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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025017179
(43)【公開日】2025-02-05
(54)【発明の名称】ポリイミドならびにその製造方法および用途
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20250129BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20250129BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08J5/18 CFG
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023120127
(22)【出願日】2023-07-24
(71)【出願人】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】吉村 寛
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 惟
【テーマコード（参考）】
4F071
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AF04Y
4F071AF30Y
4F071AF40Y
4F071AF45
4F071AG28
4F071AH07
4F071AH13
4F071AH19
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4J043PA02
4J043PA19
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SA54
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB01
4J043UA131
4J043UA132
4J043UB011
4J043UB122
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA041
4J043VA062
4J043XA16
4J043ZA27
4J043ZA43
4J043ZA52
4J043ZB11
4J043ZB23
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性が高く、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムを形成できるポリイミドを提供する。
【解決手段】９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジアミンを含むジアミン成分と、式（２）：
［式中、Ｘ３は、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－Ｏ－Ｘ４－Ｏ－（式中、Ｘ４は二価の有機基を示す）で表される結合を示し、Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す］
で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する工程、前記液状ポリイミド前駆体を乾燥する工程、前記ポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得る工程を経てポリイミドを製造する。
【選択図】なし
【解決手段】９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジアミンを含むジアミン成分と、式（２）：
［式中、Ｘ３は、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－Ｏ－Ｘ４－Ｏ－（式中、Ｘ４は二価の有機基を示す）で表される結合を示し、Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す］
で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する工程、前記液状ポリイミド前駆体を乾燥する工程、前記ポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得る工程を経てポリイミドを製造する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）：
（式中、
Ｚ１およびＺ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンを含むジアミン成分と、
式（２）：
［式中、
Ｘ３は、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－Ｏ－Ｘ４－Ｏ－（式中、Ｘ４は二価の有機基を示す）で表される結合を示し、
Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつ前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する液状前駆体調製工程、
前記液状ポリイミド前駆体を乾燥してポリイミド前駆体を得る乾燥工程、および
前記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得るポリイミド製造工程を含む、ポリイミドの製造方法。
【化1】
Ｚ１およびＺ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンを含むジアミン成分と、
式（２）：
【化2】
Ｘ３は、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－Ｏ－Ｘ４－Ｏ－（式中、Ｘ４は二価の有機基を示す）で表される結合を示し、
Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつ前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する液状前駆体調製工程、
前記液状ポリイミド前駆体を乾燥してポリイミド前駆体を得る乾燥工程、および
前記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得るポリイミド製造工程を含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項2】
前記乾燥工程において、加熱温度が９０℃以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
前記溶媒がアミド類である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項4】
前記調製工程が、第１の溶媒の存在下、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させてポリアミック酸を含む混合液を得る反応工程と、前記混合液に第２の溶媒を添加することにより前記ポリアミック酸濃度を３０質量％以下に調整して前記液状ポリイミド前駆体を得る濃度調整工程とを含む請求項１または２記載の製造方法。
【請求項5】
前記濃度調整工程において、前記混合液を脱泡処理する請求項４記載の製造方法。
【請求項6】
前記式（１）において、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子であり、ｎ１およびｎ２が１である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項7】
前記式（２）において、Ｘ３が－Ｏ－である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項8】
前記ジアミン成分が、前記式（１）で表されるジアミンのみであり、かつ前記テトラカルボン酸二無水物成分が、前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項9】
前記ポリアミック酸の重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項10】
請求項１または２記載の製造方法で得られるポリイミド。
【請求項11】
フィルム状またはシート状である請求項１０記載のポリイミド。
【請求項12】
ポリアミック酸および溶媒を含む液状組成物であって、
前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下であり、
前記ポリアミック酸が、式（１ａ）：
（式中、
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンと、
式（２ａ）：
（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、かつ
前記ポリアミック酸の重量平均分子量が１０，０００以上である液状組成物。
前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下であり、
前記ポリアミック酸が、式（１ａ）：
【化3】
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンと、
式（２ａ）：
【化4】
で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、かつ
前記ポリアミック酸の重量平均分子量が１０，０００以上である液状組成物。
【請求項13】
請求項１２記載の液状組成物の硬化物で形成されたフィルムであって、
波長３８０ｎｍの光線の透過率が１０％以上であり、
周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が１０以下であり、
周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下であり、
水接触角が９０°以上であるフィルム。
波長３８０ｎｍの光線の透過率が１０％以上であり、
周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が１０以下であり、
周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下であり、
水接触角が９０°以上であるフィルム。
【請求項14】
支持体を有していない単独膜である請求項１３記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するポリイミドならびにその製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドフィルムは、耐熱性および透明性に優れており、スマートフォンなどの光学材料のガラス代替品として期待されている。しかし、ポリイミドフィルムは、吸水率および誘電率が高いため、吸水率および誘電率の低減が求められている。
【0003】
特開２０１４－１５９５１９号公報（特許文献１）には、従来困難とされていた４００℃を超えるガラス転移温度および５００℃を超える樹脂の分解温度を有しながら、溶剤可溶性に優れるポリイミド樹脂として、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格ジアミンを用いたポリイミド樹脂が開示されている。
【0004】
また、特開２００８－７４９９１号公報（特許文献２）には、低い吸水率、熱膨張係数、複屈折および高いガラス転移温度を有するポリイミドまたはポリアミドイミドとして、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレンで構成された単位を有するポリイミドまたはポリアミドイミドが開示されている。
【0005】
さらに、特開２０２２－８３７８６号公報（特許文献３）には、透明性に優れ、高い耐熱性を有し、厚み方向の低リタデーション特性を有し、フレキシブルディスプレイにも適用可能な機械的強度を担保したポリイミドフィルムとして、４，４’－オキシジフタル酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレンなどのジアミンに由来する構造単位とを有するポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１５９５１９号公報
【特許文献2】特開２００８－７４９９１号公報
【特許文献3】特開２０２２－８３７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、これらの特許文献に記載されている方法でポリイミドフィルムを製造しても、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムは製造できなかった。特に、特許文献３の製造方法でポリイミドフィルムを製造しても、得られたポリイミドフィルムは脆く、物性評価が困難であった。
【0008】
従って、本発明の目的は、耐熱性が高く、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムを形成できるポリイミドならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する特定のポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を乾燥した後、４００℃以下で加熱してポリイミドを得ることにより、耐熱性が高く、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムを形成できることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
すなわち、本発明の態様［１］としてのポリイミドの製造方法は、
式（１）：
式（１）：
【0011】
【化1】
【0012】
（式中、
Ｚ１およびＺ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンを含むジアミン成分と、
式（２）：
Ｚ１およびＺ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンを含むジアミン成分と、
式（２）：
【0013】
【化2】
【0014】
［式中、
Ｘ３は、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－Ｏ－Ｘ４－Ｏ－（式中、Ｘ４は二価の有機基を示す）で表される結合を示し、
Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつ前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する液状前駆体調製工程、
前記液状ポリイミド前駆体を乾燥してポリイミド前駆体を得る乾燥工程、および
前記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得るポリイミド製造工程を含む。
Ｘ３は、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－Ｏ－Ｘ４－Ｏ－（式中、Ｘ４は二価の有機基を示す）で表される結合を示し、
Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつ前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する液状前駆体調製工程、
前記液状ポリイミド前駆体を乾燥してポリイミド前駆体を得る乾燥工程、および
前記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得るポリイミド製造工程を含む。
【0015】
本発明の態様［２］は、前記態様［１］の乾燥工程において、加熱温度が９０℃以下である態様である。
【0016】
本発明の態様［３］は、前記態様［１］または［２］の調製工程において、前記溶媒がポリアミド類である態様である。
【0017】
本発明の態様［４］は、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様の調製工程が、第１の溶媒の存在下、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させてポリアミック酸を含む混合液を得る反応工程と、前記混合液に第２の溶媒を添加することにより前記ポリアミック酸濃度を３０質量％以下に調整して前記液状ポリイミド前駆体を得る濃度調整工程とを含む態様である。
【0018】
本発明の態様［５］は、前記態様［４］の濃度調整工程において、前記混合液を脱泡処理する態様である。
【0019】
本発明の態様［６］は、前記態様［１］～［５］のいずれかの態様の式（１）において、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子であり、ｎ１およびｎ２が１である態様である。
【0020】
本発明の態様［７］は、前記態様［１］～［６］のいずれかの態様の式（２）において、Ｘ３が－Ｏ－である態様である。
【0021】
本発明の態様［８］は、前記態様［１］～［７］のいずれかの態様において、前記ジアミン成分が前記式（１）で表されるジアミンのみであり、かつ前記テトラカルボン酸二無水物成分が前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみである態様である。
【0022】
本発明の態様［９］は、前記態様［１］～［８］のいずれかの態様において、前記ポリアミック酸の重量平均分子量が１０，０００以上である態様である。
【0023】
本発明には、態様［１０］として、前記態様［１］～［９］のいずれかの態様の製造方法で得られるポリイミドも含まれる。
【0024】
本発明の態様［１１］は、前記態様［１０］のポリイミドがフィルム状またはシート状である態様である。
【0025】
本発明には、態様［１２］として、
ポリアミック酸および溶媒を含む液状組成物であって、
前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下であり、
前記ポリアミック酸が、式（１ａ）：
ポリアミック酸および溶媒を含む液状組成物であって、
前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下であり、
前記ポリアミック酸が、式（１ａ）：
【0026】
【化3】
【0027】
（式中、
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンと、
式（２ａ）：
Ｘ１およびＸ２は独立してハロゲン原子を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
で表されるジアミンと、
式（２ａ）：
【0028】
【化4】
【0029】
（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～３の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、かつ
前記ポリアミック酸の重量平均分子量が１０，０００以上である液状組成物も含まれる。
で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、かつ
前記ポリアミック酸の重量平均分子量が１０，０００以上である液状組成物も含まれる。
【0030】
本発明には、態様［１３］として、前記態様［１２］の液状組成物の硬化物で形成されたフィルムであって、
波長３８０ｎｍの光線の透過率が１０％以上であり、
周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が１０以下であり、
周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下であり、
水接触角が９０°以上であるフィルムも含まれる。
波長３８０ｎｍの光線の透過率が１０％以上であり、
周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が１０以下であり、
周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下であり、
水接触角が９０°以上であるフィルムも含まれる。
【0031】
本発明の態様［１４］は、前記態様［１３］のフィルムが支持体を有していない単独膜である態様である。
【0032】
また、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル基」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ６－１０アリール基」で示す。
【発明の効果】
【0033】
本発明では、フルオレン骨格を有する特定のポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を乾燥した後、４００℃以下の温度で加熱してポリイミドを得るため、耐熱性が高く、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【0034】
［液状前駆体調製工程］
本発明のポリイミドの製造方法は、前記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつ前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する液状前駆体調製工程を含む。
本発明のポリイミドの製造方法は、前記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつ前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である液状ポリイミド前駆体を調製する液状前駆体調製工程を含む。
【0035】
前記液状前駆体調製工程は、前記ポリアミック酸および溶媒を含み、かつ前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下に調整されていれば特に限定されないが、例えば、以下の第１の液状前駆体調製工程、第２の液状前駆体調製工程などが挙げられる。
【0036】
第１の液状前駆体工程：第１の溶媒の存在下、前記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と反応させてポリアミック酸を含む混合液を得る反応工程と、前記混合液に第２の溶媒を添加することにより前記ポリアミック酸濃度を３０質量％以下に調整して前記液状ポリイミド前駆体を得る濃度調整工程との二段階の工程を経る液状前駆体調製工程
【0037】
第２の液状前駆体工程：溶媒の存在下、前記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と反応させて、ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である前記液状ポリイミド前駆体を得る液状前駆体調製工程。
【0038】
前記液状前駆体調製工程としては、ポリアミック酸の濃度を容易に調整でき、生産性に優れるとともに、フィルム化も容易にできる点から、前記反応工程と前記調整工程とを組み合わせた第１の液状前駆体調製工程が好ましい。
【0039】
（式（１）で表されるジアミン）
ジアミン成分は、前記式（１）で表されるジアミン（以下「ジアミン（１）」と称する場合がある）を含む。
ジアミン成分は、前記式（１）で表されるジアミン（以下「ジアミン（１）」と称する場合がある）を含む。
【0040】
前記式（１）において、Ｚ１およびＺ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。
【0041】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式Ｃ１４－２０アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環は、ナフタレン環などの縮合多環式Ｃ１０－１４アレーン環である。
【0042】
環集合アレーン環としては、例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環；テルフェニル環などのテルアレーン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環は、ビフェニル環などのＣ１２－１８ビアレーン環である。
【0043】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「環集合アレーン環」とは、２つ以上の環系（アレーン環系）が一重結合（単結合）か二重結合で直結し、環を直結する結合の数が環系の数より１つだけ少ないものを意味し、例えば、上述のように、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などは縮合多環式アレーン環骨格を有していても環集合アレーン環に分類され、ナフタレン環（非環集合アレーン環）などの「縮合多環式アレーン環」と明確に区別される。
【0044】
好ましい環Ｚ１およびＺ２としては、Ｃ６－１４アレーン環が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環、特にベンゼン環が好ましい。環Ｚ１の種類は、環Ｚ２と異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0045】
環Ｚ１、Ｚ２に対するアミノ基の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１、Ｚ２がベンゼン環の場合、フルオレン環の９位に結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれかの位置、なかでも、３位または４位、特に４位に置換するのが好ましい。
【0046】
基Ｘ１およびＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【0047】
基Ｘ１およびＸ２の置換数ｎ１およびｎ２は、それぞれ０以上の整数であればよく、環Ｚ１、Ｚ２の種類に応じて適宜選択でき、例えば０～６程度の整数であってもよく、好ましくは０～４の整数、より好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、特に１である。ｎ１、ｎ２は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。また、ｎ１が２以上である場合、２以上のＸ１の種類は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ｎ２およびＸ２についても同様である。また、基Ｘ１の種類は、基Ｘ２と同一または異なっていてもよい。
【0048】
基Ｘ１およびＸ２の置換位置は特に制限されず、環Ｚ１およびＺ２において、アミノ基およびフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよいが、３位が好ましい。
【0049】
基Ｒ１およびＲ２で表される置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、二置換アミノ基などが挙げられる。
【0050】
アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が含まれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－１０アルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基が挙げられる。
【0051】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１－１０アルコキシ基が挙げられる。
【0052】
アシル基としては、アセチル基などのＣ１－６アルキル－カルボニル基などが挙げられる。
【0053】
置換アミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノまたはジＣ１－４アルキルアミノ基；モノアセチルアミノ基、ジアセチルアミノ基などのモノまたはビス（Ｃ１－４アルキル－カルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【0054】
代表的な基Ｒ１およびＲ２としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、具体的には、メチル基などのＣ１－６アルキル基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基であり；特に好ましくはメチル基などのＣ１－４アルキル基である。
【0055】
置換数ｍ１およびｍ２は、例えば０～３の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｍ１およびｍ２が２以上の整数であるとき、２以上の基Ｒ１およびＲ２の種類は同一または異なっていてもよい。
【0056】
Ｒ３で表される置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、基Ｘ１およびＸ２のハロゲン原子として例示されたハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としても、基Ｒ１およびＲ２のアルキル基として例示されたアルキル基などが挙げられる。これらの置換基のうち、アルキル基が好ましく、Ｃ１－６アルキル基がさらに好ましく、メチル基などのＣ１－４アルキル基が特に好ましい。
【0057】
なお、基Ｒ３の置換数ｋが２以上である場合、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ３の種類は、同一または異なっていてもよく、異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ３の種類は、同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ３の結合位置（置換位置）は、フルオレン環の１～８位である限り特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２，７位などが挙げられる。
【0058】
置換数ｋは、例えば０～６の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１であり、最も好ましくは０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環において、基Ｒ３のそれぞれの置換数は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0059】
ジアミン（１）としては、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であるジアミンが好ましく、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子であり、ｎ１およびｎ２が１であるジアミンが特に好ましい。
【0060】
具体的なジアミン（１）としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（アミノアリール）フルオレン；９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（フルオロ－アミノアリール）フルオレンなどが挙げられる。これらのうち、９，９－ビス（フルオロ－アミノＣ６－１０アリール）フルオレンが好ましく、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレンが特に好ましい。
【0061】
（他のジアミン）
ジアミン成分は、ジアミン（１）に加えて、他のジアミンをさらに含んでいてもよい。
ジアミン成分は、ジアミン（１）に加えて、他のジアミンをさらに含んでいてもよい。
【0062】
他のジアミンは、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有しないジアミン（前記式（１）で表されるジアミン以外のジアミン）であってもよい。他のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0063】
脂肪族ジアミンとしては、アルカンジアミン、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有する脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【0064】
アルカンジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，２－プロパンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチルオクタメチレンジアミン、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－２０アルカンジアミンなどが挙げられる。
【0065】
ヘテロ原子を有する脂肪族ジアミンとしては、脂肪族（ポリ）エーテル系ジアミン類、脂肪族スルフィド系ジアミン類、Ｎ，Ｎ－ビス（アミノアルキル）－アルキルアミンなどが挙げられる。
【0066】
（ポリ）エーテル系ジアミン類としては、ビス（２－アミノエチル）エーテルなどのビス（アミノアルキル）エーテル；エチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミンなどの（ポリ）アルキレングリコールビス（アミノアルキル）エーテルなどが挙げられる。
【0067】
スルフィド系ジアミン類としては、例えば、ビス（２－アミノエチル）スルフィドなどのビス（アミノアルキル）スルフィドなどが挙げられる。
【0068】
Ｎ，Ｎ－ビス（アミノアルキル）－アルキルアミンとしては、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミンなどが挙げられる。
【0069】
脂環族ジアミンとしては、単環式骨格を有する脂環族ジアミン、架橋環式またはスピロ環式骨格を有する脂環族ジアミンなどが挙げられる。
【0070】
単環式骨格を有する脂環族ジアミンとしては、シクロアルカン骨格を有するジアミン、複素環骨格を有するジアミンなどが挙げられる。
【0071】
シクロアルカン骨格を有するジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン（１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン）などのシクロアルカンジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのビス（アミノアルキル）シクロアルカン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノシクロアルキル）アルカン類、イソホロンジアミン、メンセンジアミンなどが挙げられる。
【0072】
複素環骨格を有するジアミンとしては、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２－エチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンなどのピペラジン類などが挙げられる。
【0073】
架橋環式骨格を有する脂環族ジアミンとしては、アダマンタン－１，３－ジアミンなどのビまたはトリシクロアルカンジアミン、２，５－または２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンなどのビス（アミノアルキル）ビまたはトリシクロアルカンなどが挙げられる。
【0074】
スピロ環式骨格を有する脂環族ジアミンとしては、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【0075】
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノアニソール、ナフタレンジアミン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニルなどのジアミノアレーン類；アミノベンジルアミンなどのアミノアラルキルアミン類；キシリレンジアミンなどのビス（アミノアルキル）アレーン類；ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノアリール）アルカン類；ビス（４－アミノフェニル）エーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのビス（アミノアリール）エーテル類；ビス（４－アミノフェニル）ケトンなどのビス（アミノアリール）ケトン類；ビス（４－アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノアリール）スルフィド類；ビス（４－アミノフェニル）スルホンなどのビス（アミノアリール）スルホン類；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのビス（アミノアリール）アミド類；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのビス［（アミノアリールオキシ）アリール］アルカン類；１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アレーン類；ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス［（アミノアリールオキシ）アリール］スルホン類などが挙げられる。
【0076】
これら他のジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、芳香族ジアミンなどが汎用される。
【0077】
（ジアミン成分の組成）
ジアミン成分は、ジアミン（１）を含んでいればよいが、ジアミン（１）の割合は、全ジアミン成分中５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。この割合は、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子であり、ｎ１およびｎ２が１であるジアミン（１）の割合であってもよい。特に、ジアミン成分は、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子であり、ｎ１およびｎ２が１であり、ｍ１、ｍ２およびｋが０であるジアミン（１）単独であってもよい。ジアミン（１）の割合が少なすぎると、誘電特性や吸水率を低減できない虞がある。
ジアミン成分は、ジアミン（１）を含んでいればよいが、ジアミン（１）の割合は、全ジアミン成分中５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。この割合は、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子であり、ｎ１およびｎ２が１であるジアミン（１）の割合であってもよい。特に、ジアミン成分は、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子であり、ｎ１およびｎ２が１であり、ｍ１、ｍ２およびｋが０であるジアミン（１）単独であってもよい。ジアミン（１）の割合が少なすぎると、誘電特性や吸水率を低減できない虞がある。
【0078】
他のジアミンの割合は、全ジアミン成分中５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％が最も好ましい。
【0079】
（式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物成分は、前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下「テトラカルボン酸二無水物（２）」と称する場合がある）を含む。
テトラカルボン酸二無水物成分は、前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下「テトラカルボン酸二無水物（２）」と称する場合がある）を含む。
【0080】
前記式（２）の基Ｘ３において、基－Ｏ－Ｘ４－Ｏ－のＸ４で表される有機基は、通常、炭化水素を含む基であり、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族環を含む基であってもよい。
【0081】
脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２－６アルキレン基などが挙げられる。
【0082】
脂環族炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロドデカン－ジイル基などのＣ３－１２シクロアルキレン基などが挙げられる。
【0083】
芳香族環を含む基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどのアリーレン基；４，４’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基などのビフェニレン基；ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイル基（ビスフェノールＡ残基）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基（ビスフェノール－Ｆ残基）、ジフェニルカルボニル－４，４’－ジイル基、ジフェニルスルホニル－４，４’－ジイル基（ビスフェノール－Ｓ残基）、ジフェニルチオ－４，４’－ジイル基、ジフェニルオキシ－４，４’－ジイル基などのビスフェノール残基などが挙げられる。
【0084】
基Ｘ３としては、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－などが汎用され、－Ｏ－（エーテル結合）が好ましい。
【0085】
基Ｒ４およびＲ５で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、二置換アミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。他の置換基としては、前記式（１）の基Ｒ１およびＲ２として例示された置換基などが挙げられる。前記ハロゲン原子および前記置換基は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、フッ素原子、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基が汎用され、フッ素原子が好ましい。
【0086】
置換数ｓ１およびｓ２は、０～３の整数であり、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｓ１およびｓ２が２以上の整数であるとき、２以上の基Ｒ４およびＲ５の種類は同一または異なっていてもよい。
【0087】
テトラカルボン酸二無水物（２）としては、Ｘ３がエーテル結合であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、Ｘ３がエーテル結合であり、ｓ１およびｓ２が０であるテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【0088】
（他のテトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物成分は、テトラカルボン酸二無水物（２）に加えて、他のテトラカルボン酸二無水物をさらに含んでいてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物などの単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物；前記テトラカルボン酸二無水物（２）や前記単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物の水添物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物成分は、テトラカルボン酸二無水物（２）に加えて、他のテトラカルボン酸二無水物をさらに含んでいてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物などの単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物；前記テトラカルボン酸二無水物（２）や前記単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物の水添物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【0089】
これら他のテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物などが汎用される。
【0090】
（テトラカルボン酸二無水物成分の組成）
テトラカルボン酸二無水物成分は、テトラカルボン酸二無水物（２）を含んでいればよいが、テトラカルボン酸二無水物（２）の割合は、全テトラカルボン酸二無水物成分中５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。この割合は、Ｘ３がエーテル結合であるテトラカルボン酸二無水物（２）の割合であってもよい。特に、テトラカルボン酸二無水物成分は、Ｘ３がエーテル結合であり、ｓ１およびｓ２が０であるテトラカルボン酸二無水物（２）単独であってもよい。テトラカルボン酸二無水物（２）の割合が少なすぎると、誘電特性や吸水率を低減できない虞がある。
テトラカルボン酸二無水物成分は、テトラカルボン酸二無水物（２）を含んでいればよいが、テトラカルボン酸二無水物（２）の割合は、全テトラカルボン酸二無水物成分中５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。この割合は、Ｘ３がエーテル結合であるテトラカルボン酸二無水物（２）の割合であってもよい。特に、テトラカルボン酸二無水物成分は、Ｘ３がエーテル結合であり、ｓ１およびｓ２が０であるテトラカルボン酸二無水物（２）単独であってもよい。テトラカルボン酸二無水物（２）の割合が少なすぎると、誘電特性や吸水率を低減できない虞がある。
【0091】
他のテトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物成分中５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％が最も好ましい。
【0092】
（ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とのモル比）
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とのモル比は、ジアミン成分／テトラカルボン酸二無水物成分＝５／１～１／５程度の範囲から選択でき、好ましくは３／１～１／３、さらに好ましくは２／１～１／２、より好ましくは１．５／１～１／１．５、最も好ましくは１．２／１～１／１．２であり、略等モルであってもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とのモル比は、ジアミン成分／テトラカルボン酸二無水物成分＝５／１～１／５程度の範囲から選択でき、好ましくは３／１～１／３、さらに好ましくは２／１～１／２、より好ましくは１．５／１～１／１．５、最も好ましくは１．２／１～１／１．２であり、略等モルであってもよい。
【0093】
（溶媒）
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程では、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分との反応は、溶媒（第１の溶媒）の存在下で実施してもよい。
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程では、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分との反応は、溶媒（第１の溶媒）の存在下で実施してもよい。
【0094】
溶媒（第１の溶媒）としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アミド類、ハロゲン含有溶媒、ニトリル類が好ましく、アミド類がさらに好ましく、ＮＭＰなどのピロリドン類が最も好ましい。
【0095】
前記反応工程において、第１の溶媒の割合は、前記ジアミン成分および前記テトラカルボン酸二無水物成分の総量１００質量部に対して、例えば１０～１００００質量部、好ましくは３０～１０００質量部、さらに好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは１００～３００質量部、最も好ましくは１５０～２５０質量部である。
【0096】
第２の液状前駆体工程において、溶媒の割合は、目的のポリアミック酸濃度に応じて選択できる。
【0097】
（他の成分）
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程において、反応に際しては、前記ジアミン成分および前記テトラカルボン酸二無水物成分に加えて、他の成分を配合してもよい。他の成分としては、反応促進剤、反応遅延剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）などが挙げられる。これら他の成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。他の成分の合計割合は、前記ジアミン成分および前記テトラカルボン酸二無水物成分の総量１００質量部に対して３０質量部以下（例えば０．１～３０質量部）であってもよく、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程において、反応に際しては、前記ジアミン成分および前記テトラカルボン酸二無水物成分に加えて、他の成分を配合してもよい。他の成分としては、反応促進剤、反応遅延剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）などが挙げられる。これら他の成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。他の成分の合計割合は、前記ジアミン成分および前記テトラカルボン酸二無水物成分の総量１００質量部に対して３０質量部以下（例えば０．１～３０質量部）であってもよく、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0098】
（反応条件）
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程において、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分とは、通常、不活性ガス、例えば、窒素ガス；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気中で反応させてもよく、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応させるのが好ましい。
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程において、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分とは、通常、不活性ガス、例えば、窒素ガス；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気中で反応させてもよく、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応させるのが好ましい。
【0099】
前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分とは、常圧下または減圧下のいずれで反応させてもよい。反応温度は、０～１００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは５～５０℃、さらに好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３５℃、最も好ましくは２０～３０℃であり、室温であってもよい。反応時間は、例えば１～１００時間、好ましくは５～５０時間、さらに好ましくは１０～３０時間、より好ましくは１５～２５時間である。
【0100】
第１の液状前駆体工程の反応工程では、ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の合計量が、第１の溶媒、ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の総量中２５質量％以上であってもよく、例えば２５～７０質量％、好ましくは２８～５０質量％、さらに好ましくは３０～４５質量％、より好ましくは３２～４０質量％である。ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の合計量が少なすぎると、成膜性が低下して成膜自体や薄膜化が困難となったり、乾燥工程での溶媒揮発不良等によりポリイミド製造工程で発泡や割れが生成する虞がある。
【0101】
一方、第２の液状前駆体工程では、反応後の混合液において、ポリアミック酸濃度が目的の濃度となる割合でジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を使用することができる。
【0102】
（ポリアミック酸）
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程において、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上であってもよく、例えば１０，０００～１，０００，０００、好ましくは３０，０００～８００，０００、さらに好ましくは５０，０００～５００，０００、より好ましくは１００，０００～３００，０００、最も好ましくは１５０，０００～２５０，０００である。ポリアミック酸の重量平均分子量が小さすぎると、フィルム化が困難となる虞がある。
第１の液状前駆体工程の反応工程および第２の液状前駆体工程において、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上であってもよく、例えば１０，０００～１，０００，０００、好ましくは３０，０００～８００，０００、さらに好ましくは５０，０００～５００，０００、より好ましくは１００，０００～３００，０００、最も好ましくは１５０，０００～２５０，０００である。ポリアミック酸の重量平均分子量が小さすぎると、フィルム化が困難となる虞がある。
【0103】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ポリアミック酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準物質をポリスチレンとして換算して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0104】
（ポリアミック酸濃度の調整）
第１の液状前駆体工程では、反応工程で得られた混合液は、ポリアミック酸濃度が目的の濃度よりも高い濃度に調整されており、濃度調整工程において、前記混合液に、第２の溶媒を添加することによりポリアミック酸濃度が３０質量％以下に調整される。
第１の液状前駆体工程では、反応工程で得られた混合液は、ポリアミック酸濃度が目的の濃度よりも高い濃度に調整されており、濃度調整工程において、前記混合液に、第２の溶媒を添加することによりポリアミック酸濃度が３０質量％以下に調整される。
【0105】
第２の溶媒としては、前記反応工程で使用される第１の溶媒として例示された溶媒などが挙げられる。前記溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記溶媒のうち、アミド類、ハロゲン含有溶媒、ニトリル類が好ましく、アミド類がさらに好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類が最も好ましい。この溶媒は、反応工程で使用された溶媒と異なる溶媒であってもよいが、同一の溶媒が好ましい。
【0106】
一方、第２の液状前駆体工程では、反応後の混合液において、ポリアミック酸濃度が目的の濃度となる割合で反応溶媒としての溶媒を使用することができる。
【0107】
（脱泡処理）
前記調製工程において、前記ポリアミック酸を含む混合液を脱泡処理するのが好ましい。本発明の製造方法では、前記混合液を脱泡処理することにより、機械的特性に優れたフィルムを形成し易くなる。
前記調製工程において、前記ポリアミック酸を含む混合液を脱泡処理するのが好ましい。本発明の製造方法では、前記混合液を脱泡処理することにより、機械的特性に優れたフィルムを形成し易くなる。
【0108】
第１の液状前駆体工程では、反応工程で得られた混合液を脱泡処理してもよく、濃度調整工程でポリアミック酸濃度が３０質量％以下に調整された混合液を脱泡処理してもよい。これらのうち、反応工程で得られ、ポリアミック酸濃度が３０質量％以下に調整されていない混合液を脱泡処理するのが好ましい。
【0109】
第２の液状前駆体工程では、得られた混合液（ポリアミック酸濃度が３０質量％以下である混合液）を脱泡処理するのが好ましい。
【0110】
脱泡処理としては、慣用の脱泡処理を利用できる。慣用の脱泡処理としては、真空（減圧）脱泡処理、超音波脱泡処理、遠心脱泡処理、攪拌脱泡処理、静置脱泡処理などが挙げられる。これらのうち、真空（減圧）脱泡処理が好ましい。
【0111】
脱泡処理は、加熱して実施してもよい。加熱温度は、例えば４０～８０℃、好ましくは５０～７０℃である。脱泡処理は、室温から前記温度に昇温しながら実施してもよい。
【0112】
（液状ポリイミド前駆体）
調製工程（第１の液状前駆体工程または第２の液状前駆体工程）で得られた液状ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸濃度が、前記液状ポリイミド前駆体中３０質量％以下に調整されており、例えば５～３０質量％、好ましくは１０～２８質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％、より好ましくは１７～２５質量％、最も好ましくは１８～２３質量％である。ポリアミック酸濃度が高すぎると、成膜性が低下して成膜自体や薄膜化が困難となったり、乾燥工程での溶媒揮発不良等によりポリイミド製造工程で発泡や割れが生成する虞がある。
調製工程（第１の液状前駆体工程または第２の液状前駆体工程）で得られた液状ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸濃度が、前記液状ポリイミド前駆体中３０質量％以下に調整されており、例えば５～３０質量％、好ましくは１０～２８質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％、より好ましくは１７～２５質量％、最も好ましくは１８～２３質量％である。ポリアミック酸濃度が高すぎると、成膜性が低下して成膜自体や薄膜化が困難となったり、乾燥工程での溶媒揮発不良等によりポリイミド製造工程で発泡や割れが生成する虞がある。
【0113】
この液状ポリイミド前駆体において、溶媒としては、前記第１の溶媒として例示された溶媒などが挙げられる。前記溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記溶媒は、第１の液状前駆体工程で第１の溶媒と第２の溶媒とで異なる種類の溶媒を用いた場合などのように、２種以上の溶媒であってもよいが、単独の溶媒が好ましい。さらに、前記溶媒のうち、アミド類、ハロゲン含有溶媒、ニトリル類が好ましく、アミド類がさらに好ましく、ＮＭＰなどのピロリドン類が最も好ましい。
【0114】
好適な液状ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸および溶媒を含み、前記ポリアミック酸濃度が３０質量％以下であり、前記ポリアミック酸が、前記式（１ａ）で表されるポリアミック酸と前記式（２ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、かつ前記ポリアミック酸の重量平均分子量が１０，０００以上である液状組成物などが挙げられる。この液状組成物は、脱泡処理された液状組成物であってもよい。
【0115】
前記式（１ａ）において、Ｘ１およびＸ２で表されるハロゲン原子、Ｒ１～Ｒ３で表される置換基のいずれについても、好ましい態様も含めて、前記式（１）で記載されたハロゲン原子および置換基から選択できる。また、それらの置換数ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２およびｋのいずれについても、好ましい態様も含めて、前記式（１）で記載された置換数から選択できる。
【0116】
前記式（２ａ）において、Ｒ４およびＲ５で表される置換基は、好ましい態様も含めて、前記式（２）で記載された置換基から選択できる。また、それらの置換数ｓ１およびｓ２も、好ましい態様も含めて、前記式（２）で記載された置換数から選択できる。
【0117】
前記液状ポリイミド前駆体は、ポリイミドをさらに含んでいてもよい。ポリイミドとしては、次工程でポリアミック酸を加熱して得られるポリイミドと異なるポリイミド（例えば、分子量などが異なるポリイミドなど）であってもよく、同一のポリイミドが好ましい。ポリイミドの割合は、ポリアミック酸１００質量部に対して１００質量部以下であってもよく、例えば１～１００質量部、好ましくは５～５０質量部である。
【0118】
前記液状ポリイミド前駆体は、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、架橋または硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤などが挙げられる。これら他の成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。他の成分の合計割合は、ポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部以下（例えば０．１～３０質量部）であってもよく、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0119】
前記液状ポリイミド前駆体は、ポリイミドを製造するための液状組成物（ワニスまたはコーティング組成物）として利用できる。
【0120】
［乾燥工程］
本発明のポリイミドの製造方法は、前記調製工程で得られた液状ポリイミド前駆体を乾燥してポリイミド前駆体を得る乾燥工程を含む。
本発明のポリイミドの製造方法は、前記調製工程で得られた液状ポリイミド前駆体を乾燥してポリイミド前駆体を得る乾燥工程を含む。
【0121】
液状ポリイミド前駆体の乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥であってもよいが、生産性などの点から、加熱して乾燥する方法が好ましい。
【0122】
加熱して乾燥する方法において、加熱温度は１５０℃以下であってもよく、好ましくは１００℃以下であり、フィルム化し易い点から、さらに好ましくは９０℃以下であり、例えば４０～９０℃、好ましくは５０～９０℃、さらに好ましくは６０～８５℃、より好ましくは７０～８５℃である。加熱温度が高すぎると、フィルム化が困難となる虞がある。
【0123】
乾燥時間は、加熱温度などに応じて適宜選択できるが、例えば１～１８０分、好ましくは５～１２０分、さらに好ましくは１０～６０分、より好ましくは２０～４０分である。
【0124】
乾燥工程に供される液状ポリイミド前駆体の形状は、目的の成形体の形状に応じて適宜選択でき、例えば、フィルムまたはシートを製造する場合は、基板の上に液状ポリイミド前駆体をコーティングして得れる塗膜形状であってもよい。コーティング方法としては、慣用のコーティング方法を利用できる。慣用のコーティング方法としては、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。
【0125】
［ポリイミド製造工程］
本発明のポリイミドの製造方法は、前記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得るポリイミド製造工程を含む。ポリイミド製造工程は、熱硬化工程であってもよく、得られたポリイミドは、液状ポリイミド前駆体の硬化物（熱硬化物）であってもよい。本発明では、ポリイミド前駆体を４００℃以下の温度で加熱することにより、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムを製造できる。
本発明のポリイミドの製造方法は、前記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体を４００℃以下で加熱してポリイミドを得るポリイミド製造工程を含む。ポリイミド製造工程は、熱硬化工程であってもよく、得られたポリイミドは、液状ポリイミド前駆体の硬化物（熱硬化物）であってもよい。本発明では、ポリイミド前駆体を４００℃以下の温度で加熱することにより、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムを製造できる。
【0126】
ポリイミド前駆体を硬化するための温度は、例えば１５０～４００℃、好ましくは２００～３９０℃、さらに好ましくは３００～３８０℃、より好ましくは３３０～３７０℃、最も好ましくは３４０～３６０℃である。硬化温度が高すぎると、誘電特性および吸水率が低い透明フィルムを製造するのが困難となる虞がある。
【0127】
硬化のための圧力の条件は、常圧下または減圧下（または真空下）であってもよく、常圧下または加圧下であってもよいが、減圧下（または真空下）が好ましい。
【0128】
硬化時間は、例えば、１０分～２時間、好ましくは２０分～１．５時間、さらに好ましくは３０分～１．２時間である。
【0129】
［ポリイミド］
前記製造方法によって得られた本発明のポリイミドは、透明性に優れている。本発明のポリイミドにおいて、波長３６０ｎｍの光線透過率は０．５％以上であってもよく、例えば０．５～１０％、好ましくは１～８％、さらに好ましくは２～７％、より好ましくは２．５～５％である。
前記製造方法によって得られた本発明のポリイミドは、透明性に優れている。本発明のポリイミドにおいて、波長３６０ｎｍの光線透過率は０．５％以上であってもよく、例えば０．５～１０％、好ましくは１～８％、さらに好ましくは２～７％、より好ましくは２．５～５％である。
【0130】
波長３８０ｎｍの光線透過率は１０％以上であってもよく、例えば１０～９０％、好ましくは２０～８０％、さらに好ましくは３０～７０％、より好ましくは４０～６０％、最も好ましくは５０～５５％である。
【0131】
波長４００ｎｍの光線透過率は３０％以上であってもよく、例えば３０～９９％、好ましくは４０～９５％、さらに好ましくは５０～９０％、より好ましくは６０～８０％、最も好ましくは７０～７５％である。
【0132】
波長６００ｎｍの光線透過率は４０％以上であってもよく、例えば４０～９９．９％、好ましくは５０～９９％、さらに好ましくは７０～９８％、より好ましくは８０～９５％、最も好ましくは８５～９０％である。
【0133】
波長８００ｎｍの光線透過率は４０％以上であってもよく、例えば４０～９９．９％、好ましくは５０～９９％、さらに好ましくは７０～９８％、より好ましくは８０～９５％、最も好ましくは８５～９０％である。
【0134】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、光線透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、厚み２０～３５μｍのフィルムに対して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0135】
本発明のポリイミドは、優れた電気特性を備えており、低い比誘電率、低い誘電正接を示す。周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば１０以下、好ましくは６以下、さらに好ましくは２～５．５、より好ましくは３～５、最も好ましくは３．５～４．５である。周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、例えば０．０２以下、好ましくは０．００１～０．０１５、さらに好ましくは０．００３～０．０１、より好ましくは０．００４～０．００８、最も好ましくは０．００５～０．００７５である。
【0136】
また、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば１０以下、好ましくは６以下、さらに好ましくは２～５．５、より好ましくは３～５、最も好ましくは３．５～４．５である。周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は、例えば０．０３以下、好ましくは０．００１～０．０３、さらに好ましくは０．００３～０．０２５、より好ましくは０．００５～０．０２、最も好ましくは０．０１～０．０１５である。比誘電率や誘電正接が高すぎると、電気特性の観点から用途が制限される虞がある。
【0137】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、比誘電率および誘電正接は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５２０（空洞共振器摂動法）に準じて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0138】
本発明のポリイミドは、吸水率が低く、高い疎水性を示す。本発明のポリイミドの水接触角は９０°以上であってもよく、例えば９０～１２０°、好ましくは９５～１１５°、さらに好ましくは１００～１１０°である。
【0139】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、水接触角は、接触角計を用いて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0140】
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れている。本発明のポリイミドの分解開始温度は５００℃以上であってもよく、例えば５００～７００℃、好ましくは５３０～６５０℃、さらに好ましくは５５０～６００℃である。本発明のポリイミドの６００℃残存量は５０％以上であってもよく、例えば５０～９９％、好ましくは６０～９５％、さらに好ましくは８０～９０％である。
【0141】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、分解開始温度および６００℃残存量は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0142】
本発明のポリイミドは、高い分子量を有し、機械的特性や成形性（生産性）に優れるため、各種形状の成形体として利用できる。本発明のポリイミドで形成された成形体の形状は、用途に応じて選択でき、例えば、一次元的構造（繊維状など）、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、チューブ状、棒状、中空状、ハウジング状、ケーシング状など）などであってもよい。これらのうち、生産性などの点から、フィルム状またはシート状などの二次元的構造が好ましい。フィルム状ポリイミド成形体の厚みは、０．０１μｍ～５０ｍｍ程度の広い範囲から選択でき、例えば５～４５μｍ、好ましくは１０～４０μｍ、さらに好ましくは２０～３５μｍである。
【実施例0143】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料の詳細、実施例での各評価方法は、以下の通りである。
【0144】
［材料］
（ジアミン成分）
ＢＯＦＡＦ：９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、ＣＡＳ．１２７９２６－６５－２、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＡＦ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＣＡＳ．１５４９９－８４－０、大阪ガスケミカル（株）製
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、ＣＡＳ．１０６－５０－３、富士フイルム和光純薬（株）製
（ジアミン成分）
ＢＯＦＡＦ：９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、ＣＡＳ．１２７９２６－６５－２、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＡＦ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＣＡＳ．１５４９９－８４－０、大阪ガスケミカル（株）製
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、ＣＡＳ．１０６－５０－３、富士フイルム和光純薬（株）製
【0145】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
ＯＰＤＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物、ＣＡＳ．１８２３－５９－２、東京化成工業（株）（ＴＣＩ）製
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ＣＡＳ．１１０７－００－２）、ＴＣＩ製
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物、ＣＡＳ．８９－３２－７、ＴＣＩ製
ＯＰＤＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物、ＣＡＳ．１８２３－５９－２、東京化成工業（株）（ＴＣＩ）製
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ＣＡＳ．１１０７－００－２）、ＴＣＩ製
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物、ＣＡＳ．８９－３２－７、ＴＣＩ製
【0146】
（溶媒）
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン、ＣＡＳ．８７２－５０－４、富士フイルム和光純薬（株）製。
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン、ＣＡＳ．８７２－５０－４、富士フイルム和光純薬（株）製。
【0147】
［重量平均分子量Ｍｗ］
得られたポリアミック酸について、下記の測定機器を用いて、下記の測定条件で重量平均分子量を測定した。
得られたポリアミック酸について、下記の測定機器を用いて、下記の測定条件で重量平均分子量を測定した。
【0148】
（測定機器）
クロマトグラフィーシステム：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＧＰＣ－１０４」）
ポンプ：ＬＣ－１０ＡＤｖｐ（（株）島津製作所製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）、カラム温度：５０℃
溶離液：ＮＭＰ（臭化リチウム、リン酸（各３０ｍｍｏｌ／Ｌ）添加）
標準物質：ポリスチレン
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ。
クロマトグラフィーシステム：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＧＰＣ－１０４」）
ポンプ：ＬＣ－１０ＡＤｖｐ（（株）島津製作所製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）、カラム温度：５０℃
溶離液：ＮＭＰ（臭化リチウム、リン酸（各３０ｍｍｏｌ／Ｌ）添加）
標準物質：ポリスチレン
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ。
【0149】
（測定条件）
濃度０．２ｗ／ｖ％に調整した試料をメンブレンフィルターで前処理し、測定。
濃度０．２ｗ／ｖ％に調整した試料をメンブレンフィルターで前処理し、測定。
【0150】
［成膜性］
ポリイミドフィルムの成膜性について、以下の基準で評価した。
ポリイミドフィルムの成膜性について、以下の基準で評価した。
【0151】
○：機械的特性に優れたフィルムが成膜できた
△：成膜できたものの、脆く評価試験に供することができなかった
×：成膜できなかった。
△：成膜できたものの、脆く評価試験に供することができなかった
×：成膜できなかった。
【0152】
［ＵＶ－ｖｉｓ透過率（％Ｔ）］
ポリイミドフィルムの透過率を紫外可視分光光度計Ｖ－６３０（日本分光（株）製）で測定した。
ポリイミドフィルムの透過率を紫外可視分光光度計Ｖ－６３０（日本分光（株）製）で測定した。
【0153】
［誘電特性］
ポリイミドフィルムを用いて試験片（Ｌ８０（ｍｍ）×Ｗ１．５（ｍｍ）×ｔ０．０１～０．０３（ｍｍ））を作製し、下記の測定機器を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０（空洞共振器摂動法）に準じ、２３℃±１℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨの試験環境において、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚの比誘電率、誘電正接を測定した。
ポリイミドフィルムを用いて試験片（Ｌ８０（ｍｍ）×Ｗ１．５（ｍｍ）×ｔ０．０１～０．０３（ｍｍ））を作製し、下記の測定機器を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０（空洞共振器摂動法）に準じ、２３℃±１℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨの試験環境において、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚの比誘電率、誘電正接を測定した。
【0154】
（測定機器）
ＰＮＡネットワークアナライザＮ５２２２Ｂ（キーサイト・テクノロジー（株）製）
空洞共振器１ＧＨｚ用：ＣＰ４３１（（株）関東電子応用開発製）
空洞共振器１０ＧＨｚ用：ＣＰ４３１（（株）関東電子応用開発製）。
ＰＮＡネットワークアナライザＮ５２２２Ｂ（キーサイト・テクノロジー（株）製）
空洞共振器１ＧＨｚ用：ＣＰ４３１（（株）関東電子応用開発製）
空洞共振器１０ＧＨｚ用：ＣＰ４３１（（株）関東電子応用開発製）。
【0155】
［水接触角（疎水性評価）］
ポリイミドフィルムに超純水１．０μＬを着滴し、接触角計ＤＭｏ－５０１（協和界面化学（株）製）を用いて、水滴の角度を測定した。測定にあたっては、６回測定し、測定値の最大、最小を省いた４つの結果の平均値を水接触角とした。
ポリイミドフィルムに超純水１．０μＬを着滴し、接触角計ＤＭｏ－５０１（協和界面化学（株）製）を用いて、水滴の角度を測定した。測定にあたっては、６回測定し、測定値の最大、最小を省いた４つの結果の平均値を水接触角とした。
【0156】
［分解開始温度および６００℃残存量（ＴＧ－ＤＴＡ）］
熱重量測定－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（（株）リガク製「ＴＧ－ＤＴＡ ８１２２」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて測定した。
熱重量測定－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（（株）リガク製「ＴＧ－ＤＴＡ ８１２２」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて測定した。
【0157】
実施例１
減圧乾燥した反応器をアルゴン置換し、ＢＯＦＡＦ（７．７１２３ｇ，０．０２ｍｏｌ）、得られるポリアミック酸濃度が３３質量％になるようにＮＭＰ２９ｇを加え、攪拌した。０～１５℃でＯＰＤＡ（６．３３１２ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加し、２５℃で２０時間反応させることでポリアミック酸Ａ（ＢＯＦＡＦ／ＯＰＤＡ、重量平均分子量２１万）を合成し、ポリアミック酸Ａを含む混合液を得た。
減圧乾燥した反応器をアルゴン置換し、ＢＯＦＡＦ（７．７１２３ｇ，０．０２ｍｏｌ）、得られるポリアミック酸濃度が３３質量％になるようにＮＭＰ２９ｇを加え、攪拌した。０～１５℃でＯＰＤＡ（６．３３１２ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加し、２５℃で２０時間反応させることでポリアミック酸Ａ（ＢＯＦＡＦ／ＯＰＤＡ、重量平均分子量２１万）を合成し、ポリアミック酸Ａを含む混合液を得た。
【0158】
得られたポリアミック酸Ａを含む混合液を、真空（減圧）にて脱泡処理を実施し、ポリアミック酸濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、ポリイミド前駆体を調製した。耐熱ガラス板上にアプリケーターを用いて、前記ポリイミド前駆体を塗布し、８０℃で３０分乾燥後、３５０℃で１時間加熱することでポリイミドフィルム（厚み３０μｍ）を得た。得られたポリイミドフィルムは、ガラス板から剥離しても独立した単独膜として得ることができた。
【0159】
実施例２
減圧乾燥した反応器をアルゴン置換し、ＢＡＦ（６．９７９４ｇ，０．０２ｍｏｌ）、得られるポリアミック酸濃度が２０質量％になるようにＮＭＰ５３ｇを加えて攪拌した。０～１５℃でＯＰＤＡ（６．３３１２ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加し、２５℃で２０時間反応させることでポリアミック酸Ｂ（ＢＡＦ／ＯＰＤＡ、重量平均分子量１１万）を合成し、ポリイミド前駆体を得た。
減圧乾燥した反応器をアルゴン置換し、ＢＡＦ（６．９７９４ｇ，０．０２ｍｏｌ）、得られるポリアミック酸濃度が２０質量％になるようにＮＭＰ５３ｇを加えて攪拌した。０～１５℃でＯＰＤＡ（６．３３１２ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加し、２５℃で２０時間反応させることでポリアミック酸Ｂ（ＢＡＦ／ＯＰＤＡ、重量平均分子量１１万）を合成し、ポリイミド前駆体を得た。
【0160】
耐熱ガラス板上にアプリケーターを用いて、前記ポリイミド前駆体を塗布し、８０℃で３０分乾燥後、３５０℃で１時間加熱することでポリイミドフィルム（厚み３３μｍ）を得た。得られたポリイミドフィルムは、ガラス板から剥離しても独立した単独膜として得ることができた。
【0161】
比較例１
減圧乾燥した反応器をアルゴン置換し、ＰＤＡ（３．３４５６ｇ，０．０３ｍｏｌ）、得られるポリアミック酸濃度が２０質量％となるようにＮＭＰ ５１ｇを加え、５０℃で攪拌した。０～１５℃でＯＰＤＡ（９．４９７６ｇ，０．０３ｍｏｌ）を添加し、２５℃で２０時間反応させることでポリアミック酸Ｃ（ＰＤＡ／ＯＰＤＡ、重量平均分子量５．１万）を合成し、ポリイミド前駆体を得た。
減圧乾燥した反応器をアルゴン置換し、ＰＤＡ（３．３４５６ｇ，０．０３ｍｏｌ）、得られるポリアミック酸濃度が２０質量％となるようにＮＭＰ ５１ｇを加え、５０℃で攪拌した。０～１５℃でＯＰＤＡ（９．４９７６ｇ，０．０３ｍｏｌ）を添加し、２５℃で２０時間反応させることでポリアミック酸Ｃ（ＰＤＡ／ＯＰＤＡ、重量平均分子量５．１万）を合成し、ポリイミド前駆体を得た。
【0162】
耐熱ガラス板上にアプリケーターを用いて、前記ポリイミド前駆体を塗布し、８０℃で３０分乾燥後、３５０℃で１時間加熱することでポリイミドフィルムを得た（厚み１９μｍ）。
【0163】
比較例２
実施例１にて合成したポリアミック酸Ａを３０質量％濃度で含む混合液を、耐熱ガラス板上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分乾燥後、真空条件下３００℃で１時間加熱したがポリイミドフィルムを得ることができなかった。
実施例１にて合成したポリアミック酸Ａを３０質量％濃度で含む混合液を、耐熱ガラス板上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分乾燥後、真空条件下３００℃で１時間加熱したがポリイミドフィルムを得ることができなかった。
【0164】
比較例３
実施例１にて合成したポリアミック酸Ａを３０質量％濃度で含む混合液を、真空（減圧）にて脱泡処理し、耐熱ガラス板上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥後、真空条件下３５０℃で１時間加熱することでポリイミドフィルムを得た。
実施例１にて合成したポリアミック酸Ａを３０質量％濃度で含む混合液を、真空（減圧）にて脱泡処理し、耐熱ガラス板上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥後、真空条件下３５０℃で１時間加熱することでポリイミドフィルムを得た。
【0165】
実施例１～２および比較例１～３において、ポリイミドを製造するための条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【0166】
【表1】
【0167】
【表2】
【0168】
表２の結果から明らかなように、実施例では、誘電特性に優れ、疎水性および耐熱性が高い透明フィルムが得られた。特に、実施例１のポリイミドフィルムは、透明性および疎水性が高度に優れていた。これに対して、比較例１のポリイミドフィルムは、透明性が低く、着色も見られた。
【0169】
一方、比較例２ではフィルム化することができず、比較例３においても、得られたポリイミドフィルムは、脆くて単独膜として取り出すことはできず、評価試験に供することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0170】
本発明のポリイミドは、高い透明性および耐熱性が要求される用途、例えば、有機電界発光素子（ＯＥＬＤ）用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料などのフレキシブル表示装置用基板および保護膜や機械部品または機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。