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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025178090
(43)【公開日】2025-12-05
(54)【発明の名称】不活性化方法及び不活性化装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/54 20060101AFI20251128BHJP
【ＦＩ】
H01M10/54
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2025008996
(22)【出願日】2025-01-22
(31)【優先権主張番号】P 2024083112
(32)【優先日】2024-05-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】駒形 将吾
(72)【発明者】
【氏名】近藤 康仁
(72)【発明者】
【氏名】中野 広幸
(72)【発明者】
【氏名】小林 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 勇一
(72)【発明者】
【氏名】近藤 広規
(72)【発明者】
【氏名】則竹 一樹
(72)【発明者】
【氏名】加藤 靖史
(72)【発明者】
【氏名】石本 淳一
(72)【発明者】
【氏名】村松 健一郎
【テーマコード（参考）】
5H031
【Ｆターム（参考）】
5H031AA02
5H031HH06
5H031RR04
(57)【要約】
【課題】ニッケル水素電池を不活性化させる新規の不活性化方法及び不活性化装置を提供する。
【解決手段】本開示の不活性化方法は、ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性化工程、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の不活性化方法は、ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性化工程、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性化工程、
を含む不活性化方法。
を含む不活性化方法。
【請求項2】
前記不活性化液は、Ｎｉ－ＭＨ中のＨを脱離させたうえで生成する物質が正極にＨを挿入させ、そのあとに再び負極中のＨを脱離させるシャトル反応が可能な溶液である、請求項１に記載の不活性化方法。
【請求項3】
前記不活性化液は、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、及び一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンのうちいずれか１以上を含む、請求項１又は２に記載の不活性化方法。
【請求項4】
前記不活性化液は、硝酸アニオン及び亜硝酸アニオンに対してはアルカリカチオンであり、アンモニウムカチオンに対しては硫酸アニオン及び／又はハロゲンを含む、請求項３に記載の不活性化方法。
【請求項5】
前記不活性化液は、アルカリ性である、請求項１又は２に記載の不活性化方法。
【請求項6】
前記不活性化工程では、ＮとＯとを含むアニオン及び／又はＮとＨとを含むカチオンを含有した不活性化物質の物質量（ｍｏｌ）に正負極のプロトンの反応数を乗じた数で、不活性化する前記ニッケル水素電池の容量（ｍＡｈ）を除算して得られる不活性化指数が、４Ａｈ／ｍｏｌ以上７５Ａｈ／ｍｏｌ以下の範囲内に溶媒及び前記不活性化物質を選択し濃度と投入量を調整した前記不活性化液を用いる、請求項１又は２に記載の不活性化方法。
【請求項7】
前記不活性化液は、２ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で硝酸アンモニウムを不活性化物質として含む、請求項１又は２に記載の不活性化方法。
【請求項8】
ニッケル水素電池を不活性化する不活性化装置であって、
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、
を備えた不活性化装置。
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、
を備えた不活性化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、不活性化方法及び不活性化装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、蓄電デバイスとしては、水素吸蔵合金を主体とする負極と，正極とを有する密閉型金属－水素アルカリ蓄電池において、負極に蓄積された水素を酸化させる酸化剤を供給する酸化剤供給手段が設けられているものが提案されている（特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、負極の利用率を向上させることにより、サイクル特性が向上された密閉型金属－水素アルカリ蓄電池を提供することができるとしている。また、溶解、粉砕された水素吸蔵合金を安定化させるための水素吸蔵合金の安定化処理方法に当たり、粉砕された水素吸蔵合金粉末を、一旦、炭酸ガス雰囲気中に暴露し、その後、大気中に取り出す方法が提案されている（特許文献２参照）。この安定化方法では、表面に酸化物の皮膜を形成することなく水素吸蔵合金を安定化することができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平５－２５１１０８号公報
【特許文献2】特開平１０－１９５５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、一般的に用いられているニッケル水素電池をリサイクルする場合、電池の不活性化を図ることが、より安全なリサイクル処理を図るために求められていた。特許文献２の安定化方法では、水素吸蔵合金を安定化する処理は検討されているが、電池としての処理はまだ十分検討されていなかった。
【0005】
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、ニッケル水素電池を不活性化させる新規の不活性化方法及び不活性化装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、含窒素アニオン及び含窒素カチオンを用いると、その酸化還元サイクルによって、ニッケル水素電池をより効率的に不活性化させることができることを見出し、本開示の発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の不活性化方法は、
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性化工程、
を含むものである。
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性化工程、
を含むものである。
【0008】
また、本開示の不活性化装置は、
ニッケル水素電池を不活性化する不活性化装置であって、
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、
を備えたものである。
ニッケル水素電池を不活性化する不活性化装置であって、
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、
を備えたものである。
【発明の効果】
【0009】
この不活性化方法及び不活性化装置では、ニッケル水素電池を不活性化させる新規の不活性化方法及び不活性化装置を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、不活性化液に含まれる含窒素カチオン及び含窒素アニオンが酸化還元反応し、正極及び負極にて不活性化反応が進行するためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】電池リサイクル処理ルーチンの一例を示すフローチャート。
【図2】Ｎｉ－ＭＨ二次電池２０の構成の概略を表す断面図。
【図3】小型Ｎｉ－ＭＨ電池の５サイクルの放電曲線。
【図4】ＫＮＯ2での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図とアンモニア検出結果。
【図5】ＮａＮＯ2での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図。
【図6】ＫＮＯ3での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図とアンモニア、亜硝酸の検出結果。
【図7】（ＮＨ4）2ＳＯ4での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図と亜硝酸検出結果。
【図8】Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図。
【図9】１，５－ジヒドロアントラキノンでの小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図。
【図10】１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムでの小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図。
【図11】実験例１０～１３の亜硝酸イオン濃度と不活性化時間との関係図。
【図12】実施例１１、１３，１４の亜硝酸Ｎａ水溶液注入量と不活性化時間との関係図。
【図13】実験例１１、１６～１９の亜硝酸Ｎａ水溶液と硝酸アンモニウム濃度と不活化時間との関係図。
【図14】実験例１０～１９の不活性化剤の不活性化指数と不活性化時間との関係図。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（不活性化方法）
本開示の不活性化方法は、ニッケル水素電池をリサイクルする処理の過程で実行されるニッケル水素電池を不活性化する処理である。図１は、ニッケル水素電池のリサイクル処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このリサイクル処理は、例えば、ＨＥＶなどの車載バッテリーのリサイクル処理の一例である。このルーチンでは、ＨＥＶから電池パックを回収し（Ｓ１０）、電池パックを解体し（Ｓ２０）、不活性化液を注液して不活性化し（Ｓ３０）、水素吸蔵合金ＭＨを酸化処理し（Ｓ４０）、破砕し（Ｓ５０）、溶解させて元素を回収し（Ｓ６０）、回収した元素を用いて活物質を合成し（Ｓ７０）、再セル化を図る（Ｓ８０）。この不活性化処理は、このルーチンのＳ３０で実行されるものとしてもよい。
本開示の不活性化方法は、ニッケル水素電池をリサイクルする処理の過程で実行されるニッケル水素電池を不活性化する処理である。図１は、ニッケル水素電池のリサイクル処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このリサイクル処理は、例えば、ＨＥＶなどの車載バッテリーのリサイクル処理の一例である。このルーチンでは、ＨＥＶから電池パックを回収し（Ｓ１０）、電池パックを解体し（Ｓ２０）、不活性化液を注液して不活性化し（Ｓ３０）、水素吸蔵合金ＭＨを酸化処理し（Ｓ４０）、破砕し（Ｓ５０）、溶解させて元素を回収し（Ｓ６０）、回収した元素を用いて活物質を合成し（Ｓ７０）、再セル化を図る（Ｓ８０）。この不活性化処理は、このルーチンのＳ３０で実行されるものとしてもよい。
【0012】
不活性化工程では、ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する。不活性化液は、Ｎｉ－ＭＨ中のＨを脱離させたうえで生成する物質が正極にＨを挿入させ、そのあとに再び負極中のＨを脱離させるシャトル反応が可能な溶液であるものとしてもよい。ここでは、ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンのいずれかを含む化合物を、便宜的に「含窒素塩」と称する。この不活性化液は、溶媒を水とする水溶液とすることが好ましい。また、この不活性化液は、アルカリ性であることが好ましく、アルカリ金属の水酸化物を溶解させてアルカリ性とするものとしてもよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ、このうちＫやＮａが好ましい。不活性化液は、含窒素塩として、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、及び一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンのうちいずれか１以上を含むことが好ましい。各アンモニウムカチオンにおいて、水素がアルキル基又はアリール基に置換されたものとしてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシル基などが挙げられる。この不活性化液は、硝酸アニオン及び亜硝酸アニオンに対してはアルカリカチオンが対カチオンとして含まれるものとしてもよい。また、この不活性化液は、アンモニウムカチオンに対しては硫酸アニオン及び／又はハロゲンが対アニオンとして含まれるものとしてもよい。この不活性化液に含まれる含窒素塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウムなどが挙げられ、このうち亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが、溶解度の観点などからより好ましい。また、この不活性化液に含まれる含窒素塩としては、例えば、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0013】
不活性化液に含まれる含窒素塩の濃度は、より高いことがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上が好ましく、０．２Ｍ以上がより好ましく、０．５Ｍ以上や１Ｍ以上としてもよい。この濃度は、セル内のアルカリ電解液中での溶解度に応じて適宜定められるが、６Ｍ以下としてもよく、アルカリ電解液の組成によってはより高い濃度としてもよい。また、この不活性化液は注液段階でアルカリ電解液に溶解させない場合はより濃度が高くてもよく、６Ｍ以上や１０Ｍ以上としてもよく、３０Ｍ以下としてもよい。また、この不活性化液は、ｐＨが３以上であることが好ましく、ｐＨが８や９以上としてもよい。この不活性化工程では、不活性化処理を常温、例えば、２０℃以上２５℃以下の範囲で行うものとしてもよい。なお、この処理温度は、－２０℃～１００℃の範囲としてもよい。この工程において、不活性化液の添加量は、その含窒素塩の濃度や処理温度、ニッケル水素電池の規模に応じて適宜選択するものとすればよい。また、不活性化処理の処理時間は、ニッケル水素電池の規模や不活性化液の添加量や濃度、塩の種別に応じて適宜好適な時間を選択すればよい。この処理時間は、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲としてもよい。不活性化処理では、不活性化液をニッケル水素電池へ注入したのち、例えば、静置して保持してもよいし、加振しながら保持してもよい。この処理では、特別な処理を必要とせず、静置するものとすればよい。
【0014】
不活性化工程では、ＮとＯとを含むアニオン及び／又はＮとＨとを含むカチオンを含有した不活性化物質の物質量（ｍｏｌ）に正負極のプロトンの反応数を乗じた数で、不活性化するニッケル水素電池の容量（ｍＡｈ）を除算して得られる不活性化指数が所定範囲にある不活性化液を用いるものとしてもよい。この工程では、不活性化指数が所定範囲に入るよう、溶媒及び不活性化物質を選択し濃度と投入量を調整した不活性化液を用いることが好ましい。ここで、反応数は、不活性化物質１分子と反応する水素量である。反応数は、下記式（１）～（３）のいずれが生じるかにより決定でき、例えば、ＮａＮＯ2もしくはＫＮＯ2では「６」であり、ＮＨ4ＮＯ3では「１４」である。この不活性化指数は、より小さな値であることが好ましく、例えば、４Ａｈ／ｍｏｌ以上７５Ａｈ／ｍｏｌ以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、５０Ａｈ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは４０Ａｈ／ｍｏｌ以下である。
【0015】
不活性化工程では、ニッケル水素電池の電極が拘束された状態で不活性化液を電解液へ注液するものとしてもよい。この不活性化工程では、２ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で硝酸アンモニウムを不活性化物質として含む不活性化液を用いることが好ましい。硝酸アンモニウムは、溶媒としての水への溶解度が比較的高いため濃度を高めやすく、比較的コストが低く、より取り扱いが容易であり、好ましい。不活性化液における不活性化物質の濃度は、セルへの注液後の機能を考慮すると適切な範囲が存在し、２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0016】
不活性化処理では、正極、負極において、下記式（１）～（３）の反応が進行するものと推察される。例えば、アンモニアカチオンを含む不活性化液では、正極において式（１）の反応が進行し、Ｎｉが不活性化されると共に、亜硝酸アニオンが生成する。また、硝酸アニオンを含む不活性化液では、負極において式（２）の反応が進行し、水素吸蔵合金が不活性化されると共に、亜硝酸アニオンが生成する。また、負極では、亜硝酸アニオンが存在すると、式（３）の反応が進行し、水素吸蔵合金が不活性化されると共に、アンモニウム塩が生成する。したがって、不活性化液に窒素含有塩のいずれかが存在すれば、正極及び負極で式（１）～（３）の反応がサイクリックに進行し、効率よく電池の不活性化が進行するものと推察される。
【0017】
【化1】
【0018】
［ニッケル水素電池］
不活性化の対象となるニッケル水素電池について説明する。ニッケル水素電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。正極活物質としては、例えば、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物が用いられる。また、負極活物質としては、水素を含んだ水素吸蔵合金または水素化合物が用いられる。イオン伝導媒体としては、電解液として、濃水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液が用いられる。このニッケル水素電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものとしてもよい。ニッケル水素電池の一例を図２に示す。図２は、コイン型のニッケル水素電池２０の構成の概略を表す断面図である。図２に示すように、ニッケル水素電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。
不活性化の対象となるニッケル水素電池について説明する。ニッケル水素電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。正極活物質としては、例えば、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物が用いられる。また、負極活物質としては、水素を含んだ水素吸蔵合金または水素化合物が用いられる。イオン伝導媒体としては、電解液として、濃水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液が用いられる。このニッケル水素電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものとしてもよい。ニッケル水素電池の一例を図２に示す。図２は、コイン型のニッケル水素電池２０の構成の概略を表す断面図である。図２に示すように、ニッケル水素電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。
【0019】
［不活性化装置］
不活性化装置は、上述した不活性化方法を実行する装置として構成される。この装置は、例えば、ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、を備える。処理部には、ニッケル水素電池へ不活性化液を収入する注入部と、ニッケル水素電池を静置する静置部と、を備えるものとしてもよい。
不活性化装置は、上述した不活性化方法を実行する装置として構成される。この装置は、例えば、ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、を備える。処理部には、ニッケル水素電池へ不活性化液を収入する注入部と、ニッケル水素電池を静置する静置部と、を備えるものとしてもよい。
【0020】
以上説明した不活性化方法及び不活性化装置では、ニッケル水素電池を不活性化させる新規の不活性化方法及び不活性化装置を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、不活性化液に含まれる含窒素カチオン及び含窒素アニオンが酸化還元反応し、正極及び負極にて不活性化反応が進行するためであると推察される。
【0021】
なお、本開示は、上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0022】
本開示は、以下の［１］～［６］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性化工程、を含む不活性化方法。
［２］ 前記不活性化液は、Ｎｉ－ＭＨ中のＨを脱離させたうえで生成する物質が正極にＨを挿入させ、そのあとに再び負極中のＨを脱離させるシャトル反応が可能な溶液である、［１］に記載の不活性化方法。
［３］ 前記不活性化液は、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、及び一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンのうちいずれか１以上を含む、［１］又は［２］に記載の不活性化方法。
［４］ 前記不活性化液は、硝酸アニオン及び亜硝酸アニオンに対してはアルカリカチオンであり、アンモニウムカチオンに対しては硫酸アニオン及び／又はハロゲンを含む、［３］に記載の不活性化方法。
［５］ 前記不活性化液は、アルカリ性である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の不活性化方法。
［６］ 前記不活性化工程では、ＮとＯとを含むアニオン及び／又はＮとＨとを含むカチオンを含有した不活性化物質の物質量（ｍｏｌ）に正負極のプロトンの反応数を乗じた数で、不活性化する前記ニッケル水素電池の容量（ｍＡｈ）を除算して得られる不活性化指数が、４Ａｈ／ｍｏｌ以上７５Ａｈ／ｍｏｌ以下の範囲内に溶媒及び前記不活性化物質を選択し濃度と投入量を調整した前記不活性化液を用いる、［１］～［５］のいずれか１つに記載の不活性化方法。
［７］ 前記不活性化液は、２ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で硝酸アンモニウムを不活性化物質として含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の不活性化方法。
［８］ ニッケル水素電池を不活性化する不活性化装置であって、
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、を備えた不活性化装置。
［１］ ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性化工程、を含む不活性化方法。
［２］ 前記不活性化液は、Ｎｉ－ＭＨ中のＨを脱離させたうえで生成する物質が正極にＨを挿入させ、そのあとに再び負極中のＨを脱離させるシャトル反応が可能な溶液である、［１］に記載の不活性化方法。
［３］ 前記不活性化液は、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、及び一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンのうちいずれか１以上を含む、［１］又は［２］に記載の不活性化方法。
［４］ 前記不活性化液は、硝酸アニオン及び亜硝酸アニオンに対してはアルカリカチオンであり、アンモニウムカチオンに対しては硫酸アニオン及び／又はハロゲンを含む、［３］に記載の不活性化方法。
［５］ 前記不活性化液は、アルカリ性である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の不活性化方法。
［６］ 前記不活性化工程では、ＮとＯとを含むアニオン及び／又はＮとＨとを含むカチオンを含有した不活性化物質の物質量（ｍｏｌ）に正負極のプロトンの反応数を乗じた数で、不活性化する前記ニッケル水素電池の容量（ｍＡｈ）を除算して得られる不活性化指数が、４Ａｈ／ｍｏｌ以上７５Ａｈ／ｍｏｌ以下の範囲内に溶媒及び前記不活性化物質を選択し濃度と投入量を調整した前記不活性化液を用いる、［１］～［５］のいずれか１つに記載の不活性化方法。
［７］ 前記不活性化液は、２ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で硝酸アンモニウムを不活性化物質として含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の不活性化方法。
［８］ ニッケル水素電池を不活性化する不活性化装置であって、
ＮとＯとを含むアニオン、及び／又はＮとＨとを含むカチオンが溶解した不活性化液を、ニッケル水素電池の正極及び／又は負極と反応させ、ニッケル水素電池を不活性化する不活性処理を実行する処理部、を備えた不活性化装置。
【実施例0023】
以下には、本開示の非水系二次電池の不活性化方法を具体的に検討した例を実験例として説明する。実験例１～４、１０～１９が本開示の実施例に相当し、実験例５～９が参考例に相当する。
【0024】
（実験例１）
（小型電池の作成）
市販の注液前の車載Ｎｉ－ＭＨ電池モジュールを解体して正極、負極、セパレータを得た。負極は片面を剥ぎ取り片面塗工品にした。正極、負極は設計容量が１２５ｍＡｈになるよう切り出した。正極をセパレータ袋に入れ、片面塗工負極二枚で挟み正極、負極からそれぞれＮｉ金属でタブを出して小型セルとした。小型セルを拘束具で挟みモデルアルカリ電解液（ＫＯＨ：６Ｍ、ＮａＯＨ：１Ｍ、ＬｉＯＨ：１Ｍ）を真空含浸して、小型セルとした。
（小型電池の作成）
市販の注液前の車載Ｎｉ－ＭＨ電池モジュールを解体して正極、負極、セパレータを得た。負極は片面を剥ぎ取り片面塗工品にした。正極、負極は設計容量が１２５ｍＡｈになるよう切り出した。正極をセパレータ袋に入れ、片面塗工負極二枚で挟み正極、負極からそれぞれＮｉ金属でタブを出して小型セルとした。小型セルを拘束具で挟みモデルアルカリ電解液（ＫＯＨ：６Ｍ、ＮａＯＨ：１Ｍ、ＬｉＯＨ：１Ｍ）を真空含浸して、小型セルとした。
【0025】
（小型電池の活性化と不活性化前充電）
小型セルは、初充電を電流値６．２５ｍＡ（１／２０Ｃ）で２４ｈ、すなわちＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。１０分間の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で放電した。２サイクル目以降は電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で１２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電し、１０分の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で放電した。このサイクルを５サイクルまで繰り返し、活性なＮｉ－ＭＨ小型セルを得た。また、次の試験で不活性化液の評価をするために、小型セルを電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で１２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。図３は、小型Ｎｉ－ＭＨ電池の５サイクルの放電曲線（Ｎ数＝２）である。
小型セルは、初充電を電流値６．２５ｍＡ（１／２０Ｃ）で２４ｈ、すなわちＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。１０分間の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で放電した。２サイクル目以降は電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で１２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電し、１０分の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で放電した。このサイクルを５サイクルまで繰り返し、活性なＮｉ－ＭＨ小型セルを得た。また、次の試験で不活性化液の評価をするために、小型セルを電流値１２．５ｍＡ（１／１０Ｃ）で１２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。図３は、小型Ｎｉ－ＭＨ電池の５サイクルの放電曲線（Ｎ数＝２）である。
【0026】
（不活性化液の調整）
モデルアルカリ電解液（ＫＯＨ：６Ｍ、ＮａＯＨ：１Ｍ、ＬｉＯＨ：１Ｍ）にＫＮＯ2が１Ｍとなるように溶解し、不活性化液を得た。
モデルアルカリ電解液（ＫＯＨ：６Ｍ、ＮａＯＨ：１Ｍ、ＬｉＯＨ：１Ｍ）にＫＮＯ2が１Ｍとなるように溶解し、不活性化液を得た。
【0027】
（不活性化試験、反応生成物の確認）
ポリテトラフルオロエチレン製のビーカに不活性化液を入れた後に、小型セルを拘束具から取り外し、ビーカに移した。その後２０℃の恒温槽中で正負極間の電圧を監視した。図４は、ＫＮＯ2での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図４に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を低下させることができることがわかった。また、不活性化後の溶液を取り出し、ネスラー法によるアンモニアの検出を試みた。その結果、ＫＮＯ2の不活性化液からアンモニウムイオンが検出された。このため、不活性化液のＮＯ2が還元される反応が進行していることが推察された。
ポリテトラフルオロエチレン製のビーカに不活性化液を入れた後に、小型セルを拘束具から取り外し、ビーカに移した。その後２０℃の恒温槽中で正負極間の電圧を監視した。図４は、ＫＮＯ2での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図４に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を低下させることができることがわかった。また、不活性化後の溶液を取り出し、ネスラー法によるアンモニアの検出を試みた。その結果、ＫＮＯ2の不活性化液からアンモニウムイオンが検出された。このため、不活性化液のＮＯ2が還元される反応が進行していることが推察された。
【0028】
（実験例２）
実験例１の不活性化液の調整で、モデル電解液に溶かす塩をＮａＮＯ2にしたことと溶液の分析を行わなかった以外は同じ試験を行い、ＮａＮＯ2による不活性化挙動を評価したものを実験例２とした。図５は、ＮａＮＯ2での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である。図５に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を低下させることができることがわかった。
実験例１の不活性化液の調整で、モデル電解液に溶かす塩をＮａＮＯ2にしたことと溶液の分析を行わなかった以外は同じ試験を行い、ＮａＮＯ2による不活性化挙動を評価したものを実験例２とした。図５は、ＮａＮＯ2での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である。図５に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を低下させることができることがわかった。
【0029】
（実験例３）
実験例１の不活性化液の調整でモデル電解液に溶かす塩をＫＮＯ3にし、ＫＮＯ3の濃度を０．２Ｍにしたことと溶液の分析を以下に示す方法で行った以外は同じ試験を行い、ＫＮＯ3による不活性化挙動を評価したものを実験例３とした。図６は、ＫＮＯ3での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。実験例３の溶液の分析は、不活性化後の溶液を取り出し、ナフチルエチレンジアミン比色法による亜硝酸イオンの検出とネスラー法によるアンモニウムイオンの検出を行った。図６に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を低下させることができることがわかった。また、不活性化後の溶液の分析結果では、ＫＮＯ3の不活性化液からアンモニウムイオン及び亜硝酸イオンが検出された。このため、不活性化液のＮＯ3が還元される反応が進行していることが推察された。
実験例１の不活性化液の調整でモデル電解液に溶かす塩をＫＮＯ3にし、ＫＮＯ3の濃度を０．２Ｍにしたことと溶液の分析を以下に示す方法で行った以外は同じ試験を行い、ＫＮＯ3による不活性化挙動を評価したものを実験例３とした。図６は、ＫＮＯ3での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。実験例３の溶液の分析は、不活性化後の溶液を取り出し、ナフチルエチレンジアミン比色法による亜硝酸イオンの検出とネスラー法によるアンモニウムイオンの検出を行った。図６に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を低下させることができることがわかった。また、不活性化後の溶液の分析結果では、ＫＮＯ3の不活性化液からアンモニウムイオン及び亜硝酸イオンが検出された。このため、不活性化液のＮＯ3が還元される反応が進行していることが推察された。
【0030】
（実験例４）
実験例１の不活性化液の調整と溶液の分析を以下に変更した不活性化液を用いた。不活性化液の調整は、モデル電解液と０．５Ｍに調整した（ＮＨ4）2ＳＯ4溶液を体積比２：１で混合し、不活性化液を得た。溶液の分析は、不活性化後の溶液を取り出し、ナフチルエチレンジアミン比色法による亜硝酸イオンの検出を行った。図７は、（ＮＨ4）2ＳＯ4での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図７に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を２段階で低下させることができることがわかった。また、不活性化後の溶液の分析結果では、（ＮＨ4）2ＳＯ4の不活性化液から亜硝酸イオンが検出された。このため、不活性化液のアンモニウムイオンが酸化される反応が進行していることが推察された。
実験例１の不活性化液の調整と溶液の分析を以下に変更した不活性化液を用いた。不活性化液の調整は、モデル電解液と０．５Ｍに調整した（ＮＨ4）2ＳＯ4溶液を体積比２：１で混合し、不活性化液を得た。溶液の分析は、不活性化後の溶液を取り出し、ナフチルエチレンジアミン比色法による亜硝酸イオンの検出を行った。図７は、（ＮＨ4）2ＳＯ4での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図７に示すように、この不活性化液を電解液中へ注入すると、時間の経過と共に電池電圧を２段階で低下させることができることがわかった。また、不活性化後の溶液の分析結果では、（ＮＨ4）2ＳＯ4の不活性化液から亜硝酸イオンが検出された。このため、不活性化液のアンモニウムイオンが酸化される反応が進行していることが推察された。
【0031】
（実験例５、６）
実験例１の不活性化液の調整を以下に変更した不活性化液を用いた。６Ｍ－ＫＯＨにＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6が１０ｍＭになるように調整した以外は実験例１と同じ試験を行い、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6による不活性化挙動を評価したものを実験例５とした。また、実験例５の評価セルに、更に以下の不活性化液を加え不活性化挙動の評価をしたものを実験例６とした。１Ｍ－ＫＯＨにＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6が１００ｍＭになるように調整した不活性化溶液を調整した。上記不活性化液を加えた後、１５０ｈ以上静置したセルをＡｒ雰囲気のグローブボックス中で解体して溶液とセルの状態を目視観察した。図８は、実験例５、６のＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である。図８に示すように、０．０１ＭのＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6では、電池電圧の低下を十分に得ることができなかった。また、０．１ＭのＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6においても、十分な不活性化の効果を得られたとはいえなかった。また、不活性化後の負極には、黄色の結晶が晶析していた。
実験例１の不活性化液の調整を以下に変更した不活性化液を用いた。６Ｍ－ＫＯＨにＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6が１０ｍＭになるように調整した以外は実験例１と同じ試験を行い、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6による不活性化挙動を評価したものを実験例５とした。また、実験例５の評価セルに、更に以下の不活性化液を加え不活性化挙動の評価をしたものを実験例６とした。１Ｍ－ＫＯＨにＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6が１００ｍＭになるように調整した不活性化溶液を調整した。上記不活性化液を加えた後、１５０ｈ以上静置したセルをＡｒ雰囲気のグローブボックス中で解体して溶液とセルの状態を目視観察した。図８は、実験例５、６のＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6での小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である。図８に示すように、０．０１ＭのＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6では、電池電圧の低下を十分に得ることができなかった。また、０．１ＭのＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6においても、十分な不活性化の効果を得られたとはいえなかった。また、不活性化後の負極には、黄色の結晶が晶析していた。
【0032】
（実験例７）
実験例１の不活性化液の調整でモデル電解液に溶かす分子を１，５－ジヒドロアントラキノンにし、１，５－ジヒドロアントラキノンの濃度を０．０１Ｍにしたことと溶液の分析を行わなかった以外は同じ試験を行い、１，５－ジヒドロアントラキノンによる不活性化挙動を評価したものを実験例７とした。図９は、１，５－ジヒドロアントラキノンでの小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図９に示すように、１，５－ジヒドロアントラキノンでは、電池の不活性化の効果を十分に得ることができなかった。
実験例１の不活性化液の調整でモデル電解液に溶かす分子を１，５－ジヒドロアントラキノンにし、１，５－ジヒドロアントラキノンの濃度を０．０１Ｍにしたことと溶液の分析を行わなかった以外は同じ試験を行い、１，５－ジヒドロアントラキノンによる不活性化挙動を評価したものを実験例７とした。図９は、１，５－ジヒドロアントラキノンでの小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図９に示すように、１，５－ジヒドロアントラキノンでは、電池の不活性化の効果を十分に得ることができなかった。
【0033】
（実験例８）
実験例１の不活性化液の調整でモデル電解液に溶かす分子を１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムにし、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムの濃度を０．１Ｍにしたことと溶液の分析を行わなかった以外は同じ試験を行い、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムによる不活性化挙動を評価したものを実験例８とした。図１０は、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムでの小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図１０に示すように、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムでは、電池の不活性化の効果を十分に得ることができなかった。
実験例１の不活性化液の調整でモデル電解液に溶かす分子を１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムにし、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムの濃度を０．１Ｍにしたことと溶液の分析を行わなかった以外は同じ試験を行い、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムによる不活性化挙動を評価したものを実験例８とした。図１０は、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムでの小型Ｎｉ－ＭＨ電池の不活性化の挙動図である（Ｎ数＝２）。図１０に示すように、１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウムでは、電池の不活性化の効果を十分に得ることができなかった。
【0034】
（実験例９）
モデルアルカリ電解液（ＫＯＨ：６Ｍ、ＮａＯＨ：１Ｍ、ＬｉＯＨ：１Ｍ）中での硝酸、亜硝酸塩の溶解度を以下のフローで定量した。硝酸，亜硝酸Ｌｉ，Ｃａ塩では、Ｌｉ塩は２ｍｍｏｌ秤量し、Ｃａ塩は０．０４ｍｍｏｌ秤量し、１０００μＬの電解液を滴下して攪拌し、溶け残りがあるときには、更に同量の電解液を滴下し、溶け残りがないときには、体積を計測し、溶解度を算出した。また、硝酸，亜硝酸Ｎａ，Ｋ塩では、２０ｍｍｏｌ秤量し、５００μＬの電解液を滴下して攪拌し、溶け残りがあるときには、更に同量の電解液を滴下し、溶け残りがないときには、体積を計測し、溶解度を算出した。なお、Ｃａ（ＮＯ2）2は上記試験では溶け切らなかったため、溶解度の上限の評価を行った。定量した溶解度を表１にまとめた。塩溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）は、亜硝酸Ｎａ，Ｋが高い溶解度を示した。
モデルアルカリ電解液（ＫＯＨ：６Ｍ、ＮａＯＨ：１Ｍ、ＬｉＯＨ：１Ｍ）中での硝酸、亜硝酸塩の溶解度を以下のフローで定量した。硝酸，亜硝酸Ｌｉ，Ｃａ塩では、Ｌｉ塩は２ｍｍｏｌ秤量し、Ｃａ塩は０．０４ｍｍｏｌ秤量し、１０００μＬの電解液を滴下して攪拌し、溶け残りがあるときには、更に同量の電解液を滴下し、溶け残りがないときには、体積を計測し、溶解度を算出した。また、硝酸，亜硝酸Ｎａ，Ｋ塩では、２０ｍｍｏｌ秤量し、５００μＬの電解液を滴下して攪拌し、溶け残りがあるときには、更に同量の電解液を滴下し、溶け残りがないときには、体積を計測し、溶解度を算出した。なお、Ｃａ（ＮＯ2）2は上記試験では溶け切らなかったため、溶解度の上限の評価を行った。定量した溶解度を表１にまとめた。塩溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）は、亜硝酸Ｎａ，Ｋが高い溶解度を示した。
【0035】
【表1】
【0036】
（結果と考察）
ＮＯ2イオン、ＮＯ3イオン、ＮＨ4イオンが存在する溶液では、電池電圧が１Ｖより低くなり溶液の作用により電池が放電していることが確認された。上記溶液での反応の確認のために行った実験例１，４の溶液の分析で、実験例１ではアンモニアが、実験例４では亜硝酸が検出された。すなわち、これらのイオンによるシャトル反応がＮｉ－ＭＨの正負極間で起こり、電池が放電されたと推測される。また、実験例３の溶液の分析でアンモニアと亜硝酸が検出されたため、硝酸イオンが亜硝酸イオンに還元されたのちにさらにＭＨで還元されてアンモニアが生成し、アンモニアが正極を還元しうると推察された。以上の結果から、不活性化液のよる放電は、上述した式（１）～（３）の反応式に由来する化学反応によるものと推察された。実験例１と実験例２からＮＯ2は組み合わせるカチオン種に依らず不活性化が進行することが示された。一方でカチオン種は、電解液中での溶解度に影響を与えることが考えられた。そこで種々の亜硝酸塩、硝酸塩で溶解度の定量を行った。一価のカチオンと硝酸塩、亜硝酸塩の溶解度は０．１Ｍより高く不活性化溶液として早く放電しうるため好ましいことが示された。アニオンの違いで比較した場合、亜硝酸塩の方が硝酸塩に比べて溶解度が高く、なかでもＮａ, Ｋ塩が最も溶解度が高く、最も好ましいことが示された。一方で、亜硝酸塩と二価のカチオンの塩の溶解度は著しく低く、好ましくないことが示された。
ＮＯ2イオン、ＮＯ3イオン、ＮＨ4イオンが存在する溶液では、電池電圧が１Ｖより低くなり溶液の作用により電池が放電していることが確認された。上記溶液での反応の確認のために行った実験例１，４の溶液の分析で、実験例１ではアンモニアが、実験例４では亜硝酸が検出された。すなわち、これらのイオンによるシャトル反応がＮｉ－ＭＨの正負極間で起こり、電池が放電されたと推測される。また、実験例３の溶液の分析でアンモニアと亜硝酸が検出されたため、硝酸イオンが亜硝酸イオンに還元されたのちにさらにＭＨで還元されてアンモニアが生成し、アンモニアが正極を還元しうると推察された。以上の結果から、不活性化液のよる放電は、上述した式（１）～（３）の反応式に由来する化学反応によるものと推察された。実験例１と実験例２からＮＯ2は組み合わせるカチオン種に依らず不活性化が進行することが示された。一方でカチオン種は、電解液中での溶解度に影響を与えることが考えられた。そこで種々の亜硝酸塩、硝酸塩で溶解度の定量を行った。一価のカチオンと硝酸塩、亜硝酸塩の溶解度は０．１Ｍより高く不活性化溶液として早く放電しうるため好ましいことが示された。アニオンの違いで比較した場合、亜硝酸塩の方が硝酸塩に比べて溶解度が高く、なかでもＮａ, Ｋ塩が最も溶解度が高く、最も好ましいことが示された。一方で、亜硝酸塩と二価のカチオンの塩の溶解度は著しく低く、好ましくないことが示された。
【0037】
実験例５、６では、上記のシャトル反応以外に遷移金属の価数変化を用いることが可能な化学物質や、安定なラジカルを用いることが可能な化学物質、総称してレドックスメディエーター（ＲＭ）で正負極間でのシャトル反応を起こして電池を放電する方法が考えられた。そこで水系のＲＭとして一般的なヘキサシアノ鉄酸カリウム（実験例５，６）を用いて放電が可能か調査した。まず、実験例５では、電解液と同じ高濃度アルカリ溶液にヘキサシアノ鉄酸カリウムを溶解し、不活性化の評価を行ったが、アルカリ中でのヘキサシアノ鉄酸カリウムの溶解度が低く０．０１Ｍしか溶けなかった。そのため、反応種の濃度が薄すぎて放電反応が進行せず、電池電圧は２５０ｈ以上たってもほとんど降下しなかった。反応種の濃度を上げるためにアルカリの濃度を下げたところ、ヘキサシアノ鉄酸カリウムの溶解度が上がった。そこで、１ＭのＫＯＨ溶液に０．１Ｍのヘキサシアノ鉄酸カリウム溶液を溶解して調整した不活性化溶液をセルに滴下したが、１５０ｈ掛けても二つの試料のうち片方のみしか１Ｖに到達しなかった。セルを目視観察したところ黄色のヘキサシアノ鉄酸カリウムの結晶が晶析しており、電極表面やビーカ内で結晶が確認された。すなわち、アルカリ電解液中で溶解度が低いＲＭを低濃度のアルカリ溶液に溶かして投入しても、セル内に存在する高濃度アルカリと触れた際に塩が晶析し、結晶が液の流路を阻害し、かつ、溶液中のＲＭ濃度が薄くなり、シャトル反応が阻害されて著しく長い時間が掛かることが示唆された。この現象はアルカリ電解液中での塩の溶解度が低いため起こったものと推測された。
【0038】
ＲＭとしてアルカリ溶液中で機能する分子の中でモデル電解液中の溶解度は低いが、可逆的に反応をするＲＭを実験例７で示し、モデル電解液中の溶解度は高いが、不可逆反応を含むＲＭを実験例８で示した。溶解度が低いＲＭは実験例５と同様に放電反応が進行せず、電圧の低下は見られなかった。一方、不可逆反応を含む実験例８は、電圧の低下が途中から遅くなり、１Ｖまで放電しきらなかった。以上の結果から、不活性化を行うには、Ｎｉ－ＭＨの正負極間でシャトル反応が起こることに加えて、電解液中での溶解度が高いことと、シャトル反応以外の反応が無いことが望ましいと推察された。
【0039】
【表2】
【0040】
次に、試験用の小型電池を作製し、この小型電池へ不活性化剤を注液する処理について検討した。上述した試験結果は、電解液中に塩を溶解した水溶液を不活性化液としセルの拘束状態を解除したものである一方、以下の試験では、イオン交換水に塩を溶解した不活性化液を拘束状態のセルの電解液に注液して行った。小型電池は、上述した実験例１～８と同様とした。
【0041】
（小型電池の活性化と不活性化前充電）
小型セルは初充電は電流値６．２５ｍＡ（１／２０Ｃ）で２４ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。１０分間の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で放電した。２サイクル目以降は電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で１．２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電し、１０分の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で放電した。このサイクルを５サイクルまで繰り返し活性なＮｉ－ＭＨ小型セルを得た。また、次の試験で不活性化液の評価をするために、小型セルを電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で１２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。
小型セルは初充電は電流値６．２５ｍＡ（１／２０Ｃ）で２４ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。１０分間の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で放電した。２サイクル目以降は電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で１．２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電し、１０分の休止後、電圧下限１Ｖまで電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で放電した。このサイクルを５サイクルまで繰り返し活性なＮｉ－ＭＨ小型セルを得た。また、次の試験で不活性化液の評価をするために、小型セルを電流値１２５ｍＡ（１Ｃ）で１２ｈ、すなわち、ＳＯＣ１２０％相当の容量を充電した。
【0042】
（不活性化液の調整）
イオン交換水にＮａＮＯ2が５Ｍとなるように溶解し、不活性化液を得た。
イオン交換水にＮａＮＯ2が５Ｍとなるように溶解し、不活性化液を得た。
【0043】
（不活性化試験）
（実験例１０～１９）
セルの注液口を開け５Ｍ－ＮａＮＯ2水溶液をセパレータに６２．４μＬ注入した。その後２０℃の恒温槽中で正負極間の電圧を監視し、１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１とした。また、実験例１０の不活性化液の調整の濃度を７Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化し、７Ｍの不活性化液による放電時間を計測したものを実験例１１とした。また、実験例１０の不活性化液の調整の亜硝酸塩をＫＮＯ2に、濃度を１０Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化し、１０Ｍの不活性化液による放電時間を計測したものを実験例１２とした。また、実験例１２の不活性化液の調整の濃度を１３Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化し、１３Ｍの不活性化液による放電時間をＮ数＝２で計測したものを実験例１３とした。また、実験例１１の不活性化液の注入量を1２４．８μＬにした以外は実験例１１と同じ手順で電池を不活性化し、不活性化溶液を二倍にした際の放電時間をＮ数＝３で計測したものを実験例１４とした。また、実験例１１の不活性化液の注入量を１８７．４μＬにした以外は実験例１１と同じ手順で電池を不活性化し、不活性化溶液を三倍にした際の放電時間をＮ数＝３で計測したものを実験例１５とした。また、実験例１５の不活性化液をイオン交換水にＮＨ4ＮＯ3が４Ｍになるように溶解した以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１６とした。実験例１６の不活性化液の濃度を５Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１７とした。また、実験例１６の不活性化液の濃度を６Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１８とした。また、実験例１８の不活性化液の濃度を８Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１９とした。
（実験例１０～１９）
セルの注液口を開け５Ｍ－ＮａＮＯ2水溶液をセパレータに６２．４μＬ注入した。その後２０℃の恒温槽中で正負極間の電圧を監視し、１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１とした。また、実験例１０の不活性化液の調整の濃度を７Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化し、７Ｍの不活性化液による放電時間を計測したものを実験例１１とした。また、実験例１０の不活性化液の調整の亜硝酸塩をＫＮＯ2に、濃度を１０Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化し、１０Ｍの不活性化液による放電時間を計測したものを実験例１２とした。また、実験例１２の不活性化液の調整の濃度を１３Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化し、１３Ｍの不活性化液による放電時間をＮ数＝２で計測したものを実験例１３とした。また、実験例１１の不活性化液の注入量を1２４．８μＬにした以外は実験例１１と同じ手順で電池を不活性化し、不活性化溶液を二倍にした際の放電時間をＮ数＝３で計測したものを実験例１４とした。また、実験例１１の不活性化液の注入量を１８７．４μＬにした以外は実験例１１と同じ手順で電池を不活性化し、不活性化溶液を三倍にした際の放電時間をＮ数＝３で計測したものを実験例１５とした。また、実験例１５の不活性化液をイオン交換水にＮＨ4ＮＯ3が４Ｍになるように溶解した以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１６とした。実験例１６の不活性化液の濃度を５Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１７とした。また、実験例１６の不活性化液の濃度を６Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１８とした。また、実験例１８の不活性化液の濃度を８Ｍにした以外は同じ手順で電池を不活性化した場合の１Ｖまでの放電時間を計測したものを実験例１９とした。
【0044】
（結果と考察）
表３に実験例１０～１９の不活性化物質の種別、不活性化液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、注液量（μＬ）、試験方法、セル電１Ｖ以下に到達した時間（Ｈｒ）、不活性化指数（Ａｈ／ｍｏｌ）をまとめた。不活性化指数は、不活性化物質の物質量（ｍｏｌ）に正負極のプロトンの反応数を乗じた数で、不活性化するニッケル水素電池の容量（ｍＡｈ）を除算して得られる値である。図１１は、実験例１０～１３の亜硝酸イオン濃度と不活性化時間との関係図である。図１２は、実施例１１、１３，１４の亜硝酸Ｎａ水溶液注入量と不活性化時間との関係図である。図１３は、実験例１１、１６～１９の亜硝酸Ｎａ水溶液と硝酸アンモニウム濃度と不活化時間との関係図である。図１４は、実験例１０～１９の不活性化剤の不活性化指数と不活性化時間との関係図である。
表３に実験例１０～１９の不活性化物質の種別、不活性化液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、注液量（μＬ）、試験方法、セル電１Ｖ以下に到達した時間（Ｈｒ）、不活性化指数（Ａｈ／ｍｏｌ）をまとめた。不活性化指数は、不活性化物質の物質量（ｍｏｌ）に正負極のプロトンの反応数を乗じた数で、不活性化するニッケル水素電池の容量（ｍＡｈ）を除算して得られる値である。図１１は、実験例１０～１３の亜硝酸イオン濃度と不活性化時間との関係図である。図１２は、実施例１１、１３，１４の亜硝酸Ｎａ水溶液注入量と不活性化時間との関係図である。図１３は、実験例１１、１６～１９の亜硝酸Ｎａ水溶液と硝酸アンモニウム濃度と不活化時間との関係図である。図１４は、実験例１０～１９の不活性化剤の不活性化指数と不活性化時間との関係図である。
【0045】
図１１に示すように、ＮａＮＯ2もしくはＫＮＯ2水溶液でニッケル水素電池の不活性化を確認した。また、図１２に示すように、不活性化液の注液量を増加することによって、より安価であり利用しやすいＮａＮＯ2での不活性化時間短縮をより短縮することができることがわかった。また、図１３に示すように、不活性化物質としてＮＨ4ＮＯ3を用いることにより、ＮａＮＯ2に比して不活性化に要する時間をより短縮することができることがわかった。これは、以下のように推察される。不活性化液に用いている亜硝酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩の不活性化反応式は、例えば、上述した式（１）～（３）で進行する。ここで、実験例１０～１５では、投入した不活性化物質がＮＯ2
-アニオンのみであり、式（３）から反応が開始する。一方、実験例１６～１９はカチオンであるアンモニウムイオンは式（１）を、アニオンである硝酸イオンは式（２）から反応が開始し、さらにアニオンは式（３）の反応を起こすため、より効率よく不活性化が進行するためであると推察された。なお、ＮＨ4ＮＯ3において、５Ｍ以上で不活性化時間が短縮しなかった理由は、おそらく、晶析によって溶液中のＮＨ4ＮＯ3の濃度が５Ｍより上がらなかったためであると推察された。
【0046】
上述した反応式（１）～（３）により、異なる不活性化物質の不活性化機能を横並びで比較するために、（電池容量）／（不活性化物質量）×（反応数）を不活性化指数として導入した。反応数は、不活性化物質１分子と反応する水素量である。図１４に示すように、不活性化指数と不活性化時間との間に比較的良好な線形関係が得られた。電池容量を分母に導入したのは電池種に応じて投入量の範囲が変わることが推測されるためである。本開示では、不活性化指数を軸として、アンモニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの不活性化に望ましい範囲として、４Ａｈ／ｍｏｌ以上７５Ａｈ／ｍｏｌ以下の範囲が好ましいと推察され、より好ましくは、５０Ａｈ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは４０Ａｈ／ｍｏｌ以下であった。上述した結果から、硝酸系のアニオン、アンモニウム系のカチオンなど、含窒素イオンを不活性化液として用いるとニッケル水素電池を不活性化することができることが明らかとなった。
【0047】
【表3】
【0048】
なお、本開示は、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0049】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0050】
２０ 非水系二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
