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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025018187
(43)【公開日】2025-02-06
(54)【発明の名称】マイクロカプセル顔料
(51)【国際特許分類】
C09B 67/08 20060101AFI20250130BHJP
C09D 11/00 20140101ALI20250130BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20250130BHJP
C09C 3/10 20060101ALI20250130BHJP
B43K 5/00 20060101ALI20250130BHJP
B43K 7/00 20060101ALI20250130BHJP
B43K 8/02 20060101ALI20250130BHJP
B43K 19/00 20060101ALI20250130BHJP
【ＦＩ】
C09B67/08 A
C09D11/00
C09D17/00
C09C3/10
B43K5/00
B43K7/00
B43K8/02
B43K19/00 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023121685
(22)【出願日】2023-07-26
(71)【出願人】
【識別番号】303022891
【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】000111890
【氏名又は名称】パイロットインキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】藤田 勝幸
(72)【発明者】
【氏名】山村 知之
【テーマコード（参考）】
2C350
4J037
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C350GA01
2C350GA03
2C350GA04
2C350GA06
4J037CC26
4J037DD23
4J037DD24
4J037EE06
4J037FF15
4J039BD02
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE16
4J039BE19
4J039BE22
4J039BE23
4J039BE30
4J039CA06
4J039EA06
4J039GA02
4J039GA03
4J039GA07
4J039GA24
4J039GA26
4J039GA27
4J039GA28
(57)【要約】
【課題】マイクロカプセル顔料の壁膜をイソシアネート系化合物と、特定の構成単位を含んでなる重合体とから構成することにより、ハードケーキ化することが抑制され、優れた再分散性を有するマイクロカプセル顔料を提供する。
【解決手段】芯物質と、前記芯物質を内包する壁膜とからなるマイクロカプセル顔料であって、前記壁膜が、イソシアネート系化合物と、特定の構成単位を含んでなる重合体とから構成される、マイクロカプセル顔料。
【選択図】なし
【解決手段】芯物質と、前記芯物質を内包する壁膜とからなるマイクロカプセル顔料であって、前記壁膜が、イソシアネート系化合物と、特定の構成単位を含んでなる重合体とから構成される、マイクロカプセル顔料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯物質と、前記芯物質を内包する壁膜とからなるマイクロカプセル顔料であって、前記壁膜が、イソシアネート系化合物と、下記式（Ｉ）で示される構成単位及び下記式（ＩＩ）で示される構成単位の少なくとも一方を含んでなる重合体とから構成される、マイクロカプセル顔料。
（式中、ｎ１は０又は１の整数を示し、Ｘ１はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示す。）
（式中、ｎ２は０又は１の整数を示し、Ｘ２はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
請求項１記載のマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、液状組成物。
【請求項3】
印刷用インキ、塗料、インクジェット用インキ、紫外線硬化型インキ、筆記具用インキ、塗布具用インキ、スタンプ用インキ、絵の具、化粧料、及び繊維用着色液からなる群から選ばれる、請求項２記載の液状組成物。
【請求項4】
請求項３記載の筆記具用インキを収容してなる、筆記具。
【請求項5】
請求項１記載のマイクロカプセル顔料と、賦形剤とを含んでなる、固形筆記体又は固形化粧料。
【請求項6】
請求項１記載のマイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とを含んでなる、成形用樹脂組成物。
【請求項7】
請求項６記載の成形用樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項8】
支持体と、請求項１記載のマイクロカプセル顔料を含んでなる着色層とを具備してなる、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再分散性に優れるマイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、酸化チタンなどの比重の大きい顔料や、分散性にやや難のあるカーボンブラックなどの顔料をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料が開示されている。例えば、特許文献１には、水難溶性の媒体とカーボンブラックとを含むもの（芯物質）を、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトとヘキサメチレンジアミンとから構成されるシェル層（壁膜）により内包したマイクロカプセル顔料が開示されている。
さらには、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物の電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体（減感剤）を必須成分とする可逆熱変色性組成物を内包し、発色状態から消色状態に可逆的に色変化する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が開示されている。例えば、特許文献２には、可逆変色性感温記録組成物（芯物質）を、多価イソシアネートとキシリレンジアミンとから構成される皮膜（壁膜）により内包したマイクロカプセル粒状物が開示されている。
さらには、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物の電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体（減感剤）を必須成分とする可逆熱変色性組成物を内包し、発色状態から消色状態に可逆的に色変化する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が開示されている。例えば、特許文献２には、可逆変色性感温記録組成物（芯物質）を、多価イソシアネートとキシリレンジアミンとから構成される皮膜（壁膜）により内包したマイクロカプセル粒状物が開示されている。
【0003】
上記のマイクロカプセル顔料は、液状組成物あるいは樹脂組成物中での分散性に劣ることがあり、特に低粘度の液状組成物においては、マイクロカプセル顔料が凝集を生じ易く、マイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差により分離を生じて、時間の経過に伴ってマイクロカプセル顔料がハードケーキを形成することがあった。そして、ハードケーキが形成されるとマイクロカプセル顔料の再分散が困難になるという問題があった。
従って、マイクロカプセル顔料がハードケーキ化することを抑制し、優れた再分散性を有するマイクロカプセル顔料が求められている。
従って、マイクロカプセル顔料がハードケーキ化することを抑制し、優れた再分散性を有するマイクロカプセル顔料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１２２１６８号公報
【特許文献2】特開平７－４０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前述のような背景技術に基づいてなされたものであり、ハードケーキ化が抑制され、優れた再分散性を有するマイクロカプセル顔料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、芯物質と、前記芯物質を内包する壁膜とからなるマイクロカプセル顔料であって、前記壁膜が、イソシアネート系化合物と、下記式（Ｉ）で示される構成単位及び下記式（ＩＩ）で示される構成単位の少なくとも一方を含む重合体とから構成される、マイクロカプセル顔料を要件とする。
（式中、ｎ１は０又は１の整数を示し、Ｘ１はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示す。）
（式中、ｎ２は０又は１の整数を示し、Ｘ２はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示す。）
さらには、前記マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、液状組成物を要件とする。
また、前記液状組成物が印刷用インキ、塗料、インクジェット用インキ、紫外線硬化型インキ、筆記具用インキ、塗布具用インキ、スタンプ用インキ、絵の具、化粧料、及び繊維用着色液からなる群から選ばれること、前記筆記具用インキを収容してなる筆記具を要件とする。
さらには、前記マイクロカプセル顔料と、賦形剤とを含んでなる、固形筆記体又は固形化粧料を要件とする。
さらには、マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とを含んでなる、成形用樹脂組成物を要件とする。また、前記成形用樹脂組成物を成形してなる、成形体を要件とする。
さらには、支持体と、前記マイクロカプセル顔料を含んでなる着色層とを具備してなる、積層体を要件とする。
【化1】
【化2】
さらには、前記マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、液状組成物を要件とする。
また、前記液状組成物が印刷用インキ、塗料、インクジェット用インキ、紫外線硬化型インキ、筆記具用インキ、塗布具用インキ、スタンプ用インキ、絵の具、化粧料、及び繊維用着色液からなる群から選ばれること、前記筆記具用インキを収容してなる筆記具を要件とする。
さらには、前記マイクロカプセル顔料と、賦形剤とを含んでなる、固形筆記体又は固形化粧料を要件とする。
さらには、マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とを含んでなる、成形用樹脂組成物を要件とする。また、前記成形用樹脂組成物を成形してなる、成形体を要件とする。
さらには、支持体と、前記マイクロカプセル顔料を含んでなる着色層とを具備してなる、積層体を要件とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明は、マイクロカプセル顔料の壁膜をイソシアネート系化合物と、特定の構成単位を有する重合体とから構成することにより、ハードケーキの形成が抑制され、再分散性に優れるマイクロカプセル顔料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明によるマイクロカプセル顔料は、芯物質と、芯物質を内包する壁膜とからなり、壁膜は、後述するイソシアネート系化合物と、特定の構成単位を有する重合体とから構成される。
以下に、本発明によるマイクロカプセル顔料を構成する各成分について説明する。
以下に、本発明によるマイクロカプセル顔料を構成する各成分について説明する。
【0009】
本発明によるイソシアネート系化合物は、マイクロカプセル顔料の壁膜形成材料として用いられる。イソシアネート系化合物としては特に限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート化合物または芳香族イソシアネート化合物等を用いることができるが、好ましくは芳香族イソシアネート化合物である。また、一分子内に二以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物が好ましく、具体的には、二官能のジイソシアネート化合物、三官能のトリイソシアネート化合物、四官能のテトライソシアネート化合物が挙げられる。
【0010】
イソシアネート系化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、４－クロロ－１，３－キシリレンジイソシアネート、２－メチル－１，３－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、ジフェニルヘキサフルオロプロパン－４，４′－ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４′－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；４，４′，４″－トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート、１，６，１１－ウンデカントリイルトリイソシアネート、４－（イソシアナトメチル）オクタン－１，８－ジイルジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物；４，４′－ジメチルジフェニルメタン－２，２′，５，５′－テトライソシアネート等のテトライソシアネート化合物を例示できる。
イソシアネート系化合物は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
イソシアネート系化合物は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
【0011】
本発明によるイソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物を用いた重合体または付加体であってもよい。重合体または付加体としては、ジイソシアネート化合物の二量体（ダイマー）、ジイソシアネート化合物の三量体（ビウレット体もしくはイソシアヌレート体）、ジイソシアネート化合物を一分子内に三以上の活性水素基を有する化合物（例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等）に付加した付加体（アダクト体）、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート系化合物の重合体等が挙げられる。
【0012】
イソシアネート系化合物の重合体あるいは付加体としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートのダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体もしくはイソシアヌレート体、２，４－トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、１，４－キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、１，３－キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートのヘキサントリオールアダクト体、ポリメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を例示できる。
【0013】
本発明による重合体は、壁膜形成材料であるイソシアネート系化合物に対して作用する硬化剤として用いられ、下記式（Ｉ）で示される構成単位および下記式（ＩＩ）で示される構成単位の少なくとも一方を含む。
このような重合体は、水などの水性媒体中でカチオン性を示す、カチオン性高分子（カチオン性ポリマー）である。
このような重合体は、水などの水性媒体中でカチオン性を示す、カチオン性高分子（カチオン性ポリマー）である。
【0014】
【化3】
【化4】
【0015】
Ｘ１またはＸ２に関して、
ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素（塩酸）、臭化水素、ヨウ化水素等を、
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を、
硫酸エステルとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等を、
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸等を、
それぞれ例示できる。
ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素（塩酸）、臭化水素、ヨウ化水素等を、
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を、
硫酸エステルとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等を、
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸等を、
それぞれ例示できる。
【0016】
本発明によるマイクロカプセル顔料は、上記式（Ｉ）で示される構成単位および上記式（ＩＩ）で示される構成単位の少なくとも一方を含む重合体を用いることにより、マイクロカプセル顔料の表面を正の電荷に帯電させることができる。これによりマイクロカプセル顔料間で静電反発が生じるため、マイクロカプセル顔料同士が密に凝集してハードケーキ化すること抑制することができ、再分散性に優れるマイクロカプセル顔料とすることができる。
【0017】
式（Ｉ）で示される構成単位を形成する単量体（モノマー）としては、アリルアミンまたはその塩が挙げられる。
式（ＩＩ）で示される構成単位を形成する単量体（モノマー）としては、ジアリルアミンまたはその塩が挙げられる。
式（ＩＩ）で示される構成単位を形成する単量体（モノマー）としては、ジアリルアミンまたはその塩が挙げられる。
【0018】
本発明による重合体としては、上記式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体を用いることができ、例えば、下記式（１）で示される重合体を例示できる。
下記式（１）で示される重合体は、アリルアミン重合体またはアリルアミンの塩の重合体である。
（式中、ｎ１は０または１の整数を示し、Ｘ１はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示し、ｎは自然数を示す。）
下記式（１）で示される重合体は、アリルアミン重合体またはアリルアミンの塩の重合体である。
【化5】
【0019】
式（１）で示される重合体の質量平均分子量は５００～２００，０００の範囲にあり、ｎは、質量平均分子量が５００～２００，０００となるのに必要な重合度を示す。質量平均分子量は、好ましくは１，０００～１５０，０００、より好ましくは１，５００～１００，０００の範囲である。
【0020】
本発明による重合体としては、式（１）においてｎ１が０または１であり、Ｘ１が塩酸、酢酸、アミド硫酸のいずれかである重合体が好ましく、ｎ１が０または１であり、Ｘ１が塩酸である重合体がより好ましい。このような重合体は、マイクロカプセル顔料表面を正の電荷に帯電させてマイクロカプセル顔料間で静電反発を生じさせる効果に優れるため、マイクロカプセル顔料が密に凝集してハードケーキ化することをよりいっそう抑制し易く、再分散性を向上させることが容易となる。
【0021】
式（１）で示される重合体として具体的には、ニットーボーメディカル（株）製、製品名：ＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５Ｃ，ＰＡＡ－２５、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０３、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０５、ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ、ＰＡＡ－ＨＣｌ－１０Ｌ、ＰＡＡ－ＳＡ等を例示できる。
【0022】
本発明による重合体としては、上記式（ＩＩ）で示される構成単位を有する重合体を用いることができ、例えば、下記式（２）で示される重合体を例示できる。
下記式（２）で示される重合体は、ジアリルアミン重合体またはジアリルアミンの塩の重合体である。
（式中、ｎ２は０または１の整数を示し、Ｘ２はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示し、ｎは自然数を示す。）
下記式（２）で示される重合体は、ジアリルアミン重合体またはジアリルアミンの塩の重合体である。
【化6】
【0023】
式（２）で示される重合体の質量平均分子量は５００～２００，０００の範囲にあり、ｎは、質量平均分子量が５００～２００，０００となるのに必要な重合度を示す。質量平均分子量は、好ましくは１，０００～１５０，０００、より好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～５０，０００の範囲である。
【0024】
本発明による重合体としては、式（２）においてｎ２が０または１であり、Ｘ２が塩酸、酢酸、アミド硫酸のいずれかである重合体が好ましく、ｎ２が０または１であり、Ｘ２が塩酸である重合体がより好ましい。このような重合体は、マイクロカプセル顔料表面を正の電荷に帯電させてマイクロカプセル顔料間で静電反発を生じさせる効果に優れるため、マイクロカプセル顔料が密に凝集してハードケーキ化することをよりいっそう抑制し易く、再分散性を向上させることが容易となる。
【0025】
式（２）で示される重合体として具体的には、ニットーボーメディカル（株）製、製品名：ＰＡＳ－２１、ＰＡＳ－２１ＣＬ等を例示できる。
【0026】
本発明による重合体としては、上記式（Ｉ）で示される構成単位と上記式（ＩＩ）で示される構成単位を共に有する重合体を用いることができ、例えば、下記式（３）で示される重合体を例示できる。
下記式（３）で示される重合体は、アリルアミンまたはアリルアミンの塩と、ジアリルアミンまたはジアリルアミンの塩との共重合体である。
（式中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１の整数を示し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
下記式（３）で示される重合体は、アリルアミンまたはアリルアミンの塩と、ジアリルアミンまたはジアリルアミンの塩との共重合体である。
【化7】
【0027】
式（３）で示される重合体の質量平均分子量は５００～２００，０００の範囲にあり、ｍおよびｎは、質量平均分子量が５００～２００，０００となるのに必要な重合度を示す。質量平均分子量は、好ましくは１，０００～１５０，０００、より好ましくは５，０００～１５０，０００、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲である。
【0028】
本発明による重合体としては、式（３）においてｎ１およびｎ２が共に０である、または、ｎ１およびｎ２が共に１であり、Ｘ１およびＸ２が共に塩酸、酢酸、アミド硫酸のいずれかである重合体が好ましく、ｎ１およびｎ２が共に１であり、Ｘ１およびＸ２が共に塩酸または酢酸である重合体がより好ましい。
【0029】
式（３）で示される重合体として具体的には、ニットーボーメディカル（株）製、製品名：ＰＡＡ－Ｄ１１、ＰＡＡ－Ｄ１１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ１９－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ１９Ａ等を例示できる。
【0030】
本発明による重合体は、上記式（Ｉ）で示される構成単位および上記式（ＩＩ）で示される構成単位以外の、その他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位、アクリルアミド由来の構成単位、二酸化硫黄由来の構成単位（スルホニル基，－ＳＯ２－）等を例示できる。
（式中、Ｘ３
－はハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸イオン、スルホン酸イオンのいずれかを示し、Ｒ３およびＲ３′は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基を示す。）
その他の構成単位としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位、アクリルアミド由来の構成単位、二酸化硫黄由来の構成単位（スルホニル基，－ＳＯ２－）等を例示できる。
【化8】
【0031】
Ｘ３
－に関して、
ハロゲン化物イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を、
カルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン等を、
硫酸エステルイオンとしては、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等を、
スルホン酸イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、１－プロパンスルホン酸イオン、１－ブタンスルホン酸イオン等を、
それぞれ例示できる。
ハロゲン化物イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を、
カルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン等を、
硫酸エステルイオンとしては、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等を、
スルホン酸イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、１－プロパンスルホン酸イオン、１－ブタンスルホン酸イオン等を、
それぞれ例示できる。
【0032】
Ｒ３およびＲ３′に関して。
炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を例示できる。
炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を例示できる。
【0033】
その他の構成単位として上記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含んでなる重合体としては、例えば、下記式（４）で示される重合体を例示できる。
（式中、ｎ１は０または１の整数を示し、Ｘ１はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示し、Ｘ３
－はハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸イオン、スルホン酸イオンのいずれかを示し、Ｒ３およびＲ３′は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
【化9】
【0034】
式（４）で示される重合体の質量平均分子量は５００～２００，０００の範囲にあり、ｍおよびｎは、質量平均分子量が５００～２００，０００となるのに必要な重合度を示す。質量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００、さらに好ましくは１０，０００～２０，０００の範囲である。
【0035】
本発明による重合体としては、式（４）においてｎ１が０であり、Ｒ３およびＲ３′が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である重合体が好ましく、ｎ１が０であり、Ｒ３およびＲ３′が共にメチル基であり、Ｘ３
－が塩化物イオンである重合体、または、ｎ１が０であり、Ｒ３およびＲ３′の一方がメチル基であり、他方がエチル基であり、Ｘ３
－がエチル硫酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４
－）である重合体がより好ましい。
【0036】
式（４）で示される重合体として具体的には、ニットーボーメディカル（株）製、製品名：ＰＡＡ－１１２３等を例示できる。
【0037】
その他の構成単位としてアクリルアミド由来の構成単位を含んでなる重合体としては、例えば、下記式（５）で示される重合体を例示できる。
（式中、ｎ２は０または１の整数を示し、Ｘ２はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示し、ｎは自然数を示す。）
【化10】
【0038】
式（５）で示される重合体の質量平均分子量は５００～２００，０００の範囲にあり、ｍおよびｎは、質量平均分子量が５００～２００，０００となるのに必要な重合度を示す。質量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～２０，０００の範囲である。
【0039】
本発明による重合体としては、式（５）においてｎ２が１であり、Ｘ２が塩酸、酢酸、アミド硫酸のいずれかである重合体が好ましく、ｎ２が１であり、Ｘ２が塩酸である重合体がより好ましい。
【0040】
式（５）で示される重合体として具体的には、ニットーボーメディカル（株）製、製品名：ＰＡＳ－２１４１ＣＬ等を例示できる。
【0041】
その他の構成単位として二酸化硫黄由来の構成単位（スルホニル基，－ＳＯ２－）を含んでなる重合体としては、例えば下記式（６）で示される重合体を例示できる。
（式中、ｎ２は０または１の整数を示し、Ｘ２はハロゲン化水素、カルボン酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、スルホン酸、アミド硫酸のいずれかを示し、ｎは自然数を示す。）
【化11】
【0042】
式（６）で示される重合体の質量平均分子量は５００～２００，０００の範囲にあり、ｎは、質量平均分子量が５００～２００，０００となるのに必要な重合度を示す。質量平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，５００～２５，０００、さらに好ましくは２，０００～１０，０００の範囲である。
【0043】
本発明による重合体としては、式（６）においてｎ２が１であり、Ｘ２が塩酸、酢酸、アミド硫酸のいずれかである重合体が好ましく、ｎ２が１であり、Ｘ２が塩酸または酢酸である重合体がより好ましい。
【0044】
式（６）で示される重合体として具体的には、ニットーボーメディカル（株）製、製品名：ＰＡＳ－９２、ＰＡＳ－９２Ａ等を例示できる。
【0045】
本発明による重合体として、上記式（Ｉ）においてｎ１が０である構成単位を有する重合体の一級アミンを、部分的に変性させた重合体を用いることもでき、例えば、下記式（７）で示される重合体を例示できる。
（式中、Ｒは、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、アミノ基のいずれかを示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
【化12】
【0046】
炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を、
炭素数１～３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等を、
それぞれ例示できる。
炭素数１～３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等を、
それぞれ例示できる。
【0047】
式（７）で示される重合体の質量平均分子量は５００～２００，０００の範囲にあり、ｍおよびｎは、質量平均分子量が５００～２００，０００となるのに必要な重合度を示す。質量平均分子量は、好ましくは１，０００～１５０，０００、より好ましくは１，５００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～５０，０００の範囲である。
【0048】
式（７）で示される重合体として具体的には、ニットーボーメディカル（株）製、製品名：ＰＡＡ－Ｕ５０００、ＰＡＡ－Ｕ７０３０、ＰＡＡ－ＡＣ５０５０Ａ、ＰＡＡ－Ｎ５０００、ＰＡＡ－Ｎ５０５０ＣＬ等を例示できる。
【0049】
本発明による重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）によるポリエチレングリコール換算の値である。
【0050】
本発明によるマイクロカプセル顔料における、イソシアネート系化合物に対する重合体の配合量は特に限定されるものではないが、イソシアネート系化合物１００質量部に対して重合体は１～３０質量部の範囲で配合されることが好ましく、２～２５質量部の範囲で配合されることがより好ましく、３～２０質量部の範囲で配合されることがさらに好ましい。
イソシアネート系化合物に対する重合体の配合量が上記の範囲内にあることにより、マイクロカプセル顔料の表面を正の電荷に帯電させ易くなり、マイクロカプセル顔料の再分散性を向上させることが容易となる。
イソシアネート系化合物に対する重合体の配合量が上記の範囲内にあることにより、マイクロカプセル顔料の表面を正の電荷に帯電させ易くなり、マイクロカプセル顔料の再分散性を向上させることが容易となる。
【0051】
本発明によるマイクロカプセル顔料の壁膜は、イソシアネート系化合物と、特定の構成単位を有する重合体と、必要に応じてヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物とが重合反応して形成された、ウレア樹脂（ポリウレア）またはウレアウレタン樹脂（ポリウレアウレタン）を主成分とするものである。
【0052】
ヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物、すなわち、アルコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシ基を二つ以上有するポリオール等を例示できる。
アルコール系化合物は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
アルコール系化合物は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
【0053】
芯物質としては、着色材料と媒体とからなる着色組成物が挙げられる。
着色組成物としては、例えば、着色材料としての染料または顔料を、水性媒体または油性媒体中に溶解または分散させたものを例示できる。
着色組成物としては、例えば、着色材料としての染料または顔料を、水性媒体または油性媒体中に溶解または分散させたものを例示できる。
【0054】
染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。また、必要に応じて顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤としては、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤；ポリアクリル酸、スチレン－アクリル酸等のアニオン性高分子；ＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。また、必要に応じて顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤としては、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤；ポリアクリル酸、スチレン－アクリル酸等のアニオン性高分子；ＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が挙げられる。
【0055】
水性媒体としては、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水、蒸留水等の水を例示できる。
油性媒体としては、例えば、一塩基酸エステル、二塩基酸モノエステル、二塩基酸ジエステル、多価アルコールの部分エステルないし完全エステル等のエステル類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エーテル類等を例示できる。
水性媒体または油性媒体は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
油性媒体としては、例えば、一塩基酸エステル、二塩基酸モノエステル、二塩基酸ジエステル、多価アルコールの部分エステルないし完全エステル等のエステル類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エーテル類等を例示できる。
水性媒体または油性媒体は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
【0056】
着色組成物として、温度変化により色変化する熱変色性材料を用いることもできる。この色変化は可逆的であっても不可逆的であってもよいが、温度変化により繰り返し色変化を発現できることから可逆熱変色性材料が好適である。
着色組成物として用いられる熱変色性材料としては、着色材料として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、媒体として（ロ）電子受容性化合物とから少なくともなる着色組成物を例示できる。さらには、着色材料として（イ）成分と、媒体として（ロ）成分ならびに（ハ）（イ）成分および（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体との均質相溶体から少なくともなる着色組成物、すなわち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）（イ）成分および（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体から少なくともなる可逆熱変色性組成物を例示できる。
着色組成物として用いられる熱変色性材料としては、着色材料として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、媒体として（ロ）電子受容性化合物とから少なくともなる着色組成物を例示できる。さらには、着色材料として（イ）成分と、媒体として（ロ）成分ならびに（ハ）（イ）成分および（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体との均質相溶体から少なくともなる着色組成物、すなわち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）（イ）成分および（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体から少なくともなる可逆熱変色性組成物を例示できる。
【0057】
可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を用いることができる。加熱消色型とは、加熱により消色し、冷却により発色することを意味する。この可逆熱変色性組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。
【0058】
可逆熱変色性組成物としては、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報、特開２００５－１３６９号公報等に記載されているヒステリシス幅が大きい特性（ΔＨ＝８～８０℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を用いることもできる。加熱消色型とは、加熱により消色し、冷却により発色することを意味する。この可逆熱変色性組成物は、温度変化による発色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度ｔ１以下の温度域での発色状態、または完全消色温度ｔ４以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔発色開始温度ｔ２～消色開始温度ｔ３の間の温度域（実質二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する。
【0059】
なお、本発明に上記の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を適用する場合、可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、かつ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度の範囲に特定し、ΔＨ値を４０～１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【0060】
冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度は－５０～０℃であり、好ましくは－４０～－５℃、より好ましくは－３０～－１０℃の範囲である。
ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度は５０～９５℃であり、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃の範囲である。
ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度は５０～９５℃であり、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃の範囲である。
【0061】
可逆熱変色性組成物として、特公昭５１－４４７０６号公報、特開２００３－２５３１４９号公報等に記載された、没食子酸エステルを用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を用いることもできる。加熱発色型とは、加熱により発色し、冷却により消色することを意味する。
【0062】
可逆熱変色性組成物は、上記の（イ）成分、（ロ）成分、および（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態、または各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１～１００、好ましくは０．１～５０、より好ましくは０．５～２０、（ハ）成分１～８００、好ましくは５～２００、より好ましくは５～１００、さらに好ましくは１０～１００の範囲である（上記した割合はいずれも質量部である）。
【0063】
着色組成物として、光の照射により色変化する光変色性材料を用いることもできる。この色変化は可逆的であっても不可逆的であってもよいが、光の照射により繰り返し色変化を発現できることから可逆光変色性材料が好適である。
着色組成物として用いられる光変色性材料としては、例えば、着色材料としてのフォトクロミック化合物を、媒体に溶解させた着色組成物、すなわち、フォトクロミック化合物と媒体とから少なくともなる可逆光変色性組成物を例示できる。
着色組成物として用いられる光変色性材料としては、例えば、着色材料としてのフォトクロミック化合物を、媒体に溶解させた着色組成物、すなわち、フォトクロミック化合物と媒体とから少なくともなる可逆光変色性組成物を例示できる。
【0064】
フォトクロミック化合物としては、太陽光、紫外光、またはピーク発光波長が４００～４９５ｎｍの範囲にある青色光を照射すると発色し、照射を止めると消色する従来公知のスピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、ナフトピラン誘導体等が挙げられ、例えば、特開２０２１－１２０４９３号公報、国際公開第２０２０／１３７４６９号パンフレットに記載された化合物を例示できる。
さらに、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有するフォトクロミック化合物を用いることもできる。このようなフォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン誘導体等が挙げられ、例えば、特開２０２１－１２０４９３号公報に記載された化合物を例示できる。
さらに、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有するフォトクロミック化合物を用いることもできる。このようなフォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン誘導体等が挙げられ、例えば、特開２０２１－１２０４９３号公報に記載された化合物を例示できる。
【0065】
媒体としては、例えば、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、テルペン系オリゴマー、テルペンフェノール系オリゴマー等の各種オリゴマーが挙げられる。
フォトクロミック化合物は各種オリゴマーに溶解させることにより、耐光性と発色濃度を共に向上させることができ、さらには変色感度を調整することができる。
オリゴマーは一種、または二種以上を併用して用いることができる。
フォトクロミック化合物は各種オリゴマーに溶解させることにより、耐光性と発色濃度を共に向上させることができ、さらには変色感度を調整することができる。
オリゴマーは一種、または二種以上を併用して用いることができる。
【0066】
スチレン系オリゴマーはスチレン骨格を有する化合物またはその水添物であり、例えば、低分子量ポリスチレン、スチレン・α－メチルスチレン共重合体、α－メチルスチレン重合体、α－メチルスチレン・ビニルトルエン共重合体等を例示できる。
アクリル系オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体等を例示できる。
テルペン系オリゴマーはテルペン骨格を有する化合物であり、例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ｄ－リモネン重合体等を例示できる。
テルペンフェノール系オリゴマーは環状テルペンモノマーとフェノール類とを共重合させた化合物またはその水添物であり、例えば、α－ピネン・フェノール共重合体等が挙げられる。
アクリル系オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体等を例示できる。
テルペン系オリゴマーはテルペン骨格を有する化合物であり、例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ｄ－リモネン重合体等を例示できる。
テルペンフェノール系オリゴマーは環状テルペンモノマーとフェノール類とを共重合させた化合物またはその水添物であり、例えば、α－ピネン・フェノール共重合体等が挙げられる。
【0067】
可逆熱変色性材料または可逆光変色性材料は、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または可逆光変色性マイクロカプセル顔料とすることにより、化学的、物理的に安定な顔料とすることができる。さらに、種々の使用条件において可逆熱変色性材料または可逆光変色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができる。
【0068】
本発明によるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を配合することもできる。
本発明によるマイクロカプセル顔料が、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または可逆光変色性マイクロカプセル顔料を含む場合には、マイクロカプセル中に一般の染料または顔料等の非変色性着色剤を配合させることにより、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈するマイクロカプセル顔料とすることもできる。
本発明によるマイクロカプセル顔料が、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または可逆光変色性マイクロカプセル顔料を含む場合には、マイクロカプセル中に一般の染料または顔料等の非変色性着色剤を配合させることにより、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈するマイクロカプセル顔料とすることもできる。
【0069】
本発明によるマイクロカプセル顔料は、比重の大きい芯物質を内包する場合であっても再分散性に優れる効果を奏する。比重の大きい芯物質を内包するマイクロカプセル顔料は、経時的に沈降してハードケーキを形成し易いが、本発明によるマイクロカプセル顔料では、経時的な沈降によるハードケーキの形成を抑制することができる。
【0070】
比重の大きい芯物質を内包するマイクロカプセル顔料としては、例えば、着色材料として酸化チタン、カーボンブラック、もしくは光輝性顔料を用いる着色組成物を内包したマイクロカプセル顔料、または、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料等を例示できる。
【0071】
本発明によるマイクロカプセル顔料としては、可逆熱変色性組成物中の（ハ）成分が、可逆熱変色性組成物全量に対して６０～９０質量％の範囲にあり、（ハ）成分の質量平均分子量が２５０以上であり、かつ、２０℃において、水を基準とした場合の、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重が、１．０５～１．２０である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適である。
このような可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、高温側変色点（完全消色温度）以上の温度域で消色状態となり、低温側変色点（完全発色温度）以下の温度域で発色状態となる可逆熱変色機能を有すると共に、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい性質を示して、特定温度域で発色または消色させた状態を保持させることができることから、筆記具分野のみならず幅広い分野で広く利用されるものである。しかしながら、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（ハ）成分として分子内にベンゼン環を二つ以上有する化合物を用いることが多いことから比重が大きくなり易く、経時的に沈降してハードケーキを形成し易い傾向にあり、再分散させることが困難となる問題があった。
本発明によるマイクロカプセル顔料は、壁膜がイソシアネート系化合物と前述の重合体とから構成されることにより、比重の大きい芯物質を内包する場合であっても、容易に再分散性させることが可能なものである。さらには、可逆熱変色性組成物の可逆熱変色機能が外部環境により損なわれ難いため、本発明によるマイクロカプセル顔料として上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することが好適である。
このような可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、高温側変色点（完全消色温度）以上の温度域で消色状態となり、低温側変色点（完全発色温度）以下の温度域で発色状態となる可逆熱変色機能を有すると共に、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい性質を示して、特定温度域で発色または消色させた状態を保持させることができることから、筆記具分野のみならず幅広い分野で広く利用されるものである。しかしながら、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（ハ）成分として分子内にベンゼン環を二つ以上有する化合物を用いることが多いことから比重が大きくなり易く、経時的に沈降してハードケーキを形成し易い傾向にあり、再分散させることが困難となる問題があった。
本発明によるマイクロカプセル顔料は、壁膜がイソシアネート系化合物と前述の重合体とから構成されることにより、比重の大きい芯物質を内包する場合であっても、容易に再分散性させることが可能なものである。さらには、可逆熱変色性組成物の可逆熱変色機能が外部環境により損なわれ難いため、本発明によるマイクロカプセル顔料として上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することが好適である。
【0072】
本発明によるマイクロカプセル顔料の再分散性を考慮すると、可逆熱変色性組成物中の（ハ）成分が、可逆熱変色性組成物全量に対して６５～８５質量％の範囲にあり、（ハ）成分の質量平均分子量が２５０以上であり、かつ、２０℃において、水を基準とした場合の、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重が、１．０５～１．２０（好ましくは１．１０～１．２０、より好ましくは１．１２～１．１５）である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料がより好ましい。
さらに、可逆熱変色性組成物中の（ハ）成分が、可逆熱変色性組成物全量に対して７０～８５質量％の範囲にあり、（ハ）成分の質量平均分子量が２５０以上であり、かつ、２０℃において、水を基準とした場合の、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重が、１．０５～１．２０（好ましくは１．１０～１．２０、より好ましくは１．１２～１．１５）である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料がさらに好ましい。
なお、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。
さらに、可逆熱変色性組成物中の（ハ）成分が、可逆熱変色性組成物全量に対して７０～８５質量％の範囲にあり、（ハ）成分の質量平均分子量が２５０以上であり、かつ、２０℃において、水を基準とした場合の、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重が、１．０５～１．２０（好ましくは１．１０～１．２０、より好ましくは１．１２～１．１５）である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料がさらに好ましい。
なお、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。
【0073】
（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重測定方法）
１．スクリュー管瓶にグリセリン水溶液３０ｍｌと完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１ｇを投入、混合し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料分散液を調製する。
２．上記の分散液３０ｍｌを２０℃に調温し、回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔（株）コクサン製、製品名：Ｈ１０３Ｎ〕を用いることができる。
３．分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈降した状態を確認した場合、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上した状態を確認した場合は、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に沈降している、または浮上している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、２０℃に調温した水溶液を、ＪＩＳ Ｋ００６１ ７．１項記載の浮ひょう法により測定することができる。
１．スクリュー管瓶にグリセリン水溶液３０ｍｌと完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１ｇを投入、混合し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料分散液を調製する。
２．上記の分散液３０ｍｌを２０℃に調温し、回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔（株）コクサン製、製品名：Ｈ１０３Ｎ〕を用いることができる。
３．分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈降した状態を確認した場合、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上した状態を確認した場合は、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に沈降している、または浮上している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、２０℃に調温した水溶液を、ＪＩＳ Ｋ００６１ ７．１項記載の浮ひょう法により測定することができる。
【0074】
本発明によるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により製造することができる。マイクロカプセル化の方法としては、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が挙げられる。マイクロカプセル化法は用途に応じて適宜選択されるが、界面重合法が好適である。
【0075】
本発明によるマイクロカプセル顔料を界面重合法により製造する場合、芯物質と、壁膜形成材料としてイソシアネート系化合物を含む油状成分（油相）を、水性媒体（水相）中に分散させて乳化液を調製する乳化工程と、壁膜形成材料を油相と水相の界面で重合させてマイクロカプセルの壁膜を形成する重合工程とを含む製造方法である。油相を水相に加え、機械力を用いて乳化した後、硬化剤として重合体を添加し、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油相と水相の界面で界面重合を起こし、マイクロカプセル化させることができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後に、脱溶媒を行うことができる。界面重合反応および脱溶媒を行った後、マイクロカプセル顔料を水相から分離、洗浄した後、乾燥等の処理を行うことで、マイクロカプセル顔料を得ることができる。
【0076】
水性媒体としては特に限定されるものではないが、水またはイオン交換水等を用いることができる。
【0077】
水相には予め、水溶性高分子等の保護コロイドを含有させてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、従来公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子等を例示でき、適宜選択して用いることができる。水溶性高分子として好ましくは、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース系高分子である。
水溶性高分子としては、例えば、従来公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子等を例示でき、適宜選択して用いることができる。水溶性高分子として好ましくは、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース系高分子である。
【0078】
水相には界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が挙げられ、保護コロイドと作用して沈殿または凝集を起こさないものが好適である。界面活性剤として好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ；スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールである。
【0079】
本発明によるマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供したりすることもできる。
【0080】
本発明によるマイクロカプセル顔料は、芯物質：壁膜の質量比が７：１～１：１であることが好ましく、芯物質と壁膜の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色時の色濃度および鮮明性の低下が防止される。より好ましくは、芯物質：壁膜の質量比が６：１～１：１である。
【0081】
また本発明によるマイクロカプセル顔料は、壁膜がウレア樹脂、ウレタン樹脂、ウレアウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等から選ばれる樹脂により構成されるマイクロカプセル顔料の表面に、イソシアネート系化合物と、前述の重合体とから構成される壁膜を設けたものであってもよい。
【0082】
マイクロカプセル顔料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～５０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～２０μｍの範囲である。平均粒子径が５０μｍを超えると、インキ、塗料、あるいは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性または加工適性に欠ける。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
本発明によるマイクロカプセル顔料を後述する筆記具用インキに用いる場合、平均粒子径は、好ましくは０．０１～５μｍ、より好ましくは０．０５～４μｍ、さらに好ましくは０．１～３μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍの範囲である。平均粒子径が５μｍを超えると、筆記具に用いた場合に良好なインキ吐出性が得られ難くなる。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
本発明によるマイクロカプセル顔料を後述する筆記具用インキに用いる場合、平均粒子径は、好ましくは０．０１～５μｍ、より好ましくは０．０５～４μｍ、さらに好ましくは０．１～３μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍの範囲である。平均粒子径が５μｍを超えると、筆記具に用いた場合に良好なインキ吐出性が得られ難くなる。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
【0083】
平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔（株）マウンテック製、製品名：マックビュー〕にて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
全ての粒子または大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ〕にて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェアまたはコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－３００〕にて、体積基準の粒子径および平均粒子径を測定してもよい。
全ての粒子または大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ〕にて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェアまたはコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－３００〕にて、体積基準の粒子径および平均粒子径を測定してもよい。
【0084】
本発明によるマイクロカプセル顔料は、水および有機溶剤の少なくとも一方と必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散させてインキ組成物（以下、「インキ」と表すことがある）とすることで、
スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷用インキ／刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料／インクジェット用インキ／紫外線硬化型インキ／マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキ／塗布具用インキ／スタンプ用インキ／絵の具／化粧料／繊維用着色液等の液状組成物として利用できる。
スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷用インキ／刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料／インクジェット用インキ／紫外線硬化型インキ／マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキ／塗布具用インキ／スタンプ用インキ／絵の具／化粧料／繊維用着色液等の液状組成物として利用できる。
【0085】
液状組成物には、各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【0086】
筆記具用インキに用いられる筆記具用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、または、水と必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
ビヒクルが水性ビヒクルである場合、筆記具用インキには、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を配合することができる。水溶性有機溶剤は、インキの水分蒸発を抑制し、ビヒクルの比重変動を防いでマイクロカプセル顔料をインキ中で安定的に分散させる効果を奏する。
ビヒクルが水性ビヒクルである場合、筆記具用インキには、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を配合することができる。水溶性有機溶剤は、インキの水分蒸発を抑制し、ビヒクルの比重変動を防いでマイクロカプセル顔料をインキ中で安定的に分散させる効果を奏する。
【0087】
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を例示できる。
【0088】
筆記具用インキが水溶性有機溶剤を含む場合、インキ組成物の総質量に対する水溶性有機溶剤の含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％の範囲である。
【0089】
筆記具用インキには増粘剤を配合することができ、マイクロカプセル顔料の凝集または沈降を抑制できると共に筆跡の滲みを抑制できるため、良好な筆跡を形成することができる。
増粘剤としては、従来公知の物質を用いることができるが、インキ組成物に剪断減粘性を付与できる物質（剪断減粘性付与剤）を用いることが好適である。
剪断減粘性付与剤を含むインキ（剪断減粘性インキ）は、静置状態または応力の低いときには高粘度で流動し難く、外部から応力が加わった際に容易に低粘度化する。そのため、非筆記時には、インキの漏出を防止したり、インキの分離または逆流を防止したりすることができ、筆記時にはペン先からのインキ吐出安定性を良好とすることが容易となる。
とりわけ、ペン先としてボールペンチップを備えた形態の筆記具（ボールペン）にこのようなインキ組成物を用いた際には、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であるため、ボールペン内にインキ組成物が安定的に保持される。このため、筆記時にはボールの回転によりインキ組成物に強い剪断応力が加わり、ボール近傍のインキ組成物がより低粘度化し易くなることから、インキ吐出安定性を良好とすることができる。
増粘剤としては、従来公知の物質を用いることができるが、インキ組成物に剪断減粘性を付与できる物質（剪断減粘性付与剤）を用いることが好適である。
剪断減粘性付与剤を含むインキ（剪断減粘性インキ）は、静置状態または応力の低いときには高粘度で流動し難く、外部から応力が加わった際に容易に低粘度化する。そのため、非筆記時には、インキの漏出を防止したり、インキの分離または逆流を防止したりすることができ、筆記時にはペン先からのインキ吐出安定性を良好とすることが容易となる。
とりわけ、ペン先としてボールペンチップを備えた形態の筆記具（ボールペン）にこのようなインキ組成物を用いた際には、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であるため、ボールペン内にインキ組成物が安定的に保持される。このため、筆記時にはボールの回転によりインキ組成物に強い剪断応力が加わり、ボール近傍のインキ組成物がより低粘度化し易くなることから、インキ吐出安定性を良好とすることができる。
【0090】
筆記具用インキが増粘剤を含む場合、インキ組成物の総質量に対する増粘剤の含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１～２０質量％の範囲である。
【0091】
剪断減粘性付与剤としては、例えば、水溶性多糖類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、ポリ－Ｎ－ビニルカルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ベンジリデンキシリトールおよびその誘導体、アルカリ増粘型アクリル樹脂、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩またはアミン塩等を例示できる。
剪断減粘性付与剤は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
剪断減粘性付与剤は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
【0092】
水溶性多糖類としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、グルコマンナン、寒天またはカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物等を例示できる。
【0093】
筆記具用インキには分散剤を配合することができ、マイクロカプセル顔料の分散性を高めることができる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースおよびその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子、ＰＯ・ＥＯ付加物、ポリエステルのアミン系オリゴマー等を例示できる。
これらの分散剤の中でも、酸性基および酸性基の塩の少なくとも一方を有する分散剤、すなわち、アニオン性を示す分散剤が好ましい。アニオン性を示す分散剤を用いることにより、重合体により正の電荷に帯電したマイクロカプセル顔料表面に分散剤が集まり易くなる。そして、マイクロカプセル顔料と分散剤との間でイオン的相互作用が働くことにより、分散剤は、正の電荷に帯電したマイクロカプセル顔料間に緩い橋かけ作用を生じさせ、マイクロカプセル顔料が緩やかな凝集体を形成する効果を奏する。これにより、マイクロカプセル顔料同士が密に凝集することが抑制されるため、マイクロカプセル顔料がハードケーキを形成することを抑制し、再分散性をよりいっそう向上させることができる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースおよびその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子、ＰＯ・ＥＯ付加物、ポリエステルのアミン系オリゴマー等を例示できる。
これらの分散剤の中でも、酸性基および酸性基の塩の少なくとも一方を有する分散剤、すなわち、アニオン性を示す分散剤が好ましい。アニオン性を示す分散剤を用いることにより、重合体により正の電荷に帯電したマイクロカプセル顔料表面に分散剤が集まり易くなる。そして、マイクロカプセル顔料と分散剤との間でイオン的相互作用が働くことにより、分散剤は、正の電荷に帯電したマイクロカプセル顔料間に緩い橋かけ作用を生じさせ、マイクロカプセル顔料が緩やかな凝集体を形成する効果を奏する。これにより、マイクロカプセル顔料同士が密に凝集することが抑制されるため、マイクロカプセル顔料がハードケーキを形成することを抑制し、再分散性をよりいっそう向上させることができる。
【0094】
酸性基としては、例えば、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を例示できる。酸性基の塩としては、例えば、上記の酸性基のカリウム塩、ナトリウム塩等の金属塩等を例示できる。これらは、一分子中に一種、または二種以上併用して用いてもよい。
酸性基および酸性基の塩の少なくとも一方を有する市販の分散剤としては、例えばビックケミー・ジャパン（株）のＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫシリーズ、共栄社化学（株）のフローレンシリーズ、東亞合成（株）のアロンシリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）のジョンクリルシリーズ、日本ルーブリゾール（株）のソルスパースシリーズなどから入手することが可能である。
マイクロカプセル顔料の再分散性を向上させ易いことから、分散剤としてはアクリル系高分子分散剤が好ましく、カルボキシ基を有するアクリル系高分子分散剤がより好ましく、側鎖にカルボキシ基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤がさらに好ましい。
分散剤として特に好ましくは、側鎖に複数のカルボキシ基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、ソルスパース４３０００〔日本ルーブリゾール（株）製〕を例示できる。
酸性基および酸性基の塩の少なくとも一方を有する市販の分散剤としては、例えばビックケミー・ジャパン（株）のＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫシリーズ、共栄社化学（株）のフローレンシリーズ、東亞合成（株）のアロンシリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）のジョンクリルシリーズ、日本ルーブリゾール（株）のソルスパースシリーズなどから入手することが可能である。
マイクロカプセル顔料の再分散性を向上させ易いことから、分散剤としてはアクリル系高分子分散剤が好ましく、カルボキシ基を有するアクリル系高分子分散剤がより好ましく、側鎖にカルボキシ基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤がさらに好ましい。
分散剤として特に好ましくは、側鎖に複数のカルボキシ基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、ソルスパース４３０００〔日本ルーブリゾール（株）製〕を例示できる。
【0095】
筆記具用インキが分散剤を含む場合、インキ組成物の総質量に対する分散剤の含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～１．５質量％の範囲である。含有率が上記の範囲内にあることにより、インキ中におけるマイクロカプセル顔料の分散性を向上させることが容易となる。
【0096】
筆記具用インキがボールペンチップを備える筆記具（ボールペン）に用いられる場合、筆記具用インキには潤滑剤を配合させることもできる。潤滑剤は、チップ本体内部に設けられるボール受け座と、チップ本体の前端に備えられるボールとの潤滑性を向上させて、ボール受け座の摩耗を容易に防止することができ、筆記感を向上させることができるものである。
【0097】
潤滑剤としては、例えば、オレイン酸等の高級脂肪酸；長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル；チオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜リン酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、または、これらのリン酸エステルの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等のリン酸エステル系界面活性剤を例示できる。
【0098】
筆記具用インキには、その他必要に応じて、高分子凝集剤、水溶性樹脂、比重調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ剤、樹脂粒子、防錆剤、湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐または防黴剤、気泡吸収剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもできる。
【0099】
筆記具用インキにおいて、インキ組成物の総質量に対するマイクロカプセル顔料の含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％の範囲である。含有率が上記の範囲内にあることにより、所望の色濃度が得られると共に、インキ流出性の低下を防止することができる。
【0100】
インキ組成物の製造方法は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、上記した各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、もしくはホモミキサー等の各種攪拌機で攪拌することにより、またはビーズミル等の各種分散機等で分散することにより、インキ組成物を製造することができる。
【0101】
筆記具用インキの粘度は、２０℃の環境下において、好ましくは１～３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１～１０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が上記の範囲内にあることにより、インキ組成物の安定性と流動性を高いレベルで維持することができる。
なお、粘度は、例えば、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ－Ｍ型粘度計 Ｌ型ローター〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で測定することができる。
なお、粘度は、例えば、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ－Ｍ型粘度計 Ｌ型ローター〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【0102】
筆記具用インキのｐＨは、好ましくは３～１０の範囲である。ｐＨが上記の範囲内にあることにより、インキの過度な高粘度化または変質を抑制することができる。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
【0103】
筆記具用インキが収容される筆記具としては、例えば、ボールペン、マーキングペン、万年筆、筆ペン、カリグラフィーペン等の各種筆記具を例示できる。
【0104】
筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、ボールペンチップと、インキ充填機構とを備えたボールペンレフィルまたはボールペンに充填して用いられる。
【0105】
ボールペンチップは、チップ本体と、チップ本体の前端に備えられるボールとからなる。ボールペンチップは、例えば、金属製のパイプからなるチップ本体の先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料からなるチップ本体に、ドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属またはプラスチック製チップ本体の内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、または、上記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を例示できる。
【0106】
チップ本体およびボールの材質としては特に限定されるものではなく、例えば、超硬合金（超硬）、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等を例示できる。さらに、ボールにはＤＬＣコート等の表面処理を施すこともできる。
【0107】
ボールの直径は、一般的には０．２～３ｍｍであり、好ましくは０．２～２ｍｍ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．２～１ｍｍの範囲である。
【0108】
インキ充填機構としては、例えば、インキを直に充填することのできるインキ収容体を例示できる。
インキ収容体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、または金属製管状体を用いることができる。
インキ収容体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、または金属製管状体を用いることができる。
【0109】
インキ収容体に、ボールペンチップを直接、または接続部材を介して連結させ、インキ収容体にインキを直接充填することにより、ボールペンレフィル（以下、「レフィル」と表すことがある）を形成することができる。このレフィルを軸筒内に収容することでボールペンを形成することができる。
【0110】
インキ収容体に充填されるインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。インキ逆流防止体としては、液栓または固体栓が挙げられる。
【0111】
液栓は不揮発性液体および／または難揮発性液体からなり、例えば、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等を例示できる。
不揮発性液体および／または難揮発性液体は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
不揮発性液体および／または難揮発性液体は一種、または二種以上を併用して用いることができる。
【0112】
不揮発性液体および／または難揮発性液体には、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸；トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物；セルロース系化合物等を例示できる。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸；トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物；セルロース系化合物等を例示できる。
【0113】
固体栓としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等からなる固体栓を例示できる。
インキ逆流防止体として、固体栓と上記した液栓とを併用して用いることもできる。
インキ逆流防止体として、固体栓と上記した液栓とを併用して用いることもできる。
【0114】
また、軸筒自体をインキ充填機構とし、軸筒内にインキを直接充填すると共に、軸筒の前端部にボールペンチップを装着することで、ボールペンチップと、インキ充填機構とを備えたボールペンを形成することもできる。
【0115】
インキ充填機構に充填されるインキが低粘度である場合、ボールペンチップと、インキ充填機構とを備えたボールペンは、さらに、インキ充填機構に充填されるインキをペン先に供給するためのインキ供給機構を備えていてもよい。
【0116】
インキ供給機構としては特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節体として備え、これを介在させてインキをペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節体を備え、これを介在させてインキをペン先に供給する機構、（３）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝および該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ充填機構からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を介して、インキをペン先に供給する機構等が挙げられる。
【0117】
ペン芯の材質としては、多数の円盤体を櫛溝状とした構造に射出成形できる合成樹脂であれば特に制限されるものではない。成形性が高く、ペン芯性能を得られ易いことから、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好適に用いられる。
【0118】
筆記具用インキを収容するボールペンの構成として具体的には、（１）軸筒内に、インキを充填したインキ収容体を有し、インキ収容体には、直接または接続部材を介してボールペンチップが連結され、インキの端面にはインキ逆流防止体が充填されたボールペン、（２）軸筒内に直接インキが充填され、櫛溝状のインキ流量調節体または繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節体として介在させてインキをペン先に供給する機構が備えられるボールペン、（３）軸筒内に直接インキが充填され、上記のペン芯を介してインキをペン先に供給する機構が備えられるボールペン等を例示できる。
【0119】
筆記具用インキがマーキングペンに用いられる場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、マーキングペンチップと、インキ充填機構とを備えたマーキングペンレフィルまたはマーキングペンに充填して用いられる。
【0120】
マーキングペンチップとしては、例えば、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、または、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成形体等を例示でき、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
【0121】
インキ充填機構としては、例えば、インキを充填できるインキ吸蔵体を例示できる。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させた繊維集束体であり、プラスチック筒体またはフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させた繊維集束体であり、プラスチック筒体またはフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。
【0122】
軸筒内に、インキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、インキ吸蔵体に接続するようにマーキングペンチップを、直接または接続部材を介して軸筒に連結させることにより、マーキングペンを形成することができる。
【0123】
また、インキ収容体にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、インキ吸蔵体に接続するようにマーキングペンチップを、直接または接続部材を介してインキ収容体に連結させることにより、マーキングペンレフィル（以下、「レフィル」と表すことがある）を形成することができる。このレフィルを軸筒に収容することでマーキングペンを形成することができる。
【0124】
インキ収容体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、または金属製管状体が用いられる。
【0125】
マーキングペンチップと、インキ充填機構とを備えたマーキングペンは、さらに、インキ充填機構に充填されるインキをペン先に供給するためのインキ供給機構を備えていてもよい。
【0126】
インキ供給機構としては特に限定されるものではなく、例えば、上記したボールペンに備えられるインキ供給機構に加えて、（４）弁機構によるインキ流量調節体を備え、開弁によりインキをペン先に供給する機構等が挙げられる。
弁機構は、チップの押圧により開放する、従来より汎用のポンピング式形態が使用でき、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
弁機構は、チップの押圧により開放する、従来より汎用のポンピング式形態が使用でき、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【0127】
マーキングペンがインキ供給機構を備えてなる場合、インキ充填機構としては、上記したインキ吸蔵体のほか、インキを直接充填できるインキ収容体を用いることができる。また、軸筒自体をインキ充填機構として、インキを直接充填してもよい。
【0128】
筆記具用インキを収容するマーキングペンの構成として具体的には、（１）軸筒内に、インキを含浸させた繊維集束体からなるインキ吸蔵体が収容され、毛細間隙が形成された繊維加工体または樹脂成形体からなるマーキングペンチップが、インキ吸蔵体とチップが接続するように、直接または接続部材を介して軸筒に連結されたマーキングペン、（２）軸筒内に直接インキが充填され、櫛溝状のインキ流量調節体または繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節体として介在させてインキをペン先に供給する機構が備えられるマーキングペン、（３）軸筒内に直接インキが充填され、上記のペン芯を介してインキをペン先に供給する機構が備えられるマーキングペン、（４）チップの押圧により開弁する弁機構を介してチップとインキ収容体とが備えられ、インキ収容体に直接インキが充填されるマーキングペン等を例示できる。
【0129】
本発明によるボールペンまたはマーキングペンがインキを直接充填するものである場合、マイクロカプセル顔料の再分散を容易とするために、インキが充填されるインキ収容体または軸筒に、インキを攪拌する攪拌ボール等の攪拌体を内蔵させることもできる。攪拌体の形状としては、球状体、棒状体等が挙げられる。攪拌体の材質としては特に限定されるものではなく、例えば、金属、セラミック、樹脂、硝子等を例示できる。
【0130】
本発明によるボールペンまたはマーキングペン等の筆記具は、着脱可能な構造としてインキカートリッジ形態とすることもできる。この場合、筆記具のインキカートリッジに収容されるインキを使い切った後に、新たなインキカートリッジと取り替えることで、再び筆記具を使用することができる。
【0131】
インキカートリッジとしては、筆記具本体に接続することで筆記具を構成する軸筒を兼ねたもの、または筆記具本体に接続した後に軸筒（後軸）を被覆して保護するものが用いられる。なお、後者においては、インキカートリッジ単体で用いるほか、使用前の筆記具において、筆記具本体とインキカートリッジが接続されているもの、または筆記具のユーザーが使用時に軸筒内のインキカートリッジを接続して使用を開始するように非接続状態で軸筒内に収容したもののいずれであってもよい。
【0132】
本発明によるボールペンまたはマーキングペン等の筆記具には、ペン先（筆記先端部）を覆うように装着されるキャップを設けてキャップ式筆記具とすることにより、筆記先端部が汚染または破損されることを防ぐことができる。
また、軸筒内にレフィルが収容されるボールペンまたはマーキングペン等の筆記具には、軸筒内に、軸筒から筆記先端部を出没可能とする出没機構を設けて出没式筆記具とすることができ、筆記先端部が汚染または破損されることを防ぐことができる。
また、軸筒内にレフィルが収容されるボールペンまたはマーキングペン等の筆記具には、軸筒内に、軸筒から筆記先端部を出没可能とする出没機構を設けて出没式筆記具とすることができ、筆記先端部が汚染または破損されることを防ぐことができる。
【0133】
出没式筆記具は、筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収容されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
また、軸筒内に複数のレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのレフィルの筆記先端部を軸筒開口部から出没させる複合タイプの出没式筆記具とすることもできる。
また、軸筒内に複数のレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのレフィルの筆記先端部を軸筒開口部から出没させる複合タイプの出没式筆記具とすることもできる。
【0134】
出没機構としては、例えば、（１）軸筒の後部側壁より前後方向に移動可能な操作部（クリップ）を径方向外方に突設させ、操作部を前方にスライド操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドスライド式の出没機構、（２）軸筒後端に設けた操作部を前方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる後端ノック式の出没機構、（３）軸筒側壁外面より突出する操作部を径方向内方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドノック式の出没機構、（４）軸筒後部の操作部を回転操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる回転式の出没機構等を例示できる。
【0135】
ボールペンまたはマーキングペンの形態は上記した構成に限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調または色相のインキを導出させるチップを装着させたりするほか、相異なる形態のチップを装着させると共に、各チップから導出されるインキの色調または色相が相異なる複合式筆記具（両頭式またはペン先繰り出し式等）であってもよい。
【0136】
マイクロカプセル顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む場合、筆記具用インキを収容した筆記具を用いて被筆記面に形成される筆跡は、指による擦過、または加熱具もしくは冷却具により変色させることができる。
【0137】
加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームまたはレーザー光等を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用等が挙げられるが、簡便な方法により変色させることができることから、摩擦部材および摩擦体が好ましい。
冷却具としては、ペルチエ素子を用いた通電冷熱変色具、冷水または氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、畜冷剤、冷蔵庫、冷凍庫の適用等が挙げられる。
冷却具としては、ペルチエ素子を用いた通電冷熱変色具、冷水または氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、畜冷剤、冷蔵庫、冷凍庫の適用等が挙げられる。
【0138】
摩擦部材および摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましいが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛等を用いることもできる。なお、鉛筆による筆跡を消去するために用いられる一般的な消しゴムを使用して、筆跡を擦過してもよいが、擦過時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない上記の摩擦部材および摩擦体が好適に用いられる。
【0139】
摩擦部材および摩擦体の材質としては、例えば、シリコーン樹脂、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等を例示できる。シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
【0140】
上記の摩擦部材または摩擦体は、筆記具とは別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に設けることにより携帯性に優れるものとすることができる。また、筆記具と、筆記具とは別体の任意形状の摩擦部材または摩擦体とを組み合わせて、筆記具セットを得ることもできる。
【0141】
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材または摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）または軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）等に、摩擦部材または摩擦体を設けることができる。
【0142】
出没機構を備える筆記具の場合、摩擦部材または摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、さらにクリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）、またはノック部に、摩擦部材または摩擦体を設けることができる。
【0143】
本発明によるインキ組成物は、スタンプ用インキとして用いることができる。
スタンプ用インキに用いられるスタンプ用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、または、水と必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
スタンプ用インキに用いられるスタンプ用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、または、水と必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
【0144】
有機溶剤としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸アルキルエステル類、セロソルブ系溶剤、アルキレングリコール系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、プロピオン酸系溶剤、高極性溶剤、またはこれらの混合溶剤等を例示できる。
【0145】
ビヒクルが水性ビヒクルである場合、スタンプ用インキには、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を配合することができる。
マイクロカプセル顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む場合、水溶性有機溶剤として好ましくは、グリセリンまたはプロピレングリコールである。
マイクロカプセル顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む場合、水溶性有機溶剤として好ましくは、グリセリンまたはプロピレングリコールである。
【0146】
スタンプ用インキが水溶性有機溶剤を含む場合、インキ組成物の総質量に対する水溶性有機溶剤の含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０～６０質量％、より好ましくは３０～５５質量％、さらに好ましくは４０～５０質量％の範囲である。含有率が上記の範囲内にあることにより、インキが乾燥したり吸湿したりすることがなく、鮮明な印像が得られ易くなる。
【0147】
スタンプ用インキには増粘剤を配合することができ、マイクロカプセル顔料の凝集または沈降を抑制できると共に印像の滲みを抑制できるため、鮮明な印像を形成することができる。
増粘剤としては、従来公知の物質を用いることが可能であるが、アルカリ可溶型アクリルエマルションが好ましい。
増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルションを用いる場合、スタンプ用インキのｐＨは、好ましくは６～１１、より好ましくは７～１１、さらに好ましくは７～１０の範囲である。
増粘剤としては、従来公知の物質を用いることが可能であるが、アルカリ可溶型アクリルエマルションが好ましい。
増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルションを用いる場合、スタンプ用インキのｐＨは、好ましくは６～１１、より好ましくは７～１１、さらに好ましくは７～１０の範囲である。
【0148】
スタンプ用インキには、その他必要に応じて、バインダー樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ剤、樹脂粒子、防錆剤、湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤または防黴剤、気泡吸収剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもできる。
【0149】
スタンプ用インキにおいて、インキ組成物の総質量に対するマイクロカプセル顔料の含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％の範囲である。含有率が４０質量％を超えると、インキ中でのマイクロカプセル顔料の分散安定性が低下し易くなる。一方、含有率が１０質量％未満では、色濃度が低下し易くなる。
【0150】
スタンプ用インキは、スタンプパッド用インキ、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキとして用いることができる。
例えば、インキをスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキを供給するスタンプパッドを得ることができる。また、インキを、連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させることによりスタンプを得ることもできる。
例えば、インキをスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキを供給するスタンプパッドを得ることができる。また、インキを、連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させることによりスタンプを得ることもできる。
【0151】
上記のスタンプは、各種被押印面に対して印像を形成可能である。さらに、マイクロカプセル顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む場合、スタンプ用インキを収容したスタンプを用いて被押印面に形成される印像は、指による擦過、または前述の加熱具もしくは冷熱具により変色させることができる。簡便な方法により変色させることができることから、加熱具としては前述の摩擦部材および摩擦体が好ましい。
【0152】
上記の摩擦部材または摩擦体は、スタンプとは別体の任意形状の部材であってもよいが、スタンプに設けることにより携帯性に優れるものとすることができる。また、スタンプと、スタンプとは別体で任意形状の摩擦部材または摩擦体とを組み合わせて、スタンプセットを得ることもできる。
【0153】
本発明によるインキ組成物を印刷または塗布して用いる場合、印刷または塗布される支持体の材質は特に限定されるものではなく全て有効であり、例えば、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示で
きる。
支持体の形状は平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
きる。
支持体の形状は平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
【0154】
支持体上に、液状組成物による着色層を設けることにより、積層体（印刷物）を得ることができる。なお、マイクロカプセル顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または可逆光変色性マイクロカプセル顔料を含む場合、支持体上に、可逆熱変色性液状組成物または可逆光変色性液状組成物からなる変色層を設けた変色性積層体（変色性印刷物）を得ることができる。この積層体（印刷物）は、温度変化または光の照射により可逆的に色変化するものである。
また、支持体上に非変色性着色層（非変色性着色像）が予め形成されているものにあっては、非変色性着色層上に変色層を設けることにより、温度変化または光の照射により非変色性着色層（非変色性着色像）を変色層によって隠顕させることができ、変化の様相をさらに多様化させることができる。
また、支持体上に非変色性着色層（非変色性着色像）が予め形成されているものにあっては、非変色性着色層上に変色層を設けることにより、温度変化または光の照射により非変色性着色層（非変色性着色像）を変色層によって隠顕させることができ、変化の様相をさらに多様化させることができる。
【0155】
本発明によるマイクロカプセル顔料を賦形剤に溶融ブレンドして成形することにより、塗布用固形成形体とし、固形筆記体や固形化粧料として利用することができる。
固形筆記体としては、例えば、クレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル芯、固形ゲルマーカー等を例示できる。
固形化粧料としては、例えば、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、アイシャドー、口紅等を例示できる。
固形筆記体としては、例えば、クレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル芯、固形ゲルマーカー等を例示できる。
固形化粧料としては、例えば、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、アイシャドー、口紅等を例示できる。
【0156】
固形筆記体に用いられる賦形剤としては、ワックス、ゲル化剤、粘土鉱物等が挙げられる。賦形剤の中でも、筆跡濃度を向上させやすいことから、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【0157】
固形筆記体の総質量に対する賦形剤の含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは０．２～７０質量％、より好ましくは０．５～４０質量％の範囲である。含有率が上記の範囲内にあることにより、固形筆記体としての形状が得られ易いと共に、固形筆記体の筆跡濃度が高くなり易くなる。
【0158】
固形筆記体には、その他必要に応じて、フィラー、バインダー樹脂、粘度調整剤、防腐剤または防黴剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、潤滑剤、香料等の添加剤を配合することもできる。
【0159】
固形筆記体は、単独で筆記体として使用してもよいし、内芯として用いてその外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造（二重芯）としてもよい。
【0160】
上記の固形筆記体は、各種被筆記面に対して筆記することが可能である。さらに、マイクロカプセル顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む場合、固形筆記体を用いて被筆記面に形成される筆跡は、指による擦過、または前述の加熱具もしくは冷熱具により変色させることができる。簡便な方法により変色させることができることから、加熱具としては、前述の摩擦部材および摩擦体が好ましい。
【0161】
上記の摩擦部材または摩擦体は、固形筆記体、または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装とは別体の任意形状の部材であってもよいが、固形筆記体または固形筆記具の外装に設けることにより、携帯性に優れるものとすることができる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨン等の形状に、摩擦部材を設けた形態等が挙げられる。また、固形筆記体と、固形筆記体とは別体の任意形状の摩擦部材または摩擦体とを組み合わせて、固形筆記体セットを得ることもできる。
【0162】
本発明によるマイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、またはペースト形態とし、成形用樹脂組成物として利用することができる。
上記の成形用樹脂組成物を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂に溶融ブレンドすることにより、トナー、粉体塗料を得ることもできる。
上記の成形用樹脂組成物を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂に溶融ブレンドすることにより、トナー、粉体塗料を得ることもできる。
【0163】
上記した液状組成物、塗布用固形成形体、成形用樹脂組成物において、マイクロカプセル顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または可逆光変色性マイクロカプセル顔料を含む場合、一般の染料または顔料等の非変色性着色剤を配合することにより、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈するものとすることができる。
【0164】
本発明によるマイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、以下のものを例示できる。
（１）玩具類
人形および動物形象玩具；人形および動物形象玩具用毛髪；人形の家および家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品；アクセサリー玩具；ぬいぐるみ；描画玩具；玩具用絵本；ジグソーパズル等のパズル玩具；積木玩具；ブロック玩具；粘土玩具；流動玩具；こま；凧；楽器玩具；料理玩具；鉄砲玩具；捕獲玩具；背景玩具；お面玩具；乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具等、
（２）衣類
Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服；靴等の履物；靴紐；インソール、アウトソール、ミッドソール等の靴部材；ハンカチ、タオル、風呂敷等の布製身の回り品；手袋；ネクタイ；帽子；スポーツウェア等、
（３）屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、座布団、椅子張り地、シート、マット、額縁、造花、写真立て等、
（４）家具
布団、枕、マットレス等の寝具；椅子；座椅子；ソファ；照明器具；冷暖房器具等、
（５）装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、ネックレス、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ、時計、眼鏡、キーホルダー等、
（６）文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、手帳、ノート、粘着テープ等、
（７）日用品
紙おむつ等のトイレタリー用品；バス用品；歯ブラシ；保冷または保温用バッグ；カイロ；温度計；ジョウロ；バケツ；掃除用具；口紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、マニキュア、染毛剤、付け爪用塗料等の化粧品、
（８）台所用品
調理器具、弁当箱、水筒、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン、コースター、鍋敷き、ランチョンマット等、
（９）その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物；絵本等の書籍；グローブ、プロテクター、ネット等のスポーツ用品；鞄；包装用容器；刺繍糸；釣り具；楽器；畜冷剤；財布等の袋物；傘；乗物；建造物；温度検知用インジケーター；絵本、地図等の教習具；ペット用品：サポーター、包帯、絆創膏等の医療または介護用品、スマートフォン、イヤホン、スピーカー等の電子機器等。
（１）玩具類
人形および動物形象玩具；人形および動物形象玩具用毛髪；人形の家および家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品；アクセサリー玩具；ぬいぐるみ；描画玩具；玩具用絵本；ジグソーパズル等のパズル玩具；積木玩具；ブロック玩具；粘土玩具；流動玩具；こま；凧；楽器玩具；料理玩具；鉄砲玩具；捕獲玩具；背景玩具；お面玩具；乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具等、
（２）衣類
Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服；靴等の履物；靴紐；インソール、アウトソール、ミッドソール等の靴部材；ハンカチ、タオル、風呂敷等の布製身の回り品；手袋；ネクタイ；帽子；スポーツウェア等、
（３）屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、座布団、椅子張り地、シート、マット、額縁、造花、写真立て等、
（４）家具
布団、枕、マットレス等の寝具；椅子；座椅子；ソファ；照明器具；冷暖房器具等、
（５）装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、ネックレス、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ、時計、眼鏡、キーホルダー等、
（６）文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、手帳、ノート、粘着テープ等、
（７）日用品
紙おむつ等のトイレタリー用品；バス用品；歯ブラシ；保冷または保温用バッグ；カイロ；温度計；ジョウロ；バケツ；掃除用具；口紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、マニキュア、染毛剤、付け爪用塗料等の化粧品、
（８）台所用品
調理器具、弁当箱、水筒、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン、コースター、鍋敷き、ランチョンマット等、
（９）その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物；絵本等の書籍；グローブ、プロテクター、ネット等のスポーツ用品；鞄；包装用容器；刺繍糸；釣り具；楽器；畜冷剤；財布等の袋物；傘；乗物；建造物；温度検知用インジケーター；絵本、地図等の教習具；ペット用品：サポーター、包帯、絆創膏等の医療または介護用品、スマートフォン、イヤホン、スピーカー等の電子機器等。
【実施例0165】
以下に実施例を示す。なお、特に断らない限り、実施例中の「部」は、「質量部」を示す。
【0166】
実施例１
（イ）成分として、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）２部と、（ロ）成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン３部と、（ハ）成分として、カプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５部と、助溶剤４０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤（重合体）としてアリルアミン重合体（質量平均分子量：３，０００）２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
（イ）成分として、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）２部と、（ロ）成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン３部と、（ハ）成分として、カプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５部と、助溶剤４０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤（重合体）としてアリルアミン重合体（質量平均分子量：３，０００）２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0167】
実施例２
重合体をアリルアミン重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更し、配合量を４部とした以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をアリルアミン重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更し、配合量を４部とした以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0168】
実施例３
重合体をアリルアミン重合体（質量平均分子量：８，０００）に変更し、配合量を１．５部とした以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をアリルアミン重合体（質量平均分子量：８，０００）に変更し、配合量を１．５部とした以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0169】
実施例４
重合体をアリルアミン塩酸塩重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をアリルアミン塩酸塩重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0170】
実施例５
重合体をアリルアミン塩酸塩重合体（質量平均分子量：１５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をアリルアミン塩酸塩重合体（質量平均分子量：１５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0171】
実施例６
重合体をアリルアミン塩酸塩－ジアリルアミン塩酸塩共重合体（質量平均分子量：２０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をアリルアミン塩酸塩－ジアリルアミン塩酸塩共重合体（質量平均分子量：２０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0172】
実施例７
重合体をアリルアミン酢酸塩－ジアリルアミン酢酸塩共重合体（質量平均分子量：４０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をアリルアミン酢酸塩－ジアリルアミン酢酸塩共重合体（質量平均分子量：４０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0173】
実施例８
重合体をジアリルアミン重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をジアリルアミン重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0174】
実施例９
重合体をジアリルアミン塩酸塩共重合体（質量平均分子量：５０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をジアリルアミン塩酸塩共重合体（質量平均分子量：５０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0175】
実施例１０
重合体をジアリルアミン塩酸塩－二酸化硫黄共重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をジアリルアミン塩酸塩－二酸化硫黄共重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0176】
実施例１１
重合体をジアリルアミン酢酸塩－二酸化硫黄共重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
重合体をジアリルアミン酢酸塩－二酸化硫黄共重合体（質量平均分子量：５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６１℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0177】
実施例１２
アゾ系赤色顔料１０部と、ミリスチン酸ステアリル１０部とからなる組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０部と、助溶剤５０部とからなる混合溶液に投入した後、６％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤（重合体）としてアリルアミン酢酸塩－ジアリルアミン酢酸塩共重合体（質量平均分子量：４０，０００）４部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、赤色を呈していた。
アゾ系赤色顔料１０部と、ミリスチン酸ステアリル１０部とからなる組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０部と、助溶剤５０部とからなる混合溶液に投入した後、６％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤（重合体）としてアリルアミン酢酸塩－ジアリルアミン酢酸塩共重合体（質量平均分子量：４０，０００）４部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、赤色を呈していた。
【0178】
比較例１
（イ）成分として、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）２部と、（ロ）成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン３部と、（ハ）成分として、カプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５部と、助溶剤４０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤としてキシリレンジアミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
（イ）成分として、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）２部と、（ロ）成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン３部と、（ハ）成分として、カプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５部と、助溶剤４０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤としてキシリレンジアミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が－２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に色変化した。
【0179】
比較例２
アゾ系赤色顔料１０部と、ミリスチン酸ステアリル１０部とからなる組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０部と、助溶剤５０部とからなる混合溶液に投入した後、６％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤としてキシリレンジアミン４部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、赤色を呈していた。
アゾ系赤色顔料１０部と、ミリスチン酸ステアリル１０部とからなる組成物を、壁膜形成材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０部と、助溶剤５０部とからなる混合溶液に投入した後、６％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、硬化剤としてキシリレンジアミン４部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、マイクロカプセル顔料を得た。
上記のマイクロカプセル顔料は、赤色を呈していた。
【0180】
［顔料分散体の調製］
実施例１～１２ならびに比較例１、２で得られた各マイクロカプセル顔料２０部をそれぞれ、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン２４部と、消泡剤０．２部と、比重調整剤（ポリタングステン酸ナトリウム）（ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ）６部と、水４９部とからなる水性ビヒクル中に混合し、試験用試料としての顔料分散体を調製した。なお、実施例１～１１ならびに比較例１の各マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態としたものを使用した。
実施例１～１２ならびに比較例１、２で得られた各マイクロカプセル顔料２０部をそれぞれ、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン２４部と、消泡剤０．２部と、比重調整剤（ポリタングステン酸ナトリウム）（ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ）６部と、水４９部とからなる水性ビヒクル中に混合し、試験用試料としての顔料分散体を調製した。なお、実施例１～１１ならびに比較例１の各マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態としたものを使用した。
【0181】
［粘度測定］
実施例１～１２ならびに比較例１、２の各顔料分散体について、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ－Ｍ型粘度計 Ｌ型ローター〕を用いて、室温（２０℃）環境下で、回転速度３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
測定結果は、以下の表１に記載のとおりである。
実施例１～１２ならびに比較例１、２の各顔料分散体について、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ－Ｍ型粘度計 Ｌ型ローター〕を用いて、室温（２０℃）環境下で、回転速度３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
測定結果は、以下の表１に記載のとおりである。
【0182】
［再分散性試験］
実施例１～１２ならびに比較例１、２の顔料分散体を、スクリュー管瓶（Ｎｏ．７）に４０ｇ入れ、５０℃に設定した恒温槽内に３０日間静置させた。３０日経過後に恒温槽から取り出し、各スクリュー管瓶を上下に振とうして、各顔料分散体の再分散状態を目視にて確認し、下記基準で再分散性を評価した。
評価結果は以下の表１に記載のとおりであり、評価「Ａ」を合格とした。
Ａ：振とうにより、マイクロカプセル顔料は容易に再分散された。
Ｂ：振とうにより、マイクロカプセル顔料は再分散されなかった。
実施例１～１２ならびに比較例１、２の顔料分散体を、スクリュー管瓶（Ｎｏ．７）に４０ｇ入れ、５０℃に設定した恒温槽内に３０日間静置させた。３０日経過後に恒温槽から取り出し、各スクリュー管瓶を上下に振とうして、各顔料分散体の再分散状態を目視にて確認し、下記基準で再分散性を評価した。
評価結果は以下の表１に記載のとおりであり、評価「Ａ」を合格とした。
Ａ：振とうにより、マイクロカプセル顔料は容易に再分散された。
Ｂ：振とうにより、マイクロカプセル顔料は再分散されなかった。
【0183】
【表1】
【0184】
応用例１
可逆熱変色性記録材（情報表示用カード）の作製
実施例１のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部と、レベリング剤３部と、増粘剤１部とからなる水性ビヒクル中に均一混合して、印刷用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として裏面に粘着層を設けた透明ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、ウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤とからなる透明アンカーコート層を設け、その上層に、上記の印刷用インキを、スクリーン版を用いてベタ印刷を施し、乾燥して硬化させて、可逆熱変色層を設けた。さらにその上層にエポキシアクリレートオリゴマーと、ポリエステルアクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーとを含む透明性保護層を設けて紫外線を照射、重合させて可逆熱変色性記録材を作製した。次いで、上記の記録材を、基材として白色ポリエステルフィルム（厚み１８８μｍ）に貼着して、情報表示用カードとして実用に供した。
可逆熱変色性記録材を一旦、－２０℃以下に冷却し、可逆熱変色層を完全に青色に発色させた後、サーマルヘッドを有する感熱プリンターにて文字情報を印字した。
上記の記録材は、青色の背景に白色の文字情報（抜き文字）が明瞭に表示され、－２０℃を超え、６２℃未満の温度域に保持されている限り、白色の文字情報が視認された。また、上記の記録材を－２０℃以下に冷却して可逆熱変色層を完全に青色に発色させると、白色の抜き文字は視認されなくなった。この状態から、再度、感熱プリンターを用いて可逆熱変色層に白色の抜き文字を形成することができ、上記の記録材は繰り返し何度も使用することができた。
上記の印刷用インキに用いられるマイクロカプセル顔料は再分散性に優れるものであるため、印刷用インキは長期間保管した後であっても、マイクロカプセル顔料が密に凝集することなくハードケーキの形成が抑制されており、再度攪拌することによりマイクロカプセル顔料が均一に分散した。長期間保管した後の印刷用インキを用いて、上記と同様の方法により可逆熱変色性記録材を作製したところ、可逆熱変色層は均一な濃度であり、マイクロカプセル顔料の分散不良に伴うざらつきは見られず、長期間保管する前の印刷用インキを用いて作製した可逆熱変色性記録材と同様のものが得られた。
可逆熱変色性記録材（情報表示用カード）の作製
実施例１のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部と、レベリング剤３部と、増粘剤１部とからなる水性ビヒクル中に均一混合して、印刷用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として裏面に粘着層を設けた透明ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、ウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤とからなる透明アンカーコート層を設け、その上層に、上記の印刷用インキを、スクリーン版を用いてベタ印刷を施し、乾燥して硬化させて、可逆熱変色層を設けた。さらにその上層にエポキシアクリレートオリゴマーと、ポリエステルアクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーとを含む透明性保護層を設けて紫外線を照射、重合させて可逆熱変色性記録材を作製した。次いで、上記の記録材を、基材として白色ポリエステルフィルム（厚み１８８μｍ）に貼着して、情報表示用カードとして実用に供した。
可逆熱変色性記録材を一旦、－２０℃以下に冷却し、可逆熱変色層を完全に青色に発色させた後、サーマルヘッドを有する感熱プリンターにて文字情報を印字した。
上記の記録材は、青色の背景に白色の文字情報（抜き文字）が明瞭に表示され、－２０℃を超え、６２℃未満の温度域に保持されている限り、白色の文字情報が視認された。また、上記の記録材を－２０℃以下に冷却して可逆熱変色層を完全に青色に発色させると、白色の抜き文字は視認されなくなった。この状態から、再度、感熱プリンターを用いて可逆熱変色層に白色の抜き文字を形成することができ、上記の記録材は繰り返し何度も使用することができた。
上記の印刷用インキに用いられるマイクロカプセル顔料は再分散性に優れるものであるため、印刷用インキは長期間保管した後であっても、マイクロカプセル顔料が密に凝集することなくハードケーキの形成が抑制されており、再度攪拌することによりマイクロカプセル顔料が均一に分散した。長期間保管した後の印刷用インキを用いて、上記と同様の方法により可逆熱変色性記録材を作製したところ、可逆熱変色層は均一な濃度であり、マイクロカプセル顔料の分散不良に伴うざらつきは見られず、長期間保管する前の印刷用インキを用いて作製した可逆熱変色性記録材と同様のものが得られた。
【0185】
応用例２
可逆熱変色性印刷物（可逆熱変色性Ｔシャツ）の作製
実施例４のマイクロカプセル顔料３０部（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、アクリル系エマルジョン（固形分４５％）６０部と、消泡剤０．２部と、粘度調整剤１部と、水８．８部とからなる水性ビヒクル中に均一混合して、印刷用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として白色のＴシャツ（綿製）に、上記の印刷用インキを、１００メッシュのスクリーン版を用いて多数の星柄を印刷し、乾燥して硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性印刷物（可逆熱変色性Ｔシャツ）を作製した。
Ｔシャツは、室温（２０℃）では多数の青色の星柄がＴシャツ表面に視認され、体温または環境温度では変化しないが、６２℃以上に加熱すると星柄を印刷した部分が無色となり、青色の星柄は視認されなくなった。また、－２０℃以下に冷却すると再び青色の星柄が視認された。この変化は繰り返し行うことができた。
また、Ｔシャツ表面の星柄の一部をアイロン等による加熱で消色させて、任意の星柄のみを消色させたパターンを形成し、Ｔシャツの柄を任意に変化させることができた。また、その変色状態を室温（２０℃）で維持させることができ、Ｔシャツ全体を６２℃以上に加熱して星柄部分を全面消色させた後、－２０℃以下に冷却して星柄を再び発色させることができた。
上記の印刷用インキに用いられるマイクロカプセル顔料は再分散性に優れるものであるため、印刷用インキは長期間保管した後であっても、マイクロカプセル顔料が密に凝集することなくのハードケーキの形成が抑制されており、再度攪拌することによりマイクロカプセル顔料が均一に分散した。長期間保管した後の印刷用インキを用いて、上記と同様の方法により可逆熱変色性Ｔシャツを作製したところ、可逆熱変色層は均一な濃度であり、マイクロカプセル顔料の分散不良に伴うざらつきは見られず、長期間保管する前の印刷用インキを用いて作製したＴシャツと同様のものが得られた。
可逆熱変色性印刷物（可逆熱変色性Ｔシャツ）の作製
実施例４のマイクロカプセル顔料３０部（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、アクリル系エマルジョン（固形分４５％）６０部と、消泡剤０．２部と、粘度調整剤１部と、水８．８部とからなる水性ビヒクル中に均一混合して、印刷用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として白色のＴシャツ（綿製）に、上記の印刷用インキを、１００メッシュのスクリーン版を用いて多数の星柄を印刷し、乾燥して硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性印刷物（可逆熱変色性Ｔシャツ）を作製した。
Ｔシャツは、室温（２０℃）では多数の青色の星柄がＴシャツ表面に視認され、体温または環境温度では変化しないが、６２℃以上に加熱すると星柄を印刷した部分が無色となり、青色の星柄は視認されなくなった。また、－２０℃以下に冷却すると再び青色の星柄が視認された。この変化は繰り返し行うことができた。
また、Ｔシャツ表面の星柄の一部をアイロン等による加熱で消色させて、任意の星柄のみを消色させたパターンを形成し、Ｔシャツの柄を任意に変化させることができた。また、その変色状態を室温（２０℃）で維持させることができ、Ｔシャツ全体を６２℃以上に加熱して星柄部分を全面消色させた後、－２０℃以下に冷却して星柄を再び発色させることができた。
上記の印刷用インキに用いられるマイクロカプセル顔料は再分散性に優れるものであるため、印刷用インキは長期間保管した後であっても、マイクロカプセル顔料が密に凝集することなくのハードケーキの形成が抑制されており、再度攪拌することによりマイクロカプセル顔料が均一に分散した。長期間保管した後の印刷用インキを用いて、上記と同様の方法により可逆熱変色性Ｔシャツを作製したところ、可逆熱変色層は均一な濃度であり、マイクロカプセル顔料の分散不良に伴うざらつきは見られず、長期間保管する前の印刷用インキを用いて作製したＴシャツと同様のものが得られた。
【0186】
応用例３
可逆熱変色性スタンプの作製
実施例６のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０部と、グリセリン５０部と、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、製品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部と、トリエタノールアミン０．９部と、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０部と、シリコーン系消泡剤０．２部と、浸透レベリング剤０．５部と、防腐剤０．２部と、水１６．７部とを混合して、スタンプ用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記のスタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを作製した。なお、スタンプ基材の後端部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のスタンプを用いて被押印面（紙面）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキが円滑に流出して被押印面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。印像は、室温（２０℃）では青色を呈しており、摩擦部材を用いて擦過すると、印像は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
上記のスタンプを、室温（２０℃）環境下で３０日間静置させた後、再度室温（２０℃）環境下で紙面に押しつけたところ、印材の印面からインキが円滑に流出して紙面に移り、初期の印像と同様の、明瞭な印像を得ることができた。これは、スタンプ用インキに用いられるマイクロカプセル顔料が、長期間経時した場合であっても密に凝集することなく、ハードケーキの形成が抑制されていたためである。
可逆熱変色性スタンプの作製
実施例６のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０部と、グリセリン５０部と、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、製品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部と、トリエタノールアミン０．９部と、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０部と、シリコーン系消泡剤０．２部と、浸透レベリング剤０．５部と、防腐剤０．２部と、水１６．７部とを混合して、スタンプ用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記のスタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを作製した。なお、スタンプ基材の後端部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のスタンプを用いて被押印面（紙面）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキが円滑に流出して被押印面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。印像は、室温（２０℃）では青色を呈しており、摩擦部材を用いて擦過すると、印像は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
上記のスタンプを、室温（２０℃）環境下で３０日間静置させた後、再度室温（２０℃）環境下で紙面に押しつけたところ、印材の印面からインキが円滑に流出して紙面に移り、初期の印像と同様の、明瞭な印像を得ることができた。これは、スタンプ用インキに用いられるマイクロカプセル顔料が、長期間経時した場合であっても密に凝集することなく、ハードケーキの形成が抑制されていたためである。
【0187】
応用例４
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例９のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０部を、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン２４部と、消泡剤０．２部と、比重調整剤（ポリタングステン酸ナトリウム）（ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ）６部と、水４９部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記具用インキを含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。キャップの頂部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。摩擦部材を用いて筆跡を擦過すると、筆跡は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び筆跡が青色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
上記のマーキングペンを、室温（２０℃）環境下でペン先が上向きの状態で３０日間静置させた後、再度室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、初期の筆跡と同様に、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。これは、筆記具用インキに用いられるマイクロカプセル顔料が、長期間経時した場合であっても密に凝集することなく、ハードケーキの形成が抑制されていたためである。
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例９のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０部を、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン２４部と、消泡剤０．２部と、比重調整剤（ポリタングステン酸ナトリウム）（ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ）６部と、水４９部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記具用インキを含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。キャップの頂部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。摩擦部材を用いて筆跡を擦過すると、筆跡は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び筆跡が青色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
上記のマーキングペンを、室温（２０℃）環境下でペン先が上向きの状態で３０日間静置させた後、再度室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、初期の筆跡と同様に、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。これは、筆記具用インキに用いられるマイクロカプセル顔料が、長期間経時した場合であっても密に凝集することなく、ハードケーキの形成が抑制されていたためである。
【0188】
応用例５
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例１１のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２３部を、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン３０部と、水４６．２部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記具用インキを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）を、樹脂製のホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。なお、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。摩擦部材を用いて筆跡を擦過すると、筆跡は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び筆跡が青色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
上記のマーキングペンを、室温（２０℃）環境下でペン先が上向きの状態で３０日間静置させ、３０日経過後に再度室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、初期の筆跡と同様に、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。これは、筆記具用インキに用いられるマイクロカプセル顔料が、長期間経時した場合であっても密に凝集することなく、ハードケーキの形成が抑制されていたためである。
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例１１のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２３部を、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔アークサーダジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン３０部と、水４６．２部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記具用インキを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）を、樹脂製のホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。なお、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。摩擦部材を用いて筆跡を擦過すると、筆跡は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び筆跡が青色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
上記のマーキングペンを、室温（２０℃）環境下でペン先が上向きの状態で３０日間静置させ、３０日経過後に再度室温（２０℃）環境下で紙面に筆記したところ、初期の筆跡と同様に、カスレ等がなく、一定の濃度および線幅を有する良好な青色の筆跡（文字）が得られた。これは、筆記具用インキに用いられるマイクロカプセル顔料が、長期間経時した場合であっても密に凝集することなく、ハードケーキの形成が抑制されていたためである。