特開 2025-17812 水性１コート塗料組成物、１コート塗膜、及び塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025017812

(43)【公開日】2025-02-06

(54)【発明の名称】水性１コート塗料組成物、１コート塗膜、及び塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/00 20060101AFI20250130BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20250130BHJP

   C09D 179/02 20060101ALI20250130BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20250130BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20250130BHJP

   B05D 7/14 20060101ALI20250130BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20250130BHJP

   B05D 3/10 20060101ALI20250130BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20250130BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20250130BHJP

【ＦＩ】

C09D133/00

C09D5/02

C09D179/02

C09D7/61

C09D5/44 A

B05D7/14 P

B05D3/02 Z

B05D3/10 P

B05D7/24 302P

B05D7/24 303A

B05D5/06 Z

B05D5/06 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023121079

(22)【出願日】2023-07-25

(71)【出願人】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ－４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】水野 重行

(72)【発明者】

【氏名】酒井 直也

(72)【発明者】

【氏名】本間 恭平

【テーマコード（参考）】

4D075

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075AA01

4D075BB26Z

4D075BB28Z

4D075BB60Z

4D075BB75X

4D075BB89X

4D075CA13

4D075CA18

4D075CA38

4D075CA47

4D075CA48

4D075CB01

4D075CB04

4D075DA06

4D075DB01

4D075DB02

4D075DC11

4D075DC12

4D075EA06

4D075EB22

4D075EB32

4D075EB45

4D075EB51

4D075EB52

4D075EB53

4D075EB54

4D075EB55

4D075EB56

4D075EC02

4D075EC11

4D075EC30

4D075EC33

4D075EC47

4D075EC51

4J038CG141

4J038CH031

4J038CH121

4J038CH151

4J038CJ031

4J038DJ012

4J038GA03

4J038HA166

4J038KA03

4J038KA08

4J038KA09

4J038MA10

4J038MA13

4J038MA14

4J038PA04

4J038PB07

4J038PC02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐水性試験後の密着性に優れた、高明度の塗膜を形成できる水性１コート塗料組成物、及び、当該水性１コート塗料組成物から得られる硬化１コート塗膜を提供すること。
【解決手段】水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有する水性１コート塗料組成物であって、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基価６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）９．８～１０．８、質量平均分子量１０，０００～１００，０００、及びガラス転移温度０～４０℃であるアクリル樹脂であり、明度Ｌ＊４５値が４０の下地塗膜上に、乾燥膜厚３０μｍとなるように、前記水性１コート塗料組成物から形成した硬化１コート塗膜の６０°光沢値が８５以上、明度Ｌ＊４５値が６０～９５であって、赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上である、水性１コート塗料組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有する水性１コート塗料組成物であって、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基価６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）９．８～１０．８、質量平均分子量１０，０００～１００，０００、及びガラス転移温度０～４０℃であるアクリル樹脂であり、
明度Ｌ＊４５値が４０の下地塗膜上に、乾燥膜厚３０μｍとなるように、前記水性１コート塗料組成物から形成した硬化１コート塗膜の６０°光沢値が８５以上、明度Ｌ＊４５値が６０～９５であって、赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上である、
水性１コート塗料組成物。

【請求項2】

前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量が、合計樹脂固形分１００質量部を基準として、５０～９０質量部である請求項１記載の水性１コート塗料組成物。

【請求項3】

前記硬化剤（Ｂ）がメラミン樹脂である請求項１又は請求項２記載の水性１コート塗料組成物。

【請求項4】

前記着色顔料（Ｃ）が、白色顔料であって、さらに、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料からなる群から選択した着色顔料と組み合わせることのできる請求項１又は請求項２記載の水性１コート塗料組成物。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の水性１コート塗料組成物から得られる硬化１コート塗膜。

【請求項6】

金属製被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装し、焼き付けて硬化カチオン電着塗膜を形成した後、その上に直接請求項１又は請求項２記載の水性１コート塗料組成物を塗装し、焼き付けて硬化１コート塗膜を形成する塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性１コート塗料組成物、１コート塗膜、及び塗膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車外板部にカチオン電着塗料組成物等の下塗り塗料及び中塗り塗料を塗装し、次いでその塗膜上にソリッド系等の上塗り塗料を塗装して仕上げる塗装方法や、カチオン電着塗料組成物等の下塗り塗料の塗膜上に直接上塗り塗料を塗装して仕上げる塗装方法は既に公知である。これらの方式は、上塗り塗膜を１コートで形成するため、工程が少なく、生産性が高く、さらにはエネルギーも削減できるという利点を有する。

【0003】

例えば、特許文献１では、（Ａ）特定の水酸基価、酸価を有するポリエステル樹脂、（Ｂ）水性メラミン樹脂、及び（Ｃ）白色系着色顔料を含有することを特徴とする水性上塗り１コート用白色系塗料により、リコート付着性に優れた塗膜を形成できることが開示されている。

【0004】

また、例えば、特許文献２では、（Ａ）特定の酸価、水酸基価、ベンゼン環濃度を有するポリエステル樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）着色顔料、及び（Ｄ）特定の重合性不飽和モノマーを共重合して得られる顔料分散用アクリル樹脂を含有することを特徴とする水性上塗り１コート塗料組成物により、リコート付着性、耐水性、耐候性、耐チッピング性に優れた塗膜を形成できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３－２０６４３９号公報

【特許文献2】特開２００３－２９２８８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、明度の高い塗膜が必要とされる場合、上塗り塗膜としては、下地塗膜の色調を隠蔽できる特性を有するものであることを要する。殊に、上記特許文献１及び特許文献２に記載されるような上塗り１コート塗料組成物を用いる場合には、塗膜の明度を高めつつ下地塗膜の色調を隠蔽するために、塗料組成物中の顔料、とりわけ白色系顔料の含有量を増加させることが必要となる。
ところが、上記特許文献１及び特許文献２のいずれに記載の塗料組成物も、顔料の含有量が増加すると、得られた塗膜の耐水性試験後の密着性が低下してしまう場合があった。

【0007】

そこで、本発明は、耐水性試験後の密着性に優れた、高明度の塗膜を形成できる水性１コート塗料組成物、及び、当該水性１コート塗料組成物から得られる１コート塗膜を提供することを目的とした。さらに、本発明は、当該水性１コート塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供することをも目的とした。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水酸基価、酸価、ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）、質量平均分子量及びガラス転移温度を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有する水性１コート塗料組成物であって、特定の明度Ｌ＊４５値を有する下地塗膜上に、特定の乾燥膜厚となるように形成した１コート塗膜が特定の６０°光沢値、明度Ｌ＊４５値、及び赤外線反射率（ＩＲＳＲ）を示す水性１コート塗料組成物により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明の上記課題は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有する水性１コート塗料組成物であって、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基価６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）９．８～１０．８、質量平均分子量１０，０００～１００，０００、及びガラス転移温度０～４０℃であるアクリル樹脂であり、明度Ｌ＊４５値が４０の下地塗膜上に、乾燥膜厚３０μｍとなるように形成した硬化１コート塗膜の６０°光沢値が８５以上、明度Ｌ＊４５値が６０～９５であって、赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上である水性１コート塗料組成物により解決される。

【0010】

さらに、本発明の水性１コート塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量が、合計樹脂固形分１００質量部を基準として、５０～９０質量部である水性１コート塗料組成物であることが好ましい。

【0011】

さらに、本発明の水性１コート塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）がメラミン樹脂である水性１コート塗料組成物であることが好ましい。

【0012】

さらに、本発明の水性１コート塗料組成物は、着色顔料（Ｃ）が、白色顔料であって、さらに、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料からなる群から選択した着色顔料と組み合わせることのできる水性１コート塗料組成物であることが好ましい。

【0013】

また、本発明の課題は、水酸基価６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）９．８～１０．８、質量平均分子量１０，０００～１００，０００、及びガラス転移温度０～４０℃である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有する水性１コート塗料組成物より得られる硬化１コート塗膜であって、６０°光沢値が８５以上、明度Ｌ＊４５値が６０～９５、赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上である硬化１コート塗膜によっても解決される。

【0014】

さらに、本発明の課題は、金属製被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装し、焼き付けて硬化カチオン電着塗膜を形成した後、その上に直接上記水性１コート塗料組成物を塗装し、焼き付けて硬化１コート塗膜を形成する塗膜形成方法によっても解決される。

【発明の効果】

【0015】

本発明の水性１コート塗料組成物により、耐水性試験後の密着性に優れた、高明度の塗膜を形成できる。さらに、本発明の水性１コート塗料組成物により得られた塗膜は優れた遮熱特性も有する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の水性１コート塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有する。本発明において「水性」とは、含有する樹脂、硬化剤等が、水もしくは水と有機溶剤との混合液中に、安定して溶解もしくは分散可能な状態であることを意味する。

【0017】

本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水溶性又は水分散性アクリル樹脂であり、ラジカル重合性単量体を原料成分とするラジカル重合反応を利用した、公知の方法により得ることができる。

【0018】

ラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６５～９５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価を６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、十分な架橋密度を有する塗膜を得ることができ、耐水性試験後においても優れた密着性を示す。

【0020】

本発明においては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である水酸基価を、アクリル樹脂のモノマー配合より計算で求めた。

【0021】

また、本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価は１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３～２７ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価を１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が水中で問題のない安定性を示す。また、得られた塗膜は耐水性試験後においても優れた密着性を示す。

【0022】

本発明においては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の試料１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である酸価を、アクリル樹脂のモノマー配合より計算で求めた。

【0023】

本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は９．８～１０．８であることが好ましく、９．９～１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０．０～１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）を９．８～１０．８とすることにより、優れた顔料分散性を得ることができ、高い光沢値を有する塗膜を得ることができる。

【0024】

ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによって開発された、物質の溶解性を示すためのパラメーターである（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１９９９年）。本発明においては、ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）を、Ｄ．Ｗ．ｖａｎ ＫｒｅｖｅｌｅｎとＰ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒが提案したグループ寄与法を用いて求めた（Ｄ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、Ｐ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒ共著、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７６年）。

【0025】

本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～８０，０００であることがより好ましく、２０，０００～６０，０００であることが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量を１０，０００～１００，０００とすることにより、塗料組成物は問題のない塗装作業性を示す。また、得られた塗膜は耐水性試験後においても優れた密着性を示す。

【0026】

本発明において質量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、温度４０℃、流速１ｍ／分で測定したデータを、ポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算したときの値として求めた。ここで、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のカラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ（商品名、東ソー株式会社製）を組み合わせて用いた。

【0027】

また、本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は０～４０℃であることが好ましく、５～３５℃であることがより好ましく、１０～３０℃であることが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を０～４０℃とすることにより、塗料組成物は問題のない塗装作業性を示す。また、得られた塗膜は耐水性試験後においても優れた密着性を示す。

【0028】

本発明においては、ガラス転移温度を、アクリル樹脂のモノマー配合より下記に示した式から計算で求めた。
１ ／ Ｔｇ ＝ Σ （Ｗ ｉ／ Ｔｇ ｉ ）
Ｔｇ ： 共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ ｉ ： モノマー ｉ 成分の質量分率
Ｔｇ ｉ ： モノマー ｉ 成分のホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）

【0029】

本発明の水性１コート塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、５０～９０質量部であることが好ましく、５５～８５質量部であることがより好ましく、６０～８０質量部であることが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量を５０～９０質量部とすることにより、十分な架橋密度を有する塗膜を得ることができ、耐水性試験後においても優れた密着性を示す。

【0030】

本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

また、本発明に使用される硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。この中でも、アミノ樹脂が特に好ましい。これらの硬化剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを縮合させた樹脂の総称である。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられ、その中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。

【0033】

メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的に又は完全にエーテル化して得られる部分又は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらのメラミン樹脂を２種以上混合した混合型メラミン樹脂等が挙げられる。さらに、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキルエーテル型メラミン樹脂等が挙げられる。

【0034】

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらのウレトジオン体、アロファネート体、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体、イミノオキサジアジンジオン体等のジイソシアネート２量体、３量体、またはそれ以上のジイソシアネートからなる化合物を挙げることができる。さらに、これらのイソシアネート基の一部をアミノ基含有のシランカップリング剤等で変性したものであってもよい。

【0035】

ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、ε－カプロラクタム類等のラクタム類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン類、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール類、イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ｍ－クレゾール等のフェノール類等によりブロックしたものを挙げることができる。

【0036】

ポリカルボジイミド化合物としては、親水性カルボジイミド化合物が好ましい。親水性カルボジイミド化合物として、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１を超えるような比率で反応させ、得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させたもの等が挙げられる。
本発明の水性１コート塗料組成物において、硬化剤（Ｂ）の含有量は、組成物の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～４５質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることが特に好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を１０～５０質量部とすることにより、十分な架橋密度を有する塗膜を得ることができ、耐水性試験後においても優れた密着性を示す。

【0037】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）は、白色顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料からなる群から選択される少なくとも一つの着色顔料であることが好ましい。

【0038】

これらの着色顔料（Ｃ）は、特に好ましくは白色顔料であり、白色顔料を１種単独で用いてもよいし、又は白色顔料とさらに、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料からなる群から選択した着色顔料を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の白色顔料としては、例えば、酸化チタン等が挙げられる。

【0040】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の赤色顔料としては、例えば、アゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、酸化鉄系顔料等が挙げられる。

【0041】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の橙色顔料としては、例えば、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、複合酸化物系顔料等が挙げられる。

【0042】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の黄色顔料としては、例えば、イソインドリン系顔料、アゾメチン系顔料、アントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キノキサリンジオン系顔料、イソインドリノン系顔料、酸化鉄系顔料、複合酸化物系顔料等が挙げられる。

【0043】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の緑色顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾメチン系顔料、複合酸化物系顔料等が挙げられる。

【0044】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の青色顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、複合酸化物系顔料等が挙げられる。

【0045】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の紫色顔料としては、例えば、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、複合酸化物系顔料等が挙げられる。

【0046】

本発明に使用される着色顔料（Ｃ）の黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、複合酸化物系顔料等が挙げられる。なお、カーボンブラックの使用は控え、アゾ系、ペリレン系、複合酸化物系等の黒色顔料を使用すると、得られる複層塗膜が優れた遮熱効果を発揮するため、さらに好ましい。

【0047】

本発明の水性１コート塗料組成物に含まれる着色顔料（Ｃ）の合計含有量は特に限定されないが、合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～２００質量部であることが好ましく、３５～１６０質量部であることがより好ましく、６０～１２０質量部であることが特に好ましい。

【0048】

本発明の水性１コート塗料組成物は、さらに光輝性顔料を含んでもよい。光輝性顔料としては、例えば、未着色又は着色アルミニウム顔料、蒸着金属フレーク顔料、透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

本発明の水性１コート塗料組成物に含まれる光輝性顔料の合計含有量は特に限定されないが、合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０～２．０質量部であることが好ましく、０～１．０質量部であることがより好ましく、０～０．５質量部であることが特に好ましい。

【0050】

本発明の水性１コート塗料組成物は、必要に応じて、その他の樹脂を添加して、塗膜性能の調整を行ってもよい。その他の樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂（塩素化及び／又は変性されたものも含む）、エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、その他の樹脂は、一部が架橋された粒子であってもよいし、粒子が内側（コア部）と外側（シェル部）からなるコア／シェル型粒子であってもよい。粒子状の基体樹脂としては、例えば、ポリウレタン－ポリウレア粒子、ウレタンコア／アクリルシェル型粒子、アクリルコア／ウレタンシェル型粒子等が挙げられる。なお、樹脂粒子の一部が架橋されている場合は、その部分が有機溶剤に不溶な部分（ゲル部）となるため、樹脂粒子固形分中におけるゲル部の割合を示す値であるゲル分率を測定することができる。また、その他の樹脂は、官能基として、水酸基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。その他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

本発明の水性１コート塗料組成物は、さらに必要に応じて、水及び／又は有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。有機溶剤の例としては、例えばトルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸ペンチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル、イソプロパノール、ブタノール、２－ブトキシエタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール、エーテル、塩素化炭化水素等を含む脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

本発明の水性１コート塗料組成物の塗装時の不揮発成分含有率は特に限定されないが、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましく、４５～５５質量％が特に好ましい。塗装時の不揮発成分含有率を３０～７０質量％することにより、塗料組成物は問題のない塗装作業性を示す。

【0053】

本発明の水性１コート塗料組成物を被塗物に塗装し、その後、焼き付け（加熱）を行うことにより、硬化１コート塗膜を得ることができる。

【0054】

本発明の水性１コート塗料組成物を適用することができる被塗物には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材、これら金属の合金からなる部材、これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材、ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、その中でも、自動車車体を構成する金属及びプラスチック製被塗物が好ましい。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。

【0055】

また、本発明の水性１コート塗料組成物を適用することができる被塗物には、上記部材に下塗り塗膜を形成したものも含まれる。下塗り塗膜は、部材表面を隠蔽したり、部材に防食性、防錆性、密着性等を付与したりするために部材表面に適用されるものであり、下塗り塗料を塗装し、硬化又は乾燥させることによって形成することができる。この下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のもの、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー、水系プライマー等を用いることができる。その中でも、金属製被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装し、焼き付けて硬化カチオン電着塗膜を形成したものが好ましく、さらにその硬化カチオン電着塗膜の明度Ｌ＊４５値が４０以上であることが特に好ましい。

【0056】

本発明の水性１コート塗料組成物の塗装は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により行うことができる。

【0057】

硬化１コート塗膜の乾燥膜厚は、特に限定されないが、１０～５０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがより好ましく、２５～３５μｍであることが特に好ましい。

【0058】

本発明では、焼き付け（加熱）は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用できる。焼き付け温度は特に制限されないが、１００～１６０℃であることが好ましく、１２０～１５５℃であることがより好ましく、１３０～１５０℃であることが特に好ましい。焼き付け温度を１００～１６０℃とすることにより、硬化反応を十分に進めることができる。また、加熱時間も特に制限されないが、１０～５０分間であることが好ましく、１５～４５分間であることがより好ましく、２０～４０分間であることが特に好ましい。

【0059】

本発明の水性１コート塗料組成物から得られる硬化１コート塗膜の６０°光沢値は８５以上であることが好ましく、８７以上であることがより好ましく、９０以上であることが特に好ましい。なお、本発明における６０°光沢値は、マイクロトリグロス光沢計（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された数値である。

【0060】

本発明の水性１コート塗料組成物は、明度Ｌ＊４５値が４０の下地塗膜上に、乾燥膜厚３０μｍとなるように形成した硬化１コート塗膜の明度Ｌ＊４５値が６０～９５であることが好ましく、６５～９２であることがより好ましく、７０～９０であることが特に好ましい。硬化１コート塗膜の明度Ｌ＊４５値を６０～９５とすることにより、硬化１コート塗膜は優れた遮熱効果を発揮する。ここで、明度Ｌ＊４５値とは、塗膜層面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光を正反射角に対して入射光方向に４５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度である。なお、ＣＩＥ ＬＡＢ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３にも採用されている表色系である。本発明における明度Ｌ＊４５値は、マルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された数値である。

【0061】

また、上記水性１コート塗料組成物から得られる硬化１コート塗膜の赤外線反射率（ＩＲＳＲ）は、６０％以上であることが好ましく、６３％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。硬化１コート塗膜の赤外線反射率（ＩＲＳＲ）を６０％以上とすることにより、硬化１コート塗膜は優れた遮熱効果を発揮する。なお、本発明における赤外線反射率（ＩＲＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定された数値である。

【0062】

本発明の水性１コート塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法は、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体、部材および部品について適用可能であり、特に金属製の自動車車体への使用に有効である。

【実施例0063】

以下、本発明について実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、配合量、含有量に関する「％」は、「質量％」を意味する。

【0064】

＜製造例１－１： アクリル樹脂水分散液ＡＣ－１の製造＞
２系統の滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに脱イオン水９４部を仕込んで窒素雰囲気下で８０℃に昇温させた。次に、スチレン１３．６８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１８．５２部、アクリル酸ｎ－ブチル１６．０３部、メタクリル酸ｎ－ブチル４９．２１部、アクリル酸２．５６部からなるラジカル重合性単量体混合物、及び、乳化重合調整剤としてｎ－ドデシルメルカプタン４．０部、反応性アニオン乳化剤エレミノール ＲＳ－３０００（商品名、三洋化成工業株式会社製、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム）２．０部、反応性ノニオン乳化剤アデカリアソープ ＮＥ２０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．０部、脱イオン水１５部からなる乳化剤溶液の混合物を、一方の滴下装置を用いて、３時間かけて等速滴下した。上記滴下装置による滴下と同時に、もう一方の滴下装置を用いて、過硫酸アンモニウム０．３０部、脱イオン水１５部からなる重合開始剤溶液を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた後で４０℃まで冷却し、表１に示す特性値を有するアクリル樹脂水分散液ＡＣ－１を得た。

【0065】

＜製造例１－２～１－１９： アクリル樹脂水分散液ＡＣ－２～ＡＣ－１９の製造＞
表１に示された配合組成に従って、製造例１－１と同様の方法で、表１及び表２に示す特性値を有するアクリル樹脂水分散液ＡＣ－２～ＡＣ－１９を得た。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

（注１）乳化重合調整剤： ｎ－ドデシルメルカプタン
（注２）反応性アニオン乳化剤： エレミノール ＲＳ－３０００（商品名、三洋化成工業株式会社製、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム）
（注３）反応性ノニオン乳化剤： アデカリアソープ ＮＥ２０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）

【0069】

＜製造例２：アクリルウレタン樹脂水分散液ＡＵ－１の製造＞
２－１ ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アジピン酸４９．９部、１，６－ヘキサンジオール１８．５部、ネオペンチルグリコール３１．６部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、８０℃以下まで冷却した。最後にメチルエチルケトン２１．９部を加え、ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を得た。ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１の特性値は、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％であった。

【0070】

２－２ アクリルウレタン樹脂水分散液ＡＵ－１の製造
２系統の滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例２－１で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を４２０．０部、ネオペンチルグリコール３１．０部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル２７．８部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、メチルエチルケトン１９５．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、均一にした。

【0071】

次に、得られた溶液にイソホロンジイソシアネート２５９．９部を添加した。発熱反応がおさまった後、反応混合物を撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱し、この温度で、溶液のイソシアネート含量が２．２質量％になるまで撹拌を続けた。次いで、トリメチロールプロパン６６．７部を添加し、溶液中の遊離イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで８０℃で撹拌した。その後、得られたポリウレタン溶液にメチルエチルケトン２４８．９部を添加した。

【0072】

続いて、温度を８２℃に調整し、アクリル酸ｎ－ブチル３１２．５部、メタクリル酸メチル３１２．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル７４．７部、アクリル酸５８．４部からなるラジカル重合性単量体混合物を、一方の滴下装置を用いて、３時間かけて等速滴下した。上記滴下装置による滴下と同時に、もう一方の滴下装置を用いて、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）２２．８部、メチルエチルケトン１５２．３部からなる重合開始剤溶液を３．５時間かけて等速滴下した。

【0073】

モノマー混合物及び重合開始剤溶液の滴下終了後、得られた反応混合物を８２℃でさらに２．５時間撹拌し、ジメチルエタノールアミン５６．９部、脱イオン水２２４２部を添加した。その後、還流冷却器に分離管を取り付け、分散体の樹脂固形分が４０質量％となるまで減圧下４５℃で脱溶剤を行い、アクリルウレタン樹脂水分散液ＡＵ－１を得た。得られたアクリルウレタン樹脂水分散液ＡＵ－１は、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ８．１であった。

【0074】

＜製造例３：黒色顔料ペーストＰ－１の製造＞
分散樹脂としてアクリルウレタン樹脂水分散液ＡＵ－１を１００．０部、ペリレン系黒色顔料Ｓｐｅｃｔｒａｓｅｎｓｅ Ｂｌａｃｋ Ｌ ００８６（商品名、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｌｏｒｓ ＆ Ｅｆｆｅｃｔｓ社製）を４０．０部および脱イオン水を６０．０部混合した後、モーターミルで分散し、黒色顔料ペーストＰ－１を得た。

【0075】

＜製造例４：青色顔料ペーストＰ－２の製造＞
分散樹脂としてアクリルウレタン樹脂水分散液ＡＵ－１を１００．０部、コバルトブルー顔料HEUCODUR Blue ２R（商品名、HEUBACH社製）を４０．０部および脱イオン水を６０．０部混合した後、モーターミルで分散し、青色顔料ペーストＰ－２を得た。

【0076】

＜製造例５：赤色顔料ペーストＰ－３の製造＞
分散樹脂としてアクリルウレタン樹脂水分散液ＡＵ－１を１００．０部、赤色酸化鉄顔料１００ED（商品名、戸田工業株式会社製）を４０．０部および脱イオン水を６０．０部混合した後、モーターミルで分散し、赤色顔料ペーストＰ－３を得た。

【0077】

＜製造例６－１：水性１コート塗料組成物ＷＢ－１の製造＞
分散樹脂としてアクリル樹脂水分散液ＡＣ－１を５５．３０部使用し、これに対して酸化チタン顔料ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－７０６（商品名、ＣＨＥＭＯＵＲＳ社製）８４．９２部、さらに粘度調整のために２－ブトキシエタノールを８．５０部、脱イオン水２１．２０部を添加し、モーターミルで分散し、顔料ペーストを得た。
次に、上記の顔料ペースト１６９．９２部をディソルバーで攪拌下、アクリル樹脂水分散液ＡＣ－１を１１３．３０部、メラミン樹脂溶液ＣＹＭＥＬ ３２５（商品名、ＡＬＬＮＥＸ社製、不揮発分８０質量％）を１２．５０部、メラミン樹脂溶液ＣＹＭＥＬ ２０３（商品名、ＡＬＬＮＥＸ社製、不揮発分７２質量％）を２０．８０部、黒色顔料ペーストＰ－１を１．２６部、青色顔料ペーストＰ－２を６．３０部、赤色顔料ペーストＰ－３を３．１５部、紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を２．００部、光安定剤吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を２．００部、増粘剤ＲＨＥＯＶＩＳ ＨＳ １１５２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を２．００部、表面調整剤ＢＹＫ－３４６（商品名、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）を１．００部、及び脱イオン水を１０．００部順次加えて混合した。最後に、ポータブル回転粘度計レオマットＲ１８０（商品名、ｐｒｏＲｈｅｏ社製）を用いて、２０℃、せん断速度１０００ｓ^－１で１２０ｍＰａ・ｓとなるように脱イオン水で希釈して、表３に示す配合組成の水性１コート塗料組成物ＷＢ－１を得た。

【0078】

＜製造例６－２～６－２２：水性１コート塗料組成物ＷＢ－２～ＷＢ－２２の製造＞
表３～５に示された配合組成に従って、製造例６－１と同様の方法で、水性１コート塗料組成物ＷＢ－２～ＷＢ－２２を得た。

【0079】

【表3】

【0080】

【表4】

【表5】

【0081】

（注４）酸化チタン顔料： ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－７０６（商品名、ＣＨＥＭＯＵＲＳ社製）
（注５）メラミン樹脂溶液： ＣＹＭＥＬ ３２５（商品名、ＡＬＬＮＥＸ社製、不揮発分８０質量％）
（注６）メラミン樹脂溶液： ＣＹＭＥＬ ２０３（商品名、ＡＬＬＮＥＸ社製、不揮発分７２質量％）
（注７）紫外線吸収剤： ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（注８）光安定剤吸収剤： ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（注９）増粘剤： ＲＨＥＯＶＩＳ ＨＳ １１５２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（注１０）表面調整剤： ＢＹＫ－３４６（商品名、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）

【0082】

＜実施例１～１４及び比較例１～８＞
（１）試験板の作成及び目視外観の評価
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて硬化膜厚が２０μｍとなるよう電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて電着塗装板を得た。得られた電着塗膜層のマルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された明度L＊４５値は４０であった。

【0083】

次に、上記の電着塗装板に水性１コート塗料組成物ＷＢ－１～ＷＢ－２２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で３分間放置した後に、１４０℃で３０分間加熱して硬化１コート塗膜試験板を作成した。得られた塗膜の外観を次の基準に従い目視評価し、その結果を表６及び表７に示した。
〇： 塗膜に異常が無い状態
×： 塗膜に泡状の小さな膨れや穴がある状態（ワキともいう）

【0084】

（２）硬化１コート塗膜の評価
上記目視外観評価において〇となった硬化１コート塗膜試験板（実施例１～１４、比較例１、３及び５～８）について下記（２）－１～（２）－４の測定・評価を行い、その結果を表６及び表７に示した。

【0085】

（２）－１ ６０°光沢値
マイクロトリグロス光沢計（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°光沢値を測定した。

【0086】

（２）－２ 明度Ｌ＊４５値の測定
マルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて明度Ｌ＊４５値を測定した。

【0087】

（２）－３ 赤外線反射率（ＩＲＳＲ）の測定
赤外線反射率（ＩＲＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。

【0088】

（２）－４ 耐水性試験後の密着性の評価
試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥した。その後、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５（碁盤目試験）に準じ、密着性の評価を行った。すなわち、試験板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面上、全面にセロテープ（登録商標）を貼り付け、２０℃においてそれを急激に４５°剥離した。評価は、残存塗膜のマス目数から次の基準に従って行った。
○： 残存塗膜のマス目数が１００個（剥離なし）
×： 残存塗膜のマス目数が９９個以下

【0089】

【表6】

【表7】

【0090】

以上、本発明者等によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。