の大きさは、外層膜３の膜厚には依存せず、外層膜３となる第１の無機誘電体材料が同じであれば、同様の結果が得られる。また、図５、図６における実施例１～５のように、表面電位の大きさは、内層膜４の膜厚に対し正の相関を有しており、いずれの膜厚においても、熱的及び経時的に安定した結果が得られる。

【0081】

図８には、実施例５のエレクトレット１の構成について、さらに長時間の保管を行って、表面電位の経時的変化を調べた結果を示す。具体的には、同じ構成の複数のサンプル（サンプル数ｎ＝３）を用意し、それぞれについて、荷電処理後、２００℃にて３０分間加熱した後に表面電位を測定し、さらに、大気中にて保管しつつ所定時間経過後の表面電位を測定した。各サンプルにおける表面電位の測定は、２７００分間程度までの間において、それぞれ同じタイミングで行った。

【0082】

図８において、実施例５のいずれのサンプルも、加熱処理直後の表面電位（絶対値）は、１０００Ｖ前後であった。その後、時間経過に伴い、徐々に表面電位が低下しているが（例えば、５００分間超までの間）、その低下はわずかであり、それ以降は表面電位の低下はほぼみられない。

【0083】

これらの結果から、エレクトレット１は、エレクトレット層２を構成する外層膜３及び内層膜４の組み合わせと、内層膜４の膜厚に応じた表面電位を発現し、温度環境や長時間の保管による影響を抑制して、熱的及び経時的に安定した特性を発揮できることがわかる。

【0084】

（実施例９～１０）
次に、実施例１のエレクトレット層２の構成において、内層膜４を構成する第２の無機誘電体材料を変更したエレクトレット１を作製し、その熱的及び経時的安定性を調べた。具体的には、基板１０（導電性Ｓｉ）の上表面１１に、プラズマＣＶＤ法により内層膜４としてＳｉＮからなる薄膜を成膜した。プラズマＣＶＤ法による成膜は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、ＮＨ₃を用い、基板温度３００℃の条件とし、０．３μｍの膜厚で、ＳｉＮからなるＣＶＤ薄膜を形成した。

【0085】

内層膜４の上表面に、さらにスパッタ法により外層膜３となるアモルファス膜（Ｃａ１％添加ＬＡＯ）を、１．３μｍの膜厚で成膜して、無機誘電体膜２０とした。その後、実施例１と同様に荷電処理を行って、実施例９のエレクトレット１とした。また、内層膜４として、０．５μｍのＳｉＮからなるＣＶＤ薄膜を形成した以外は、同様にして、実施例１０のエレクトレット１を作製した。

【0086】

実施例９～１０のエレクトレット１について、実施例１と同様の方法で、表面電位を測定した。このとき、同じ構成の複数のサンプル（サンプル数ｎ＝２）を用意し、それぞれについて、荷電処理後、２００℃にて３０分間加熱した後に表面電位を測定した。これらの結果を図９に示す。

【0087】

図９においても、内層膜４の膜厚と表面電位との関係は、図５に示した関係と同様であり、内層膜４の膜厚が０．３μｍ（実施例９）から０．５μｍ（実施例１０）と厚くなるのに伴い、表面電位（絶対値）が１２５Ｖ程度から２１０Ｖ超へ増加する傾向がみられた。このように、内層膜４となる第２の無機誘電体材料の種類によらず、熱的安定性が向上し、内層膜４の膜厚と正の相関を有して、安定した表面電位が発現することが確認された。

【0088】

また、実施例９～１０のエレクトレット１の各サンプルについて、加熱処理後、室温にて放置したときの表面電位の変化を、図１０に示す。このとき、加熱処理後のサンプルの表面電位を、試験開始時点の表面電位（経過時間：０）として、それぞれ所定時間経過（例えば、５分間～１０分間程度）するまでの変化を調べた。図１０において、実施例９～１０のいずれも、時間の経過による表面電位の変化は、ほぼみられなかった。

【0089】

（実施例１１）
次に、以下の方法で、図３に示した実施形態２の構成のエレクトレット１を作製した。第１の無機誘電体材料としては、ガーネット型組成の第２の複合酸化物を用いた。

【0090】

まず、実施例１と同様にして、基板１０（導電性Ｓｉ）の上表面１１を熱酸化することにより、第２の無機誘電体材料の熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成し、内層膜４とした。基板１０の厚さは、６２５μｍであり、内層膜４の膜厚は、１．２μｍとした。次いで、内層膜４の上表面に、スパッタ法により、第１の無機誘電体材料からなる外層膜３を形成した。スパッタリングの条件は、３６０℃、Ａｒ雰囲気下とし、第１の無機誘電体材料とする第２の複合酸化物と同等組成の結晶をターゲットとして、外層膜３となるアモルファス膜を、０．６μｍの膜厚で成膜し、無機誘電体膜２０とした。その後、荷電処理を行って、実施例１１のエレクトレット１とした。

【0091】

第２の複合酸化物は、ガーネット型の組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂における金属元素Ａ、Ｂとして、Ｙ、Ａｌを含み、Ｙの一部をドーパント元素Ｄで置換したＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（以下、ＹＡＧ）系複合酸化物とした。ここでは、ドーパント元素ＤとしてＭｇを用い、その置換割合を４atm％とした（以下、適宜、Ｍｇ４％添加ＹＡＧと称する）。また、ターゲットとして、４atm％のＭｇを含むＹＡＧ系複合酸化物の多結晶体［(Ｙ_2.88Ｍｇ_0.12Ａｌ₅Ｏ_x］を予め用意した。このようにして、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌ、Ｏを含み、Ｙ、Ａｌ、Ｏの比が、およそ３：５：１２である非晶質の膜を得た。

【0092】

なお、ＹＡＧ系複合酸化物は、代表的な組成であるＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂のバンドギャップエネルギが、約５ｅＶであり、Ｙの一部をドーパント元素ＤであるＭｇで置換した構成においても、ほぼ同等のバンドギャップエネルギを有する。また、ＹＡＧ系複合酸化物（第１の無機誘電体材料）の比誘電率は約１２であり、比誘電率が３．８であるＳｉＯ₂（第２の無機誘電体材料）よりも大きい。

【0093】

実施例１１のエレクトレット１について、実施例１と同様の方法で、表面電位を測定した。このとき、同じ構成の複数のサンプル（サンプル数ｎ＝３）を用意し、それぞれ荷電処理後、２００℃にて３０分間の加熱を行って、加熱処理後の表面電位を測定した。その結果、９００Ｖ～１２００Ｖ程度の高い表面電位（絶対値）が得られた。

【0094】

（実施例１２～１４）
また、実施例１１のエレクトレット１について、内層膜４の膜厚を、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍに変更し、それ以外は同様にして無機誘電体膜２０を成膜し、荷電処理を行って、実施例１２～１４のエレクトレット１を作製した。これら実施例１２～１４のエレクトレット１のサンプルについて（サンプル数ｎ＝１～３）、実施例１と同様の方法で、荷電処理後、２００℃にて３０分間加熱した後に、表面電位を測定した。これらの結果を、実施例１１、比較例１の結果と共に、図１１に示す。

【0095】

図１１において、実施例１２～１４の表面電位（絶対値）は、それぞれ４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ程度であり、比較例１に対して熱的安定性が向上している。また、実施例１１～実施例１４の結果から、表面電位の大きさは、内層膜４の膜厚に対して正の相関を有しており、第１の無機誘電体材料として第２の複合酸化物を用いた場合も、図５と同様の傾向を示すことがわかる。

【0096】

（実施例１５～１６）
次に、実施例１１のエレクトレット層２の構成において、内層膜４を構成する第２の無機誘電体材料を変更したエレクトレット１を作製し、その熱的及び経時的安定性を調べた。具体的には、基板１０（導電性Ｓｉ）の上表面１１に、プラズマＣＶＤ法により内層膜４としてＳｉＮからなる薄膜を成膜した。プラズマＣＶＤ法による成膜は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、ＮＨ₃を用い、基板温度３００℃の条件とし、０．３μｍの膜厚で、ＳｉＮからなるＣＶＤ薄膜を形成した。

【0097】

内層膜４の上表面に、さらにスパッタ法により外層膜３となるアモルファス膜（Ｍｇ４％添加ＹＡＧ）を、０．６μｍの膜厚で成膜して、無機誘電体膜２０とした。その後、実施例１１と同様に荷電処理を行って、実施例１５のエレクトレット１とした。また、内層膜４として、０．５μｍのＳｉＮからなるＣＶＤ薄膜を形成した以外は、同様にして、実施例１６のエレクトレット１を作製した。

【0098】

実施例１５～１６のエレクトレット１について、実施例１と同様の方法で、表面電位を測定した。このとき、同じ構成の複数のサンプル（サンプル数ｎ＝２）を用意し、それぞれについて、荷電処理後、２００℃にて３０分間加熱した後に表面電位を測定した。これらの結果を図１２に示す。

【0099】

図１２においても、内層膜４の膜厚と表面電位との関係は、図９に示した関係と同様であり、内層膜４の膜厚が０．３μｍ（実施例１５）から０．５μｍ（実施例１６）と厚くなるのに伴い、表面電位（絶対値）が１２０Ｖ程度から２００Ｖ超へ増加する傾向がみられた。このように、内層膜４となる第２の無機誘電体材料の種類によらず、熱的安定性が向上し、内層膜４の膜厚と正の相関を有して、安定した表面電位が発現することが確認された。

【0100】

また、実施例１５～１６のエレクトレット１の各サンプルについて、加熱処理後、室温にて放置したときの表面電位の変化を、図１３に示す。このとき、加熱処理後のサンプルの表面電位を、試験開始時点の表面電位（経過時間：０）として、それぞれ所定時間経過（例えば、５分間～１０分間程度）するまでの変化を調べた。図１３において、実施例１５～１６のいずれも、時間の経過による表面電位の変化は、ほぼみられなかった。

【0101】

（実施例１７～１８）
次に、実施例１のエレクトレット層２において、内層膜４の構成を変更したエレクトレット１を作製し、その熱的及び経時的安定性を調べた。エレクトレット層２は、図２（下図）に示した実施形態１の構成を有し、内層膜４は、第１層４ａと第２層４ｂとを有する複層膜として構成される。

【0102】

具体的には、基板１０（導電性Ｓｉ）の上表面１１に、熱酸化により、１．２μｍの膜厚の熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成し、内層膜４の第１層４ａとした。次いで、プラズマＣＶＤ法により、０．３μｍのＳｉＮからなるＣＶＤ薄膜を成膜し、第２層４ｂとした。その上表面に、さらにスパッタ法により、外層膜３となるアモルファス膜（Ｃａ１％添加ＬＡＯ）を、１．３μｍの膜厚で成膜して、無機誘電体膜２０とした。その後、荷電処理を行って、実施例１７のエレクトレット１とした。また、内層膜４の第２層４ｂとして、０．５μｍのＳｉＮからなるＣＶＤ薄膜を用い、それ以外は同様にして、実施例１８のエレクトレット１を作製した。

【0103】

実施例１７～１８のエレクトレット１について、実施例１と同様の方法で、それぞれ表面電位を測定した。具体的には、荷電処理後、２００℃にて３０分間加熱した後、大気中にて保管して、表面電位を定期的に測定し、６分間超までの変化を調べた結果を、図１４に示す。図１４には、図６の実施例１のエレクトレット１における結果を併せて示している。

【0104】

図１４において、実施例１７のエレクトレット１は、表面電位が８００Ｖ(絶対値)程度であり、実施例１８のエレクトレット１は、表面電位が９００Ｖ(絶対値)程度であった。また、実施例１７～１８のエレクトレット１のいずれも、時間経過に伴う表面電位の低下はみられず、６分間超の時間が経過した後も、表面電位はほぼ一定であり、実施例１のエレクトレット１と同様の傾向がみられた。

【0105】

このように、内層膜４を、複数の第２の無機誘電体材料を組み合わせた複層膜とした場合も、さらに、第１の無機誘電体材料からなる外層膜３を積層して、エレクトレット層２とすることにより、エレクトレット１の熱的及び経時的安定性を向上させることができる。また、エレクトレット１の表面電位は、内層膜４及び外層膜３となる第１、第２の無機誘電体材料の組み合わせと、内層膜４の膜厚に依存して定まり、エレクトレット層２の層構成が同じであれば、内層膜４の膜厚が厚いほど、表面電位が高くなることがわかる。

【0106】

（比較例２～３）
比較のため、図１５に示すように、エレクトレット層２となる無機誘電体膜２２において、第２の無機誘電体材料のみからなる複層構造の膜であるエレクトレット１を作製した。すなわち、第１の無機誘電体材料からなる外層膜３を有さず、無機誘電体膜２２は、基板１０に接する第１層２２ａと、その外側の第２層２２ｂとを有する。具体的には、基板１０（導電性Ｓｉ）の上表面１１に、１．２μｍの膜厚の熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成して第１層２２ａとし、その上表面に第２層２２ｂとして、プラズマＣＶＤ法により、０．３μｍのＳｉＮからなるＣＶＤ薄膜を成膜し、無機誘電体膜２２とした。その後、荷電処理を行って、比較例２のエレクトレット１とした。また、第２層２２ｂの膜厚を０．５μｍの膜厚で成膜した以外は同様にして、無機誘電体膜２２を成膜し、荷電処理を行って、比較例３のエレクトレット１とした。

【0107】

比較例２～３のエレクトレット１について、実施例１と同様の方法で、荷電処理後、２００℃にて３０分間加熱した後に表面電位を測定した。さらに、室温にて放置したときの（例えば、５分間超～１０分間程度）、表面電位の変化を調べた。結果を図１６に示す。図１６において、比較例２～３のエレクトレット１は、荷電処理後の経過時間が１分間～２分間程度までは、絶対値で８００Ｖ（比較例２）～９００Ｖ（比較例３）程度の高い表面電位を示すものの、緩やかな低下がみられ、その後も徐々に表面電位が低下を続ける。そのため、比較例２では、経過時間が６分間程度で、７００Ｖ程度（絶対値）まで低下し、比較例３では、経過時間が１０分間程度で、６００Ｖ程度（絶対値）の表面電位となっている。

【0108】

また、図１７に示すように、比較例３のエレクトレット１について、さらに、表面電位の測定を継続したところ、経過時間が２０分間程度で、２００Ｖ程度（絶対値）まで表面電位が低下した。また、その後、低下率は緩やかとなるものの、８０分間程度で表面電位がほぼ０となるまで低下を続けることが判明した。

【0109】

このように、複数の異なる無機誘電体材料を積層した構造であっても、第１の無機誘電体材料からなる外層膜３を有しないエレクトレット１では、表面電位の低下を抑制することはできず、表面電位の経時的な安定性を確保することは難しい。

【0110】

図１８～図１９は、実施例１７～１８のエレクトレット１について、それぞれ比較例２～３のエレクトレット１における結果と共に示したものである。図１８は、実施例１７と、図１５の比較例２の結果を比較したものであり、実施例１７のエレクトレット１は、表面電位が８００Ｖ(絶対値)程度でほぼ一定であるのに対し、比較例２のエレクトレット１は、時間が経過するほど表面電位が低下し、実施例１７の表面電位との差が大きくなる。また、図１９の比較結果においても同様であり、実施例１８のエレクトレット１は、表面電位が９００Ｖ(絶対値)程度でほぼ一定であるのに対し、比較例３のエレクトレット１は、時間経過と共に表面電位が低下し、実施例１８の表面電位との差が大きくなっている。

【0111】

このように、エレクトレット１は、基板１０上のエレクトレット層２が、第１の無機誘電体材料からなる外層膜３と、第２の無機誘電体材料からなる内層膜４とを備えることにより、熱的安定性が向上し、２００℃以上の高温環境において、高い表面電位を発現する。また、経時的安定性が向上し、安定した表面電位を長時間維持することが可能になる。このようなエレクトレット１は、例えば、発電デバイスの製造プロセスのように、はんだリフロー等の高温プロセスを含む場合にも適用可能であり、プロセス設計の自由度が高まるため、製作コストの低減に寄与する。また、製造プロセスにおける性能の低下が抑制されるのみならず、その後の使用において温度環境が過酷な場合にも、安定した性能を維持することができる。

【0112】

なお、上記各実施形態では、エレクトレット層２の外層膜３をアモルファス膜とする場合について主に説明したが、結晶構造の複合酸化物を含む酸化物結晶膜とする場合には、多結晶膜でもよいし、耐熱性の母材膜中に複合酸化物粒子を含む混合膜であってもよい。また、エレクトレット層２は、例えば、外層膜３を二層以上の複層構造とすることもできる。

【0113】

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
本発明の特徴を以下の通り示す。
［１］基板（１０）と、その表面（１１）に形成されたエレクトレット層（２）と、を有するエレクトレット（１）であって、
前記エレクトレット層は、前記基板の厚さ方向（Ｘ）に積層された外層膜（３）及び内層膜（４）を含む無機誘電体膜（２０）が荷電処理されたものであり、
前記外層膜は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、少なくとも三価の金属元素を含み、バンドギャップエネルギが３ｅＶ以上である第１の無機誘電体材料を主成分とする膜であり、
前記内層膜は、前記第１の無機誘電体材料とは異なる第２の無機誘電体材料を主成分とする膜である、エレクトレット。
［２］前記第１の無機誘電体材料は、異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含む複合酸化物を基本組成とし、金属元素Ａが二価又は三価の金属元素であり、金属元素Ｂが三価の金属元素である材料である、［１］に記載のエレクトレット。
［３］前記複合酸化物は、組成式ＡＢＯ₃で表される第１の複合酸化物、組成式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂で表される第２の複合酸化物、又は、組成式ＡＢ₂Ｏ₄で表される第３の複合酸化物である、［２］に記載のエレクトレット。
［４］前記第１の複合酸化物及び前記第２の複合酸化物において、金属元素Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記第３の複合酸化物において、金属元素Ａは、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素である、［３］に記載のエレクトレット。
［５］前記第１の複合酸化物、前記第２の複合酸化物及び前記第３の複合酸化物において、金属元素ＢはＡｌである、［４］に記載のエレクトレット。
［６］前記第１の無機誘電体材料の比誘電率は、前記第２の無機誘電体材料の比誘電率よりも大きい、［１］～［５］のいずれか１つに記載のエレクトレット。
［７］前記第２の無機誘電体材料は、Ｓｉ化合物及びＡｌ化合物から選ばれる１つ、又は、２つ以上の化合物の混合物である、［６］に記載のエレクトレット。
［８］前記エレクトレット層の表面電位の大きさは、前記内層膜の膜厚と正の相関を有する、［１］～［７］のいずれか１つに記載のエレクトレット。
［９］前記内層膜の膜厚は、０．１μｍ以上である、［８］に記載のエレクトレット。
［１０］前記内層膜は、一層又は複層構造の膜であり、前記外層膜は、アモルファス構造の前記複合金属化合物の膜又は結晶構造の前記複合金属化合物の膜である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のエレクトレット。

【符号の説明】

【0114】

１ エレクトレット
１０ 基板
２ エレクトレット層
２０ 無機誘電体膜
３ 外層膜
４ 内層膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】